FR2975505A1 - Films transparents et absorbeurs d'uv - Google Patents

Abstract

L'invention consiste en un film absorbeur d'UV et transparent au spectre optique visible, à base d'un mélange de nanocristaux de cellulose et de lignine.

Description

DOMAINE DE L'INVENTION : La présente invention se rapporte au domaine des revêtements absorbant le rayonnement ultraviolet (UV).

ETAT DE LA TECHNIQUE : Des films anti-UV susceptibles de recouvrir différentes surfaces, par exemple des surfaces de verre, de silice ou de quartz, sont connus. Il s'agit en général de films composites formés de matrices de polymères synthétiques, intégrant des substances absorbant les UV. Les substances anti-UV les plus utilisées sont classiquement des absorbeurs d'UV inorganiques de type dioxyde de titane, oxyde de cérium ou oxyde de bismuth. Un des problèmes techniques, lié à l'utilisation de telles substances, est que ces absorbeurs d'UV inorganiques sont susceptibles de présenter un indice de réfraction élevé dans le visible, ce qui conduit à une forte diffusion des rayonnements, ainsi qu'à un blanchissement systématique de la matrice dans laquelle ils sont incorporés. Une solution a été de remplacer ces particules inorganiques par des particules de tailles submicroniques. Il est en effet connu que l'utilisation de particules, dont la taille est de l'ordre du nanomètre confère aux matériaux "nanocomposites" de nouvelles performances. L'incorporation de nanoparticules inorganiques dans les films anti-UV a ainsi contribué à améliorer leurs qualités optiques. Une alternative est l'utilisation de particules organiques, par exemple de type phénoliques, dont une substance très utilisée est l'hydroxybenzophénone. Un autre dérivé phénolique, dont les propriétés anti-UV sont connues depuis longtemps, est la lignine. La lignine est un biopolymère végétal. Actuellement ces biopolymères, ainsi que les matériaux qui en sont dérivés, représentent un marché en pleine expansion. L'intérêt pour ces biomatériaux s'inscrit dans une perspective de respect de l'environnement et de gestion des ressources fossiles épuisables. Les biopolymères possèdent en effet des propriétés particulièrement avantageuses, en particulier dans l'industrie des matières plastiques, telles que la biodégradabilité, la biocompatibilité, la perméabilité sélective ou encore la possibilité de modifier spécifiquement certaines de leurs propriétés physico-mécaniques. Ces propriétés trouvent des applications ciblées dans des domaines très variés, notamment dans les secteurs de l'emballage, du textile, de l'agriculture, de la pharmacie, de l'électronique ou de la cosmétique et de la médecine. Des polymères de lignine ont par exemple été intégrés dans des formulations de biopesticides, permettant la protection contre le rayonnement UV d'agent bioactifs comme des microbes (voir par exemple, le brevet US n°5,750,467), ou encore dans des compositions anti-UV pour la peau (voir par exemple le brevet JP4220752). Par ailleurs, des films anti-UV à base de lignine ont été décrits dans le brevet japonais JP2560221. Les films décrits dans ce brevet, diffèrent des films classiques de cellophane, en ce que le matériau lignocellulosique initial (des copeaux de bois par exemple) est traité de sorte que les lignines de haut poids moléculaire sont conservées. Selon ce brevet japonais, les propriétés d'absorption des UV des films peuvent être modulées en fonction de l'épaisseur des films et de la quantité de lignine. Les films décrits dans ce brevet japonais sont susceptibles d'être employés comme matériaux d'emballage. Il s'agit donc de films autosupportés, c'est-à-dire de films dont l'intégrité structurelle ne requiert pas de support, qui présentent une résistance mécanique importante conférée notamment par la cellulose. Cependant, s'il est mentionné dans le manuscrit qu'il est possible d'obtenir des films dont l'épaisseur est de l'ordre de 3 µm, les films exemplifiés ont en revanche une épaisseur de l'ordre de 10 à 55 µm. Une publication récente décrit par ailleurs des films comprenant de la lignine et de la cellulose et destinés à servir en tant qu'emballage. De tels films sont réalisés à partir notamment de lignine et de cellulose, dissoutes dans un liquide ionique. Cependant les auteurs de cette publication se sont attachés à décrire les propriétés thermiques, de perméabilité au gaz ainsi que la résistance mécanique de tels films, sans s'intéresser à leurs éventuelles propriétés optiques. En outre, les films décrits dans cette étude ont une épaisseur de l'ordre de 500 µm.

A ce jour, les films anti-UV décrits dans le brevet japonais JP2560221 délivré en 1996, sont donc les seuls films anti-UV à base de biopolymères de lignine et de cellulose dont les inventeurs ont connaissance, or il s'agit de films autosupportés, dont l'épaisseur est classiquement de l'ordre de la dizaine de micromètres destinés à servir en tant qu'emballage. En outre le procédé requis pour fabriquer de tels films autosupportés, par simple extraction à partir de bois, ne permet pas, par définition, de contrôler le rapport cellulose/lignine. Seule la quantité de lignine est en effet estimée. Il existe donc un besoin pour des films anti-UV alternatifs ou améliorés, ultrafins, c'est-à-dire dont l'épaisseur est inférieure à 10 µm , et aptes à recouvrir tous types de supports.

RESUME DE L'INVENTION La présente invention fournit des films autosupportés ou non auto-supportés, ultrafins, absorbeurs d'UV, et transparents au spectre optique visible, à base d'un mélange de nanocristaux de cellulose (également désignés « NCC » dans le présent manuscrit) et de lignine.

Les films selon la présente invention sont des films nanostructurés, possédant des propriétés optiques au moins égales aux films anti-UV connus. Les films de l'invention sont obtenus par évaporation de mélanges (i) de nanocristaux de cellulose et (ii) de lignine. Les inventeurs ont mis en évidence que les NCC remplissent notamment un rôle de dispersant des polymères de lignine. de nature à favoriser l'obtention de films ultrafins ayant à la fois (i) des propriétés d'absorption dans le spectre UV et (ii) de transparence dans le spectre optique. L'augmentation du rapport massique NCC/lignine dans les mélanges accroît la surface d'interaction entre les deux polymères, permet une meilleure dispersion de la lignine dans le milieu, et en conséquence une meilleure dispersion des chromophores contenus dans les polymères de lignine (typiquement le noyau benzénique de l'unité phényl propane des polymères de lignine). Les inventeurs ont ainsi montré que les films obtenus à partir d'un mélange NCC/lignine présentent des propriétés d'absorption dans l'UV qui sont significativement accrues par rapport à un film comprenant la même quantité de lignine mais dépourvu de NCC. Les inventeurs ont également montré que les films préparés à partir d'un tel mélange (NCC/lignine) présentent une transparence accrue dans le spectre optique, par rapport à un film comparable mais exempt de nanocristaux de cellulose.

Il a enfin été montré que ces avantages sont obtenus quelle que soit l'origine des polymères de lignine. Typiquement, ces effets spécifiques ne sont pas obtenus avec de la cellulose microcristalline, dont la longueur des cristaux, non chargés, excède le micromètre. Il est possible selon l'invention, de contrôler l'épaisseur de tels films à base d'un mélange NCC/lignine ainsi que leur transparence dans le spectre optique et leur capacité à absorber dans le spectre UV, en faisant varier le rapport massique NCC/lignine, ou en faisant varier la quantité de lignine dans les films. Les propriétés optiques d'un tel film à base de lignine et de NCC restent stables au cours du temps. D'autres caractéristiques avantageuses d'un tel film, qui peuvent être prises en combinaison ou indépendamment les unes des autres, sont détaillées ci-dessous : - selon un mode de réalisation préféré, un film selon la présente invention a un rapport massique NCC/lignine supérieur à 0.1. Par ailleurs, selon des modes de réalisations particuliers, la lignine est présente dans le film dans des quantités comprises entre 15 et 100 µg.cm-2 ; - de façon préférée encore, les films selon l'invention sont susceptibles d'être déposés selon une épaisseur variant de 0,05 à 7.5 µm ; - l'indice de réfraction, no, d'un film selon l'invention est préférentiellement compris entre 1,4 et 1,6 aux conditions ambiantes de température et de pression ; Selon des modes de réalisation particuliers, pris ou non en combinaison, les nanocristaux de cellulose ont les caractéristiques suivantes : - les NCC ont une densité de charge de surface non nulle. Préférentiellement la densité de charge de surface des NCC est comprise entre 0,08 et 0,4 e.nm-2, e correspondant à une charge élémentaire. De préférence encore, les NCC ont un degré de substitution en soufre comprise entre 0,08 et 0,4 soufre.nm-2. - les NCC sont au moins composés à 98 % de glucose ; - les NCC ont une longueur inférieure à 1 µm et une largeur inférieure à 30 nm, de façon préférée encore leur longueur est comprise entre 50 nm et 400 nm, et leur largeur varie de 5 à 6 nm. Plus particulièrement, les nanocristaux de cellulose ont préférentiellement un rapport longueur/largeur supérieur à 1 et inférieur à 100, ledit rapport variant de préférence de 10 à 50. De façon particulière encore, la lignine incorporée dans les films selon la présente invention, présente les caractéristiques suivantes, prises ou non en combinaison : - la lignine est soit obtenue à partir de lignine naturelle par extraction, soit synthétisée in vitro par polymérisation de l'alcool coniférylique. On parle dans ce dernier cas de lignine DHP (dihydrogénopolymère), ou de lignine modèle (ou de synthèse). - la lignine naturelle, obtenue par extraction, comprend au moins 2 % de glucide ; La présente invention est également relative à une solution de NCC et de lignine, pour la préparation d'un film absorbeur d'UV et transparent au spectre optique tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation préféré, la concentration de lignine dans ladite solution varie de 0,1 à 1 g.L-1. L'invention concerne également un procédé pour la préparation d'une solution de NCC et de lignine, comprenant les étapes suivantes : (i) mise en solution de la lignine dans un mélange solvant organique/eau, de façon à obtenir une concentration initiale de lignine allant de 0,2 à 2 g.L-' ; (ii) dispersion de la solution de lignine, obtenue à l'étape (i), dans une suspension colloïdale de nanocristaux de cellulose, de sorte que la concentration de lignine dans le mélange final varie de 0,1 à 1 g.L-1, la concentration de la suspension de nanocristaux de cellulose étant adaptée de sorte que le rapport massique NCC/lignine soit supérieur à 0,1 ; Selon d'autres caractéristiques avantageuses du procédé ci-dessus, qui peuvent être prises en combinaison ou indépendamment les unes des autres : - le solvant utilisé pour la mise en solution des lignines est susceptible d'être le dioxane, l'eau, le DMSO ainsi que leurs mélanges, ou tout autre solvant de préférence non toxique, permettant la solubilisation totale des lignines et dans lequel les interactions polymère-polymère sont plus faibles que les interactions polymère-solvant. - préférentiellement encore, les nanocristaux de cellulose, dans la suspension colloïdale aqueuse, comprennent au moins 98 % en masse de cellulose, par rapport à la masse sèche totale de ladite suspension. L'invention concerne aussi un procédé pour le dépôt des films tels que précédemment décrits, comprenant les étapes de dépôt de la solution susmentionnée sur un substrat approprié de manière à former un film liquide à la surface dudit substrat, puis de séchage par évaporation du film liquide.

Un tel procédé permet de réaliser « in situ » des films ultrafins sur des substrats très variés (minéral, organique, métallique ou composite) et susceptibles de présenter de très grandes surfaces à recouvrir. Un tel procédé permet enfin de contrôler aisément les quantité de lignine et de NCC ainsi que le rapport massique NCC/lignine et par là, les propriétés des films selon l'invention. L'invention est aussi relative à un substrat, présentant une ou plusieurs surfaces, caractérisé(es) en ce qu'une partie au moins, d'au moins une desdites surfaces, est revêtue d'un film, tel que défini dans la présente description. Ledit substrat est donc au moins partiellement revêtu d'un film tel que précédemment défini. De tels films ultrafins possédant des propriétés de transparence dans le spectre optique visible et d'absorption dans le spectre UV sont susceptibles de protéger le support qu'ils revêtent, de phénomènes d'altérations ou de dégradations liés aux radiations UV. De par leur transparence dans le spectre optique visible, ils sont susceptibles d'être totalement invisibles à l'oeil et par là, de ne pas diminuer la transparence éventuelle du support, tout en limitant la transmission des radiations UV (ce qui est le cas pour des utilisations sur des supports de types verres optiques par exemple). L'invention concerne enfin l'utilisation de NCC en tant qu'agents dispersants de molécules à caractère hydrophobe, tels que des polymères de lignine.

DESCRIPTION DES FIGURES :

Figure 1. Fig. 1A : Spectre d'absorption UV/Visible de lignines, en solution dans un mélange dioxane/eau (9/1, v/v). Lignine A, DHP ; lignine B, épicéa ; lignine C, maïs. En abscisse : la longueur d'onde, exprimée en nanomètres. En ordonnée, le coefficient d'extinction, exprimé en 10-4.dm3.g-'.µm-'. Fig.1 B : Spectre d'absorption UV/Visible de lignines DHP, en solution dans le DMSO (100 %). En abscisse : la longueur d'onde, exprimée en nanomètres. En ordonnée, le coefficient d'extinction, exprimé en 10-4.dm3.g-'.µm-'.

Figure 2. Fig. 2A : Image au microscope à force atomique de nanocristaux de cellulose, extraits de fibres de ramie et préparés selon le protocole décrit dans l'exemple 3. Fig. 2B : graphe représentant le profil de répartition de la taille de nanocristaux de cellulose obtenus comme précédemment défini. Abscisse : longueur des nanocristaux de cellulose, exprimée en nanomètres. Ordonnée : nombre de nanocristaux.

Figure 3. Photographies de lames de quartz sur fond noir (Fig.3 A à G) ou blanc (Fig.3 H à J), recouvertes (Fig.3 B à J) ou non (Fig.3 A) de films de NCC (Fig.3 B), de cellulose microcristalline (Fig.3C), de lignine de synthèse (Fig.3 D et 3H), de NCC et lignine de synthèse (Fig.3 E et Fig.3 I), de lignine extraite (Fig.3 F), de NCC et lignine extraite (Fig.3 G et Fig.3 J), illustrant la transparence des films nanostructurés selon l'invention.

Figures 4, 5, 6. Spectres d'absorption de films NCC/lignine, selon l'invention, préparés respectivement à partir de lignine DHP (figure 4), d'épicéa (figure 5) et de maïs (figure 6), solubilisée dans un mélange dioxane/eau (9/1, v/v). Chaque figure (i.e.: 4, 5 et 6) comprend trois diagrammes de spectres d'absorption (A, B, C) correspondant à des quantités de lignine dans les films de 50, 100 et 150 µg. Chaque spectre d'absorption comprend 4 courbes superposées, correspondant aux spectres d'absorption de films réalisés à partir d'un rapport NCC/lignine de 0 (courbe n° 1), 1 (courbe n ° 2), 4 (courbe n °3) et 10 (courbe n ° 4). En abscisse : la longueur d'onde, exprimée en nanomètres. En ordonnée, le coefficient d'extinction, exprimé en 10-4.dm3.g-'.µm-'.

Figure 7. Spectres d'absorption de films NCC/lignine selon l'invention, préparés respectivement à partir de quantités de 100 pg (Fig. 7A), 150 pg (Fig.7B), 200 pg (Fig.7C) et 300 pg (Fig. 7D) de lignine DHP, solubilisée dans du DMSO (100 %). Chaque spectre d'absorption comprend 5 courbes superposées, correspondant aux spectres d'absorption de films réalisés à partir d'un rapport NCC/lignine de 0 (courbe n ° 1), 1 (courbe n ° 2), 4 (courbe n°3), 7 (courbe n°4) et 10 (courbe n°5). En abscisse : la longueur d'onde, exprimée en nanomètres. En ordonnée, le coefficient d'extinction, exprimé en 10-4.dm3.g-'.µm-'.

Figures 8, 9, 10 et 11. Spectres de transmittance de films NCC/lignine selon l'invention, préparés avec des rapports NCC/lignine de 0 (Figure 8), 1 (Figure 9), 4 (Figure 10) et 10 (Figure 11). Chaque figure comprend 3 diagrammes de spectre de transmittance correspondant à des films réalisés à partir de différent types de lignine, solubilisée dans un mélange dioxane/eau (9/1, v/v), Epicéa (Figures 8A, 9A, 10A et 11A), DHP (i.e. lignine modèle - Figures 8B, 9B, 10 B et 11B) et Maïs (Figures 8C, 9C, 10C et 11C). Chaque spectre de transmittance comprend 3 courbes superposées, correspondant à des quantités de lignines dans les films de 50 pg (courbe n ° 1), 100 pg (courbe n°2) et 150 pg (courbe n°3).

En abscisse : la longueur d'onde, exprimée en nanomètres. En ordonnée, le pourcentage de transmittance.

Figure 12 : Spectres de transmittance de films NCC / lignine selon l'invention, préparés avec des quantités de lignine modèle DHP, solubilisées dans du DMSO (100 %), de 100 pg (Fig.12 A), 150 pg (Fig. 12 B), 200 pg (Fig. 12 C) et 300 pg (Fig. 12 D). Chaque diagramme de spectre de transmittance comprend 5 courbes superposées, correspondant à des rapports NCC/lignine dans les films de 0 (témoin, courbe n ° 1), 1 (courbe n ° 2), 4 (courbe n ° 3), 7 (courbe 4) et 10 (courbe 5).

En abscisse : la longueur d'onde, exprimée en nanomètres. En ordonnée, le pourcentage de transmittance.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION : Il est fourni, selon la présente invention, des films auto-supportés (i.e.: présentant une cohésion permettant la préparation dudit film per se, préalablement à son application à la surface d'un substrat) ou non auto-supportés (i.e.: aptes à être appliqués sur la surface d'un substrat), anti-UV et transparents au spectre optique, comprenant un mélange (i) de nanocristaux de cellulose (NCC) et (ii) de polymères de lignines. De façon plus particulière, les films selon l'invention comportent un rapport NCC/lignine ajustable et au moins égal à 0,1. Il est également possible selon l'invention de réaliser des films ultrafins dont l'épaisseur varie entre 0,05 µm et 7,5 µm. Préférentiellement lesdits films sont destinés à être déposés sur un support, c'est-à-dire à être formés in situ par application sur une surface d'un substrat dont la nature peut être extrêmement variée. Dans ces conditions il a été montré que l'intégrité physique comme les propriétés mécaniques des films est susceptible de rester stable durant plusieurs mois au moins. Dans l'état de la technique, on connaît des films dits « autosupportés », qui consistent en des films, dont l'intégrité physique ne requiert pas la présence d'un matériau support ou de renfort. Les films autosupportés possèdent ainsi une cohésion mécanique qui les rend manipulables, transportables et assemblables. Ces propriétés sont obtenues sans la présence de substrat ou de renfort. De tels films à base de cellulose et de lignine sont par exemple décrit dans le brevet JP2560221 et le document de Wu et al., précédemment mentionnés. Cependant ces films ne sont pas réalisé à partir de nanocristaux de cellulose comme selon la présente invention mais à partir d'un matériau lignocellulosique (JP2560221) ou de cellulose dissoute dans un liquide anionique (Wu et al.), dont les propriétés sont totalement différentes. Il a également été rappelé qu'il n'était pas possible selon le document JP2560221 d'obtenir des films cellulose/lignine dont le rapport massique cellulose/lignine était ajustable. Selon la présente invention, on entend par « films absorbeurs d'UV » ou « films anti-UV », des films qui présentent un pic d'absorption, d'une valeur minimale de 8 %, à au moins une longueur d'onde comprise dans la partie du spectre électromagnétique correspondant au spectre des radiations UV, c'est-à-dire dans le cadre de la présente invention aux longueurs d'onde allant de 200 à 400 nm. Selon l'invention, une valeur d'absorption d'au moins 8% à au moins une longueur d'onde allant de 200 à 400 nm englobe les valeurs d'absorption d'au moins 9%, 10%, 11 %, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20, 2-10/0, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 3-10/0, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 410/0, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 5-10/0, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 6-10/0, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 7-N/0, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 8-10/0, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96, 97%, 98 ou 99%. Par exemple, l'absorbance de films préparés à partir de lignine A (DHP), B (épicea) et C (maïs) solubilisées dans un mélange dioxane/eau (9/1, v/v) et ayant respectivement des valeurs maximales de coefficient d'extinction de l'ordre de 27, 20 et 35 10-4 dm3 .g-'.µm-', varie de 8 à 99 % dans la partie du spectre optique correspondant à des longueurs d'onde comprises de 200 à 400 nm. L'absorbance (A) mesure la capacité d'un milieu à absorber la lumière qui le traverse. L'absorbance est définie par le rapport entre l'intensité lumineuse 10, à une longueur d'onde a, avant de traverser le milieu, et l'intensité lumineuse transmise 1, exprimée en logarithme de base dix. Il s'agit d'une grandeur sans unité, donnée par la relation : A,, = logo (I /1). La transmittance correspond à la fraction, exprimée en pourcentage, de l'intensité lumineuse traversant un matériau. La transmittance est liée à l'absorbance, selon les relations : T = 10-A ou T = I/Io = 10-A.

Le coefficient d'extinction (e), qui prend en compte la concentration en lignine des films selon l'invention, est également utilisé dans la présente description ainsi que dans les exemples afin de caractériser les films absorbeurs d'UV. Le coefficient d'extinction (s) correspond au rapport entre l'absorptivité (a) et la concentration (c) d'une entité chimique absorbante dans ce milieu (exprimé en dm3-g-l.pm-' ou encore L.g-'.cm-l), selon la formule : c=A/dc. L'absorptivité (a) correspond au rapport entre l'absorbance (A) et la longueur (cl) du chemin optique parcouru par un rayonnement électromagnétique dans un milieu donné (exprimé ici en pm-l). Pour qualifier un film selon l'invention, l'expression « transparent au spectre optique » signifie que la transmittance dudit film est au moins égale à 50 %, pour les longueurs d'onde du spectre optique. Par spectre optique, on entend la partie du spectre électromagnétique qui est visible pour I'ceil humain. Bien qu'il n'y ait aucune limite exacte au spectre optique (ou spectre optique visible), il est admis que la réponse de I'ceil couvre communément les longueurs d'ondes allant de 500 nm à 700 nm.

Selon l'invention, une valeur de transmittance d'au moins 50% englobe les valeurs de transmittance d'au moins 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 7-10/0, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 8-10/0, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 9-10/0, 92%, 93%, 94%, 95%, 96, 97%, 98 ou, 99%.

Il est possible d'obtenir des nanocristaux de cellulose (NCC) en réalisant une hydrolyse acide ménagée de fibres de cellulose. La cellulose est un polysaccharide structural, constitué d'une chaîne linéaire de D-Glucose ayant entre 200 et 14000 unités de glucose liées entre elles par des liaisons bêta 1-4, qui forment ainsi des polymères linéaires. Ces polymères s'associent entre eux par des liaisons intermoléculaires de type liaisons hydrogène et adoptent ainsi une structure fibrillaire. La taille des NCC dépend du procédé d'extraction et de l'origine de la cellulose (Marchessault, R. H. et al., Nature 1959, 184, 632). Ces nanocristaux de cellulose (NCC) sont connus de l'art antérieur, souvent sous la dénomination de « whiskers » ou de « nanowiskers » de cellulose. Des nanocristaux de cellulose sont par exemple décrits dans les documents Samir et al. (2005, Biomacromolecules, Vol.6 : 612-626), Elazzouzi-Hafraoui et al. (Biomacromolecules. 2008; 9(1):57-65) et Habibi et al. (Chem Rev. 2010, 110, 3479-3500). Les nanocristaux de cellulose sont particulièrement utilisés dans les matériaux nanocomposites, dans lesquels ils contribuent à accroître la résistance mécanique (Favier, C. et al., Polym. Adv.

Technol. 1995, 6, 351 ; Favier, C. et al., Macromolecules 1995, 28, 6; Dufresne A. Molecules 2010, 15, 4111-4128). Les lignines sont des polymères de monolignol, dont il existe au moins trois types distincts : - l'alcool p-coumarylique, monomère conduisant à l'unité p-hydroxyphényle ou unité H, ne comportant pas de groupement méthoxyle (-O-CH3) ; - l'alcool coniférylique, monomère conduisant à l'unité gaïacyle ou unité G, comportant un groupement méthoxyle en position 3 de l'unité phénylpropane ; - l'alcool sinapylique, monomère conduisant à l'unité syringyle, ou unité S, comportant deux groupements méthoxyles en positions 3 et 5 de l'unité phénylpropane.

La fraction de ces monomères au sein du polymère de lignine varie de façon importante en fonction de la lignée végétale, de l'espèce, de l'organe ou du tissu. Ces unités, selon l'origine végétale des lignines, peuvent être associées (estérifiées ou éthérifiées) avec des acides phénoliques (acide p-coumarique, acide férulique) (Ralph J., Lundquist K., Brunow G., Lu F., Kim H., Schatz P.F., Marita J.M., Hatfield R.D., Ralph S.A., Christensen J.H., Boerjan W. Lignins: Natural polymers from oxidative coupling of 4-hydroxyphenylpropanoids, Phytochemistry Reviews 3: 29-60, 2004). Les monolignols sont des phénylpropanoïdes, dérivés de l'acide-aminé phénylalanine. Ils sont obtenus par une série de réductions à partir d'aldéhydes cinnamiques, eux mêmes obtenus par une série d'hydroxylation(s) et de méthylation(s) de l'acide cinnamique. L'acide cinnamique est obtenu par l'action de l'enzyme phénylalanine ammonia-lyase (PAL) sur la phénylalanine. Les unités de type phénylpropane comportent (i) un cycle aromatique (benzénique) partiellement substitué par des groupements méthoxyles (-O-CH3), (ii) une fonction phénol libre ou impliquée dans une liaison inter monomère de type éther ainsi (iii) qu'une chaîne latérale à 3 carbones pouvant porter différents types de groupements fonctionnels (alcools, aldéhydes, cétone, etc.). La proportion des groupements phénoliques libres est inversement proportionnelle à la fréquence des liaisons éthers inter monomères. La réactivité des lignines et plusieurs de leurs propriétés reposent sur la présence de ces groupements phénols (Lapierre, C., Application of new methods for the investigation of lignin structure. In Forage cell wall structure and digestibility, Jung, H. G.; Buxton, D. R.; Hatfield, R. D.; Ralph, J., Eds. ASA, CSSA, SSSA: Madison, 1993; pp 133-166). Les lignines, de par leur nature polyphénolique, possèdent en effet des propriétés antioxydantes (Pouteau et al., 2003 ; Ugartondo et al., 2008 ; Bhat et al., 2009) antifongiques, antibactériennes (Sakuma, US2003/0055007) ainsi que des propriétés d'absorption dans le spectre UV. En effet, selon la composition et l'origine des lignines, celles-ci sont susceptibles de présenter différents spectres d'absorption dans l'UV avec des maxima d'absorption variant entre 250 et 350 nm. De façon préférée, la gamme d'absorption spectrale dans l'UV des lignines selon l'invention varie entre 200 et 400 nm, de façon encore préférée entre 270 et 340 nm, ou entre 277 et 315 nm. Comme cela est illustré dans l'exemple 5, le coefficient d'extinction de lignines en solution dans (i) un solvant dioxane/eau (9/1, v/v) (lignine de synthèse DHP (A), ou extraites à partir d'épicéa (B) ou de maïs (C)), ou (ii) dans le DMSO 100 % (lignine de synthèse DHP) a été déterminé à partir de mesures de l'absorbance desdites solutions de lignine par spectrophotométrie UV/Visible. Ces mesures ont été réalisées à 277 nm pour les solutions de lignine A (DHP), 280 nm pour les solutions de lignine B (épicéa) et à 315 nm pour les solutions de lignine C (maïs). Dans le cas des solutions de lignine de maïs, le spectre d'absorption couvre une large gamme spectrale entre 250 et 350 nm avec un maximum à 315 nm, lié à la présence non négligeable d'acides phénoliques dans l'extrait (-15% (w/w)) de l'échantillon (Ralph J. et al. Phytochemistry Reviews 3: 29-60, 2004). Les valeurs de coefficient d'extinction mesurées en solution à ces longueurs d'onde maximales sont respectivement de 26,1, 19,5 et 34,2 10-4 dm3 .g-'.µm-', pour les lignines A, B et C, en solution dans un solvant dioxane/eau (9/1, v/v) et de 17,1 10-4 dm3 .g-'.µm-', pour la lignine A en solution dans le DMSO (voir à cet effet les tableaux 3 et 4). Il est possible selon l'invention de contrôler la gamme d'absorption spectrale dans l'ultraviolet, des films NCC/lignine: - en faisant varier l'origine des lignines, et/ou - en modifiant les groupes fonctionnels de la chaîne latérale tri carbonée des phénylpropanoïdes ou les fonctions phénols libres, ou en greffant d'autres chromophores (comme les quinones par exemple) - en combinant différents types de lignines au sein d'un même film. Comme précédemment mentionné, la gamme d'absorption spectrale des lignines est susceptible de varier entre 200 et 400 nm.

Les inventeurs ont mis en évidence, qu'un mélange de nanocristaux de cellulose et de lignine permet d'obtenir des films dont la capacité d'absorption dans le spectre UV est significativement augmentée, par rapport à des films de lignine exempts de NCC.

Comme cela est démontré dans l'exemple 7 (et illustré par les figures 4 à 7), le coefficient d'extinctions (mesuré au pic d'absorption UV des lignines) des films NCC/lignine de l'invention augmente avec les quantités croissantes de lignine dans lesdits films. En revanche, lorsque des films sont réalisés dans les mêmes conditions avec de la lignine mais en l'absence de nanocristaux de cellulose, on observe la formation d'un nombre croissant d'agrégats de polymères de lignine avec des quantités croissantes de lignine, principalement dans le cas de films réalisé à partir de lignine de synthèse (voir ainsi les figures 3 D, 3 F, 3 H). Sur la base théorique d'adsorption de polymères sur les surfaces , les inventeurs pensent que la lignine s'adsorbe à la surface des NCC, probablement par l'intermédiaire de liaisons non covalentes et que les NCC permettent un étalement optimisé des polymères de lignine au sein du film. Autrement dit d'un point de vue thermodynamique, lors de l'adsorption de la lignine sur la surface des NCC, les polymères de lignine adoptent une conformation pour laquelle l'énergie globale du système est minimale. Il en résulte une répartition plus ou moins homogène (dépendante du rapport NCC/lignine) des polymères de lignine sur toute la surface des NCC présents dans le film qui est généré. Les nanocristaux de cellulose permettent ainsi selon la présente invention, de disperser les molécules de lignine dans une suspension aqueuse et par conséquent au sein de films formés à partir de cette suspension aqueuse NCC/lignine. Cette dispersion permet d'accroître les propriétés absorbantes de la lignine, au sein du mélange NCC/lignine dans le film (à l'état solide). Il est possible selon l'invention de réaliser des films, tels que présentement définis, à base d'une combinaison de nanocristaux NCC d'origines différentes. Il sera par exemple possible, de combiner des NCC obtenus à partir de fibres de ramie, et/ou de lin, et/ou de chanvre, et/ou de (inters de coton.

Dans un mode de réalisation particulier d'un film selon l'invention, la lignine en solution est ajoutée dans une suspension aqueuse de NCC, de sorte que le rapport massique NCC/lignine dans le dit film est au moins égal à 0.1. De façon préférée, la lignine en solution est ajoutée dans une suspension aqueuse de NCC, de sorte que le rapport massique, NCC/lignine dans le film selon l'invention, varie de 0,1 à 10. Un rapport massique NCC/lignine variant de 0.1 à 10 englobe les valeurs de rapport de 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1; 2 ; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9 et 10. Dans certains modes de réalisation d'un film selon l'invention, la quantité de lignine dans ledit film varie de 15 à 100 pg.cm-2. De préférence cette quantité varie de 15 à 100, ou encore de 15 à 50. Une quantité de lignine de 15 à 100 pg.cm-2 englobe des quantités de lignine de 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 21, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 ,42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100 pg.cm-2.

Il est donc possible d'ajuster les propriétés d'absorption aux UV des films selon la présente invention en faisant varier : (i) la quantité de lignine du film lignocellulosique, et/ou (ii) le rapport NCC/lignine, Il a été démontré, que les propriétés d'absorption des rayonnements ultraviolets des films selon la présente invention, conservés à température ambiante, restent stables au moins 6 mois. Les inventeurs ont également montré que les films réalisés à partir du mélange d'une 10 solution de lignine et d'une dispersion aqueuse de nanocristaux de cellulose selon l'invention, présentent la particularité d'être transparents et homogènes dans le spectre optique visible. Cette propriété est observée pour les films obtenus à partir de solutions NCC/lignine. En revanche, les films obtenus à partir de solutions de lignine, exemptes de NCC et comprenant plutôt de la cellulose microcristalline non chargée ne sont ni transparents, ni homogènes mais 15 plutôt blanchâtres et opaques (comme illustré dans les photographies de la figure 3). L'ajout de NCC permet donc d'obtenir une transparence améliorée des films NCC/lignine par rapport à des films réalisés uniquement à partir de lignine ou à partir d'un mélange cellulose microcristalline/lignine. Cette caractéristique est particulièrement avantageuse dans le cas de films à base de lignine de synthèse (lignine A « modèle »), pour laquelle le taux de sucre est 20 nul. La présence de nanocristaux de cellulose permet d'accroître la transparence de tels films dans le spectre optique visible, par rapport à des films réalisés en l'absence de NCC, comme cela est illustré notamment dans l'exemple 7 et par les figures 3 (3 D vs. 3 G et 3 H vs. 3 J), 8 B et 11 B. Les figures 8 à 12 illustrent en particulier le spectre de transmittance de films, préparés à partir de NCC et de lignine modèle (DHP, solubilisée dans un mélange dioxane/eau pour les 25 figures 8 à 11), entre 200 et 800 nm, pour des quantités croissantes de lignine et pour des rapports NCC/lignine allant de 0 à 10. Ainsi, pour les films contenant la plus grande quantité de lignine, la transmittance entre 500 et 700 nm, qui est de l'ordre de 70 % en l'absence de NCC, augmente jusqu'à environ 82 % lorsque le rapport NCC/lignine du film lignocellulosique est de 10 (figures 8 à 11, exemple 7). Dans le cas de lignine DHP solubilisée dans du DMSO, la 30 transmittance de films réalisés à partir d'une concentration de lignine de l'ordre de 100 µg. cm-2 (300 pg de lignine pour une surface de film de l'ordre de 3,14 cm2) est quasi nulle entre 200 et 300 nm et atteint plus de 90 % entre 500 et 700 nm. De façon préférée, les films selon l'invention ont une épaisseur qui peut être ajustée entre 0,05 à 7,5 µm. Une épaisseur ajustée entre 0,05 et 7,5 pm signifie que l'épaisseur des 35 films selon la présente invention inclut des épaisseurs de l'ordre de 0,05 ; 0,1 ; 0,15 ; 0,2 ; 0,25 ; 1,1 ; 1,15 ; ; 1,95 ; 2 ; 2,85 ; 2,9 ; 0,3 ; 0,35 ; 0,4 ; 0,45 ; 0,5 ; 0,55 ; 0,6 ; 0,65 ; 0,7 ; 0,75 ; 0,8 ; 0,85 ; 0,9 ; 0,95 ; 1 ; 1,2 ; 1,25 ; 1,3 ; 1,35 ; 1,4 ; 1,45 ; 1,5 ; 1,55 ; 1,6 ; 1,65 ; 1,7 ; 1,75 ; 1,8 ; 1,85 ; 1,9 2,1 ; 2,15 ; 2,2 ; 2,25 ; 2,3 ; 2,35 ; 2,4 ; 2,45 ; 2,5 ; 2,55 ; 2,6 ; 2,65 ; 2,7 ; 2,75 ; 2,8 ; 7,45 et 7,5 µm. Selon des modes de réalisation préférés l'épaisseur des films selon l'invention varie de 0,1 à 0,7 µm pour des quantités de lignine comprises entre 10 et 20 pg.cm-2, de 0,1 à 2,4 µm pour des quantités de lignine comprises entre 25 et 40 pg.cm-2, de 0,5 à 4,5 µm pour des quantités de lignine comprises entre 45 et 65 pg.cm-2, ou encore de 0,5 à 7,5 µm pour des 10 quantités de lignine comprises entre 70 et 100 pg.cm-2. La possibilité de contrôler l'épaisseur d'un film selon l'invention permet (i) d'ajuster la résistance mécanique dudit film en fonction de l'utilisation qui est recherchée et (ii) de contrôler ses propriétés d'absorbance dans l'UV et de transparence au spectre optique. L'épaisseur d'un film selon l'invention peut être aisément adaptée, notamment en 15 adaptant (i) la quantité du mélange NCC/lignine, qui est appliquée sur la surface destinée à être revêtue dudit film et (ii) la concentration finale du mélange NCC et de lignine dans la suspension liquide, en fonction du rapport NCC/lignine choisi. Les inventeurs ont ainsi démontré que l'épaisseur d'un film selon l'invention dépend notamment de la quantité de lignine et du rapport NCC/lignine dudit film. Ces aspects sont 20 notamment illustrés dans les figures 8 à 12, qui rapportent les spectres de transmittance de films réalisés selon l'invention, à base de quantités variables de lignines et pour lesquels les rapports NCC/lignine varient de 1 à 10. L'épaisseur des films peut être mesurée par des techniques connues de l'homme du métier, par exemple à l'aide de dispositifs ellipsomètres spectroscopiques. 25 De façon préférée l'indice de réfraction nD (à la longueur d'onde de la raie D du sodium, soit 589 nm) des films selon la présente invention est compris entre 1,4 et 1,6, aux conditions ambiantes de température et de pression. Selon l'invention, de telles conditions de température et de pression correspondent à des températures comprises approximativement entre 20 et 25 °C, et des pressions atmosphériques de l'ordre 1000hP (environ 1 bar). Comme illustré dans 30 l'exemple 7, les films obtenus à base de lignine solubilisées dans du DMSO (100 %) ont un indice de réfraction de l'ordre de 1,59, plus élevé que celui des films obtenus à partir de lignine en solution dans un solvant dioxane/eau (9/1, v/v). Une valeur plus élevée de l'indice de réfraction indique une structuration plus dense des films et s'explique, dans le cas des lignines solubilisées au DMSO, par des propriétés de solvatation différentes. 35 Les nanocristaux de cellulose selon la présente invention, sont avantageusement obtenus par un procédé de fabrication à partir d'une cellulose naturelle. La principale source naturelle de cellulose est la fibre végétale. La cellulose y est présente comme composante de la paroi cellulaire, sous forme de faisceaux de micro-fibrilles. Une partie 13 2,95 ; 3 ; 3,1 ; 3,15 ; 3,2 ; 3,25 ; 3,3 ; 3,35 ; 3,4 ; 3,45 ; 3,5 ; 3,55 ; 3,6 ; 3,65 ; 3,7 ; 3,75 ; 3,8 ; 3,85 ; 3,9 ; 3,95 ;4 ; 4,1 ; 4,15 ; 4,2 ; 4,25 ; 4,3 ; 4,35 ; 4,4 ; 4,45 ; 4,5 ; 4,55 ; 4,6 ; 4,65 ; 4,7 ; 4,75 ; 4,8 ; 4,85 ; 4,9 ; 4,95 ; 5 ; 5,1 ; 5,15 ; 5,2 ; 5,25 ; 5,3 ; 5,35 ; 5,4 ; 5,45 ; 5,5 ; 5,55 ; 5,6 ; 5,65 ; 5,7 ; 5,75 ; 5,8 ; 5,85 ; 5,9 ; 5,95 ; 6 ; 6,1 ; 6,15 ; 6,2 ; 6,25 ; 6,3 ; 6,35 ; 6,4 ; 6,45 ; 6,5 ; 6,55; 6,6; 6,65; 6,7; 6,75; 6,8; 6,85; 6,9; 6,95;7; 7,1 ; 7,15; 7,2; 7,25; 7,3; 7,35; 7,4; de ces micro-fibrilles est composée de cellulose dite « amorphe », alors qu'une seconde partie est constituée de cellulose dite « cristalline ». Les nanocristaux de cellulose sont avantageusement issus de la cellulose cristalline isolée à partir des fibres végétales, par élimination de la partie amorphe de cellulose. Parmi les sources végétales, on peut citer par exemple le coton, le bouleau, le chanvre, la ramie, le lin, l'épicéa ou toute autre fibre végétale, dont les nanocristaux de cellulose ont des propriétés similaires. On peut également citer les sources algales de cellulose, par exemple Valonia ou Chladophora. On peut encore mentionner les sources bactériennes de cellulose, par exemple Gluconoacetobacterxylinus, qui produit du Nata de coco par incubation et les sources animales de cellulose, comme par exemple le tunicier. Enfin la cellulose selon l'invention pourra également être régénérée à partir d'une cellulose transformée de sources commerciales, notamment sous forme de papier. On peut citer par exemple du papier de filtration Whatman (marque déposée) pour l'obtention de cellulose de coton. Partant de la cellulose, le procédé de fabrication des nanocristaux peut être choisi parmi l'un des procédés suivants : fractionnement mécanique, hydrolyse chimique ménagée, et dissolution. Par « fractionnement mécanique », on entend une opération classique d'homogénéisation haute pression. Par « hydrolyse chimique ménagée », on entend un traitement de la cellulose par un composé chimique acide, dans des conditions assurant l'élimination de sa partie amorphe. Le composé chimique acide est avantageusement choisi parmi l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique.

De tels traitements de type « hydrolyse chimique ménagée » sont par exemple décrits dans le document d'Elazzouzi-Hafraoui et al. (2008) précité ou dans le document d'Eichhorn S.J. et al (« Review : current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites ». J Mater Sci 2010, 45, 1-33). Des nanocristaux de cellulose utilisés pour fabriquer un film selon l'invention peuvent par exemple être obtenus à partir de fibres de ramie selon le protocole suivant : les fibres de ramie sont préalablement blanchies, puis prétraitées à la soude, 2 % en poids, à température ambiante afin d'enlever les traces de protéines, pectines et hémicelluloses, avant de subir une hydrolyse acide à l'acide sulfurique (H2SO4), 65 % en poids, pendant 16 h à 35 °C sous agitation. Cette méthode de préparation de NCC à partir de fibres de ramie est connue de l'homme du métier et décrite dans l'exemple 3. De façon préférée, selon la présente invention, les protocoles de préparation des NCC sont adaptés de façon à obtenir des NCC majoritairement composés de glucose dans des proportions au moins supérieures à 98 % par rapport à la matière sèche. Un tel pourcentage englobe les valeurs de 98 ; 98,1 ; 98,2 ; 98,3 ; 98,4 ; 98,5 ; 98,6 ; 98,7 ; 98,8 ; 98,9 ; 99 ; 99,1 ; 99,2 ; 99,3 ; 99,4 ; 99,5 ; 99,6 ; 99,7 ; 99,8 et 99,9 %. Dans certains modes de réalisation, les nanocristaux de cellulose sont avantageusement préparés de façon à comporter une densité de charge de surface non nulle.

Préférentiellement la densité de charge de surface des NCC est comprise entre 0,08 et 0,4 e.nm-2, e correspondant à une charge élémentaire. Un tel intervalle comprend des densités de charge de surface de 0,08; 0,09; 0,1 ;0,11 ;0,12;0,13;0,14;0,15;0,16;0,17;0,18;0,19; 0,2; 0,21 ; 0,22 ; 0,23 ; 0,24 ; 0,25 ; 0,26 ; 0,27 ; 0,28 ; 0,29 ; 0,3 ; 0,31 ; 0,32 ; 0,33 ; 0,34 ; 0,35 ; 0,36 ; 0,37 ; 0,38 ; 0,39 ; 0,4 e.nm-2.

De façon préférée encore, les NCC selon l'invention comportent avantageusement des charges de surface négatives, qui sont avantageusement portées par des groupements anioniques en surface. Les groupements anioniques des nanocristaux de cellulose sont choisis par exemple parmi les groupements sulfonate, les groupements carboxylate, les groupements phosphate, les groupements phosphonate et les groupements sulfate.

La transposition d'une valeur de degré de substitution (DS) à la valeur correspondante de densité de charges de surface (e.mm-2) est directe, dès lors que le nombre de charges du groupement chimique considéré est connu. A titre illustratif, pour les groupements sulfate (S03-), qui portent une charge unique, la valeur de DS (nombre de groupes sulfate par unité de surface) est identique à la valeur de densité de charges de surface (nombre de charges par unité de surface identique). Selon un mode de réalisation particulier, les NCC ont un degré de substitution en soufre variable (i.e. degré de sulfatation), selon les conditions d'hydrolyse utilisées pour l'obtention de NCC (Jiang F. et al. 2010, Langmuir). Ce degré de substitution en soufre est compris selon l'invention entre 0,08 et 0,4 soufre.nm-2. Un tel intervalle de 0,08 à 0,4 soufre.nm-2 comprend des degrés de substitution en soufre de 0,08 ; 0,09 ; 0,1 ; 0,11 ; 0,12 ; 0,13 ; 0,14 ; 0,15 ; 0,16 ; 0,17 ; 0,18 ; 0,19 ; 0,2; 0,21 ; 0,22 ; 0,23 ; 0,24 ; 0,25 ; 0,26 ; 0,27 ; 0,28 ; 0,29 ; 0,3 ; 0,31 ; 0,32 ; 0,33 ; 0,34 ; 0,35 ; 0,36 ; 0,37 ; 0,38 ; 0,39 ; 0,4 soufre.nm-2. Selon un mode de réalisation, les nanocristaux de cellulose comportent au moins 1 atome de soufre au moins toutes les 8 unités de glucose. Ces valeurs correspondent à un taux de soufre d'au moins 0,7 % en masse, par rapport à la matière sèche. Par exemple, les NCC extraits à partir de fibre de ramie, de chanvre ou de lin comportent en moyenne un taux de soufre compris entre 0,7 et 0,9 %. Le degré de sulfatation des nanocristaux de cellulose peut être déterminé par dosage conductimétrique. Un tel procédé est décrit par exemple dans les documents de Goussé et al. (Polymer 43, 2645-2651, 2002) et Jiang F. et al. (Langmuir, 2010). Il peut également être déterminé par microanalyse élémentaire organique des nanocristaux de cellulose.

Dans les modes de réalisation, dans lesquels les NCC sont préparés par hydrolyse à l'acide sulfurique, les groupements anioniques des nanocristaux de cellulose sont des groupements ester sulfate (SO3-). Dans les modes de réalisation dans lesquels les NCC sont préparés par hydrolyse à l'acide chlorhydrique et dans lesquels les NCC obtenus ne présentent pas ou peu (des groupements carboxyles en faibles quantité peuvent cependant être présent) de charge de surface, les NCC préalablement obtenus sont avantageusement soumis à un procédé de post-modification, à l'issue duquel leur densité de charges de surface et/ou leur hydrophobicité est/sont modifiée(s). Pour modifier la densité de charges de surface, le procédé de post- modification consiste avantageusement en un procédé d'introduction ou d'hydrolyse des groupements en surface portant lesdites charges de surface. Dans ce cas, l'opération de post-modification comprend une étape d'introduction ou d'hydrolyse de groupements de surface choisis parmi les groupements sulfonate, carboxylate, phosphate, phosphonate et sulfate.

A titre indicatif, pour l'introduction de groupements de surface, on peut mettre en oeuvre un procédé tel que décrit dans le document d'Habibi Y. et al. (TEMPO-mediated surface oxidation of cellulose whiskers , Cellulose, 2006, 13 (6), 679-687). La présence des charges ester sulfate (SO3-) à la surface de chaque NCC permet d'obtenir des suspensions colloïdales stables de NCC dans l'eau, susceptibles d'être préservées à 4 °C avant leur utilisation. L'absence de précipitation des NCC suppose ainsi que les charges (SO3-) présentes à la surface des NCC restent en partie libres, afin de maintenir les forces de répulsion entre les NCC en suspension. Ces charges permettent également d'augmenter le caractère hydrophile de la surface des NCC. Selon un mode de réalisation particulier, les films selon l'invention sont obtenus à partir d'une suspension aqueuse de nanocristaux de cellulose ayant une longueur inférieure à 1 µm et une largeur inférieure à 30 nm. Préférentiellement, les NCC ont (i) une longueur comprise entre 25 nm et 1 µm, et (ii) une largeur comprise entre 5 et 30 nm. De façon préférée encore, les nanocristaux de cellulose présentent les dimensions suivantes : (i) une longueur comprise entre 50 et 400 nm et (ii) une largeur comprise entre 5 et 6 nm. De façon préférée, les NCC ont une forme allongée, c'est-à-dire qu'ils ont avantageusement un rapport longueur/largeur supérieur à 1. Avantageusement encore, les nanocristaux de cellulose ont un rapport longueur/largeur supérieur à 1 et inférieur à 100, de préférence compris entre 10 et 50. De préférence encore, ils ont une forme de bâtonnet, Un rapport longueur/largeur supérieur à 1 et inférieur à 100 englobe les rapports longueur/largeur d'au moins 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 et 99.

Un rapport longueur/largeur compris entre 10 et 50 englobe les rapports longueur/largeur choisis parmi 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49. Par exemple, les nanocristaux obtenus à partir de la cellulose de fibres de ramie comportent avantageusement une longueur moyenne de 130 ± 5 nm et une largeur moyenne de l'ordre de 5 à 6 nm (voir la figure 2 ainsi que l'exemple 6). Le rapport longueur/largeur est compris avantageusement entre 20 et 27. Les NCC extraits de fibres de lin et de chanvre ont une longueur moyenne, mesurée par MET, similaire, de l'ordre de 280 ± 80 nm et 147 ± 48 nm respectivement.

Par « longueur », on entend la plus grande dimension des nanocristaux, séparant deux points situés aux extrémités de leur axe longitudinal respectif. Par « largeur », on entend la dimension mesurée le long des nanocristaux, perpendiculairement à leur axe longitudinal respectif et correspondant à leur section maximale. En pratique, la morphologie et les dimensions des nanocristaux peuvent être déterminées en utilisant différentes techniques d'imagerie, comme la microscopie électronique à transmission (MET) ou la microscopie à force atomique (AFM) (cette technique est notamment employée dans l'exemple 6), la diffusion des rayons X aux petits angles (respectivement SAXS pour « Small-Angle X-ray Scattering » et SANS pour « Small-Angle Neutron Scattering ») ou diffraction aux grands angles (WAXS « Wide angle X-ray scattering).

Les lignines utilisées dans la présente invention sont préférentiellement des lignines naturelles ou de la lignine DHP de synthèse, dite lignine modèle. Les lignines naturelles sont préférentiellement extraites de plantes vasculaires ligneuses ou herbacées (comme par exemple l'épicéa ou le maïs) en réalisant une acidolyse dans un solvant organique. Cette acidolyse peut par exemple être réalisée dans un milieu dioxane/eau dans des proportions (9/1, v/v) en présence d'acide chlorhydrique 0,2N. Il est également connu que d'autres solvants que le dioxane peuvent être utilisés, comme le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'acide acétique ou le phénol. Le mode d'extraction dans un milieu dioxane/eau (9/1, v/v), en présence d'acide chlorhydrique, permet d'obtenir des préparations de lignines relativement peu modifiées et pauvres en sucres associés (Monties, B., 1988 In Methods in enzymology, W.A. Wood et S.T. Kellogg (eds.) NY, 31-34). La lignine modèle, ou DHP, peut être synthétisée in vitro en deux étapes (i) synthèse de l'alcool coniférylique ou autre monolignol et (ii) polymérisation des monolignols en présence d'eau oxygénée et de peroxydase. Le DHP non soluble est collecté par centrifugation de la suspension et lavé avant lyophilisation. Des protocoles détaillés d'extraction de lignine et de synthèse de DHP sont fournis dans les exemples 1 et 2. Par ailleurs, les caractéristiques chimiques de lignines naturelles, extraites selon ces protocoles, à partir d'épicéa (lignine B) ou de maïs (lignine C) ainsi que de la lignine DHP (lignine A) sont détaillées dans le tableau 2.

Préférentiellement, les films selon l'invention, à base de nanocristaux de cellulose et de lignine naturelle extraite, sont réalisés à partir de solutions de polymères de lignines comportant un taux de sucre (glucide) d'au moins 2 % en masse. Préférentiellement encore, ce taux de sucre est inférieur à 7 %. De préférence encore le taux de sucre des polymères de lignine est de 2,5 ; 3 ; 3,5 ; 4 ; 4,5 ; 5 ; 5,5 ; 6 ; 6,5 ou 7 %. De tels taux de sucre permettent d'obtenir une partielle transparence du film dans le spectre optique visible sans avoir les propriétés d'absorption dans l'UV maximales. Le taux de sucre des échantillons de lignine A (modèle) ou B et C (extraites) a été estimé par chromatographie ionique et détection ampérométrique des oses monomères, après hydrolyse à l'acide sulfurique (Beaugrand, J. et al. Carbohydrate Research 2004, 339, 2529-2540). Comme attendu, ce taux est de 0 pour la lignine A de synthèse. Il a été estimé respectivement à 2,8 et 6,7 % pour les lignines B (épicéa) et C (maïs). Selon un mode de réalisation, la concentration finale de lignine, dans les solutions aqueuses NCC/lignine, utilisées pour réaliser les films selon l'invention, varie de 0,1 à 1 g.L-1. Une telle gamme de valeurs comprend des quantités de lignine de 0,1 ; 0,2 ; 0,3 ; 0,4 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,7 ; 0,8 ; 0,9 et 1. De façon préférée, les lignines extraites sont mises en solution dans un solvant. Ce solvant est susceptible d'être le dioxane, l'eau, le DMSO ainsi que leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, le solvant est un solvant organique par exemple le dioxane, préférentiellement dans des proportions dioxane/eau de 9/1 v/v, ou le DMSO (préférentiellement le DMSO 100%), ou encore tout autre solvant, de préférence non toxique, dans lequel les lignines sont solubles. La préparation des solutions aqueuses comprenant un mélange de nanocristaux de cellulose en suspension aqueuse et de lignine en solution dans un solvant, peut par exemple comprendre les étapes suivantes (voir également l'exemple 4) : (i) mise en solution de la lignine dans un mélange solvant/eau, (ii) dispersion de ladite solution de lignine dans une suspension colloïdale de nanocristaux de cellulose, la concentration de la suspension de nanocristaux de cellulose étant adaptée de sorte que le rapport massique NCC/lignine soit supérieur à 0,1 dans la solution finale.

Selon un autre mode de réalisation, lesdites solutions aqueuses NCC/lignine consistent essentiellement en un mélange d'une suspension aqueuse de NCC et de lignine en solution. Préférentiellement encore, lesdites solutions consistent en un mélange d'une suspension aqueuse de NCC et de lignine en solution. De telles solutions aqueuses NCC/lignine peuvent être préparées tel qu'exposé ci-dessus.

L'expression « film à base d'un mélange de NCC et de lignine » signifie que ledit film comprend un mélange de NCC et de lignine. Autrement dit, ledit film est obtenu par l'évaporation d'une solution aqueuse, comprenant le mélange NCC/lignine, telle que définie précédemment. Selon des modes de réalisation particuliers, ladite solution aqueuse comprenant le mélange NCC/lignine représente au moins 90 % de la composition finale des films selon l'invention. Par au moins 90 % il est entendu que lesdites solutions aqueuses NCC/lignine représentent 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99,1, 99,2, 99,3, 99,4, 99,5, 99,6, 99,7, 99,8, 99,9 ou 100% de la composition utilisée pour former les films selon l'invention.

Selon cette variante un film à base d'un mélange de NCC et de lignine peut comprendre d'autres composants dès lors qu'ils ne dégradent pas les propriétés dudit film. De tels composants additionnels peuvent par exemple être des colorants, des pigments, des retardateurs de flamme, des agents anti-statiques, anti-microbiens, anti-fongiques ou antioxydants, ou encore des composés permettant d'intensifier les propriétés anti-UV des films ou de leur conférer une meilleure résistance à l'eau. Selon des modes de réalisation préférés, des composants additionnels permettant d'intensifier les propriétés anti-UV des films ou de leur conférer un meilleure résistance à l'eau, peuvent être des composés aromatiques ou phénoliques, comme par exemple l'acide férulique. Selon un autre mode de réalisation, les films selon l'invention consistent essentiellement en un mélange NCC/lignine. Préférentiellement, lesdits films consistant essentiellement en un mélange NCC/lignine, sont obtenus par évaporation d'une solution aqueuse NCC/lignine dont la préparation comprend les étapes suivantes : (i) mise en solution de la lignine dans un mélange solvant/eau, de façon à obtenir une concentration initiale de lignine en solution comprise entre 0,2 et 2 g/L (ii) dispersion de ladite solution de lignine dans une suspension colloïdale de nanocristaux de cellulose, de sorte que la concentration de lignine dans la solution finale soit comprise entre 0,1 et 1 g/L, la concentration de la suspension de nanocristaux de cellulose étant adaptée de sorte que le rapport massique NCC/lignine soit supérieur à 0,1 dans la solution finale.

Les films comprenant le mélange NCC/lignine, selon la présente invention, sont préférentiellement adaptés pour revêtir la surface d'un substrat après formation du film in situ. De tels films sont donc ainsi non extensibles et ne requièrent pas de propriétés mécaniques leur conférant une cohésion permettant de conserver leur forme et d'être manipulables sans support, au contraire des films autosupportés. En revanche les films de l'invention peuvent être déposés en une couche ultrafine (entre 0,05 et 7,5 µm) sur des substrats, par exemple à base de silice. De manière générale, un film selon l'invention est préparé in situ, par application d'une suspension liquide d'un mélange NCC/lignine (solution aqueuse NCC/lignine) sur la surface d'un substrat sur lequel on souhaite réaliser un revêtement avec ledit film. Comme mentionné précédemment, des composants additionnels peuvent être ajoutés à la solution aqueuse comprenant le mélange NCC/lignine.

Selon un mode de réalisation de l'invention les films peuvent être déposés sur la surface d'un substrat, suivant un procédé comprenant les étapes suivantes : (i) dépôt d'une solution aqueuse comprenant un mélange NCC/lignine, telle que spécifiée dans la présente description, sur un substrat choisi, et (ii) séchage par évaporation A l'étape (i) du procédé ci-dessus, on forme de préférence un film liquide de la suspension aqueuse à la surface du substrat que l'on souhaite recouvrir d'un revêtement de film non autosupporté selon l'invention. A l'étape (ii), le film liquide est séché par évaporation de manière à générer le film absorbeur d'UV et transparent au spectre optique visible de l'invention, comprenant la combinaison de nanocristaux de cellulose et de lignine. La préparation d'un film selon l'invention peut être effectuée, par exemple étalement, « en mode statique ». L'adhérence des films sur les supports est susceptible de varier en fonction de la nature du support, du traitement de surface dudit support avant dépôt, ainsi que de la composition chimique du mélange utilisé pour la réalisation du film et du mode de dépôt. Les films selon l'invention peuvent être appliqués sur une très grande variété de types de substrats. Ces substrats peuvent être de nature minérale, organique, métallique ou composite, comme par exemple le verre, le quartz ou la silice, les substrats en matières plastiques, comme le polyéthylène ou le polyester ou encore le bois, les feuilles d'aluminium ou le cuivre. Par ailleurs, l'incorporation d'un polymère hydrophobe (par exemple la lignine, les acides phénoliques, etc.) dans les films de NCC est susceptible d'augmenter la résistance à l'eau du matériau (Lim et al., J. Fac. Agr. 37, 307-313). L'invention est également relative à un substrat qui est partiellement revêtu d'un film absorbeur d'UV et transparent au spectre optique tel que défini dans la présente description.

L'invention concerne donc également des éléments matériels, ou des objets solides, présentant une ou plusieurs surfaces, caractérisés en ce qu'une partie au moins, d'au moins une desdites surfaces, est revêtue d'un film tel que défini dans la présente description. L'épaisseur des films selon l'invention peut être adaptée de façon à réaliser des films ultrafins (< 7,5 µm).

Dans la présente invention, l'ajout d'une suspension de nanocristaux de cellulose à une solution de lignine permet l'obtention de films possédant d'excellentes propriétés de transparence dans le spectre optique visible et qui possèdent la capacité d'absorber la lumière dans le spectre UV. En outre, il est possible de contrôler notamment les propriétés optiques d'un film selon l'invention, par exemple en faisant varier certaines de ses caractéristiques, telles que: (i) la qualité des lignines (naturelles, ou synthétiques, chimiquement modifiées ou non chimiquement modifiées, utilisation d'un seul type de lignine ou utilisation de plusieurs types de lignine en combinaison) (ii) la quantité de lignine (iii) le rapport NCC/lignine

Outre des propriétés d'absorption dans le spectre UV, la lignine possède également des propriétés anti-fongiques, anti-oxydantes, anti-bactériennes et d'hydrophobicité. La variabilité de la structure chimique et donc des propriétés physico-chimiques de la lignine dépend de plusieurs paramètres : (i) l'origine de la lignine (type de végétal pour la lignine naturelle), (ii) le procédé d'extraction (délignification et récupération des lignines naturelles), (iii) le procédé de synthèse de lignine modèle.

Selon un mode de réalisation particulier, il est possible, de combiner différents types de lignine dans les films selon la présente invention. Par différents types de lignine, on entend de la lignine naturelle de différentes origines, et/ou de la lignine modèle (synthétisée). Une telle combinaison permet d'obtenir des films alliant les caractéristiques physico-chimiques des différents types de lignine. Selon un mode de réalisation, il est possible de combiner au moins 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 types de lignine différentes. Selon l'invention la combinaison de lignine est susceptible d'être mélangée à la suspension aqueuse de nanocristaux de cellulose, de sorte que la concentration finale de lignine dans la solution soit au moins égale à 0,1 g.L-1. Selon un mode de réalisation particulier, des lignines possédant différents spectres d'absorption aux UV, c'est-à-dire présentant des maxima d'absorption, pour des longueurs d'onde dans le rayonnement ultraviolet différents peuvent être combinées. A titre d'exemple, il est possible de combiner, dans les films selon la présente invention, de la lignine naturelle extraite à partir d'épicéa, et/ou de la lignine DHP de synthèse, dont les maximum d'absorption sont obtenus pour des longueurs d'onde de l'ordre de 280 nm, et avec de la lignine naturelle extraite de maïs dont le maximum d'absorption est obtenu pour des longueurs d'onde de l'ordre de 315 nm. Une telle combinaison permet d'élargir la gamme d'absorption spectrale des films dans l'ultraviolet. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention également, l'utilisation de différents types de lignines (naturelles ou synthétisées), en combinaison ou non, pour préparer des films tels que présentement définis, permet d'obtenir des films plus ou moins ductiles et/ou hydrophobes, mais aussi possédant des propriétés antioxydantes, antibactériennes et antifongiques ajustables, en fonction du support à revêtir. Les exemples ci-après sont fournis à titre illustratifs. Ils permettent de mieux appréhender certains aspects de l'invention, sans pour autant consister en une quelconque limitation. 21 EXEMPLES: EXEMPLE 1 : Extraction de liqnines au dioxane 1 ° étape : Obtention de Parois à partir du matériel lignocellulosique Le matériel (tige de maïs, bois d'épicéa écorcé) est séché à 40 °C et sous ventilation forcée, ou lyophilisation après congélation. Il est ensuite broyé au broyeur centrifuge à 0,5 mm. Les poudres obtenues sont extraites successivement au toluène-éthanol (2/1, V/V), éthanol, puis eau (environ 8h par extractant, au moyen d'un soxhlet) pour éliminer les contenus cellulaires (pigments, protéines, sucres solubles essentiellement). 2° étape : Extraction des lignines au dioxane D'après Monties B., 1988 (Methods Enzymol. 161:31-35). Acidolyse: 20 g de parois sont placés à reflux en présence de 250 mL de solution dioxanne/HCI 2M, 9/1 (concentration finale en acide = 0,2 M), à reflux, sous N2, avec agitation durant 30 minutes. L'ensemble est filtré sur filtre Buchner et le résidu rincé par du dioxanne 9/1 Le filtrat et les milieux de rinçages sont rassemblés puis ajusté à pH 3-4, par une solution de NaHCO3 Le volume de cette phase organique est évaporée sous vide à l'évaporateur rotatif (40 °C) jusqu'au début de précipitation. Purification de la lignine au dioxane : - La lignine extraite au dioxane est reprise dans un volume minimum de dioxane/eau (9/1) après évaporation et injectée à l'aide d'une seringue dans 2 litres d'eau glacée. - La précipitation des lignines se poursuit pendant environ une nuit à 4°C. - Une partie du surnageant est éliminée par aspiration. Le précipité de lignine est récupéré par centrifugation et le culot est lavé deux ou trois fois à l'eau. - Une étape supplémentaire de purification consiste à remettre en suspension le culot de lignine dans 50 ml de dioxane puis à reprécipiter la lignine dans approximativement 21 d'éther éthylique pendant quelques heures. La phase éthérée est éliminée après décantation.

Les lignines au dioxane sont séchées, soit par lyophilisation (après le rinçage à l'eau du culot), soit à l'air libre sous sorbonne (après la deuxième étape de précipitation dans l'éther). EXEMPLE 2 : Synthèse de lignine modèle DHP La synthèse de DHP se fait en deux étapes :35 1° étape : Synthèse de l'alcool coniférylique (AC) L'alcool coniférylique (AC) est obtenu à partir du coniféraldéhyde (C10H10O3) selon trois étapes principales : La réaction du coniféraldéhyde avec le borohydrure de sodium (NaBH4) conduit à la formation d'un complexe L'hydrolyse de ce complexe permet la rupture et la fixation de H Une étape de cristallisation permet de purifier le produit

Mode opératoire : Le coniféraldéhyde (C10H10O3) (4g) est dissout dans 250 mL d'acétate d'éthyle (C4H802) . Après dissolution complète du coniféraldéhyde, on ajoute progressivement 1,68 mg de NaBH4. A l'issue de la réaction (une nuit sous agitation), on réalise une chromatographie sur couche mince (CCM) en utilisant de l'éther diéthylique (C4H10O ), comme éluant afin de vérifier que tout l'aldéhyde a réagi. Le complexe est ensuite hydrolysé avec 250 mL d'eau ultra pure pendant 45 minutes sous agitation. On récupère la phase organique et on extrait deux fois la phase aqueuse avec 45 mL d'acétate d'éthyle. La phase organique est séchée sur MgSO4. La phase organique est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif à 40°C et sous une pression de 200 mbar jusqu'à l'obtention d'un gel ou d'une poudre. La cristallisation de l'alcool coniférylique est obtenue après addition de dichlorométane (CH2Cl2, 1 mL) et d'éther de pétrole (1 mL) et agitation.

On laisse enfin reposer à 4°C puis on filtre et on sèche à l'étuve à 30 °C, sous vide.

2° étape : Synthèse de DHP La synthèse in vitro de DHPs est réalisée à partir d'alcool coniférylique, d'eau oxygénée (1 équivalent en alcool soit 49 pL de la solution commerciale) et de peroxydase (2,5 % en masse d'AC ; Peroxydase de Raifort, Sigma, type VI, P8375-25 KU) Deux solutions sont préparées : 1- 100 mg d'AC précédemment synthétisé sont dissous dans 3 mL d'acétone, le volume est ajusté à 12,5 mL avec le tampon phosphate 1/30 N; pH 5.0. 2- 49 pL d'eau oxygénée (ou peroxyde d'hydrogène, H2O2) sont dilués par 12 mL avec de l'eau ultra pure. Ces deux solutions sont ajoutées goutte à goutte dans un ballon de 250 mL contenant 100 mL d'eau ultra pure et 2,5 mg de peroxydase selon la méthode de synthèse « Zutropfverbaten », sous agitation.

Les paramètres de la réaction sont les suivants : - Vitesse d'addition : 2,5cc/h Vitesse d'agitation : 200 tr/min Température : 25°C Après 4 à 8h de réaction, le milieu de synthèse est centrifugé et le culot (DHP) lavé par trois fois avec de l'eau ultra pure. Le culot est finalement congelé et lyophilisé

EXEMPLE 3 : Préparation de NCC Ces protocoles sont spécifiques pour la préparation de NCC à partir de fibres de ramie. Ils ont été adaptés à partir des conditions d'hydrolyse contrôlées publiées par Marchessault et al. (1959, 1961), Revol et al. (1992), Don et al. (1996, 1998), et Orts et al. (1998). Les fibres de ramie provenant de l'industrie Stucken Melchers (Brême, Allemagne) sont déjà blanchies, elles ne nécessitent pas d'étape de blanchiments. 1° étape : Solubilisation et élimination des protéines végétales, des hémicelluloses et des pectines 10 g de fibres de ramie sont découpés très finement (0,5 cm) 1er traitement avec 1 litre de soude 2 %, sous agitation, une nuit à 20 °C Filtration sur toile de nylon Lavage à l'eau osmosée 2ème traitement à la soude 2 %, sous agitation pendant 24H à 20 °C Filtration sur toile de nylon (trompe à vide) Lavage à l'eau osmosée : au moins 5 bains dans une fiole d'un d'l litre 2° étape: Hydrolyse H2SO4 65 % (w/w) Préparer le matin 600m1 d'acide sulfurique 65 % à partir d'acide 96 0/0 - Préchauffer le bain à 35 °C (fin de journée) - Hors du bain, dans un ballon de 1 litre, mettre les 10 g de ramie essorés, déchirés en petits morceaux et ajouter 600 ml d'acide 65 % doucement tout en agitant avec une pâle téflon - Dans le bain : mettre le ballon sous agitation modérée (i.e 200tr/min) - Laisser hydrolyser la nuit à 35 °C, pendant 16 h Remarque : la suspension doit avoir une couleur ivoire et tout doit être hydrolysé

3° étape: Elimination de l'acide (H2SO4 65 % (w/w - Filtration (1 fois): sur fritté porosité 1 - Précipitation des NC à l'aide d'une solution saturée en NaCl et centrifugations (cinq au total) à 10000 rpm à 15 °C pour éliminer l'acide simultanément. - Récupérer les culots dans un minimum d'eau - 180 ml + dispersion sous cisaillement de la solution pendant quelques secondes Effectuer une dialyse en boudin de dialyse (nettoyage dans un mélange eau chaude + eau osmosée): pendant 24 h contre eau osmosée puis pendant 3 jours contre eau ultrapure Les suspensions de NCC sont conservées au réfrigérateur jusqu'à leur utilisation.

EXEMPLE 4 : Préparation des films sur quartz. Les lignines sont mises en solution dans un solvant dioxane/eau (9/1, v/v) aux concentrations de 0,5 g.L-1; 1 g.L-' et 1,5 g.L-' avant d'être ajoutées dans une suspension aqueuse de nanocristaux de cellulose en proportion 1/1, (v/v) pour obtenir des mélanges cellulose/lignine avec des concentrations finales en lignines de 0,25 g.L-1, 0,5 g.L-' et 0,75 g.L-1. Les concentrations des suspensions de NC sont adaptées pour obtenir dans ces mêmes mélanges des rapports massiques NCC/lignine compris entre 1 et 10 (tableau 1). Un volume de 200 pl de chaque mélange est déposé sur un disque en quartz de 2 cm de diamètre, puis séché par évaporation à température ambiante -20°C, et humidité ambiante (-50%). Chaque film ainsi obtenu est caractérisé par ellipsométrie spectroscopique, pour déterminer l'épaisseur et l'indice de réfraction du film et par spectroscopie UV/Visible pour mesurer le spectre d'absorption UV/Visible du film.

Ces mesures permettent de déduire le coefficient d'extinction.

Tableau 1 : Composition des films en nanocristaux de cellulose et en lignine Ratio massique % Nanocristaux de cellulose % Lignine 0 0 100 0.4 28,6 71,4 1 50 50 4 80 20 7 87,5 12,5 10 90,9 9,1 Les exemples suivants ont été réalisés à partir de solutions de NCC et de lignines, préparés selon les exemples 1 à 4.

Les lignines A (DHP), B (épicéa) et C (maïs) font références aux lignines, dont les propriétés chimiques ont été reportées dans le tableau 2. Enfin les solutions aqueuses NCC/lignine ainsi que les films lignocellulosiques préparés à partir de ces solutions ont été réalisés selon le mode de réalisation illustré dans l'exemple 4 ci-dessus. Des films ont également été réalisés à partir de lignine solubilisée dans du DMSO (100 %) en remplacement du mélange dioxane/eau (9/1, v/v), selon des ratios NCC/lignine de 0 ; 1 ; 4 ; 7 et 10. A cet effet, les lignines ont été mises en solution dans le DMSO aux concentrations de 1 g.L-' et 1,5 g.L-' avant d'être ajoutées dans une suspension aqueuse de nanocristaux de cellulose en proportion 1/1, (v/v) pour obtenir des mélanges cellulose/lignine avec des concentrations finales en lignines de 0,5 et 0,75 g.L-1. Les concentrations des suspensions de NC sont adaptées pour obtenir dans ces mêmes mélanges des rapports massiques NCC/lignine compris entre 1 et 10 (tableau 1). Un volume à 3 volumes de 200 pl de chaque mélange est déposé sur un disque en quartz de 2 cm de diamètre, puis séché par évaporation entre chaque volume de 200 pl déposé à température ambiante -20°C, et humidité ambiante (-50%).

EXEMPLE 5 : caractérisation chimiques de la lignine DHP (synthétisée) ou des lignines extraites (lignine B, épicéa et liqnine C, maïs).

Les solutions de lignines synthétisées ou extraites ont été préparées selon les protocoles détaillés ci-dessus. On détermine les différents paramètres décrits ci-après.

1- la masse moléculaire moyenne des lignines A, B et C Un polymère étant constitué d'une distribution de chaînes de longueurs différentes, on définit ainsi la masse moléculaire moyenne en nombre et la masse moléculaire moyenne en poids. Soit : x est le degré de polymérisation nX est le nombre de macromolécules de degré de polymérisation x Mx est la masse de telles macromolécules Mo est la masse d'un monomère La masse moléculaire moyenne en nombre est définie par la relation suivante : Ain Le calcul de la masse moléculaire moyenne en nombre donne autant d'importance à une chaîne courte (faible masse) q'une chaîne longue.

La masse moléculaire moyenne en poids est définie par la relation suivante : f`pZ Les valeurs indiquées ont été estimées, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), également appelée chromatographie sur gel perméable (GPC) selon des protocoles classiquement utilisés par l'homme du métier. La (SEC) mesure le volume hydrodynamique des polymères et fournit ainsi une distribution approximative du poids moléculaire. Le poids moléculaire étant obtenu, en comparant le volume hydrodynamique du polymère examiné à un standard, habituellement le polystyrène, pour lequel le rapport exact entre le volume hydrodynamique et le poids moléculaire est connu. A partir de ces valeurs, l'indice de polydispersité : 1 = MW / Mn peut être calculé. Cet indice permet d'évaluer le degré d'homogénéité ou d'hétérogénéité d'un échantillon, du point de vue de la longueur des chaînes. 2- La densité moyenne des lignines extraites au dioxane (q.cm3) Les mesures de densité des particules de polymère en suspension sont effectuées par exemple au moyen d'un densimètre thermogravimétrique de haute précision, qui permet de mesurer une gamme de densité s'échelonnant entre 0,7 et 4,0 g.cm-3. 3- Le rendement en thioacidolvse (umoles / g de lignine) Cette valeur correspond à la teneur en monomères C6C3 (µmoles), libérés après hydrolyse des liaisons éther C-O-C, par gramme de lignine. La composition en monomères (%) G, S ou H est également estimée (Lapierre, C., Application of new methods for the investigation of lignin structure, Forage cell wall structure and digestibility; Jung, H. G.; Buxton, D. R.; Hatfield, R. D.; Ralph, J., Eds. ASA, CSSA, SSSA: Madison, 1993; pp 133-166).

4- La teneur en sucre (oligo et polysaccharides associés à la lignine, en %) Cette valeur est déterminée par chromatographie ionique et détection ampérométrique des oses monomères après hydrolyse à l'acide sulfurique. 5- Le coefficient d'absorption s des lignines en solution (dm3 Ce coefficient est déterminé en spectrophotométrie UV/visible dans un solvant de type dioxane/eau (9/1, v/v), à 277 nm pour le DHP et la lignine B d'épicéa et à 315 nm pour la lignine C de maïs et dans le DMSO (100 %) pour le DHP (voir également la figure 1, pour les spectres d'absorption des lignines A, B et C en solution dioxane/eau ou DMSO pour la lignine A). Tableau 2 : Caractéristiques chimiques des lignines de synthèse et extraites solubilisées dans un mélange dioxane /eau (3/1, v/v).

Echantillons de lignine DHP (lignine A Epicéa (lignine B) Maïs (lignine C) de synthèse) Formule empirique {C9H9O2(OCH3)1_2}n MW (g.mol-l) 2775 2519 3816 Mn (g.mol-l) 1957 2028 2244 MW/Mn 1,4 1,2 1,4 Densité (g.cm-3) 1,419 Rdt en thioacydolyse 525 828 679 (µMol. g-1 lignine) Composition en 95 99 36,7 monomère (%) - Tr 61,1 G 5 0,5 1,2 S H Sucre (wt %) - 2,8 6,7 Coefficient d'extinction 27 20 35 (10-4 dm3-g-1) EXEMPLE 6: caractérisation par microscopie à force atomique de nanocristaux de cellulose, obtenus selon le protocole 3, à partir de fibres de ramie.

Les nanocristaux de cellulose ont une forme aciculaire (forme linéaire et pointue, rappelant une aiguille). La taille des NCC est en moyenne de 130 ± 5 nm, pour des longueurs comprise entre 50 et 300 nm. La largeur des NCC est de l'ordre de 5 à 6 nm (voir également la figure 2).

EXEMPLE 7: Etude de la variation des paramètres d'absorption aux ultraviolets et de la transparence au spectre optique des films lignocellulosique, en fonction de la concentration de liqnine et du rapport NCC/lignine. Des films contenant des concentrations de lignine, de 15 à 48 pg.cm-2 (soit 50, 100 et 150 pg de lignines déposés sur 3,14 cm2 de support) ont été préparés à partir de solutions aqueuses NCC/lignine DHP, NCC/lignine B (épicéa) et NCC/lignine C (maïs). Pour chaque quantité de lignine, les films lignocellulosiques ont été réalisés à partir d'un mélange aqueux contenant un rapport de 0 (témoin), 1, 4 et 10 NCC/lignine (solubilisées dans un mélange dioxane/eau (9/1, v/v)).

Des films ont également été réalisés à partir de solutions de lignine A (DHP), solubilisées dans du DMSO (100 %). Ces films ont une concentration en lignine de 30 à 95 pg.cm-2 (soit 100, 150, 200 et 300 pg de lignine déposée sur 3,14 cm2 de support). Les figures 4 à 7 illustrent les comparaisons des spectres de d'absorption (illustrée par les valeurs de coefficient d'extinction e pour les longueurs d'onde comprises entre 240 et 800 nm) de films lignocellulosiques, réalisés par type de lignine et pour chaque quantité de lignine. Chaque figure montre les courbes superposées pour les rapports NCC/lignine de 0 ; 1 ; 4 ; et 10 pour les films réalisés à partir de lignine solubilisée dans un mélange dioxane/eau (Figure 4 à 6) et de 0 ; 1 ; 4 ; 7 et 10, pour les films réalisés à partir de lignine DHP solubilisée dans du DMSO, 100 % (Figure 7). Les figures 8 à 11 illustrent les comparaisons de spectres de transmittance pour des longueurs d'ondes comprises entre 200 et 800 nm de films lignocellulosiques, réalisés par type de lignine et pour chaque quantité de lignine. La lignine étant solubilisée dans des mélanges dioxane/eau (9/1, v/v). Chaque figure montre les courbes superposées, pour un type de lignine et un rapport NCC/lignine donné, pour des quantités de lignines de 50, 100 et 150 µg. Est également rapportée, l'épaisseur de chaque film pour un type de lignine, une quantité de lignine et un rapport NCC/lignine donné. La figure 12 (A à D) illustre les comparaisons de spectres de transmittance pour des quantités de lignine DHP (solubilisée dans du DMSO, 100 %) de 100 pg (Fig. 12A), 150 pg (Fig.12B), 200 pg (Fig.12C) et 300 pg (Fig. 12D). Chaque figure (12A à D) montre, pour une quantité de lignine donnée, les courbes superposées, pour des rapports NCC/lignine DHP de 0;1 ;4;7et10. Il apparaît ainsi clairement, que pour chaque quantité de lignine, plus le rapport NCC/lignine augmente, plus le coefficient d'extinction e augmente, quelque soit l'origine de la lignine. Ainsi les films contenant 50, 100 ou 150 pg de lignine DHP (solubilisée dans un mélange dioxane/eau) sans NCC (rapport NCC/lignine = 0) ont des coefficients d'extinction e à 277 nm de 23,5 ; 15,6 et 13,3 10-4 dm3 .g-'.µm-' respectivement. En présence de NCC, avec des rapports NCC/lignine compris entre 1 et 10, le coefficient d'extinction e augmente de 1,3 à 2 fois sa valeur initiale (voir tableau 3). Dans le cas des films réalisés à partir de lignine DHP solubilisée dans du DMSO, le coefficient d'extinction augmente de 2 à 6 fois pour un rapport NCC/lignine variant de 1 à 10 par rapport aux films réalisés en l'absence de NCC (rapport 0, témoin), comme rapporté dans le tableau 4. L'augmentation du coefficient d'extinction est d'autant plus marquée que la quantité de lignine dans le film est élevée. De même, l'augmentation de la quantité de lignine dans le film induit une augmentation de l'épaisseur du film jusqu'à au moins 7,5 µm. Ainsi, un film de 0,05 pm d'épaisseur comportant 150 pg de lignine de maïs (solubilisée dans un mélange dioxane/eau) et dépourvu de NCC a un coefficient d'extinction e à 315 nm de l'ordre de 10.3 10-4 dm3 .g-'.µm-' La présence de NCC dans un rapport NCC/lignine de 10 augmente la valeur de e à 31,5 10-4 dm3 .g-'.µm-' et porte l'épaisseur du film à 3,5 pm (Figures 6C et 11C, voir également le tableau 3).

L'augmentation du coefficient d'extinction de la lignine en présence de NCC est également bien illustrée dans les figures 8 à 12. Par exemple, pour être proche de 0 % en transmittance, un mode de réalisation préféré correspond à des quantités de 150 µg de lignine, déposé sur des disques de 2 cm de diamètre, soit une concentration de lignine 48 pg.cm-2 et un rapport NCC/lignine égal à 10, quelque soit le type de lignine (figure 11). Une transmittance proche de 0 % est également obtenue avec des concentrations de lignine (solubilisée dans du DMSO, 100 %) de l'ordre de 100 pg.cm-2 et un rapport NCC/lignine de 10 (Figure 12d). Les figures 8 à 10 illustrent également, que la présence de sucre est importante pour la transparence des films lignocellulosiques. Dans les films réalisés à partir de lignine modèle dépourvue en sucre, l'augmentation du rapport NCC/lignine permet d'augmenter la transmittance des films dans le spectre optique (voir notamment la comparaison entre les figures 8B et 11 B).

Tableau 3 : Coefficients d'extinction de la lignine dans les films NCC/lignines (solubilisées dans un mélange dioxane/eau (9/1, v/v) : Solution Films NCC/lignine (dioxane/eau 9/1, v/v) DHP 26,1 Ratio NCC/lignine (lignine Masse 0 1 4 10 de lignine synthèse) (µg) 50 23,5 24,6 28,3 30,3 100 15,6 22,7 30,9 30,9 150 13,3 23,3 25,4 27,5 Lignine 19,5 Masse 0 1 4 10 d'épicéa lignine (µg) 50 18,1 17,3 18,3 20,9 100 13 18,3 21,6 23,6 150 10,7 20,8 23,8 28,5 Lignine 34,2 Masse 0 1 4 10 de Maïs lignine (µg) 50 26,4 22,9 27,8 28,6 100 20,4 24,2 26,9 29,7 150 10,3 19,6 22,7 31,5 Tableau 4 : Coefficients d'extinction de la lignine dans les films NCC/lignines de synthèse (solubilisées dans du DMSO (100 %)) : Coefficient d'extinction de lignine de synthèse (10-" dm3.g-'.µm-') Dans les films NCC/lignine Lignine de synthèse Ratio Masse (µg) 0 1 4 7 10 100 7,3 7,9 17,4 10,6 14,5 150 8,6 12,4 14,1 12,9 17,8 200 5,0 7,0 11,2 17,3 18,4 300 3,4 5,1 9,1 11,6 20,4 En solution DMSO (100%) 17,1 - - - -

EXEMPLE 8: Stabilité des films liqnocellulosique selon l'invention. Des films NCC/DHP, NCC/lignine d'épicéa et NCC/lignine de maïs ont été stockés à température ambiante pendant une durée supérieure à 6 mois, afin d'évaluer la stabilité de leurs propriétés d'absorption dans l'UV. L'absorbante des films NCC/DHP a diminué de l'ordre de 3 %, de même que l'absorbance des films NCC/lignine de maïs qui a diminué de 9 %. En revanche, l'absorbance des films NCC/lignine d'épicéa a augmenté de 5 %.

Claims (23)

1. REVENDICATIONS1. Film absorbeur d'UV et transparent au spectre optique REVENDICATIONS1. Film absorbeur d'UV et transparent au spectre optique visible, à base d'un mélange de nanocristaux de cellulose et de lignine.
2. 2. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique nanocristaux de cellulose/lignine est au moins égal à 0,1.
3. 3. Film selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une quantité de lignine allant de 15 à 100 pg.cm-2.
4. 4. Film selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que son épaisseur varie de 0,05 à 7,5 pm.
5. 5. Film selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente un indice de réfraction, no, compris entre 1,4 et 1,6 aux conditions ambiantes de température et de pression.
6. 6. Film selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les nanocristaux de cellulose ont une densité de charge de surface non nulle.
7. 7. Film selon l'une des revendications 1 à 6 à base de nanocristaux de cellulose et de lignine, caractérisé en ce que les dits nanocristaux de cellulose ont une densité de charge de surface, e, comprise entre 0,08 et 0,4 e.nm-2.
8. 8. Film selon l'une des revendications 1 à 7 à base de nanocristaux de cellulose et de lignine, caractérisé en ce que les dits nanocristaux de cellulose ont un degré de substitution en soufre comprise entre 0,08 et 0,4 souffre nm-2.
9. 9. Film selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les nanocristaux de cellulose sont au moins composés à 98 % de glucose.
10. 10. Film selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la longueur des nanocristaux de cellulose est inférieure à 1 pm et leur largeur est inférieure à 30 nm.
11. 11. Film selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la longueur des nanocristaux de cellulose est préférentiellement comprise entre 50 et 400 nm et 30 leur largeur est préférentiellement comprise entre 5 et 6 nm.
12. 12. Film selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que les nanocristaux ont un rapport longueur/largeur supérieur à 1 et inférieur à 100.
13. 13. Film selon l'une des revendications 8 à 12 caractérisé en ce que les nanocristaux ont un rapport longueur/largeur compris entre 10 et 50.
14. 14. Film selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la lignine est (i) obtenue à partir de lignine naturelle extraite et/ou (i) synthétisée in vitro, par polymérisation d'un monolignol : l'alcool coniférylique.
15. 15. Film selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est réalisé à base de polymères de lignine naturelle extraite comprenant au moins 2 % de 10 glucide.
16. 16. Solution aqueuse comprenant un mélange de nanocristaux de cellulose et de lignine, pour la préparation d'un film, tel que défini dans les revendications 1 à 14.
17. 17. Solution aqueuse selon la revendication 16, caractérisée en ce que le rapport massique nanocristaux de cellulose/lignine est supérieur à 0,1. 15
18. 18. Solution aqueuse selon l'une des revendications 16 à 17, caractérisée en ce que la concentration finale de lignine est comprise entre 0,1 et 1 g.L-'.
19. 19. Procédé de préparation d'une solution selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (i) mise en solution de la lignine dans un mélange solvant/eau de façon à obtenir 20 une concentration initiale de lignine en solution comprise entre 0,2 et 2 g.L"' (ii) dispersion de la dite solution de lignine dans une suspension colloïdale de nanocristaux de cellulose, de sorte que la concentration de lignine dans le mélange final est comprise entre 0,1 et 1 g.L-', la concentration de la suspension de nanocristaux de cellulose étant adaptée de sorte que le ratio massique 25 nanocristaux de cellulose/lignine est supérieur à 0,1.
20. 20. Procédé de préparation d'une solution selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant, utilisé pour la mise en solution de la lignine, est un solvant choisi parmi le dioxane, l'eau, le DMSO et leurs mélanges.
21. 21. Procédé de préparation d'une solution selon l'une des revendications 19 ou 20, 30 caractérisé en ce que les nanocristaux de cellulose dans la suspension colloïdaleaqueuse de nanocristaux de cellulose comprennent au moins 98 % en masse de cellulose par rapport à la masse sèche de ladite suspension aqueuse.
22. 22. Procédé de fabrication d'un film selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (i) dépôt de la solution aqueuse comprenant un mélange de nanocristaux de cellulose et de lignine, telle que définie dans les revendications 16 à 18, sur un support approprié (ii) séchage par évaporation
23. 23. Substrat, caractérisé en ce qu'il est au moins revêtu d'un film tel que défini dans les revendications 1 à 15.