EP2864363A1 - Procede de fabrication d'une poudre de cellulose fibrillee adaptee a etre dispersee en milieu aqueux - Google Patents

Procede de fabrication d'une poudre de cellulose fibrillee adaptee a etre dispersee en milieu aqueux

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EP2864363A1
EP2864363A1 EP13744615.9A EP13744615A EP2864363A1 EP 2864363 A1 EP2864363 A1 EP 2864363A1 EP 13744615 A EP13744615 A EP 13744615A EP 2864363 A1 EP2864363 A1 EP 2864363A1
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EP
European Patent Office
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fibrillated cellulose
cellulose
powder
suspension
aqueous medium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13744615.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Julien BRAS
Naceur Belgacem
Karim MISSOUM
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut Polytechnique de Grenoble
Original Assignee
Institut Polytechnique de Grenoble
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Filing date
Publication date
Application filed by Institut Polytechnique de Grenoble filed Critical Institut Polytechnique de Grenoble
Publication of EP2864363A1 publication Critical patent/EP2864363A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/08—Fractionation of cellulose, e.g. separation of cellulose crystallites

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a fibrillated cellulose powder adapted to be dispersed in an aqueous medium. More particularly, the present invention relates to such a method for forming a nanofibrillated or microfibrillated cellulose powder.
  • Cellulose is a polymer that is found in large quantities in biomass, and especially in the walls of plant cells. It consists of glucose chains linked in a linear manner ( ⁇ -1,4 bond) to form macromolecules that naturally combine into microfibrils.
  • fibrillated cellulose is known by the acronym NFC, or cellulose nanofibers, of English NanoFibrillated Cellulose or under the acronym MFC, from English MicroFibrillated Cellulose.
  • NFC or cellulose nanofibers
  • MFC MicroFibrillated Cellulose
  • the cellulose can also be converted into cellulose crystals, better known by the acronym NCC (or "whiskers"), of the English NanoCristalline Cellulose.
  • the fibers contained in the fibrillated cellulose typically have a length of between 0.5 and 2 ⁇ m and a diameter of between 5 and 70 nm, and consist of a group of glucose chains. Fibrillated cellulose consists of crystalline regions and amorphous regions. Cellulose nanocrystals (NCC), for their part, have a length of between 50 and 500 nm and a diameter of between 5 and 10 nm.
  • the term "fibrillated cellulose” will be used interchangeably for nanofibrillated or microfibrillated cellulose.
  • a mechanical treatment step is performed on a mixture of cellulose fibers suspended (pulped), for example wood.
  • This step is a mechanical disintegration of the cellulose fibers, for example by friction of the fibers, generally carried out in a machine for homogenization or friction.
  • Pretreatments can be carried out before or after the friction step, for example enzymatic or chemical treatments such as carboxymethylation, depending on the desired final app ⁇ cation of the fibrillated cellulose.
  • NCC Cellulose crystals
  • Cellulose crystals and fibrillated cellulose have distinct properties related to their different morphologies, dimensions and crystallinities.
  • the cellulose crystals can be used in the manufacture of varnish or in the anti-counterfeiting thanks to their liquid crystal organization, which is not the case for MFC.
  • the fibrillated cellulose is in suspension in the form of a thick gel.
  • An application of this material consists in spreading this gel and then evaporating the remaining water in this gel, which makes it possible to obtain transparent or translucent films whose mechanical and / or physicochemical properties are interesting. In particular, such films have good properties in terms of mechanical strength. Other properties of these films can be obtained by modifying the process for producing the fibrillated cellulose (for example by pretreatments).
  • fibrillated cellulose suspended in water contains only a small percentage, typically 1 to 3% by weight. This makes the transport of fibrillated cellulose particularly expensive.
  • An object of an embodiment is to provide a method of manufacturing a fibrillated cellulose powder adapted to be dispersed in an aqueous medium.
  • An object of an embodiment is to provide such a method for the formation of a powder which, when dispersed in aqueous medium, has properties identical to the initial product.
  • An object of an embodiment is to provide an inexpensive method.
  • Another object of an embodiment is to provide a method for dispersing a powder obtained by this manufacturing method.
  • an embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a fibrillated cellulose powder adapted to be dispersed in an aqueous medium, comprising a step of adding a monovalent salt to a fibrillated cellulose suspension followed by a lyophilization step.
  • the addition of monovalent salt is carried out at a concentration of between 5 and 20 mmol / L.
  • the monovalent salt is selected from the group consisting of sodium chloride, potassium chloride and lithium chloride.
  • the fibrilated cellulose suspension comprises, by weight, between 1 and 3% fibrillated cellulose.
  • the step of adding salt is preceded by a step of pretreatment of the fibrillated cellulose suspension.
  • the pretreatment of the fibrillated cellulose is an enzymatic or chemical pretreatment, for example a carboxymethylation.
  • An embodiment of the present invention further provides a method of dispersing a fibrillated cellulose powder obtained by the above manufacturing method, comprising a step of incorporating the powder into an aqueous medium followed by a step stirring the suspension obtained.
  • the dispersion method further comprises a subsequent dialysis step.
  • Fig. 1 is a block diagram illustrating steps of a method of manufacturing fibrillated cellulose powder according to one embodiment
  • Fig. 2 is a block diagram illustrating steps of a powder dispersal process formed by the method of Fig. 1;
  • FIG. 3 illustrates various results obtained, in particular using the manufacturing method of FIG. 1, as a function of the pH of the initial suspension of fibrillated cellulose
  • Fig. 4 is an enlarged view of the result of an attempt to disperse an aqueous medium from a fibrillated cellulose film
  • FIGS. 5A-5D and 6A-6D are enlargements of fibrillated cellulose films formed from fibrillated cellulose powder dispersed in an aqueous medium; and FIGS. 7A to 7C and 8 are viscosity versus shear rate curves of different samples obtained after dispersion of a powder formed by the process of FIG.
  • Fig. 1 is a block diagram illustrating a method of manufacturing fibrillated cellulose powder according to one embodiment.
  • a first step 10 one starts from a suspension of fibrillated cellulose (NFC or MFC) in the form of a gel.
  • NFC or MFC fibrillated cellulose
  • ADD SALT consists in adding, in the fibrillated cellulose suspension, a monovalent salt, for example sodium chloride NaCl, potassium chloride KCl or lithium chloride LiCl.
  • the salt is added in an amount of between 5 and 20 mmol / l, for example 10 mmol / l.
  • a subsequent step 14 is to lyophilize (FREEZE DRYING) the gel obtained, that is to say to freeze the suspension obtained and perform a drying causing the sublimation of the water contained in the gel. This makes it possible to obtain a powder at a step 16 (POWDER).
  • the addition of a salt in the suspension makes it possible to limit the formation of hydrogen bonds between the glucose chains constituting the fibrillated cellulose, as well as to limit the formation of strong hydrogen bonds from the carboxyl groups (COOH) which find regularly distributed on the glucose chains (hemicellulose impurity in the form of traces).
  • the hydrogen atom of the carboxyl groups is replaced by the cation present in the salt, which limits the formation of bonds during the subsequent drying step by lyophilization.
  • Na + ions dissolve in the fibrillated cellulose suspension and associate with the carboxylate ions to form groups -COO ⁇ / Na +.
  • the production of a process as described in FIG. 1 ensures the formation of a fibrillated cellulose powder adapted to be dispersed in an aqueous medium for the formation of a gel having properties identical to the initial gel used for the formation of the powder. This will be described in more detail below.
  • the process of FIG. 1 can be carried out as follows: from a fibrillated cellulose gel, it is possible to dilute this gel by adding distilled water to obtain a more fluid suspension. After pH control, the salt is then added.
  • the lyophilization step can be carried out for example at a temperature of -81 ° C.
  • Fig. 2 is a block diagram illustrating a method of dispersing an aqueous medium of a powder formed by the process of Fig. 1.
  • a powder obtained by the process of FIG. 1 is integrated in an aqueous medium, for example water. It will be noted that the mixture obtained may have a ratio, by weight, of 1% fibrillated cellulose.
  • a subsequent step 22 (MIX) consists in strongly shaking the suspension obtained, which makes it possible to obtain, in a step 24 (NFC / MFC), a fibrillated cellulose gel of the same consistency as the initial gel.
  • the salt added to the suspension during the formation of the powder dissolves in the aqueous medium, which ensures the obtaining of the fibrillated cellulose gel.
  • the salt molecules do not interfere with the formation of hydrogen bonds and bonds between carboxyl groups for obtaining the film.
  • dialysis step 26 DIALYSIS
  • dialysis can be performed for 24 hours.
  • FIG. 3 illustrates various results obtained in particular using the manufacturing method of FIG. 1, as a function of the pH of the initial suspension of fibrillated cellulose.
  • sodium hydroxide may be added to this suspension.
  • FIG. 3 illustrates the result obtained when it is sought to disperse a fibrillated cellulose film in an aqueous medium and when it is sought to disperse a fibrillated cellulose powder obtained by one of the processes described in connection with Figure 2 in an aqueous medium.
  • the fibrillated cellulose is obtained from a bleached wood pulp comprising, by weight, 60% of hardwoods and 40% of softwoods.
  • a first sample 10 comprises a fibrillated cellulose gel (initial gel).
  • the gel 10 is particularly viscous, although comprising a small percentage of fibrillated cellulose (less than 3%).
  • Reference 32 illustrates the result of an attempt to disperse the four powder samples in an aqueous solution after stirring. As can be seen, the samples 32 obtained at various pHs do not disperse in the aqueous solution: 30 seconds after stirring, a sedimentation effect appears.
  • the method of FIG. 1 is carried out on samples of the gel 10 having pH values of 4, 6, 8 and 10 respectively.
  • the reference 34 illustrates the result obtained after carrying out the method of Figure 1.
  • a powder is obtained irrespective of the pH of the initial fibrillated cellulose gel.
  • Reference 36 illustrates the result of a dispersion of the four powder samples 34 in an aqueous solution, after stirring. The samples 36 obtained at various pHs appear at first sight to be correctly redispersed in the aqueous solution, and no sedimentation effects occur.
  • the reference 38 illustrates the result obtained from the samples referenced 36 after completion of the dialysis step 26. There is a conservation of the gel consistency and no sedimentation effect.
  • FIG. 4 is an enlarged view under the microscope of the result of an attempt to form a fibrillated cellulose film after re-dispersion in an aqueous medium of the fibrillated cellulose powder of the samples (attempted formation of a film at from samples 32).
  • FIGS. 5A to 5D and FIGS. 6A to 6D are obtained by scanning microscopy (better known by the acronym Scanning Electron Microscopy (SEM)) field.
  • SEM Scanning Electron Microscopy
  • the acquisition was carried out with an acceleration voltage of 3 kV for a working distance of 6.4 mm.
  • a droplet of the diluted suspension was deposited on a substrate covered with a carbon band and was covered, after drying, with a 2 nm layer of a gold and palladium alloy.
  • an Energy dispersive X-ray Spectrometry is coupled to the microscope for the identification of the distribution of salt on the surface of the sample.
  • EDX Energy dispersive X-ray Spectrometry
  • a voltage of 15 kV combined with a low vacuum 5.6 ⁇ 10 -3 Torr
  • One drop of each suspension was deposited on a substrate covered with a carbon band and was dried to form a film.
  • FIG. 4 The enlargement of FIG. 4 is made on a film formed by evaporation of a suspension 32 of initial pH equal to 8. It can be seen in this enlargement that the film obtained does not contain fibrillated cellulose (no presence of fibers), but aggregations of chopped film portions. This is due to the formation of hydrogen bonds during lyophilization to form the powders 30, these bonds being maintained during the dispersion attempt.
  • FIGS. 5A-5D are enlargements of fibrillated cellulose films obtained by evaporation of the dispersed fibrillated cellulose samples of FIG. 3, as a function of the pH of the initial suspension and without performing a dialysis step.
  • the fibrils obtained have diameters of the order of 23 nm, at plus or minus 8 nm, which corresponds well to the base sample. No cluster is formed, as in the case of Figure 4, which proves the effect of salt as a hydrogen bond blocker facilitating redispersion.
  • the shape of the fibrillated cellulose film seems optimal for a pH around 8. Indeed, when the pH of the initial sample is equal to or less than 4, no carboxylate ion is present on the surface of the glucose chains. . Thus, during the addition of the salt, it has an effect on the hydrogen bonds, but the cation of the salt does not react with the -COOH groups. At a pH of 6, some carboxylate ions are present on the fibrillated cellulose, which implies a combination with the salt cations, and limit the formation of bonds between carboxyl groups. The optimum value of combination with the salt is obtained at a pH of 8, for which most carboxylate ions are available.
  • FIGS. 6A to 6D are enlargements of fibrillated cellulose films obtained by evaporation of the dispersed fibrillated cellulose samples of FIG. 3, as a function of the pH of the initial suspension, after completion of a dialysis step.
  • the fibrillated cellulose retains dimensions close to the initial sample, that is to say lengths of between 1 and 2 ⁇ m and a diameter of the order of 21 nm, at plus or minus 9 nm.
  • FIGS. 7A to 7C and 8 are curves of the viscosity (in Pa.s) of a sample as a function of the shear rate applied to the sample (in s - '-). These measurements are obtained using a calibrated rheometer, the fibrillated cellulose sample in suspension being placed in a closed container avoiding the evaporation of water, and thus avoiding the formation of fibrillated cellulose films.
  • the idea here is to limit the bonds (hydrogen and covalent) during lyophilization, but also to allow the regeneration of these bonds once the fibrillated cellulose powder re-dispersed in an aqueous medium.
  • Rheological analyzes make it possible to verify this point: one seeks here to study the viscosity of the obtained gel which is directly image of the number of hydrogen bonds formed during the dispersion. The more there is aggregation between the fibrils, because of the many hydrogen bonds, the lower the viscosity in suspension.
  • FIGS. 7A to 7C show the viscosity of samples obtained from fibrillated cellulose having pH values ranging from 4 to 10, as a function of the shear rate applied to the sample. More particularly, FIG. 7A illustrates the viscosity for samples 32 (obtained after attempting to disperse the powder 30), FIG. 7B the viscosity for the non-dialysed samples 36 (obtained after dispersion of fibrillated cellulose powder formed by the process of FIG. 1) and the FIG. 7C the viscosity for the dialyzed samples (obtained after dispersion of fibrillated cellulose powder formed by the process of FIG. 1).
  • the viscosity of the samples 32 (FIG. 7A) is of the order of one tenth of the viscosity of the samples 36 and 38 (FIGS. 7B and 7C).
  • FIG. 8 shows a comparison between different samples, a first curve 50 illustrating the viscosity of the initial sample 10, before carrying out the process of FIG. 1, a curve 52 illustrating the viscosity of a fibrillated cellulose sample obtained after forming a powder by the method of FIG. 1 and dispersion of this powder according to the method of FIG. 2 (sample 36 or 38), and a curve 54 illustrating the same curve for a sample 32.
  • An X-ray diffraction diffractometry also makes it possible to determine that the process proposed here makes it possible to obtain a fibrillated cellulose gel having diffraction properties identical to the initial gel, irrespective of the pH of the gel. initial. Indeed, by diffractometry, it is obtained that the index of crystallinity is not modified by the presence of salt in the gel. Thus, the crystalline structure is not modified and the quality of the crystals present of the fibrillated cellulose is identical according to the samples.
  • the process proposed here thus makes it possible to obtain an easily transportable powder, whose physical properties after dispersion are identical to the basic product.
  • conventional drying of the suspension obtained after dispersion of the powder makes it possible to obtain fibrillated cellulose films having the same properties as fibrillated cellulose films obtained by direct drying of the sample. basic.
  • fibrillated cellulose NFC / MFC
  • the process proposed here also applies to pretreated fibrillated cellulose, during its process for obtaining a gel or after this process, for example enzymatic or chemical pretreatments such as carboxymethylation.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre de cellulose fibrillée adaptée à être dispersée en milieu aqueux, comprenant une étape d'ajout (12) d'un sel monovalent à une suspension de cellulose fibrillée suivie d'une étape de lyophilisation (14).

Description

PROCEDE DE FABRICATION D ' UNE POUDRE DE CELLULOSE FIBRILLEE ADAPTEE A ETRE DISPERSEE EN MILIEU AQUEUX
Domaine de 1 ' invention
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre de cellulose fibrillée adaptée à être dispersée en milieu aqueux. Plus particulièrement, la présente invention concerne un tel procédé permettant de former une poudre de cellulose nanofibrillée ou microfibrillée .
Exposé de 1 ' art antérieur
La cellulose est un polymère que l'on trouve en grande quantité dans la biomasse, et notamment dans les parois des cellules végétales. Elle est constituée de chaînes de glucose liées de manière linéaire (liaison β-1,4) pour former des macromolécules qui s'agencent naturellement en microfibrilles.
De nombreuses utilisations et applications de la cellulose sont connues. Outre les applications classiques telles que la fabrication de papier, de textile ou d'emballages, il a été proposé de modifier la forme de la cellulose pour d'autres applications .
Notamment, il a été proposé de transformer la cellulose en cellulose fibrillée. Lorsque les fibres présentent des diamètres nanométriques, la cellulose fibrillée est connue sous l'acronyme NFC, ou nanofibres de cellulose, de l'anglais NanoFibrillated Cellulose ou sous l'acronyme MFC, de l'anglais MicroFibrillated Cellulose. La cellulose peut également être transformée en cristaux de cellulose, plus connus sous l'acronyme NCC (ou "whiskers") , de l'anglais NanoCristalline Cellulose.
Les fibres contenues dans la cellulose fibrillée ont typiquement une longueur comprise entre 0,5 et 2 ym et un diamètre compris entre 5 et 70 nm, et sont constituées d'un groupement de chaînes de glucose. La cellulose fibrillée est constituée de régions cristallines et de régions amorphes. Des nanocristaux de cellulose (NCC) ont, quant à eux, une longueur comprise entre 50 et 500 nm et un diamètre compris entre 5 et 10 nm.
On notera que, dans la suite de la description, le terme "cellulose fibrillée" sera utilisé indifféremment pour de la cellulose nanofibrillée ou microfibrillée .
Pour obtenir de la cellulose fibrillée (NFC ou MFC) , une étape de traitement mécanique est réalisée sur un mélange de fibres de cellulose mises en suspension (pulpées) , par exemple de bois. Cette étape est une désintégration mécanique des fibres de cellulose, par exemple par friction des fibres, généralement réalisée dans une machine d'homogénéisation ou de friction. Des prétraitements peuvent être réalisés avant ou après cette étape de friction, par exemple des traitements enzymatiques ou chimiques tel qu'une carboxyméthylation, en fonction de l'appli¬ cation finale désirée de la cellulose fibrillée.
Les cristaux de cellulose (NCC) sont quant à eux obtenus à l'aide de traitements chimiques, par exemple par hydrolyse de la cellulose avec un traitement à l'acide sulfurique.
Les cristaux de cellulose et la cellulose fibrillée présentent des propriétés bien distinctes liées à leurs différentes morphologies, dimensions et cristallinités . Notamment, les cristaux de cellulose peuvent être utilisés dans la fabrication de vernis ou dans 1 ' anti-contrefaçon grâce à leur organisation en cristaux liquides, ce qui n'est pas le cas des MFC.
La cellulose fibrillée se présente en suspension sous la forme d'un gel épais. Une application de ce matériau consiste à étaler ce gel puis à évaporer l'eau restante dans ce gel, ce qui permet d'obtenir des films transparents ou translucides dont les propriétés mécaniques et/ou physico-chimiques sont intéressantes. Notamment, de tels films présentent de bonnes propriétés en termes de résistance mécanique. D'autres propriétés de ces films peuvent être obtenues en modifiant le procédé de fabrication de la cellulose fibrillée (par exemple par des prétraitements) .
Cependant, un inconvénient majeur de la cellulose fibrillée en suspension dans l'eau est que les gels contenant cette cellulose fibrillée n'en contiennent qu'un faible pourcentage, typiquement de 1 à 3 % en poids. Ceci rend le transport de la cellulose fibrillée particulièrement coûteux.
En outre, une fois des films en cellulose fibrillée formés, il n'est plus possible de revenir à la forme initiale en gel. En effet, lors de la formation de films, des liaisons hydrogène fortes se créent entre les parties amorphes de la cellulose. La re-dispersion de tels films dans un milieu aqueux n'est pas possible directement, même en réalisant une agitation forte de la suspension produite.
Ainsi, un besoin existe d'un procédé permettant d'obtenir de la cellulose fibrillée sous une forme facilement transportable et à moindre coût.
Il a été proposé de transformer de la cellulose fibrillée en une poudre par des procédés de greffages chimiques ou d' encapsulation de la cellulose fibrillée. Cela consiste dans le deuxième cas à sécher un gel de cellulose fibrillée après avoir introduit un produit encapsulant, soluble dans l'eau, dans la suspension. Dans le premier cas, ces procédés de greffage chimique de surface peuvent être des procédés d' estérification ou de carbanilation . Cependant, ces procédés sont particu- lièrement complexes et coûteux à mettre en oeuvre, et la cellulose fibrillée obtenue une fois dispersée présente des caractéristiques différentes de la cellulose fibrillée initiale.
Il a également été proposé de pulvériser (en anglais "spray drying") un gel de cellulose fibrillée pour former des amas secs de cellulose fibrillée. Ces amas sont plus facilement transportables que le gel de cellulose fibrillée, mais ont l'inconvénient de ne contenir que peu des celluloses fibrillées agglomérées entre elles. En outre, une bonne dispersion de la poudre obtenue en milieu aqueux n'est actuellement pas démontrée .
Résumé
Un objet d'un mode de réalisation est de prévoir un procédé de fabrication d'une poudre de cellulose fibrillée adaptée à être dispersée en milieu aqueux.
Un objet d'un mode de réalisation est de prévoir un tel procédé permettant la formation d'une poudre qui, une fois dispersée en milieu aqueux, présente des propriétés identiques au produit initial.
Un objet d'un mode de réalisation est de prévoir un procédé peu coûteux.
Un autre objet d'un mode de réalisation est de prévoir un procédé de dispersion d'une poudre obtenue par ce procédé de fabrication.
Ainsi, un mode de réalisation de la présente invention prévoit un procédé de fabrication d'une poudre de cellulose fibrillée adaptée à être dispersée en milieu aqueux, comprenant une étape d'ajout d'un sel monovalent à une suspension de cellulose fibrillée suivie d'une étape de lyophilisation.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'ajout de sel monovalent est réalisé à une concentration comprise entre 5 et 20 mmol/L.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le sel monovalent est choisi dans le groupe comprenant le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et le chlorure de lithium.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, la suspension de cellulose fibrillée comprend, en poids, entre 1 et 3 % de cellulose fibrillée.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'étape d'ajout de sel est précédée d'une étape de prétraitement de la cellulose fibrillée en suspension.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le prétraitement de la cellulose fibrillée est un prétraitement enzymatique ou chimique, par exemple une carboxyméthylation.
Un mode de réalisation de la présente invention prévoit en outre un procédé de dispersion d'une poudre de cellulose fibrillée obtenue par le procédé de fabrication ci- dessus, comprenant une étape d'incorporation de la poudre dans un milieu aqueux suivie d'une étape d'agitation de la suspension obtenue .
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé de dispersion comprend en outre une étape ultérieure de dialyse.
Brève description des dessins
Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :
la figure 1 est un schéma sous forme de blocs illustrant des étapes d'un procédé de fabrication d'une poudre de cellulose fibrillée selon un mode de réalisation ;
la figure 2 est un schéma sous forme de blocs illustrant des étapes d'un procédé de dispersion d'une poudre formée par le procédé de la figure 1 ;
la figure 3 illustre différents résultats obtenus, notamment à l'aide du procédé de fabrication de la figure 1, en fonction du pH de la suspension initiale de cellulose fibrillée ; la figure 4 est une vue agrandie du résultat d'une tentative de dispersion dans un milieu aqueux d'un film de cellulose fibrillée ;
les figures 5A à 5D et 6A à 6D sont des agran- dissements de films de cellulose fibrillée formés à partir de poudre de cellulose fibrillée dispersée en milieu aqueux ; et les figures 7A à 7C et 8 sont des courbes de viscosité en fonction du taux de cisaillement de différents échantillons obtenus après dispersion d'une poudre formée par le procédé de la figure 1.
Description détaillée
On prévoit ici un procédé de fabrication d'une poudre de cellulose fibrillée adaptée à être re-dispersée en milieu aqueux, la forme de poudre assurant un transport aisé et peu coûteux.
La figure 1 est un schéma sous forme de blocs illustrant un procédé de fabrication d'une poudre de cellulose fibrillée selon un mode de réalisation.
A une première étape 10, on part d'une suspension de cellulose fibrillée (NFC ou MFC) sous forme d'un gel. Une étape
12 (ADD SALT) consiste à ajouter, dans la suspension de cellulose fibrillée, un sel monovalent, par exemple du chlorure de sodium NaCl, du chlorure de potassium KC1 ou encore du chlorure de lithium LiCl. Le sel est ajouté à une quantité comprise entre 5 et 20 mmol/L, par exemple à 10 mmol/L.
Une étape ultérieure 14 consiste à lyophiliser (FREEZE DRYING) le gel obtenu, c'est-à-dire à congeler la suspension obtenue et réaliser un séchage provoquant la sublimation de l'eau contenue dans le gel. Ceci permet l'obtention d'une poudre à une étape 16 (POWDER) .
Avantageusement, l'ajout d'un sel dans la suspension permet de limiter la formation de liaisons hydrogène entre les chaînes de glucose constituant la cellulose fibrillée, ainsi que de limiter la formation de liaisons hydrogène fortes à partir des groupements carboxyles (COOH) qui se trouvent régulièrement répartis sur les chaînes de glucose (impureté hémicellulose sous forme de traces). En effet, l'atome d'hydrogène des groupements carboxyles est remplacé par le cation présent dans le sel, ce qui limite la formation de liaisons pendant l'étape ultérieure de séchage par lyophilisation. Par exemple, si on utilise du chlorure de sodium comme sel, des ions Na+ se dissolvent dans la suspension de cellulose fibrillée et s'associent avec les ions carboxylates pour former des groupements -COO~/Na+.
Avantageusement, la réalisation d'un procédé tel que décrit en figure 1 assure la formation d'une poudre de cellulose fibrillée adaptée à être dispersée en milieu aqueux pour la formation d'un gel présentant des propriétés identiques au gel initial utilisé pour la formation de la poudre. Ceci sera décrit plus en détail ci-après.
Plus particulièrement, le procédé de la figure 1 pourra être réalisé de la façon suivante : à partir d'un gel de cellulose fibrillée, on peut réaliser une dilution de ce gel par ajout d'eau distillée pour obtenir une suspension plus fluide. Après contrôle du pH, le sel est ensuite ajouté. L'étape de lyophilisation peut être réalisée par exemple à une température de -81°C.
La figure 2 est un schéma sous forme de blocs illustrant un procédé de dispersion dans un milieu aqueux d'une poudre formée par le procédé de la figure 1.
A une étape 20 (POWDER+WATER) , une poudre obtenue par le procédé de la figure 1 est intégrée dans un milieu aqueux, par exemple de l'eau. On notera que le mélange obtenu pourra avoir un rapport, en poids, de 1 % de cellulose fibrillée. Une étape ultérieure 22 (MIX) consiste à agiter fortement la suspension obtenue, ce qui permet d'obtenir, à une étape 24 (NFC/MFC) , un gel de cellulose fibrillée de même consistance que le gel initial.
Avantageusement, le sel ajouté dans la suspension lors de la formation de la poudre se dissout dans le milieu aqueux, ce qui assure l'obtention du gel de cellulose fibrillée. On notera que, si on réalise un séchage classique de ce gel pour former un film de cellulose fibrillée, les molécules de sel ne perturbent pas la formation de liaisons hydrogène et de liaisons entre groupements carboxyles pour l'obtention du film.
Une variante de réalisation consiste, entre les étapes
22 et 24, à réaliser une étape 26 de dialyse (DIALYSIS) de la suspension obtenue, après l'étape d'agitation 22, pour éliminer le sel résiduel dans la suspension après dispersion. A titre d'exemple, la dialyse peut être réalisée pendant 24 heures.
La figure 3 illustre différents résultats obtenus notamment à l'aide du procédé de fabrication de la figure 1, en fonction du pH de la suspension initiale de cellulose fibrillée. Pour modifier le pH de la suspension initiale, on peut ajouter par exemple de l'hydroxyde de sodium dans cette suspension.
Plus particulièrement, la figure 3 illustre le résultat obtenu lorsque l'on cherche à disperser un film de cellulose fibrillée dans un milieu aqueux et lorsque l'on cherche à disperser une poudre de cellulose fibrillée obtenue par l'un des procédés décrits en relation avec la figure 2 dans un milieu aqueux.
Dans ces exemples, la cellulose fibrillée est obtenue à partir d'une pulpe de bois blanchie comprenant, en poids, 60 % de feuillus et 40 % de résineux.
En figure 3, un premier échantillon 10 comprend un gel de cellulose fibrillée (gel initial) . Comme on peut le voir dans cette figure, le gel 10 est particulièrement visqueux, bien que comprenant un faible pourcentage de cellulose fibrillée (inférieur à 3 %) .
Dans l'exemple de la figure 3, quatre échantillons 30 de poudre sont présentés, obtenus par lyophilisation d'un gel 10 présentant, respectivement, un pH de 4, 6, 8 et 10 (sans ajout de sel) . La référence 32 illustre le résultat d'une tentative de dispersion des quatre échantillons de poudre 30 dans une solution aqueuse, après agitation. Comme on peut le voir, les échantillons 32 obtenus à divers pH ne se dispersent pas dans la solution aqueuse : 30 secondes après l'agitation, un effet de sédimentation apparaît.
A partir d'une autre partie du gel 10, on réalise le procédé de la figure 1 sur des échantillons du gel 10 présentant respectivement des pH de 4, 6, 8 et 10. La référence 34 illustre le résultat obtenu après réalisation du procédé de la figure 1. On obtient une poudre, quel que soit le pH du gel de cellulose fibrillée initial. La référence 36 illustre le résultat d'une dispersion des quatre échantillons de poudre 34 dans une solution aqueuse, après agitation. Les échantillons 36 obtenus à divers pH semblent à première vue correctement se re-disperser dans la solution aqueuse, et aucun effet de sédimentation n ' apparaît .
La référence 38 illustre le résultat obtenu à partir des échantillons référencés 36 après réalisation de l'étape 26 de dialyse. On remarque une conservation de la consistance de gel et aucun effet de sédimentation.
La figure 4 est une vue agrandie au microscope du résultat d'une tentative de formation d'un film de cellulose fibrillée après re-dispersion dans un milieu aqueux de la poudre de cellulose fibrillée des échantillons 30 (tentative de formation d'un film à partir des échantillons 32) .
On notera que les résultats de la figure 4, des figures 5A à 5D et des figures 6A à 6D sont obtenues par microscopie à balayage (plus connue sous l'acronyme SEM, de l'anglais Scanning Electron Microscopy) intégrant un canon à émission de champ. En ce qui concerne la figure 4, l'acquisition a été réalisée avec une tension d'accélération de 3 kV pour une distance de travail de 6,4 mm. Une gouttelette de la suspension diluée a été déposée sur un substrat recouvert d'une bande de carbone et a été recouverte, après séchage, d'une couche de 2 nm d'un alliage d'or et de palladium. Pour caractériser les échantillons des figures 5A à 5D et 6A à 6D, une analyse dispersive en énergie (EDX, de l'anglais Energy dispersive X-ray Spectrometry) est couplée au microscope pour l'identification de la distribution du sel à la surface de l'échantillon. Pour réaliser les analyses, une tension de 15 kV combinée avec un faible vide (5,6.10-^ Torr) est utilisée. Une goutte de chaque suspension a été déposée sur un substrat recouvert d'une bande de carbone et a été séchée pour formation d'un film.
L'agrandissement de la figure 4 est réalisé sur un film formé par évaporation d'une suspension 32 de pH initial égal à 8. On voit dans cet agrandissement que le film obtenu ne contient pas de cellulose fibrillée (pas de présence de fibres) , mais des agrégations de portions de film ciselées. Ceci est dû à la formation de liaisons hydrogène lors de la lyophilisation permettant de former les poudres 30, ces liaisons étant maintenues lors de la tentative de dispersion.
Les figures 5A à 5D sont des agrandissements de films de cellulose fibrillée obtenus par évaporation des échantillons de cellulose fibrillée 36 dispersés de la figure 3, en fonction du pH de la suspension initiale 10 et sans réalisation d'une étape de dialyse.
Dans ces figures, on voit bien réapparaître les fibrilles de cellulose qui sont, pour certains échantillons, entremêlés avec des cristaux de sel (référence 40 en figure 5B et 5D) .
Les fibrilles obtenues présentent des diamètres de l'ordre de 23 nm, à plus ou moins 8 nm, ce qui correspond bien à l'échantillon de base. Aucun amas ne se forme, comme dans le cas de la figure 4, ce qui prouve l'effet du sel comme bloqueur de liaisons hydrogène facilitant la re-dispersion.
On notera que la forme du film de cellulose fibrillée semble optimale pour un pH autour de 8. En effet, lorsque le pH de l'échantillon initial est égal ou inférieur à 4, aucun ion carboxylate n'est présent en surface des chaînes de glucose. Ainsi, lors de l'ajout du sel, celui-ci fait effet sur les liaisons hydrogène, mais le cation du sel ne réagit pas avec les groupements -COOH. A un pH égal à 6, quelques ions carboxylates sont présents sur la cellulose fibrillée, ce qui implique une combinaison avec les cations du sel, et limite la formation de liaisons entre groupements carboxyles . La valeur optimale de combinaison avec le sel est obtenue à pH égal à 8, pour lequel la plupart des ions carboxylates sont disponibles.
Les figures 6A à 6D sont des agrandissements de films de cellulose fibrillée obtenus par évaporation des échantillons de cellulose fibrillée 38 dispersés de la figure 3, en fonction du pH de la suspension initiale, après réalisation d'une étape de dialyse.
On remarque de ces figures que la dialyse a permis l'élimination des différents cristaux de sel. On notera que la cellulose fibrillée conserve des dimensions proches de l'échantillon initial, c'est-à-dire des longueurs comprise entre 1 et 2 ym et un diamètre de l'ordre de 21 nm, à plus ou moins 9 nm.
Les figures 7A à 7C et 8 sont des courbes de la viscosité (en Pa.s) d'un échantillon en fonction du taux de cisaillement appliqué à l'échantillon (en s--'-). Ces mesures sont obtenues en utilisant un rhéomètre calibré, l'échantillon de cellulose fibrillée en suspension étant placé dans un contenant fermé évitant 1 ' évaporation de l'eau, et donc évitant la formation de films de cellulose fibrillée.
L'idée ici est de limiter les liaisons (hydrogène et covalentes) pendant la lyophilisation, mais également de permettre la régénération de ces liaisons une fois la cellulose fibrillée en poudre re-dispersée en milieu aqueux. Des analyses rhéologiques permettent de vérifier ce point : on cherche ici à étudier la viscosité du gel obtenu qui est directement image du nombre de liaisons hydrogène formées lors de la dispersion. Plus il y a agrégation entre les fibrilles, du fait des nombreuses liaisons hydrogène, plus la viscosité en suspension est faible.
En figures 7A à 7C est illustrée la viscosité d'échantillons issus de cellulose fibrillée présentant des pH variant entre 4 et 10, en fonction du taux de cisaillement appliqué à l'échantillon. Plus particulièrement, la figure 7A illustre la viscosité pour des échantillons 32 (obtenus après tentative de dispersion de la poudre 30), la figure 7B la viscosité pour les échantillons 36 non dialysés (obtenus après dispersion de poudre de cellulose fibrillée formée par le procédé de la figure 1) et la figure 7C la viscosité pour les échantillons 38 dialysés (obtenus après dispersion de poudre de cellulose fibrillée formée par le procédé de la figure 1) .
Comme on peut le voir dans ces figures, la viscosité des échantillons 32 (figure 7A) est de l'ordre du dixième de la viscosité des échantillons 36 et 38 (figures 7B et 7C) .
La figure 8 reprend une comparaison entre différents échantillons, une première courbe 50 illustrant la viscosité de l'échantillon initial 10, avant réalisation du procédé de la figure 1, une courbe 52 illustrant la viscosité d'un échantillon de cellulose fibrillée obtenu après formation d'une poudre par le procédé de la figure 1 et dispersion de cette poudre selon le procédé de la figure 2 (échantillon 36 ou 38) , et une courbe 54 illustrant la même courbe pour un échantillon 32.
Dans cette figure, on remarque que les propriétés des échantillons 10 et 36/38 sont quasi identiques, tandis que la viscosité de l'échantillon 32 est bien plus faible. La viscosité du gel, et donc sa capacité à former des liaisons hydrogène, ne sont donc pas affectées par le passage par l'état de poudre.
Une diffractométrie aux rayons X (en anglais X-ray diffraction) permet également de déterminer que le procédé proposé ici permet d'obtenir un gel de cellulose fibrillée présentant des propriétés en termes de diffraction identiques au gel initial, quel que soit le pH du gel initial. En effet, par diffractométrie, on obtient que l'index de cristallinité n'est pas modifié par la présence de sel dans le gel. Ainsi, la structure cristalline n'est pas modifiée et la qualité des cristaux présents de la cellulose fibrillée est identique en fonction des échantillons.
Le procédé proposé ici permet donc l'obtention d'une poudre facilement transportable, dont les propriétés physico- chimiques après dispersion sont identiques au produit de base. En outre, un séchage classique de la suspension obtenue après dispersion de la poudre (obtenue par le procédé proposé ici) permet l'obtention de films de cellulose fibrillée présentant les mêmes propriétés que des films de cellulose fibrillée obtenus par séchage direct de l'échantillon de base.
Ainsi, le procédé proposé ici ne modifie pas les propriétés morphologiques et structurelles de la cellulose fibrillée, comme cela est le cas avec les autres procédés connus .
Des modes de réalisation particuliers de la présente invention ont été décrits. Diverses variantes et modifications apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, on pourra prévoir, pendant l'étape de lyophilisation, de modifier la structure de la poudre de cellulose fibrillée pour y incorporer des éléments permettant, après dispersion en milieu aqueux, des propriétés améliorées des films de cellulose fibrillée.
En outre, bien que l'on ait parlé ici de cellulose fibrillée (NFC/MFC) , on notera que le procédé proposé ici s'applique également à de la cellulose fibrillée ayant subi des prétraitements, pendant son procédé d'obtention en gel ou après ce procédé, par exemple des prétraitements enzymatiques ou chimiques tel qu'une carboxyméthylation .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une poudre de cellulose fibrillée adaptée à être dispersée en milieu aqueux, comprenant une étape d'ajout (12) d'un sel monovalent à une suspension de cellulose fibrillée suivie d'une étape de lyophilisation (14) .
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'ajout de sel monovalent est réalisé à une concentration comprise entre 5 et 20 mmol/L.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le sel monovalent est choisi dans le groupe comprenant le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et le chlorure de lithium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la suspension de cellulose fibrillée comprend, en poids, entre 1 et 3 % de cellulose fibrillée.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape d'ajout de sel est précédée d'une étape de prétraitement de la cellulose fibrillée en suspension.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le prétraitement de la cellulose fibrillée est un prétraitement enzymatique ou chimique, par exemple une carboxyméthylation.
7. Procédé de dispersion d'une poudre de cellulose fibrillée obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant une étape d'incorporation de ladite poudre dans un milieu aqueux (20) suivie d'une étape d'agitation (22) de la suspension obtenue.
8. Procédé selon la revendication 7, comprenant en outre une étape ultérieure de dialyse (26) .
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