CN102348948A - 干燥微纤维化纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于干燥微纤维化纤维素的方法，其至少包括以下步骤：(i)将包含微纤维化纤维素和液体的组合物涂覆在冷的表面上；(H)从所述表面移除步骤(i)中形成的冻结的组合物以形成冻结微粒；(iii)任选地增加步骤(ii)中形成的冻结微粒的尺寸；(iv)干燥步骤(iii)中形成的冻结微粒，其包括：使所述微粒经过冷的移动气体，从而通过包含升华的方式除去液体，和任选地(v)分离步骤(iv)中形成的微纤维化纤维素。本发明还涉及一种用于实施本发明方法的设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种干燥微纤维化纤维素的方法和设备(device)。
在一个实施方案中，本发明的干燥微纤维化纤维素的方法至少包括下面步骤：
(i)将包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物涂覆在一表面上，所述表面足够冷从而至少部分地冷冻所述组合物，其中所述表面具有不大于所述至少一种液体的熔点以下150K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或更多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下150K的温度，并且其中所述表面具有不低于-170℃的温度；
(ii)将在步骤(i)中形成的冻结的组合物从所述表面移除，产生冻结微粒；
(iii)任选地增大在步骤(ii)中形成的冻结微粒的尺寸；
(iv)将在步骤(ii)或步骤(iii)中形成的冻结微粒进行干燥，其包括：使所述微粒经过冷的移动气流。
在一个优选的实施方案中，所述表面具有不低于-150℃，优选地不低于-120℃或不低于-100℃的温度。
在一个优选的实施方案中，所述方法还包括步骤(v)：
(v)分离在步骤(iv)中形成的干燥的微纤维化纤维素。
本发明还涉及一种用于干燥微纤维化纤维素的设备，其中，在一个实施方案中，所述设备至少包括：
(F)包括一表面的装置，所述表面足够冷从而至少部分地冷冻包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物，其中所述表面具有不大于至少一种液体的熔点以下150K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或更多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下150K的温度，并且其中所述表面具有不低于-170℃的温度；
(A)用于将包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物涂覆在装置(F)上的装置；
(R)用于将冻结的组合物从所述装置(F)的表面移除和用于形成冻结的微粒的装置；
(C)用于容纳来自装置(R)的冻结微粒，同时任选地容许将至少一种液体或包含至少一种液体和微纤维化纤维素的组合物加入至所述微粒，并同时容许冷的移动气流进入的装置；
(D)用于干燥装置(C)中所容纳的微粒的装置，所述装置(D)提供冷的移动气流。
优选地，在步骤(i)或在装置(F)中所述冷的表面具有至少一种液体的熔点以下至少30K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则具有最低熔点的液体的熔点以下至少30K的温度。
更加优选地，在步骤(iv)或在装置(C)和(D)中所述冷的移动气流被保持在低于至少一种液体的熔点以上10K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则低于具有最低熔点的液体的熔点以上10K的温度，同时所述温度不大于所述至少一种液体的熔点以下50K，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下50K。
因此，在另一个实施方案中，本发明的用于干燥微纤维化纤维素的方法至少包括下面步骤：
(i)将包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物涂覆在一个冷的表面上，所述冷的表面具有所述至少一种液体的熔点以下至少30K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则具有最低熔点的液体的熔点以下至少30K的温度。其中所述表面具有不大于所述至少一种液体的熔点以下150K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下150K的温度，并且其中所述表面具有不低于-170℃的温度；
(ii)将在步骤(i)中形成的冻结的组合物从所述表面移除，产生冻结微粒；
(iii)任选地增大在步骤(ii)中形成的冻结微粒的尺寸；
(iv)将在步骤(ii)或步骤(iii)中形成的冻结微粒进行干燥，其包括：使所述微粒经过冷的移动气流，其中所述冷的移动气流被保持在低于所述至少一种液体的熔点以上10K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则低于具有最低熔点的液体的熔点以上10K的温度，同时所述温度不大于所述至少一种液体的熔点以下50K，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下50K。
在一个优选的实施方案中，所述表面具有不低于-150℃，优选地不低于-120℃或不低于-100℃的温度。
因此本发明也涉及一种用于干燥微纤维化纤维素的设备，其中，在另一个实施方案中，所述设备至少包括：
(F)包括一个表面的装置，所述表面被保持在所述至少一种液体的熔点以下至少30K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则具有最低熔点的液体的熔点以下至少30K的温度。其中所述表面具有不大于所述至少一种液体的熔点以下150K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下150K的温度，并且其中所述表面具有不低于-170℃的温度；
(A)用于将包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物涂覆在装置(F)上的装置；
(R)用于将冻结的组合物从所述装置(F)的表面移除并用于形成冻结微粒的装置；
(C)用于容纳来自装置(R)的冻结微粒，同时任选地容许将至少一种液体或包含至少一种液体和微纤维化纤维素的组合物加入至所述微粒，并同时容许冷的移动气流进入的装置；
(D)用于干燥装置(C)中所容纳的微粒的装置，所述装置(D)提供冷的移动气流，
其中在装置(C)和(D)中所述冷的移动气流被保持在低于所述至少一种液体的熔点以上10K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则低于具有最低熔点的液体的熔点以上10K的温度，同时所述温度不大于所述至少一种液体的熔点以下50K，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下50K。
在一个优选的实施方案中，所述组合物包括采用微粒形式的微纤维化纤维素，其在所述至少一种液体中被悬浮或被分散或作为胶体存在于所述至少一种液体中。
在一个优选的实施方案中，所述实施方案与本发明中所公开的任何实施方案组合施用，所述微纤维化纤维素采用微粒形式并具有1μm至5,000μm，优选的100μm至3,000μm，更优选的500μm至3,000μm，更优选的1,000μm至3,000μm范围的特征长度。
优选地，所述微纤维化纤维素具有上面所给出的任何范围内的平均长度和具有，优选地从1nm至100nm，更优选地从5nm至50nm的纳米范围内的平均直径。
所述“特征”长度/直径为如果微粒是不对称的/具有不规则的形状时可测量的最大的长度或者直径。
背景技术
微纤维化纤维素(MFC)是一种来源于纤维素的有价值的产品，并且通常下述方法制造：纤维素的纤维被打开和拆散从而通过(重复地)经历几何约束，优选地在均质器中形成细纤维和微纤维/纳米纤维。
在均质器中，包含纤维素和液体的浆体被迫通过一个特定开孔的孔口，同时经受相当大的压力下降。
这种微纤维化纤维素从现有技术，例如从US 4374702(“Turbak”)中可得知。根据Turbak可知，微纤维化纤维素具有不同于以前所知的纤维素的性能，并且通过使液体的纤维素组合物经过较小直径的孔口而制成，其中在所述孔口中组合物经受至少3000psig的压力下降和高速切变作用，随后是高速的减速影响。重复地使所述组合物通过所述孔口直到纤维素组合物变成基本上稳定的组合物。该方法将纤维素转化成微纤维化纤维素而没有使纤维素原材料发生实质性化学变化。
用于制备微纤维化纤维素的另一种方法描述于US5 385 640(“Weibel”)。Weibel提供了相对简单和廉价的装置，其用于将纤维状的纤维素精制成为分散的三级结构并且由此获得具有这种结构变化的令人期望的性能的相伴物。以这种方式制成的纤维素纤维指的是“微标示纤维素(MDC)”，微纤维化纤维素亚族。微纤维化纤维素通过使纤维状纤维素的液体组合物重复地经过高切变区域而在这里获得，所述高切变区域由两个相对的表面限定，同时在可使组合物基本上稳定并赋予组合物保水性的充分条件和一段时间下，使一个表面相对于另一个表面转动，所述微纤维化纤维素显示随着纤维素组合物重复地经过高切变区域而稳定增加。
WO2007/091942(“STFI”)描述了用于制备微纤维化纤维素的处理化学木浆的方法，包括以下步骤：a)提供包含木浆的半纤维素，b)在至少一个步骤中精制所述木浆，并使用一种或多种木材降解酶以较低的酶剂量处理所述木浆，和c)对所述木浆进行均化从而提供所述微纤维化纤维素。就微纤维化纤维素的制造而言，WO2007/091942的单独内容通过引用方式并入本发明的公开中。
均质器的应用通常需要使液体中的纤维素悬浮液(所谓的木浆)通过所述均质器若干次，以增加粘度从而形成凝胶结构，直到不再获得粘度的进一步增加。在该处理之后，获得均化的MFC并且如此完成了纤维素向微纤维素的转化。微纤维化纤维素作为微纤维组合物存在于液体中。
除了如上文所述的由机械方式制备的微纤维化纤维素外，本发明也包括以任何其它方式获得的细菌微纤维化纤维素或MFC。
MFC具有独特的性能并能产生重要的商业产品，其在广泛范围的工业应用，例如除其它方面以外尤其在特种纸制造、涂料和凝胶涂层的配制、食品工业中的添加剂、制药业中的草药和制剂和在化妆品产品中使用。
为了对顾客具有价值，例如在食品工业中或在涂料工业中，微纤维化纤维素优选以干燥凝胶或干燥粉末提供，所述干燥凝胶或干燥粉末可以重组而没有明显的性能损失，尤其是，单独地凝胶状结构与“从未干燥”的微纤维化纤维素相比没有明显的粘度损失。
对于用于冷冻凝胶的最新技术可以具体描述如下：只有通过玻璃化才可能保持来源于例如硅土的凝胶的完整的孔隙结构。玻璃化指的是通过极速冷却(每秒兆开尔文)或者采用低温防护剂和大量的过度冷却(降低冷却温度)，使液体直接地转化为非晶状态(参见例如非晶固体杂志155(1993)，1-25中的‘冷冻凝胶’)。
例如在NMMO中，如‘纳米纤维的纤维素气凝胶的合成和特性化’(纤维素(2008)15：121-129)中所描述的，被溶解的纤维素凝胶的冷冻是通过在液氮中的浸渍冷冻或通过使用液氮冷却下来的金属表面的接触冷冻来进行(在理化工程方面240(2004)，63-67中的纳米纤维状纤维素气凝胶)。
两种方法都涉及到基于无机或者有机的溶解物质的凝胶。
与最新技术中所描述的凝胶相比，在本发明的一方面中，原料不溶解但是形成具有分散微粒特征的凝胶。在优选的实施方案中，这些微粒为尤其具有下面的特征之一的微纤维：
●大长宽比(aspect ratio)(＞1000)。
●低的平均集料尺寸(＜50微米)。
●如采用像BET的自然吸附作用方法测量的高的比表面积(specific surface area)。
●高的保水值。
通常地，这种凝胶通过形成稳定三维网络的微纤维的相互作用而形成。
因为低温防护剂(抗冻材料)可污染用于几乎所有应用的材料并且昂贵，所以玻璃化方法不能被用于这种类型的凝胶。而且，用于获得必需的局部冷却所需的能量太高。所有其它用于达到过度冷冻的方法只在实验室规模上是可能的，并且将是过分昂贵的。
由于MFC凝胶由细纤维构成，本领域技术人员所期望的是简单的冷冻方法，例如可使用深度冻结器。这些冻结器用于其它有机物质的分散，例如在与食品相关的分散中。但是用于食品冷冻的方法，例如在冻结器中使用冷空气或隧道式冻结器中使用鼓风冷冻是不可行的(参见下面给出的比较例1)。使用这些方法中的一种完全破坏了网状结构，并且尤其是，在干燥之后微纤维化纤维素在相关溶剂中的再分散是不可能的。
另一方面，液氮中的浸渍式冷冻起一定程度的作用。然而，即使使用这种方法，在冷冻和干燥后只有部分网络特性可以恢复。而且，这一方法过分昂贵，因为在市场上可得到的浸渍式冻结器中需要大约4kg液氮以冷冻好1kg水。
总之，实验室中用于干燥微纤维化纤维素的传统工艺为使用液氮(用于冷冻)和真空(用于通过升华干燥)来冷冻干燥凝胶。尽管这一工艺可适合在实验室阶段实施，用于液氮的高成本和高真空，对于涉及将MFC从大量液体中有效分离的商业实施，使得这一工艺不可行。另外，较长的干燥时间增加了所述工艺的成本。
用于MFC的另一种干燥工艺在WO2005/028752中被描述。其中，MFC悬浮液首先通过浓缩装置被脱水然后在以60℃至120℃的温度运转的常用干燥炉中干燥。
因此，根据已知的现有技术本发明所要实现的目的是提供一种用于干燥微纤维化纤维素的改进方法，所述方法减少了现有技术中干燥工艺的高成本或已知的其它缺陷。
发明内容
通过用于干燥微纤维化纤维素的方法实现了这个和其它的目的，所述方法至少包括以下步骤：
(i)将包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物涂覆在一个表面上，所述表面足够冷从而至少部分地冷冻所述组合物，其中所述表面具有不大于所述至少一种液体的熔点以下150K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或更多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下150K的温度，并且其中所述表面具有不低于-170℃的温度；
(ii)将在步骤(i)中形成的冻结的组合物从所述表面移除，产生冻结微粒；
(iii)任选地增大在步骤(ii)中形成的冻结微粒的尺寸；
(iv)将在步骤(ii)或步骤(iii)中形成的冻结微粒进行干燥，其包括：使所述微粒经过冷的移动气流。
在一个优选的实施方案中，所述方法还包括步骤(v)：
(v)分离在步骤(iv)中形成的干燥的微纤维化纤维素。
在一个优选的实施方案中，所述表面具有不低于-150℃，优选不低于-120℃或不低于-100℃的温度。
在优选的实施方案中，所述步骤的次序以所表示的特定顺序实施，即任选步骤(v)在步骤(iv)之后，其在任选步骤(iii)之后，其在步骤(ii)之后，其在步骤(i)之后。
这一目的也通过用于干燥微纤维化纤维素的方法实现，其包括至少下面的步骤：
(i)将包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物涂覆在一个冷的表面上，所述冷的表面具有所述至少一种液体的熔点以下至少30K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则具有最低熔点的液体的熔点以下至少30K的温度。其中所述表面具有不大于所述至少一种液体的熔点以下150K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下150K的温度，并且其中所述表面具有不低于-170℃的温度；
(ii)将在步骤(i)中形成的冻结的组合物从所述表面移除，产生冻结微粒；
(iii)任选地增大在步骤(ii)中形成的冻结微粒的尺寸；
(iv)将在步骤(ii)或步骤(iii)中形成的冻结微粒进行干燥，其包括：使所述微粒经过冷的移动气流，其中所述冷的移动气流被保持在低于所述至少一种液体的熔点以上10K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则低于具有最低熔点的液体的熔点以上10K的温度，同时所述温度不大于所述至少一种液体的熔点以下50K，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下50K。
在一个优选的实施方案中，所述表面具有不低于-150℃，优选地不低于-120℃或不低于-100℃的温度。
在一个优选的实施方案中，所述方法还包括步骤(v)：
(v)分离在步骤(iv)中形成的干燥的微纤维化纤维素。
通过用于干燥微纤维化纤维素的设备也指出了上述和其它的目的，所述装置至少包括：
(F)包括一个表面的装置，所述表面足够冷从而至少部分地冷冻包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物，其中所述表面具有不大于至少一种液体的熔点以下150K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或更多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下150K的温度，并且其中所述表面具有不低于-170℃的温度；
(A)用于将包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物涂覆在装置(F)上的装置；
(R)用于将冻结的组合物从所述装置(F)的表面移除和用于形成冻结微粒的装置；
(C)用于容纳来自装置(R)的冻结微粒，同时任选地容许将至少一种液体或包含至少一种液体和微纤维化纤维素的组合物加入至所述微粒，并同时容许冷的移动气流进入的装置；
(D)用于干燥装置(C)中所容纳的微粒的装置，所述装置(D)提供冷的移动气流。
在一个优选的实施方案中，所述表面具有不低于-150℃，优选地不低于-120℃或不低于-100℃的温度。
这一目的也通过用于干燥微纤维化纤维素的设备实现，所述装置至少包括：
(F)包括一个表面的装置，所述表面被保持在所述至少一种液体的熔点以下至少30K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则具有最低熔点的液体的熔点以下至少30K的温度。其中所述表面具有不大于所述至少一种液体的熔点以下150K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下150K的温度，并且其中所述表面具有不低于-170℃的温度；
(A)用于将包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物涂覆在装置(F)上的装置；
(R)用于将冻结的组合物从所述装置(F)的表面移除并用于形成冻结的微粒的装置；
(C)用于容纳来自装置(R)的冻结微粒，同时任选地容许将至少一种液体或包含至少一种液体和微纤维化纤维素的组合物加入至所述微粒，和同时容许冷的移动气流进入的装置；
(D)用于干燥装置(C)中所容纳的微粒的装置，所述装置(D)提供冷的移动气流，
其中在装置(C)和(D)中所述冷的移动气流被保持在低于所述至少一种液体的熔点以上10K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则低于具有最低熔点的液体的熔点以上10K的温度，同时所述温度不大于所述至少一种液体的熔点以下50K，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下50K。
对于任意一个前述公开的实施方案，更加优选的是微纤维化纤维素以微粒形式存在，并且被悬浮或被分散或作为胶体存在于所述至少一种液体中。
如上面所描述的分散液、悬浮液或胶体指的是包括现有技术中已知的所有分散液、悬浮液和胶体。
在一个优选实施方案中，其与本发明中所公开的任何实施方案组合使用，所述微纤维化纤维素采用微粒形式并具有1μm至5,000μm，优选100μm至3,000μm，更优选500μm至3,000μm，更进一步优选1,000μm至3,000μm范围的特征长度。
优选地，所述微纤维化纤维素具有在纳米范围内的平均直径，优选地从1nm至100nm，更优选地从5nm至50nm。
“特征”长度/直径为如果微粒是不对称的/不规则时可测量的最大的长度或者直径。
在优选的实施方案中，所述至少一种液体为水、可与水相容的溶剂或有机溶剂，或任何两种或更多所述液体的混合物。优选的液体为质子液，即其中液体的分子具有可解离氢原子的液体。
优选的质子液为水、低级醇、乙二醇和低聚醇(oligo)(乙二醇)，以及所述质子液的混合物。其中，术语“低级醇”包括在碳骨架中具有1至10个碳原子的醇类。优选的醇类为甲醇、乙醇、丙醇异构体、丁醇异构体和所述醇类的混合物。术语“低聚醇(乙二醇)”包含二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和所述二醇类的混合物。更合适的液体为例如二甲亚砜和甘油。
在优选的实施方案中，在本发明的方法中所用的液体包括与另一种液体结合的水，优选为一种或多种前面所述的质子液。
在一个具体的优选实施方案中，所用的液体为水。
在一个特别优选的可替代实施方案中，当被干燥的MFC的最终用途是在聚合物、胶粘剂、涂料、凝胶漆或油漆领域时，所述至少一种液体为或包括一种有机溶剂，或至少一种液体是一种有机溶剂。
在另一个实施方案中，包括微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物不包括一般用以辅助干燥步骤的干燥添加剂，特别是没有为了改进干燥工艺的目的而加入的纤维素醚和/或凝胶。在现有技术中，为了实现有效干燥，需要添加高达50％到100％的MFC(相对于MFC的固体含量)。本发明并不排除，然而，不需要这样的(量的)添加剂。
但是，根据所使用的液体，加入添加剂，以及干燥的添加剂可能是有利的并因此在本发明的保护范围之内。
发明详述
本发明上下文中的“微纤维化纤维素”(MFC)为基于或包括纤维素纤维的任何材料，所述纤维素纤维的尺寸被减小从而产生微纤维或纳米纤维。
根据本发明，术语“微纤维化纤维素”(MFC)旨在包括所有可能的纤维的物理(吸附的添加剂，例如像CMC或HPEG的表面活性剂、凝胶)和/或化学(例如氧化、交联、甲硅烷基化)改性以及来源于所有可能的纤维素或纸浆源的纤维。
在本发明的上下文中，“干燥的”微纤维化纤维素和“干燥”微纤维化纤维素是指从步骤(i)中所用的原材料中去除至少一些液体，所述原材料是在至少一种液体中包含有微纤维化纤维素的组合物。
在最终产品中，多达相对于最终产品总体重量的50％重量，可以作为液体保留，但是优选地，不要超过20％，更优选不要超过10％。优选地，在干燥步骤的最后，根据本发明，微纤维化纤维素基本上作为干燥的粉末/固体存在。
所述干燥的微纤维化纤维素，特别是如果作为粉末或固体存在的话，可以通过添加相同的或任何其它的液体或液体混合物的方式来重组，如果必要的话同时运用剪切力和/或混合的方式。
包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物，可能具有高于水的粘度的10倍、100倍或1000倍的动态粘度。特别是所述组合物可以作为凝胶存在。作为含水的分散液或悬浮液，微纤维化纤维素优选地具有非牛顿流动特性，例如显示出剪切稀释和凝胶状的一致性。
包含微纤维化纤维素的组合物的制备
根据本发明，“微纤维化纤维素”指的是包括改性的和未改性的微纤维化纤维素以及任何其混合物。
改性的微纤维化纤维素可以是物理或者化学改性或者是两者兼而有之。一个化学改性的微纤维化纤维素的例子是例如被衍生以，例如产生MFC酯或醚的微纤维化纤维素。一个物理改性的微纤维化纤维素的例子包含具有添加的两亲性分子或类似物的MFC，其中这些分子与微纤维化纤维素联合或被微纤维化纤维素吸附。
根据现有技术中已知的任何方法可以制备步骤(i)中所使用的包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物，尤其是在上面“背景技术”部分中列出的所有方法。
优选地，通过将纤维素纤维的原始材料经过均质器而生产所述组合物。
更优选地，通过将纤维材料经过机械预处理步骤而生产所述组合物，特别是精制步骤，以及在后续步骤中，使在所述第一步中获得的产品经过均质机。
机械预处理的步骤，尤其是可用于生产液体中的微纤维化纤维素组合物的精制步骤和均质化步骤，在现有技术中是已知的。
作为纤维材料、木浆、纸浆、重组浆、亚硫酸盐或牛皮纸浆、乙醚分级浆体，来源于水果或蔬菜的浆，例如柑橘、甜菜、橙子或柠檬或番茄浆、来源于农业废弃物例如蔗渣等的浆，或一年生植物或能源作物的浆可用于制备步骤(i)中所使用的组合物。这些类型的浆在现有技术中是已知的，并且其任何的混合物可被使用。
用于将纤维素转化为微纤维化纤维素的原材料可以是任何的纤维素浆，优选为化学浆，更优选为漂白的、半漂白的和原色的亚硫酸盐、硫酸盐和苏打水浆、牛皮纸浆以及原色的、半漂白和漂白的化学浆和其混合物。
所述浆可以进行机械或化学或酶预处理，或可以完全不经过预处理。
纤维素的特别优选的来源为规则的、纤维长度的浆，源自硬木或软木，或两种类型(混合物)，通常可从制浆操作中获得，或者如果需要则预切断。优选地，所述浆包括来自软木的浆。所述浆还可以包括只有一种软木或不同软木种类的混合物。例如，所述浆可包括松树和云杉的混合物。
调节固体含量
如步骤(i)中所使用的组合物中纤维素的比例(即浓度或固体含量)可以，尤其是根据用于制备微纤维化纤维素(或任何其它装置，其中纤维素在烘干之前被微纤维化)均质机的尺寸和种类而变化。
作为从生产步骤中产生的微纤维化纤维素组合物，特别是作为凝胶或作为高粘度组合物从均质机中获得的，一般含有相对于组合物总重大约不到10％重量的纤维(“固体含量”)，在某些情况下明显少于10％，例如少于5％或少于3％重量。
在启动任何干燥步骤之前，高固体含量在经济方面是优选的，因为为了得到固体干燥产品，必须从非常分散的分别溶解于水的微纤维化纤维素中去除液体。
因此，在一个优选实施方案中，在步骤(i)之前，固体含量调整步骤(o)被应用于本发明的方法中。
这一步骤被优选地实施，从而在冷冻/干燥步骤(i)至(iv)之前增加或调整包含MFC的组合物的固体含量。
尽管可以期望尽可能多的液体应该在所述固体含量调整步骤中被去除，但是在制备和典型试验中预料不到地发现，如果固体含量在步骤(i)之前增加至15％或高于15％重量的话，则超过50％重量的重组MFC的粘度就可能损失。
因此，撇开理论束缚，据信存在一个用于液体中的微纤维化纤维素的浓度上限，所述微纤维化纤维素经受了本发明的干燥方法，特别是经过步骤(i)至(iv)。具体地，已发现如果步骤(i)中所用组合物中的固体含量太高，一旦在步骤(iv)中得到的微纤维化纤维素例如在水中重组，就可以观察到粘度、单独的凝胶结构的损失。
因此，优选在步骤(i)中使用的具有液体的组合物中的微纤维化纤维素的浓度为从2％至15％重量的微纤维化纤维素(基于微纤维化纤维素和液体的总量)，更优选从4％至10％，还更优选从5％至9％重量。
一个特别优选的浓度范围为从7％至9％重量。
因此，在优选的实施方案中，通过用于制备微纤维化纤维素的方法实现了本发明的目的，包括：
(o)调整包含所述微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物中的微纤维化纤维素的固体含量至一个固体含量，即浓度，相对于组合物总重量为从2％至15％重量的微纤维化纤维素；
(i)将包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物涂覆在一个表面上，所述表面足够冷从而至少部分地冷冻所述组合物，其中所述表面具有不大于所述至少一种液体的熔点以下150K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或更多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下150K的温度，并且其中所述表面具有不低于-170℃的温度；
(ii)将在步骤(i)中形成的冻结的组合物从产生冻结微粒的所述表面移除；
(iii)任选地增大在步骤(ii)中形成的冻结微粒的尺寸；
(iv)将在步骤(ii)或步骤(iii)中形成的冻结微粒进行干燥，其包括：使所述微粒经过冷的移动气流。
优选地，为了获得液体中纤维素的“上限浓度”，即增加固体含量至，但优选地不超过上面所讨论的优选的范围，优选机械处理，即步骤(o)优选地包括机械处理。
优选地，所述机械处理选自沉积、压缩、过滤，例如错流式过滤，或者离心分离。
优选地，所述机械处理在从15℃至90℃，优选从30℃至70℃的温度下进行。
冷冻组合物
如已在上文背景技术部分(现有技术)中所概述，从最新技术中已知的冷冻方法没有对悬浮液/分散液，例如溶剂中的微纤维化纤维素有好的效果。
然而，令人惊讶的是，发现了可以使用一种采用较高温度的接触冷冻方法。在一个优选实施方案中，至少应该满足以下两个工艺条件：
●在冷的表面上建立一个均匀且薄的材料层，和
●对于水作溶剂，优选表面温度至少-40至-80度。
被涂覆在表面的材料通常(尤其取决于固体含量)为厚的糊状物，其最好具有能与生面团相比的特点。由于具有细纤维含量达6％至15％，所述材料一般不流动或至少不是依据牛顿流体流动，并且一般只能够由特殊手段运输，例如螺丝或皮带。将所述材料涂覆到冷的表面上的装置，使用标准方法，例如医生的刀片不是优选的，因为所述浆体可立即冻结至表面。将分散液/悬浮液/浆体简单地滴落在表面上不是优选的，因为材料的极高的粘度抑制液滴的形成。
一般包括将微纤维化纤维素涂覆在冷的表面上的步骤(i)的本发明的冷冻工艺，可产生有利地用于流化床工艺中的微粒。
因此，根据本发明，在步骤(i)中，包含MFC和至少一种液体的组合物被涂覆到冷的表面上，目的是至少部分冻结所述组合物，优选完全冻结涂覆的所述组合物，其中所述表面具有不大于所述至少一种液体的熔点以下150K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或更多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下150K的温度，并且其中所述表面具有不低于-170℃的温度。
在一个优选实施方案中，所述表面具有不低于-150℃，优选地不低于-120℃或不低于-100℃的温度。
优选地，根据步骤(i)的“涂覆”通过喷涂进行。
在本发明的一个优选实施方案中，用一种特殊的喷嘴和优选的雾化方法以及适当的运输方式，甚至有可能喷涂达到最高浓度的糊状物。使用这种冻结微粒的优选实施方案，有可能以相对较高的温度冻结住材料，并且比使用液氮中的浸渍式冷冻更高程度地保持网络的特点。而且这种工艺可使用浓缩冷却运行，因此经济并且对于高容量是可行的。
优选地，在步骤(1)中，有待被涂覆、优选地喷涂至所述表面的组合物在所述应用之前被冷却。更优选地，所述组合物分别被冷却至环境温度以下，更优选地，略微(即1K至10K)高于、优选地高于至少一种液体的熔点以上1K至5K，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则为具有最低熔点的液体的熔点以上1K至5K。
由于存在于至少一种液体中的纤维素微纤维具有绝热性能，特别是在较高浓度(更高的固体含量)下，已发现表面的比较低的温度是需要的，从而确保在一个合理的短时间周期内在所述表面上形成所述组合物的冻结膜，从而确保干燥的微纤维化纤维素的优异性能。
重要的是，具有以较高浓度遍布液体分散的绝热小微粒的事实为包含微纤维化纤维素的组合物中遇到的具体问题，因为较短的冷冻时间不仅由于经济的工艺原因是期望的，而且如只在本发明的上下文中发现的，其可以确保涉及干燥的最终产品的改善的重组性能。
具体地，已发现特别是实施如步骤(i)中所限定的冷冻步骤，对于有待根据步骤(iv)得到的微纤维化纤维素的最终质量是至关重要的。
撇开理论的束缚，据信取决于所述表面温度的冷冻速度，以及使用表面冷冻技术而不是浸渍式技术的事实，限定了喷涂在所述表面上的材料中液晶的生长。通常，冷冻速度越快，形成在所述表面上的液晶越细。
根据本发明的优选实施方案，优选地，在所述表面上形成的冻结结构由特别小的和精细的晶体构成。这是很重要的，因为较大的晶体被认为破坏细纤维形成的三维结构，而且所述三维结构限定了分离的微纤维化纤维素和液体中重组的微纤维化纤维素的特性。这尤其是适用于如果水被作为液体使用时，也在其它液体或液体混合物中出现。
同样发现当主要产生非晶晶体或较大晶体时(即应用不足够冷的条件)，当以相同的固体含量浓度测量时，基于来自步骤(iv)的干燥MFC的被重组的微纤维化纤维素的粘度可以远远低于步骤(i)中采用的微纤维化纤维素的粘度。因此，当所述表面的温度明显地高于液体熔点以下30K的阈值时(即在水作为液体的情况下低于-30℃)，可观察到粘度损失、个别地，凝胶结构的损失。在例如只有-18℃的表面温度下，已经观察到对于水中的MFC的粘度损失，和超过80％的凝胶结构的损失。在这一特定的实例中的MFC不能被重新分散。
优选地，在步骤(i)或在装置(F)中所述冷的表面具有至少一种液体的熔点以下至少30K或40K或50K或60K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则具有最低熔点的液体的熔点以下至少30K或40K或50K或60K的温度，其中所述表面具有不大于所述至少一种液体的熔点以下150K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下150K的温度，并且其中所述表面具有不低于-170℃的温度。
优选的范围为分别在各自的熔点以下30K至150K，30K至120K，30K至100K，40K至150K，40K至120K，40K至100K，50K至150K，50K至120K，50K至100K，60K至150K，60K至120K，60K至100K。特别地优选熔点以下30K至100K或40K至120K的范围。
在一个实施方案中，其中所述至少一种液体为水或包含水作为具有最低熔点的液体，所述表面的温度优选地从-30℃至-150℃，优选地从-40℃至-140℃。更优选地是从-60℃至-120℃的温度。特别地优选从-60℃至-100℃的温度。
以上给出的所有温度范围同样适用于步骤(i)和装置(F)。
优选地，所述表面的所需低温通过含有“高温”回路和“低温”回路的冷却级联的方式获得，更优选地采用两个往复式压缩机和硅衬底的冷却液。
因此，根据本发明的设备的装置(F)优选包括(以及步骤(i)优选包括)包含高温回路和低温回路的冷却级联的使用，更优选采用两个往复式压缩机和硅衬底的冷却液。
优选地，通过包含至少两个冷却回路的冷却级联的方式建立表面的低温，所述冷却回路能够冷却所述表面至-170℃至-30℃的温度。
优选地，每个电路包括压缩机、蒸发器、膨胀阀和冷凝器。
优选地，所述两个回路的界面包括级联冷却器。在第一阶段，“高温”回路将表面冷却至优选地从-60℃至-20℃的温度，并且“低温回路”进一步降低温度至-170℃至-70℃，优选地-130℃到-70℃的范围。
根据本发明的优选实施方案，用于低温回路的制冷剂，优选为乙烷，通过在级联冷却器中蒸发高温回路的制冷剂、优选为丙烷，被冷凝，即高温回路的制冷效果用于去除来自低温电路的凝结热量。这样，只有具有最低蒸发温度的蒸发器产生制冷效果。根据级联系统回路中的压缩比例，制冷剂能够分若干阶段压缩。优选地，使用往复式压缩机压缩。
在一个优选实施方案中，使用在低温回路中建立的低温，所述二次制冷剂，优选地为硅油或有机硅聚合物，被冷却下来。通过所述二次制冷剂的方式，装置(F)的冷表面被冷却至期望的温度。
因此，在一个实施方案中，除了装置(F)之外，所述冷冻设备包括至少以下装置：
(F’)用于装置(F)的冷却级联，其包括至少两个制冷回路，能够冷却所述表面至从-170℃至-30℃的温度。
采用本发明的方法和设备的冷却级联比用于冲击冷却的基于使用昂贵液氮的已知技术更有利。在传统冷冻机械中，例如皮带冷却器、螺旋冷却器等等，需要大约1.5公升的昂贵的液氮以冻结1公斤的水。如果用于液体中的微纤维化纤维素的冲击冷却，与目前所优选的用于获得冷却级联中所期望的低温的压缩机的使用相比，这些方法是不经济的。
在一个优选实施方案中，所述方法的步骤(i)中或所述装置的装置(F)中的表面是连续移动的表面。
更优选地，所述连续移动的表面包括连续转动的表面或者部分是或者是连续转动的表面。
优选地，所述转动表面为转动的冷却皮带或转动的滚筒或转动的或连续移动的圆盘，环状物或圆筒。
优选地，所述表面包括在低温下起作用的材料，即适用于热传导、热容量和/或机械性能，并且机械上足够稳定以在需要的温度范围内保持功能。
优选地，所述表面材料的导热系数大于30Wm-1K-1，优选地大于50Wm-1K-1，更优选地大于100Wm-1K-1，更优选地大于300Wm-1K-1。
优选地，所述工艺的装置(F)的表面或步骤(i)中所用的表面为金属表面或陶瓷表面，或任何至少两种这些材料的混合物。优选地，所述材料包括或由铜、黄铜、铝、铝或铜合金、铝或氮化硼等组成。
优选地，形成于步骤(i)中的冻结层保持相对较薄，以确保上述取得的的绝热效果不会负面影响冷冻速率，和因此有待重组的干燥的MFC的能力，而没有不想要的粘度/凝胶状性能的损失。
优选地，冻结层的厚度保持在从0.01mm至3mm的范围，优选0.01mm至1mm，更优选0.05mm至0.2mm，甚至更优选从0.07mm至0.15mm的范围。
在步骤(i)或在装置(A)中，通过使用喷涂方式，所述组合物优选被涂覆在所述冷的表面上。优选地，喷嘴或喷雾器等分别在所述步骤中用于所述装置。
优选地，适合于微纤维化纤维素组合物的高粘度的扁平射流喷嘴或扁平喷射喷嘴用于步骤(i)中或作为装置(A)。
现有技术中已知的扁平射流喷嘴为单组分(component)喷嘴，其中射流是由所使用的整体压力来调节的。术语“单组分喷嘴”意味着只有一种组分通过所述喷嘴。如果这样的一个单组分喷嘴应用在根据本发明的方法中，有待涂覆到所述表面的组合物的高粘度要求高的喷射压力，其反而加速了射流。结果是，材料可能会飞溅在表面上，其可能引起冻结的组合物在所述表面上的非均质层。所述非均质层可负面影响随后的方法步骤并因此影响步骤(iv)中获得的微纤维化纤维素的特性。
因此，优选地，根据本发明，所谓双组分喷嘴，优选地为扁平射流喷嘴，用于步骤(ii)或作为装置(A)。这容许降低喷射压力值。
术语“双组分喷嘴”指的是两种组分同时或并行地通过所述喷嘴，这里，所述种组分包括(a)压缩流体和(b)微纤维化纤维素在液体中的组合物。
优选地，所述压缩流体为空气。
在一个优选实施方案中，所述压缩流体，优选地为压缩空气，且所述组合物在经过所述喷嘴后在外部被混合。
通过使用这种喷嘴，具有100-1000μm，优选地500μm至700μm的液滴尺寸的所述组合物的喷射是可能的，其产生细晶体的有利的分布。
组合物被喷射到所述表面上的距离优选地处于从100mm至1000mm的范围，更优选地400mm至600mm，更优选地大约500mm。
移除冻结的微粒
在制得上面所描述的涉及步骤(i)中期望厚度的冻结层之后，在步骤(i)中形成于所述表面上的冻结产物在步骤(ii)中由用于移除的装置(R)被移除，其优选产生含有存在于至少一种液体中的微纤维化纤维素的固体(冻结)微粒。
优选地，用于从产生冻结微粒的所述表面上移除冻结组合物的所述装置(R)是通过机械冲击移除冻结组合物的装置。
优选地，所述装置(R)包括刮刀或为刮刀，尤其为静态刮刀。在一个替代实施方案中，刮刀(即用于移除的装置)是移动的且装置(F)的冷的表面是静态的/固定的。
术语“静态刮刀”包含了与所述表面具有限定的距离的刮刀。
优选地，存在于至少一种液体中的MFC被涂覆到装置(F)的冷的表面上并在滚筒上形成一层；层的厚度由泵送/喷射到冷的表面上的材料体积限定。优选地，使用较大的液滴可达到更大体积和厚度；层的均匀性(即厚度的变化)优选地由液滴的尺寸限定(如果液滴太小的话，则必要的层的厚度可能达不到；如果液滴太大的话，则可能会导致不均匀的层和可能不均匀的冷冻条件)。
优选地，层被立即冻结(冲击冷冻)。在示例性运行中，已发现当从液体转变为9％的固态时，存在材料体积的增加，这导致冻结层的开裂(取决于冷冻速度)；然后已疏松的薄片被刮刀移除；优选地刮刀不接触表面但是只提供对薄片的阻力，以便其剥离。
在本发明的另一个实施方案中，如果所述表面为转动表面，例如冷却皮带或转动滚筒，用于从所述转动表面上(产生冻结微粒)移除所述冻结组合物的装置(R)为重力装置。当由于受到引力的影响，冻结组合物从所述转动表面上落下时，冻结微粒优选地在转动表面的转向点处产生，并分解成碎片和微粒。
因此，在一个优选实施方案中，重力装置被用作(一个或唯一)装置(R)。这适用于，尤其是如果表面特别冷的话，例如低于液体熔点以下60K或更多。
同样有可能使用任何机械装置的组合，例如刮刀和重力装置作为装置(R)。
通过使用所述静态刮刀并相应调节其位置，根据一个优选实施方案，可获得约100μm至200μm的厚度和不规则形状的薄的冻结组合物微粒形式的微粒(“冻结薄片”)。然而，其它粒径，例如50μm至150μm或200μm至500μm也可以获得。
筛分/研磨微粒
在步骤(iii)和(iv)之前并为了改善步骤(iv)中所得到的微纤维化纤维素的特性，优选研磨和/或分类和/或筛分步骤(ii)中形成的微粒，从而获得尽可能均匀的材料或者尽可能均匀的/狭窄的粒径分布。
因此，在本发明的任选但是优选的步骤(ii’)中，步骤(ii)中形成的材料通过筛分或分类装置，例如优选地为转动筛，以选择相对于最长直径或长度的预定的粒径上限，优选从0.1mm至10mm，更优选从1mm至3mm(即“特征”长度/直径)。
优选地，更大直径的微粒被丢弃或研磨以产生较小的微粒，其然后可以被送回加到工艺中。
在步骤(ii)之后，分别地当微粒经过了任选步骤(ii’)之后，根据任选步骤(iii)，粒径被增大。
尺寸增大
尤其是，在试图用于特别有效的干燥MFC的方法的本发明的工艺中，已发现步骤(iv)中的干燥可被加速并且如果多孔的“大量”微粒从步骤(ii)或步骤(ii’)中所获得的初级微粒中产生，则对于能量消耗变得更加有效。实质上，这意味着粒径，尤其是平均粒径增加了。
在上面所描述的一些实施方案中，微粒可以具有高的表面积和低的厚度，因此水能够容易地被移除。然而在一些实施方案中，其质量可能较低，这反而限制了空气的液化速度，这意味着水不能被以最有效的方式运走。克服这一缺点的方法是通过将它们互相附着而不熔化它们，形成聚集体来增大微粒质量。这些微粒必需具有较大质量但是仍为多孔结构。用于该尺寸增大的可能工艺为，尤其是：低压挤压、在流化床中造粒、造球、在混料器、滚筒中造粒等。
根据本发明的这一优选实施方案，优选地通过形成“聚集体”或“颗粒”的方式获得所述粒径的增大，所述“聚集体”或“颗粒”基于步骤(ii)或步骤(ii’)中得到的较小的初始微粒。这意味着增大粒径的所述优选步骤是基于将初始微粒“粘合”在一起以产生颗粒的。
如下面将要讨论的，这种粒径的增大容许在干燥步骤(iv)中更高的气流速率，同时维持流化床，其为优选的“包含”微粒的方式。
因此，根据本发明的问题以及其它问题，通过这里所描述的用于干燥微纤维化纤维素的任何方法同样被解决，另外其包括至少以下步骤：
(ii’)任选地分类或研磨来自步骤(ii)的冻结微粒；
(iii)增大形成于步骤(ii)或步骤(ii’)的冻结微粒的尺寸。
优选地，通过将少量的至少一种液体，或包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物，添加至来自步骤(ii)或步骤(ii’)的所述微粒，而实施步骤(iii)中的粒径的增大。
该液体的加入被优选地调节到恰好足够容许微粒冻结在一起从而增加微粒的尺寸。
优选地，在步骤(iii)中，平均粒径被增大的系数(factor)至少为2，更优选系数至少为4，更优选系数至少为8。这样的尺寸增加使微粒更重，从而容许提高用于干燥的冷气的空速(space velocity)而不从其各自的容器中移除或辅助移除微粒。
优选地，在装置中，优选地在容纳装置(C)中进行步骤(iii)，其容许使微粒保持恒定的或永久的运动，优选地，处于恒定转动。
优选地，在流化床中，更优选地在装有喷嘴的流化床中获得所述恒定的或永久的运动。
冻结微粒的干燥
如上面背景技术部分中所讨论的，在标准的冷冻干燥器中干燥MFC(即应用真空和冷却微粒)在有关文献和专利中是已知的。
对于以工业规模干燥MFC的主要挑战是用于干燥的成本和设备。标准的冷冻干燥器对于产品意味着最高的价值和相对较小的体积，例如药品。他们需要大量的设备和基础建设投资并且其运行是昂贵的。这就是为什么其不能用于以纤维素为基础的商品，例如微纤维化纤维素，其具有中等价值并需要一定产量以在经济上行得通。
然而，对中等价值商品的要求通过依照本发明的干燥步骤(iv)被满足。
冷空气干燥(例如在流化床中)在以前没有被用于微纤维化纤维素，且在实验室规模和用于高价值的产品例如药品是已知的(US 4 608764)。
因此，在步骤(ii)之后或任选步骤(ii’)之后或任选步骤(iii)之后，根据步骤(iv)通过使其经过冷的移动气流，优选地通过使其经过冷的移动空气流，使冻结微粒干燥。
优选地，进行步骤(iv)使得对流作为干燥机理起作用，优选地，起到主要的干燥机理的作用。优选地，对流干燥由升华干燥辅助。
优选地，在考虑到保持微粒处于不变或永久运动，优选地处于不变的旋转运动的装置中进行步骤(iv)。优选地，所述装置为根据本发明的装置的装置(C)。
优选地，在流化床中，更优选地，在安装有喷嘴的流化床中获得所述恒定或永久的运动。
更优选地，通过与干燥流体起相同作用的流体，即通过所述冷的移动气流，优选地冷的移动空气流而获得流化床。
在一个优选实施方案中，装置(C)为或包含干燥塔。
因此，在优选的本发明的方法的实施方案中，步骤(iii)或步骤(iv)，或步骤(iii)和步骤(iv)，在流化床中进行。
为了获得稳态的流化床，同时考虑到步骤(iv)中的快速干燥，即同时考虑到高的冷气流速，微粒应该优选相对较大，优选为1mm至100mm或2mm至20mm或5mm至15mm(分别为平均直径)，并优选地应当尽可能均匀或者在粒径分布(PSD)上是经济可行的。
对于所述流化床，形成于步骤(ii)中的微粒或形成于步骤(ii’)中的微粒优选地通过连续的干燥空气流(垂直于冻结微粒在其中转动的水平面运行)被液化。
优选地，步骤(iv)中或装置(C)和(D)中的所述冷的移动气流被保持在至少一种液体的熔点以上小于10K或小于5K，或处于熔点或低于所述熔点以下5K或10K或更多的温度。或者，如果至少一种液体为两种或多种液体的混合物的话，则具有最低熔点的液体的所述熔点以上小于10K或小于5K，或处于熔点或低于所述熔点以下5K或10K或更多的温度，同时所述温度不大于至少一种液体的熔点以下50K或40K或35K或30K，或者如果至少一种液体为两种或多种液体的混合物的话，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下50K或40K或35K或30K，熔点在标准条件下确定(即在标准压力下)。
在这方面，优选的范围分别是+10K至-50K，+10K至-40K，+10K至-35K，+10K至-30K，+5K至-50K，+5K至-40K，+5K至-35K，+5K至-30K，0K至-50K，0K至-40K，0K至-35K，0K至-30K，-5K至-50K，-5K至-40K，-5K至-35K，-5K至-30K，围绕(最低)熔点为中心(即高于熔点的正温度差值和低于熔点的负温度差值)。
由于能量原因，围绕至少一种液体的熔点(最低)从+10K至-30K或+5K至-25K或+5K至-10K或+5K至-5K的范围为优选的。
如果液体是水或具有最低熔点的液体是水，则用于干燥和/或液化的气体温度，即优选为空气，低于10℃，优选低于5℃，更优选低于0℃。优选所述温度范围从10℃至-20℃，更优选从+5℃至-5℃。
优选地，在已用于液化步骤(iii)中所述微粒的冷的移动气流存在的情况下，冻结微粒被至少部分干燥。
优选地，为了支持干燥步骤，略微低于大气压的压力被施加在步骤(iii)和/或步骤(iv)中。优选地，所述低于大气压的压力处于从0.09MPa至0.01MPa(900mbar至100mbar)的范围，更优选从0.07MPa至0.01MPa(700mbar至100mbar)或0.06MPa至0.02MPa(600mbar至200mbar)，还更优选从0.025MPa至0.035MPa(250mbar至350mbar)。
人们已发现这样粗真空能够有效地在工业规模上取得，并容许有待干燥的材料的高生产量，尤其在操作方式为连续方式，即不是批次方式的情况下。
只施加“温和的”低大气压的压力用于干燥冻结微粒，是完全背离传统的冷冻干燥的，所述冷冻干燥包括通过升华方式的真空干燥，其中必须建立1mbar或更低的较高真空，导致了高投资和运行成本。
本发明也是完全背离传统的流化床干燥工艺的，其中温的或热的气体被用于热致干燥流化床中的微粒。
在本发明的一个优选实施方案中所使用的流化床的干燥工艺中，干燥速度受限于含有液体的冷气体的饱和度。因此，优选运送尽可能大量的气体以便从系统中移除液体蒸汽。因此，冷气体的量和/或冷气体的空速限定了容纳装置(步骤(iv)中的微粒在其中干燥)的容量和/或尺寸。
然而，气体的适用空速被微粒的液化特性所限制。过高的速度可能会从床上移除部分微粒，从而导致不稳定的操作条件。
当空气容量保持稳定时，步骤(iv)中具有优选的低于大气的压力的运行装置(C)降低了周围泵送的空气质量。空气密度降低意味着在同样的空气速度下更少的脉冲被传递至微粒。结果，空气速度可增大而不离开流化点且没有材料被吹出。此外，在较低的绝对压力下，空气的饱和度被改善(例如：1000mbar→3.85g/kg空气，500mbar→7.69g/kg空气，300mbar→12.94g/kg空气)。能量消耗(可变成本也)以积极的方式受到这些运行条件的影响。
优选地，干燥气体在闭合回路中运行和重新冷却，优选地通过吸收热泵的方式。
优选地，被移除的液体通过连续吸附作用被收集，例如通过现有技术中已知的在连续吸收器轮上的吸附。
通常，对于干燥产品，优选4h至6h的干燥时间，且使用本发明的方法达到商业规模确实是可能的。在传统(大气)的冷冻干燥工艺中，干燥时间可能需要长达24h。因此，本发明容许高产量的大量微纤维化纤维素的干燥。
在一个优选实施方案中，根据步骤(iv)的所述干燥在根据本发明包括容纳装置(C)的装置中实施，其优选作为干燥塔实施。
优选地，这种用于容纳的优选装置包括至少两个区段(stage)。在第一区段，在步骤(ii)或步骤(ii’)中或通过装置(F)和(R)形成的所述微粒被流化。在第二区段，所述微粒被干燥。
优选地，形成于步骤(ii)或步骤(ii’)中的微粒通过旋转阀进入所述干燥塔的第一区段，并且由如上所述的冷的移动气流被流化。优选地，所述第一区段包括多个用于所述冷的气体的进口狭缝和出口漏斗。
更优选地，所述用于容纳的装置(C)容许或包括用于将液体加入至形成于步骤(ii)或步骤(ii’)的微粒的装置从而增加所述微粒的尺寸。优选地，所述液体喷射到所述流化床中以增加述粒径，如上面关于任选步骤(iii)所描述。优选地，喷嘴或雾化器作为用于添加液体，优选地用作喷射装置。
在离开容纳装置(C)，优选为干燥塔的第一区段之后，微粒已经如上所述被部分干燥。
优选地，装置(C)包括用于流化的第一区段和用于干燥的第二区段。
在进行容纳装置(C)，优选为干燥塔的第一区段中的处理之后，具有增大的粒径的微粒被传递至容纳装置，优选为干燥塔的第二区段，并且使用如上面结合干燥步骤(iv)所述的冷空气被干燥。
干燥微粒的分离
对于在进行干燥步骤(iv)之后，怎样从容纳装置(C)移除干燥的微纤维化纤维素，不存在任何限制。
在任选的步骤(v)中被分离的干燥的微纤维化纤维素产品，基于微纤维化纤维素和液体的总量，优选具有小于50％的液体含量，优选小于20％，优选低于10％重量。在步骤(v)中被分离的产品既可以直接包装也可以研磨成更细的微粒，这取决于用途和客户的规格。
总体处理条件
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的方法是连续的。
术语“连续的”包括至少同时实施步骤(i)至(iv)，与原料进入步骤(i)和在步骤(iv)中被干燥的已干燥的微纤维化纤维素产品同时发生。然而，所述术语也包含方法实施方案，其中只有至少两个步骤是连续的，即只有至少两个或更多的步骤被同时实施。
实施例
对于下面所述的所有实施例，使用根据下面的步骤所生产的MFC：以3.5wt％于水中的200kg果肉通过提纯器以5m3/h的流量被循环大约90min。随后，原料被稀释至2wt％并在2000bar下通过均质器二次(Microfluidics M-700)。
使用真空过滤器对原料脱水(Larox Pannevis RT)至固体含量约8wt％，以产生高粘度的糊状物。
既可人工地使用液氮也可在冷冻滚筒上进行冷冻(BUUS PBF4000)或使用扁平喷射喷嘴，用于将糊状物涂覆在滚筒上(Schlick Mod.930，Form 7-1 Pro ABC)。在后者的步骤中，材料以300g/min雾化形成约1mm的膜。薄片用刮刀从滚筒上移除，随后研磨和筛选从而达到4至10mm的薄片分布。
对于干燥，使用实验室冷冻干燥机(Christ Delta 1-24 LSC)或使用干燥的冷空气运转的实验室批量流化床(Glatte ProCell 5)。对于每次实验，1kg的冻结微粒被干燥。在1.9mbar下于摄氏30度板层温度在Christ干燥机中的干燥时间为72h。在-2.5度的空气入口温度下和平均140Kg/h的空气质量流下，流化床中的干燥时间为5h。样品中的残余水分约为5wt％。
流变学的特性描述(下面所使用的“Borregaard方法)在装配有PP50/P2的锯齿状上板和传统的下板的Physica MCR 101流变仪上进行。在板之间使用1mm的间隙。使用下面的参数测量流变性：
a.幅度γ：0.015…30％的对数分度(log-scale)
b.频率：1Hz
c.温度：20℃
d.时间设定：30测量点，无时间设定
作为剪切应力函数的复合粘度的结果被示出。复合粘度的稳态水平(plateau level)被用于如上面所讨论的样品之间的比较。
样品的制备如下。使用卤素水分分析仪在190℃下测量POF悬浮液的干含量/干燥的POF。通过将水分加到MFC的悬浮液来稀释样品，从而最终浓度将为1.4wt％和总量为30g。在50ml实验试管中制备稀释的样品。使用超高速搅拌器以20000rpm混合4分钟。让样品在流变性测量前在振动板上平衡24小时。
在Micromeritics Tri Star II上测量表面面积。使用MicromeritcsVacPrep站在80摄氏度下用一个小时制备干燥的材料。
实施例1(比较例)：约1公斤的MFC糊状物被填入到360mm直径及32mm边缘高度的冷冻盘中；使用小铲使糊状物分散，形成约10mm的层。
然后，将盘子放在深冷器中并在摄氏-36度下冻结。材料被从冷凝器中移除并被放入真空冷冻干燥机中。
干燥的材料具有塑料薄膜的外观并且为固体。在破碎和研磨后不可能将其重新分散在水中。因此没有作出分析。
这一比较例表明，传统的深度冷冻不产生可重新分散在水中的干燥的微纤维化纤维素。
实施例2(比较例)：约1公斤的MFC糊状物被填入到360mm直径及32mm边缘高度的冷冻盘中；使用小铲使糊状物分散，形成约10mm的层。
然后，盘子里充满液氮并冻结至-196℃。在加工期间加入液氮，这时其大部分蒸发。而且形成的冰层被人工破碎以提高冷冻速度。大约5至10mm大小的冰微粒形成。
在此之后将盘子放在真空冷冻干燥机中并进行干燥。干燥后的颗粒具有泡沫聚苯乙烯的外观且高度多孔。颗粒在水中重新分散。
根据Borregaard方法的复合粘度显示了在稳态水平上的26Pas值。根据BET的氮气吸附法给出了23m2/g的值。
这一比较例表明，在液氮中深(冲击)冻的昂贵方法产生可在水中重新分散的微纤维化纤维素。
实施例3(部分根据本发明)：MFC糊状物喷射在具有-80摄氏度的表面温度的滚筒上。材料在表面形成薄膜并在几秒钟之内冻结。
然后，薄片被放在真空冷冻干燥机中并被干燥。
干燥后的薄片具有薄纸部分的外观并且在水中可以再分散。根据Borregaard方法的复合粘度显示了在稳态水平上的23Pas值。根据BET的氮气吸附法给出了26m2/g的值。
部分根据本发明的这一实施例表明，如果纤维素被涂覆在根据权利要求1的步骤(i)的冷表面上，则更高的温度(因此不太昂贵地得到)可以用来冷冻有待干燥的微纤维化纤维素。
实施例4(完全根据本发明)：MFC糊状物被喷射在具有-80摄氏度的表面温度的滚筒上。材料在表面形成薄膜并几秒钟之内冻结。
然后，薄片被放在真空冷冻干燥机中并在-2.5℃的温度下被干燥。
干燥后的薄片具有薄纸部分的外形并且在水中可以再分散。根据Borregaard方法的复合粘度显示了在稳态水平上的25Pas值。根据BET的氮气吸附法给出了27m2/g的值。
完全根据本发明的这一实施例表明，如果也采用权利要求1的步骤(iv)，则可以获得甚至更好的稳定粘度值和表面积值，即昂贵而难以控制的冷冻干燥步骤由在冷的移动气流中干燥冻结薄片所代替。
实施例5(完全根据本发明)：MFC糊状物被喷射在具有-80摄氏度的表面温度的滚筒上。材料在表面形成薄膜并几秒钟之内冻结。
然后，薄片被注入流化床干燥机并在摄氏+5度的空气进口温度下干燥。干燥后的薄片具有薄纸部分的外观并在水中可重新分散。
根据Borregaard方法的复合粘度显示了在稳定水平上的29Pas值。根据BET的氮气吸附法给出了19m2/g的值。
这个实施例表明，尽管0度以上的5摄氏度相对高的温度(并因此非常经济)(水为溶剂)，可产生可接受的粘度和表面积值。实施例4和5表明有可能改变现有技术中已知的大气冷冻干燥工艺从而以可接受的质量和成本生产高容量的干燥的MFC。实施例5表明有可能提高进气温度至高于0度的水平。令人惊奇的是，在空气进口温度上升到5℃时，产品质量还可以接受(并因此非常经济实惠)。这使得本领域的技术人员，在优选的实施方案中，可以根据产品质量的要求来选择干燥机的温度范围。这增加了干燥机的容量并降低了成本。
如在根据上面所讨论的本发明的实施例中所示，有可能利用协同效应，其源自于冷冻微粒(“薄片”)或片状聚集体的使用，从而改进容量和降低成本。
在一个优选实施方案中，有可能使用吸附器结合用于能量回收的热泵和所有其它可能的节能方法来干燥空气。此外，连续的多段流化床干燥机的优选的实施方案容许尽可能有效地在回路中使用工艺空气。
总的来说，已发现根据表面积的质量比使用标准方法(液氮冷冻和真空冷冻干燥)更好。在远低于标准冷冻干燥法的投资成本下，可以建成具有一年达到1000吨干燥MFC能力的单位。
Claims (15)
1.一种用于干燥微纤维化纤维素的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(i)将包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物涂覆在一表面上，所述表面足够冷从而至少部分地冷冻所述组合物，其中所述表面具有不大于所述至少一种液体的熔点以下150K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或更多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下150K的温度，且其中所述表面具有不低于-170℃的温度；
(ii)将在步骤(i)中形成的冻结的组合物从所述表面移除，产生冻结微粒；
(iii)任选地增加步骤(ii)中形成的冻结微粒的尺寸；
(iv)将在步骤(ii)或步骤(iii)中形成的冻结微粒进行干燥，其包括：使所述微粒经过冷的移动气流。
2.如权利要求1所述的方法，其至少包括以下额外步骤：
(v)分离步骤(iv)中形成的干燥的微纤维化纤维素。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中至少一种液体包含水或为水，或者其中所述至少一种液体为有机溶剂或包含有机溶剂。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中步骤(iv)中使用的所述冷的移动气流为冷的移动空气流。
5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，在至少一种液体中的微纤维化纤维素的浓度，即组合物中微纤维化纤维素的固体含量为，基于微纤维化纤维素和液体的总量，2％至15％重量的微纤维化纤维素，或为3％至10％，或为5％至9％重量。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(ii)后，在步骤(ii’)中，微粒通过筛网或分类设备，从而使粒径的分布均匀。
7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(iii)或步骤(iv)，或步骤(iii)和步骤(iv)在流化床上进行。
8.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(iv)在从0.09MPa至0.01Mpa(900mbar至100mbar)，或从0.06MPa至0.02Mpa(600mbar至200mbar)的压力下进行。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(i)至(iv)
以半连续或连续操作模式进行。
10.一种用于干燥微纤维化纤维素的设备，所述设备至少包括：
(F)包括一个表面的装置，所述表面足够冷从而至少部分地冷冻包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物，其中所述表面具有不大于所述至少一种液体的熔点以下150K，或者，如果所述至少一种液体为两种或更多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下150K的温度，并且其中所述表面具有不低于-170℃的温度；
(A)用于将包含微纤维化纤维素和至少一种液体的组合物涂覆在装置(F)上的装置；
(R)用于将冻结的组合物从所述装置(F)的表面移除和用于形成冻结的微粒的装置；
(C)用于容纳来自装置(R)的冻结微粒，同时任选地容许将至少一种液体或包含至少一种液体和微纤维化纤维素的组合物加入至所述微粒，和同时容许冷的移动气流进入的装置；
(D)用于干燥装置(C)中所容纳的微粒的装置，所述装置(D)提供冷的移动气流。
11.如上述权利要求中任一项所述的方法或设备，其中步骤(i)中或装置(F)中所述表面具有至少一种液体的熔点以下至少30K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则具有最低熔点的液体的熔点以下至少30K的温度。
12.如上述权利要求中任一项所述的方法或设备，其中在步骤(iv)中或装置(C)和(D)中所述冷的移动气流被保持在低于所述至少一种液体的熔点以上10K的温度，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则低于具有最低熔点的液体的熔点以上10K的温度，同时所述温度不大于所述至少一种液体的熔点以下50K，或者，如果所述至少一种液体为两种或多种液体的混合物，则不大于具有最低熔点的液体的熔点以下50K。
13.如上述权利要求中任一项所述的方法或设备，其中步骤(i)和/或装置(A)中的微纤维化纤维素以微粒形式存在，且所述微纤维化纤维素被悬浮或被分散或作为胶体存在于所述至少一种液体中。
14.如权利要求13所述的方法或设备，其中以微粒形式存在的所述微纤维化纤维素具有1μm至5,000μm，优选100μm至3,000μm范围的特征长度，和/或其中所述微纤维化纤维素具有1nm至100nm，优选5nm至50nm范围的特征直径。
15.如上述权利要求中任一项所述的方法或设备，其中所述表面具有不低于-150℃或-120℃或-100℃的温度。
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