CN116535867A - 一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料、方法及应用 - Google Patents

一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料、方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料、方法及应用，材料包括以下组分：明胶、羧甲基纤维素钠和香兰素，明胶和羧甲基纤维素钠的质量比为15:1‑1:15；明胶的浓度为1‑5wt％，羧甲基纤维素钠的浓度为1‑5wt％；方法包括直接交联法和乳化交联法2种；本发明提供的具备抗菌、耐油、可降解、芳香等特性，制备高效，工艺简单，适宜大规模生产。

Description

一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料、方法及应用
技术领域
本发明属于环保新材料技术领域，涉及一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料、方法及应用。
背景技术
绿色包装是指在产品的整个生命周期中对生态环境和人类健康无害，能够循环利用或在自然界易于降解，符合可持续发展的适度包装。大多数情况下，食品包装工业高度依赖于不可生物降解的石油基产品。然而，这些材料大多没有得到妥善的回收，这增加了生态环境和废物管理的负担。近年来，可降解膜、可食性膜和水溶性膜等均成为世界各国研发的主要绿色化包装产品，采用脂类、蛋白质和糖类等天然大分子聚合物作为包装膜的研究也得到蓬勃发展。
为了使得生物聚合物材料满足食品包装的需求，人们采取了各种策略，包括化学改性、添加增塑剂、与其他生物可降解聚合物共混、加入纳米颗粒作为增强填料，以及添加相容剂以提高一些不相容聚合物的混溶性来改善生物聚合物的成膜性能，并指定在这一领域取得了显著的进展，但一些物理、结构、热和机械属性迄今为止并不令人满意。其中，交联是通过共价键或非共价键连接聚合物链，形成三维网络的过程。交联作用在生物聚合物材料(蛋白质或多糖等材料)的制备中具有巨大的应用前景，可以提高蛋白质和多糖基薄膜的机械性能和适用性。在食品表面应用多糖和蛋白质为基础的薄膜和涂层，以减少水蒸气和气体在食品和周围环境之间的转移率，这类材料因其可生物降解和可再生的特性而被广泛研究。然而，多项研究已证实，高温及油脂环境会加速交联剂在食品包装中的迁移而造成食品污染，其安全性已在全球范围内引起广泛关注。
发明内容
本发明的目的就是提供了一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料、方法，以明胶、羧甲基纤维素钠和香兰素为原料通过复合凝聚反应以及香兰素的交联作用增强材料的机械性能，且具备抗菌、耐油、可降解、芳香等特性，制备高效，工艺简单，适宜大规模生产。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个方面提供了一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料，包括以下组分：明胶、羧甲基纤维素钠和香兰素，明胶和羧甲基纤维素钠的质量比为15:1-1:15；明胶的浓度为1-5wt％，羧甲基纤维素钠的浓度为1-5wt％。
在本发明中，明胶是由天然胶原蛋白在酸、碱、酶或高温下的水解产物，呈无色或淡黄色透明薄片或微粒。组成明胶的18种氨基酸中有7种是人体所必需的，且不含胆固醇，是一种理想的蛋白源。此外，明胶具有良好的成膜性、分散稳定性、乳化性、低粘度特性及生物相容性，且来源广、安全环保、成本低，在食品工业中可用于制备薄膜和涂层。
在本发明中，羧甲基纤维素钠是一种通过将-CH2COOH基团引入纤维素分子链而产生的阴离子多糖。由于其具有高粘度、高透明度、无毒、可生物降解、成膜性好等优势，被广泛用于食品包装的可食用薄膜或涂层。然而，较差的抗菌性能限制了其应用。目前，在包装薄膜或涂料中添加对人体健康无不良影响的天然抗菌剂，以减少合成抗菌剂在食品工业中的应用成为当前的研究热点之一。
在本发明中，香兰素，具有奶香气息，是一种特殊的醛类芳香代谢物。在结构上，香兰素具有醛基、酚羟基和醚键，可以进行醛基反应、酚羟基反应和芳环反应。因此，除具有增香和定香作用外，香兰素还具有一定的抗肿瘤活性、抗氧化和抗炎活性、神经保护活性、抗菌活性等。
进一步优选的，明胶的浓度为3wt％，羧甲基纤维素钠的浓度为3wt％。
优选的，所述香兰素的浓度为0.01-0.20wt％。进一步优选的，香兰素的浓度为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.10wt％。
优选的，所述香兰素溶解在中链脂肪酸甘油酯中，且香兰素在中链脂肪酸甘油酯中的浓度为1-20wt％。进一步优选的，香兰素在中链脂肪酸甘油酯中的浓度为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、10wt％。
优选的，明胶和羧甲基纤维素钠的质量比为9：1。
本发明的第二个方面，提供了一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将明胶与羧甲基纤维素钠按比例溶于溶剂中；
S2、直接加入香兰素，调整体系温度直至香兰素完全溶解；
S3、调整体系pH使复合凝聚反应发生，制得膜液，
S4、通过灌注法铺膜，调整恒温恒湿箱的温度和湿度，从而形成薄膜状的包装材料。
优选的，所述溶剂包括去离子水。
优选的，膜液的复合凝聚反应pH为4.7-4.5，时间为10-60min。
优选的，灌注法铺膜条件为：湿度为55％并梯度降温，降温梯度为50℃-1h、40℃-2h、30℃-1h、25℃-6h。
优选的，明胶或羧甲基纤维素钠的溶液浓度为1-5wt％；进一步优选的，明胶或羧甲基纤维素钠的溶液浓度为3wt％。
优选的，明胶和羧甲基纤维素钠的质量比为15:1-1:15；进一步优选的，明胶和羧甲基纤维素钠的质量比为9：1。
优选的，所述香兰素的浓度为0.01-0.20wt％。进一步优选的，香兰素的浓度为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.10wt％。
优选的，调整体系温度为50-70℃；进一步优选的，调整体系温度为60℃。
优选的，pH是通过10％乙酸调整体系pH为4.7-4.5。
优选的，膜液需要进行真空脱气处理。
优选的，一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取一定质量的明胶加入水中，充分搅拌至明胶完全溶解，制备得到1-5wt％明胶溶液，25℃保存防止明胶溶液凝固；
步骤二、称取一定质量的羧甲基纤维素钠加入水中，在60℃温度下充分搅拌至聚羧甲基纤维素钠完全溶解，制备得到1-5wt％羧甲基纤维素钠溶液，在4℃环境下放置24h使充分水合；
步骤三、将1-5wt％明胶溶液和1-5wt％羧甲基纤维素钠溶液以15:1-1:15的比例先后加入圆底烧瓶中，随后加入香兰素0.01-0.20wt％，在一定温度条件下使其溶解。在香兰素完全溶解后，将体系温度降至室温，通过10％的乙酸调整体系pH为4.7-4.5使复合凝聚反应发生，获得膜液。将膜液进行脱气处理后，通过灌注法铺膜。在相对湿度55％的恒温恒湿箱中梯度降温，降温梯度为50℃-1h、40℃-2h、30℃-1h、25℃-6h。
本发明的第三个方面，提供了一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料的制备方法，包括以下步骤：
R1、将明胶与羧甲基纤维素钠按比例溶于溶剂中；
R2、加入溶解了香兰素的中链脂肪酸甘油酯；
R3、通过高速剪切形成均匀的乳液；
R4、调整体系pH使复合凝聚反应发生，制得膜液；
R5、通过灌注法铺膜，调整恒温恒湿箱的温度和湿度，从而形成薄膜状的包装材料。
优选的，所述溶剂包括去离子水。
优选的，膜液的复合凝聚反应pH为4.7-4.5，时间为10-60min。
优选的，灌注法铺膜条件为：湿度为55％并梯度降温，降温梯度为50℃-1h、40℃-2h、30℃-1h、25℃-6h。
优选的，高速剪切的条件为10000-15000rpm，3-15min。
优选的，明胶或羧甲基纤维素钠的溶液浓度为1-5wt％；进一步优选的，明胶或羧甲基纤维素钠的溶液浓度为3wt％。
优选的，明胶和羧甲基纤维素钠的质量比为15:1-1:15；进一步优选的，明胶和羧甲基纤维素钠的质量比为9：1。
优选的，香兰素在中链脂肪酸甘油酯中的浓度为1-20wt％。进一步优选的，香兰素在中链脂肪酸甘油酯中的浓度为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、10wt％。
优选的，pH是通过10％乙酸调整体系pH为4.7-4.5。
称取一定质量的明胶加入水中，充分搅拌至明胶完全溶解，制备得到1-5wt％明胶溶液，25℃保存防止明胶溶液凝固。
在本发明的一种实施方式中，所述的羧甲基纤维素钠溶液的制备方法为：
优选的，一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取一定质量的明胶加入水中，充分搅拌至明胶完全溶解，制备得到1-5wt％明胶溶液，25℃保存防止明胶溶液凝固；
步骤二、称取一定质量的羧甲基纤维素钠加入水中，在60℃温度下充分搅拌至聚羧甲基纤维素钠完全溶解，制备得到1-5wt％羧甲基纤维素钠溶液，在4℃环境下放置24h使充分水合；
步骤三、将1-5wt％明胶溶液和1-5wt％羧甲基纤维素钠溶液以15:1-1:15的比例先后加入圆底烧瓶中，随后加入溶解了香兰素1-20wt％中链脂肪酸甘油酯，使得中链脂肪酸甘油酯和明胶/羧甲基纤维素钠的油水比为0.5:100-5:100，通过10000-15000rpm高速剪切3-15min形成均匀的乳液，通过10％的乙酸调整体系pH为4.7-4.5使复合凝聚反应发生，获得膜液。将膜液通过灌注法铺膜。在相对湿度55％的恒温恒湿箱中梯度降温，降温梯度为50℃-1h、40℃-2h、30℃-1h、25℃-6h。
本发明的第四个方面，提供了一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料在食品、生物医药工程、纺织工程、组织工程、环境工程、日化用品领域中的包装材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的可降解芳香类包装材料具有良好的紫外屏障作用、透光率、机械强度、耐油性、抑菌性等，作为环保型食品包装材料，该材料具有良好的土壤降解性，对环境友好。
2、本发明制备的可降解芳香类包装材料，其制备工艺简单，无需复杂的仪器设备、对环境无污染、生产效率高，能够满足大规模工业生产的需要。
附图说明
图1为可降解芳香类包装材料的形成示意图。
图2为实施例1、2的可降解芳香类包装材料的傅里叶红外图。
图3为实施例1、2的可降解芳香类包装材料的扫描电子显微镜图(2000倍镜)，其中，(a)和(c)是直接交联法制备可降解芳香类包装材料的表面图和截面图，(b)和(d)是乳化交联法制备可降解芳香类包装材料的表面图和截面图。
图4为实施例4中的可降解芳香类包装材料的紫外屏障性能表征图。
图5为实施例5中的可降解芳香类包装材料的机械性能表征图。
图6为实施例6中的可降解芳香类包装材料的耐油性能表征图。
图7为实施例7中的可降解芳香类包装材料的抗菌性能表征图。
图8为实施例8中的可降解芳香类包装材料的土壤降解性能表征图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
此外，实施例中提到的测试方法的具体步骤如下：
紫外屏障性能测试：采用双光束紫外-可见分光光度计(UV-1800Shimadzu，China)记录薄膜的透光率和吸收光谱，确定了薄膜样品的光学性质。将每个薄膜样品裁剪成矩形条带(4cm×1cm)，然后紧贴于石英比色皿内光面一侧，以空石英池作为参考,在200-400nm波长范围内测定薄膜的透光率。从UV-A(315-400nm)、UV-B(280-315nm)和UV-C(200-280nm)三个区域的透光率分析了紫外屏障性能。
机械强度测试：根据ASTM标准方法D882-97(ASTM，1999)，使用智能电子拉力试验机(C610M，Labthink，济南，中国)对薄膜样品的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)进行测量。初始夹持距离为30mm，速度为50mm/s，测试前，将薄膜裁剪成矩形条(30mm×10mm)。
式中，Fm为薄膜样品承受的最大拉力(N)；d为薄膜宽度(mm)；b为薄膜厚度(mm)；L0为薄膜样品初始长度(mm)；L1为薄膜样品断裂最大长度(mm)。
耐油性能测试：采用接触角分析仪(Theta flex,Biolin,Sweden)对薄膜的油(食用大豆油)接触角进行分析。将5μL的食用大豆油滴在薄膜样品上，并在30s和3min后记录数值。
抗菌性能测试：采用琼脂扩散法分析薄膜的抑菌活性。具体来说，将一定数量的细菌培养物均匀涂在琼脂培养基平板上。待培养基凝固后将直径为6mm的薄膜样品置于琼脂培养基中，然后在37℃下培养12h，测定薄膜下方或周围区域所形成的抑菌圈大小。。
土壤降解性能测试：将普通园艺营养土装进50mL的花盆中(土壤总深度10cm)，将小块干膜样品(2cm×3cm)埋在土壤表面以下5cm处。每天用喷壶向样品喷入约10mL自来水，使土壤水分保持在40％。观察样品的降解程度，记录降解的天数。
实施例1
如图1所示，本实施例的可降解芳香类包装膜的制备方法(直接交联法)，包括如下步骤：
1.1、配制明胶溶液：称取一定质量的明胶加入去离子水中，充分搅拌至明胶完全溶解，制备成3wt％明胶溶液，25℃放置，备用；
1.2、配制羧甲基纤维素钠溶液：称取一定质量的羧甲基纤维素钠加入去离子水中，60℃搅拌溶解配制成3wt％羧甲基纤维素钠溶液，4℃放置，24h使充分水合，备用；
1.3、明胶/羧甲基纤维素钠混合：将上述配制的3wt％明胶和3wt％羧甲基纤维素钠以9:1的比例充分混合；
1.4、加入0.03wt％的香兰素，60℃的温度条件下，以合适的转速磁力搅拌是香兰素充分溶解；
1.5、使用10％的乙酸将膜液pH调节至4.60，随后将膜液真空脱气；
1.6、制备薄膜：将上述膜液使用灌注法倾倒于聚四氟乙烯模具中，避免气泡产生，随后设置恒温恒湿箱湿度为55％并梯度降温，降温梯度为50℃-1h、40℃-2h、30℃-1h、25℃-6h，得到明胶/羧甲基纤维素钠/香兰素抗菌可降解芳香耐油食品包装膜。
经测定，本实施例制备的可降解芳香类包装膜的厚度为0.072±0.005mm，拉伸强度为61.75MPa；对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌能力；通过油接触角测定其耐油能力，发现3min后油接触角没有显著变化(25.32°-24.08°)；在土壤中约8天降解完毕。
实施例2
如图1所示，本实施例的可降解芳香类包装膜的制备方法(乳化交联法)，包括如下步骤：
2.1、配制明胶溶液：称取一定质量的明胶加入去离子水中，充分搅拌至明胶完全溶解，制备成3wt％明胶溶液，25℃放置，备用；
2.2、配制羧甲基纤维素钠溶液：称取一定质量的羧甲基纤维素钠加入去离子水中，60℃搅拌溶解配制成3wt％羧甲基纤维素钠溶液，4℃放置，24h使充分水合，备用；
2.3、明胶/羧甲基纤维素钠混合：将上述配制的3wt％明胶和3wt％羧甲基纤维素钠以9:1的比例充分混合；
2.4、配制香兰素油相：将香兰素溶于中链脂肪酸甘油酯中，60℃搅拌溶解配制成3wt％香兰素-中链脂肪酸甘油酯；
2.5、将明胶/羧甲基纤维素钠混合溶液和香兰素油相以100：1的比例混合，在10,000rpm条件下高速剪切3min；
2.6、使用10％的乙酸将膜液pH调节至4.60；
2.7、制备薄膜：将上述膜液使用灌注法倾倒于聚四氟乙烯模具中，避免气泡产生，随后设置恒温恒湿箱湿度为55％并梯度降温，降温梯度为50℃-1h、40℃-2h、30℃-1h、25℃-6h，得到明胶/羧甲基纤维素钠/香兰素抗菌可降解芳香耐油食品包装膜。
经测定，明胶/羧甲基纤维素钠/香兰素抗菌可降解芳香耐油食品包装膜的厚度为0.086±0.017mm，拉伸强度为56.66MPa；对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌能力；通过油接触角测定其耐油能力，发现3min后油接触角没有显著变化(23.91°-22.13°)；在土壤中约9天降解完毕。
实施例3
实施例1直接交联法得到的薄膜和实施例2乳化交联法得到的薄膜的傅里叶红外谱图如图2所示。
从图2可以看出：3279cm-1处的宽吸收带对应于O-H伸缩振动。2964、1635和1079cm-1处的吸收带分别归因于C-H伸缩振动、O-H弯曲振动和C-O-C反对称拉伸振动。810和855cm-1的吸收峰是邻对位三取代苯环(825-805cm-1和885-870cm-1)的代表峰，1507和1586cm-1处谱带对应着Van芳香环的振动。
在所有GC膜中均保留了明胶和CMC的显著特征谱带。由于明胶和CMC和明胶之间的氢键，GC膜的酰胺I(3291cm-1)谱带和MCT膜的酰胺I(3296cm-1)与明胶(3279cm-1)相比略有偏移。
明胶NH2基团和香兰素醛基之间的反应导致亚胺(C＝N)键的形成。此外，席夫碱在1650-1600cm-1区域的C-N伸缩振动，但该峰与明胶的酰胺I带(1635cm-1)重叠。但是，与香兰素交联后，可以明显观察到薄膜中1635cm-1处的吸收峰强度发生变化，1528cm-1处的吸收峰向高波数方向移动。这些结果表明香兰素与明胶交联反应过程中醛基的消耗和席夫碱键的形成。
在1635、1536和1158cm-1处观察到特征谱带，这归因于C-O伸缩振动(酰胺I)、N-H弯曲振动(酰胺II)和N-H伸缩振动(酰胺III)。在GC膜中可以看到，将香兰素接枝到明胶链上后，该1635cm-1谱带的相对强度增加，在MCT膜中体现为其1747cm-1谱带的相对强度增加。
微观结构图如图3所示，图3(a)和(c)分别为GC-film表面图和截面图，图3(b)和(d)分别为MCT-film表面图和截面图；GC薄膜表面均匀、相对平坦，无裂纹、孔和气泡，表明明胶和羧甲基纤维素钠混合均匀，横截面显示均匀光滑的界面，证实了所获得的明胶、羧甲基纤维素钠与香兰素的良好相互作用和相容性。MCT薄膜表面有油滴沉积形成的凹陷，这是因为在MCT膜液为乳状液滴，使溶剂保持在原位，并在溶剂缓慢蒸发后留下孔隙。除此之外，薄膜表面仍存在团聚颗粒，可能是油相中的香兰素与明胶相互作用形成的产物。相较于GC薄膜，MCT薄膜不平整，可以观察到膜层中有球形凸起。
实施例4
调整实施例1的体系香兰素的浓度(0.00wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.10wt％)和实施例2中中链脂肪酸甘油酯中的香兰素的浓度(1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、10.0wt％)，其他保持不变，得到薄膜。薄膜的紫外屏障性能测试结果和不透光度如图4和表1所示：
表1 GC-film和MCT-film的紫外透光率和不透明度性能测试结果
注:I GC表示香兰素通过直接交联法参与制备明胶/羧甲基纤维钠薄膜；
II MCT表示香兰素通过乳化交联法参与制备明胶/羧甲基纤维钠薄膜；
III T240 nm表示薄膜在波长240nm处的紫外光透过率；
IV T300 nm表示薄膜在波长300nm处的紫外光透过率；
V T360 nm表示薄膜在波长360nm处的紫外光透过率；
VI同一列内不同大小写字母上标表示差异显著(P<0.05)。
实验结果分析如下：
紫外线屏障是包装材料的一种理想特性，因为紫外线暴露可能会导致包装食品的氧化、恶化，造成营养损失、变色和产生异味，进而降低食品的质量。实验分别从UV-A(315-400nm)、UV-B(280-315nm)和UV-C(200-280nm)三个区域的透光率的角度分析了薄膜对紫外光的阻挡性能，每个薄膜样品各紫外光区域的透光率如表1所示。从表1中可以看出，香兰素的添加有效降低了薄膜的紫外光透光率，起到保护食品免收紫外光的干扰的作用。此外，添加香兰素后，MCT薄膜(T＜2％)比GC薄膜(T＜30％)具有更佳优异的紫外光阻挡性能，特别是在UV-A区域，可能是因为MCT膜中香兰素被包裹在油相中，这部分避免的氧化损失。
包装材料的透明度高，一定程度上便于顾客观察到商品，赋予顾客良好的购物体验，不论是GC膜还是MCT膜，其透明度均在80％以上。在可见光谱中测量GC膜和MCT膜的透光率，并表示为不透明度参数(表1)。同时，在薄膜的不透明度这一光学性质中，膜的致密程度越高，不透明度越低。香兰素的加入整体提高了薄膜的不透明度，这是由于颜色变化引起。在600nm处，MCT薄膜的不透明度显著高于GC膜，香兰素添加量为3％的GC和MCT膜的不透明度最低。由此反应出3％香兰素的加入与明胶-羧甲基纤维素钠充分交联，提高了膜的致密性。
实施例5机械性能
实施例4得到的薄膜。薄膜的机械性能测试结果如图5和表2所示：
表2GC-film和MCT-film的拉伸强度测试结果
注:I GC表示香兰素通过直接交联法参与制备明胶/羧甲基纤维钠薄膜；
II MCT表示香兰素通过乳化交联法参与制备明胶/羧甲基纤维钠薄膜；
Ⅲ同一列内不同大小写字母上标表示差异显著(P<0.05)。
实验结果分析如下：
不同香兰素含量的GL/CMC薄膜和GL/CMC/MCT薄膜的拉伸强度和断裂伸长率见表2。与未添加香兰素的GC薄膜相比，香兰素的加入(P<0.05)显著降低了薄膜的拉伸强度。这可能是由于香兰素开始明胶反应而破坏了膜基质的均一性。当香兰素浓度达到3％时，GC膜的机械性能达到最大值，这可能是因为由于合适浓度香兰素和明胶-CMC之间具有良好的相互作用。
由图5可知，加入溶解了香兰素的中链甘油三酯后，MCT膜的拉伸强度明显提升。这是因为，明胶和CMC具有良好的乳化性能，香兰素-MCT中含有大量的疏水基团，明胶和CMC中含有大量亲油基团，在薄膜制备过程中水分散失后，香兰素-MCT与纤维素分子间结合越来越强烈，分子间作用力不断加强，改善了膜的力学性能。而当香兰素浓度达到5％后，MCT薄膜的力学性能有明显下降的趋势。这可能是由于香兰素与明胶反应形成的团聚物降低了膜组分间的分子间和分子内相互作用，或者是MCT中香兰素含量过多，使得明胶-CMC乳化性降低，负载香兰素的MCT难以被完全包裹而形成了大油滴，薄膜烘干过程中造成了膜基质有很多油滴凹陷而不均一，这也导致了MCT膜的拉伸强度普遍低于GC膜，SEM图像证明了这一点。
实施例6耐油性能
实施例4得到的薄膜。薄膜的耐油性能测试结果如图6所示。采用接触角分析仪对薄膜的油(大豆油)的接触角进行分析，将约5μL的油滴放置在纸样品上，并在30s和3min后记录数值。每个样本至少检测3个样本以计算平均值。发现3min后油接触角在薄膜上没有显著变化(GC膜：25.32°-24.08°，MCT膜23.91°-22.13°，而不显著变化发生的原因可能是重力导致油在膜表面的自然扩散。此外，整个测试结束后，通过观察并没有发现膜因为油的接触而发生任何变化。整体看来，GC膜和MCT膜具有良好的耐油性。
实施例7抗菌性能
实施例4得到的薄膜。通过评价不同薄膜样品对革兰氏阳性(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性(大肠杆菌)菌的抑菌活性。不同样品对被测微生物抑菌圈如图7所示。GC膜和MCT膜均有抗菌作用。但随着香兰素浓度的增加，无显著性差异。这可能是因为本研究采用复合缩合法制备膜，在此过程中将反应体系的pH调至4.6，这样的环境不利于两种细菌的生长。本研究还比较了不同香兰素含量的MCT的抑菌效果，与单独添加MCT相比，添加香兰素能明显抑制金黄色葡萄球菌的生长。
实施例8土壤降解性能
实施例4得到的薄膜。薄膜的土壤降解性能测试结果如图8所示。土壤降解结果显示，GC膜在7天后完全降解，MCT膜在9天后也完全降解。此外，水向聚合物基体的扩散会引起膜的溶胀，增加膜的生物降解能力。本研究制备的香兰素交联膜可作为生物降解材料。
对比例1
参照实施例1和2的方法，将实施例1和2中的铺膜湿度调整为0，其他和实施例1和2保持不变，无法得到外观良好的薄膜。
对比例2
参照实施例1和2的方法，将实施例1和2中的铺膜温度始终控制在50℃，其他和实施例1和2保持不变，无法得到外观良好的薄膜。
对比例3
参照实施例1和2的方法，将实施例1和2中的明胶-羧甲基纤维素钠浓度调整为1％，其他和实施例1和2保持不变，无法得到外观良好的薄膜。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料，其特征在于，包括以下组分：明胶、羧甲基纤维素钠和香兰素，明胶和羧甲基纤维素钠的质量比为15:1-1:15；明胶的浓度为1-5wt％，羧甲基纤维素钠的浓度为1-5wt％。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料，其特征在于，所述香兰素的浓度为0.01-0.20wt％。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料，其特征在于，所述香兰素溶解在中链脂肪酸甘油酯中，且香兰素在中链脂肪酸甘油酯中的浓度为1-20wt％。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料，其特征在于，明胶和羧甲基纤维素钠的质量比为9：1。
5.权利要求1-4任意一项所述的抗菌、耐油可降解芳香类包装材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将明胶与羧甲基纤维素钠按比例溶于溶剂中；
S2、直接加入香兰素，调整体系温度直至香兰素完全溶解；
S3、调整体系pH使复合凝聚反应发生，制得膜液；
S4、通过灌注法铺膜，调整恒温恒湿箱的温度和湿度，从而形成薄膜状的包装材料。
6.权利要求1-4任意一项所述的抗菌、耐油可降解芳香类包装材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
R1、将明胶与羧甲基纤维素钠按比例溶于溶剂中；
R2、加入溶解了香兰素的中链脂肪酸甘油酯；
R3、通过高速剪切形成均匀的乳液；
R4、调整体系pH使复合凝聚反应发生，制得膜液；
R5、通过灌注法铺膜，调整恒温恒湿箱的温度和湿度，从而形成薄膜状的包装材料。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，膜液的复合凝聚反应pH为4.7-4.5，时间为10-60min。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，灌注法铺膜条件为：湿度为55％并梯度降温，降温梯度为50℃-1h、40℃-2h、30℃-1h、25℃-6h。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，高速剪切的条件为10000-15000rpm，3-15min。
11.权利要求1-4任意一项所述的一种抗菌、耐油可降解芳香类包装材料在食品、生物医药工程、纺织工程、组织工程、环境工程、日化用品领域中的包装材料的应用。
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