EP2864061A1 - Verfahren zur herstellung von sekundären carbon- und/oder glasfasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von sekundären carbon- und/oder glasfasern

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Publication number
EP2864061A1
EP2864061A1 EP13732882.9A EP13732882A EP2864061A1 EP 2864061 A1 EP2864061 A1 EP 2864061A1 EP 13732882 A EP13732882 A EP 13732882A EP 2864061 A1 EP2864061 A1 EP 2864061A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon
fibers
heat treatment
glass fibers
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13732882.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Christ
Franz GERSTGRASSER
Sandra KÖHLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SGL Carbon SE
Original Assignee
SGL Carbon SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SGL Carbon SE filed Critical SGL Carbon SE
Publication of EP2864061A1 publication Critical patent/EP2864061A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2707/00—Use of elements other than metals for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2707/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2709/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2703/00 - B29K2707/00, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2709/08—Glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of secondary carbon and / or glass fibers from waste parts and / or rejects made of a carbon fiber reinforced plastic, a glass fiber reinforced plastic or a mixture of carbon fiber and glass fiber reinforced plastics.
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • GRP glass fiber reinforced plastic
  • these composites may contain a thermoset, a thermoplastic or an elastomer depending on their desired properties.
  • thermoplastics are polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes, polycarbonates and polyamides
  • suitable thermosets are phenolic resins, epoxy resins, fumar resins, phenylester resins, vinylester resins, thermosetting polyester resins and cyanester resins.
  • CFRP materials are very expensive due to the carbon fibers contained therein.
  • DE 10 2008 002 846 A1 discloses a process for recycling semifinished products and / or components made of fiber-reinforced plastic, in which the fibers present in the plastic matrix are completely separated from the matrix material before the free fibers thus obtained are wetted with a binder , For the above reasons, it is imperative in this method that the free fibers are not further processed until wetted with the binder and in particular are not moved. This process is therefore technically complex and expensive.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the production of secondary carbon and / or glass fibers, in which carbon fiber and / or glass fibers are obtained from CFRP and / or GRP waste material, which is simple in terms of process engineering and, in particular, inexpensive to carry out , and a good metering and handling of the fibers provides, whereby no application of sizing to avoid a separation of free fibers is no longer required.
  • this object is achieved by a method for the production of secondary carbon and / or glass fibers, which comprises the following steps: a) crushing of waste parts and / or rejects made of a carbon fiber reinforced plastic, a glass fiber reinforced plastic or a mixture of carbon fiber and glass fiber reinforced plastics as well
  • step b) carrying out a heat treatment with the comminuted waste parts and / or rejects obtained in step a) in an oxygen-containing atmosphere, the heat treatment being carried out in such a way that a part of the plastic contained in the waste parts and / or rejects decomposes into resin coke and the Residual of the plastic is burned to gas (s), so that carbon fibers, glass fibers or a mixture of carbon and glass fibers is / is obtained, which have based on their total weight 3 to 30 wt .-% resin coke.
  • This solution is based on the surprising finding that in a process in which comminuted waste or scrap parts of a carbon fiber reinforced plastic, a glass fiber reinforced plastic or a mixture of carbon fiber and glass fiber reinforced plastics in an oxygen-containing atmosphere thermally decomposes by heat treatment be that carbon fibers, glass fibers or a mixture of carbon and glass fibers is / is obtained, which, based on their total weight 3 to 30 wt .-% resin coke, a job of sizing to avoid fiber separation is no longer required. Rather, the Harzkoks present in the aforementioned amount on the fibers takes over the function of the sizing, by stabilizing the fibers or held together.
  • the fibers having the desired resin coke content are obtained by breaking up If the CFRP or GFRP is heat-treated sufficiently long at a sufficiently high temperature and at such an oxygen content that a large part of the plastic burns to form reaction gases, a desired proportion of the plastic contained in the starting material is thermally decomposed to carbon. This carbon separates out finely distributed on the fibers and takes over the function of sizing. Thus, carbon fiber and / or glass fibers can be recovered in a quality which corresponds to that of new fibers in a simple and cost-effective manner and in high yield from CFRP and / or GRP waste material.
  • the secondary carbon and / or glass fibers thus produced are suitable for the production of carbon fiber reinforced plastic, glass fiber reinforced plastic, carbon fiber reinforced carbon or carbon fiber reinforced silicon carbide, which are used for example for the production of blast furnace blocks, cathodes, graphite nipples and the like.
  • waste parts or rejects made of any carbon fiber or glass fiber reinforced plastic can be used and in particular corresponding waste parts or rejects, which have a matrix of a resin with lower carbon yield, such as epoxy resin.
  • the method according to the invention is not limited to the use of corresponding waste parts with a matrix of a carbonizable resin, such as phenolic resin, which in the art is understood as meaning a resin which has a high carbon yield, ie a resin in which the Ratio between the residue after carbonization and the initial resin is relatively high.
  • Resin coke is used for the purposes of the present invention by thermal decomposition of plastic obtained carbon residue.
  • This carbon residue corresponds to the carbon residue obtainable by pyrolysis of appropriate plastic material.
  • pyrolysis is understood to mean a thermal decomposition with the exclusion of oxygen, so that, strictly speaking, the heat treatment to be carried out in an oxygen-containing atmosphere according to the invention does not involve pyrolysis.
  • the oxygen content for the heat treatment is adjusted so that only a part of the plastic contained in the crushed raw material burns, whereas the other part is thermally decomposed into carbon, this heat treatment is a combustion combined with pyrolysis.
  • the resin coke content is preferably determined by thermogravimetric analysis (TGA) according to the present invention, most preferably using a TA Instruments TGA Q500 TGA meter, the TGA in an atmosphere of air between room temperature and 1000 ° C C is carried out at a constant heating rate of 1 to 30 ° C / minute.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • most preferably 10 samples each having a weight of between 5 mg to 50 mg, preferably between 10 mg and 20 mg are taken representatively from different fiber bundles of the pyrolyzed material and their resin coke content under the above conditions, but preferably at a heating rate of 2 ° C / minute, determined with a TGA meter from TA Instruments of the type TGA Q500. Thereafter, the arithmetic mean is calculated from the values obtained for each sample. the Those skilled in TGA measurements but also any other skilled in the art of sampling for quantitative analysis are aware of the measures to be taken for representative sampling.
  • the resin coke initially burns at a certain temperature, before the fibers begin to burn at a higher temperature.
  • the Harzkoksgehalt can be calculated.
  • a typical TGA curve is shown by way of example, taken at a heating rate of 2 K / min.
  • two large steps are recognizable, namely between about 300 ° C and 500 ° C, the sample loses about 30% mass by burning off the Harzkokses and from about 600 ° C, the fibers burn off.
  • the Harzkoksgehalt this sample was almost 30%.
  • the fibers having the desired resin coke content are obtained by heat treating comminuted CFRP for a sufficient time at a sufficiently high temperature and oxygen content that most of the plastic burns to form reaction gases, whereas the desired Proportion of the plastic contained in the starting material is thermally decomposed to carbon.
  • the optimum combination of temperature of the heat treatment, duration of the heat treatment and oxygen content in the atmosphere in which the heat treatment is carried out depend on the type of starting material used and in particular its fiber content, the chemical nature of the fibers contained therein and the chemical nature of the matrix contained therein. Plastic material.
  • the heat treatment is carried out in an atmosphere having a comparatively low oxygen content, preferably in an atmosphere having an oxygen content of 0.1 to 5% by volume, more preferably having an oxygen content of 0.25 to 3% by volume and most preferably having an oxygen content of 0.5 to 2 vol .-%.
  • the lower the oxygen content the higher the temperature at which the heat treatment is performed, and the greater the fiber content in the feedstock.
  • the heat treatment in addition to the oxygen exclusively gas (s) provide, which (s) in the case of temperatures reached with the heat treatment do not react with the matrix material and the fiber material.
  • the heat treatment is preferably carried out in an atmosphere consisting of oxygen and one or more inert gases.
  • Suitable inert gases are in particular noble gases and nitrogen, ie gases which are selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon and any mixtures of two or more of the above gases.
  • the temperature at which the heat treatment is carried out depends, in addition to the oxygen content and the duration of the heat treatment in particular on the nature of the starting material used, in particular its fiber content, the chemical nature of the fibers contained therein and the chemical nature of the therein contained plastic material. In most cases, the temperature at which the heat treatment is carried out will be 400 to 1000 ° C, with good results in particular, when the heat treatment is carried out at a temperature of 500 to 900 ° C, and more preferably 600 to 800 ° C.
  • the heat treatment may be carried out at a constant temperature, for example by first heating the furnace in which the heat treatment is carried out to the desired temperature before introducing the shredded waste and / or rejects obtained in step a) into the furnace and then heat treated.
  • the heat treatment is carried out with a temperature profile. This is preferably accomplished so that the shredded waste and / or rejects obtained in step a) are heated to a maximum temperature in a suitable furnace in an atmosphere containing oxygen at room temperature at a rate of 1 ° C / hour to 10 ° C / minute are cooled down to room temperature after a holding time at the maximum temperature, preferably at a cooling rate of 1 ° C / hour to 10 ° C / minute.
  • the maximum temperature is 400 to 1,000 ° C, more preferably 500 to 900 ° C, and most preferably 600 to 800 ° C.
  • the duration for which the maximum temperature is maintained in the furnace depends on the type of furnace, on the height of the maximum temperature, on the heating rate, on the cooling rate and on the starting material used, in particular on its fiber content. from the chemical nature of the fibers contained therein and from the chemical nature of the plastic material contained therein. In general, the Duration for which the maximum temperature is maintained, 1 hour to 10 days, preferably 1 to 24 hours and more preferably 5 to 20 hours.
  • the total duration of the heat treatment ie in the case of a heat treatment with a temperature profile, the total duration including the periods for heating and cooling, 2 hours to 4 weeks.
  • the suitable total duration is determined quite decisively by the type of furnace used, but also by the height of the maximum temperature, the heating rate, the cooling rate and the starting material used, in particular its fiber content, of the chemical nature of it contained fibers and the chemical nature of the plastic material contained therein.
  • the suitable total duration for the heat treatment may be, for example, 1 to 5 days, or alternatively, for example, 1 to 4 weeks.
  • the heat treatment is preferably carried out at a constant temperature
  • the heat treatment is preferably carried out under the following conditions:
  • the heat treatment is preferably carried out with a temperature profile
  • the heat treatment is preferably carried out under the following conditions:
  • the present invention is not particularly limited.
  • good results are obtained when the heat treatment is carried out in an oven selected from the group consisting of rotary kilns, ring furnaces, push-through furnaces, shuttle kilns, shaft kilns, tunnel kilns, fluidized bed reactors, and fixed bed reactors.
  • Particularly good results are achieved with rotary kilns and ring furnaces, which are therefore particularly preferred according to the present invention.
  • CFRP and / or GRP materials can be used for the process according to the invention.
  • flat waste parts and / or rejects are used from a carbon fiber reinforced plastic, in which the fibers in the form of fabric, scrim, knitted fabric, knitted fabric, non-woven and / or felt are present.
  • the term "planar" in this context means that the waste parts each have a length and width which are each at least five times the thickness of the waste parts, in which case the waste parts made of carbon fiber reinforced plastic used are not thicker than 3 mm
  • the particles of carbon fibers obtained from the recycling process with the carbon fibers cohesive Harzkoks have the dimensions described below.
  • the present invention is also not restricted with regard to the content of carbon fibers or glass fibers of the CFRP and / or GRP waste parts and / or rejects used.
  • Particularly suitable starting materials for the process according to the invention are waste parts and / or rejects made from a carbon fiber-reinforced plastic which has a carbon fiber content of from 20 to 80% by volume and preferably from 30 to 70% by volume, of a glass-fiber-reinforced plastic which has a glass fiber content from 20 to 80% by volume and preferably from 30 to 70% by volume, or from a carbon- and glass-fiber-reinforced plastic which has a carbon fiber content of from 20 to 80% by volume and preferably from 30 to 60% by volume , a glass fiber content of 5 to 50 vol .-% and preferably from 5 to 25 vol .-%.
  • the remainder to 100% by volume of the abovementioned quantitative ranges is of course the amount of constituents contained in the CFK and / or GFK waste parts used in addition to the carbon fibers or glass fibers, that is to say the amount of polymeric matrix material plus the amount of any further constituents contained in the CFRP and / or GRP waste parts, such as, for example, thermoplastic fibers, such as polypropylene and / or polyester fibers, and / or metals.
  • the waste parts and / or rejects are comminuted to increase their packing density in the furnace in which the subsequent heat treatment is carried out, and to improve material transport in the furnace.
  • the waste parts and / or rejects in process step a) are comminuted into particles having a length of 0.1 to 400 mm.
  • the waste parts and / or rejects are comminuted in the method step a) to particles with a length of 5 to 15 mm.
  • the dimensions of the particles are to be selected such that after step b) of the process according to the invention, namely the carbonation in the presence of oxygen, a length of 5 to 15 mm, a width of 5 to 15 mm and a thickness of up to 3 mm, more preferably a thickness of 0.1 to 2.5 mm and even more preferably a thickness of 0.5 to 1, 5 mm.
  • the thickness of the particles is of course in connection with the preferred selection of the starting materials described above (thickness of at most 3 mm).
  • the particles may shrink more or less in the course of the heat treatment according to the invention (step b). Therefore, the carbonized particles of resin coke-bonded carbon and / or glass fibers need not necessarily have the same dimensions as the comminuted waste parts before the heat treatment. Since the shrinkage of the particles is negligible in most cases, however, the waste particles before carbonization preferably have the same dimensions as intended for the particles obtained after carbonization.
  • the particles with dimensions within the ranges mentioned it is also possible for there to be isolated smaller particles which have been formed, for example, due to breakage, and carbon dust. Since the Harzkoks, which holds the fibers together, rather brittle material properties, the proportion of smaller particles and dust in the estate can be increased, for example, by repeated transfer of the material. However, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, even more preferably at least 95 wt%, more preferably at least 98 wt%, and most preferably at least 99 wt% of the carbonized particles have the preferred dimensions.
  • the carbonized particles comprising carbon fibers and / or glass fibers held together by the remaining resin coke have a number of advantages with the preferred dimensions for any further applications. In particular, they are outstandingly suitable as fillers for a wide variety of applications, which are described below in a non-conclusive manner.
  • a surprising advantage is the very good metering ability of the material, which is thus excellent in handling as a bulk material.
  • waste parts and / or rejects are preferably comminuted into particles having a length of 200 to 400 mm.
  • the secondary carbon and / or glass fibers produced by the process according to the invention can be ground after process step b), for example to a length of less than 1 mm and more preferably to a length of less than 0.1 mm ,
  • Crushing devices are used, such as shredders, granulators, impact mills and hammer mills.
  • the secondary carbon and / or glass fibers obtained in process step b) can be treated with a size.
  • the size does not have the task of making the secondary carbon fibers and / or glass fibers meterable, but in this embodiment this is intended to chemically and / or physically modify the fiber surface partially exposed in the recycling process, for example in the subsequent production of composites of the secondary carbon and / or glass fibers of the present invention and a matrix material to adjust the desired degree of attachment between these secondary carbon and / or glass fibers and the matrix material.
  • epoxy resins and their derivatives epoxyesters, epoxy ethers, epoxyurethanes, polyurethane esters, polyurethane ethers, isocyanates, polyimides, polyamides and any mixtures of two or more of the above compounds.
  • the actual choice of sizing material will depend on the material of the fibers, the material of the matrix and the desired strength of the bond, and will follow the same criteria as those used in the selection of a sizing for primary, ie newly made, fibers.
  • the size can be used, for example, in the form of an aqueous or nonaqueous solution or emulsion, wherein the application of the size to the fibers according to the invention can be effected by known processes for the coating of short fibers, for example in a dipping process.
  • the secondary carbon fibers and / or glass fibers are particles bound with resin coke, each having a length and width of 5 to 15 mm and a thickness of up to 3 mm, preferably a thickness of 0.1 to 2, 5 mm and more preferably a thickness of 0.5 to 1.5 mm.
  • a preferred subject of the present invention therefore are particles comprising secondary carbon and / or glass fibers bound with resin coke, wherein at least 80% by weight of the particles have a length of 5 to 15 mm, a width of 5 to 15 mm and a Have thickness of up to 3 mm, and wherein the particles based on their total weight 3 to 30 wt .-% resin coke.
  • the preferred ranges mentioned above for the proportion of Harzkoks and for the dimensions of the particles of course, also applicable to this subject.
  • all features of the invention which are mentioned in connection with the inventive method, also basically applicable to this subject of the invention, except that this is logically excluded.
  • These fibers may be used, for example, to make carbon fiber reinforced plastic, glass fiber reinforced plastic, carbon fiber reinforced carbon such as carbon fiber reinforced graphite, or carbon fiber reinforced silicon carbide.
  • carbon fiber-reinforced carbons can be used, for example, for the production of furnace linings, charging racks, heating elements, brake disks and in the aerospace industry and such carbon fiber-reinforced graphite can be used for example for the production of blast furnace blocks, cathodes or graphite nipples.
  • the present invention relates to carbon fiber reinforced plastic, glass fiber reinforced plastic, carbon fiber reinforced carbon or carbon fiber reinforced silicon carbide, which is available from the above-described carbon and / or glass fibers.
  • Waste parts made of carbon fiber reinforced plastic embedded in an epoxy matrix continuous carbon fibers with a fiber content of 60 vol .-% were comminuted in a shredder to particles with a width of 20 mm and in a cutting mill with a round hole screen with hole diameter 10 mm to an average particle size of 7 mm ground. Subsequently, the thus crushed particles were subjected to heat treatment in a rotary kiln under the following conditions:

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Carbon- und/oder Glasfasern um- fasst die nachfolgenden Schritte: a) Zerkleinern von Abfallteilen und/oder Ausschussteilen aus einem carbonfaserverstärkten Kunststoff, aus einem glasfaserverstärkten Kunststoff oder aus einer Mischung aus carbonfaser- und glasfaserverstärkten Kunststoffen sowie b) Durchführen einer Wärmebehandlung mit den in dem Schritt a) erhaltenen zerkleinerten Abfallteilen und/oder Ausschussteilen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wobei die Wärmebehandlung derart durchgeführt wird, dass ein Teil des in den Abfallteilen und/oder Ausschussteilen enthaltenden Kunststoffs zu Harzkoks zersetzt und der Rest des Kunststoffs zu Gas(en) verbrannt wird, so dass Carbonfasern, Glasfasern oder eine Mischung aus Carbon- und Glasfasern erhalten werden/wird, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht 3 bis 30 Gew.-% Harzkoks aufweisen.

Description

Verfahren zur Herstellung von sekundären Carbon- und/oder Glasfasern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Carbon- und/oder Glasfasern aus Abfallteilen und/oder Ausschussteilen aus einem carbonfaserverstärkten Kunststoff, aus einem glasfaserverstärkten Kunststoff oder aus einer Mischung aus carbonfaser- und glasfaserverstärkten Kunststoffen.
Formteile aus Werkstoffen auf Basis von carbonfaserverstärktem Kunststoff (CFK), also einem Verbundwerkstoff, bei dem Carbonfasern in einer Kunststoff- matrix eingebettet sind, und/oder glasfaserverstärktem Kunststoff (GFK), also einem Verbundwerkstoff, bei dem Glasfasern in einer Kunststoffmatrix eingebettet sind, zeichnen sich durch eine sehr hohe gewichtsspezifische Festigkeit und Steifigkeit aus und werden aus diesem Grund auf einer Vielzahl von technischen Gebieten eingesetzt, wie beispielsweise in der Luft- und Raumfahrt, im Fahrzeugbau, für Sportgeräte oder dergleichen. Als Matrix können diese Verbundwerkstoffe in Abhängigkeit von deren gewünschten Eigenschaften einen Duroplast, einen Thermoplast oder ein Elastomer enthalten. Beispiele für geeignete Thermoplaste sind Polyethylene, Polypropylene, Polystyrole, Polycarbonate und Polyamide, wohingegen Beispiele für geeignete Duroplaste Phenolharze, Epoxidharze, Fu- ranharze, Phenylesterharze, Vinylesterharze, duroplastische Polyesterharze und Cyanesterharze sind. Allerdings sind insbesondere CFK-Werkstoffe aufgrund der darin enthaltenen Carbonfasern sehr teuer.
Aufgrund dessen sind bereits Verfahren zur Herstellung von sekundären Carbonfasern, also Verfahren zum Recyceln von Carbonfasern, vorgeschlagen worden. Bei diesen Verfahren wird üblicherweise das Matrixmaterial vollständig von den in dem aufzuarbeitenden Verbundwerkstoff enthaltenden Fasern abgetrennt, bevor die so isolierten Fasern weiterverarbeitet werden. Dabei kann die Abtrennung des Kunststoffmatrixmaterials von den Fasern beispielsweise durch Solvolyse oder Pyrolyse erfolgen. Um eine gute Verarbeitbarkeit zu erreichen und insbesondere um ein unerwünschtes Aufspleißen bzw. eine unerwünschte Vereinzelung der Fasern der durch die vollständige Entfernung des Matrixmaterials freigelegten Faserbündel zu verhindern, wird auf diese freigelegten Fasern üblicherweise eine Schlichte aufgebracht, bevor die so behandelten Fasern weiterverarbeitet werden. Bei der Verwendung von Kurzschnittfasern erfolgt ein solcher Auftrag von Schlichte zudem, um die Dosierbarkeit der Faserbündel zu erhöhen. Allerdings ist der Auftrag von Schlichte auf solche Fasern prozesstechnisch aufwendig und teuer. Zudem dürfen die Fasern ab der Entfernung des Matrixmaterials bis zu dem Auftrag von Schlichte zwecks Vermeidung einer Vereinzelung von Faserbündeln nicht bewegt werden, was die Prozessführung zusätzlich erschwert.
Aus der DE 10 2008 002 846 A1 ist ein Verfahren zum Recyceln von Halbzeugen und/oder Bauteilen aus faserverstärktem Kunststoff bekannt, bei dem die in der Kunststoffmatrix vorliegenden Fasern vollständig von dem Matrixmaterial abgetrennt werden, bevor die so erhaltenen freien Fasern mit einem Bindemittel benetzt werden. Aus den vorgenannten Gründen ist es bei diesem Verfahren zwingend erforderlich, dass die freien Fasern bis zu dem Benetzen mit dem Bindemittel nicht weiter bearbeitet werden und insbesondere auch nicht bewegt werden. Dieses Verfahren ist folglich prozesstechnisch aufwendig und teuer.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Carbon- und/oder Glasfasern bereitzustellen, bei welchem aus CFK- und/oder GFK-Abfallmaterial Carbon- und/oder Glasfasern gewonnen werden, welches prozesstechnisch einfach und insbesondere kostengünstig durchzuführen ist, und eine gute Dosierbarkeit und Handhabbarkeit der Fasern bietet, wodurch kein Auftrag von Schlichte zur Vermeidung einer Vereinzelung freier Fasern mehr erforderlich ist. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Carbon- und/oder Glasfasern, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Zerkleinern von Abfallteilen und/oder Ausschussteilen aus einem carbonfaserverstärkten Kunststoff, aus einem glasfaserverstärkten Kunststoff oder aus einer Mischung aus carbonfaser- und glasfaserverstärkten Kunststoffen sowie
b) Durchführen einer Wärmebehandlung mit den in dem Schritt a) erhaltenen zerkleinerten Abfallteilen und/oder Ausschussteilen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wobei die Wärmebehandlung derart durchgeführt wird, dass ein Teil des in den Abfallteilen und/oder Ausschussteilen enthaltenden Kunststoffs zu Harzkoks zersetzt und der Rest des Kunststoffs zu Gas(en) verbrannt wird, so dass Carbonfasern, Glasfasern oder eine Mischung aus Carbon- und Glasfasern erhalten werden/wird, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht 3 bis 30 Gew.-% Harzkoks aufweisen.
Diese Lösung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass bei einem Verfahren, bei dem zerkleinerte Abfall- bzw. Ausschussteile aus einem carbonfaserverstärkten Kunststoff, aus einem glasfaserverstärkten Kunststoff oder aus einer Mischung aus carbonfaser- und glasfaserverstärkten Kunststoffen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre derart durch Wärmebehandlung thermisch zersetzt werden, dass Carbonfasern, Glasfasern oder eine Mischung aus Carbon- und Glasfasern erhalten werden/wird, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht 3 bis 30 Gew.-% Harzkoks aufweisen, ein Auftrag von Schlichte zur Vermeidung von Faservereinzelung nicht mehr erforderlich ist. Vielmehr übernimmt der in der zuvor genannten Menge auf den Fasern vorliegende Harzkoks die Funktion der Schlichte, indem er die Fasern stabilisiert bzw. zusammenhält. Erfindungsgemäß werden die Fasern mit dem gewünschten Harzkoksgehalt dadurch erhalten, dass zerklei- nerter CFK- bzw. GFK hinreichend lange bei einer ausreichend hohen Temperatur und bei einem derartigen Sauerstoffgehalt wärmebehandelt wird, dass ein Großteil des Kunststoffs unter Bildung von Reaktionsgasen verbrennt, wohingegen ein gewünschter Anteil des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Kunststoffs thermisch zu Kohlenstoff zersetzt wird. Dieser Kohlenstoff scheidet sich fein verteilt auf den Fasern ab und übernimmt die Funktion von Schlichte. So können auf prozesstechnische einfache und kostengünstige Weise und in hoher Ausbeute aus CFK- und/oder GFK-Abfallmaterial Carbon- und/oder Glasfasern in einer Qualität wiedergewonnen werden, welche der von Neufasern entspricht. Aufgrund ihrer hervorragenden Qualität eignen sich die so hergestellten sekundären Carbon- und/oder Glasfasern zur Herstellung von carbonfaserverstärktem Kunststoff, glasfaserverstärktem Kunststoff, carbonfaserverstärktem Kohlenstoff oder carbonfaserverstärktem Siliciumcarbid, welche beispielsweise zur Herstellung von Hochofensteinen, Kathoden, Graphitnippeln und dergleichen eingesetzt werden.
Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass dieses bezüglich des Matrixmaterials der eingesetzten Abfallteile bzw. Ausschussteile nicht beschränkt ist. Mithin können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Abfallteile bzw. Ausschussteile aus jedem carbonfaser- bzw. glasfaserverstärkten Kunststoff eingesetzt werden und insbesondere auch entsprechende Abfallteile bzw. Ausschussteile, welche eine Matrix aus einem Harz mit geringerer Kohlenstoffausbeute, wie Epoxidharz, aufweisen. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf den Einsatz von entsprechenden Abfallteilen bzw. Ausschussteilen mit einer Matrix aus einem carbonisierbaren Harz, wie Phenolharz, beschränkt, worunter in der Fachwelt ein Harz verstanden wird, welches eine hohe Kohlenstoffausbeute aufweist, d.h. ein Harz, bei dem das Verhältnis zwischen dem Rückstand nach der Carbonisierung und dem anfänglich vorhandenen Harz vergleichsweise hoch ist. Unter Harzkoks wird im Sinne der vorliegenden Erfindung durch thermische Zersetzung von Kunststoff erhaltener Kohlenstoffrückstand bezeichnet. Dieser Kohlenstoffrückstand entspricht dem durch Pyrolyse von entsprechendem Kunststoffmaterial erhältlichen Kohlenstoffrückstand. Unter Pyrolyse wird strenggenommen eine thermische Zersetzung unter Sauerstoffausschluss verstanden, so dass es sich bei der erfindungsgemäß in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchzuführenden Wärmebehandlung streng genommen nicht um eine Pyrolyse handelt. Da der Sauerstoffgehalt für die Wärmebehandlung jedoch so eingestellt wird, dass nur ein Teil des in dem zerkleinerten Ausgangsmaterial enthaltenen Kunststoffs verbrennt, wohingegen der andere Teil thermisch zu Kohlenstoff zersetzt wird, handelt es sich bei dieser Wärmebehandlung somit um eine Verbrennung kombiniert mit einer Pyrolyse.
Gute Ergebnisse werden im Hinblick auf die Schlichtefunktion insbesondere erhalten, wenn die Wärmebehandlung in dem Verfahrensschritt b) derart durchgeführt wird, dass Carbonfasern, Glasfasern oder eine Mischung aus Carbon- und Glasfasern erhalten werden/wird, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht 3 bis 25 Gew.-% und bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% Harzkoks aufweisen. Der Harzkoksgehalt wird gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt, und zwar besonders bevorzugt unter Verwendung eines TGA-Messgeräts der Firma TA Instruments vom Typ TGA Q500, wobei die TGA in einer Atmosphäre aus Luft zwischen Raumtemperatur und 1 .000°C mit einer konstanten Aufheizrate von 1 bis 30°C/Minute durchgeführt wird. Bei dieser Bestimmung werden ganz besonders bevorzugt 10 Proben mit einem jeweils zwischen 5 mg bis 50 mg, bevorzugt zwischen 10 mg und 20 mg liegenden Gewicht, repräsentativ aus unterschiedlichen Faserbündeln des pyrolysierten Materials entnommen und deren Harzkoksgehalt unter den vorstehenden Bedingungen, jedoch bevorzugt mit einer Aufheizrate von 2°C/Minute, mit einem TGA-Messgerät der Firma TA Instruments vom Typ TGA Q500 bestimmt. Danach wird aus den für die einzelnen Proben erhaltenen Werten der arithmetische Mittelwert berechnet. Dem Fachmann, der sich mit TGA-Messungen beschäftigt, aber auch jeder andere Fachmann, der sich in seinem technischen Gebiet mit der Probenentnahme für eine quantitative Analyse beschäftigt, sind die Maßnahmen, die für eine repräsentative Probenentnahme zu treffen sind, bekannt. Bei der TGA verbrennt ab einer gewissen Temperatur zunächst der Harzkoks, bevor dann ab einer höheren Temperatur die Fasern zu verbrennen beginnen. In dem Temperaturbereich, in dem der Harzkoks verbrennt, und in dem Temperaturbereich, in dem die Fasern verbrennen, findet eine sprunghafte Änderung der Masse statt. Aus dem sich ergebenden Massenverlust des erstgenannten Temperaturbereichs kann der Harzkoksgehalt berechnet werden. In der Figur 1 ist aus rein illustrativen Zwecken eine typische TGA-Kurve beispielhaft dargestellt, die mit einer Heizrate von 2 K/min aufgenommen wurde. Bei dem Masseverlust sind 2 große Stufen erkennbar, nämlich zwischen etwa 300°C und 500°C verliert die Probe durch den Ab- brand des Harzkokses etwa 30% Masse und ab etwa 600 °C brennen die Fasern ab. Der Harzkoksgehalt dieser Probe betrug knapp 30%.
Wie vorstehend dargelegt, werden die Fasern mit dem gewünschten Harzkoksgehalt dadurch erhalten, dass zerkleinerter CFK- bzw. GFK hinreichend lange bei einer ausreichend hohen Temperatur und bei einem derartigen Sauerstoffgehalt wärmebehandelt wird, dass ein Großteil des Kunststoffs unter Bildung von Reaktionsgasen verbrennt, wohingegen der gewünschte Anteil des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Kunststoffs thermisch zu Kohlenstoff zersetzt wird. Die optimale Kombination aus Temperatur der Wärmebehandlung, Dauer der Wärmebehandlung und Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre, in welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, hängen von der Art des eingesetzten Ausgangsmaterials und insbesondere von dessen Fasergehalt, von der chemischen Natur der darin enthaltenen Fasern und von der chemischen Natur des darin enthaltenen Matrixbzw. Kunststoffmaterials ab. Im Allgemeinen wird die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre mit einem vergleichsweise geringen Sauerstoffgehalt durchgeführt, und zwar vorzugsweise in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt mit einem Sauerstoffgehalt 0,25 bis 3 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt mit einem Sauerstoffgehalt 0,5 bis 2 Vol.-%. Grundsätzlich gilt, dass der Sauerstoffgehalt umso niedriger gewählt wird, desto höher die Temperatur ist, bei welcher die Wärmbehandlung durchgeführt wird, und desto größer der Fasergehalt in dem Ausgangsmaterial ist.
Um unerwünschte Reaktionen des Matrixmaterials und des Fasermaterials während der Wärmbehandlung zu vermeiden, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, in der Atmosphäre, in welcher die Wärmbehandlung durchgeführt wird, neben dem Sauerstoff ausschließlich Gas(e) vorzusehen, welche(s) bei den bei der Wärmebehandlung erreichten Temperaturen nicht mit dem Matrixmaterial und dem Fasermaterial reagiert. Aus diesem Grund wird die Wärmbehandlung bevorzugt in einer Atmosphäre durchgeführt, welche aus Sauerstoff und einem oder mehreren Inertgasen besteht.
Als Inertgase eignen sich insbesondere Edelgase und Stickstoff, also Gase, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Radon und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Gase besteht.
Die Temperatur, bei welcher die Wärmbehandlung durchgeführt wird, hängt neben dem Sauerstoffgehalt und der Dauer der Wärmbehandlung insbesondere von der Art des eingesetzten Ausgangsmaterials, und zwar insbesondere von dessen Fasergehalt, von der chemischen Natur der darin enthaltenen Fasern und von der chemischen Natur des der darin enthaltenen Kunststoffmaterials ab. In den meisten Fällen wird die Temperatur bzw. Maximaltemperatur, bei welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, 400 bis 1 .000°C betragen, wobei gute Ergebnisse insbesondere erhalten werden, wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 900°C und besonders bevorzugt von 600 bis 800°C durchgeführt wird.
Grundsätzlich kann die Wärmebehandlung bei einer konstanten Temperatur durchgeführt werden, nämlich indem beispielsweise der Ofen, in welchem die Wärmebehandlung durchgeführt wird, zuerst auf die gewünschte Temperatur beheizt wird, bevor die in dem Verfahrensschritt a) erhaltenen zerkleinerten Abfallteile und/oder Ausschussteile in den Ofen eingeführt und dann wärmebehandelt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Wärmebehandlung mit einem Temperaturprofil durchgeführt. Dies wird bevorzugt so realisiert, dass die in dem Verfahrensschritt a) erhaltenen zerkleinerten Abfallteile und/oder Ausschussteile in einem geeigneten Ofen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre von Raumtemperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/Stunde bis 10°C/Minute auf eine Maximaltemperatur erhitzt werden und nach einer Haltezeit bei der Maximaltemperatur vorzugsweise mit einer Abkühlrate von 1 °C/Stunde bis 10°C/Minute wieder auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
Bei der vorstehenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die Maximaltemperatur 400 bis 1 .000°C, besonders bevorzugt 500 bis 900°C und ganz besonders bevorzugt 600 bis 800°C beträgt.
Bei der vorstehenden Ausführungsform hängt die Dauer, für welche die Maximaltemperatur in dem Ofen gehalten wird, von der Art des Ofens, von der Höhe der Maximaltemperatur, von der Aufheizrate, von der Abkühlrate und von dem eingesetzten Ausgangsmaterial, und zwar insbesondere von dessen Fasergehalt, von der chemischen Natur der darin enthaltenen Fasern und von der chemischen Natur des darin enthaltenen Kunststoffmaterials, ab. Im Allgemeinen beträgt die Dauer, für welche die Maximaltemperatur gehalten wird, 1 Stunde bis 10 Tage, bevorzugt 1 bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 5 bis 20 Stunden.
Unabhängig davon, ob die Wärmebehandlung mit einem Temperaturprofil oder bei konstanter Temperatur durchgeführt wird, beträgt die Gesamtdauer der Wärmebehandlung, also im Falle einer Wärmebehandlung mit einem Temperaturprofil die Gesamtdauer einschließlich der Zeitdauern für das Aufheizen und das Abkühlen, 2 Stunden bis 4 Wochen. Die geeignete Gesamtdauer wird dabei ganz maßgeblich von der Art des eingesetzten Ofens bestimmt, daneben aber auch von der Höhe der Maximaltemperatur, von der Aufheizrate, von der Abkühlrate und von dem eingesetzten Ausgangsmaterial, und zwar insbesondere von dessen Fasergehalt, von der chemischen Natur der darin enthaltenen Fasern und von der chemischen Natur des darin enthaltenen Kunststoffmaterials. In Abhängigkeit von der Art des Ofens kann die geeignete Gesamtdauer für die Wärmebehandlung beispielsweise 1 bis 5 Tagen betragen oder alternativ dazu beispielsweise 1 bis 4 Wochen.
Bei der Ausführungsform, bei welcher die Wärmebehandlung bei konstanter Temperatur durchgeführt wird, wird die Wärmebehandlung bevorzugt unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
in einer Atmosphäre mit 0,1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff und Rest Inertgas, bei einer Maximaltemperatur von 400 bis 1 .000°C und
für eine Dauer von 1 Stunde bis 10 Tagen, besonders bevorzugt unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
in einer Atmosphäre mit 0,25 bis 3 Vol.-% Sauerstoff und Rest Inertgas, bei einer Maximaltemperatur von 500 bis 900°C und
für eine Dauer von 1 bis 24 Stunden, und ganz besonders bevorzugt unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: in einer Atmosphäre mit 0,5 bis 2 Vol.-% Sauerstoff und Rest Inertgas, bei einer Maximaltemperatur von 600 bis 800°C und
für eine Dauer von 5 bis 20 Stunden.
Bei der Ausführungsform, bei welcher die Wärmebehandlung mit einem Temperaturprofil durchgeführt wird, wird die Wärmebehandlung bevorzugt unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
in einer Atmosphäre mit 0,1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff und Rest Inertgas, mit einer Aufheizrate von 1 bis 10°C/Stunde,
bei einer Maximaltemperatur von 600 bis 900°C,
mit einer Haltezeit bei der Maximaltemperatur von 1 bis 30 Stunden sowie mit einer Abkühlrate von 2 bis 10°C/Stunde, und besonders bevorzugt unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
in einer Atmosphäre mit 0,5 bis 2 Vol.-% Sauerstoff und Rest Inertgas, mit einer Aufheizrate von 1 bis 3°C/Stunde,
bei einer Maximaltemperatur von 700 bis 800°C,
mit einer Haltezeit bei der Maximaltemperatur von 5 bis 20 Stunden sowie mit einer Abkühlrate von 2 bis 5°C/Stunde.
Hinsichtlich der Art des für die Wärmebehandlung eingesetzten Ofens ist die vorliegende Erfindung nicht besonders beschränkt. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die Wärmebehandlung in einem Ofen durchgeführt wird, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Drehrohröfen, Ringöfen, Durchschubofen, Herdwagenöfen, Schachtöfen, Tunnelöfen, Wirbelschichtreaktoren und Festbettreaktoren besteht. Besonders gute Ergebnisse werden mit Drehrohröfen und Ringöfen erzielt, welche daher gemäß der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind.
Als Ausgangsmaterial können für das erfindungsgemäße Verfahren alle bekannten CFK- und/oder GFK-Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden in dem Verfahrensschritt a) flächige Abfallteile und/oder Ausschussteile aus einem carbonfaserverstärkten Kunststoff eingesetzt werden, in dem die Fasern in der Form von Gewebe, Gelege, Gestrick, Gewirk, Vlies und/oder Filz vorliegen. Der Begriff „flächig" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Abfallteile jeweils eine Länge und Breite aufweisen, die jeweils zumindest das fünffache der Dicke der Abfallteile betragen. Besonders bevorzugt ist dabei, dass die zum Einsatz kommenden Abfallteile aus carbonfaserverstärktem Kunststoff nicht dicker als 3 mm sind. So wird vorteilhafterweise erreicht, dass die aus dem Recyclingprozess erhaltenen Partikel aus Carbonfasern mit die Carbonfasern zusammenhaltenden Harzkoks die weiter unten beschriebenen Abmessungen aufweisen.
Auch bezüglich des Gehalts an Carbonfasern bzw. Glasfasern der eingesetzten CFK- und/oder GFK-Abfallteile und/oder Ausschussteile ist die vorliegende Erfindung nicht beschränkt. Insbesondere eignen sich als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren Abfallteile und/oder Ausschussteile aus einem carbonfaserverstärkten Kunststoff, welcher einen Carbonfasergehalt von 20 bis 80 Vol.-% und bevorzugt von 30 bis 70 Vol.-% aufweist, aus einem glasfaserverstärkten Kunststoff, welcher einen Glasfasergehalt von 20 bis 80 Vol.-% und bevorzugt von 30 bis 70 Vol.-% aufweist, oder aus einem Carbon- und glasfaserverstärkten Kunststoff, welcher einen Carbonfasergehalt von 20 bis 80 Vol.-% und bevorzugt von 30 bis 60 Vol.-%, einen Glasfasergehalt von 5 bis 50 Vol.-% und bevorzugt von 5 bis 25 Vol.-% aufweist. Der Rest auf 100 Vol.-% der vorgenannten Mengenbereiche ist naturgemäß die Menge an in den eingesetzten CFK- und/oder GFK-Abfallteile zusätzlich zu den Carbonfasern bzw. Glasfasern enthaltenen Bestandteilen, also die Menge an polymerem Matrixmaterial plus die Menge an etwaig weiteren in den CFK- und/oder GFK-Abfallteilen enthaltenen Bestandteilen, wie beispielsweise thermoplastische Fasern, wie Polypropylen- und/oder Polyesterfasern, und/oder Metalle. In dem Verfahrensschritt a) werden die Abfallteile und/oder Ausschussteile zerkleinert, um deren Packungsdichte in dem Ofen, in dem die nachfolgende Wärmebehandlung durchgeführt wird, zu erhöhen, und um den Materialtransport in dem Ofen zu verbessern. Grundsätzlich werden die Abfallteile und/oder Ausschussteile in dem Verfahrensschritt a) zu Partikeln mit einer Länge von 0,1 bis 400 mm zerkleinert. Gemäß einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform werden die Abfallteile und/oder Ausschussteile in dem Verfahrensschritt a) zu Partikeln mit einer Länge von 5 bis 15 mm zerkleinert. Insbesondere sind die Abmessungen der Partikel derart zu wählen, dass diese nach dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich der Carbonisierung in Anwesenheit von Sauerstoff, eine Länge von 5 bis 15 mm, eine Breite von 5 bis 15 mm und eine Dicke von bis zu 3 mm, weiter bevorzugt eine Dicke von 0,1 bis 2,5 mm und noch weiter bevorzugt eine Dicke von 0,5 bis 1 ,5 mm aufweisen. Die Dicke der Partikel steht dabei selbstverständlich im Zusammenhang mit der oben beschriebenen bevorzugten Auswahl der Ausgangsmaterialien (Dicke von höchstens 3 mm). Abhängig von der Art und dem Anteil der ursprünglichen Kunststoffmatrix in den Abfallteilen, können die Partikel im Zuge der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung (Schritt b) jedoch mehr oder weniger stark schrumpfen. Daher müssen die carbonisierten Partikel harzkoksgebundener Carbon- und/oder Glasfasern nicht zwingend dieselben Abmessungen aufweisen, wie die zerkleinerten Abfallteile vor der Wärmebehandlung. Da die Schrumpfung der Partikel in den meisten Fällen zu vernachlässigen ist, weisen die Abfallpartikel vor der Carbonisierung bevorzugt jedoch dieselben Abmessungen auf, wie sie für die nach der Carbonisierung erhaltenen Partikel beabsichtigt sind. Neben den Partikeln mit Abmessungen innerhalb der genannten Bereiche können in dem Gut selbstverständlich auch vereinzelt kleinere Partikel, die beispielsweise durch Bruch entstanden sind, sowie Kohlenstoffstaub vorliegen. Da der Harzkoks, der die Fasern zusammenhält, eher spröde Materialeigenschaften besitzt, kann der Anteil an kleineren Partikeln sowie an Staub im Gut beispielsweise durch mehrmaliges Umfüllen des Guts erhöht werden. Bevorzugt weisen jedoch mindestens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-% der carbonisierten Partikel die bevorzugten Abmessungen auf.
Die carbonisierten Partikel, die Carbonfasern und/oder Glasfasern umfassen, welche durch den verbleibenden Harzkoks zusammengehalten sind, besitzen mit den bevorzugten Abmessungen eine Vielzahl von Vorteilen für etwaige weitere Anwendungen. Insbesondere eignen sie sich hervorragend als Füllstoffe für die verschiedensten Anwendungen, welche weiter unten in nicht abschließender Weise beschrieben werden. Ein überraschender Vorteil ist die sehr gute Dosierfähigkeit des Materials, das sich damit in der Handhabung hervorragend als Schüttgut eignet.
Alternativ dazu ist es auch möglich, die Abfallteile und/oder Ausschussteile zunächst auf eine größere Länge zu zerkleinern und die Fasern erst nach der Wärmebehandlung weiter zu mahlen. Bei dieser Variante werden die Abfallteile und/oder Ausschussteile in dem Verfahrensschritt a) vorzugsweise zu Partikeln mit einer Länge von 200 bis 400 mm zerkleinert.
Zur Zerkleinerung des Ausgangsmaterials können alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Zerkleinerungsvorrichtungen eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich für diesen Zweck Shredder, Schneidmühlen, Prallmühlen, Schwingmühlen und Hammermühlen als besonders geeignet erwiesen.
Wie vorstehend angedeutet, können die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten sekundären Carbon- und/oder Glasfasern nach dem Verfahrensschritt b) gemahlen werden, und zwar beispielsweise auf eine Länge von weniger als 1 mm und besonders bevorzugt auf eine Länge von weniger als 0,1 mm. Auch für diesen Mahlschritt können alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Zerkleinerungsvorrichtungen eingesetzt werden, wie Shredder, Schneidmühlen, Prallmühlen und Hammermühlen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die in dem Verfahrensschritt b) erhaltenen sekundären Carbon- und/oder Glasfasern mit einer Schlichte behandelt werden. Die Schlichte hat dann jedoch nicht die Aufgabe, die sekundären Carbon- und/oder Glasfasern dosierfähig zu machen, sondern diese soll bei dieser Ausführungsform die bei dem Recycling- prozess zum Teil freigelegte Faseroberfläche chemisch und/oder physikalisch modifizieren, beispielsweise um bei der anschließenden Herstellung von Verbundwerkstoffen aus den erfindungsgemäßen sekundären Carbon- und/oder Glasfasern und einem Matrixmaterial den gewünschten Grad der Anbindung zwischen diesen sekundären Carbon- und/oder Glasfasern und dem Matrixmaterial einzustellen. Hierzu können alle dem Fachmann bekannten Schlichten eingesetzt werden, und zwar bevorzugt Epoxidharze und deren Derivate, Epoxyester, Epo- xyether, Epoxyurethane, Polyurethanester, Polyurethanether, Isocyanate, Polyimi- de, Polyamide und beliebige Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen. Die konkrete Auswahl des Schlichtematerials hängt von dem Material der Fasern, dem Material der Matrix und der gewünschten Stärke der Anbindung ab und erfolgt nach den gleichen Kriterien wie den bei der Auswahl einer Schlichte für primäre, also neu hergestellte Fasern, bekannten. Dabei kann die Schlichte beispielsweise in Form einer wässrigen oder nicht-wässrigen Lösung oder Emulsion eingesetzt werden, wobei die Anbringung der Schlichte an die erfindungsgemäßen Fasern dabei nach bekannten Verfahren für die Beschlich- tung von Kurzfasern, beispielsweise in einem Tauchprozess, erfolgen kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind (sekundäre) Carbon- und/oder Glasfasern, welche mit dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Gegenstands liegen die sekundären Carbonfasern und/oder Glasfasern als mit Harzkoks gebundene Partikel, mit einer Länge und Breite von jeweils 5 bis 15 mm und einer Dicke von bis zu 3 mm, bevorzugt einer Dicke von 0,1 bis 2,5 mm und weiter bevorzugt einer Dicke von 0,5 bis 1 ,5 mm. Diese bevorzugten Abmessungen resultieren aus den Abmessungen der entsprechenden Abfallteile vor der Wärmebehandlung wie weiter oben beschrieben.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen daher Partikel dar, die mit Harzkoks gebundene sekundäre Carbon- und/oder Glasfasern umfassen, wobei mindestens 80 Gew.-% der Partikel eine Länge von 5 bis 15 mm, eine Breite von 5 bis 15 mm und eine Dicke von bis zu 3 mm aufweisen, und wobei die Partikel bezogen auf ihr Gesamtgewicht 3 bis 30 Gew.-% Harzkoks aufweisen. Insbesondere sind die weiter oben genannten bevorzugten Bereiche für den Anteil an Harzkoks sowie für die Abmessungen der Partikel, selbstverständlich auch auf diesen Gegenstand anwendbar. Ebenso sind alle Merkmale der Erfindung, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannt sind, ebenfalls grundsätzlich auch auf diesen Gegenstand der Erfindung anwendbar, es sei den, dass sich dies logisch ausschließt.
Diese Fasern können beispielsweise zur Herstellung von carbonfaserverstärktem Kunststoff, glasfaserverstärktem Kunststoff, carbonfaserverstärktem Kohlenstoff, wie carbonfaserverstärktem Graphit, oder carbonfaserverstärktem Siliciumcarbid verwendet werden. Solche carbonfaserverstärkten Kohlenstoffe können beispielsweise zur Herstellung von Ofenauskleidungen, Chargiergestellen, Heizelementen, Bremsscheiben und in der Luft- und Raumfahrt verwendet werden und solcher carbonfaserverstärkter Graphit kann beispielsweise zur Herstellung von Hochofensteinen, Kathoden oder Graphitnippeln eingesetzt werden. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung carbonfaserverstärkten Kunststoff, glasfaserverstärkten Kunststoff, carbonfaserverstärkten Kohlenstoff oder carbonfaserverstärktes Siliciumcarbid, welcher bzw. welches aus den zuvor beschriebenen Carbon- und/oder Glasfasern erhältlich ist.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines die Erfindung erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispiels beschrieben.
Beispiel
Abfallteile aus carbonfaserverstärktem Kunststoff aus in einer Epoxidharzmatrix eingebetteten Endlos-Carbonfasern mit einem Fasergehalt von 60 Vol.-% wurden in einem Shredder zu Partikeln mit einer Breite von 20 mm zerkleinert und in einer Schneidmühle mit einem Rundlochsieb mit Lochdurchmesser 10 mm auf eine mittlere Partikelgröße von 7 mm gemahlen. Anschließend wurden die so zerkleinerten Partikel in einem Drehrohrofen einer Wärmebehandlung unter folgenden Bedingungen unterworfen:
in einer Atmosphäre mit 1 Vol.-% Sauerstoff und Rest Stickstoff,
mit einer Aufheizrate von 250°C/Stunde,
bei einer Maximaltemperatur von 500°C,
mit einer Haltezeit bei der Maximaltemperatur von 10 Stunden sowie mit einer Abkühlrate von 500°C/Stunde.
Anschließend wurde der Herzkoksgehalt der so hergestellten Fasern wie oben beschrieben zu 30 % bestimmt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von sekundären Carbon- und/oder Glasfasern, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
a) Zerkleinern von Abfallteilen und/oder Ausschussteilen aus einem
carbonfaserverstärkten Kunststoff, aus einem glasfaserverstärkten Kunststoff oder aus einer Mischung aus carbonfaser- und glasfaserverstärkten Kunststoffen sowie
b) Durchführen einer Wärmebehandlung mit den in dem Schritt a) erhaltenen zerkleinerten Abfallteilen und/oder Ausschussteilen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wobei die Wärmebehandlung derart durchgeführt wird, dass ein Teil des in den Abfallteilen und/oder Ausschussteilen enthaltenden Kunststoffs zu Harzkoks zersetzt und der Rest des Kunststoffs zu Gas(en) verbrannt wird, so dass Carbonfasern, Glasfasern oder eine Mischung aus Carbon- und Glasfasern erhalten werden/wird, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht 3 bis 30 Gew.-% Harzkoks aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Wärmebehandlung in dem Schritt b) derart durchgeführt wird, dass Carbonfasern, Glasfasern oder eine Mischung aus Carbon- und Glasfasern erhalten werden/wird, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht 3 bis 25 Gew.-% und bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% Harzkoks aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, welche 0,1 bis 5 Vol.-%, bevorzugt 0,25 bis 3 Vol.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Atmosphäre aus Sauerstoff und einem oder mehreren Inertgasen besteht, wobei das Inertgas bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Radon und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Gase besteht.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 1.000°C, bevorzugt von 500 bis 900°C und besonders bevorzugt von 600 bis 800°C durchgeführt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Wärmebehandlung für eine Dauer von 2 Stunden bis 4 Wochen und bevorzugt für eine Dauer von 1 bis 5 Tagen oder für eine Dauer von 1 bis 4 Wochen durchgeführt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Wärmebehandlung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird: in einer Atmosphäre mit 0,1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff und Rest Inertgas,
mit einer Aufheizrate von 1 bis 10°C/Stunde,
bei einer Maximaltemperatur von 600 bis 900°C, mit einer Haltezeit bei der Maximaltemperatur von 1 bis 30 Stunden sowie
mit einer Abkühlrate von 2 bis 10°C/Stunde.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Wärmebehandlung in einem Ofen durchgeführt wird, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Drehrohröfen, Ringöfen, Durchschub- öfen, Herdwagenöfen, Schachtöfen, Tunnelöfen, Wirbelschichtreaktoren und Festbettreaktoren besteht.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
in dem Schritt a) Abfallteile und/oder Ausschussteile aus einem carbonfaserverstärkten Kunststoff eingesetzt werden, welche einen Carbonfasergehalt von 20 bis 80 Vol.-% und bevorzugt von 30 bis 70 Vol.-% aufweisen.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Abfallteile und/oder Ausschussteile in dem Schritt a) zu Partikeln mit einer Länge von 0,1 bis 400 mm und bevorzugt zu Partikeln mit einer Länge von 5 bis 15 mm oder zu Partikeln mit einer Länge von 200 bis 400 mm zerkleinert werden.
11. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
das Zerkleinern der Abfallteile oder Ausschussteile in dem Schritt a) mit einem Shredder, einer Schneidmühle, einer Prallmühle oder einer Hammermühle durchgeführt wird.
12. Carbon- und/oder Glasfasern erhältlich mit einem Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 1 1 .
13. Partikel umfassend mit Harzkoks gebundene sekundäre Carbon- und/oder Glasfasern, wobei mindestens 70 Gew.-% der Partikel eine Länge von 5 bis 15 mm, eine Breite von 5 bis 15 mm und eine Dicke von bis zu 3 mm aufweisen, und wobei die Partikel bezogen auf ihr Gesamtgewicht 3 bis 30 Gew.-% Harzkoks aufweisen.
14. Verwendung von Carbon- und/oder Glasfasern nach Anspruch 12 oder von Partikeln nach Anspruch 13 zur Herstellung von carbonfaserverstärktem Kunststoff, glasfaserverstärktem Kunststoff, carbonfaserverstärktem Kohlenstoff oder carbonfaserverstärktem Siliciumcarbid.
15. Carbonfaserverstärkter Kunststoff, glasfaserverstärkter Kunststoff, carbonfaserverstärkter Kohlenstoff oder carbonfaserverstärktes Siliciumcarbid erhältlich aus Carbon- und/oder Glasfasern nach Anspruch 12 oder aus Partikeln nach Anspruch 13.
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