EP2855056A1 - Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique - Google Patents

Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique

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EP2855056A1
EP2855056A1 EP13730013.3A EP13730013A EP2855056A1 EP 2855056 A1 EP2855056 A1 EP 2855056A1 EP 13730013 A EP13730013 A EP 13730013A EP 2855056 A1 EP2855056 A1 EP 2855056A1
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EP
European Patent Office
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matrix
thermoelectric material
inclusions
manufacturing
material according
Prior art date
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EP13730013.3A
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German (de)
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Mathieu Soulier
Maya MARINOVA-ATANAS
Natalio Mingo Bisquert
Christelle Navone
Amandine NERI
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • B22F2003/1051—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding by electric discharge

Definitions

  • the present invention relates to a method for increasing the thermoelectric properties of a SiGe type matrix by in situ siliciding.
  • a second phase in the form of metal nanoparticles is introduced into the matrix, then the whole is subjected to sintering at a suitable temperature, causing a modification of the composition and the microstructure of the matrix.
  • a difference in temperature occurs at the junction of two different types of material subjected to an electric current.
  • thermoelectric effect has multiple applications, such as thermoelectric refrigeration or electricity generation.
  • thermoelectric effect currently limit commercial applications, especially on the generation of electricity aspect.
  • radioisotope thermoelectric modules are used for feeding space probes.
  • the generalization of thermoelectric modules on the market is conditioned by a necessary increase in the conversion efficiency which depends on the properties of the materials used.
  • thermoelectric refrigeration system The efficiency of a thermoelectric refrigeration system and that of the thermoelectric effect for electricity generation depend on the temperature and a dimensionless size called the "merit factor".
  • the properties of a thermoelectric material are quantified by the merit factor ZT according to the following relation:
  • ⁇ is the thermal conductivity
  • thermoelectric material having a good performance will therefore have a high coefficient of merit Z, that is to say simultaneously a high Seebeck coefficient, good electrical conductivity (low electrical resistance), and low thermal conductivity.
  • Thermal conductivity is the amount of heat transferred per unit area and per unit of time under a temperature gradient of 1 degree per meter.
  • the thermal conductivity is linked on the one hand to the electrical conductivity (movement of the charge carriers) and on the other hand to the very structure of the material (vibrations of the atoms). Indeed, in a solid, the vibrations of the atoms are not random and independent of each other, but correspond to eigen modes of vibration, also called "phonons". These natural modes of vibration correspond to waves that can propagate in the material, if its structure is periodic (organized).
  • One of the ways to increase the ZT merit factor is to decrease the network thermal conductivity by making a nanostructured thermoelectric material. This effect is the consequence of a greater diffusion of phonons, which can be brought: either by a nano structuring of the grains which constitute the matrix of the material (Wang et al., 2008), with a grain size lower than the free path phonon and in practice depends on the material ( ⁇ 50 nanometers for metals and up to the micron for some alloys);
  • the thermal conductivity is carried especially by the phonons.
  • the phonon is a quasi-particle that results from the displacement of one or more atoms around their equilibrium position.
  • the presence of nanostructures within the material reduces the average free path of the phonons and therefore the thermal conductivity.
  • the phonon scattering is disturbed when the size of the grains or inclusions is inferior or comparable to the mean free path of the phonons.
  • This so-called nanometric size is between 1 and 1000 nanometers, but preferably between 2 and 20 nanometers to disrupt the diffusion of a larger number of phonons.
  • the average free path of a phonon is defined as the average distance traveled by a phonon without collision (ie between two collisions).
  • thermoelectric material for example with silicides, must meet the following constraints:
  • the power factor corresponds to the product of the electrical conductivity ( ⁇ ) by the Seebeck coefficient squared (S 2 ) of the Sii x Ge x type initial material. Its conservation makes it possible to guarantee that the propagation of the charge carriers in the material is not affected. The elevation of the power factor can nevertheless appear in some cases:
  • the final material (Sii_ x Ge x + silicides M a Bb) must be dense: This material must have a relative density greater than 90% in order to guarantee a high power factor, comparable to the initial material.
  • the density of Sio, sGeo, 2 is 3 g / cm 3 . Incorporation of silicides should be done by ensuring good cohesion of silicides with the matrix. It must not generate additional dislocations that can disturb the electrical conductivity.
  • the metal inclusion and more particularly the silicides formed must remain nanometric, that is to say have at least one dimension less than one micron.
  • thermoelectric material that the difference in electrical and thermal properties between the inclusion and the thermoelectric material is important
  • the desired effect is not that of the composite effect since it seeks to increase the merit factor. For that, we will play on the "nanometric" effect and more than on the composite effect; Thus, the proportion by volume of added element will remain low, advantageously from 0.2 to 20%.
  • inclusion should not play the role of dopant but a limited role within the SiGe-based matrix. Indeed, a modification of the doping (or number of charge carriers) has the effect of modifying both the Seebeck coefficient and the electrical conductivity of the material. It is considered that the addition of inclusions should not get the overall doping rate of beach material 1.10 19 1.10 20
  • the nanoscale size of the silicides must be guaranteed for a lowering of the thermal conductivity.
  • the thermal conductivity is lowered from 1000 nanometers but has an optimal effect between 2 and 5 nanometers depending on the nature of the inclusion. As already said, we are not seeking here to benefit from a composite effect. Indeed, the addition of a second non-nanometric phase can also reduce the thermal conductivity but it will also affect the power factor.
  • the inclusion should not change the thermal conductivity.
  • the lowering of the thermal conductivity can be done by a modification of the microstructure and the composition of the host material. Controlled porosity formation, the presence of males, and coherent, low energy grain boundary interfaces in the material also influence thermal transport in the material. The presence of a deposit of oxides on the surface of the nanosilicures can also contribute to a reduction of the thermal conductivity.
  • WO 2008/140596 it is mentioned a SiGe material with nano-inclusions of MoSi 2 formed by siliciding, allowing an increase in the merit factor.
  • molybdenum is added to SiGe, followed by melting of the material, followed by cooling to obtain ingots. These ingots are then crushed and compacted if necessary.
  • the silicides are formed during the cooling step, which follows an essential step of fusion. Note that this document is completely silent on any microstructural modification of the SiGe matrix during this silicidation. However, the realization of silicides necessarily modifies the composition and the microstructure of the alloy. It therefore appears that in this document, this modification is not controlled, which can make the silicide contribution inefficient or non-optimal. Thus, siliciding can create stresses within the material and create cracks.
  • thermoelectric materials having the properties mentioned above.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric material of SiGe type, in which nano structuring is provided by a second phase.
  • the conditions of the manufacturing process allowing to achieve an effective increase in the thermoelectric performance (Z) of the material, follow a narrow selection range, defined in the context of the present invention.
  • the present invention provides a method for increasing the thermoelectric performance of a SiGe-type alloy by a modification of its composition and its microstructure, due to the addition of a second phase, in which Occurrence of nanoinsclusions of metal silicides (MSi) formed in situ.
  • the present invention is directed to a method of manufacturing a thermoelectric material which comprises the following steps:
  • composition M a Ab and / or M a Bb subjecting the mixture to a sintering step at a suitable temperature resulting in or causing the formation, in the matrix, of nanometric inclusions of composition M a Ab and / or M a Bb.
  • the last step consists in subjecting the mixture, advantageously in solid form, to a sintering step at a suitable temperature, during which nanometric inclusions of composition M a Ab and / or M a Bb are formed. in the matrix.
  • the initial material intended to serve as a matrix in the final material obtained at the end of the process according to the invention is a material which itself has thermoelectric properties.
  • it is advantageously an at least binary material of formula A x Bi x with 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • ABS ternary
  • ABCD quaternary
  • an alloy has a disordered network of atoms, compared to a material consisting of a single type of atoms. This disorder thus makes it possible to reduce the mean free path of a portion of the phonons, namely the high frequency phonons. The consequence is a first reduction in thermal conductivity through the use of an alloy as a matrix.
  • the nanoinclusions that disrupts them and further reduces the conductivity thermal of the alloy.
  • the nanoinclusions or silicides in the case of a matrix containing Si
  • the nanoinclusions allow a lowering of the thermal conductivity of a nonalloyed matrix but the lowering is even more pronounced if the effects of an alloy and nanoinclusions are conjugated .
  • the inclusion obtained at the end of the process is therefore a silicide of formula M a Bib, in particular MSi 2 .
  • the inclusion after its reaction in the solid state with the matrix during sintering, then forms an alloy of composition M a Ab or M a Bb.
  • the alloy used may be SiGe at different stoichiometries and therefore of general formula Sii_ x Ge x with 0 ⁇ x ⁇ 1, advantageously with 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, even more advantageously 0.01 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • x denoting the stoichiometry in Ge is advantageously between 0.01 and 0.5.
  • this material is doped with doping agents such as phosphorus (P) or boron (B).
  • SiGe it is advantageously phosphorus when the alloy is doped n and boron when the alloy is p-doped.
  • the corresponding formulas are (Sii_ x _ y Ge x P y ) and Sii_ x _ y Ge x B y , respectively, advantageously with 0.001 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • a p-doped matrix has the formula Sio, 7 5Geo, 2 B 0, o5 and a doped n matrix Sioj 5Geo, Po 2, oo5.
  • the doping agent such as boron or phosphorus, represents between 10 19
  • the modulation of the doping level is done by varying the amount of the doping agent, the boron for example in a p-doped matrix and phosphorus for example in an n-doped matrix.
  • An alternative binary alloy that can serve as a template is Mg 2 Sn.
  • this powder is mixed with metal particles.
  • the particles mixed with the matrix are pure metal particles M, which moreover have a nanometric size.
  • nanoparticles means that the particles have, in at least one of their dimensions, preferentially in all their dimensions, a size of less than 1000 nanometers, advantageously less than 500 nanometers, even more advantageously between 2 and 20 microns. nanometers. It should be noted that these same size properties are sought for silicides or alloys M a Ab or M a Bb obtained after sintering. In practice, the initial particles of pure metal M must be 1.5 to 5 times smaller than the desired size for inclusions M a Ab or M a Bb, which themselves must respect the dimensions described above, namely: a size less than 1000 nanometers, advantageously less than 500 nanometers, even more advantageously between 2 and 20 nanometers.
  • the melting point (or melting temperature) of said metal which must be greater than the applied sintering temperature.
  • the material AB preferably SiGe
  • the metal inclusions M must not melt.
  • the silicide (MA, in particular MSi) is formed during sintering, in the solid state. It must also be stable without undergoing decomposition or melting at the sintering temperature of the matrix, advantageously SiGe. This makes it possible to avoid segregation, a decomposition of the silicides during cooling, with the consequence of a non-homogeneous composite material. This condition is a significant difference with the WO document 2008/140596 which proposes a formation of silicides during the cooling, after a passage in liquid way, in practice after fusion.
  • the matrix as the metal nanoparticles are in the solid state and the formation of nano inclusions is by solid route.
  • the silicide (M a Bib), or more generally the alloy M a Ab or M a Bb must be formed from a metal (M) of refractory transition, having a melting point higher than the sintering temperature.
  • the sintering temperature varies according to the composition of the matrix itself and will be defined below.
  • All the metallic elements that meet these criteria may be used, for example vanadium (V), tungsten (W), molybdenum (Mo), zirconium (Zr) and titanium (Ti), which will notably form silicides.
  • Chromium (Cr) and iron (Fe) can be used, in particular to form refractory silicides CrSi 2 and FeSi 2 , respectively. Tantalum (Ta), cobalt (Co) and osmium (Os) are also possible.
  • Refractory metals such as Mo, Ta and W appear particularly promising. All of these metals are advantageously used in the case of a SiGe type matrix.
  • the matrix can embed different types of silicide at a time, such as inclusions of CrSi 2 and MoSi 2 .
  • These different silicides may have different sizes (while remaining in the range described above) to better disrupt the transport of phonons and thus lower even more advantageously the thermal conductivity.
  • the volume fraction of the inclusions in the matrix is advantageously between 0.2 and 20%. Beyond this, inclusions can coalesce with each other and become too large to allow phonon diffusion.
  • the pure metal nanoparticles (M) are therefore introduced at a level of from 0.2 to 20% by volume fraction of the mixture.
  • the various constituents of the thermoelectric material are thus provided in the form of powders.
  • the first step of this process consists in preparing, if necessary, at least a binary thermoelectric alloy powder (A x Bi x ) intended to serve as a matrix for the final thermoelectric material.
  • the various constituents namely the precursors of pure A and pure B, for example pure silicon (Si) and pure germanium (Ge), as well as the dopant, in particular phosphorus (P) for an n-doped material, or boron ( B) for a p-doped material, are used in the form of powders, flakes or chips, in stoichiometric quantities.
  • This alloy powder which will constitute the matrix of the material, can be produced by mechanosynthesis, chemical route, fusion or atomization.
  • the grinding elements used are for example made of stainless steel, zirconia or even tungsten carbide, and this to limit the supply of impurities during grinding.
  • the mechanosynthesis parameters are defined as follows:
  • a rotation speed of the bowl of between 300 and 500 revolutions / minute;
  • this powder of the alloy of at least A and B (AB), for example SiGe, optionally doped is mixed with the nanoparticles of pure metal M, judiciously chosen, in the proportions indicated above.
  • the nanoparticles are previously deagglomerate, for example by the use of a planetary mill or ultrasound.
  • the mixture of the powders must allow complete homogenization of the two solid phases, matrix on the one hand and metal particles on the other hand. This step defines the distribution of inclusions in the dense densified material. It should be noted that the good dispersion of silicides or alloys in the matrix conditions, to the same degree as their size, the effective diffusion of phonons in the composite.
  • the powder mixture can be done by means of an attritor or a disperser operating with rotating blades, or by moving balls in a rotating container.
  • the rotation speed is between 80 and 300 revolutions / minute for a bead mass / powder mass ratio of between 10: 1 and 50: 1, and a duration of 10 minutes to 10 hours. .
  • this dispersion of the powders can be carried out in a liquid medium, for example in the presence of an organic solvent chemically inert with respect to the matrix.
  • an organic solvent chemically inert with respect to the matrix.
  • ethanol can be used.
  • Dispersants can also be added to improve particle dispersion and prevent agglomeration.
  • the mixing of the alloy powder with the metal nanoparticles can be carried out during a phase of atomization of the powder.
  • the next step of the process according to the invention consists in sintering this mixture.
  • the formation of nanoinsclusions is done in situ, during sintering, contrary to the prior art.
  • the method according to the invention is distinguished, in particular from the teachings of WO 2008/140596 in that it does not involve a melting step of the material and that, therefore, the formation of silicides is not done during the cooling that follows.
  • the siliciding or the formation of the alloy of the nanoparticles or nano inclusions occurs during the compaction, by sintering of the metal particles / matrix mixture, for example Mo / SiGe.
  • the sintering of the mixture of powders is advantageously carried out by SPS (according to the acronym “Spark Plasma Sintering”), uniaxial hot pressing (or PUC), P2C (according to the acronym “Plasma Pressure Compaction "), micro-wave sintering or iso static sintering.
  • SPS spark Plasma Sintering
  • PUC uniaxial hot pressing
  • P2C accordinging to the acronym “Plasma Pressure Compaction”
  • micro-wave sintering or iso static sintering is advantageously carried out by SPS (according to the acronym “Spark Plasma Sintering"), uniaxial hot pressing (or PUC), P2C (according to the acronym “Plasma Pressure Compaction "), micro-wave sintering or iso static sintering.
  • the sintering is advantageously carried out under vacuum, at a pressure of less than or equal to 10 -2 mbar, or under an inert atmosphere, for example in the presence of helium or argon, in order to avoid an oxidation reaction with the thermoelectric material.
  • the SPS Spark Plasma Sintering
  • the applied pressure can vary between 15 MPa and 300 MPa.
  • the sintering should allow the densification of the matrix comprising the inclusions, up to 85 to 100%, or even 90 to 100% of the theoretical density.
  • this sintering step must also lead to the silicidation reaction.
  • metal particles or more generally to the concomitant formation in the matrix of nanometric inclusions of composition M a Ab and / or M a B b .
  • nanometric inclusions means the structures obtained from the nanoparticles of pure metal (M) at the end of the sintering step. In practice and schematically (FIGS. 1 and 2), these are nanoparticles in which one of the components of matrix A or B diffuses to react with the pure metal (M). Changes in the matrix can result:
  • the sintering temperature range is defined taking into account the following two criteria:
  • the lower limit of sintering temperature corresponds to the beginning of the partial melting of the matrix, for example SiGe, initiating the silicidation reaction. It also corresponds to the temperature necessary to densify correctly (minimum dreiative of 90%);
  • the upper limit is that corresponding to the melting zone of the material or silicide. It must also correspond to a sufficient conservation of the size of the silicides.
  • the sintering temperature is determined on a densification curve of the mixture of the initial alloy (or more generally of the at least binary material (A x Bi_ x ) and metal nanoparticles, and advantageously corresponds to a temperature greater than temperature which makes it possible to reach the peak of the densification peak, but less than the melting temperature of this alloy or material, the adapted temperature is thus within a limited range determined very precisely.
  • a densification curve corresponds to the monitoring of the displacement speed of the piston during the sintering of the material to be studied (taking care to subtract the effects related to the expansion of the piston).
  • no temperature step must be applied: the material is subjected to a simple rise in temperature up to the melting of the material studied.
  • One or more "densification rate peaks" are thus obtained which correspond to the temperatures at which the densification of the mixture is high. After densification of the mixture, the speed of movement of the piston decreases sharply or can become zero. It then increases again drastically: this increase corresponds to the melting of the mixture.
  • the present invention defines the sintering zone to be used for mixing the initial material comprising the metal nanoparticles.
  • this temperature must be lower than the melting temperature of the metal (M) of the nanoparticles. It is generally between 60% and 99.99% of the melting temperature of the alloy, visible on the phase diagram of the studied material. For example, the alloy Sio. 8 Geo.2 bottom around 1300 ° C and can be sintered in the range 900-1299 ° C.
  • the sintering temperature is determined on the densification curves of the mixture (matrix + nanoparticles). Indeed, the presence of nanoparticles can shift the sintering and melting temperatures of the material to higher or lower temperatures. It is therefore advantageously on the mixture that the densifi- cation follow-up curves must be made. These curves represent the rate of densification as a function of the sintering temperature. The sintering efficiency is maximum between the peak of the densification peak and the melting temperature.
  • the sintering is advantageously carried out at a temperature of between 1050 and 1250 ° C., even more advantageously between 1150 and 1250 ° C.
  • the sintering step advantageously takes place at a temperature of:
  • the sintering temperatures recorded during sintering are taken near the material: either by a pyrometer or by a thermocouple (TC) placed in the sintering container. It is therefore difficult to transfer a temperature value from one equipment to another or even from one container to another or from one powder to another.
  • the sintering temperature zone is advantageously determined from the densification profile of the mixture taken, on a given equipment, with a given control means (TC or pyrometer), a container and a mixture (thermoelectric material + nanoparticles) given.
  • the object of the invention is to produce a SiGe type solid material, combined with nanometric inclusions of metal silicides, with a modification of the composition and the microstructure allowing a gain of at least 10 % or even 30% or even 100% on the merit factor with respect to the initial matrix, that is to say sub-micron SiGe.
  • the method according to the invention must also give rise to an original microstructure: modification of the composition of the matrix on the zone surrounding the nanoinclusions, presence of defects related to the sintering of the material (mules, specific joints), appearance of pores during the silicidation and / or the presence of oxides on the periphery of nanoinclusions.
  • the microstructure of the final material does not necessarily include all these features. Nevertheless, these elements are all favorable to the increase of the merit factor and therefore to the efficiency of the thermoelectric material.
  • the material obtained at the end of the process according to the invention must have at least one of these characteristics, advantageously all of them.
  • the silicide acts as dopants: their presence directly affects the power factor. From a certain sintering temperature value, the silicide is formed and the power factor of the material is similar to that of the initial matrix. The observation of the thermal conductivity then gives a direct information on the microstructure of the material and the conservation of their nanometric size. Thus, if a certain sintering temperature value is exceeded, the silicide grains grow and reach a size that is too large to allow the expected reduction. The microstructural observation by TEM then makes it possible to validate the original structure of the material thus formed.
  • the setting of the sintering conditions can be done by combining thermoelectric measurements (density, Seebeck coefficient, electrical conductivity and thermal conductivity) and microstructural analyzes.
  • thermoelectric measurements density, Seebeck coefficient, electrical conductivity and thermal conductivity
  • microstructural analyzes the modifications of composition and structure of the matrix, induced by siliciding, are not controlled and can lead to porosities, agglomerations of silicides, growth of grains and / or decrease of the doping of the material.
  • the modifications made to the matrix in the present invention have been demonstrated to be favorable to the increase in thermoelectric properties (ZT).
  • thermoelectric material having at least one of the following characteristics, advantageously all of these characteristics:
  • thermoelectric material of interest has at least the first two characteristics mentioned above, namely: a density greater than or equal to 90%> of the theoretical density of the matrix comprising the inclusions; and
  • the method according to the invention therefore allows:
  • Figure 1 is a schematic representation of the in situ siliciding of the thermoelectric material.
  • Figure 2 is a schematic representation of the composition modification and the appearance of porosities in the thermoelectric material.
  • Figure 3 corresponds to the tracking of the densification during the sintering step.
  • FIG. 4 represents a binary diagram of the thermoelectric material studied.
  • Figure 5 compares the electrical conductivity (A) and the Seebeck coefficient (B) of a material with inclusions and without inclusions.
  • Figure 6 compares the thermal conductivity of a material with inclusions and inclusions.
  • Figure 7 shows the evolution of ZT by nanosiliconization and structural modification for n-type material.
  • Figure 8 is a transmission electron microscope (TEM) view showing nanoinclusions of MoSi 2 in SiGe.
  • Figure 9 reveals the modification of the composition of the matrix around the inclusions (A and C in TEM, B by microanalysis EDX), with the presence of porosities around inclusions MoSi 2 .
  • Figure 10 is a transmission electron microscopy (TEM) view showing the presence of males.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Figure 11 is a transmission electron microscopy (TEM) view showing the presence of specific seals.
  • Figure 12 shows the presence of an oxide deposit on the nanoparticle contour (A: TEM view, B: EDX microanalysis).
  • FIG. 13 represents the evolution of the ZT by nanosiliconization and structural modification for the case of Sio.913Ge0.0sB0.007 with addition of 1.3% by volume of Mo (type P).
  • FIG. 14 represents the evolution of the ZT by nanosiliconization and structural modification for the case of Sio.913Geo.08Po.007 with addition of 1.3% by volume of Mo (type n).
  • Mo molybdenum
  • the alloy powders Si 1 x x y Ge x P y are prepared by mechanosynthesis.
  • Beads 10 mm in diameter, also in zirconia, are weighed so that the total mass of beads placed in the bowl is equal to 15 times the mass of powder (Si, Ge, or P). This ratio is ball / powder ratio (RBP or BPR in English) of 15: 1.
  • the powders are milled in a planetary mill for 12 hours at the rotational speed set at 360rpm. At the end of this cycle, the doped SiGe alloy powders are obtained.
  • Nano metameric powders of pure Molybdenum (99.99%) are then added to the bowl at a level of 1.3% by weight relative to the amount of SiGe present in the bowl.
  • Sintering is carried out by SPS.
  • a first determination of the ideal temperature zone is carried out following the densification profile of the material during the sintering step.
  • the temperature range is indicated by electrical conductivity measurements (FIG. 5A) and Seebeck coefficients (FIG. 5B). It is thus observed that a temperature of 1150 ° C. is necessary to reach a power factor close to the matrix without silicides. Transmission electron microscopy (TEM) observation of these materials validates that below 1150 ° C, a high proportion of metal particles did not react with the matrix to form the desired silicides. The inclusion of molybdenum induces a dopant effect here: The curves of FIG.
  • WO 2008/140596 discloses a wide, different process range out of the selection range described herein. Indeed, it describes a temperature range that starts at the melting point of the material without high limitation. In the case of the present invention, the temperature range is lower than this; it is narrow and narrow. Observation by transmission electron microscopy (TEM) of the material formed by the process according to the invention is shown in FIGS. 8 to 12. Thus, all the microstructural modifications observed in the context of the invention are found: formation of silicides nanoscale ( Figure 8);
  • thermoelectrics silicides in SiGe. NanoLetters, Vol. 9 (2), 711-715.

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Abstract

Ce procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique comprend les étapes suivantes : préparer une poudre à partir d'un alliage thermoélectrique au moins binaire (AxB1_ x) destiné à servir de matrice; mélanger la poudre à des nanoparticules de métal pur (M) destinées à former des inclusions dans la matrice; soumettre le mélange à une étape de frittage à une température adaptée aboutissant à la formation, dans la matrice, d'inclusions nanométriques de composition MaAb et/ou MaBb.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU THERMOELECTRIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé pour augmenter les propriétés thermoélectriques d'une matrice de type SiGe par siliciuration in situ.
Plus précisément, une seconde phase sous la forme de nanoparticules métalliques est introduite au sein de la matrice, puis l'ensemble est soumis à un frittage à une température adaptée, engendrant une modification de la composition et de la microstructure de la matrice.
ETAT DE LA TECHNIQUE L'effet thermoélectrique est basé sur deux principes :
- une différence de potentiel apparaît à la jonction de deux matériaux soumis à une différence de température ;
- une différence de température apparaît à la jonction de deux matériaux de nature différente soumis à un courant électrique.
L'effet thermoélectrique trouve des applications multiples, comme la réfrigération thermoélectrique ou la génération d'électricité.
Cependant, les faibles rendements de conversion par effet thermoélectrique limitent à l'heure actuelle les applications commerciales, notamment sur l'aspect génération d'électricité. A titre d'exemple, des modules thermoélectriques à radio-isotope sont utilisés pour l'alimentation des sondes spatiales. La généralisation des modules thermoélectriques sur le marché est conditionnée par une nécessaire augmentation du rendement de conversion qui dépend des propriétés des matériaux utilisés.
Le rendement d'un système de réfrigération thermoélectrique et celui de l'effet thermoélectrique pour la génération d'électricité dépendent de la température et d'une grandeur adimensionnelle appelée « facteur de mérite ». Les propriétés d'un matériau thermoélectrique sont quantifiées par le facteur de mérite ZT selon la relation suivante :
ZT = o.S2/XJ
dans laquelle :
- σ est la conductivité électrique,
S est le coefficient Seebeck,
λ est la conductivité thermique, et
T est la température moyenne. Idéalement, un matériau thermoélectrique présentant un bon rendement possédera donc un coefficient de mérite Z élevé, c'est à dire simultanément un coefficient Seebeck élevé, une bonne conductivité électrique (une faible résistance électrique), et une faible conductivité thermique. La conductivité thermique représente la quantité de chaleur transférée par unité de surface et par unité de temps sous un gradient de température de 1 degré par mètre. La conductivité thermique est liée d'une part à la conductivité électrique (mouvement des porteurs de charge) et d'autre part à la structure même du matériau (vibrations des atomes). En effet, dans un solide, les vibrations des atomes ne sont pas aléatoires et indépendantes les unes des autres, mais correspondent à des modes propres de vibration, aussi appelés « phonons ». Ces modes propres de vibration correspondent à des ondes qui peuvent se propager dans le matériau, si sa structure est périodique (organisée).
L'une des façons d'augmenter le facteur de mérite ZT est de diminuer la conductivité thermique de réseau en réalisant un matériau thermoélectrique nanostructuré. Cet effet est la conséquence d'une plus grande diffusion des phonons, qui peut être apportée : soit par une nano structuration des grains qui constituent la matrice du matériau (Wang et al., 2008), avec une taille des grains inférieure au libre parcours moyen des phonons et qui en pratique dépend du matériau (< 50 nanomètres pour les métaux et pouvant aller jusqu'au micron pour certains alliages);
soit par l'ajout d'une seconde phase qui permet de définir des nano-domaines ou inclusions au sein d'une matrice submicronique ou micronique (Mingo et al., 2009). Plus précisément, le document Wang et al. décrit un alliage SiGe dopé-n synthétisé à partir de poudres densifîées par SPS (pour l'acronymeexpression anglo-saxonne « Spark Plasma Sintering »), présentant une structure à grains nanométriques (10-20 nanomètres). Cette particularité permet d'atteindre une forte amélioration du facteur de mérite (1,3 à 900°C) imputable à une réduction significative de la conductivité thermique due à l'augmentation de la diffusion des phonons par la densité importante des joints de grains dans le matériau.
Le document Mingo et al., quant à lui, décrit, par des calculs théoriques, comment l'inclusion de nano-particules d'une phase secondaire dans un alliage SiGe conduit à une amélioration du facteur de mérite. 17 siliciures ont ainsi été évalués comme potentiellement intéressants. A haute température, cette nouvelle classe de matériaux pourrait permettre d'atteindre des valeurs de facteur de mérite proche de 2. Pour des particules de taille comprise entre 2 et 10 nanomètres, l'amélioration des performances est maximale mais une amélioration devrait être visible même avec des particules de taille supérieure, surtout dans le cas d'alliage thermoélectrique.
Comme déjà dit, la conductivité thermique est portée notamment par les phonons. Le phonon est une quasi particule qui résulte du déplacement de un ou plusieurs atomes autour de leur position d'équilibre. La présence de nanostructures au sein du matériau réduit le libre parcours moyen des phonons et donc la conductivité thermique. Ainsi, la diffusion des phonons est perturbée lorsque la taille des grains ou des inclusions est inférieure ou comparable au libre parcours moyen des phonons. Cette taille dite nanométrique est comprise entre 1 et 1000 nanomètres, mais préférablement comprise entre 2 et 20 nanomètres pour perturber la diffusion d'un plus grand nombre de phonons. Le libre parcours moyens d'un phonon est défini comme la distance moyenne que parcourt un phonon sans collision (soit entre deux collisions).
Un matériau thermoélectrique adapté, par exemple avec siliciures, doit répondre aux contraintes suivantes :
1/ Conservation voire augmentation du facteur de puissance par rapport au matériau thermoélectrique par exemple sans siliciures. Le facteur de puissance correspond au produit de la conductivité électrique (σ) par le coefficient Seebeck au carré (S2) du matériau initial de type Sii_xGex. Sa conservation permet de garantir que la propagation des porteurs de charge dans le matériau n'est pas affectée. L'élévation du facteur de puissance peut néanmoins apparaître dans certains cas :
soit par une augmentation de la conductivité électrique due à un effet de dopage des siliciures ;
soit par une augmentation locale de la densité d'états des porteurs de charge jusqu'au niveau de Fermi grâce à la nano structuration.
Ainsi, il faut que le matériau final (Sii_xGex + siliciures MaSib) soit dense : Ce matériau doit présenter une densité relative supérieure à 90% afin de garantir un facteur de puissance élevé, comparable au matériau initial. A titre d'exemple, la masse volumique du Sio,sGeo,2 est de 3g/cm3. L'incorporation des siliciures doit se faire en garantissant une bonne cohésion des siliciures avec la matrice. Elle ne doit pas engendrer de dislocations supplémentaires pouvant perturber la conductivité électrique.
Par ailleurs, l'inclusion métallique et plus particulièrement les siliciures formés doivent rester nanométriques, c'est-à-dire présenter au moins une dimension inférieure au micron. Introduire un nouvel élément dans un matériau thermoélectrique donne lieu à un matériau composite présentant des caractéristiques électriques et thermiques nouvelles, intermédiaires entre celles de l'élément ajouté et celles du matériau thermoélectrique. Ces modifications de propriétés ne permettent pas d'augmenter le facteur de mérite puisque l'augmentation de la conductivité électrique se fera toujours au détriment de la conductivité thermique (et inversement). Ces modifications sont d'autant plus marquées :
que la différence de propriétés électriques et thermiques entre l'inclusion et le matériau thermoélectrique est importante ;
que la proportion volumique des éléments ajoutés est grande.
Dans le cadre de la présente invention, l'effet recherché n'est pas celui de l'effet composite puisque l'on cherche à augmenter le facteur de mérite. Pour cela, on jouera sur l'effet « nanométrique » et plus que sur l'effet composite ; Ainsi, la proportion volumique d'élément ajouté restera faible, avantageusement de 0,2 à 20%. En outre, l'inclusion ne doit pas jouer le rôle de dopant mais un rôle limité au sein de la matrice à base de SiGe. En effet, une modification du dopage (ou nombre de porteurs de charges) a pour effet de modifier à la fois le coefficient Seebeck et la conductivité électrique du matériau. On considère que l'ajout d'inclusions ne doit pas faire sortir le taux de dopage global du matériau de la plage 1.1019 à 1.1020
21 3
voire 1.10 porteurs par cm . Diminution de la conductivité thermique :
Il faut garantir la taille nanométrique des siliciures pour un abaissement de la conductivité thermique. La conductivité thermique est abaissée dès 1000 nanomètres mais a un effet optimal entre 2 et 5 nanomètres suivant la nature de l'inclusion. Comme déjà dit, on ne cherche pas ici à bénéficier d'un effet composite. En effet, l'ajout d'une seconde phase non nanométrique peut également diminuer la conductivité thermique mais elle impactera également sur le facteur de puissance.
Là encore et de préférence, l'inclusion ne doit pas modifier la conductivité thermique.
L'abaissement de la conductivité thermique peut se faire par une modification de la microstructure et de la composition du matériau hôte. La formation contrôlée de porosité, la présence de mâcles ainsi que celle d'interfaces de joints de grains cohérents de basse énergie dans le matériau influencent également le transport thermique dans le matériau. La présence d'un dépôt d'oxydes à la surface des nanosiliciures peut également participer à une réduction de la conductivité thermique.
Problème de disponibilité sur le marché de siliciures nanométriques :
Une difficulté supplémentaire est qu'il n'existe pas aujourd'hui, sur le marché, de siliciures métalliques de taille nanométrique suffisante, avantageusement inférieure à 500 nanomètres.
Il est cependant envisageable de former le siliciure durant la phase de frittage (Scoville et al., 1995). Scoville et al. ont ainsi tenté d'augmenter le facteur de puissance par ce biais. Ce document décrit un matériau SiGe associé à des siliciures métalliques de type M5Si3 et M3Si (avec M=Ti, V, Cr) qui réagissent au cours du frittage pour donner MSi2. Ce document mentionne une croissance inévitable des inclusions durant le frittage, empêchant toute amélioration du facteur de mérite voire une réduction de ce facteur.
Par ailleurs, dans le document WO 2008/140596, il est mentionné un matériau SiGe avec des nano-inclusions de MoSi2 formé par siliciuration, permettant une augmentation du facteur de mérite. Dans ce procédé en plusieurs étapes, il y a ajout de molybdène à du SiGe, puis fusion du matériau, suivie d'un refroidissement pour obtenir des lingots. Ces lingots sont ensuite broyés et compactés si nécessaire. Selon cette approche où la siliciuration se fait en voie liquide, les siliciures sont formés pendant l'étape de refroidissement, qui suit une étape indispensable de fusion. A noter que ce document est totalement silencieux sur une quelconque modification microstructurale de la matrice SiGe lors de cette siliciuration. Or, la réalisation des siliciures modifie nécessairement la composition et la microstructure de l'alliage. Il ressort donc que dans ce document, cette modification n'est pas maîtrisée, ce qui peut rendre l'apport des siliciures inefficace ou non optimale. Ainsi, la siliciuration peut créer des contraintes au sein du matériau et créer des fissurations.
Il existe donc un besoin évident de développer des solutions techniques permettant d'obtenir des matériaux thermoélectriques présentent les propriétés mentionnées ci- dessus. EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une méthode de fabrication d'un matériau thermoélectrique de type SiGe, dans lequel la nano structuration est apportée par une seconde phase. Les conditions du procédé de fabrication, permettant d'aboutir à une augmentation effective des performances thermoélectriques (Z) du matériau, suivent une plage de sélection étroite, définie dans le cadre de la présente invention.
En d'autres termes, la présente invention propose un procédé permettant d'augmenter les performances thermoélectrique d'un alliage de type SiGe par une modification de sa composition et de sa microstructure, due à l'ajout d'une seconde phase, en l'occurrence des nanoinclusions de siliciures métalliques (MSi) formées in situ. Ainsi et selon un premier aspect, la présente invention vise un procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique qui comprend les étapes suivantes :
préparer une poudre à partir d'un alliage thermoélectrique au moins binaire (AxBi_x) destiné à servir de matrice ;
- mélanger la poudre ainsi obtenue à des nanoparticules de métal pur (M) destinées à former des inclusions dans la matrice ;
soumettre le mélange à une étape de frittage à une température adaptée aboutissant à ou entraînant la formation, dans la matrice, d'inclusions nanométriques de composition MaAb et/ou MaBb.
En d'autres termes, la dernière étape consiste à soumettre le mélange, avantageusement sous forme solide, à une étape de frittage à une température adaptée, au cours de laquelle des inclusions nanométriques de composition MaAb et/ou MaBb sont formées dans la matrice.
Comme mentionné, le matériau initial, destiné à servir de matrice dans le matériau final obtenu à l'issue du procédé selon l'invention, est un matériau qui présente lui-même des propriétés thermoélectriques. En outre, il s'agit avantageusement d'un matériau au moins binaire de formule AxBi_x avec 0<x<l .
Il peut aussi s'agir d'un matériau ternaire (ABC), voire quaternaire (ABCD), pour lequel la formation d'une seconde phase nanométrique avec un métal M, permet d'apporter la modification microstructurale (sous forme d'inclusions) apte à réduire signifîcativement la conductivité thermique du matériau, sans réduction du facteur de puissance, en d'autres termes à améliorer les propriétés thermoélectrique reflétées par la grandeur Z.
Comme déjà dit, il s'agit avantageusement d'un alliage. En effet, un alliage a un réseau d'atomes désordonné, comparativement à un matériau constitué d'un seul type d'atomes. Ce désordre permet ainsi de réduire le libre parcours moyen d'une partie des phonons, à savoir les phonons de haute fréquence. La conséquence est une première réduction de la conductivité thermique grâce à l'utilisation d'un alliage comme matrice.
Concernant les phonons de basse fréquence, qui eux gardent un libre parcours moyen élevé dans un alliage et sont responsables du transport de la chaleur dans un alliage, c'est l'ajout selon l'invention des nanoinclusions qui les perturbe et réduit encore la conductivité thermique de l'alliage. Ainsi, les nanoinclusions (ou siliciures dans le cas d'une matrice contenant Si) permettent un abaissement de la conductivité thermique d'une matrice non alliée mais l'abaissement est encore plus marqué si les effets d'un alliage et des nanoinclusions sont conjugués.
Avantageusement, un alliage mis en œuvre dans le cadre de la présente invention comprend du silicium (A ou B = Si), les nanoinclusions formées à l'issue du procédé selon l'invention étant alors des siliciures. Dans le cas particulier d'une matrice SiGe, l'inclusion obtenue à l'issue du procédé est donc un siliciure de formule MaSib, en particulier MSi2. Dans la généralisation à tout alliage au moins binaire (AxBi_x), l'inclusion, après sa réaction à l'état solide avec la matrice lors du frittage, forme alors un alliage de composition MaAb ou MaBb.
Typiquement et comme déjà dit, l'alliage mis en œuvre peut être du SiGe à différentes stœchiométries et donc de formule générale Sii_xGex avec 0<x<l, avantageusement avec 0,01 < x < 0,5, encore plus avantageusement 0,01 < x < 0,2. Il s'agit par exemple de Sio,8Geo,2 avec x = 0,2 ou de Sio,92Geo,os avec x = 0,08.
Dans le cas d'une matrice SiGe, la proportion de Germanium définit en grande partie la conductivité thermique de celle-ci. En effet, plus sa teneur est grande, plus la conductivité thermique de l'alliage sera avantageusement abaissée. Ainsi, elle varie de 140-150 W/m/K lorsque x = 0 à 4-6 W/m/K lorsque x = 0,2. En pratique, x désignant la stœchiométrie en Ge est avantageusement comprise entre 0,01 et 0,5. Selon un mode de réalisation particulier, ce matériau est dopé avec des agents dopants tels que le phosphore (P) ou le bore (B).
Dans le cas du SiGe, il s'agit avantageusement du phosphore quand l'alliage est dopé n et du bore lorsque l'alliage est dopé p. Les formules correspondantes sont (Sii_x_yGexPy) et Sii_x_yGexBy, respectivement, avantageusement avec 0,001 < y < 0,1.
A titre d'exemple et selon un mode de réalisation privilégié, une matrice dopée p présente la formule Sio,7 5Geo,2B0,o5 et une matrice dopée n Sioj 5Geo,2Po,oo5. Avantageusement, l'agent dopant, tel que le bore ou le phosphore, représente entre 1019
20 19 21 3
et 10 , voire entre 10 et 10 particules par cm du matériau au moins binaire. La modulation du taux de dopage se fait en faisant varier la quantité de l'agent dopant, du bore par exemple dans une matrice dopée p et du phosphore par exemple dans une matrice dopée n.
Un alliage binaire alternatif pouvant servir de matrice est le Mg2Sn.
Dans l'étape suivante, cette poudre est mélangée à des particules métalliques.
De manière caractéristique selon l'invention, les particules mélangées à la matrice sont des particules de métal pur M, qui présentent en outre une taille nanométrique.
On entend par « nanoparticules » le fait que les particules présentent, dans au moins une de leurs dimensions, préférentiellement dans toutes leurs dimensions, une taille inférieure à 1000 nano mètres, avantageusement inférieure à 500 nano mètres, encore plus avantageusement comprise entre 2 et 20 nanomètres. A noter que ces mêmes propriétés de taille sont recherchées pour les siliciures ou alliages MaAb ou MaBb obtenus à l'issue du frittage. En pratique, les particules initiales de métal pur M doivent être de 1,5 à 5 fois plus petites que la taille souhaitée pour les inclusions MaAb ou MaBb, qui elles-mêmes devront respecter les dimensions décrites précédemment, à savoir : une taille inférieure à 1000 nanomètres, avantageusement inférieure à 500 nanomètres, encore plus avantageusement comprise entre 2 et 20 nanomètres.
Différents métaux M peuvent être envisagés, dont la nature dépend de la matrice dans laquelle ils vont être introduits sous forme de particules nanométriques. En effet, il existe un certain nombre de contraintes sur les particules métalliques, notamment pour observer une augmentation du facteur de mérite.
L'une des contraintes concerne le point de fusion (ou température de fusion) dudit métal, qui doit être supérieur à la température de frittage appliquée. En effet, pendant l'étape de frittage, le matériau AB, avantageusement SiGe, et ses inclusions métalliques M ne doivent pas entrer en fusion. Le siliciure (MA, en particulier MSi) se forme pendant le frittage, à l'état solide. Il doit en outre être stable sans subir de décomposition ou de fusion à la température de frittage de la matrice, avantageusement SiGe. Ceci permet d'éviter une ségrégation, une décomposition des siliciures lors du refroidissement, avec comme conséquence un matériau composite non homogène. Cette condition constitue une différence significative avec le document WO 2008/140596 qui propose une formation des siliciures lors du refroidissement, après un passage en voie liquide, en pratique après fusion.
Dans le cadre du procédé selon l'invention, la matrice comme les nanoparticules de métal sont à l'état solide et la formation des nano inclusions se fait par voie solide.
En d'autres termes, le siliciure (MaSib), ou plus généralement l'alliage MaAb ou MaBb doit être formé à partir d'un métal (M) de transition réfractaire, présentant une température de fusion supérieure à la température de frittage. La température de frittage varie selon la composition de la matrice elle-même et sera définie ci-dessous.
Tous les éléments métalliques qui répondent à ces critères pourront être utilisés comme par exemple le vanadium (V), le tungstène (W), le molybdène (Mo), le zirconium (Zr) et le titane (Ti), qui formeront notamment des siliciures réfractaires hautement conducteurs VSi2, WSi2, MoSi2, ZrSi2 et TiSi2.
Le chrome (Cr) et le fer (Fe) peuvent être utilisés, notamment pour former des siliciures réfractaires semi-conducteurs CrSi2 et FeSi2, respectivement. Le tantale (Ta), le cobalt (Co) et l'osmium (Os) sont également possibles.
Les métaux réfractaires tels que Mo, Ta et W apparaissent particulièrement prometteurs. L'ensemble de ces métaux est avantageusement utilisé dans le cas d'une matrice de type SiGe. De façon générale, la matrice pourra embarquer différents types de siliciures à la fois, comme par exemple des inclusions de CrSi2 et de MoSi2. Ces différents siliciures pourront avoir des tailles différentes (tout en restant dans la gamme décrite plus haut) pour mieux perturber le transport des phonons et donc faire baisser encore plus avantageusement la conductivité thermique. En pratique, il est donc possible d'utiliser un mélange de poudres métalliques, chaque poudre étant constituée d'un métal pur mais différent.
Pour un autre exemple, à savoir une matrice Mg2Sn, il s'agit avantageusement de nanoparticules métalliques de Te susceptibles de former les alliages MgTe ou SnTe, respectivement. Un autre critère est la fraction volumique des inclusions dans la matrice. La fraction volumique des inclusions métalliques, qui formeront un siliciure ou plus généralement un alliage dans la matrice AB, est avantageusement comprise entre 0,2 et 20 %. Au- delà, les inclusions peuvent coalescer entre elles et deviennent trop grandes pour permettre une diffusion des phonons.
En pratique et de manière avantageuse, les nanoparticules de métal pur (M) sont donc introduites à hauteur de 0,2 à 20 % en fraction volumique du mélange. Dans la mesure où le procédé selon l'invention est basé sur une étape de frittage, les différents constituants du matériau thermoélectrique sont donc apportés sous forme de poudres.
La première étape de ce procédé consiste à préparer, si nécessaire, une poudre d'alliage thermoélectrique au moins binaire (AxBi_x), destiné à servir de matrice au matériau thermoélectrique final.
Ainsi, les différents constituants, à savoir les précurseurs de A pur et B pur, par exemple silicium pur (Si) et germanium pur (Ge), ainsi que le dopant, notamment phosphore (P) pour un matériau dopé n, ou bore (B) pour un matériau dopé p, sont utilisés sous forme de poudres, paillettes ou coupeaux, en quantités stœchiométriques.
Cette poudre d'alliage, qui constituera la matrice du matériau, peut être produite par mécanosynthèse, voie chimique, fusion ou encore atomisation.
Dans le cas particulier de la mécanosynthèse, les éléments de broyage utilisés, à savoir le bol de broyage et les billes, sont par exemple en acier inoxydable, en zircone ou encore en carbure de tungstène, et ce pour limiter l'apport d'impuretés au cours du broyage.
Selon un mode de réalisation privilégié, les paramètres de mécanosynthèse sont définis comme suit :
un ratio masse de billes du broyeur / masse de poudres (Si+Ge+B ou P) compris entre 10 : 1 et 50 : 1 ;
- une vitesse de rotation du bol comprise entre 300 et 500 tours/minute ;
un temps de broyage compris entre 4 heures et 20 heures. Dans une seconde étape, cette poudre de l'alliage d'au moins A et B (AB), par exemple SiGe, éventuellement dopé, est mélangée avec les nanoparticules de métal pur M, judicieusement choisi, dans les proportions indiquées ci-dessus. Selon un mode de réalisation avantageux, les nanoparticules sont préalablement désagglomérées, par exemple par l'utilisation d'un broyeur planétaire ou d'ultrasons.
Le mélange des poudres doit permettre l'homogénéisation complète des deux phases solides, matrice d'une part et particules métalliques d'autre part. Cette étape définit la répartition des inclusions dans le matériau massif densifié. A noter que la bonne dispersion des siliciures ou alliages dans la matrice conditionne, au même degré que leur taille, la diffusion efficace des phonons dans le composite.
Typiquement, le mélange de poudres peut se faire au moyen d'un broyeur à attrition ou un disperseur fonctionnant avec des pales rotatives, ou par mise en mouvement de billes dans un récipient en rotation.
Typiquement, dans un broyeur à attrition, la vitesse de rotation est comprise entre 80 et 300 tours/minute pour un ratio masse de billes/masse de poudres compris entre 10 : 1 et 50 : 1, et une durée de 10 minutes à 10 heures.
Pour une plus grande efficacité du mélange, cette dispersion des poudres peut s'effectuer en milieu liquide, par exemple en présence d'un solvant organique inerte chimiquement vis-à-vis de la matrice. Dans le cas du SiGe, l'éthanol peut être employé. Des agents dispersants peuvent également être ajoutés pour améliorer la dispersion des particules et éviter leur agglomération.
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange de la poudre d'alliage avec les nanoparticules métalliques peut être réalisé pendant une phase d'atomisation de la poudre.
L'étape suivante du procédé selon l'invention consiste à fritter ce mélange. La formation des nanoinclusions se fait in situ, au cours du frittage, contrairement à l'art antérieur. Ainsi, le procédé selon l'invention se distingue, notamment des enseignements du document WO 2008/140596 par le fait qu'il ne fait pas intervenir d'étape de fusion du matériau et que par conséquent, la formation des siliciures ne se fait pas au cours du refroidissement qui s'en suit. Au contraire et selon l'invention, la siliciuration ou la formation de l'alliage des nanoparticules ou nano inclusions se produit lors de la compaction, par frittage du mélange particules métalliques/matrice, par exemple Mo/SiGe.
En pratique, le frittage du mélange de poudres est avantageusement effectué par SPS (selon l'acronyme anglo-saxon « Spark Plasma Sintering »), pressage uniaxial à chaud (ou PUC), P2C (selon l'acronyme anglo-saxon « Plasma Pressure Compaction »), frittage micro -onde ou frittage iso statique.
Le frittage est avantageusement réalisé sous vide, à une pression inférieure ou égale à 10"2 mbar, ou sous atmosphère inerte, par exemple en présence d'hélium ou d'argon, pour éviter une réaction d'oxydation avec le matériau thermoélectrique. Pour les méthodes de frittage sous contrainte, de type SPS (selon l'acronyme anglo- saxon « Spark Plasma Sintering »), pressage uniaxial à chaud (ou PUC), P2C (selon l'acronyme anglo-saxon « Plasma Pressure Compaction ») ou frittage isostatique, la pression appliquée peut varier entre 15 MPa et 300 MPa. Le frittage doit permettre la densifïcation de la matrice comprenant les inclusions, à hauteur de 85 à 100%, voire 90 à 100% de la densité théorique. La densité théorique correspond à la densité maximale que peut avoir un matériau, lorsqu'il n'a plus aucune porosité. La densité théorique est ramenée à 100%). De manière cruciale, cette étape de frittage doit également aboutir à la réaction de siliciuration des particules métalliques, ou plus généralement à la formation concomitante, dans la matrice, d'inclusions nanométriques de composition MaAb et/ou MaBb. Dans le cadre de l'invention, on entend par « inclusions nanométriques », les structures obtenues à partir des nanoparticules de métal pur (M) à l'issue de l'étape de frittage. En pratique et de manière schématique (figures 1 et 2), il s'agit de ces nanoparticules dans lesquelles l'un des composants de la matrice A ou B diffuse pour réagir au métal pur (M). Des modifications de la matrice peuvent en résulter :
- appauvrissement en A ou B de la matrice autour de ces inclusions ;
création de porosités dans cette zone appauvrie de la matrice ;
présence d'oxydes de formule A02 ou B02 autour des inclusions. Un paramètre important de cette étape de frittage est la température à laquelle il est réalisé. La plage de température de frittage est définie en tenant compte des deux critères suivants :
la limite inférieure de température de frittage correspond au début de la fusion partielle de la matrice, par exemple SiGe, initiant la réaction de siliciuration. Elle correspond également à la température nécessaire pour densifîer correctement (dreiative minimale de 90%) ;
la limite supérieure est celle qui correspond à la zone de fusion du matériau ou du siliciure. Elle doit également correspondre à une conservation suffisante de la taille des siliciures.
En pratique, la température de frittage est déterminée sur une courbe de densifïcation du mélange de l'alliage initial (ou plus généralement du matériau au moins binaire (AxBi_x) et des nanoparticules métalliques, et correspond avantageusement à une température supérieure à la température qui permet d'atteindre le sommet du pic de densifïcation, mais inférieure à la température de fusion de cet alliage ou matériau. La température adaptée se situe donc dans une plage limitée déterminée de manière très précise.
Une courbe de densifïcation correspond au suivi de la vitesse de déplacement du piston lors du frittage du matériau à étudier (en prenant soin de soustraire les effets lié à la dilatation du piston). Lors de l'établissement de cette courbe de densifïcation, aucun palier de température ne doit être appliqué : le matériau est soumis à une simple montée de température allant jusqu'à la fusion du matériau étudié. On obtient donc un ou plusieurs « pics de vitesse de densifïcation » qui correspondent aux températures où la densifïcation du mélange est élevée. Après densifïcation du mélange, la vitesse de déplacement du piston diminue fortement voir peut devenir nulle. Elle ré-augmente ensuite de façon drastique : cette augmentation correspond à la fusion du mélange.
La présente invention définit la zone de frittage à utiliser pour le mélange du matériau initial comprenant les nanoparticules métalliques. Cette zone de température est comprise entre la température permettant d'atteindre le pic de densifïcation maximum (= température permettant de densifîer le matériau à une vitesse maximale) et la température de fusion du matériau, température où la vitesse de déplacement du piston ré-augmente de façon drastique.
A noter en outre que cette température doit être inférieure à la température de fusion du métal (M) des nanoparticules. Elle est généralement comprise entre 60% et 99,99 % de la température de fusion de l'alliage, visible sur le diagramme de phase du matériau étudié. A titre d'exemple, l'alliage Sio.8Geo.2 fond vers 1300 °C et peut être fritté dans la gamme 900-1299 °C. En pratique, la température de frittage se détermine sur les courbes de densifïcation du mélange (matrice + nanoparticules). En effet, la présence de nanoparticules peut décaler les températures de frittage et de fusion du matériau vers de plus hautes ou plus basses températures. C'est donc avantageusement sur le mélange que doivent être réalisés les courbes de suivi de densifïcation. Ces courbes représentent la vitesse de densifïcation en fonction de la température de frittage. L'efficacité du frittage est maximale entre le sommet du pic de densifïcation et la température de fusion.
Dans le cadre de la présente demande, il a été montré que pour une matrice Sio,sGeo,2, éventuellement dopée, et des nanoparticules de Mo, le frittage est avantageusement réalisé à une température comprise entre 1050 et 1250 °C, encore plus avantageusement comprise entre 1150 et l250 °C.
Selon un mode de réalisation particulier, pour une matrice Sio.92Geo.08 et des nanoparticules de Mo, l'étape de frittage se déroule avantageusement à une température comprise :
- entre 1280 et 1315°C pour la matrice dopée au phosphore ; et
entre 1280°C et 1320 °C pour la matrice dopée au bore.
En pratique, les températures de frittage relevées durant le frittage sont prises à proximité du matériau : soit par un pyromètre soit par un thermocouple (TC) placé dans le conteneur de frittage. Il est donc délicat de transposer une valeur de température d'un équipement à un autre ou même d'un conteneur à un autre ou d'une poudre à une autre. La zone de température de frittage est avantageusement déterminée à partir du profil de densifïcation du mélange relevé, sur un équipement donné, avec un moyen de contrôle donné (TC ou pyromètre), un conteneur et un mélange (matériau thermoélectrique + nanoparticules) donnés.
En d'autres termes, l'objet de l'invention consiste à produire un matériau massif de type SiGe, combiné à des inclusions nanométriques de siliciures métalliques, avec une modification de la composition et de la microstructure permettant un gain d'au moins 10% voire 30% voire même 100% sur le facteur de mérite par rapport à la matrice initiale, c'est-à-dire du SiGe sub-micronique. Le procédé selon l'invention doit également donner lieu à une microstructure originale : modification de la composition de la matrice sur la zone entourant les nanoinclusions, présence de défauts liés au frittage du matériau (mâcles, joints spécifiques), apparition de pores lors de la siliciuration et/ou encore présence d'oxydes sur les pourtours des nanoinclusions.
La microstructure du matériau final ne comprend pas nécessairement toutes ces caractéristiques. Néanmoins ces éléments sont tous favorables à l'augmentation du facteur de mérite et donc à l'efficacité du matériau thermoélectrique. Le matériau obtenu à l'issue du procédé selon l'invention doit présenter au moins l'une de ces caractéristiques, avantageusement toutes.
En d'autres termes, il est nécessaire d'obtenir un matériau thermoélectrique de type SiGe dense, présentant des nanoinclusions ne dégradant pas le facteur de puissance (σ-S2) du matériau. Pour cela il faut que les températures de frittage du matériau « hôte » (SiGe) et de siliciuration (avec conservation de la taille nanométrique des inclusions) soient compatibles. Par ailleurs, la siliciuration doit engendrer une modification microstructurale du matériau favorisant l'abaissement de la conductivité thermique.
En effet, tant que le siliciure ne se forme pas, la présence de particules métalliques dans le matériau agit comme dopants : leur présence affecte directement le facteur de puissance. A partir d'une certaine valeur de température de frittage, le siliciure se forme et le facteur de puissance du matériau est similaire à celui de la matrice initiale. L'observation de la conductivité thermique donne alors une information directe sur la microstructure du matériau et la conservation de leur taille nanométrique. Ainsi si l'on dépasse une certaine valeur de température de frittage, les grains de siliciures croissent et atteignent une taille trop importante pour permettre la réduction attendue. L'observation microstructurale par TEM permet alors de valider la structure originale du matériau ainsi formé.
En pratique, le paramétrage des conditions de frittage peut se faire en alliant mesures thermoélectriques (densité, coefficient Seebeck, conductivité électrique et conductivité thermique) et analyses microstructurales. Dans le document WO 2008/140596, les modifications de composition et de structure de la matrice, induites par la siliciuration, ne sont pas contrôlées et peuvent aboutir à des porosités, agglomérations des siliciures, croissance de grains et/ou diminution du dopage du matériau. Au contraire, les modifications apportées à la matrice dans la présente invention ont été démontrées comme étant favorables à l'augmentation des propriétés thermoélectriques (ZT).
Selon un autre aspect, la présente invention concerne donc un matériau thermoélectrique présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes, avantageusement l'ensemble de ces caractéristiques :
une densité supérieure ou égale à 90% de la densité théorique de la matrice comprenant les inclusions ;
une augmentation du facteur de mérite supérieure ou égale à 10%, voire supérieure ou égale à 30% voire à 100% par rapport à la matrice sans inclusions ;
la présence de mâcles dans la matrice ;
la présence de porosités autour des nano inclusions ;
la présence de dépôts d'oxydes autour des nanoinclusions ;
la présence de joints spécifiques dans la matrice.
De manière avantageuse, un matériau thermoélectrique d'intérêt selon l'invention présente au moins les deux premières caractéristiques mentionnées ci-dessus, à savoir : une densité supérieure ou égale à 90%> de la densité théorique de la matrice comprenant les inclusions ; et
une augmentation du facteur de mérite supérieure ou égale à 10%>, voire supérieure ou égale à 100%, par rapport à la matrice sans inclusions.
Le procédé selon l'invention permet donc :
d'obtenir des inclusions de siliciures métalliques qui restent suffisamment petites, à savoir inférieures au micromètre voire de quelques nanomètres, si les particules métalliques initiales présentent cette dimension. Ainsi, il est possible d'obtenir à la fois un abaissement de la conductivité thermique et une augmentation du facteur de mérite (jusqu'à un facteur 2) de la matrice contenant ces inclusions, par exemple un alliage SiGe ;
de modifier la microstructure du matériau de la matrice, grâce à l'apparition contrôlée de défauts (mâcles, pores, oxydes et/ou joints de grains spécifiques). BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation qui suit, donné à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles :
La figure 1 est une représentation schématique de la siliciuration in situ du matériau thermo électrique .
La figure 2 est une représentation schématique de la modification de composition et l'apparition de porosités dans le matériau thermoélectrique.
La figure 3 correspond au suivi de la densifîcation au cours de l'étape de frittage.
La figure 4 représente un diagramme binaire du matériau thermoélectrique étudié.
La figure 5 compare la conductivité électrique (A) et le coefficient Seebeck (B) d'un matériau avec inclusions et sans inclusions.
La figure 6 compare la conductivité thermique d'un matériau avec inclusions et sans inclusions.
La figure 7 représente l'évolution du ZT par nanosiliciuration et modification structurale pour un matériau de type n.
La figure 8 est une vue en microscopie électronique en transmission (TEM) montrant des nanoinclusions de MoSi2 dans SiGe.
La figure 9 révèle la modification de la composition de la matrice autour des inclusions (A et C en TEM ; B par microanalyse EDX), avec la présence de porosités autour des inclusions MoSi2.
La figure 10 est une vue en microscopie électronique en transmission (TEM) révélant la présence de mâcles.
La figure 11 est une vue en microscopie électronique en transmission (TEM) révélant la présence de joints spécifiques.
La figure 12 montre la présence d'un dépôt d'oxydes sur le contour des nanoparticules (A : vue en TEM ; B : microanalyse EDX).
La figure 13 représente l'évolution du ZT par nanosiliciuration et modification structurale pour le cas de Sio.913Ge0.0sB0.007 avec ajout de 1,3 % volumique de Mo (type P).
La figure 14 représente l'évolution du ZT par nanosiliciuration et modification structurale pour le cas de Sio.913Geo.08Po.007 avec ajout de 1,3 % volumique de Mo (type n). MODES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
La présente invention va être illustrée plus avant dans le cas de nanoparticules de molybdène (Mo) représentant 1 ,3% en poids (0,9%> en volume) dans une matrice de Sio,8Ge0,2 (Sii_xGex avec x = 0,2).
A l'issue du procédé selon l'invention et tel que schématisé aux figures 1 et 2, on obtient des nanoparticules métalliques à base de siliciure de formule MoSi2. 1/ Préparation de la poudre de l'alliage :
Les poudres d'alliages Sii_x_yGexPy sont préparées par mécanosynthèse. Les poudres de Silicium pur (99.99%), de Germanium pur (99.99%) et de Phosphore (99.99%) sont pesées suivant la stœchiométrie visée (x=0.795; y=0.005) puis placées dans un bol de broyage de 500mL en zircone. Des billes de 10mm de diamètre, également en zircone, sont pesées de sorte que la masse totale de billes placées dans le bol soit égale à 15 fois la masse de poudre (Si, Ge, ou P). On parle de ratio bille/poudre (RBP ou BPR en anglais) de 15 : 1. Les poudres sont broyées dans un broyeur planétaire pendant 12 heures à la vitesse de rotation fixée à 360rpm. A la fin de ce cycle, on obtient les poudres d'alliage SiGe dopées.
21 Ajout des particules de métal :
On ajoute ensuite dans le bol les poudres nano métriques de Molybdène pur (99.99%) à hauteur de 1 ,3% massique par rapport à la quantité de SiGe présente dans le bol.
On effectue alors, via le broyeur, une étape de mélange de poudres de Molybdène et de SiGe. Dans cet exemple, le mélange se déroule pendant 3h à 220rpm. 3/ Frittage du mélange :
Le frittage est réalisé par SPS. Une première détermination de la zone de température idéale est réalisée en suivant le profil de densifîcation du matériau lors de l'étape de frittage. La figure 3 donne ainsi une première gamme de température pour SiGe de type n : Τ¾= 1050 °C.
La limite supérieure est, quant à elle, déterminée sur le profil de densifîcation par la remontée drastique de la vitesse de déplacement du piston : Tsup= 1165°C.
L'affmement de la gamme de température se fait par des mesures de conductivité électrique (figure 5A) et de coefficient Seebeck (figure 5B). On observe ainsi qu'une température de 1150 °C est nécessaire pour atteindre un facteur de puissance proche de la matrice sans siliciures. L'observation au microscope électronique en transmission (TEM) de ces matériaux valide qu'en dessous de 1150 °C, une forte proportion de particules métalliques n'a pas réagi avec la matrice pour former les siliciures désirés. L'inclusion du molybdène induit ici un effet de dopant : Les courbes de la figure 5 montrent que l'incorporation de Molybdène (Mo) dans une matrice Sii_xGex induit une modification du coefficient Seebeck et de la conductivité électrique lorsque la température de frittage est inférieure ou égale à 1110 °C. Lorsque le MoSi2 est formé entièrement (à 1150 °C), le coefficient Seebeck et la conductivité électrique du matériau (Sii_xGex + MoSi2) sont similaires à ceux de la matrice sans inclusions. La température minimum de frittage est donc comprise entre 1120 et 1150 °C.
Le suivi de la conductivité thermique (figure 6) valide l'effet bénéfique de l'incorporation de molybdène nanométrique. A 1150 °C, on retrouve le facteur de puissance de la matrice et la conductivité thermique a bien été diminuée. Le facteur de mérite ZT s'en trouve donc amélioré de 16%, passant de 0,76 à 0,88 à 700 °C (figure 7).
Le document WO 2008/140596 décrit une plage de procédé large, différente et sortant de la plage de sélection décrite ici. En effet, il décrit une plage de température qui débute au point de fusion du matériau sans limitation haute. Dans le cas de la présente invention, la plage de température est inférieure à celle-ci ; elle est bornée et étroite. L'observation par microscopie électronique en transmission (TEM) du matériau formé par le procédé selon l'invention est représentée aux figures 8 à 12. On retrouve ainsi l'ensemble des modifications microstructurales observées dans le cadre de l'invention : formation des siliciures nanométriques (figure 8) ;
modification de la composition sur le contour des inclusions (figures 9A et 9B) ; présence de porosité au niveau des inclusions (figures 9A et 9C) ;
présence de mâcles (figure 10) et de joints spécifiques (figure 11) ;
présence d'oxydes autour des inclusions (figure 12).
La validité du procédé selon l'invention a été vérifiée avec une autre stœchiométrie de l'alliage SiGe : Sio.92Geo.08 (Sii_xGex avec x = 0,08), dopé avec du phosphore, plus exactement : Sio.913Ge0.0sP0.007 pour le type n, et dopé avec du bore, plus exactement Sio.913Geo.08Bo.007 pour le type p. Pour ces deux matériaux, 1,3% volumique de nanoparticules de molybdène ont été ajoutés par le même procédé que celui décrit précédemment. La taille moyenne des nanoparticules est de 20 nm.
Dans ce cas également, une augmentation du ZT a été observée, ce facteur passant de 0,46 à 0,77 pour le type p (augmentation de 67 % ; Figure 13) et de 0,7 à 0,8 pour le type n (augmentation de 14 % ; Figure 14).
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Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique comprenant les étapes suivantes :
préparer une poudre à partir d'un alliage thermoélectrique au moins binaire (AxBi_x) destiné à servir de matrice ;
mélanger la poudre à des nanoparticules de métal pur (M) destinées à former des inclusions dans la matrice ;
soumettre le mélange à une étape de frittage à une température adaptée, au cours de laquelle des inclusions nanométriques de composition MaAb et/ou MaBb sont formées dans la matrice.
Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage est un alliage Sii_xGex, avantageusement avec 0,01<x<0,2, encore plus avantageusement Sio,sGeo,2.
Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alliage est dopé, avantageusement avec du bore pour une matrice SiGe dopée p (Sii_x_yGexBy), ou avec du phosphore pour une matrice SiGe dopée n (Sii_x_yGexPy), avec encore plus avantageusement 0,001<y<0,l .
Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent dopant, avantageusement le bore ou le phosphore, représente de 1019 à 1021 particules par cm3 de l'alliage.
Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal (M) présente une température de fusion supérieure à la température de frittage.
Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe suivant : le vanadium (Va), le tungstène (W), le molybdène (Mo), le zirconium (Zr), le titane (Ti), le chrome (Cr), le fer (Fe), le tantale (Ta), le cobalt (Co), l'osmium (Os), avantageusement dans le cas d'un alliage de type Sii_xGex. Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules de métal (M) représentent de 0,2 à 20 % en fraction volumique du mélange. i. Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de frittage se déroule dans une plage de température définie à partir d'un suivi de profil de densification, entre la température permettant de densifîer le matériau à une vitesse maximale et la température de fusion du matériau.
9. Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique selon la revendication 8, caractérisé en ce que pour une matrice en Sio,sGeo,2 et des nanoparticules de Mo, l'étape de frittage se déroule à une température comprise entre 1150 et 1250 °C. 10. Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique selon la revendication 8, caractérisé en ce que pour une matrice Sio.92Geo.08 et des nanoparticules de Mo, l'étape de frittage se déroule à une température comprise entre 1280 et 1315 °C pour la matrice dopé au phosphore et entre 1280 °C et 1320 °C pour la matrice dopé au bore.
11. Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le frittage est réalisé sous vide ou sous atmosphère inerte. 12. Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le frittage est réalisé à l'aide de la technique SPS.
13. Procédé de fabrication d'un matériau thermoélectrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange est réalisé en présence d'un solvant organique inerte, tel que l'éthanol, et/ou d'agents dispersants. Matériau thermoélectrique obtenu à l'aide du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente au moins l'une des caractéristiques suivantes :
une densité supérieure ou égale à 90% de la densité théorique de la matrice comprenant les inclusions ;
une augmentation du facteur de mérite supérieure ou égale à 10%>, voire supérieure ou égale à 100%, par rapport à la matrice sans inclusions ;
la présence de mâcles dans le matériau ;
la présence de porosités autour des inclusions ;
la présence de dépôts d'oxydes autour des inclusions ;
la présence de joints spécifiques dans le matériau.
Matériau thermoélectrique selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il présente :
une densité supérieure ou égale à 90%> de la densité théorique de la matrice comprenant les inclusions ; et
une augmentation du facteur de mérite supérieure ou égale à 10%>, voire supérieure ou égale à 100%, par rapport à la matrice sans inclusions.
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