EP2710414A1 - Films transparents et absorbeurs d'uv - Google Patents

Films transparents et absorbeurs d'uv

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Publication number
EP2710414A1
EP2710414A1 EP12731026.6A EP12731026A EP2710414A1 EP 2710414 A1 EP2710414 A1 EP 2710414A1 EP 12731026 A EP12731026 A EP 12731026A EP 2710414 A1 EP2710414 A1 EP 2710414A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lignin
films
ncc
cellulose
nanocrystals
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12731026.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Veronique AGUIE-BEGHIN
Arayik HAMDARDZUMYAN
Laurence FOULON
Brigitte CHABBERT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Universite de Reims Champagne Ardenne URCA
Original Assignee
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Universite de Reims Champagne Ardenne URCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut National de la Recherche Agronomique INRA, Universite de Reims Champagne Ardenne URCA filed Critical Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Publication of EP2710414A1 publication Critical patent/EP2710414A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/10—Crosslinking of cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Definitions

  • the present invention relates to the field of coatings absorbing ultraviolet (UV) radiation.
  • Anti-UV films capable of covering different surfaces, for example surfaces of glass, silica or quartz, are known. These are generally composite films made of synthetic polymer matrices, incorporating UV absorbing substances.
  • the most used anti-UV substances are conventionally inorganic UV absorbers of the titanium dioxide, cerium oxide or bismuth oxide type.
  • these inorganic UV absorbers are likely to have a high refractive index in the visible, which leads to high radiation scattering, as well as systematic whitening of the matrix in which they are incorporated.
  • One solution has been to replace these inorganic particles with particles of submicron sizes. It is indeed known that the use of particles, the size of which is of the order of one nanometer, gives the "nanocomposite" materials new performances. The incorporation of inorganic nanoparticles in the UV films has thus helped to improve their optical qualities.
  • the UV absorption properties of the films can be modulated according to the thickness of the films and the amount of lignin.
  • the films described in this Japanese patent are likely to be used as packaging materials. It is therefore self-supporting films, that is to say films whose structural integrity requires no support, which have a significant mechanical strength conferred in particular by cellulose.
  • the exemplified films have on the other hand a thickness of the order of 10 to 55 ⁇ .
  • a recent publication also discloses films comprising lignin and cellulose for use as a package. Such films are made especially from lignin and cellulose, dissolved in an ionic liquid.
  • the films described in this study have a thickness of the order of 500 ⁇ .
  • foldable and manipulable lignocellulosic films made from uncharged cellulose nanofibers.
  • these films have a thickness of several tens of microns (about 60 ⁇ ), and are transparent only after a polishing step.
  • the present invention provides non-self-supporting (ie, supported), ultrafine, UV-absorber, and visible-optical-transparent films based on a mixture of cellulose nanocrystals (also referred to as "NCC" in the US). present manuscript) and lignin.
  • the films according to the present invention are nanostructured films having optical properties at least equal to known anti-UV films.
  • the NCCs notably fulfill a dispersant role for lignin polymers, such as to favor obtaining ultrafine films having both (i) absorption properties in the UV spectrum and (ii) of transparency in the optical spectrum.
  • the increase of the mass ratio NCC / lignin in the mixtures increases the interaction surface between the two polymers, allows a better dispersion of the lignin in the medium, and consequently a better dispersion of the chromophores contained in the lignin polymers (typically the benzene ring of the phenyl propane unit of lignin polymers).
  • the inventors have thus shown that the films obtained from a mixture of NCC / lignin have UV absorption properties which are significantly increased compared with a film comprising the same amount of lignin but without NCC.
  • the inventors have also shown that the films prepared from such a mixture (NCC / lignin) have an increased transparency in the optical spectrum, compared to a comparable film but free of cellulose nanocrystals.
  • optical properties of such a film based on lignin and NCC remain stable over time.
  • a film according to the present invention has a mass ratio NCC / lignin greater than 0.1. Furthermore, according to particular embodiments, the lignin is present in the film in amounts of between 15 and 100 g.cm -2 ;
  • the films according to the invention are capable of being deposited in a thickness ranging from 0.05 to 7.5 ⁇ ;
  • n D a film according to the invention is preferably between 1, 4 and 1, 6 at ambient temperature and pressure conditions;
  • the cellulose nanocrystals have the following characteristics:
  • the NCCs have a non-zero surface charge density.
  • the surface charge density of the NCCs is between 0.08 and 0.4 e.nm.sup.- 2 , e corresponding to an elemental charge.Furthermore, the NCCs have a sulfur substitution degree of between 0.08 sulfur and 0.4. nm "2
  • - NCCs are at least 98% glucose compound
  • the NCCs have a length of less than 1 m and a width of less than 30 nm, more preferably their length is between 50 nm and 400 nm, and their width varies from 5 to 6 nm. More particularly, the cellulose nanocrystals preferably have a length / width ratio greater than 1 and less than 100, said ratio preferably varying from 10 to 50.
  • the lignin incorporated in the films according to the present invention has the following characteristics, taken or not in combination:
  • the lignin is either obtained from natural lignin by extraction or is synthesized in vitro by polymerization of the coniferyl alcohol. In the latter case, we speak of lignin DHP (dihydrogeno-polymer), or lignin model (or synthesis).
  • the natural lignin, obtained by extraction, comprises at least 2% of carbohydrate
  • the present invention also relates to a solution of NCC and lignin, for the preparation of a UV absorber film and transparent to the optical spectrum as described above.
  • concentration of lignin in said solution varies from 0.1 to 1 gL -1 .
  • the present invention also relates to a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution, containing a NCC / lignin mixture, characterized in that it also contains Fenton's reagent.
  • the invention also relates to a method for the preparation of a solution of NCC and lignin, comprising the following steps:
  • step (ii) dispersing the lignin solution, obtained in step (i), in a colloidal suspension of cellulose nanocrystals, so that the concentration of lignin in the final mixture varies from 0.1 to 1 gL -1 , the concentration of the cellulose nanocrystal suspension being adapted so that the mass ratio NCC / lignin is greater than 0.1;
  • the solvent used for dissolving the lignins is likely to be dioxane, water, DMSO and mixtures thereof, or any other preferably non-toxic solvent, allowing the total solubilization of the lignins and in which the interactions Polymer-polymer are lower than polymer-solvent interactions.
  • the cellulose nanocrystals in the aqueous colloidal suspension comprise at least 98% by weight of cellulose, relative to the total dry mass of said suspension.
  • the method for producing a solution of NCC and lignin as defined above further comprises a step (iii) of adding a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent is in particular an agent increasing the number of inter and intramolecular lignin bonds.
  • such an agent is Fenton's reagent.
  • the invention also relates to a process for depositing or manufacturing films as described above, comprising the steps of depositing the aforementioned solution on a substrate suitable for forming a liquid film on the surface of said substrate, and then drying by evaporation of the liquid film.
  • Such a method makes it possible to perform "in situ" ultrafine films on very varied substrates (mineral, organic, metallic or composite) and likely to have very large areas to cover.
  • Such a method finally makes it possible to easily control the amounts of lignin and NCC as well as the mass ratio NCC / lignin and hence the properties of the films according to the invention.
  • the invention finally relates to the use of NCCs as dispersing agents for hydrophobic molecules, such as lignin polymers.
  • Fig. 1A UV / Visible absorption spectrum of lignins, in solution in a dioxane / water mixture (9/1, v / v).
  • Lignin A DHP
  • lignin B spruce
  • lignin C corn.
  • On the abscissa the wavelength, expressed in nanometers.
  • FIG. 2A Atomic force microscope image of cellulose nanocrystals, extracts of ramie fibers and prepared according to the protocol described in Example 3.
  • FIG. 2B graph representing the size distribution profile of cellulose nanocrystals obtained as previously defined. Abscissa: length of cellulose nanocrystals, expressed in nanometers. Ordinate: number of nanocrystals.
  • FIG. 3 Photographs of quartz slides on a black background (Fig.3 A to G) or white (Fig.3 H to M), covered (Fig.3 B to M) or not (Fig.3 A) of a film of NCC (Fig.3 B), microcrystalline cellulose (Fig.3C), synthetic lignin (Fig.3 D and 3H), NCC and synthetic lignin (Fig.3 E and Fig.3 I), lignin extracted (Fig.3 F), NCC and lignin extracted (Fig.3 G and Fig.3 J), and a film of NCC and lignin ( 3K: synthetic lignin; 3L: corn lignin and 3M spruce lignin) prepared in the presence of Fenton reagent; illustrating the transparency of nanostructured films according to the invention, that they are prepared with or without Fenton reagent.
  • 3K synthetic lignin
  • 3L corn lignin and 3M spruce lignin
  • FIGs 4, 5, 6 Absorption spectra of NCC / lignin films, according to the invention, prepared respectively from lignin DHP ( Figure 4), spruce ( Figure 5) and corn ( Figure 6), solubilized in a dioxane / water mixture (9/1, v / v).
  • Each figure ( '.e. 4, 5 and 6) comprises three diagrams of the absorption spectra (A, B, C) corresponding to amounts of lignin in the films of 50, 100 and 150 mcg.
  • Each absorption spectrum comprises 4 superposed curves, corresponding to the absorption spectra of films made from a NCC / lignin ratio of 0 (curve no. 1), 1 (curve no. 2), 4 (curve no. 3) and 10 (curve 4).
  • FIG. 7A Absorption spectra of NCC / lignin films according to the invention, prepared respectively from amounts of 100 ⁇ g (FIG 7A), 150 ⁇ g (FIG.7B), 200 ⁇ g (FIG. (Fig. 7D) lignin DHP, solubilized in DMSO (100%).
  • Each absorption spectrum comprises 5 superimposed curves, corresponding to the absorption spectra of films made from a NCC / lignin ratio of 0 (curve no. 1), 1 (curve no. 2), 4 (curve no. 3), 7 (curve 4) and 10 (curve 5).
  • Each figure comprises 3 transmittance spectrum diagrams corresponding to films made from different types of lignin, solubilized in a dioxane / water mixture (9/1, v / v),
  • Each transmittance spectrum comprises 3 superimposed curves, corresponding to quantities of lignins in the films of 50 ⁇ g (curve No. 1), 100 ⁇ g (curve No. 2) and 150 ⁇ g (curve No. 3).
  • FIG. 12 Transmittance spectra of NCC / lignin films according to the invention, prepared with amounts of DHP model lignin solubilized in DMSO (100%), of 100 ⁇ g (FIG. 12A), 150 ⁇ g (FIG. B), 200 ⁇ g (Fig. 12 C) and 300 ⁇ g (Fig. 12 D).
  • Each transmittance spectrum diagram comprises 5 superimposed curves, corresponding to NCC / lignin ratios in the 0 (control, curve # 1), 1 (curve # 2), 4 (curve # 3), 7 ( curve 4) and 10 (curve 5).
  • Figure 13 Absorption spectra of NCC / lignin films obtained with (1) and without Fenton reagent (2) and before washing.
  • 13A NCC films / synthetic lignin, film thickness with and without Fenton reagent respectively 8.5 ⁇ and 9.4 ⁇ .
  • 13B NCC films / corn lignin with and without Fenton's reagent and before washing with water. Thickness of the films respectively 7.8 ⁇ and 8.0 ⁇ .
  • 13C NCC films / spruce lignin with and without Fenton reagent. Thickness of the films respectively 4.4 ⁇ and 4.2 ⁇ .
  • Figure 14 film absorption spectra NCC / lignin obtained with Fenton reagent before (a) washing and after the 1 st (b) 2 nd (c) and 3 rd (d) washes.
  • 14A NCC film / synthetic lignin, initial film thickness 8.5 ⁇ , film thickness after washings 5.6 ⁇ . Quantity of lignin deposited 63.7 ⁇ g / cm 2 (before washing).
  • 14B NCC film / corn lignin. Initial thickness of the films 7.8 ⁇ , thickness of the film after washing 6.5 ⁇ . Quantity of lignin deposited 63.7 ⁇ g / cm 2 (before washing).
  • 14C NCC film / spruce lignin. Initial thickness of the film 4.4 ⁇ , thickness of the film after washing 3.5 ⁇ . Quantity of lignin deposited 63.7 ⁇ g / cm 2 (before washing).
  • Figure 15 transmittance curves of films (1: synthetic lignin, 2: corn lignin, 3: spruce lignin) resistant to water obtained in the presence of the Fenton reagent. Thickness of films 5.6 ⁇ (synthetic lignin); 6.5 ⁇ (corn lignin); 3.5 ⁇ (spruce lignin). Amount of lignin deposited before washing 63.7 ⁇ g / cm 2 .
  • Figure 16 Infrared spectra made on NCC / synthetic Lignin (16A), NCC / corn lignin (16B) and NCC / spruce lignin (16C) films without (1: fine gray line) or with (2: line thick black) fenton reagent. The spectra are normalized to 2900 cm -1 after subtraction of the Fenton reagent spectrum.
  • self-supporting films consist of films whose physical integrity does not require the presence of a support material or reinforcing material.
  • the self-supporting films thus have a mechanical cohesion that makes them manipulable, transportable and assemblable. These properties are obtained without the presence of substrate or reinforcement.
  • Such cellulosic and lignin-based films are described, for example, in JP2560221 and Wu et al., Previously mentioned. However, these films are not made from cellulose nanocrystals as in the present invention but from a lignocellulosic material (JP2560221) or from cellulose dissolved in an anionic liquid (Wu et al.), Whose properties are totally different.
  • UV absorber films or "anti-UV films” means films which exhibit an absorption peak, of a minimum value of 8%, at least one wavelength. included in the part of the electromagnetic spectrum corresponding to the spectrum of UV radiation, that is to say in the context of the present invention at wavelengths ranging from 200 to 400 nm.
  • an absorption value of at least 8% at at least one wavelength of from 200 to 400 nm includes absorption values of at least 9%, 10%, 1 1%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45% , 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62 %, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%,
  • the extinction coefficient ( ⁇ ) corresponds to the ratio between the absorptivity (a) and the concentration (c) of an absorbent chemical entity in this medium (expressed in dm 3 -g "1 ⁇ m " 1 or Lg " 1 .cm "1 ), according to the formula:
  • the absorptivity (a) corresponds to the ratio between the absorbance ⁇ A) and the length (d) of the optical path traveled by electromagnetic radiation in a given medium (expressed here in ⁇ "1 ).
  • a transmittance value of at least 50% includes the transmittance values of at least 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59% , 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76 %, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96, 97%, 98 or 99%.
  • NCC cellulose nanocrystals
  • Cellulose is a structural polysaccharide, consisting of a linear chain of D-Glucose having between 200 and 14000 glucose units linked together by beta-4 bonds, which thus form linear polymers. These polymers associate with each other by intermolecular links of the hydrogen bonding type and thus adopt a fibrillar structure.
  • the size of the NCCs depends on the extraction process and the origin of the cellulose (Marchessault, RH et al., Nature 1959, 184, 632).
  • NCC cellulose nanocrystals
  • Cellulose nanocrystals are known from the prior art, often under the name of "whiskers” or “nanowiskers” of cellulose.
  • Cellulose nanocrystals are for example described in the documents Samir et al. (2005, Biomacromolecules, Vol.6: 612-626), Elazzouzi-Hafraoui et al. (Biomacromolecules, 2008, 9 (1): 57-65) and Habibi et al. (Chem Rev. 2010, 10, 3479-3500).
  • Cellulose nanocrystals are particularly used in nanocomposite materials, in which they contribute to increasing the mechanical strength (Favier, C.
  • the fraction of these monomers within the lignin polymer varies significantly depending on the plant line, species, organ or tissue.
  • lignins can be associated (esterified or etherified) with phenolic acids (p-coumaric acid, ferulic acid) (Ralph J., Lundquist K., Brunow G., Lu F., Kim H., Schatz PF, Marita JM, Hatfield RD, Ralph SA, Christensen JH, Boerjan W. Lignins: Natural Polymers of Oxydative Coupling of 4-Hydroxyphenylpropanoids, Phytochemistry Reviews 3: 29-60, 2004).
  • phenolic acids p-coumaric acid, ferulic acid
  • Monolignols are phenylpropanoids, derived from the amino acid phenylalanine. They are obtained by a series of reductions from cinnamic aldehydes, themselves obtained by a series of hydroxylation (s) and methylation (s) of cinnamic acid. Cinnamic acid is obtained by the action of the enzyme phenylalanine ammonia-lyase (PAL) on phenylalanine.
  • PAL phenylalanine ammonia-lyase
  • the phenylpropane type units comprise (i) an aromatic (benzene) ring partially substituted by methoxyl groups (-O-CH 3 ), (ii) a free phenol function or involved in an ether-type inter-monomer bond and (iii) a 3-carbon side chain that can carry different types of functional groups (alcohols, aldehydes, ketone, etc.).
  • the proportion of free phenolic groups is inversely proportional to the frequency of inter-monomer ether bonds.
  • the reactivity of lignins and several of their properties are based on the presence of these phenol groups (Lapierre, C., Jung, HG, Buxton, DR, Hatfield, DR. Ralph, J., Eds ASA, CSSA, SSSA: Madison, 1993; pp 133-166).
  • Lignins by their polyphenolic nature, possess in fact antioxidant properties (Pouteau et al., 2003; Ugartondo et al., 2008; Bhat et al., 2009) antifungal, antibacterial (Sakuma, US2003 / 0055007) as well as absorption properties in the UV spectrum.
  • the spectral absorption range in the UV of the lignins according to the invention varies between 200 and 400 nm, more preferably between 270 and 340 nm, or between 277 and 315 nm.
  • the extinction coefficient of lignins in solution in (i) a dioxane / water solvent (9/1, v / v) (synthetic lignin DHP (A), or extracted from of spruce (B) or corn (C)), or (ii) in 100% DMSO (synthetic lignin DHP) was determined from measurements of the absorbance of said lignin solutions by UV / Visible spectrophotometry. These measurements were made at 277 nm for the lignin A (DHP) solutions, 280 nm for the lignin B (spruce) solutions and at 315 nm for the lignin C (corn) solutions.
  • the absorption spectrum covers a wide spectral range between 250 and 350 nm with a maximum at 315 nm, related to the significant presence of phenolic acids in the extract (-15% (w / w)) of the sample (Ralph J. et al., Phytochemistry Reviews 3: 29-60, 2004).
  • the values of extinction coefficient measured in solution at these maximum wavelengths are respectively 26, 1, 19.5 and 34.2 10 -4 dm 3 .g -1 m -1 , for lignins A, B and C, dissolved in a dioxane / water solvent (9/1, v / v) and 17.1 10 "4 dm 3 .g" 1 ⁇ m "1 for lignin dissolved in DMSO ( see Tables 3 and 4 for this purpose).
  • the spectral absorption range of the lignins is likely to vary between 200 and 400 nm.
  • the inventors have demonstrated that a mixture of cellulose nanocrystals and lignin makes it possible to obtain films whose absorption capacity in the UV spectrum is significantly increased, compared with lignin films that are free of NCC.
  • the extinction coefficient ⁇ (measured at the UV absorption peak of the lignins) of the NCC / lignin films of the invention increases with the quantities growing lignin in said films.
  • the inventors believe that lignin is adsorbed on the surface of NCCs, probably via non-covalent bonds and that NCCs allow optimized spreading of lignin polymers at the same time. within the film.
  • the lignin polymers adopt a conformation for which the overall energy of the system is minimal. This results in a more or less homogeneous distribution (dependent on the ratio NCC / lignin) lignin polymers over the entire surface of the NCC present in the film that is generated.
  • the cellulose nanocrystals thus make it possible, according to the present invention, to disperse the lignin molecules in an aqueous suspension and consequently in films formed from this aqueous NCC / lignin suspension.
  • This dispersion makes it possible to increase the absorbent properties of the lignin within the NCC / lignin mixture in the film (in the solid state).
  • NCCs obtained from ramie fibers, and / or flax, and / or hemp, and / or cotton linters.
  • the lignin in solution is added in an aqueous suspension of NCC, so that the mass ratio NCC / lignin in said film is at least equal to 0.1.
  • the lignin in solution is added in an aqueous suspension of NCC, so that the mass ratio, NCC / lignin in the film according to the invention, varies from 0.1 to 10.
  • a mass ratio NCC / lignin variant 0.1 to 10 includes ratio values of 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6; 0.7; 0.8; 0.9; 1; 2; 3; 4; 5; 6;
  • the amount of lignin in said film varies from 15 to 100 ⁇ g ⁇ cm -2, preferably this amount varies from 15 to 100, or from 15 to 50.
  • amount of lignin from 15 to 100 ⁇ g.cm- 2 includes lignin amounts of 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 21, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95,
  • NCC thus makes it possible to obtain improved transparency of the NCC / lignin films with respect to films made solely from lignin or from a microcrystalline cellulose / lignin mixture.
  • This characteristic is particularly advantageous in the case of films based on synthetic lignin (lignin A "model"), for which the sugar level is zero.
  • the presence of cellulose nanocrystals makes it possible to increase the transparency of such films in the visible optical spectrum, with respect to films made in the absence of NCC, as illustrated in particular in Example 7 and in FIGS. 3 D vs. 3 G and 3 H vs. 3 J), 8 B and 1 1 B.
  • Figures 8 to 12 illustrate in particular the transmittance spectrum of films, prepared from NCC and lignin model (DHP, solubilized in a mixture of dioxane / water for FIGS. 8 to 11), between 200 and 800 nm, for increasing amounts of lignin and for NCC / lignin ratios ranging from 0 to 10.
  • the transmittance between 500 and 700 nm which is of the order of 70% in the absence of NCC, increases up to about 82% when the NCC / lignin ratio of the lignocellulosic film is 10 (FIGS. 11, Example 7).
  • the transmittance of films made from a lignin concentration of the order of 100 ⁇ g. cm “2 (300 ⁇ g of lignin for a film surface of the order of 3.14 cm 2 ) is almost zero between 200 and 300 nm and reaches more than 90% between 500 and 700 nm.
  • the films according to the invention have a thickness that can be adjusted between 0.05 and 7.5 ⁇ .
  • a thickness adjusted between 0.05 and 7.5 ⁇ means that the thickness of the films according to the present invention includes thicknesses of the order of 0.05; 0, 1; 0, 15; 0.2; 0.25; 0.3; 0.35; 0.4; 0.45; 0.5; 0.55; 0.6; 0.65; 0.7; 0.75; 0.8; 0.85; 0.9; 0.95; 1; 1, 1; 1, 15; 1, 2; 1, 25; 1, 3; 1.35; 1, 4; 1.45; 1, 5; 1.55; 1, 6; 1.65; 1, 7; 1.75; 1, 8; 1.85; 1, 9; 1.95; 2; 2, 1; 2, 15; 2.2; 2.25; 2,3; 2.35; 2.4; 2.45; 2.5; 2.55; 2.6; 2.65; 2.7; 2.75; 2.8; 2.85; 2.9; 2.95; 3; 3, 1; 3, 15; 3.2; 3.25; 3.3; 3.35; 3,4; 3.45; 3.5;
  • the thickness of the films according to the invention varies from 0.1 to 0.7 ⁇ for amounts of lignin of between 10 and 20 ⁇ g.cm -2 , from 0.1 to 2.4 ⁇ . for amounts of lignin of between 25 and 40 ⁇ g ⁇ cm -2 , from 0.5 to 4.5 ⁇ for lignin quantities of between 45 and 65 ⁇ g ⁇ cm -2 , or from 0.5 to 7, 5 ⁇ for amounts of lignin between 70 and 100 ⁇ g.cm -2 .
  • the possibility of controlling the thickness of a film according to the invention makes it possible (i) to adjust the mechanical strength of said film as a function of the use which is sought and (ii) to control its absorbance properties in the UV and transparency to the optical spectrum.
  • the refractive index n D (at the wavelength of the sodium D-line, ie 589 nm) of the films according to the present invention is between 1.4 and 1.6 at ambient temperature conditions. and pressure.
  • such temperature and pressure conditions correspond to temperatures between approximately 20 and 25 ° C, and atmospheric pressures of the order 1000hP (approximately 1 bar).
  • the lignin-based films solubilized in DMSO (100%) have a refractive index of the order of 1.59, higher than that of the films obtained from lignin in solution. in a dioxane / water solvent (9/1, v / v).
  • a higher value of the refractive index indicates a denser structuring of the films and can be explained, in the case of lignins solubilized with DMSO, by different solvation properties.
  • algal sources of cellulose for example Valonia or
  • Chladophora It is also possible to mention bacterial sources of cellulose, for example Gluconoacetobacter xylinus, which produces Nata de coco by incubation and animal sources of cellulose, such as for example tunicier.
  • bacterial sources of cellulose for example Gluconoacetobacter xylinus, which produces Nata de coco by incubation and animal sources of cellulose, such as for example tunicier.
  • the cellulose according to the invention may also be regenerated from a cellulose transformed from commercial sources, especially in the form of paper.
  • Whatman (registered trademark) filtration paper can be used to obtain cotton cellulose.
  • the process for producing the nanocrystals can be chosen from one of the following processes: mechanical fractionation, controlled chemical hydrolysis, and dissolution.
  • mechanical fractionation is meant a conventional operation of high pressure homogenization.
  • controlled chemical hydrolysis is meant a treatment of the cellulose with an acidic chemical compound, under conditions ensuring the elimination of its amorphous part.
  • the acidic chemical compound is advantageously chosen from sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • Cellulose nanocrystals used to make a film according to the invention may for example be obtained from ramie fibers according to the following protocol: the ramie fibers are previously bleached and then pretreated with sodium hydroxide, 2% by weight, at room temperature. ambient to remove traces of proteins, pectins and hemicelluloses, before undergoing acid hydrolysis with sulfuric acid (H 2 SO 4 ), 65% by weight, for 16 hours at 35 ° C with stirring.
  • This method of preparing NCC from ramie fibers is known to those skilled in the art and described in Example 3.
  • the protocols for preparing the NCCs are adapted so as to obtain NCCs predominantly composed of glucose in proportions of at least greater than 98% relative to the dry matter.
  • a percentage includes the values of 98; 98, 1; 98.2; 98.3; 98.4; 98.5; 98.6; 98.7; 98.8; 98.9; 99; 99.1; 99.2; 99.3; 99.4; 99.5; 99.6; 99.7; 99.8 and 99.9%.
  • the NCCs according to the invention advantageously comprise negative surface charges, which are advantageously carried by anionic groups on the surface.
  • the anionic groups of the cellulose nanocrystals are chosen, for example, from sulphonate groups, carboxylate groups, phosphate groups, phosphonate groups and sulphate groups.
  • the NCCs have a degree of substitution in variable sulfur (ie degree of sulfation), according to the hydrolysis conditions used to obtain NCC (Jiang F. et al., 2010, Langmuir). This degree of sulfur substitution is understood according to the invention between 0.08 and 0.4 sulfur. nm "...
  • Such a range of 0.08 to 0.4 nm sulfur includes two degrees of substitution with sulfur 0.08; 0.09; 0, 1; 0, 1 1; 0.12; 0.13; 0, 14; 0.15; 0, 16; 0, 17; 0.18; 0, 19; 0.2; 0.21; 0.22; 0.23; 0.24; 0.25; 0.26; 0.27; 0.28; 0.29; 0.3; 0.31; 0.32; 0.33; 0.34; 0.35; 0.36; 0.37; 0.38; 0.39; 0.4 soufre.nm "2.
  • the cellulose nanocrystals comprise at least 1 sulfur atom at least every 8 glucose units. These values correspond to a sulfur content of at least 0.7% by weight, relative to the dry matter.
  • NCCs extracted from ramie fiber, hemp or flax have on average a sulfur content between 0.7 and 0.9%.
  • the degree of sulfation of the cellulose nanocrystals can be determined by conductimetric assay. Such a method is described for example in the documents of Goussé et al. (Polymer 43, 2645-2651, 2002) and Jiang F. et al. (Langmuir, 2010). It can also be determined by organic elemental microanalysis of cellulose nanocrystals.
  • the anionic groups of the cellulose nanocrystals are sulfate ester (SO 3 " ) groups.
  • the NCCs obtained beforehand are advantageously subjected to a postmodification process, at the end of which their surface charge density and / or their hydrophobicity is / are modified (s).
  • the post-process modification is advantageously a method for introducing or hydrolyzing the surface groups carrying said surface charges.
  • the post-modification operation comprises a step of introducing or hydrolyzing surface groups chosen from sulphonate, carboxylate, phosphate, phosphonate and sulphate groups.
  • each NCC makes it possible to obtain stable colloidal suspensions of NCC in water, which can be preserved at 4 ° C. before use. NCCs thus assume that the charges (S0 3 " ) present on the surface of the NCC remain partly free, in order to maintain the repulsive forces between the NCCs in suspension. These fillers also make it possible to increase the hydrophilic nature of the surface of the NCCs.
  • the films according to the invention are obtained from an aqueous suspension of cellulose nanocrystals having a length less than 1 ⁇ and a width of less than 30 nm.
  • the NCCs have (i) a length of between 25 nm and 1 ⁇ , and (ii) a width of between 5 and 30 nm.
  • the cellulose nanocrystals have the following dimensions: (i) a length of between 50 and 400 nm and (ii) a width of between 5 and 6 nm.
  • the NCCs have an elongated shape, that is to say that they advantageously have a length / width ratio greater than 1.
  • the cellulose nanocrystals have a length / width ratio greater than 1 and less than 100, preferably between 10 and 50. More preferably, they have a rod shape, a length / width ratio greater than 1 and less to 100 includes length / width ratios of at least 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 , 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45 , 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70 , 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93,
  • a length / width ratio between 10 and 50 includes the length / width ratios selected from 1 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 , 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49.
  • nanocrystals obtained from ramie fiber cellulose advantageously have an average length of 130 ⁇ 5 nm and an average width of the order of 5 to 6 nm (see Figure 2 and Example 6) .
  • the length / width ratio is advantageously between 20 and 27.
  • the NCCs extracted from flax and hemp fibers have an average length, measured by MET, similar, of the order of 280 ⁇ 80 nm and 147 ⁇ 48 nm respectively.
  • length is meant the largest dimension of the nanocrystals, separating two points located at the ends of their respective longitudinal axis.
  • width is meant the dimension measured along the nanocrystals, perpendicular to their respective longitudinal axis and corresponding to their maximum section.
  • the cellulose NCCs used in the invention have a specific surface whose value is of the order of one hundred m 2 / g NCC. This means that this value is at least equal to 200 m 2 / g NCC. At least 200 m 2 / g NCC also means at least 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550 and 600 m 2 / g NCC.
  • the specific surface is at least 300 m 2 / g NCC and most preferably, the specific surface of the nanocrystals is equal to 500 m 2 / g NCC ⁇ 20%.
  • the morphology and dimensions of the nanocrystals can be determined using different imaging techniques, such as transmission electron microscopy (TEM) or atomic force microscopy (AFM) (this technique is used in example 6). ), small-angle X-ray scattering (respectively SAXS for "Small-Angle X-ray Scattering” and SANS for "Small-Angle Neutron Scattering”) or wide-angle scattering (WAXS).
  • TEM transmission electron microscopy
  • AFM atomic force microscopy
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • SAXS small-angle X-ray Scattering
  • SANS for "Small-Angle Neutron Scattering
  • WAXS wide-angle scattering
  • the lignins used in the present invention are preferably natural lignins or lignin DHP synthesis, called lignin model.
  • Natural lignins are preferably extracted from woody or herbaceous vascular plants (for example spruce or maize) by performing acidolysis in an organic solvent.
  • This acidolysis can for example be carried out in a dioxane / water medium in proportions (9/1, v / v) in the presence of 0.2N hydrochloric acid.
  • other solvents than dioxane can be used, such as methanol, ethanol, butanol, acetic acid or phenol.
  • Model lignin, or DHP can be synthesized in vitro in two stages (i) synthesis of coniferyl alcohol or other monolignol and (ii) polymerization of monolignols in the presence of hydrogen peroxide and peroxidase. Insoluble DHP is collected by centrifugation of the suspension and washed before lyophilization.
  • Detailed protocols for lignin extraction and DHP synthesis are provided in Examples 1 and 2.
  • the chemical characteristics of natural lignins, extracted according to these protocols, from spruce (lignin B) or corn ( lignin C) as well as DHP lignin A (lignin A) are detailed in Table 2.
  • the films according to the invention are made from lignin polymer solutions comprising a sugar (carbohydrate) content of at least 2% by weight.
  • this sugar level is less than 7%.
  • the sugar level of the lignin polymers is 2.5; 3; 3.5; 4; 4.5; 5; 5.5; 6; 6.5 or 7%.
  • sugar levels make it possible to obtain a partial transparency of the film in the visible optical spectrum without having the maximum absorption properties in the UV.
  • the final concentration of lignin, in aqueous NCC / lignin solutions, used to produce the films according to the invention varies from 0.1 to 1 gL -1 .
  • Such a range of values comprises amounts of lignin of 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 and 1.
  • the lignins extracted are dissolved in a solvent.
  • This solvent is likely to be dioxane, water, DMSO and mixtures thereof.
  • the solvent is an organic solvent, for example dioxane, preferably in dioxane / water proportions of 9/1 v / v, or DMSO (preferentially 100% DMSO), or any other solvent, preferably non-toxic, wherein the lignins are soluble.
  • aqueous solutions comprising a mixture of cellulose nanocrystals in aqueous suspension and lignin in solution in a solvent
  • the preparation of the solutions may for example comprise the following steps (see also Example 4):
  • solution is meant an intimate mixture of different chemical species in a liquid phase or solvent.
  • the solution containing a mixture of NCC and lignin comprises a mixed solvent (water / organic solvent).
  • aqueous solution a solution in which the water (H 2 O) is present in a large quantity, typically an aqueous solution according to the invention comprises at least 40% water.
  • at least 40% water it is meant that said solution may comprise at least 40, 45, 50, 55, 60, or 65% of water.
  • a solution comprising a mixture of NCC / lignin comprises at least 50% of water.
  • said NCC / lignin solutions consist essentially of a mixture of an aqueous suspension of NCC and lignin in solution.
  • said solutions consist of a mixture of a suspension aqueous solution of NCC and lignin in solution.
  • aqueous NCC / lignin solutions may be prepared as set forth above.
  • mixture-based film of NCC and lignin means that said film comprises a mixture of NCC and lignin.
  • said film is obtained by evaporation of a solution, in particular of an aqueous solution comprising the NCC / lignin mixture, as defined above.
  • said solution comprising the NCC / lignin mixture represents at least 90% of the final composition of the films according to the invention.
  • said NCC / lignin solutions represent 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99.1, 99.2, 99.3, 99.4.
  • a film based on a mixture of NCC and lignin may comprise other components as long as they do not degrade the properties of said film.
  • additional components may for example be dyes, pigments, flame retardants, anti-static, antimicrobial, anti-fungal or anti-oxidant agents, or compounds for enhancing the anti-UV properties. films or to give them better resistance to water.
  • additional components that make it possible to intensify the anti-UV properties of the films or to give them better resistance to water may be aromatic or phenolic compounds, such as, for example, ferulic acid.
  • the films according to the invention consist essentially of a mixture of NCC / lignin.
  • said films consisting essentially of a NCC / lignin mixture are obtained by evaporation of an aqueous NCC / lignin solution whose preparation comprises the following steps:
  • NCC / lignin is greater than 0, 1 in the final solution.
  • the invention also relates to solutions, in particular aqueous or aqueous-alcoholic solutions, comprising a mixture of lignin and cellulose nanocrystals, as described above.
  • the films comprising the NCC / lignin mixture, according to the present invention are preferably adapted to coat the surface of a substrate after formation of the film in situ. Such films are thus non-extensible and do not require mechanical properties giving them a cohesion to retain their shape and to be manipulated without support, unlike self-supporting films.
  • the films of the invention can be deposited in an ultrafine layer (between 0.05 and 7.5 ⁇ ) on substrates, for example based on silica.
  • a film according to the invention is prepared in situ, by application of a liquid suspension of a NCC / lignin mixture (aqueous solution NCC / lignin) on the surface of a substrate on which it is desired to produce a coating. with said film.
  • a liquid suspension of a NCC / lignin mixture aqueous solution NCC / lignin
  • additional components may be added to the aqueous solution comprising the NCC / lignin mixture.
  • the preparation of a film according to the invention can be carried out, for example spreading, "in static mode".
  • the films according to the invention can be applied to a very wide variety of types of substrates.
  • These substrates may be of mineral, organic, metallic or composite nature, for example glass, quartz or silica, substrates made of plastics, such as polyethylene or polyester, or wood, aluminum foil or aluminum. copper.
  • a hydrophobic polymer e.g., lignin, phenolic acids, etc.
  • the invention also relates to a substrate which is partially coated with a UV absorber film and transparent to the optical spectrum as defined in the present description.
  • the invention therefore also relates to material elements, or solid objects, having one or more surfaces, characterized in that at least part of at least one of said surfaces is coated with a film as defined in the this description.
  • the thickness of the films according to the invention can be adapted so as to produce ultrafine films ( ⁇ 7.5 ⁇ ).
  • the addition of a suspension of cellulose nanocrystals to a lignin solution makes it possible to obtain films having excellent transparency properties in the visible optical spectrum and having the capacity to absorb light in the UV spectrum.
  • it is possible to control in particular the optical properties of a film according to the invention for example by varying some of its characteristics, such as:
  • lignin In addition to absorption properties in the UV spectrum, lignin also has anti-fungal, anti-oxidant, anti-bacterial and hydrophobicity properties.
  • the variability of the chemical structure and therefore the physicochemical properties of lignin depends on several parameters: (i) the origin of lignin (type of plant for natural lignin), (ii) the extraction process (delignification) and recovery of natural lignins), (iii) the model lignin synthesis process.
  • lignin in the films according to the present invention.
  • different types of lignin is meant natural lignin of different origins, and / or model lignin (synthesized).
  • Such a combination makes it possible to obtain films that combine the physicochemical characteristics of the different types of lignin.
  • the combination of lignin is capable of being mixed with the aqueous suspension of cellulose nanocrystals, so that the final concentration of lignin in the solution is at least equal to 0.1 gL -1 .
  • lignins having different UV absorption spectra i.e. having absorption maxima, for different wavelengths in ultraviolet radiation can be combined.
  • natural lignin extracted from spruce and / or synthetic lignin DHP, whose absorption maxima are obtained for wavelengths of the order of 280 nm, and with natural lignin extracted from corn whose absorption maximum is obtained for wavelengths of the order of 315 nm.
  • Such a combination makes it possible to widen the range of spectral absorption of films in the ultraviolet.
  • the use of different types of lignins (natural or synthesized), in combination or not, to prepare films as currently defined makes it possible to obtain more or less ductile films. and or hydrophobic, but also having antioxidant, antibacterial and antifungal properties adjustable, depending on the support to be coated.
  • the crosslinking of the NCC / lignin films of the invention is increased.
  • Increasing the crosslinking of the films according to the invention makes it possible to obtain hydrophobic films and thereby to increase their resistance to water and their adhesion to the support while maintaining the properties of transparency in visible light. and UV opacity of the films of the invention.
  • the crosslinking of a NCC / lignin film according to the invention may be obtained by an agent allowing the formation of free radicals in the medium. These free radicals interact with the lignin molecules, thus causing the formation of new inter- and intramolecular lignin bonds. Such an agent therefore increases the number of intra- and intermolecular lignin linkages.
  • crosslinking can therefore be achieved by free radical forming agents, such as enzymes, or Fenton's reagent or by ultraviolet irradiation.
  • free radical forming agents such as enzymes, or Fenton's reagent or by ultraviolet irradiation.
  • Enzymes allowing the creation of new intra and intermolecular bonds between the lignin monomers are, for example, enzymes of the family of peroxidases, oxidases or laccases. .
  • This succession of oxidation-reduction reactions is complex but can be controlled by adjusting the concentration of iron and H 2 O 2 in the reaction medium.
  • the ferrous ions are added in a catalytic amount in the medium vis-à-vis other reagents.
  • catalytic amount is meant an amount (in mole) at least 100 times lower in iron than the other reagents.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • At least 100-fold lower means that the amount of iron may be less than the amount of the other reagents by a factor of 10 2 , 10 3 , 10 4 , 10 5 or 10 e .
  • the amount of iron is at least less than the amount of lignin by a factor of 1000 and less than the amount of oxygenated water by a factor of 10 5 .
  • the hydrogen peroxide is added in concentrations of between 25 and 200 times and more particularly between 50 and 100 times greater than the concentrations of lignin.
  • the NCC / lignin solution is obtained according to a NCC / lignin ratio of 10
  • a lignin concentration of between 1 ⁇ 10 -4 and 10 ⁇ 10 -4 mol / L in especially between 1 .10 "4 and 5.10" 4 mol / L, iron concentration (e.g. in form FeS0 4) between 1 .10 "4 mmol / L 10 10" 4 mmol / L and a concentration of H 2 0 2 between 0.02 and 0.2 mol / l, in particular between 0.05 and 0.1 mol / l.
  • the invention thus relates to a solution comprising a mixture of an aqueous dispersion of cellulose nanocrystals and a lignin solution, said solution further comprising an agent causing the formation of free radicals and or their reaction products.
  • the agent that causes the formation of free radicals is the Fenton reagent.
  • Such a solution may therefore comprise a mixture of an aqueous dispersion of cellulose nanocrystals and a solution of lignin and Fenton's reagent and / or its reaction products.
  • said solution comprises Fenton reagent according to the concentration ratios defined above.
  • the present invention also relates to a method for preparing solutions comprising a mixture of cellulose nanocrystals in aqueous suspension and lignin in solution in a solvent, comprising the following steps
  • the agent that causes the formation of free radicals is Fenton's reagent.
  • the Fenton reagent is added to the NCC / lignin solution at acidic pH.
  • Acidic pH means a pH of less than 7 and preferably less than 5.
  • the pH of the NCC / lignin solution is adjusted to between 2 and 4.
  • the invention also relates to a film obtained according to the process defined above, as well as to the substrate covered with such a film.
  • the NCC / lignin mixtures comprising the Fenton reagent may also be stored for subsequent film preparation.
  • the present invention also relates to a process for preparing an NCC / lignin film, as previously described, characterized in that a crosslinking agent is added to the solution comprising the NCC / lignin mixture, prior to the deposition of said solution. on a support.
  • the crosslinking agent is an agent increasing the number of inter and intramolecular lignin bonds.
  • Said crosslinking agent may be an agent causing the formation of free radicals.
  • the crosslinking agent is Fenton's reagent.
  • the solution comprising the NCC / lignin mixture After depositing the solution comprising the NCC / lignin mixture on a suitable support, said solution is allowed to dry, for example at room temperature under vacuum in a desiccator.
  • the drying time will depend in particular on the type of support, the lignin concentration, the NCC / lignin ratio, the drying conditions (temperature, pressure, etc.) and may be easily determined by those skilled in the art.
  • the value of the contact angle measured with water on dried films is increased for films made in the presence of the Fenton reagent and demonstrates that these films are hydrophobic.
  • the contact angle of a hydrophobic film according to the invention measured after drying under vacuum for 24 hours, is greater than or equal to 40 °.
  • the contact angle can take the following values: 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 85, 86, 87, 88, 89, 90.
  • the contact angle is between 45 and 80 °.
  • the lignin precipitation continues for about one night at 4 ° C.
  • An additional purification step consists in resuspending the lignin pellet in 50 ml of dioxane and then reprecipitating the lignin in approximately 21% ethyl ether for a few hours. The ether phase is removed after decantation.
  • the lignins with dioxane are dried, either by lyophilization (after rinsing with water of the pellet), or in the open air under fume cup (after the second stage of precipitation in ether).
  • Coniferyl alcohol (CA) is obtained from coniferaldehyde (Ci 0 H 10 O 3 ) in three main stages:
  • a crystallization step makes it possible to purify the product
  • TLC thin layer chromatography
  • the organic phase is recovered and the aqueous phase is extracted twice with 45 ml of ethyl acetate.
  • the organic phase is dried over MgSO 4 .
  • the organic phase is evaporated using a rotary evaporator at 40 ° C. and at a pressure of 200 mbar until a gel or a powder is obtained.
  • DHPs The in vitro synthesis of DHPs is carried out using coniferyl alcohol, hydrogen peroxide (1 alcohol equivalent or 49 ⁇ l of the commercial solution) and peroxidase (2.5% by weight AC, horseradish peroxidase, Sigma, type VI, P8375-25 KU)
  • the synthesis medium is centrifuged and the pellet (DHP) washed three times with ultrapure water.
  • the pellet is finally frozen and freeze-dried
  • the ramie fibers from the Stucken Melchers industry (Bremen, Germany) are already bleached, they do not require a bleaching step.
  • Step 1 Solubilization and elimination of vegetable proteins, hemicelluloses and pectins
  • Washing with osmosis water at least 5 baths in a jar of 1 liter
  • Step 3 Elimination of the acid (H SO £ 65% (w / w)) Filtration (1 time): on sintered porosity 1
  • NCC / lignin aqueous solutions as well as the lignocellulosic films prepared from these solutions were made according to the embodiment illustrated in Example 4 above.
  • Films were also made from lignin solubilized in DMSO (100%) replacing the dioxane / water mixture (9/1, v / v), according to NCC / lignin ratios of 0; 1; 4; 7 and 10.
  • the lignins were dissolved in DMSO at concentrations of 1 gL -1 and 1.5 gL -1 before being added in an aqueous suspension of cellulose nanocrystals in a ratio of 1/1 , (v / v) to obtain cellulose / lignin mixtures with final lignin concentrations of 0.5 and 0.75 gL- 1 .
  • NC suspensions concentrations of NC suspensions are adapted to obtain in these same mixtures mass ratios NCC / lignin of between 1 and 10 (Table 1).
  • the lignin solutions synthesized or extracted were prepared according to the protocols detailed above.
  • x is the degree of polymerization
  • n x is the number of macromolecules of degree of polymerization x
  • M x is the mass of such macromolecules
  • M 0 is the mass of a monomer
  • the number average molecular weight is defined by the following relationship The calculation of the number average molecular weight gives as much importance to a short chain (low mass) as a long chain.
  • the weight average molecular weight is defined by the following relationship:
  • the values indicated were estimated, by steric exclusion chromatography (SEC), also called permeate gel chromatography (GPC) according to protocols conventionally used by those skilled in the art.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • GPC permeate gel chromatography
  • the (SEC) measures the hydrodynamic volume of the polymers and thus provides an approximate molecular weight distribution.
  • the molecular weight is obtained by comparing the hydrodynamic volume of the polymer under test to a standard, usually polystyrene, for which the exact ratio of hydrodynamic volume to molecular weight is known.
  • This value corresponds to the content of monomers C 6 C 3 (mol), released after hydrolysis of the COC ether bonds, per gram of lignin.
  • the monomer composition (%) G, S or H is also estimated (Lapierre, C, Application of new methods for the investigation of lignin structure, Drilling cell wall structure and digestibility, Jung, HG, Buxton, DR and Hatfield, RD; Ralph, J., Eds., ASA, CSSA, SSSA: Madison, 1993; pp 133-166).
  • This value is determined by ion chromatography and amperometric detection of monomeric oses after hydrolysis with sulfuric acid.
  • This coefficient is determined by UV / visible spectrophotometry in a dioxane / water solvent (9/1, v / v), at 277 nm for DHP and spruce lignin B and at 315 nm for corn lignin C and in DMSO (100%) for DHP (see also Figure 1, for absorption spectra of lignins A, B and C in dioxane / water solution or DMSO for lignin A).
  • Table 2 Chemical characteristics of synthesis lignins and solubilized extracts in a mixture of dioxane / water (3/1, v / v).
  • the cellulose nanocrystals have an acicular shape (linear and pointed shape, recalling a needle).
  • the size of the NCC is on average 130 ⁇ 5 nm, for lengths between 50 and 300 nm.
  • the width of the NCC is of the order of 5 to 6 nm (see also Figure 2).
  • EXAMPLE 7 Study of the Variation of Ultraviolet Absorption Parameters and Transparency at the Optical Spectrum of Liqnocellulosic Films, as a Function of Lignin Concentration and NCC / Linnine Ratio
  • lignin concentrations of 15 to 48 ⁇ g cm -2 were prepared from aqueous solutions of NCC / lignin DHP.
  • the lignocellulosic films were made from an aqueous mixture containing a ratio of 0 (control), 1, 4 and 10 NCC / lignin (solubilized in a dioxane / water mixture (9/1, v / v)).
  • lignin A solubilized in DMSO (100%). These films have a lignin concentration of 30 to 95 ⁇ g cm -2 (ie 100, 150, 200 and 300 ⁇ g of lignin deposited on 3, 14 cm 2 of support).
  • FIGS. 4 to 7 illustrate the comparisons of the absorption spectra (illustrated by the extinction coefficient values ⁇ for the wavelengths between 240 and 800 nm) of lignocellulosic films, made by lignin type and for each amount of lignin.
  • Each figure shows the superimposed curves for NCC / lignin ratios of 0; 1; 4; and for films made from lignin solubilized in a dioxane / water mixture (FIGS. 4 to 6) and from 0; 1; 4; 7 and 10, for films made from DHP lignin solubilized in DMSO, 100% (FIG. 7).
  • FIGS. 8 to 11 illustrate the comparisons of transmittance spectra for wavelengths between 200 and 800 nm of lignocellulosic films, made by type of lignin and for each quantity of lignin.
  • the lignin being solubilized in dioxane / water mixtures (9/1, v / v).
  • Each figure shows the superimposed curves, for a type of lignin and a given NCC / lignin ratio, for lignin quantities of 50, 100 and 150 ⁇ g.
  • Also reported is the thickness of each film for a type of lignin, a quantity of lignin and a given NCC / lignin ratio.
  • Figure 12 illustrates comparisons of transmittance spectra for 100 ⁇ g lignin DHP (solubilized in DMSO, 100%) (Fig. 12A), 150 ⁇ g (Fig.12B), 200 ⁇ g ( Fig.12C) and 300 ⁇ g (Fig. 12D).
  • Each figure (12A to D) shows, for a given amount of lignin, the superimposed curves for NCC / lignin DHP ratios of 0; 1; 4; 7 and 10.
  • a film of 0.05 ⁇ of thickness comprising 150 ⁇ g of corn lignin (solubilized in a dioxane / water mixture) and devoid of NCC has an extinction coefficient ⁇ at 315 nm of the order of 10.3 10 " 4 dm 3 .g "1 ⁇ m" 1 the presence of NCC NCC in a report / lignin 10 increases the value of ⁇ 31 5 10 "4 dm 3 .g" 1 ⁇ m "1 and the door thickness 3.5 ⁇ film ( Figures 6C and 11C, see also Table 3).
  • a preferred embodiment corresponds to amounts of 150 ⁇ g. lignin, deposited on disks 2 cm in diameter, a concentration of lignin 48 ⁇ g.cm -2 and a ratio NCC / lignin equal to 10, whatever the type of lignin ( Figure 1 1) a transmittance close to 0% is also obtained with concentrations of lignin (solubilized in DMSO, 100%) of the order of 100 ⁇ g.cnT 2 and a ratio NCC / lignin of 10 ( Figure 12d).
  • Figures 8 to 10 also illustrate that the presence of sugar is important for the transparency of lignocellulosic films.
  • the increase in the NCC / lignin ratio makes it possible to increase the transmittance of the films in the optical spectrum (see in particular the comparison between FIGS. 8B and 11B).
  • NCC / DHP, NCC / spruce lignin and NCC / corn lignin films were stored at room temperature for more than 6 months to evaluate the stability of their UV absorption properties. Absorbance of NCC / DHP films decreased by 3%, as did the absorbance of NCC / corn lignin films which decreased by 9%. In contrast, the absorbance of NCC / lignin lignin films increased by 5%.
  • the crosslinking reaction is carried out using the Fenton reagent according to optimized conditions vis-à-vis those developed by Ahmed B et al. (Industrial & Engineering Chem Res., 201 1 (50): 6673-6680), on solutions comprising an NCC-lignin mixture with a NCC / lignin ratio of 10.
  • the cellulose nanocrystals (NCC) used are derived from hydrolysis of ramie fibers. Lignins are extracted from corn or spruce or are synthetic.
  • NCC solution 10 g / l in water
  • lignin 1 g / l in DMSO
  • 30 ⁇ l of FeSO 4 , 7H 2 O (10 g / L in H 2 O) and 18 ⁇ l of H 2 O 2 (10M, Sigma Aldrich) are added to the mixture, with stirring for at least 4 h after adjusting the pH. at 3 using H 2 S0 4 0.1 M.
  • the final concentrations of each component in the reaction mixture are 0.5 g / L of lignin, 5 g / L of NCC, 0.15 mg / L of FeSO 4 , 0.09 MH 2 O 2 at pH 3 in 50% of DMSO.
  • the Fenton reagent is added to the solution so as to have in the reaction medium at least 0.15 mg / L of FeSO 4, 7 H 2 O (ie 5.4 10 -4 mmol / L) in the presence of H 2 O 2 at 3 g / L (ie 0.09 mol / L) ).
  • Each of these solutions is deposited on a quartz disk and evaporated at room temperature under vacuum in a desiccator for at least 6 h (P ⁇ 600 mBar below atmospheric pressure).
  • the presence of the Fenton reagent in the reaction medium results in an increase in the UV absorbing properties of the NCC / lignin films in the UV (FIGS. 13A-C).
  • the first intensive washing of the films obtained makes it possible to remove the excess material, ie approximately 25 to 30% (see Table 5 and FIGS. 14A-C) which does not adhere to the film.
  • the films have become water resistant.
  • the contact angle measured with water at 20 ⁇ 1 ° C on films dried under vacuum for 24 hours is 52 ° and can reach 77 ° after 72 hours of drying. This value tends to increase with the drying time and illustrates that the films are hydrophobic (Table 5). This property was not obtained with Fenton's unreactive films.
  • non-crosslinked films prepared without Fenton reagent
  • the ratio I 1650 ⁇ 5 I 16O6 ⁇ 5 increases when the Fenton reagent is added to the medium while the ratio I 1235 ⁇ 5 / I 1206 ⁇ 5 decreases.
  • the crosslinked films according to the invention obtained in the presence of the Fenton reagent, thus have a ratio I 1650 ⁇ s i 606 +/- 5 greater than the ratio I 1235 ⁇ s i 1206 ⁇ s.

Abstract

L'invention consiste en un film absorbeur d'UV et transparent au spectre optique visible, à base d'un mélange de nanocristaux de cellulose et de lignine.

Description

Films transparents et absorbeurs d'UV
DOMAINE DE L'INVENTION :
La présente invention se rapporte au domaine des revêtements absorbant le rayonnement ultraviolet (UV).
ETAT DE LA TECHNIQUE :
Des films anti-UV susceptibles de recouvrir différentes surfaces, par exemple des surfaces de verre, de silice ou de quartz, sont connus. Il s'agit en général de films composites formés de matrices de polymères synthétiques, intégrant des substances absorbant les UV. Les substances anti-UV les plus utilisées sont classiquement des absorbeurs d'UV inorganiques de type dioxyde de titane, oxyde de cérium ou oxyde de bismuth. Un des problèmes techniques, lié à l'utilisation de telles substances, est que ces absorbeurs d'UV inorganiques sont susceptibles de présenter un indice de réfraction élevé dans le visible, ce qui conduit à une forte diffusion des rayonnements, ainsi qu'à un blanchissement systématique de la matrice dans laquelle ils sont incorporés. Une solution a été de remplacer ces particules inorganiques par des particules de tailles submicroniques. Il est en effet connu que l'utilisation de particules, dont la taille est de l'ordre du nanomètre confère aux matériaux "nanocomposites" de nouvelles performances. L'incorporation de nanoparticules inorganiques dans les films anti-UV a ainsi contribué à améliorer leurs qualités optiques.
Une alternative est l'utilisation de particules organiques, par exemple de type phénoliques, dont une substance très utilisée est l'hydroxybenzophénone. Un autre dérivé phénolique, dont les propriétés anti-UV sont connues depuis longtemps, est la lignine. La lignine est un biopolymère végétal. Actuellement ces biopolymères, ainsi que les matériaux qui en sont dérivés, représentent un marché en pleine expansion. L'intérêt pour ces biomatériaux s'inscrit dans une perspective de respect de l'environnement et de gestion des ressources fossiles épuisables. Les biopolymères possèdent en effet des propriétés particulièrement avantageuses, en particulier dans l'industrie des matières plastiques, telles que la biodégradabilité, la biocompatibilité, la perméabilité sélective ou encore la possibilité de modifier spécifiquement certaines de leurs propriétés physico-mécaniques.
Ces propriétés trouvent des applications ciblées dans des domaines très variés, notamment dans les secteurs de l'emballage, du textile, de l'agriculture, de la pharmacie, de l'électronique ou de la cosmétique et de la médecine. Des polymères de lignine ont par exemple été intégrés dans des formulations de biopesticides, permettant la protection contre le rayonnement UV d'agent bioactifs comme des microbes (voir par exemple, le brevet US n° 5,750,467), ou encore dans des compositions anti-UV pour la peau (voir par exemple le brevet JP4220752). Par ailleurs, des films anti-UV à base de lignine ont été décrits dans le brevet japonais JP2560221 . Les films décrits dans ce brevet, diffèrent des films classiques de cellophane, en ce que le matériau lignocellulosique initial (des copeaux de bois par exemple) est traité de sorte que les lignines de haut poids moléculaire sont conservées. Selon ce brevet japonais, les propriétés d'absorption des UV des films peuvent être modulées en fonction de l'épaisseur des films et de la quantité de lignine. Les films décrits dans ce brevet japonais sont susceptibles d'être employés comme matériaux d'emballage. Il s'agit donc de films autosupportés, c'est-à-dire de films dont l'intégrité structurelle ne requiert pas de support, qui présentent une résistance mécanique importante conférée notamment par la cellulose. Cependant, s'il est mentionné dans le manuscrit qu'il est possible d'obtenir des films dont l'épaisseur est de l'ordre de 3 μηη, les films exemplifiés ont en revanche une épaisseur de l'ordre de 10 à 55 μηη. Une publication récente décrit par ailleurs des films comprenant de la lignine et de la cellulose et destinés à servir en tant qu'emballage. De tels films sont réalisés à partir notamment de lignine et de cellulose, dissoutes dans un liquide ionique. Cependant les auteurs de cette publication se sont attachés à décrire les propriétés thermiques, de perméabilité au gaz ainsi que la résistance mécanique de tels films, sans s'intéresser à leurs éventuelles propriétés optiques. En outre, les films décrits dans cette étude ont une épaisseur de l'ordre de 500 μηη. On connaît également (Nogi M et al., Adv. Matter, 2009(21 ) :1595-1598) des films lignocellulosiques pliables et manipulables réalisés à partir de nanofibres de cellulose non chargées. Néanmoins ces films ont une épaisseur de plusieurs dizaines de microns (environ 60 μηη), et ne sont transparents qu'après une étape de polissage.
Il existe donc un besoin pour des films et des procédés de fabrication de films transparents et anti-UV, ultrafins, c'est-à-dire dont l'épaisseur est inférieure à 10 μηη, et aptes à recouvrir tous types de support.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention fournit des films non auto-supportés (i.e. déposé sur un support), ultrafins, absorbeurs d'UV, et transparents au spectre optique visible, à base d'un mélange de nanocristaux de cellulose (également désignés « NCC » dans le présent manuscrit) et de lignine.
Les films selon la présente invention sont des films nanostructurés, possédant des propriétés optiques au moins égales aux films anti-UV connus.
Les films de l'invention sont obtenus par évaporation de mélanges (i) de nanocristaux de cellulose et (ii) de lignine.
Les inventeurs ont mis en évidence que les NCC remplissent notamment un rôle de dispersant des polymères de lignine, de nature à favoriser l'obtention de films ultrafins ayant à la fois (i) des propriétés d'absorption dans le spectre UV et (ii) de transparence dans le spectre optique. L'augmentation du rapport massique NCC/lignine dans les mélanges accroît la surface d'interaction entre les deux polymères, permet une meilleure dispersion de la lignine dans le milieu, et en conséquence une meilleure dispersion des chromophores contenus dans les polymères de lignine (typiquement le noyau benzénique de l'unité phényl propane des polymères de lignine).
Les inventeurs ont ainsi montré que les films obtenus à partir d'un mélange NCC/lignine présentent des propriétés d'absorption dans l'UV qui sont significativement accrues par rapport à un film comprenant la même quantité de lignine mais dépourvu de NCC.
Les inventeurs ont également montré que les films préparés à partir d'un tel mélange (NCC/lignine) présentent une transparence accrue dans le spectre optique, par rapport à un film comparable mais exempt de nanocristaux de cellulose.
Il a enfin été montré que ces avantages sont obtenus quelle que soit l'origine des polymères de lignine. Typiquement, ces effets spécifiques ne sont pas obtenus avec de la cellulose microcristalline, dont la longueur des cristaux, non chargés, excède le micromètre.
Il est possible selon l'invention, de contrôler l'épaisseur de tels films à base d'un mélange NCC/lignine ainsi que leur transparence dans le spectre optique et leur capacité à absorber dans le spectre UV, en faisant varier le rapport massique NCC/lignine, ou en faisant varier la quantité de lignine dans les films.
Les propriétés optiques d'un tel film à base de lignine et de NCC restent stables au cours du temps.
D'autres caractéristiques avantageuses d'un tel film, qui peuvent être prises en combinaison ou indépendamment les unes des autres, sont détaillées ci-dessous :
- selon un mode de réalisation préféré, un film selon la présente invention a un rapport massique NCC/lignine supérieur à 0.1. Par ailleurs, selon des modes de réalisations particuliers, la lignine est présente dans le film dans des quantités comprises entre 15 et 100 g.cm"2 ;
- de façon préférée encore, les films selon l'invention sont susceptibles d'être déposés selon une épaisseur variant de 0,05 à 7.5 μηη ;
- l'indice de réfraction, nD: d'un film selon l'invention est préférentiellement compris entre 1 ,4 et 1 ,6 aux conditions ambiantes de température et de pression ;
Selon des modes de réalisation particuliers, pris ou non en combinaison, les nanocristaux de cellulose ont les caractéristiques suivantes :
- les NCC ont une densité de charge de surface non nulle. Préférentiellement la densité de charge de surface des NCC est comprise entre 0,08 et 0,4 e.nm"2, e correspondant à une charge élémentaire. De préférence encore, les NCC ont un degré de substitution en soufre comprise entre 0,08 et 0,4 soufre. nm"2
- les NCC sont au moins composés à 98 % de glucose ;
- les NCC ont une longueur inférieure à 1 m et une largeur inférieure à 30 nm, de façon préférée encore leur longueur est comprise entre 50 nm et 400 nm, et leur largeur varie de 5 à 6 nm. Plus particulièrement, les nanocristaux de cellulose ont préférentiellement un rapport longueur/largeur supérieur à 1 et inférieur à 100, ledit rapport variant de préférence de 10 à 50. De façon particulière encore, la lignine incorporée dans les films selon la présente invention, présente les caractéristiques suivantes, prises ou non en combinaison :
- la lignine est soit obtenue à partir de lignine naturelle par extraction, soit synthétisée in vitro par polymérisation de l'alcool coniférylique. On parle dans ce dernier cas de lignine DHP (dihydrogéno^olymère), ou de lignine modèle (ou de synthèse).
- la lignine naturelle, obtenue par extraction, comprend au moins 2 % de glucide ;
La présente invention est également relative à une solution de NCC et de lignine, pour la préparation d'un film absorbeur d'UV et transparent au spectre optique tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation préféré, la concentration de lignine dans ladite solution varie de 0, 1 à 1 g.L"1.
La présente invention est également relative à une solution, notamment aqueuse ou hydroalcoolique, contenant un mélange NCC/lignine caractérisé en ce qu'elle contient en outre du réactif de Fenton.
L'invention concerne également un procédé pour la préparation d'une solution de NCC et de lignine, comprenant les étapes suivantes :
(i) mise en solution de la lignine dans un mélange solvant organique/eau, de façon à obtenir une concentration initiale de lignine allant de 0,2 à 2 g.L"1 ;
(ii) dispersion de la solution de lignine, obtenue à l'étape (i), dans une suspension colloïdale de nanocristaux de cellulose, de sorte que la concentration de lignine dans le mélange final varie de 0, 1 à 1 g.L"1, la concentration de la suspension de nanocristaux de cellulose étant adaptée de sorte que le rapport massique NCC/lignine soit supérieur à 0, 1 ;
Selon d'autres caractéristiques avantageuses du procédé ci-dessus, qui peuvent être prises en combinaison ou indépendamment les unes des autres :
- le solvant utilisé pour la mise en solution des lignines est susceptible d'être le dioxane, l'eau, le DMSO ainsi que leurs mélanges, ou tout autre solvant de préférence non toxique, permettant la solubilisation totale des lignines et dans lequel les interactions polymère- polymère sont plus faibles que les interactions polymère-solvant.
- préférentiellement encore, les nanocristaux de cellulose, dans la suspension colloïdale aqueuse, comprennent au moins 98 % en masse de cellulose, par rapport à la masse sèche totale de ladite suspension.
Dans certains modes de réalisation le procédé pour la réalisation d'une solution de NCC et de lignine tel que défini ci-dessus comprend en outre une étape (iii) consistant à rajouter un agent réticulant. Un tel agent réticulant est notamment un agent augmentant le nombre de liaisons inter et intramoléculaires de la lignine. Selon un mode de réalisation particulier un tel agent est le réactif de Fenton.
L'invention concerne aussi un procédé pour le dépôt, ou la fabrication, des films tels que précédemment décrits, comprenant les étapes de dépôt de la solution susmentionnée sur un substrat approprié de manière à former un film liquide à la surface dudit substrat, puis de séchage par évaporation du film liquide.
Un tel procédé permet de réaliser « in situ » des films ultrafins sur des substrats très variés (minéral, organique, métallique ou composite) et susceptibles de présenter de très grandes surfaces à recouvrir. Un tel procédé permet enfin de contrôler aisément les quantité de lignine et de NCC ainsi que le rapport massique NCC/lignine et par là, les propriétés des films selon l'invention.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de fabrication des films précédemment décrit est caractérisé en ce qu'un agent réticulant est ajouté préalablement au dépôt de la solution sur le support.
L'invention est aussi relative à un substrat, présentant une ou plusieurs surfaces, caractérisé(es) en ce qu'une partie au moins, d'au moins une desdites surfaces, est revêtue d'un film, tel que défini dans la présente description. Ledit substrat est donc au moins partiellement revêtu d'un film tel que précédemment défini. De tels films ultrafins possédant des propriétés de transparence dans le spectre optique visible et d'absorption dans le spectre UV sont susceptibles de protéger le support qu'ils revêtent, de phénomènes d'altérations ou de dégradations liés aux radiations UV. De par leur transparence dans le spectre optique visible, ils sont susceptibles d'être totalement invisibles à l'œil et par là, de ne pas diminuer la transparence éventuelle du support, tout en limitant la transmission des radiations UV (ce qui est le cas pour des utilisations sur des supports de types verres optiques par exemple).
L'invention concerne enfin l'utilisation de NCC en tant qu'agents dispersants de molécules à caractère hydrophobe, tels que des polymères de lignine.
DESCRIPTION DES FIGURES :
Figure 1. Fig. 1A : Spectre d'absorption UV/Visible de lignines, en solution dans un mélange dioxane/eau (9/1 , v/v). Lignine A, DHP ; lignine B, épicéa ; lignine C, maïs. En abscisse : la longueur d'onde, exprimée en nanomètres. En ordonnée, le coefficient d'extinction, exprimé en 10"4.dm3.g"1^m"1. Fig.l B : Spectre d'absorption UV/Visible de lignines DHP, en solution dans le DMSO (100 %). En abscisse : la longueur d'onde, exprimée en nanomètres. En ordonnée, le coefficient d'extinction, exprimé en 10"4.dm3.g"1 ^m"1.
Figure 2. Fig. 2A : Image au microscope à force atomique de nanocristaux de cellulose, extraits de fibres de ramie et préparés selon le protocole décrit dans l'exemple 3. Fig. 2B : graphe représentant le profil de répartition de la taille de nanocristaux de cellulose obtenus comme précédemment défini. Abscisse : longueur des nanocristaux de cellulose, exprimée en nanomètres. Ordonnée : nombre de nanocristaux.
Figure 3. Photographies de lames de quartz sur fond noir (Fig.3 A à G) ou blanc (Fig.3 H à M), recouvertes (Fig.3 B à M) ou non (Fig.3 A) d'un film de NCC (Fig.3 B), de cellulose microcristalline (Fig.3C), de lignine de synthèse (Fig.3 D et 3H), de NCC et lignine de synthèse (Fig.3 E et Fig.3 I), de lignine extraite (Fig.3 F), de NCC et lignine extraite (Fig.3 G et Fig.3 J), et d'un film de NCC et de lignine (3K : lignine de synthèse ; 3L : lignine de maïs et 3M de lignine d'épicéa), préparé en présence du réactif de Fenton ; illustrant la transparence des films nanostructurés selon l'invention, que ceux-ci soient préparés avec ou sans réactif de Fenton. Figures 4, 5, 6. Spectres d'absorption de films NCC/lignine, selon l'invention, préparés respectivement à partir de lignine DHP (figure 4), d'épicéa (figure 5) et de maïs (figure 6), solubilisée dans un mélange dioxane/eau (9/1 , v/v). Chaque figure ('.e. : 4, 5 et 6) comprend trois diagrammes de spectres d'absorption (A, B, C) correspondant à des quantités de lignine dans les films de 50, 100 et 150 μg.
Chaque spectre d'absorption comprend 4 courbes superposées, correspondant aux spectres d'absorption de films réalisés à partir d'un rapport NCC/lignine de 0 (courbe n° 1 ), 1 (courbe n° 2), 4 (courbe n°3) et 10 (courbe n° 4).
En abscisse : la longueur d'onde, exprimée en nanomètres. En ordonnée, le coefficient d'extinction, exprimé en 10"4.dm3.g"1 ^m"1.
Figure 7. Spectres d'absorption de films NCC/lignine selon l'invention, préparés respectivement à partir de quantités de 100 μg (Fig. 7A), 150 μg (Fig.7B), 200 μg (Fig.7C) et 300 (Fig. 7D) de lignine DHP, solubilisée dans du DMSO (100 %). Chaque spectre d'absorption comprend 5 courbes superposées, correspondant aux spectres d'absorption de films réalisés à partir d'un rapport NCC/lignine de 0 (courbe n° 1 ), 1 (courbe n° 2), 4 (courbe n°3), 7 (courbe n°4) et 10 (courbe n° 5).
En abscisse : la longueur d'onde, exprimée en nanomètres. En ordonnée, le coefficient d'extinction, exprimé en 10"4.dm3.g"1 ^m"1.
Figures 8, 9, 10 et 1 1. Spectres de transmittance de films NCC/lignine selon l'invention, préparés avec des rapports NCC/lignine de 0 (Figure 8), 1 (Figure 9), 4 (Figure 10) et 10 (Figure 1 1 ).
Chaque figure comprend 3 diagrammes de spectre de transmittance correspondant à des films réalisés à partir de différent types de lignine, solubilisée dans un mélange dioxane/eau (9/1 , v/v),
Epicéa (Figures 8A, 9A, 10A et 1 1 A), DHP ('.e. lignine modèle - Figures 8B, 9B, 10 B et 1 1 B) et Maïs (Figures 8C, 9C, 10C et 1 1 C).
Chaque spectre de transmittance comprend 3 courbes superposées, correspondant à des quantités de lignines dans les films de 50 μg (courbe n° 1 ), 100 μg (courbe n° 2) et 150 μg (courbe n° 3).
En abscisse : la longueur d'onde, exprimée en nanomètres. En ordonnée, le pourcentage de transmittance.
Figure 12 : Spectres de transmittance de films NCC / lignine selon l'invention, préparés avec des quantités de lignine modèle DHP, solubilisées dans du DMSO (100 %), de 100 μg (Fig.12 A), 150 μg (Fig. 12 B), 200 μg (Fig. 12 C) et 300 μg (Fig. 12 D). Chaque diagramme de spectre de transmittance comprend 5 courbes superposées, correspondant à des rapports NCC/lignine dans les films de 0 (témoin, courbe n° 1 ), 1 (courbe n° 2), 4 (courbe n° 3), 7 (courbe 4) et 10 (courbe 5).
En abscisse : la longueur d'onde, exprimée en nanomètres. En ordonnée, le pourcentage de transmittance.
Figure 13 : Spectres d'absorption de films NCC/lignine obtenus avec (1 ) et sans réactif de Fenton (2) et avant lavage. 13A : films NCC/lignine de synthèse, épaisseur des films avec et sans réactif de Fenton respectivement 8.5 μηη et 9.4 μηη. Quantité de lignine déposée 63.7 μg/cm2. 13B : films NCC/lignine de maïs avec et sans le réactif de Fenton et avant lavages à l'eau. Epaisseur des films respectivement 7.8 μηη et 8.0 μηη. Quantité de lignine déposée 63.7 μg/cm2. 13C : films NCC/lignine d'épicéa avec et sans le réactif de Fenton. Epaisseur des films respectivement 4.4 μηη et 4.2 μηη. Quantité de lignine déposée 63.7 μg/cm2.
Figure 14 : Spectres d'absorption de films NCC/lignine obtenus avec réactif de Fenton avant (a) lavage et après les 1ers' (b) 2èmes (c), et 3èmes (d) lavages. 14A : film NCC/lignine de synthèse, épaisseur initiale du film 8.5 μηη, épaisseur du film après lavages 5.6 μηη. Quantité de lignine déposée 63.7 μg/cm2 (avant lavages). 14B : film NCC/lignine de maïs. Epaisseur initiale des films 7.8 μηη, épaisseur du film après lavages 6.5 μηη. Quantité de lignine déposée 63.7 μg/cm2 (avant lavages). 14C : film NCC/lignine d'épicéa. Epaisseur initiale du film 4.4 μηη, épaisseur du film après lavages 3.5 μηη. Quantité de lignine déposée 63.7 μg/cm2 (avant lavages).
Figure 15 : courbes de transmittance de films (1 : lignine de synthèse, 2: lignine de maïs, 3: lignine d'épicéa) résistant à l'eau obtenus en présence du réactif de Fenton. Epaisseur des films 5.6 μηη (lignine de synthèse) ; 6.5 μηη (lignine de maïs) ; 3.5 μηη (lignine d'épicéa). Quantité de lignine déposée avant lavages 63.7 μg/cm2.
Figure 16 : Spectres Infrarouge réalisés sur des films NCC/Lignine de synthèse (16A), NCC/lignine de maïs (16B) et NCC/lignine d'épicéa (16C) sans (1 : trait fin gris) ou avec (2 : trait épais noir) réactif de fenton. Les spectres sont normalisés à 2900 cm"1 après soustraction du spectre du réactif de Fenton.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION :
II est fourni, selon la présente invention, des films non auto-supportés (i.e. : appliqués sur la surface d'un substrat), anti-UV et transparents au spectre optique, comprenant un mélange (i) de nanocristaux de cellulose (NCC) et (ii) de polymères de lignines. De façon plus particulière, les films selon l'invention comportent un rapport NCC/lignine ajustable et au moins égal à 0,1 . Il est également possible selon l'invention de réaliser des films ultrafins dont l'épaisseur varie entre 0,05 μηη et 7,5 μηη. Préférentiellement lesdits films sont destinés à être déposés sur un support, c'est-à-dire à être formés in situ par application sur une surface d'un substrat dont la nature peut être extrêmement variée. Dans ces conditions il a été montré que l'intégrité physique comme les propriétés mécaniques des films est susceptible de rester stable durant plusieurs mois au moins.
Dans l'état de la technique, on connaît des films dits « autosupportés », qui consistent en des films, dont l'intégrité physique ne requiert pas la présence d'un matériau support ou de renfort. Les films autosupportés possèdent ainsi une cohésion mécanique qui les rend manipulables, transportables et assemblables. Ces propriétés sont obtenues sans la présence de substrat ou de renfort. De tels films à base de cellulose et de lignine sont par exemple décrit dans le brevet JP2560221 et le document de Wu et al., précédemment mentionnés. Cependant ces films ne sont pas réalisé à partir de nanocristaux de cellulose comme selon la présente invention mais à partir d'un matériau lignocellulosique (JP2560221 ) ou de cellulose dissoute dans un liquide anionique (Wu et al.), dont les propriétés sont totalement différentes. Il a également été rappelé qu'il n'était pas possible selon le document JP2560221 d'obtenir des films cellulose/lignine dont le rapport massique cellulose/lignine était ajustable. De façon similaire, dans les films pliables de Nogi et al. (Adv. Matter 2009), la présence de lignines n'est pas développée.
Selon la présente invention, on entend par « films absorbeurs d'UV » ou « films anti- UV », des films qui présentent un pic d'absorption, d'une valeur minimale de 8 %, à au moins une longueur d'onde comprise dans la partie du spectre électromagnétique correspondant au spectre des radiations UV, c'est-à-dire dans le cadre de la présente invention aux longueurs d'onde allant de 200 à 400 nm. Selon l'invention, une valeur d'absorption d'au moins 8% à au moins une longueur d'onde allant de 200 à 400 nm englobe les valeurs d'absorption d'au moins 9%, 10%, 1 1 %, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20, 21 %, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31 %, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41 %, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51 %, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61 %, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71 %, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81 %, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91 %, 92%, 93%, 94%, 95%, 96, 97%, 98 ou 99%.
Par exemple, l'absorbance de films préparés à partir de lignine A (DHP), B (épicéa) et C (maïs) solubilisées dans un mélange dioxane/eau (9/1 , v/v) et ayant respectivement des valeurs maximales de coefficient d'extinction de l'ordre de 27, 20 et 35 10"4 dm3 .g"1 ^m"1, varie de 8 à 99 % dans la partie du spectre optique correspondant à des longueurs d'onde comprises de 200 à 400 nm.
L'absorbance (A) mesure la capacité d'un milieu à absorber la lumière qui le traverse. L'absorbance est définie par le rapport entre l'intensité lumineuse /0, à une longueur d'onde λ, avant de traverser le milieu, et l'intensité lumineuse transmise /, exprimée en logarithme de base dix. Il s'agit d'une grandeur sans unité, donnée par la relation : Αλ = log10 (Wl). La transmittance correspond à la fraction, exprimée en pourcentage, de l'intensité lumineuse traversant un matériau. La transmittance est liée à l'absorbance, selon les relations : T = 10"A ou T = l/lo = 10"A.
Le coefficient d'extinction (ε), qui prend en compte la concentration en lignine des films selon l'invention, est également utilisé dans la présente description ainsi que dans les exemples afin de caractériser les films absorbeurs d'UV. Le coefficient d'extinction (ε) correspond au rapport entre l'absorptivité (a) et la concentration (c) d'une entité chimique absorbante dans ce milieu (exprimé en dm3-g"1 ^m"1 ou encore L.g"1.cm"1), selon la formule :
= A / d c .
L'absorptivité (a) correspond au rapport entre l'absorbance {A) et la longueur (d) du chemin optique parcouru par un rayonnement électromagnétique dans un milieu donné (exprimé ici en μηη"1 ).
Pour qualifier un film selon l'invention, l'expression « transparent au spectre optique » signifie que la transmittance dudit film est au moins égale à 50 %, pour les longueurs d'onde du spectre optique. Par spectre optique, on entend la partie du spectre électromagnétique qui est visible pour l'œil humain. Bien qu'il n'y ait aucune limite exacte au spectre optique (ou spectre optique visible), il est admis que la réponse de l'œil couvre communément les longueurs d'ondes allant de 500 nm à 700 nm.
Selon l'invention, une valeur de transmittance d'au moins 50% englobe les valeurs de transmittance d'au moins 51 %, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61 %, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71 %, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81 %, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91 %, 92%, 93%, 94%, 95%, 96, 97%, 98 ou, 99%.
Il est possible d'obtenir des nanocristaux de cellulose (NCC) en réalisant une hydrolyse acide ménagée de fibres de cellulose. La cellulose est un polysaccharide structural, constitué d'une chaîne linéaire de D-Glucose ayant entre 200 et 14000 unités de glucose liées entre elles par des liaisons bêta 1 -4, qui forment ainsi des polymères linéaires. Ces polymères s'associent entre eux par des liaisons intermoléculaires de type liaisons hydrogène et adoptent ainsi une structure fibrillaire. La taille des NCC dépend du procédé d'extraction et de l'origine de la cellulose (Marchessault, R. H. et al., Nature 1959, 184, 632). Ces nanocristaux de cellulose (NCC) sont connus de l'art antérieur, souvent sous la dénomination de « whiskers » ou de « nanowiskers » de cellulose. Des nanocristaux de cellulose sont par exemple décrits dans les documents Samir et al. (2005, Biomacromolecules, Vol.6 : 612-626), Elazzouzi-Hafraoui et al. (Biomacromolecules. 2008; 9(1 ):57-65) et Habibi et al. (Chem Rev. 2010, 1 10, 3479-3500). Les nanocristaux de cellulose sont particulièrement utilisés dans les matériaux nanocomposites, dans lesquels ils contribuent à accroître la résistance mécanique (Favier, C. et al., Polym. Adv. Technol. 1995, 6, 351 ; Favier, C. et al., Macromolecules 1995, 28, 6; Dufresne A. Molécules 2010, 15, 41 1 1 -4128). Les lignines sont des polymères de monolignol, dont il existe au moins trois types distincts :
- l'alcool p-coumarylique, monomère conduisant à l'unité p-hydroxyphényle ou unité H, ne comportant pas de groupement méthoxyle (-O-CH3) ;
- l'alcool coniférylique, monomère conduisant à l'unité gaïacyle ou unité G, comportant un groupement méthoxyle en position 3 de l'unité phénylpropane ;
- l'alcool sinapylique, monomère conduisant à l'unité syringyle, ou unité S, comportant deux groupements méthoxyles en positions 3 et 5 de l'unité phénylpropane.
La fraction de ces monomères au sein du polymère de lignine varie de façon importante en fonction de la lignée végétale, de l'espèce, de l'organe ou du tissu.
Ces unités, selon l'origine végétale des lignines, peuvent être associées (estérifiées ou éthérifiées) avec des acides phénoliques (acide p-coumarique, acide férulique) (Ralph J., Lundquist K., Brunow G., Lu F., Kim H., Schatz P. F., Marita J.M., Hatfield R.D., Ralph S.A., Christensen J.H., Boerjan W. Lignins: Natural polymers from oxidative coupling of 4- hydroxyphenylpropanoids, Phytochemistry Reviews 3: 29-60, 2004).
Les monolignols sont des phénylpropanoïdes, dérivés de l'acide-aminé phénylalanine. Ils sont obtenus par une série de réductions à partir d'aldéhydes cinnamiques, eux mêmes obtenus par une série d'hydroxylation(s) et de méthylation(s) de l'acide cinnamique. L'acide cinnamique est obtenu par l'action de l'enzyme phénylalanine ammonia-lyase (PAL) sur la phénylalanine.
Les unités de type phénylpropane comportent (i) un cycle aromatique (benzénique) partiellement substitué par des groupements méthoxyles (-O-CH3), (ii) une fonction phénol libre ou impliquée dans une liaison inter monomère de type éther ainsi (iii) qu'une chaîne latérale à 3 carbones pouvant porter différents types de groupements fonctionnels (alcools, aldéhydes, cétone, etc.).
La proportion des groupements phénoliques libres est inversement proportionnelle à la fréquence des liaisons éthers inter monomères. La réactivité des lignines et plusieurs de leurs propriétés reposent sur la présence de ces groupements phénols (Lapierre, C, Application of new methods for the investigation of lignin structure. In Forage cell wall structure and digestibility, Jung, H. G.; Buxton, D. R.; Hatfield, R. D.; Ralph, J., Eds. ASA, CSSA, SSSA: Madison, 1993; pp 133-166). Les lignines, de par leur nature polyphénolique, possèdent en effet des propriétés antioxydantes (Pouteau et al., 2003 ; Ugartondo et al., 2008 ; Bhat et al., 2009) antifongiques, antibactériennes (Sakuma, US2003/0055007) ainsi que des propriétés d'absorption dans le spectre UV. En effet, selon la composition et l'origine des lignines, celles- ci sont susceptibles de présenter différents spectres d'absorption dans l'UV avec des maxima d'absorption variant entre 250 et 350 nm. De façon préférée, la gamme d'absorption spectrale dans l'UV des lignines selon l'invention varie entre 200 et 400 nm, de façon encore préférée entre 270 et 340 nm, ou entre 277 et 315 nm. Comme cela est illustré dans l'exemple 5, le coefficient d'extinction de lignines en solution dans (i) un solvant dioxane/eau (9/1 , v/v) (lignine de synthèse DHP (A), ou extraites à partir d'épicéa (B) ou de maïs (C)), ou (ii) dans le DMSO 100 % (lignine de synthèse DHP) a été déterminé à partir de mesures de l'absorbance desdites solutions de lignine par spectrophotométrie UV/Visible. Ces mesures ont été réalisées à 277 nm pour les solutions de lignine A (DHP), 280 nm pour les solutions de lignine B (épicéa) et à 315 nm pour les solutions de lignine C (maïs). Dans le cas des solutions de lignine de maïs, le spectre d'absorption couvre une large gamme spectrale entre 250 et 350 nm avec un maximum à 315 nm, lié à la présence non négligeable d'acides phénoliques dans l'extrait (-15% (w/w)) de l'échantillon (Ralph J. et al. Phytochemistry Reviews 3: 29-60, 2004).
Les valeurs de coefficient d'extinction mesurées en solution à ces longueurs d'onde maximales sont respectivement de 26, 1 , 19,5 et 34,2 10"4 dm3 .g"1^m"1, pour les lignines A, B et C, en solution dans un solvant dioxane/eau (9/1 , v/v) et de 17,1 10"4 dm3 .g"1 ^m"1, pour la lignine A en solution dans le DMSO (voir à cet effet les tableaux 3 et 4).
II est possible selon l'invention de contrôler la gamme d'absorption spectrale dans l'ultraviolet, des films NCC/lignine:
- en faisant varier l'origine des lignines, et/ou
- en modifiant les groupes fonctionnels de la chaîne latérale tri carbonée des phénylpropanoïdes ou les fonctions phénols libres, ou en greffant d'autres chromophores (comme les quinones par exemple)
- en combinant différents types de lignines au sein d'un même film.
Comme précédemment mentionné, la gamme d'absorption spectrale des lignines est susceptible de varier entre 200 et 400 nm.
Les inventeurs ont mis en évidence, qu'un mélange de nanocristaux de cellulose et de lignine permet d'obtenir des films dont la capacité d'absorption dans le spectre UV est significativement augmentée, par rapport à des films de lignine exempts de NCC.
Comme cela est démontré dans l'exemple 7 (et illustré par les figures 4 à 7), le coefficient d'extinction ε (mesuré au pic d'absorption UV des lignines) des films NCC/lignine de l'invention augmente avec les quantités croissantes de lignine dans lesdits films.
En revanche, lorsque des films sont réalisés dans les mêmes conditions avec de la lignine mais en l'absence de nanocristaux de cellulose, on observe la formation d'un nombre croissant d'agrégats de polymères de lignine avec des quantités croissantes de lignine, principalement dans le cas de films réalisé à partir de lignine de synthèse (voir ainsi les figures 3 D, 3 F, 3 H).
Sur la base théorique d'adsorption de polymères sur les surfaces , les inventeurs pensent que la lignine s'adsorbe à la surface des NCC, probablement par l'intermédiaire de liaisons non covalentes et que les NCC permettent un étalement optimisé des polymères de lignine au sein du film. Autrement dit d'un point de vue thermodynamique, lors de l'adsorption de la lignine sur la surface des NCC, les polymères de lignine adoptent une conformation pour laquelle l'énergie globale du système est minimale. Il en résulte une répartition plus ou moins homogène (dépendante du rapport NCC/lignine) des polymères de lignine sur toute la surface des NCC présents dans le film qui est généré.
Les nanocristaux de cellulose permettent ainsi selon la présente invention, de disperser les molécules de lignine dans une suspension aqueuse et par conséquent au sein de films formés à partir de cette suspension aqueuse NCC/lignine. Cette dispersion permet d'accroître les propriétés absorbantes de la lignine, au sein du mélange NCC/lignine dans le film (à l'état solide).
Il est possible selon l'invention de réaliser des films, tels que présentement définis, à base d'une combinaison de nanocristaux NCC d'origines différentes. Il sera par exemple possible, de combiner des NCC obtenus à partir de fibres de ramie, et/ou de lin, et/ou de chanvre, et/ou de linters de coton.
Dans un mode de réalisation particulier d'un film selon l'invention, la lignine en solution est ajoutée dans une suspension aqueuse de NCC, de sorte que le rapport massique NCC/lignine dans le dit film est au moins égal à 0.1 . De façon préférée, la lignine en solution est ajoutée dans une suspension aqueuse de NCC, de sorte que le rapport massique, NCC/lignine dans le film selon l'invention, varie de 0, 1 à 10. Un rapport massique NCC/lignine variant de 0.1 à 10 englobe les valeurs de rapport de 0, 1 ; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1 ; 2 ; 3; 4; 5; 6;
7; 8; 9 et 10.
Dans certains modes de réalisation d'un film selon l'invention, la quantité de lignine dans ledit film varie de 15 à 100 μg.cm"2. De préférence cette quantité varie de 15 à 100, ou encore de 15 à 50. Une quantité de lignine de 15 à 100 μg.cm"2 englobe des quantités de lignine de 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 21 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 ,42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81 , 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91 , 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100 g.cnT2.
Il est donc possible d'ajuster les propriétés d'absorption aux UV des films selon la présente invention en faisant varier :
(i) la quantité de lignine du film lignocellulosique, et/ou
(ii) le rapport NCC/lignine,
Il a été démontré, que les propriétés d'absorption des rayonnements ultraviolets des films selon la présente invention, conservés à température ambiante, restent stables au moins 6 mois.
Les inventeurs ont également montré que les films réalisés à partir du mélange d'une solution de lignine et d'une dispersion aqueuse de nanocristaux de cellulose selon l'invention, présentent la particularité d'être transparents et homogènes dans le spectre optique visible. Cette propriété est observée pour les films obtenus à partir de solutions NCC/lignine. En revanche, les films obtenus à partir de solutions de lignine, exemptes de NCC et comprenant plutôt de la cellulose microcristalline (dont la taille est de l'ordre de 20 μηη) non chargée ne sont ni transparents, ni homogènes mais plutôt blanchâtres et opaques (comme illustré dans les photographies de la figure 3).
L'ajout de NCC permet donc d'obtenir une transparence améliorée des films NCC/lignine par rapport à des films réalisés uniquement à partir de lignine ou à partir d'un mélange cellulose microcristalline/lignine. Cette caractéristique est particulièrement avantageuse dans le cas de films à base de lignine de synthèse (lignine A « modèle »), pour laquelle le taux de sucre est nul. La présence de nanocristaux de cellulose permet d'accroître la transparence de tels films dans le spectre optique visible, par rapport à des films réalisés en l'absence de NCC, comme cela est illustré notamment dans l'exemple 7 et par les figures 3 (3 D vs. 3 G et 3 H vs. 3 J), 8 B et 1 1 B. Les figures 8 à 12 illustrent en particulier le spectre de transmittance de films, préparés à partir de NCC et de lignine modèle (DHP, solubilisée dans un mélange dioxane/eau pour les figures 8 à 1 1 ), entre 200 et 800 nm, pour des quantités croissantes de lignine et pour des rapports NCC/lignine allant de 0 à 10. Ainsi, pour les films contenant la plus grande quantité de lignine, la transmittance entre 500 et 700 nm, qui est de l'ordre de 70 % en l'absence de NCC, augmente jusqu'à environ 82 % lorsque le rapport NCC/lignine du film lignocellulosique est de 10 (figures 8 à 1 1 , exemple 7). Dans le cas de lignine DHP solubilisée dans du DMSO, la transmittance de films réalisés à partir d'une concentration de lignine de l'ordre de 100 μg. cm"2 (300 μg de lignine pour une surface de film de l'ordre de 3, 14 cm2) est quasi nulle entre 200 et 300 nm et atteint plus de 90 % entre 500 et 700 nm.
De façon préférée, les films selon l'invention ont une épaisseur qui peut être ajustée entre 0,05 à 7,5 μηη. Une épaisseur ajustée entre 0,05 et 7,5 μηη signifie que l'épaisseur des films selon la présente invention inclut des épaisseurs de l'ordre de 0,05 ; 0, 1 ; 0, 15 ; 0,2 ; 0,25 ; 0,3 ; 0,35 ; 0,4 ; 0,45 ; 0,5 ; 0,55 ; 0,6 ; 0,65 ; 0,7 ; 0,75 ; 0,8 ; 0,85 ; 0,9 ; 0,95 ; 1 ; 1 , 1 ; 1 , 15 ; 1 ,2 ; 1 ,25 ; 1 ,3 ; 1 ,35 ; 1 ,4 ; 1 ,45 ; 1 ,5 ; 1 ,55 ; 1 ,6 ; 1 ,65 ; 1 ,7 ; 1 ,75 ; 1 ,8 ; 1 ,85 ; 1 ,9 ; 1 ,95 ; 2 ; 2, 1 ; 2, 15 ; 2,2 ; 2,25 ; 2,3 ; 2,35 ; 2,4 ; 2,45 ; 2,5 ; 2,55 ; 2,6 ; 2,65 ; 2,7 ; 2,75 ; 2,8 ; 2,85 ; 2,9 ; 2,95 ; 3 ; 3, 1 ; 3, 15 ; 3,2 ; 3,25 ; 3,3 ; 3,35 ; 3,4 ; 3,45 ; 3,5 ; 3,55 ; 3,6 ; 3,65 ; 3,7 ; 3,75 ; 3,8 ; 3,85 ; 3,9 ; 3,95 ;4 ; 4, 1 ; 4, 15 ; 4,2 ; 4,25 ; 4,3 ; 4,35 ; 4,4 ; 4,45 ; 4,5 ; 4,55 ; 4,6 ; 4,65 ; 4,7 ; 4,75 ; 4,8 ; 4,85 ; 4,9 ; 4,95 ; 5 ; 5,1 ; 5, 15 ; 5,2 ; 5,25 ; 5,3 ; 5,35 ; 5,4 ; 5,45 ; 5,5 ; 5,55 ; 5,6 ; 5,65 ; 5,7 ; 5,75 ; 5,8 ; 5,85 ; 5,9 ; 5,95 ; 6 ; 6,1 ; 6,15 ; 6,2 ; 6,25 ; 6,3 ; 6,35 ; 6,4 ; 6,45 ; 6,5 ; 6,55 ; 6,6 ; 6,65 ; 6,7 ; 6,75 ; 6,8 ; 6,85 ; 6,9 ; 6,95 ;7 ; 7, 1 ; 7, 15 ; 7,2 ; 7,25 ; 7,3 ; 7,35 ; 7,4 ; 7,45 et 7,5 μηη. Selon des modes de réalisation préférés l'épaisseur des films selon l'invention varie de 0, 1 à 0,7 μηη pour des quantités de lignine comprises entre 10 et 20 μg.cm"2, de 0,1 à 2,4 μηη pour des quantités de lignine comprises entre 25 et 40 μg.cm"2, de 0,5 à 4,5 μηη pour des quantités de lignine comprises entre 45 et 65 μg.cm"2, ou encore de 0,5 à 7,5 μηη pour des quantités de lignine comprises entre 70 et 100 μg.cm"2. La possibilité de contrôler l'épaisseur d'un film selon l'invention permet (i) d'ajuster la résistance mécanique dudit film en fonction de l'utilisation qui est recherchée et (ii) de contrôler ses propriétés d'absorbance dans l'UV et de transparence au spectre optique.
L'épaisseur d'un film selon l'invention peut être aisément adaptée, notamment en adaptant (i) la quantité du mélange NCC/lignine, qui est appliquée sur la surface destinée à être revêtue dudit film et (ii) la concentration finale du mélange NCC et de lignine dans la suspension liquide, en fonction du rapport NCC/lignine choisi.
Les inventeurs ont ainsi démontré que l'épaisseur d'un film selon l'invention dépend notamment de la quantité de lignine et du rapport NCC/lignine dudit film. Ces aspects sont notamment illustrés dans les figures 8 à 12, qui rapportent les spectres de transmittance de films réalisés selon l'invention, à base de quantités variables de lignines et pour lesquels les rapports NCC/lignine varient de 1 à 10. L'épaisseur des films peut être mesurée par des techniques connues de l'homme du métier, par exemple à l'aide de dispositifs ellipsomètres spectroscopiques.
De façon préférée l'indice de réfraction nD (à la longueur d'onde de la raie D du sodium, soit 589 nm) des films selon la présente invention est compris entre 1 ,4 et 1 ,6, aux conditions ambiantes de température et de pression. Selon l'invention, de telles conditions de température et de pression correspondent à des températures comprises approximativement entre 20 et 25 °C, et des pressions atmosphériques de l'ordre 1000hP (environ 1 bar). Comme illustré dans l'exemple 7, les films obtenus à base de lignine solubilisées dans du DMSO (100 %) ont un indice de réfraction de l'ordre de 1 ,59, plus élevé que celui des films obtenus à partir de lignine en solution dans un solvant dioxane/eau (9/1 , v/v). Une valeur plus élevée de l'indice de réfraction indique une structuration plus dense des films et s'explique, dans le cas des lignines solubilisées au DMSO, par des propriétés de solvatation différentes.
Les nanocristaux de cellulose selon la présente invention, sont avantageusement obtenus par un procédé de fabrication à partir d'une cellulose naturelle.
La principale source naturelle de cellulose est la fibre végétale. La cellulose y est présente comme composante de la paroi cellulaire, sous forme de faisceaux de micro-fibrilles. Une partie de ces micro-fibrilles est composée de cellulose dite « amorphe », alors qu'une seconde partie est constituée de cellulose dite « cristalline ». Les nanocristaux de cellulose sont avantageusement issus de la cellulose cristalline isolée à partir des fibres végétales, par élimination de la partie amorphe de cellulose. Parmi les sources végétales, on peut citer par exemple le coton, le bouleau, le chanvre, la ramie, le lin, l'épicéa ou toute autre fibre végétale, dont les nanocristaux de cellulose ont des propriétés similaires.
On peut également citer les sources algales de cellulose, par exemple Valonia ou
Chladophora. On peut encore mentionner les sources bactériennes de cellulose, par exemple Gluconoacetobacter xylinus, qui produit du Nata de coco par incubation et les sources animales de cellulose, comme par exemple le tunicier.
Enfin la cellulose selon l'invention pourra également être régénérée à partir d'une cellulose transformée de sources commerciales, notamment sous forme de papier. On peut citer par exemple du papier de filtration Whatman (marque déposée) pour l'obtention de cellulose de coton.
Partant de la cellulose, le procédé de fabrication des nanocristaux peut être choisi parmi l'un des procédés suivants : fractionnement mécanique, hydrolyse chimique ménagée, et dissolution.
Par « fractionnement mécanique », on entend une opération classique d'homogénéisation haute pression.
Par « hydrolyse chimique ménagée », on entend un traitement de la cellulose par un composé chimique acide, dans des conditions assurant l'élimination de sa partie amorphe. Le composé chimique acide est avantageusement choisi parmi l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique.
De tels traitements de type « hydrolyse chimique ménagée » sont par exemple décrits dans le document d'Elazzouzi-Hafraoui et al. (2008) précité ou dans le document d'Eichhorn S.J. et al (« Review : current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites ». J Mater Sci 2010, 45, 1 -33).
Des nanocristaux de cellulose utilisés pour fabriquer un film selon l'invention peuvent par exemple être obtenus à partir de fibres de ramie selon le protocole suivant : les fibres de ramie sont préalablement blanchies, puis prétraitées à la soude, 2 % en poids, à température ambiante afin d'enlever les traces de protéines, pectines et hémicelluloses, avant de subir une hydrolyse acide à l'acide sulfurique (H2S04), 65 % en poids, pendant 16 h à 35 °C sous agitation. Cette méthode de préparation de NCC à partir de fibres de ramie est connue de l'homme du métier et décrite dans l'exemple 3.
De façon préférée, selon la présente invention, les protocoles de préparation des NCC sont adaptés de façon à obtenir des NCC majoritairement composés de glucose dans des proportions au moins supérieures à 98 % par rapport à la matière sèche. Un tel pourcentage englobe les valeurs de 98 ; 98, 1 ; 98,2 ; 98,3 ; 98,4 ; 98,5 ; 98,6 ; 98,7 ; 98,8 ; 98,9 ; 99 ; 99,1 ; 99,2 ; 99,3 ; 99,4 ; 99,5 ; 99,6 ; 99,7 ; 99,8 et 99,9 %.
Dans certains modes de réalisation, les nanocristaux de cellulose sont avantageusement préparés de façon à comporter une densité de charge de surface non nulle. Préférentiellement la densité de charge de surface des NCC est comprise entre 0,08 et 0,4 e.nm"2, e correspondant à une charge élémentaire. Un tel intervalle comprend des densités de charge de surface de 0,08 ; 0,09 ; 0, 1 ; 0, 1 1 ; 0, 12 ; 0, 13 ; 0,14 ; 0, 15 ; 0, 16 ; 0, 17 ; 0, 18 ; 0, 19 ; 0,2; 0,21 ; 0,22 ; 0,23 ; 0,24 ; 0,25 ; 0,26 ; 0,27 ; 0,28 ; 0,29 ; 0,3 ; 0,31 ; 0,32 ; 0,33 ; 0,34 ; 0,35 ; 0,36 ; 0,37 ; 0,38 ; 0,39 ; 0,4 e.nm"2.
De façon préférée encore, les NCC selon l'invention comportent avantageusement des charges de surface négatives, qui sont avantageusement portées par des groupements anioniques en surface. Les groupements anioniques des nanocristaux de cellulose sont choisis par exemple parmi les groupements sulfonate, les groupements carboxylate, les groupements phosphate, les groupements phosphonate et les groupements sulfate.
La transposition d'une valeur de degré de substitution (DS) à la valeur correspondante de densité de charges de surface (e.mm"2) est directe, dès lors que le nombre de charges du groupement chimique considéré est connu. A titre illustratif, pour les groupements sulfate (S03" ), qui portent une charge unique, la valeur de DS (nombre de groupes sulfate par unité de surface) est identique à la valeur de densité de charges de surface (nombre de charges par unité de surface identique).
Selon un mode de réalisation particulier, les NCC ont un degré de substitution en soufre variable (i.e. degré de sulfatation), selon les conditions d'hydrolyse utilisées pour l'obtention de NCC (Jiang F. et al. 2010, Langmuir). Ce degré de substitution en soufre est compris selon l'invention entre 0,08 et 0,4 soufre. nm"2. Un tel intervalle de 0,08 à 0,4 soufre. nm"2 comprend des degrés de substitution en soufre de 0,08 ; 0,09 ; 0, 1 ; 0, 1 1 ; 0,12 ; 0,13 ; 0, 14 ; 0,15 ; 0, 16 ; 0, 17 ; 0,18 ; 0, 19 ; 0,2; 0,21 ; 0,22 ; 0,23 ; 0,24 ; 0,25 ; 0,26 ; 0,27 ; 0,28 ; 0,29 ; 0,3 ; 0,31 ; 0,32 ; 0,33 ; 0,34 ; 0,35 ; 0,36 ; 0,37 ; 0,38 ; 0,39 ; 0,4 soufre.nm"2.
Selon un mode de réalisation, les nanocristaux de cellulose comportent au moins 1 atome de soufre au moins toutes les 8 unités de glucose. Ces valeurs correspondent à un taux de soufre d'au moins 0,7 % en masse, par rapport à la matière sèche. Par exemple, les NCC extraits à partir de fibre de ramie, de chanvre ou de lin comportent en moyenne un taux de soufre compris entre 0,7 et 0,9 %.
Le degré de sulfatation des nanocristaux de cellulose peut être déterminé par dosage conductimétrique. Un tel procédé est décrit par exemple dans les documents de Goussé et al. (Polymer 43, 2645-2651 , 2002) et Jiang F. et al. (Langmuir, 2010). Il peut également être déterminé par microanalyse élémentaire organique des nanocristaux de cellulose.
Dans les modes de réalisation, dans lesquels les NCC sont préparés par hydrolyse à l'acide sulfurique, les groupements anioniques des nanocristaux de cellulose sont des groupements ester sulfate (S03 ").
Dans les modes de réalisation dans lesquels les NCC sont préparés par hydrolyse à l'acide chlorhydrique et dans lesquels les NCC obtenus ne présentent pas ou peu (des groupements carboxyles en faibles quantité peuvent cependant être présent) de charge de surface, les NCC préalablement obtenus sont avantageusement soumis à un procédé de postmodification, à l'issue duquel leur densité de charges de surface et/ou leur hydrophobicité est/sont modifiée(s). Pour modifier la densité de charges de surface, le procédé de post- modification consiste avantageusement en un procédé d'introduction ou d'hydrolyse des groupements en surface portant lesdites charges de surface.
Dans ce cas, l'opération de post-modification comprend une étape d'introduction ou d'hydrolyse de groupements de surface choisis parmi les groupements sulfonate, carboxylate, phosphate, phosphonate et sulfate.
A titre indicatif, pour l'introduction de groupements de surface, on peut mettre en œuvre un procédé tel que décrit dans le document d'Habibi Y. et al. (TEMPO-mediated surface oxidation of cellulose whiskers , Cellulose, 2006, 13 (6), 679-687).
La présence des charges ester sulfate (S03 ") à la surface de chaque NCC permet d'obtenir des suspensions colloïdales stables de NCC dans l'eau, susceptibles d'être préservées à 4 °C avant leur utilisation. L'absence de précipitation des NCC suppose ainsi que les charges (S03 ") présentes à la surface des NCC restent en partie libres, afin de maintenir les forces de répulsion entre les NCC en suspension. Ces charges permettent également d'augmenter le caractère hydrophile de la surface des NCC.
Selon un mode de réalisation particulier, les films selon l'invention sont obtenus à partir d'une suspension aqueuse de nanocristaux de cellulose ayant une longueur inférieure à 1 μηη et une largeur inférieure à 30 nm. Préférentiellement, les NCC ont (i) une longueur comprise entre 25 nm et 1 μηη, et (ii) une largeur comprise entre 5 et 30 nm. De façon préférée encore, les nanocristaux de cellulose présentent les dimensions suivantes : (i) une longueur comprise entre 50 et 400 nm et (ii) une largeur comprise entre 5 et 6 nm. De façon préférée, les NCC ont une forme allongée, c'est-à-dire qu'ils ont avantageusement un rapport longueur/largeur supérieur à 1 . Avantageusement encore, les nanocristaux de cellulose ont un rapport longueur/largeur supérieur à 1 et inférieur à 100, de préférence compris entre 10 et 50. De préférence encore, ils ont une forme de bâtonnet, Un rapport longueur/largeur supérieur à 1 et inférieur à 100 englobe les rapports longueur/largeur d'au moins 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81 , 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91 , 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 et 99.
Un rapport longueur/largeur compris entre 10 et 50 englobe les rapports longueur/largeur choisis parmi 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49.
Par exemple, les nanocristaux obtenus à partir de la cellulose de fibres de ramie comportent avantageusement une longueur moyenne de 130 ± 5 nm et une largeur moyenne de l'ordre de 5 à 6 nm (voir la figure 2 ainsi que l'exemple 6). Le rapport longueur/largeur est compris avantageusement entre 20 et 27. Les NCC extraits de fibres de lin et de chanvre ont une longueur moyenne, mesurée par MET, similaire, de l'ordre de 280 ± 80 nm et 147 ± 48 nm respectivement. Par « longueur », on entend la plus grande dimension des nanocristaux, séparant deux points situés aux extrémités de leur axe longitudinal respectif. Par « largeur », on entend la dimension mesurée le long des nanocristaux, perpendiculairement à leur axe longitudinal respectif et correspondant à leur section maximale.
De façon générale, les NCC de cellulose, utilisés dans l'invention ont une surface spécifique dont la valeur est de l'ordre de la centaine de m2/g NCC. On entend ainsi que cette valeur est au moins égale à 200 m2/g NCC. Par au moins égale à 200 m2/g NCC, on entend également au moins égale à 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550 et 600 m2/g NCC. De préférence, la surface spécifique est au moins égale à 300 m2/g NCC et de façon tout à fait préférée, la surface spécifique des nanocristaux est égale à 500 m2/g NCC ± 20 %.
En pratique, la morphologie et les dimensions des nanocristaux peuvent être déterminées en utilisant différentes techniques d'imagerie, comme la microscopie électronique à transmission (MET) ou la microscopie à force atomique (AFM) (cette technique est notamment employée dans l'exemple 6), la diffusion des rayons X aux petits angles (respectivement SAXS pour « Small-Angle X-ray Scattering » et SANS pour « Small-Angle Neutron Scattering ») ou diffraction aux grands angles (WAXS « Wide angle X-ray scattering).
Les lignines utilisées dans la présente invention sont préférentiellement des lignines naturelles ou de la lignine DHP de synthèse, dite lignine modèle.
Les lignines naturelles sont préférentiellement extraites de plantes vasculaires ligneuses ou herbacées (comme par exemple l'épicéa ou le maïs) en réalisant une acidolyse dans un solvant organique. Cette acidolyse peut par exemple être réalisée dans un milieu dioxane/eau dans des proportions (9/1 , v/v) en présence d'acide chlorhydrique 0,2N. Il est également connu que d'autres solvants que le dioxane peuvent être utilisés, comme le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'acide acétique ou le phénol. Le mode d'extraction dans un milieu dioxane/eau (9/1 , v/v), en présence d'acide chlorhydrique, permet d'obtenir des préparations de lignines relativement peu modifiées et pauvres en sucres associés (Monties, B., 1988 In Methods in enzymology, W.A. Wood et S.T. Kellogg (eds.) NY, 31-34).
La lignine modèle, ou DHP, peut être synthétisée in vitro en deux étapes (i) synthèse de l'alcool coniférylique ou autre monolignol et (ii) polymérisation des monolignols en présence d'eau oxygénée et de peroxydase. Le DHP non soluble est collecté par centrifugation de la suspension et lavé avant lyophilisation. Des protocoles détaillés d'extraction de lignine et de synthèse de DHP sont fournis dans les exemples 1 et 2. Par ailleurs, les caractéristiques chimiques de lignines naturelles, extraites selon ces protocoles, à partir d'épicéa (lignine B) ou de maïs (lignine C) ainsi que de la lignine DHP (lignine A) sont détaillées dans le tableau 2.
Préférentiellement, les films selon l'invention, à base de nanocristaux de cellulose et de lignine naturelle extraite, sont réalisés à partir de solutions de polymères de lignines comportant un taux de sucre (glucide) d'au moins 2 % en masse. Préférentiellement encore, ce taux de sucre est inférieur à 7 %. De préférence encore le taux de sucre des polymères de lignine est de 2,5 ; 3 ; 3,5 ; 4 ; 4,5 ; 5 ; 5,5 ; 6 ; 6,5 ou 7 %. De tels taux de sucre permettent d'obtenir une partielle transparence du film dans le spectre optique visible sans avoir les propriétés d'absorption dans l'UV maximales. Le taux de sucre des échantillons de lignine A (modèle) ou B et C (extraites) a été estimé par chromatographie ionique et détection ampérométrique des oses monomères, après hydrolyse à l'acide sulfurique (Beaugrand, J. et al. Carbohydrate Research 2004, 339, 2529-2540). Comme attendu, ce taux est de 0 pour la lignine A de synthèse. Il a été estimé respectivement à 2,8 et 6,7 % pour les lignines B (épicéa) et C (maïs).
Selon un mode de réalisation, la concentration finale de lignine, dans les solutions aqueuses NCC/lignine, utilisées pour réaliser les films selon l'invention, varie de 0, 1 à 1 g.L"1. Une telle gamme de valeurs comprend des quantités de lignine de 0, 1 ; 0,2 ; 0,3 ; 0,4 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,7 ; 0,8 ; 0,9 et 1.
De façon préférée, les lignines extraites sont mises en solution dans un solvant. Ce solvant est susceptible d'être le dioxane, l'eau, le DMSO ainsi que leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, le solvant est un solvant organique par exemple le dioxane, préférentiellement dans des proportions dioxane/eau de 9/1 v/v, ou le DMSO (préférentiellement le DMSO 100%), ou encore tout autre solvant, de préférence non toxique, dans lequel les lignines sont solubles.
La préparation des solutions, en particulier des solutions aqueuses, comprenant un mélange de nanocristaux de cellulose en suspension aqueuse et de lignine en solution dans un solvant, peut par exemple comprendre les étapes suivantes (voir également l'exemple 4) :
(i) mise en solution de la lignine dans un mélange solvant/eau, notamment un mélange solvant organique/eau,
(ii) dispersion de ladite solution de lignine dans une suspension colloïdale de nanocristaux de cellulose, la concentration de la suspension de nanocristaux de cellulose étant adaptée de sorte que le rapport massique NCC/lignine soit supérieur à 0, 1 dans la solution finale.
Par solution, on entend un mélange intime de différentes espèces chimiques dans une phase liquide ou solvant. Dans certains modes de réalisation de l'invention, la solution contenant un mélange de NCC et de lignine comprend un solvant mixte (eau/solvant organique).
Par solution aqueuse on entend une solution dans laquelle l'eau (H20) est présente en quantité importante, typiquement une solution aqueuse selon l'invention comprend au moins 40 % d'eau. Par au moins 40 % d'eau, on entend que ladite solution peut comprendre au moins 40, 45, 50, 55, 60, ou 65 % d'eau. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention une solution comprenant un mélange NCC/lignine comprend au moins 50% d'eau.
Selon un autre mode de réalisation, lesdites solutions NCC/lignine consistent essentiellement en un mélange d'une suspension aqueuse de NCC et de lignine en solution. Préférentiellement encore, lesdites solutions consistent en un mélange d'une suspension aqueuse de NCC et de lignine en solution. De telles solutions aqueuses NCC/lignine peuvent être préparées tel qu'exposé ci-dessus.
L'expression « film à base d'un mélange de NCC et de lignine » signifie que ledit film comprend un mélange de NCC et de lignine. Autrement dit, ledit film est obtenu par l'évaporation d'une solution, notamment d'une solution aqueuse comprenant le mélange NCC/lignine, telle que définie précédemment. Selon des modes de réalisation particuliers, ladite solution comprenant le mélange NCC/lignine représente au moins 90 % de la composition finale des films selon l'invention. Par au moins 90 % il est entendu que lesdites solutions NCC/lignine représentent 90, 91 , 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99,1 , 99,2, 99,3, 99,4, 99,5, 99,6, 99,7, 99,8, 99,9 ou 100% de la composition utilisée pour former les films selon l'invention. Selon cette variante un film à base d'un mélange de NCC et de lignine peut comprendre d'autres composants dès lors qu'ils ne dégradent pas les propriétés dudit film. De tels composants additionnels peuvent par exemple être des colorants, des pigments, des retardateurs de flamme, des agents anti-statiques, anti-microbiens, anti-fongiques ou anti-oxydants, ou encore des composés permettant d'intensifier les propriétés anti-UV des films ou de leur conférer une meilleure résistance à l'eau. Selon des modes de réalisation préférés, des composants additionnels permettant d'intensifier les propriétés anti-UV des films ou de leur conférer un meilleure résistance à l'eau, peuvent être des composés aromatiques ou phénoliques, comme par exemple l'acide férulique.
Selon un autre mode de réalisation, les films selon l'invention consistent essentiellement en un mélange NCC/lignine. Préférentiellement, lesdits films consistant essentiellement en un mélange NCC/lignine, sont obtenus par évaporation d'une solution aqueuse NCC/lignine dont la préparation comprend les étapes suivantes :
(i) mise en solution de la lignine dans un mélange solvant /eau, en particulier un mélange solvant organique/eau, de façon à obtenir une concentration initiale de lignine en solution comprise entre 0,2 et 2 g/L
(ii) dispersion de ladite solution de lignine dans une suspension colloïdale de nanocristaux de cellulose, de sorte que la concentration de lignine dans la solution finale soit comprise entre 0, 1 et 1 g/L, la concentration de la suspension de nanocristaux de cellulose étant adaptée de sorte que le rapport massique
NCC/lignine soit supérieur à 0, 1 dans la solution finale.
L'invention concerne également des solutions, en particulier des solutions aqueuses ou hydroalcooliques, comprenant un mélange de lignine et de nanocristaux de cellulose, telles que décrites dans ce qui précède.
Les films comprenant le mélange NCC/lignine, selon la présente invention, sont préférentiellement adaptés pour revêtir la surface d'un substrat après formation du film in situ. De tels films sont donc ainsi non extensibles et ne requièrent pas de propriétés mécaniques leur conférant une cohésion permettant de conserver leur forme et d'être manipulables sans support, au contraire des films autosupportes. En revanche les films de l'invention peuvent être déposés en une couche ultrafine (entre 0,05 et 7,5 μηη) sur des substrats, par exemple à base de silice.
De manière générale, un film selon l'invention est préparé in situ, par application d'une suspension liquide d'un mélange NCC/lignine (solution aqueuse NCC/lignine) sur la surface d'un substrat sur lequel on souhaite réaliser un revêtement avec ledit film. Comme mentionné précédemment, des composants additionnels peuvent être ajoutés à la solution aqueuse comprenant le mélange NCC/lignine.
Selon un mode de réalisation de l'invention les films peuvent être déposés sur la surface d'un substrat, suivant un procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) dépôt d'une solution comprenant un mélange NCC/lignine, telle que spécifiée dans la présente description, sur un substrat choisi, et
(ii) séchage par évaporation
A l'étape (i) du procédé ci-dessus, on forme de préférence un film liquide de la suspension à la surface du substrat que l'on souhaite recouvrir d'un revêtement de film non autosupporté selon l'invention. A l'étape (ii), le film liquide est séché par évaporation de manière à générer le film absorbeur d'UV et transparent au spectre optique visible de l'invention, comprenant la combinaison de nanocristaux de cellulose et de lignine.
La préparation d'un film selon l'invention peut être effectuée, par exemple étalement, « en mode statique ».
L'adhérence des films sur les supports est susceptible de varier en fonction de la nature du support, du traitement de surface dudit support avant dépôt, ainsi que de la composition chimique du mélange utilisé pour la réalisation du film et du mode de dépôt.
Les films selon l'invention peuvent être appliqués sur une très grande variété de types de substrats. Ces substrats peuvent être de nature minérale, organique, métallique ou composite, comme par exemple le verre, le quartz ou la silice, les substrats en matières plastiques, comme le polyéthylène ou le polyester ou encore le bois, les feuilles d'aluminium ou le cuivre. Par ailleurs, l'incorporation d'un polymère hydrophobe (par exemple la lignine, les acides phénoliques, etc.) dans les films de NCC est susceptible d'augmenter la résistance à l'eau du matériau (Lim et al., J. Fac. Agr. 37, 307-313).
L'invention est également relative à un substrat qui est partiellement revêtu d'un film absorbeur d'UV et transparent au spectre optique tel que défini dans la présente description.
L'invention concerne donc également des éléments matériels, ou des objets solides, présentant une ou plusieurs surfaces, caractérisés en ce qu'une partie au moins, d'au moins une desdites surfaces, est revêtue d'un film tel que défini dans la présente description.
L'épaisseur des films selon l'invention peut être adaptée de façon à réaliser des films ultrafins (< 7,5 μηη). Dans la présente invention, l'ajout d'une suspension de nanocristaux de cellulose à une solution de lignine permet l'obtention de films possédant d'excellentes propriétés de transparence dans le spectre optique visible et qui possèdent la capacité d'absorber la lumière dans le spectre UV. En outre, il est possible de contrôler notamment les propriétés optiques d'un film selon l'invention, par exemple en faisant varier certaines de ses caractéristiques, telles que:
(i) la qualité des lignines (naturelles, ou synthétiques, chimiquement modifiées ou non chimiquement modifiées, utilisation d'un seul type de lignine ou utilisation de plusieurs types de lignine en combinaison)
(ii) la quantité de lignine
(iii) le rapport NCC/lignine
Outre des propriétés d'absorption dans le spectre UV, la lignine possède également des propriétés anti-fongiques, anti-oxydantes, anti-bactériennes et d'hydrophobicité. La variabilité de la structure chimique et donc des propriétés physico-chimiques de la lignine dépend de plusieurs paramètres : (i) l'origine de la lignine (type de végétal pour la lignine naturelle), (ii) le procédé d'extraction (délignification et récupération des lignines naturelles), (iii) le procédé de synthèse de lignine modèle.
Selon un mode de réalisation particulier, il est possible, de combiner différents types de lignine dans les films selon la présente invention. Par différents types de lignine, on entend de la lignine naturelle de différentes origines, et/ou de la lignine modèle (synthétisée). Une telle combinaison permet d'obtenir des films alliant les caractéristiques physico-chimiques des différents types de lignine. Selon un mode de réalisation, il est possible de combiner au moins 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 types de lignine différentes. Selon l'invention la combinaison de lignine est susceptible d'être mélangée à la suspension aqueuse de nanocristaux de cellulose, de sorte que la concentration finale de lignine dans la solution soit au moins égale à 0, 1 g.L"1.
Selon un mode de réalisation particulier, des lignines possédant différents spectres d'absorption aux UV, c'est-à-dire présentant des maxima d'absorption, pour des longueurs d'onde dans le rayonnement ultraviolet différents peuvent être combinées. A titre d'exemple, il est possible de combiner, dans les films selon la présente invention, de la lignine naturelle extraite à partir d'épicéa, et/ou de la lignine DHP de synthèse, dont les maximum d'absorption sont obtenus pour des longueurs d'onde de l'ordre de 280 nm, et avec de la lignine naturelle extraite de maïs dont le maximum d'absorption est obtenu pour des longueurs d'onde de l'ordre de 315 nm. Une telle combinaison permet d'élargir la gamme d'absorption spectrale des films dans l'ultraviolet.
Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention également, l'utilisation de différents types de lignines (naturelles ou synthétisées), en combinaison ou non, pour préparer des films tels que présentement définis, permet d'obtenir des films plus ou moins ductiles et/ou hydrophobes, mais aussi possédant des propriétés antioxydantes, antibactériennes et antifongiques ajustables, en fonction du support à revêtir.
Selon un mode de réalisation particulier d'un procédé de fabrication d'un film selon l'invention, la réticulation des films NCC/lignine de l'invention est augmentée. L'augmentation de la réticulation des films selon l'invention permet d'obtenir des films hydrophobes et par là même d'augmenter leur résistance à l'eau ainsi que leur adhérence sur le support tout en conservant les propriétés de transparence à la lumière visible et d'opacité aux UV des films de l'invention.
La réticulation d'un film NCC/lignine selon l'invention peut-être obtenue par un agent permettant la formation de radicaux libres dans le milieu. Ces radicaux libres interagissent avec les molécules de lignine, provoquant ainsi la formation de nouvelles liaisons inter et intramoléculaire de la lignine. Un tel agent augmente donc par conséquent le nombre de liaisons intra et intermoléculaires de la lignine.
Une telle réticulation peut donc être obtenue par des agents entraînant la formation de radicaux libres, comme des enzymes, ou le réactif de Fenton ou par irradiation aux ultraviolets.
Des enzymes permettant la création de nouvelles liaisons intra et intermoléculaires entre les monomères de lignine sont par exemples des enzymes de la famille des peroxydases, des oxydases ou des laccases. .
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de fabrication d'un film selon l'invention, l'augmentation de la réticulation est obtenue par ajout du réactif de Fenton à la solution comprenant le mélange NCC/lignine, préalablement au dépôt de ladite solution sur un support. Par réactif de Fenton on entend selon la présente invention, un mélange de fer ferreux (Fe2+) et de peroxyde d'hydrogène (H202). Au cours de la réaction de Fenton (du nom du réactif éponyme), le peroxyde d'hydrogène (ou eau oxygénée) oxyde le fer ferreux (ou ion fer II) selon la réaction d'oxydo-réduction suivante:
Fe2+ + H202 ► Fe3+ + ΗΟ· + OH"
Cette réaction d'oxydation avancée aboutit à la formation d'un radical libre, le radical hydroxyle ΗΟ·, qui est un oxydant extrêmement puissant, qui réagit avec les doubles liaisons Carbone- Carbone des cycles aromatiques (unités monomériques de la lignine) amenant ainsi à la formation de différents dérivés phénoliques (i.e. : phénols, quinones, ouverture de cycles aromatiques, etc). Ces dérivés peuvent former entre eux de nouvelles liaisons covalentes et induire une réticulation des molécules de lignine entre elles dans le milieu réactionnel, et donc dans le film.
Cette succession de réactions d'oxydo-réduction est complexe mais peut être contrôlée en ajustant la concentration en fer et en H202 dans le milieu réactionnel.
Selon un mode de réalisation préféré, les ions ferreux (Fe2+) sont ajoutés en quantité catalytique dans le milieu vis-à-vis des autres réactifs. Par quantité catalytique, on entend une quantité (en mole) au moins 100 fois plus faible en fer que les autres réactifs. Par autres réactifs on entend la matière organique formée par la cellulose et la lignine, et l'eau oxygénée (H202). Par au moins 100 fois plus faible, on entend que la quantité de fer, peut être inférieure à la quantité des autres réactifs d'un facteur, 102, 103, 104, 105 ou 10e. De préférence la quantité de fer est au moins inférieure à la quantité de lignine d'un facteur 1000 et inférieure à la quantité d'eau oxygénée d'un facteur 105.
Selon un mode de réalisation particulier, l'eau oxygénée est ajoutée selon des concentrations entre 25 et 200 fois et plus particulièrement entre 50 et 100 fois plus importantes que les concentrations de lignine.
Dans un mode de réalisation dans lequel la solution NCC/lignine est obtenue selon un ratio NCC/lignine de 10, il pourra être intéressant d'utiliser une concentration en lignine comprise entre 1 .10"4 et 10.10"4 moles/L, en particulier entre 1 .10"4 et 5.10"4 moles/L, une concentration en fer (par exemple sous forme FeS04) comprise entre 1 .10"4 mmoles/L et 10 10"4 mmoles /L et une concentration en H202 comprise entre 0.02 et 0.2 moles/L, en particulier entre 0.05 et 0.1 moles/L.
L'invention concerne donc une solution comprenant un mélange d'une dispersion aqueuse de nanocristaux de cellulose et d'une solution de lignine, ladite solution comprenant en outre un agent entraînant la formation de radicaux libres et ou leurs produits de réaction. Selon un mode de réalisation particulier l'agent entraînant la formation de radicaux libres est le réactif de Fenton. Une telle solution pourra donc comprendre un mélange d'une dispersion aqueuse de nanocristaux de cellulose et d'une solution de lignine et du réactif de Fenton et/ou ses produits de réaction.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ladite solution comprend du réactif de Fenton selon les rapports de concentrations définis ci-dessus.
La présente invention se rapporte également à une méthode de préparation des solutions comprenant un mélange de nanocristaux de cellulose en suspension aqueuse et de lignine en solution dans un solvant, comprenant les étapes suivantes
(i) mise en solution de la lignine dans un mélange solvant organique/eau,
(ii) dispersion de ladite solution de lignine dans une suspension colloïdale de nanocristaux de cellulose, la concentration de la suspension de nanocristaux de cellulose étant adaptée de sorte que le rapport massique NCC/lignine soit supérieur à 0, 1 dans la solution finale.
(iii) ajout d'un agent entraînant la formation de radicaux libres.
Selon un mode de réalisation l'agent entraînant la formation de radicaux libres est le réactif de Fenton.
Selon un mode de réalisation particulier, le réactif de Fenton est ajouté à la solution NCC/lignine à pH acide. Par pH acide on entend un pH inférieur à 7 et de préférence inférieur à 5. De façon particulièrement préférée le pH de la solution NCC/lignine est ajusté entre 2 et 4. L'invention se rapporte également à un film obtenu selon le procédé défini ci-dessus, ainsi qu'au substrat recouvert d'un tel film.
Selon un mode de réalisation, le réactif de Fenton est ajouté à la solution comprenant le mélange NCC/lignine pendant au moins 30 minutes avant de réaliser le film, c'est-à-dire avant dépôt du film sur son support. Par au moins 30 minutes, on entend, au moins 1 h, 2h, 3h, 4h, 5h ou 6h.
Selon certains modes de réalisation, les mélanges NCC/lignine comprenant le réactif de Fenton peuvent également être conservés pour préparation ultérieure des films.
La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d'un film NCC/lignine, tel que précédemment décrit, caractérisé en ce qu'un agent réticulant est ajouté à la solution comprenant le mélange NCC/lignine, préalablement au dépôt de ladite solution sur un support.
Selon un mode de réalisation particulier, l'agent réticulant est un agent augmentant le nombre de liaisons inter et intramoléculaire de la lignine. Ledit agent réticulant peut être un agent entraînant la formation de radicaux libres. Selon un mode de réalisation, l'agent réticulant est le réactif de Fenton.
Après dépôt de la solution comprenant le mélange NCC/lignine sur un support approprié, ladite solution est laissée sécher, par exemple à température ambiante sous vide dans un dessiccateur. Le temps de séchage dépendra notamment du type de support, de la concentration en lignine, du rapport NCC/lignine, des conditions de séchage (température, pression, etc) et pourra être aisément déterminé par l'homme du métier.
Il a été démontré que l'ajout du réactif de Fenton induit une augmentation de la résistance des films au lavage à l'eau. Une telle augmentation de la résistance des films peut être mise en évidence par des mesures de l'absorbance des films dans l'UV avant et après lavage. Pour les films obtenus en présence du réactif de Fenton, alors que le premier lavage entraîne une diminution de l'absorbance dans l'UV liée à la perte de l'excès de matière n'adhérant pas au film, les lavages ultérieurs n'altèrent plus les propriétés d'absorbance dans l'UV. Les valeurs d'absorbance dans l'UV sont comparables à celles mesurées avec des films obtenus en l'absence de réactif de Fenton et avant tout lavage. En revanche les films obtenus en l'absence de réactif de Fenton sont peu résistants à l'eau.
Par ailleurs, la valeur de l'angle de contact mesurée avec l'eau sur des films séchés est augmentée pour les films réalisés en présence du réactif de Fenton et démontre que ces films sont hydrophobes. De préférence, l'angle de contact d'un film hydrophobe selon l'invention, mesuré après séchage sous vide pendant 24 h, est supérieur ou égale à 40 °. Par supérieur ou égal à 40°, on entend que l'angle de contact peut prendre les valeurs suivantes : 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81 , 82, 83, 85, 86, 87, 88, 89, 90. De préférence l'angle de contact est compris entre 45 et 80°. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les auteurs pensent que la réticulation des films selon l'invention implique la formation de liaisons entre les fonctions carbonyles, les fonctions hydroxyles et les noyaux aromatiques entre les unités monomériques des molécules de lignine. Dès lors une organisation spécifique des molécules de lignine autour des nanocristaux de cellulose serait à l'origine de l'augmentation de la résistance des films à l'eau.
Les exemples ci-après sont fournis à titre illustratifs. Ils permettent de mieux appréhender certains aspects de l'invention, sans pour autant consister en une quelconque limitation. EXEMPLES:
EXEMPLE 1 : Extraction de liqnines au dioxane
1 ° étape : Obtention de Parois à partir du matériel lignocellulosique
Le matériel (tige de maïs, bois d'épicéa écorcé) est séché à 40 °C et sous ventilation forcée, ou lyophilisation après congélation.
- Il est ensuite broyé au broyeur centrifuge à 0,5 mm.
Les poudres obtenues sont extraites successivement au toluène-éthanol (2/1 , V/V), éthanol, puis eau (environ 8h par extractant, au moyen d'un soxhlet) pour éliminer les contenus cellulaires (pigments, protéines, sucres solubles essentiellement).
2° étape : Extraction des liqnines au dioxane
D'après Monties B., 1988 (Methods Enzymol. 161 :31-35).
Acidolyse:
20 g de parois sont placés à reflux en présence de 250 mL de solution dioxanne/HCI 2M, 9/1 (concentration finale en acide = 0,2 M), à reflux, sous N2, avec agitation durant 30 minutes.
- L'ensemble est filtré sur filtre Buchner et le résidu rincé par du dioxanne 9/1 Le filtrat et les milieux de rinçages sont rassemblés puis ajusté à pH 3-4, par une solution de NaHC03
Le volume de cette phase organique est évaporée sous vide à l'évaporateur rotatif
(40 °C) jusqu'au début de précipitation.
Purification de la lignine au dioxane :
La lignine extraite au dioxane est reprise dans un volume minimum de dioxane/eau
(9/1 ) après évaporation et injectée à l'aide d'une seringue dans 2 litres d'eau glacée.
La précipitation des lignines se poursuit pendant environ une nuit à 4°C.
Une partie du surnageant est éliminée par aspiration. Le précipité de lignine est récupéré par centrifugation et le culot est lavé deux ou trois fois à l'eau.
Une étape supplémentaire de purification consiste à remettre en suspension le culot de lignine dans 50 ml de dioxane puis à reprécipiter la lignine dans approximativement 21 d'éther éthylique pendant quelques heures. La phase éthérée est éliminée après décantation.
Les lignines au dioxane sont séchées, soit par lyophilisation (après le rinçage à l'eau du culot), soit à l'air libre sous sorbonne (après la deuxième étape de précipitation dans l'éther).
EXEMPLE 2 : Synthèse de lignine modèle PHP
La synthèse de DHP se fait en deux étapes :
1 ° étape : Synthèse de l'alcool coniférylique (AC)
L'alcool coniférylique (AC) est obtenu à partir du coniféraldéhyde (Ci0H10O3) selon trois étapes principales :
La réaction du coniféraldéhyde avec le borohydrure de sodium (NaBH4) conduit à la formation d'un complexe
L'hydrolyse de ce complexe permet la rupture et la fixation de H
Une étape de cristallisation permet de purifier le produit
Mode opératoire :
Le coniféraldéhyde (Ci0H10O3) (4g) est dissout dans 250 mL d'acétate d'éthyle (C4H802).
Après dissolution complète du coniféraldéhyde, on ajoute progressivement 1 ,68 mg de NaBH4.
- A l'issue de la réaction (une nuit sous agitation), on réalise une chromatographie sur couche mince (CCM) en utilisant de l'éther diéthylique (C4H10O ), comme éluant afin de vérifier que tout l'aldéhyde a réagi.
Le complexe est ensuite hydrolysé avec 250 mL d'eau ultra pure pendant 45 minutes sous agitation.
- On récupère la phase organique et on extrait deux fois la phase aqueuse avec 45 mL d'acétate d'éthyle. La phase organique est séchée sur MgS04. La phase organique est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif à 40°C et sous une pression de 200 mbar jusqu'à l'obtention d'un gel ou d'une poudre.
La cristallisation de l'alcool coniférylique est obtenue après addition de dichlorométane (CH2CI2, 1 mL) et d'éther de pétrole (1 mL) et agitation.
On laisse enfin reposer à 4°C puis on filtre et on sèche à l'étuve à 30 °C, sous vide. 2° étape : Synthèse de DHP
La synthèse in vitro de DHPs est réalisée à partir d'alcool coniférylique, d'eau oxygénée (1 équivalent en alcool soit 49 μί de la solution commerciale) et de peroxydase (2,5 % en masse d'AC ; Peroxydase de Raifort, Sigma, type VI, P8375-25 KU)
Deux solutions sont préparées :
1 - 100 mg d'AC précédemment synthétisé sont dissous dans 3 mL d'acétone, le volume est ajusté à 12,5 mL avec le tampon phosphate 1/30 N; pH 5.0. 2- 49 μΙ_ d'eau oxygénée (ou peroxyde d'hydrogène, H202) sont dilués par 12 ml_ avec de l'eau ultra pure.
Ces deux solutions sont ajoutées goutte à goutte dans un ballon de 250 ml_ contenant 100 ml_ d'eau ultra pure et 2,5 mg de peroxydase selon la méthode de synthèse « Zutropfverbaten », sous agitation.
Les paramètres de la réaction sont les suivants :
- Vitesse d'addition : 2,5cc/h
- Vitesse d'agitation : 200 tr/min
- Température : 25°C
- Après 4 à 8h de réaction, le milieu de synthèse est centrifugé et le culot (DHP) lavé par trois fois avec de l'eau ultra pure.
Le culot est finalement congelé et lyophilisé
EXEMPLE 3 : Préparation de NCC
Ces protocoles sont spécifiques pour la préparation de NCC à partir de fibres de ramie. Ils ont été adaptés à partir des conditions d'hydrolyse contrôlées publiées par Marchessault et al.
(1959, 1961 ), Revol et al. (1992), Don et al. (1996, 1998), et Orts et al. (1998).
Les fibres de ramie provenant de l'industrie Stucken Melchers (Brème, Allemagne) sont déjà blanchies, elles ne nécessitent pas d'étape de blanchiments.
1 ° étape : Solubilisation et élimination des protéines végétales, des hémicelluloses et des pectines
10 g de fibres de ramie sont découpés très finement (0,5 cm)
1er traitement avec 1 litre de soude 2 %, sous agitation, une nuit à 20 °C
Filtration sur toile de nylon
- Lavage à l'eau osmosée
- 2ème traitement à la soude 2 %, sous agitation pendant 24H à 20 °C
Filtration sur toile de nylon (trompe à vide)
Lavage à l'eau osmosée : au moins 5 bains dans une fiole d'un d'1 litre
2° étape: Hydrolyse H2SQ4 65 % (w/w)
- Préparer le matin 600ml d'acide sulfurique 65 % à partir d'acide 96 %
Préchauffer le bain à 35 °C (fin de journée)
Hors du bain, dans un ballon de 1 litre, mettre les 10 g de ramie essorés, déchirés en petits morceaux et ajouter 600 ml d'acide 65 % doucement tout en agitant avec une pâle téflon
- Dans le bain : mettre le ballon sous agitation modérée (i.e ~ 200tr/min)
Laisser hydrolyser la nuit à 35 °C, pendant 16 h
Remarque : la suspension doit avoir une couleur ivoire et tout doit être hydrolysé
3° étape: Elimination de l'acide (H SO£ 65 % (w/w)) Filtration (1 fois): sur fritté porosité 1
- Précipitation des NC à l'aide d'une solution saturée en NaCI et centrifugations (cinq au total) à 10000 rpm à 15 °C pour éliminer l'acide simultanément.
- Récupérer les culots dans un minimum d'eau ~ 180 ml + dispersion sous cisaillement de la solution pendant quelques secondes
Effectuer une dialyse en boudin de dialyse (nettoyage dans un mélange eau chaude + eau osmosée):
pendant 24 h contre eau osmosée
puis pendant 3 jours contre eau ultrapure
Les suspensions de NCC sont conservées au réfrigérateur jusqu'à leur utilisation.
EXEMPLE 4 : Préparation des films sur quartz.
Les lignines sont mises en solution dans un solvant dioxane/eau (9/1 , v/v) aux concentrations de 0,5 g.L"1; 1 g.L"1 et 1 ,5 g.L"1 avant d'être ajoutées dans une suspension aqueuse de nanocristaux de cellulose en proportion 1/1 , (v/v) pour obtenir des mélanges cellulose/lignine avec des concentrations finales en lignines de 0,25 g.L"1, 0,5 g.L"1 et 0,75 g.L"1.
Les concentrations des suspensions de NC sont adaptées pour obtenir dans ces mêmes mélanges des rapports massiques NCC/lignine compris entre 1 et 10 (tableau 1 ).
Un volume de 200 μΙ de chaque mélange est déposé sur un disque en quartz de 2 cm de diamètre, puis séché par évaporation à température ambiante ~20°C, et humidité ambiante (-50%).
Chaque film ainsi obtenu est caractérisé par ellipsométrie spectroscopique, pour déterminer l'épaisseur et l'indice de réfraction du film et par spectroscopie UV/Visible pour mesurer le spectre d'absorption UV/Visible du film.
Ces mesures permettent de déduire le coefficient d'extinction.
Tableau 1 : Composition des films en nanocristaux de cellulose et en lignine
Ratio massique % Nanocristaux de % Lignine
cellulose
0 0 100
0.4 28,6 71 ,4
1 50 50
4 80 20
7 87,5 12,5
10 90,9 9,1 Les exemples suivants ont été réalisés à partir de solutions de NCC et de lignines, préparés selon les exemples 1 à 4.
Les lignines A (DHP), B (épicéa) et C (maïs) font références aux lignines, dont les propriétés chimiques ont été reportées dans le tableau 2.
Enfin les solutions aqueuses NCC/lignine ainsi que les films lignocellulosiques préparés à partir de ces solutions ont été réalisés selon le mode de réalisation illustré dans l'exemple 4 ci-dessus.
Des films ont également été réalisés à partir de lignine solubilisée dans du DMSO (100 %) en remplacement du mélange dioxane/eau (9/1 , v/v), selon des ratios NCC/lignine de 0 ; 1 ; 4 ; 7 et 10. A cet effet, les lignines ont été mises en solution dans le DMSO aux concentrations de 1 g.L"1 et 1 ,5 g.L"1 avant d'être ajoutées dans une suspension aqueuse de nanocristaux de cellulose en proportion 1/1 , (v/v) pour obtenir des mélanges cellulose/lignine avec des concentrations finales en lignines de 0,5 et 0,75 g.L"1.
Les concentrations des suspensions de NC sont adaptées pour obtenir dans ces mêmes mélanges des rapports massiques NCC/lignine compris entre 1 et 10 (tableau 1 ).
Un volume à 3 volumes de 200 μΙ de chaque mélange est déposé sur un disque en quartz de 2 cm de diamètre, puis séché par évaporation entre chaque volume de 200 μΙ déposé à température ambiante ~20°C, et humidité ambiante (-50%). EXEMPLE 5 : caractérisation chimiques de la lignine DHP (synthétisée) ou des lignines extraites (lignine B, épicéa et lignine C, maïs).
Les solutions de lignines synthétisées ou extraites ont été préparées selon les protocoles détaillés ci-dessus.
On détermine les différents paramètres décrits ci-après.
1- la masse moléculaire moyenne des lignines A, B et C
Un polymère étant constitué d'une distribution de chaînes de longueurs différentes, on définit ainsi la masse moléculaire moyenne en nombre et la masse moléculaire moyenne en poids. Soit :
x est le degré de polymérisation
nx est le nombre de macromolécules de degré de polymérisation x
Mx est la masse de telles macromolécules
M0 est la masse d'un monomère
La masse moléculaire moyenne en nombre est définie par la relation suivante Le calcul de la masse moléculaire moyenne en nombre donne autant d'importance à une chaîne courte (faible masse) q'une chaîne longue.
La masse moléculaire moyenne en poids est définie par la relation suivante :
Les valeurs indiquées ont été estimées, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), également appelée chromatographie sur gel perméable (GPC) selon des protocoles classiquement utilisés par l'homme du métier. La (SEC) mesure le volume hydrodynamique des polymères et fournit ainsi une distribution approximative du poids moléculaire. Le poids moléculaire étant obtenu, en comparant le volume hydrodynamique du polymère examiné à un standard, habituellement le polystyrène, pour lequel le rapport exact entre le volume hydrodynamique et le poids moléculaire est connu.
A partir de ces valeurs, l'indice de polydispersité : I = Mw / Mn peut être calculé. Cet indice permet d'évaluer le degré d'homogénéité ou d'hétérogénéité d'un échantillon, du point de vue de la longueur des chaînes.
2- La densité moyenne des liqnines extraites au dioxane (q.cm3)
Les mesures de densité des particules de polymère en suspension sont effectuées par exemple au moyen d'un densimètre thermogravimétrique de haute précision, qui permet de mesurer une gamme de densité s'échelonnant entre 0,7 et 4,0 g. cm"3.
3- Le rendement en thioacidolvse (umoles / g de lignine)
Cette valeur correspond à la teneur en monomères C6C3 ^moles), libérés après hydrolyse des liaisons éther C-O-C, par gramme de lignine. La composition en monomères (%) G, S ou H est également estimée (Lapierre, C, Application of new methods for the investigation of lignin structure, Forage cell wall structure and digestibility; Jung, H. G.; Buxton, D. R.; Hatfield, R. D.; Ralph, J., Eds. ASA, CSSA, SSSA: Madison, 1993; pp 133-166).
4- La teneur en sucre (oligo et polysaccharides associés à la lignine, en %)
Cette valeur est déterminée par chromatographie ionique et détection ampérométrique des oses monomères après hydrolyse à l'acide sulfurique.
5- Le coefficient d'absorption s des lignines en solution (dm3 .g"1.um"1)
Ce coefficient est déterminé en spectrophotométrie UV/visible dans un solvant de type dioxane/eau (9/1 , v/v), à 277 nm pour le DHP et la lignine B d'épicéa et à 315 nm pour la lignine C de maïs et dans le DMSO (100 %) pour le DHP (voir également la figure 1 , pour les spectres d'absorption des lignines A, B et C en solution dioxane/eau ou DMSO pour la lignine A). Tableau 2 : Caractéristiques chimiques des lignines de synthèse et extraites solubilisées dans un mélange dioxane /eau (3/1 , v/v).
EXEMPLE 6 : caractérisation par microscopie à force atomique de nanocristaux de cellulose, obtenus selon le protocole 3, à partir de fibres de ramie.
Les nanocristaux de cellulose ont une forme aciculaire (forme linéaire et pointue, rappelant une aiguille). La taille des NCC est en moyenne de 130 ± 5 nm, pour des longueurs comprise entre 50 et 300 nm. La largeur des NCC est de l'ordre de 5 à 6 nm (voir également la figure 2). EXEMPLE 7: Etude de la variation des paramètres d'absorption aux ultraviolets et de la transparence au spectre optique des films liqnocellulosique, en fonction de la concentration de lignine et du rapport NCC/liqnine.
Des films contenant des concentrations de lignine, de 15 à 48 μg.cm"2 (soit 50, 100 et 150 μg de lignines déposés sur 3, 14 cm2 de support) ont été préparés à partir de solutions aqueuses NCC/lignine DHP, NCC/lignine B (épicéa) et NCC/lignine C (maïs). Pour chaque quantité de lignine, les films lignocellulosiques ont été réalisés à partir d'un mélange aqueux contenant un rapport de 0 (témoin), 1 , 4 et 10 NCC/lignine (solubilisées dans un mélange dioxane/eau (9/1 , v/v)).
Des films ont également été réalisés à partir de solutions de lignine A (DHP), solubilisées dans du DMSO (100 %). Ces films ont une concentration en lignine de 30 à 95 μg.cm"2 (soit 100, 150, 200 et 300 μg de lignine déposée sur 3, 14 cm2 de support).
Les figures 4 à 7 illustrent les comparaisons des spectres de d'absorption (illustrée par les valeurs de coefficient d'extinction ε pour les longueurs d'onde comprises entre 240 et 800 nm) de films lignocellulosiques, réalisés par type de lignine et pour chaque quantité de lignine. Chaque figure montre les courbes superposées pour les rapports NCC/lignine de 0 ; 1 ; 4 ; et 10 pour les films réalisés à partir de lignine solubilisée dans un mélange dioxane/eau (Figure 4 à 6) et de 0 ; 1 ; 4 ; 7 et 10, pour les films réalisés à partir de lignine DHP solubilisée dans du DMSO, 100 % (Figure 7).
Les figures 8 à 1 1 illustrent les comparaisons de spectres de transmittance pour des longueurs d'ondes comprises entre 200 et 800 nm de films lignocellulosiques, réalisés par type de lignine et pour chaque quantité de lignine. La lignine étant solubilisée dans des mélanges dioxane/eau (9/1 , v/v). Chaque figure montre les courbes superposées, pour un type de lignine et un rapport NCC/lignine donné, pour des quantités de lignines de 50, 100 et 150 μg. Est également rapportée, l'épaisseur de chaque film pour un type de lignine, une quantité de lignine et un rapport NCC/lignine donné. La figure 12 (A à D) illustre les comparaisons de spectres de transmittance pour des quantités de lignine DHP (solubilisée dans du DMSO, 100 %) de 100 μg (Fig. 12A), 150 μg (Fig.12B), 200 μg (Fig.12C) et 300 μg (Fig. 12D). Chaque figure (12A à D) montre, pour une quantité de lignine donnée, les courbes superposées, pour des rapports NCC/lignine DHP de 0 ; 1 ; 4 ; 7 et 10.
Il apparaît ainsi clairement, que pour chaque quantité de lignine, plus le rapport NCC/lignine augmente, plus le coefficient d'extinction ε augmente, quelque soit l'origine de la lignine. Ainsi les films contenant 50, 100 ou 150 μg de lignine DHP (solubilisée dans un mélange dioxane/eau) sans NCC (rapport NCC/lignine = 0) ont des coefficients d'extinction ε à 277 nm de 23,5 ; 15,6 et 13,3 10"4 dm3 .g"1 ^m"1 respectivement. En présence de NCC, avec des rapports NCC/lignine compris entre 1 et 10, le coefficient d'extinction ε augmente de 1 ,3 à 2 fois sa valeur initiale (voir tableau 3). Dans le cas des films réalisés à partir de lignine DHP solubilisée dans du DMSO, le coefficient d'extinction augmente de 2 à 6 fois pour un rapport NCC/lignine variant de 1 à 10 par rapport aux films réalisés en l'absence de NCC (rapport 0, témoin), comme rapporté dans le tableau 4. L'augmentation du coefficient d'extinction est d'autant plus marquée que la quantité de lignine dans le film est élevée. De même, l'augmentation de la quantité de lignine dans le film induit une augmentation de l'épaisseur du film jusqu'à au moins 7,5 μηη. Ainsi, un film de 0,05 μηη d'épaisseur comportant 150 μg de lignine de maïs (solubilisée dans un mélange dioxane/eau) et dépourvu de NCC a un coefficient d'extinction ε à 315 nm de l'ordre de 10.3 10"4 dm3 .g"1 ^m"1 La présence de NCC dans un rapport NCC/lignine de 10 augmente la valeur de ε à 31 ,5 10"4 dm3 .g"1 ^m"1 et porte l'épaisseur du film à 3,5 μηη (Figures 6C et 1 1 C, voir également le tableau 3).
L'augmentation du coefficient d'extinction de la lignine en présence de NCC est également bien illustrée dans les figures 8 à 12. Par exemple, pour être proche de 0 % en transmittance, un mode de réalisation préféré correspond à des quantités de 150 μg de lignine, déposé sur des disques de 2 cm de diamètre, soit une concentration de lignine 48 μg.cm"2 et un rapport NCC/lignine égal à 10, quelque soit le type de lignine (figure 1 1 ). Une transmittance proche de 0 % est également obtenue avec des concentrations de lignine (solubilisée dans du DMSO, 100 %) de l'ordre de 100 μg.cnT2 et un rapport NCC/lignine de 10 (Figure 12d).
Les figures 8 à 10 illustrent également, que la présence de sucre est importante pour la transparence des films lignocellulosiques. Dans les films réalisés à partir de lignine modèle dépourvue en sucre, l'augmentation du rapport NCC/lignine permet d'augmenter la transmittance des films dans le spectre optique (voir notamment la comparaison entre les figures 8B et 1 1 B).
Tableau 3 : Coefficients d'extinction de la lignine dans les films NCC/lignines (solubilisées dans un mélange dioxane/eau (9/1 , v/v) :
Solution Films NCC/lignine
(dioxane/eau
9/1 , v/v)
DHP 26, 1 Ratio NCC/lignine
(lignine Masse 0 1 4 10
de lignine
synthèse) (M9)
50 23,5 24,6 28,3 30,3
100 15,6 22,7 30,9 30,9
150 13,3 23,3 25,4 27,5
Lignine 19,5 Masse 0 1 4 10 d'épicéa lignine
(M9) 50 18, 1 17,3 18,3 20,9
100 13 18,3 21 ,6 23,6
150 10,7 20,8 23,8 28,5
Lignine 34,2 Masse 0 1 4 10 de Maïs lignine
(M9)
50 26,4 22,9 27,8 28,6
100 20,4 24,2 26,9 29,7
150 10,3 19,6 22,7 31 ,5
Tableau 4 : Coefficients d'extinction de la lignine dans les films NCC/lignines de synthèse (solubilisées dans du DMSO (100 %)) :
EXEMPLE 8: Stabilité des films liqnocellulosique selon l'invention.
Des films NCC/DHP, NCC/lignine d'épicéa et NCC/lignine de maïs ont été stockés à température ambiante pendant une durée supérieure à 6 mois, afin d'évaluer la stabilité de leurs propriétés d'absorption dans l'UV. L'absorbance des films NCC/DHP a diminué de l'ordre de 3 %, de même que l'absorbance des films NCC/lignine de maïs qui a diminué de 9 %. En revanche, l'absorbance des films NCC/lignine d'épicéa a augmenté de 5 %.
EXEMPLE 9 : Préparation de films lignocellulosique selon l'invention en présence de réactif de Fenton.
La réaction de réticulation est réalisée en utilisant le réactif de Fenton selon des conditions optimisées vis-à-vis de celles développées par Ahmed B et al. (Industrial & Engineering Chem. Res., 201 1 (50) :6673-6680), sur des solutions comprenant un mélange NCC-lignine selon un ratio NCC/lignine de 10. Les nanocristaux de cellulose (NCC) employés, sont issus de l'hydrolyse des fibres de ramie. Les lignines sont extraites de maïs ou d'épicéa ou sont synthétiques.
1- préparation des mélanges NCC/liqnines :
1 ml de solution NCC (10 g/L dans l'eau) est mélangé à 1 ml de lignine (1 g/L dans DMSO). 30 μΙ de FeS04, 7H20 (10 g/L dans H20) et 18 μί de H202 (10M, Sigma Aldrich) sont ajoutés au mélange, sous agitation pendant au moins 4 h après avoir ajusté le pH à 3 à l'aide de H2S04 0.1 M.
Les concentrations finales de chaque constituant dans le mélange réactionnel sont 0,5 g/L de lignine, 5 g/L de NCC, 0.15 mg/L de FeS04, 0.09M H202 à pH 3 dans 50% de DMSO.
Selon ce mode de réalisation, pour 5,5 g/L de matière organique dont 5 g/L de cellulose et 0.5 g/L de lignine (soit 1 .7 10-4 mole de lignine/L), le réactif de Fenton est ajouté à la solution de manière à avoir dans le milieu réactionnel au moins 0.15 mg/L de FeS04, 7 H20, (soit 5.4 10-4 mmole/L) en présence d'H202 à 3 g/L (soit 0.09 mole/L).
Chacune de ces solutions est déposée sur un disque en quartz et mis à évaporer à température ambiante sous vide dans un dessiccateur pendant au moins 6 h (P~ 600 mBar en dessous de la pression atmosphérique).
2- Résultats :
La présence du réactif de Fenton dans le milieu réactionnel entraîne une augmentation des propriétés absorbantes dans l'UV des films NCC/lignine dans l'UV (figures 13 A-C). Le premier lavage intensif des films obtenus permet d'enlever l'excès de matière, soit environ 25 à 30% (voir tableau 5 et figures 14 A-C) qui n'adhère pas au film. Une fois les films lavés, leurs propriétés absorbantes ne changent plus (figures 2). Les films sont donc devenus résistants à l'eau. L'angle de contact mesuré avec l'eau à 20 ± 1 °C sur des films séchés sous vide pendant 24 h est égal à 52° et peut atteindre 77° au bout de 72 h de séchage. Cette valeur a tendance à augmenter avec le temps de séchage et illustre que les films sont hydrophobes (tableau 5). Cette propriété n'était pas obtenue avec les films sans réactif de Fenton.
Tableau 5 : Propriétés d'absorbance des films avant et après 3 lavages très intensifs à l'eau
(sous jets d'eau puissants avec 3 fois approximativement 20 ml d'eau)
Réactif Qté Epaisse Absorbance Pertes (%) 9c de lignine ur du (a.u.) (°)
Fenton déposée film initiale Ap. 1 ° Ap 2° Ap 3° Abs. Ep. (Ap. 3
( g/cm2 (Mm) lavag lavage lavage lavages)
) e
Lignine de synthèse à 280 nm
+ 63.7 8.5 1 .499 1.059 1 .047 1 .034 31 .0 34.0 43.0±0.8
- 63.7 9.4 1 .422 0 0 0 100 100 - Lignine de maïs à 280 nm
+ 63.7 7.8 1 .743 1.256 1.242 1 .216 30.2 17.0 52.0±1 .0
- 63.7 8.0 0.820 0 0 0 100 100 -
Lignine de maïs à 315 nm
+ 63.7 7.8 1 .623 1.266 1.242 1 .228 24.3 17.0 52.0±1 .0
- 63.7 8.0 1 .070 0 0 0 100 100 -
Lignine d'épicéa à 280 nm
+ 63.7 4.4 1 .607 1.269 1 .239 1 .23 23.5 20.0 56.8±0.4
- 63.7 4.2 1 .344 0 0 0 100 100 -
L'analyse de la transmittance des films obtenus en présence du réactif de Fenton et après trois lavages tels que précédemment mentionnés, démontre que les propriétés optiques des films résistants à l'eau, notamment les propriétés de transmittance dans l'UV (inférieure à 10 %) et dans le visible (supérieure à 90 %) sont similaires à celles des films obtenus sans réactif de Fenton (voir figure 15).
3- Caractérisation des films en spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR) :
Il a été montré (voir tableau 6 et figures 16 A à C) que la réticulation des films typiquement par l'ajout de réactif de Fenton dans le milieu induit une diminution significative des pics de résonance caractéristiques de la lignine autour de 1650 ± 5 cm"1 et à 1606 ± 5 cm"1.
On observe, dans les films réticulés (préparés avec réactif de Fenton) vis-à-vis des films non réticulés (préparés sans réactif de Fenton) un renversement des valeurs des deux ratios d'intensité aux pics de résonance caractéristiques de la lignine : Ι ΐ65ο ± 5 I 16O6 ± 5 et I 1235 ± 5/I 1206 ± s- Le ratio I 1650 ± 5 I 16O6 ± 5 augmente lorsque le réactif de Fenton est ajouté dans le milieu alors que le ratio I 1235 ± 5/I 1206 ± 5 diminue. Les films réticulés selon l'invention, obtenus en présence du réactif de Fenton, présentent ainsi un ratio I i650 ± s li606 ± 5 supérieur au ratio I 1235 ± s l i206± s-
Tableau 6 : Evolution des ratios de bandes spécifiques de la lignine (I 1650 I 16O6 ; I 1235/I1206) dans les films NCC/lignine
Nature de la lignine I l650 ll606 11235/11206
Avec Fenton Sans Fenton Avec Fenton Sans Fenton
Lignine de synthèse 2 0.2 0.2 0.4
Lignine de maïs 1.1 0.6 0.2 0.5
Lignine d'épicéa 2.1 1 .0 0.2 0.5

Claims

REVENDICATIONS
I . Film absorbeur d'UV et transparent au spectre optique visible, à base d'un mélange de nanocristaux de cellulose et de lignine.
2. Film selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le rapport massique nanocristaux de cellulose/lignine est au moins égal à 0, 1 .
3. Film selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une quantité de lignine allant de 15 à 100 μg.cm"2.
4. Film selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que son épaisseur varie de 0,05 à 7,5 μηη.
5. Film selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente un indice de réfraction, nD, compris entre 1 ,4 et 1 ,6 aux conditions ambiantes de température et de pression.
6. Film selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les nanocristaux de cellulose ont une densité de charge de surface non nulle.
7. Film selon l'une des revendications 1 à 6 à base de nanocristaux de cellulose et de lignine, caractérisé en ce que les dits nanocristaux de cellulose ont une densité de charge de surface, e, comprise entre 0,08 et 0,4 e.nm"2.
8. Film selon l'une des revendications 1 à 7 à base de nanocristaux de cellulose et de lignine, caractérisé en ce que les dits nanocristaux de cellulose ont un degré de substitution en soufre comprise entre 0,08 et 0,4 souffre nm"2.
9. Film selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les nanocristaux de cellulose sont au moins composés à 98 % de glucose.
10. Film selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la longueur des nanocristaux de cellulose est inférieure à 1 μηη et leur largeur est inférieure à 30 nm.
I I . Film selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la longueur des nanocristaux de cellulose est préférentiellement comprise entre 50 et 400 nm et leur largeur est préférentiellement comprise entre 5 et 6 nm.
12. Film selon l'une des revendications 1 à 1 1 caractérisé en ce que les nanocristaux ont un rapport longueur/largeur supérieur à 1 et inférieur à 100.
13. Film selon l'une des revendications 8 à 12 caractérisé en ce que les nanocristaux ont un rapport longueur/largeur compris entre 10 et 50.
14. Film selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la lignine est (i) obtenue à partir de lignine naturelle extraite et/ou (i) synthétisée in vitro, par polymérisation d'un monolignol : l'alcool coniférylique.
15. Film selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est réalisé à base de polymères de lignine naturelle extraite comprenant au moins 2 % de glucide.
16. Solution comprenant un mélange de nanocristaux de cellulose et de lignine, pour la préparation d'un film, tel que défini dans les revendications 1 à 14.
17. Solution selon la revendication 16, caractérisée en ce que le rapport massique nanocristaux de cellulose/lignine est supérieur à 0,1 .
18. Solution selon l'une des revendications 16 à 17, caractérisée en ce que la concentration finale de lignine est comprise entre 0, 1 et 1 g.L"1.
19. Solution selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre du réactif de Fenton.
20. Solution selon la revendication 19, caractérisée en ce que le réactif de Fenton consiste en un mélange de fer ferreux (Fe2+) et de peroxyde d'hydrogène (H202).
21. Procédé de préparation d'une solution selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i) mise en solution de la lignine dans un mélange solvant organique/eau de façon à obtenir une concentration initiale de lignine en solution comprise entre 0,2 et 2 g.L"1
(ii) dispersion de la dite solution de lignine dans une suspension colloïdale de nanocristaux de cellulose, de sorte que la concentration de lignine dans le mélange final est comprise entre 0, 1 et 1 g.L"1, la concentration de la suspension de nanocristaux de cellulose étant adaptée de sorte que le ratio massique nanocristaux de cellulose/lignine est supérieur à 0, 1.
22. Procédé de préparation d'une solution selon la revendication 21 , caractérisé en ce que le solvant, utilisé pour la mise en solution de la lignine, est un solvant choisi parmi le dioxane, l'eau, le DMSO et leurs mélanges.
23. Procédé de préparation d'une solution selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce que les nanocristaux de cellulose dans la suspension colloïdale aqueuse de nanocristaux de cellulose comprennent au moins 98 % en masse de cellulose par rapport à la masse sèche de ladite suspension aqueuse.
24. Procédé de préparation d'une solution selon la revendication 21 comprenant en outre une étape (iii) consistant à ajouter du réactif de Fenton.
25. Procédé de fabrication d'un film selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (i) dépôt de la solution comprenant un mélange de nanocristaux de cellulose et de lignine, telle que définie dans les revendications 16 à 18, sur un support approprié, et
(ii) séchage par évaporation
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'un agent réticulant est ajouté à la solution comprenant le mélange NCC/lignine, préalablement au dépôt sur le support.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'agent réticulant est un agent augmentant le nombre de liaisons inter et intramoléculaire de la lignine.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'agent réticulant est un agent entraînant la formation de radicaux libres.
29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'agent réticulant est le réactif de Fenton.
30. Film caractérisé en ce qu'il est obtenu selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 25 à 29.
31. Substrat, caractérisé en ce qu'il est au moins revêtu d'un film, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15, ou obtenu selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 25 à 29.
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