CN104640882A - 用于制备适合分散在水性介质中的原纤化纤维素粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备适于分散在水性介质中的原纤化纤维素粉末的方法，包括添加单价盐至原纤化纤维素悬浮液中的步骤(12)，然后是冷冻干燥步骤(14)。

Description

用于制备适合分散在水性介质中的原纤化纤维素粉末的方法

技术领域

本发明涉及一种制备可分散在水性介质中的原纤化纤维素粉末的方法。更特别地，本发明涉及一种能形成纳米原纤化或微原纤化纤维素粉末的方法。

背景技术

纤维素是大量存在于生物质中，特别地存在于植物细胞壁中的聚合物。它由线性连接的葡萄糖链(β-1,4键)形成从而形成在微纤丝中天然地组织的大分子。纤维素的多种用途和应用是已知的。除了通常的应用，如造纸、纺织、或包装，纤维素的形式已被修饰用于其它应用。

已特别地将纤维素转化为原纤化纤维素。当纤维具有纳米范围直径时，所述原纤化纤维素作为纳米原纤化纤维素的首字母缩略词NFC或作为微原纤化纤维素的首字母缩略词MFC为公众所知。纤维素也可转化成纤维素晶体，更被广泛地称为纳米晶纤维素NCC(或“晶须”)。

原纤化纤维素中包含的纤维通常具有0.5-2μm的长度和5-70nm的直径，且由一组葡萄糖链形成。原纤化纤维素由晶区和非晶区形成。纤维素纳米晶(NCC)具有50-500nm的长度和5-10nm的直径。

应该注意的是，在下面的描述中，术语“原纤化纤维素”将不加区别地用于纳米原纤化或微原纤化纤维素。

为得到原纤化纤维素(NFC或MFC)，对悬浮的例如来自木材的纤维素纤维(浆)的混合物实施机械处理步骤。该步骤为纤维素的机械分解步骤，例如，通过纤维的摩擦，通常在均质或摩擦机器中实施。可在所述摩擦步骤前或后实施预处理，例如，酶或如羧甲基化作用的化学处理，根据原纤化纤维素的最终所需的应用。

通过化学处理，例如，通过硫酸处理下的纤维素水解得到纤维素晶体(NCC)。

纤维素晶体和原纤化纤维素具有较大差异的与它们的不同形态、尺寸和结晶度相关的性质。特别地，纤维素晶体由于其在液晶中的组织可用于清漆制造或防伪，对于MFC情况并非如此。

原纤化纤维素以厚凝胶的形式存在于悬浮液中。该材料的一种应用包含摊开该凝胶然后蒸发留在凝胶中的水分，这提供具有优越的机械和/或理化性质的透明或半透明膜。特别地，该膜具有良好的机械阻力性能。可通过改造原纤化纤维素的制造方法(例如，通过预处理)得到这些膜的其它性质。

然而，悬浮在水中的原纤化纤维素的主要缺点是含有该原纤化纤维素的凝胶包含原纤化纤维素但比例低，通常为1-3wt％。这使得原纤化纤维素的运输特别昂贵。

进一步地，一旦原纤化纤维素膜已经形成，不再可能返回原始的凝胶形式。的确，在膜的形成中，在纤维素的非晶部分之间形成强的氢键。该膜在水性介质中的再分散是直接不可能的，即使是通过强搅拌所产生的悬浮液。

因此，需要能够获得处于容易运输的形式并且成本降低的原纤化纤维素的方法。

已经通过所述原纤化纤维素的化学接枝或封装方法将原纤化纤维素转化为粉末。在第二种情况下，这包含在引入可溶于水的封装产品至悬浮液之后干燥原纤化纤维素凝胶。在第一种情况下，这样的化学表面接枝方法可为酯化或异氰酸苯酯化作用的方法。然而，这样的方法实施起来特别复杂且成本高，且所得到的原纤化纤维素一旦分散具有与原始原纤化纤维素不同的特性。

已提供喷雾干燥原纤化纤维素凝胶以形成干的原纤化纤维素凝胶簇。这样的簇比原纤化纤维素凝胶更易运输，但具有仅含少量的团聚在一起的原纤化纤维素的缺点。进一步地，所得到的粉末在水性介质中的良好分散迄今为止还没被证实。

发明内容

实施方案的一个目的是提供制备能分散在水性介质中的原纤化纤维素粉末的方法。

实施方案的一个目的是提供能形成一旦分散在水性介质中具有与原始产品相同性质的粉末。

实施方案的一个目的是提供一种低成本的方法。

实施方案的一个目的是提供分散通过所述制备方法得到的粉末的方法。

因此，本发明的一个实施方案提供制备能分散在水性介质中的原纤化纤维素粉末的方法，包含将单价盐添加至原纤化纤维素悬浮液中的步骤，然后是冷冻干燥步骤。

根据本发明的一个实施方案，所述单价盐以5-20mmol/L的浓度被添加。

根据本发明的一个实施方案，所述单价盐选自由氯化钠、氯化钾和氯化锂组成的组。

根据本发明的一个实施方案，所述原纤化纤维素悬浮液包含1-3wt％的原纤化纤维素。

根据本发明的一个实施方案，在所述盐的添加步骤之前有预处理所述悬浮的原纤化纤维素的步骤。

根据本发明的一个实施方案，所述原纤化纤维素的预处理为酶或化学预处理，例如羧甲基化作用。

本发明的一个实施方案进一步提供分散通过上述制备方法得到的原纤化纤维素粉末的方法，包含将所述粉末加入水性介质中的步骤，然后是搅拌所得到的悬浮液的步骤。

根据本发明的一个实施方案，所述分散方法进一步包含后续的透析步骤。

附图说明

在下面的与附图相关的特定实施方案的非限制性描述中详细讨论上述和其它特征和优点，其中：

图1是示出根据一个实施方案的原纤化纤维素粉末的制备方法的步骤的框图；

图2是示出由图1的方法形成的粉末的分散方法步骤的框图；

图3示出根据初始原纤化纤维素悬浮液的pH，特别是通过图1的制备方法所得到的不同结果；

图4是尝试在水性介质中分散原纤化纤维素膜的结果的放大图；

图5A-5D和6A-6D是由分散在水性介质中的原纤化纤维素粉末形成的原纤化纤维素膜的放大图；和

图7A-7C和图8是由图1的方法制备的粉末分散之后得到的不同样品的黏度相对于剪切率的曲线。

具体实施方式

本文提供一种制备能分散在水性介质中原纤化纤维素的方法，粉末形式确保容易和廉价的运输。

图1是示出根据一个实施方案的原纤化纤维素粉末的制备方法的方框图。

在第一步骤10中，从凝胶形式的原纤化纤维素悬浮液(NFC或MFC)开始。步骤12(添加盐)包括将单价盐，例如氯化钠NaCl、氯化钾KCl或氯化锂LiCl，添加至原纤化纤维素悬浮液中。以5-20mmol/L，例如10mmol/L的量添加所述盐。

随后的步骤14包括冷冻干燥(冷冻干燥)所得到的凝胶，即，冷冻所得到的悬浮液并实施干燥从而导致含在凝胶中的水分升华。这提供了步骤16(粉末)中的粉末。

有利地，将盐添加至所述悬浮液中能够限制形成原纤化纤维素的葡萄糖链间氢键的形成，同时限制来自不规则分布在葡萄糖链(痕量的半纤维素杂质)上的羧基(COOH)的强氢键的形成。确实，羧基的氢原子被存在于盐中的阳离子替代，这限制了在后续冷冻干燥步骤中键的形成。例如，如果氯化钠被用作盐，Na⁺离子溶于原纤化纤维素的悬浮液中并与羧酸盐离子结合形成–COO^-/Na⁺组。

有利地，实施如图1中描述的方法确保形成原纤化纤维素粉末，该原纤化纤维素粉末能够分散在水性介质中以便形成与用于形成该粉末的原始凝胶的性质相同的凝胶。这将在下文中被进一步详细描述。

更特别地，图1的方法可通过如下实施：以原纤化纤维素凝胶为基础，可通过添加蒸馏水稀释该凝胶以得到更有流动性的悬浮液。在控制pH后，添加所述盐。可在例如-81℃的温度下实施冷冻干燥步骤。

图2是示出在水性介质中分散由图1的方法形成的粉末的方法的方框图。

在步骤20(粉末+水)中，将由图1的方法得到的粉末放入水性介质(如水)中。应该注意的是，所得到混合物可具有1wt％比例的原纤化纤维素。随后的步骤22(混合)包括强搅拌所得到的悬浮液，在步骤24(NFC/MFC)中，这提供与原始凝胶相同一致性的原纤化纤维素凝胶。

有利地，在形成所述粉末的过程中添加至所述悬浮液中的所述盐溶解在所述水性介质中，这提供所述原纤化纤维素凝胶。应该注意的是，如果实施传统的干燥以形成原纤化纤维素膜，所述盐分子不干扰用于膜的形成的氢键和羧基之间的键的形成。

一个选择性的实施方案包括，在步骤22和24之间，在搅拌步骤22之后，实施所得到的悬浮液的透析步骤26(透析)，以在分散后从所述悬浮液中移除残留的盐。作为一个实施例，可实施所述透析24h。

图3示出根据初始原纤化纤维素悬浮液的pH特别是通过图1的制备方法所得到的不同结果。为了调节原始悬浮液的pH，可将例如氢氧化钠添加至该悬浮液中。

更特别地，图3示出当原纤化纤维素膜需要分散在水性介质中时和当通过与图2相关的描述的其中一种方法得到的原纤化纤维素粉末需要分散在水性介质中时所得到的结果。

在这些实施例中，由漂白的木浆得到原纤化纤维素，该木浆包含60wt％的阔叶树和40wt％的树脂树木。

在图3中，第一样品10包含原纤化纤维素凝胶(原始凝胶)。从该图中可以看出，凝胶10特别地粘，虽然它包含低百分比的原纤化纤维素(小于3％)。

在图3的实施例中，公开4种粉末样品30，该4种粉末分别由具有4、6、8和10的pH的凝胶10(不添加盐)冷冻干燥得到。编号32示出搅拌后在水溶液中分散4种粉末样品30的尝试结果。可以看出，不同pH下得到的样品32不分散在水溶液中：搅拌后30秒，出现沉淀效果。

使用另一部分凝胶10，分别对具有4、6、8和10的pH的凝胶10样品实施图1的方法。编号34示出在图1的方法形成后得到的结果。得到粉末，无论初始原纤化纤维素凝胶的pH为多少。编号36示出搅拌后在水溶液中分散四种粉末样品34的结果。在不同pH下得到的样品36初看之下似乎正确分散在水溶液中，且无沉淀效果出现。

编号38示出在透析步骤26实施后，由编号36表示的样品得到的结果。可以看出保持了凝胶的一致性且没有观察到沉淀。

图4是在水性介质中再分散-原纤化纤维素粉末样品30后尝试形成原纤化纤维素膜的结果(尝试由样品32形成膜)的放大显微镜视图。

应该注意的是，图4、图5A-5D、图6A-6D的结果是通过集成有场发射枪的扫描电子显微镜(SEM)得到。关于图4，获得物已在3kV加速电压和6.4-mm的工作距离下实施。稀释的悬浮液的微滴沉积在覆盖有碳带的基底上且在干燥后用2-nm的金和钯合金层覆盖。为了表征图5A-5D和图6A-6D的样品，能量色散X射线光谱法(EDX)与显微镜结合以确定样品表面处的盐分布。为实施该分析，使用结合低真空(5.6.10^-4托)的15kV电压。各悬浮液的液滴已被沉积在覆盖有碳带的基底上且已被干燥以形成膜。

对通过初始pH等于8的悬浮液32的蒸发而形成的膜实施图4的放大图。在该放大图中可以看出所得到的膜不包含原纤化纤维素(无纤维存在)，而是切好的膜部分的团聚。这是由于在能够形成粉末30的冷冻干燥过程中的氢键的形成，该键在分散尝试过程中被保持。

图5A-5D是根据初始悬浮液10的pH且无透析步骤，由图3的分散的原纤化纤维素样品36蒸发得到的原纤化纤维素膜的放大图。

这些图显示了纤维素原纤维的再现，对于某些样品，这些原纤维与盐晶体缠绕(参考图5B和5D中的参考数字40)。

所得到的原纤维具有大约23nm的直径，在或多或少8nm的范围内，这有效地相当于基础样品，无簇形成，正如在图4的情况下，这证实了盐作为氢键阻碍剂有助于再分散的效果。

应该注意的是，原纤化纤维素膜的形成似乎在pH为8左右最优。确实，当初始样品的pH等于或小于4时，在葡萄糖链的表面处不存在羧酸盐离子。因此，当添加时，所述盐对氢键起作用，但所述盐阳离子不与–COOH基团反应。当pH等于6时，少量的羧酸盐离子出现在原纤化纤维素上，这暗示与所述盐阳离子的结合，并限制羧基间的键的形成。在pH等于8时得到结合所述盐的最优值，在该值下最多的羧酸盐离子是可用的。

图6A-6D是根据初始分散液的pH，在透析步骤后，由图3的分散的原纤化纤维素样品38的蒸发得到的原纤化纤维素膜的放大图。

应该注意的是在这些图中，透析能够去除不同的盐晶。应该注意的是，这些原纤化纤维素保持与原始样品相同的尺寸，即，长度在1-2μm的范围内且直径为大约21nm，在或多或少9nm的范围内。

图7A-7C和图8为样品的黏度(Pa.s)相对于应用到样品上的剪切率(s^-1)的曲线。这样的测量值是通过使用校准的流变仪得到的，悬浮的原纤化纤维素样品放置在封闭的容器内避免水的蒸发，且因此避免原纤化纤维素膜的形成。

这里旨在在冷冻干燥过程中限制键(氢键和共价键)，但一旦粉末原纤化纤维素再溶解于水性介质中时也能产生这些键。流变分析能证实这一点：这里需要研究所得凝胶的黏度，黏度是在分散中形成的氢键的数目的直接反映。由于很多的氢键，原纤维间的团聚越大，悬浮液的黏度越低。

图7A-7C显示了源自具有4-10的pH的原纤化纤维素的样品的黏度，根据应用到所述样品的剪切率。更特别地，图7A显示了样品32(在尝试分散粉末30后得到的)的黏度，图7B显示了非透析的样品36(在分散通过图1的方法形成的原纤化纤维素粉末后得到的)黏度，且图7C显示了透析的样品38(在分散通过图1的方法形成的原纤化纤维素粉末后得到的)的黏度。

如在这些图中所示，样品32的黏度(图7A)为样品36和38的黏度(图7B和7C)的大约十分之一。

图8显示了不同样品间的另一对比，第一个曲线50显示在实施图1的方法之前的初始样品10的黏度，曲线52显示通过图1的方法形成粉末并且根据图2的方法分散该粉末所得到的原纤化纤维素样品的黏度(样品36或38)，且曲线54显示样品32的相同的曲线。

在该图中，可观察到样品10和36/38的性质几乎是相同的，而样品32的黏度明显较低。凝胶的黏度以及因此其形成氢键的能力不受到经过粉末态的影响。

X射线衍射也能确定本文提供的方法提供具有与原始凝胶相同的衍射性质的原纤化纤维素凝胶，无论初始凝胶的pH。确实，衍射测量表明盐在凝胶中的存在不改变结晶度指数。因此，取决于样品，结晶结构未改变且原纤化纤维素中存在的晶体的质量相同。

本文提供的方法因而提供易运输的粉末，该粉末在分散后具有与基础产物相同的物化性质。进一步地，该粉末(通过本文提供的方法得到)分散后得到的悬浮液的常规干燥能够得到与通过基础样品的直接干燥得到的原纤化纤维素膜具有相同性质的原纤化纤维素膜。

因此，本文提供的方法不改变原纤化纤维素的形态和结构性质，正如在其它已知的方法的情况下。

已描述本发明的具体实施方案。本领域的技术人员将进行多种改变和修饰。特别地，在冷冻干燥步骤中，可修饰原纤化纤维素粉末的结构以在水性介质中分散后在其中并入使原纤化纤维素膜的性质改善的元素。

进一步地，虽然本文已考虑原纤化纤维素(NFC/MFC)，应该注意的是，本文提供的方法也适用于已进行过预处理(在用于获得凝胶形式的原纤化纤维素的方法过程中或者在该方法之后)的原纤化纤维素，例如，酶或化学预处理，如羧甲基化作用。

Claims (8)

1.一种制备能分散在水性介质中的原纤化纤维素粉末的方法，包括添加单价盐到所述原纤化纤维素的悬浮液中的步骤(12)，然后是冷冻干燥步骤(14)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中以5-20mmol/L的浓度添加所述单价盐。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述单价盐选自由氯化钠、氯化钾和氯化锂组成的组。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述原纤化纤维素的悬浮液包含1-3wt％的原纤化纤维素。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中在盐添加步骤之前是预处理所述悬浮的原纤化纤维素的步骤。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述原纤化纤维素的预处理是酶或化学预处理，例如羧甲基化作用。

7.一种分散由权利要求1-6中的任一项所述的方法获得的原纤化纤维素粉末的方法，包括将所述粉末加入水性介质中的步骤(20)，然后是搅拌所得到的悬浮液的步骤(22)。

8.根据权利要求7所述的方法，进一步包括后续的透析步骤(26)。