EP2834387A1 - Schlicker und verfahren zur herstellung einer aluminium-diffusionsschicht - Google Patents

Schlicker und verfahren zur herstellung einer aluminium-diffusionsschicht

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EP2834387A1
EP2834387A1 EP13719003.9A EP13719003A EP2834387A1 EP 2834387 A1 EP2834387 A1 EP 2834387A1 EP 13719003 A EP13719003 A EP 13719003A EP 2834387 A1 EP2834387 A1 EP 2834387A1
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EP
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aluminum
slip
slurry
diffusion layer
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Max Morant
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    • C23C10/18—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/60—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a slurry and a method for producing an aluminum diffusion layer.
  • diffusion layers are also used in which chemical elements diffuse into the metallic surface to be protected and / or deposit on the surface in order to achieve an enrichment of the corresponding element on the surface to be protected.
  • the diffused element then provides, together with the alloy constituents of the base material, corresponding properties in order to be able to operate the component at the desired high temperatures.
  • a corresponding aluminum diffusion layer can be produced by the application of a slurry containing aluminum - containing powder particles which provide the aluminum for the diffusion process, wherein after drying and / or hardening of the slurry on the surface to be treated, the aluminum in the subsequent Diffusion annealing from the dried slurry layer diffused into the material.
  • the application of such a slurry by brushing, dipping or spraying is very simple, so that such a method for producing an aluminum diffusion layer is technically interesting. In particular, components can also be easily repaired by the simple application.
  • slips for carrying out an aluminum diffusion process have, in addition to aluminum-containing powder particles, a binder which essentially provides the liquid phase for forming the slip.
  • a binder which essentially provides the liquid phase for forming the slip.
  • such a slurry must also be designed to that effect be that the aluminum - containing powder is not oxidized by the binder as possible, so that the subsequent diffusion process is not complicated by the presence of alumina.
  • additional oxides such as silica, or chromates, dichromates or phosphates in the aqueous and acidic binders.
  • chromates have been used in the past, on the one hand to increase the corrosion resistance of the corresponding treated metallic component and on the other hand also to inhibit the oxidation of the metallic aluminum in the slurry.
  • chromium (VI) compounds are extremely toxic and detrimental to health, so there is an increasing tendency to replace these components in the slip compositions. Examples of these are described in EP 2 060 653 A2, US Pat. No. 7,896,962 B2, WO 2010/134918 A1, US Pat. No. 7,270,852 B2, US Pat. No. 6,036,995 or WO 93/023247 A1.
  • the silicon-aluminum alloys as particle constituents in a slurry and the use of glycols as organic binders to produce stable slips for the production of aluminum diffusion layers, which are free of toxic and harmful Cr (VI ) - get along connections.
  • the silicon as an alloying component of the aluminum-containing powder and as an admixture in the form of silicon dioxide in particular a passivation function attributed to the metallic aluminum components.
  • the slip should be easy to prepare and use.
  • the invention proposes to provide a slip in which the stability of the slip composition and in particular of the metallic aluminum portions is increased by virtue of the fact that the aluminum-containing powder used in the slip for providing the aluminum has at least partially powder particles which coated with silicon.
  • the proportion of silicon-coated powder particles can range from small proportions in the single-digit percentage range of the proportion of aluminum particles up to 100% proportion of the aluminum particles.
  • the proportion of aluminum particles coated with silicon in the total number of aluminum particles can be selected in the range from 25% to 75%, preferably 40% to 60%, the percentages being able to relate to both weight and volume percentages.
  • the silicon-containing aluminum-containing powder particles can be pure aluminum particles in the sense of a technically pure aluminum or aluminum alloy particles.
  • the silicon-coated aluminum powder particles may be identical to or different from the other aluminum-containing powder particles of the slip composition with respect to the aluminum core in size, shape and composition.
  • the slurry further comprises silicon-containing powder particles and a binder.
  • the silicon-containing powder particles can in turn be formed from technically pure silicon powder particles or from powder particles of silicon alloys.
  • these may be silicon alloys which have more than 50% by weight of silicon in the alloy composition or at least have silicon as the component with the highest proportion.
  • the silicon-coated aluminum-containing powder particles can likewise be coated with technically pure silicon or with corresponding silicon alloys.
  • the binder may comprise one or more of the group consisting of organic compounds, water, alcohols, glycol compounds, phosphates or phosphates and thickeners.
  • the binder may comprise water, at least one glycol compound and at least one thickener.
  • the thickener of the binder may comprise one or more components of the group comprising pectins, guar, locust bean gum, carrageenan, cellulose ethers, polyvinyl alcohol and silicates.
  • the binder may have glycol ether acetate of from 90% to 100% by weight and thickeners of from 1% to 2% by weight.
  • the total slip can then glycol ether acetate with 40 wt .-% to 50 wt .-%, thickener with 0.5 wt .-% to 1 wt .-%, coated and / or uncoated aluminum powder with 30 wt -. 40 wt. -% and silicon powder at 6 wt .-% to 7 wt .-% include.
  • a method for producing an aluminum diffusion layer in which a slurry as described above is used is proposed.
  • the corresponding slurry is applied, for example, by brushing, immersing the corresponding component in the slurry or by spraying the slurry onto the component surface at which the aluminum diffusion layer is to be produced.
  • the so-provided slurry surface is subjected to a heat treatment at a first temperature to dry and / or cure the slurry. Thereafter, the diffusion annealing is performed to form the diffusion layer at a second temperature higher than the first temperature.
  • the first temperature may be selected, for example, in the range of 100 ° C to 300 ° C, preferably 120 ° C to 220 ° C, while the second temperature in the range of 800 ° C to 1000 ° C, preferably 875 ° C to 925 ° C. can be chosen.
  • the slurry Before the slurry is applied to the component surface to be treated, it can be blasted with particles in order to obtain a metallic and clean surface, alumina particles in particular being able to be used.
  • a chromium (VI) -free slip composition which can be used in particular for the repair of high-temperature components of aircraft engines, such as turbine blades, comprises an aluminum powder and an aluminum powder with aluminum particles coated with silicon.
  • the proportions of uncoated aluminum powder and aluminum powder particles coated with silicon may be in the ratio of (0 to 1): 1.
  • the aluminum powders are incorporated together with a silicon powder in a binder consisting of water, a glycol compound and a thickening agent.
  • a slurry comprises 40% to 50% by weight of glycol ether acetate, 0.5% to 1% by weight thickener, 30% to 40% by weight coated and uncoated aluminum powder, and the like 6 wt .-% to 7 wt .-% silicon powder.
  • the binder may comprise from 90% to 100% by weight of glycol ether acetate and from 1% to 2% by weight of thickener.
  • Such a slurry is sprayed or painted on a surface coated with aluminum oxide particles and tempered for drying and / or curing at about 150 ° C until the binder is dried and / or cured. If several layers of slurry applied, drying at about 80 ° C after applying one layer may be useful. Thereafter, diffusion annealing under a protective gas atmosphere, such as an argon atmosphere, is performed at 900 ° C for several hours to form an aluminum diffusion layer on the device surface, which provides oxidation protection to the device for high temperature applications.
  • a protective gas atmosphere such as an argon atmosphere

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schlicker zur Herstellung einer Aluminium-Diffusionsschicht, der AI-haltiges Pulver und Si-haltiges Pulver und einen Binder umfasst, wobei der Schlicker weiterhin ein AI-haltiges Pulver umfasst, bei dem die Pulverpartikel mit Si beschichtet sind. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Diffusionsschicht, welches die folgenden Schritte aufweist: Bereitstellung eines Schlickers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, Auftragen des Schlickers auf einer Bauteilfläche, an der die Aluminium-Diffusionsschicht erstellt werden soll, Trocknung und/oder Aushärtung mit einer Wärmebehandlung bei einer ersten Temperatur, und Diffusionsglühen bei einer zweiten Temperatur.

Description

Schlicker und Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Diffusionsschicht
HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schlicker sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Alumini- um-Diffusionsschicht.
STAND DER TECHNIK
Bei metallischen Bauteilen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie beispielsweise Komponenten von Strömungsmaschinen in Form von stationären Gasturbinen oder Flugtriebwerken, müssen die metallischen Oberflächen vor Oxidations- und/oder Korrosionsangriff geschützt werden. Hierzu sind im Stand der Technik eine Vielzahl unterschiedlicher Schichtsysteme bekannt.
Unter anderem werden auch Diffusionsschichten eingesetzt, bei denen chemische Elemente in die zu schützende metallische Oberfläche eindiffundieren und/oder sich auf der Oberfläche ablagern, um eine Anreicherung des entsprechenden Elements an der zu schützenden Oberfläche zu erzielen. Das eindiffundierte Element stellt dann zusammen mit den Legierungsbestandteilen des Grundwerkstoffs entsprechende Eigenschaften bereit, um das Bauteil bei den gewünschten hohen Temperaturen betreiben zu können.
So ist es beispielsweise bekannt, Aluminium-Diffusionsschichten auf Hochtemperaturwerkstoffen, wie Eisen -, Kobalt - oder Nickelbasislegierungen vorzusehen, wobei die Anreicherung von Aluminium im Oberflächenbereich der entsprechenden Legierungen dazu führt, dass bei einem Hochtemperaturoxi- dationsangriff eine langsam wachsende Aluminiumoxidschicht ausgebildet wird, die den Werkstoff vor einem weiterem schädigenden Oxidationsangriff schützt.
Unter anderem kann eine entsprechende Aluminium - Diffusionsschicht durch die Aufbringung eines Schlickers erzeugt werden, der Aluminium - haltige Pulverpartikel umfasst, die das Aluminium für den Diffusionsprozess bereitstellen, wobei nach einer Trocknung und/oder Härtung des Schlickers auf der zu behandelnden Oberfläche das Aluminium beim anschließenden Diffusionsglühen aus der getrockneten Schlickerschicht in den Werkstoff eindiffundiert. Die Aufbringung eines derartigen Schlickers durch Streichen, Eintauchen oder Spritzen ist sehr einfach, sodass ein derartiges Verfahren zur Erzeugung einer Aluminium - Diffusionsschicht technisch interessant ist. Insbesondere können durch die einfache Aufbringung auch Bauteile in einfacher Weise repariert werden.
Bekannte Schlicker zur Durchführung eines Aluminium - Diffusionsprozesses weisen neben Aluminium - haltigen Pulverpartikeln einen Binder auf, der im Wesentlichen die flüssige Phase zur Bildung des Schlickers bereitstellt. Allerdings muss ein derartiger Schlicker auch dahingehend ausgebildet sein, dass das Aluminium - haltige Pulver möglichst durch den Binder nicht oxidiert wird, sodass der nachfolgende Diffusionsprozess nicht durch das Vorhandensein von Aluminiumoxid erschwert wird. Entsprechend ist es bekannt zusätzliche Oxide, wie beispielsweise Siliziumdioxid, oder auch Chromate, Dichromate oder Phospate in den wässrigen und sauren Bindemitteln bereitzustellen. Insbesondere Chromate sind in der Vergangenheit eingesetzt worden, um einerseits die Korrosionsbeständigkeit des entsprechend behandelten metallischen Bauteils zu erhöhen und andererseits auch die Oxidation des metallischen Aluminiums im Schlicker zu inhibieren. Allerdings sind Chrom(VI) - Verbindungen äußerst giftig und gesundheitsschädlich, sodass zunehmend versucht wird, diese Bestandteile in den Schlickerzusammensetzungen zu ersetzen. Beispiele hierfür sind in der EP 2 060 653 A2, US 7,896,962 B2, WO 2010/134918 A1 , US 7,270,852 B2, US 6,036,995 oder WO 93/023247 A1 beschrieben.
Insbesondere wird versucht durch die Beimengung von Siliziumdioxid und die Verwendung von Silizium - Aluminium - Legierungen als Partikelbestandteile in einem Schlicker sowie die Verwendung von Glykolen als organische Bindemittel stabile Schlicker für die Herstellung von Aluminium - Diffusionsschichten zu erzeugen, die ohne giftige und gesundheitsgefährdende Cr(VI) - Verbindungen auskommen. Hierbei wird dem Silizium als Legierungsbestandteil der Aluminium - haltigen Pulver und als Beimengung in Form von Siliziumdioxid insbesondere eine Passivierungsfunktion für die metallischen Aluminiumbestandteile zugeschrieben.
Obwohl damit bereits gute Ergebnisse erzielt werden, besteht weiterhin das Problem, dass entsprechende Schlicker nicht die erforderliche Stabilität aufweisen, die es ermöglichen den Schlicker über längere Zeit aufzubewahren und zu verarbeiten, ohne dass Beeinträchtigungen bei der Wirksamkeit des Schlickers bei einer anschließenden Diffusionsglühung zu beobachten wären.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
AUFGABE DER ERFINDUNG
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Schlicker zur Herstellung einer Aluminium - Diffusionsschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminium - Diffusionsschicht bereitzustellen, bei welchem eine gute Stabilität der Schlicker - Zusammensetzung bei gleichzeitiger hoher Wirksamkeit der Schlicker - Zusammensetzung hinsichtlich der Bereitstellung von Aluminium in der Diffusionsbehandlung gewährleistet wird. Darüber hinaus soll der Schlicker einfach herstellbar und anwendbar sein.
TECHNISCHE LÖSUNG
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Schlicker mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie einem Verfahren zur Herstellung einer Aluminium - Diffusionsschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 7. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Die Erfindung schlagt vor, einen Schlicker bereitzustellen, bei dem die Stabilität der Schlicker - Zusammensetzung und insbesondere der metallischen Aluminiumanteile dadurch erhöht wird, dass das Aluminium - haltige Pulver, das in dem Schlicker zur Bereitstellung des Aluminiums eingesetzt wird, zumindest teilweise Pulverpartikel aufweist, die mit Silizium beschichtet sind. Der Anteil der mit Silizium beschichteten Pulverpartikel kann von geringen Anteilen im einstelligen Prozentbereich am Anteil der Aluminiumpartikel bis hin zu 100 % Anteil an den Aluminiumpartikeln reichen. Insbesondere kann der Anteil der mit Silizium beschichteten Aluminiumpartikel an der Gesamtzahl der Aluminiumpartikel im Bereich von 25 % bis 75 %, vorzugsweise 40 % bis 60 % gewählt werden, wobei sich die Prozentangaben sowohl auf Gewichts - als auch auf Volumenprozent beziehen können.
Die mit Silizium beschichteten Aluminium - haltigen Pulverpartikel können bezüglich des Aluminiumkerns reine Aluminiumpartikel im Sinne eines technisch reinen Aluminiums oder Aluminiumlegierungspartikel sein. Die mit Silizium beschichteten Aluminiumpulverpartikel können bezüglich des Aluminiumkerns identisch zu den weiteren, Aluminium - -haltigen Pulverpartikeln der Schlicker - Zusammensetzung sein oder sich von diesen in Größe, Form und Zusammensetzung unterscheiden.
Neben den mit Silizium beschichteten Aluminium - haltigen Pulverpartikeln und/oder den unbeschichteten Aluminium - haltigen Pulverpartikeln umfasst der Schlicker weiterhin Silizium - haltige Pulverpartikel und einen Binder.
Die Silizium - haltigen Pulverpartikel können wiederum aus technisch reinen Silizium - Pulverpartikeln oder aus Pulverpartikeln aus Siliziumlegierungen gebildet sein. Insbesondere kann es sich hierbei um Siliziumlegierungen handeln, die mehr als 50 Gew.-% Silizium in der Legierungszusammensetzung aufweisen oder zumindest Silizium als Komponente mit dem höchsten Anteil besitzen.
Die mit Silizium beschichteten Aluminium - haltigen Pulverpartikel können ebenfalls mit technisch reinem Silizium oder mit entsprechenden Siliziumlegierungen beschichtet sein.
Der Binder kann eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe aufweisen, die organische Stoffe, Wasser, Alkohole, Glykolverbindungen, Phosphate oder phosphathaltige Stoffe und Verdickungsmittel umfasst.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform kann der Binder Wasser, mindestens eine Glykolverbindung und mindestens ein Verdickungsmittel umfassen.
Das Verdickungsmittel des Binders kann eine oder mehrere Komponenten der Gruppe aufweisen, die Pektine, Guar, Johannisbrotkernmehl, Carrageen, Celluloseether, Polyvinylalkohol und Silikate umfasst. Insbesondere kann der Binder Glykoletheracetat von 90 Gew.-% bis 100 Gew. % und Verdickungsmittel von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% aufweisen.
Der gesamte Schlicker kann dann Glykoletheracetat mit 40 Gew.-% bis 50 Gew.-%, Verdickungsmittel mit 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%, beschichtetes und/oder unbeschichtetes Aluminiumpulver mit 30 Gew - % bis 40 Gew.-% und Silizium - Pulver mit 6 Gew.-% bis 7 Gew.-% umfassen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung, für den unabhängig und in Kombination mit anderen Aspekten der Erfindung Schutz begehrt wird, wird ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminium - Diffusionsschicht vorgeschlagen, bei welchem ein Schlicker, wie oben beschrieben, eingesetzt wird. Der entsprechende Schlicker wird beispielsweise durch Streichen, Eintauchen des entsprechenden Bauteils in den Schlicker oder durch Spritzen des Schlickers auf die Bauteilfläche aufgetragen, an der die Aluminiumdiffusionsschicht erzeugt werden soll. Die so mit Schlicker versehene Bauteilfläche wird einer Wärmebehandlung mit einer ersten Temperatur unterzogen, um den Schlicker zu trocknen und/oder auszuhärten. Danach erfolgt das Diffusionsglühen zur Ausbildung der Diffusionsschicht bei einer zweiten Temperatur, die höher ist als die erste Temperatur.
Die erste Temperatur kann beispielsweise im Bereich von 100°C bis 300°C, vorzugsweise 120°C bis 220°C gewählt werden, während die zweite Temperatur im Bereich von 800°C bis 1000°C, vorzugsweise 875°C bis 925°C gewählt werden kann.
Vor dem Aufbringen des Schlickers auf die zu behandelnde Bauteiloberfläche kann diese mit Partikel gestrahlt werden, um eine metallische und saubere Oberfläche zu erhalten, wobei insbesondere Aluminiumoxidpartikel zum Einsatz kommen können.
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
Eine Chrom(VI) - freie Schlicker - Zusammensetzung, die insbesondere für die Reparatur von hoch- temperaturbelasteten Bauteilen von Flugtriebwerken, wie beispielsweise Turbinenschaufeln eingesetzt werden kann, umfasst ein Aluminiumpulver sowie ein Aluminiumpulver mit Aluminiumpartikeln, die mit Silizium beschichtet sind. Die Anteile von un beschichtetem Aluminiumpulver und von Aluminiumpulverpartikeln, die mit Silizium beschichtet sind, können beispielsweise im Verhältnis von (0 bis 1 ): 1 sein. Die Aluminiumpulver sind zusammen mit einem Siliziumpulver in einem Bindemittel aufgenommen, das aus Wasser, einer Glykolverbindung und einem Verdickungsmittel besteht.
Ein weiteres Beispiel eines Schlickers umfasst 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% Glykoletheracetat, 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% Verdickungsmittel, 30 Gew.-% bis 40 Gew.-% beschichtetes und unbeschichtetes Aluminiumpulver sowie 6 Gew.-% bis 7 Gew.-% Siliziumpulver. Entsprechend kann der Binder 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% Glykoletheracetat und 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Verdickungsmittel aufweisen. Ein derartiger Schlicker wird auf einer mit Aluminiumoxidpartikeln gestrahlten Oberfläche aufgespritzt oder gepinselt und zur Trocknung und/oder Aushärtung bei ca. 150°C solange temperiert, bis der Binder getrocknet und/oder gehärtet ist. Werden mehrere Lagen an Schlicker aufgebracht, kann eine Trocknung bei ca. 80°C nach Aufbringung jeweils einer Lage sinnvoll sein. Danach wird eine Diffusi- onsglühung unter Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise einer Argon - Atmosphäre, bei 900°C für einige Stunden durchgeführt, sodass sich auf der Bauteiloberfläche eine Aluminiumdiffusionsschicht ausbildet, die dem Bauteil für die Hochtemperaturanwendungen Oxidationsschutz bietet.
Obwohl die vorliegende Erfindung bezüglich des Ausführungsbeispiels detailliert beschrieben worden ist, ist die Erfindung nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt, sondern kann Abwandlungen, wie beispielsweise das Weglassen einzelner Merkmale oder die Kombination unterschiedlicher Merkmale umfassen, solange der Schutzbereich der beigefügten Ansprüche nicht verlassen wird. Die vorliegende Offenbarung umfasst sämtliche Kombinationen aller vorgestellter Einzelmerkmale.

Claims

Patentansprüche
1. Schlicker zur Herstellung einer Aluminium - Diffusionsschicht, der AI - haltiges Pulver und Si - haltiges Pulver und einen Binder umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Schlicker weiterhin ein AI - haltiges Pulver umfasst, bei dem die Pulverpartikel mit Si beschichtet sind.
2. Schlicker nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das AI - haltige Pulver technisch reines Aluminium oder AI - Legierungen umfasst.
3. Schlicker nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Si - haltige Pulver technisch reines Silizium oder Si - Legierungen umfasst.
4. Schlicker nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Binder mindestens eine Komponente aus der Gruppe aufweist, die organische Stoffe, Wasser, Alkohole, Glykolverbindungen, Phosphate und phosphathaltige Stoffe und Verdickungsmittel umfasst.
5. Schlicker nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Binder Wasser, mindestens eine Glykolverbindung und mindestens ein Verdickungsmittel umfasst.
6. Schlicker nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Verdickungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die Pektine, Guar, Johannisbrotkernmehl, Carrageen, Celluloseether, Polyvinylalkohol und Silikate umfasst.
7. Verfahren zur Herstellung einer Aluminium - Diffusionsschicht, welches die folgenden Schritte aufweist:
Bereitstellung eines Schlickers nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
Auftragen des Schlickers auf einer Bauteilflache, an der die Aluminium - Diffusionsschicht erstellt werden soll,
Trocknung und/oder Aushärtung mit einer Wärmebehandlung bei einer ersten Temperatur, und Diffusionsglühen bei einer zweiten Temperatur.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
vor dem Auftragen des Schlickers die zu behandelnde Oberfläche mit Partikeln gestrahlt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Partikel Aluminiumoxid - Partikel sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
die erste Temperatur im Bereich von 100°C bis 300°C, vorzugsweise 120°C bis 220°C gewählt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
die zweite Temperatur im Bereich von 800°C bis 1000°C, vorzugsweise 875°C bis 925°C gewählt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
es bei der Beschichtung von Fe - oder Ni - oder Co - Basissuperlegierungen insbesondere von Gasturbinen oder Flugtriebwerken vorzugsweise bei der Reparatur eingesetzt wird.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014222024A1 (de) 2014-10-29 2016-06-16 MTU Aero Engines AG Schlicker und Verfahren zur Herstellung einer Oxidations- und Korrosionsbeständigen Diffusionschicht
US10011900B2 (en) 2015-01-23 2018-07-03 United Technologies Corporation Method of coating metallic powder particles with silicon
DE102015221482A1 (de) * 2015-11-03 2017-05-04 MTU Aero Engines AG Diffusionsschichten
DE102015221751A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzschicht für Wärmedämmschichten aus hohlen Aluminiumoxidkugeln und äußerster Glasschicht und Bauteil sowie Materialmischung
DE102016009854A1 (de) * 2016-08-12 2018-02-15 Dechema Forschungsinstitut Stiftung Bürgerlichen Rechts Langzeitstabiler, lagerfähiger Schlicker für umweltfreundliche Diffusionsbeschichtungen
DE102017212075A1 (de) * 2017-07-14 2019-01-17 MTU Aero Engines AG Verfahren zum Beschichten eines Bauteils für den Heißgaskanal einer Strömungsmaschine
US20230416899A1 (en) * 2020-12-22 2023-12-28 M-M-Morant-Gmbh Chromium(vi)-free slip for diffusion coating
DE102023104545A1 (de) * 2023-02-24 2024-08-29 MTU Aero Engines AG Verfahren zum zumindest bereichsweisen Erzeugen einer Oxidationsschutzschicht auf einem Bauteil einer thermischen Gasturbinel

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5325649A (en) * 1976-08-23 1978-03-09 Sekisui Chem Co Ltd Primer composition
US4500364A (en) * 1982-04-23 1985-02-19 Exxon Research & Engineering Co. Method of forming a protective aluminum-silicon coating composition for metal substrates
GB9210683D0 (en) 1992-05-19 1992-07-08 Rolls Royce Plc Multiplex aluminide-silicide coating
US5795659A (en) * 1992-09-05 1998-08-18 International Inc. Aluminide-silicide coatings coated products
US5650235A (en) * 1994-02-28 1997-07-22 Sermatech International, Inc. Platinum enriched, silicon-modified corrosion resistant aluminide coating
US6036995A (en) 1997-01-31 2000-03-14 Sermatech International, Inc. Method for removal of surface layers of metallic coatings
US6379804B1 (en) * 2000-01-24 2002-04-30 General Electric Company Coating system containing surface-protected metallic flake particles, and its preparation
US7270852B2 (en) 2003-08-04 2007-09-18 General Electric Company Aluminizing slurry compositions free of hexavalent chromium, and related methods and articles
US7449241B2 (en) * 2003-08-04 2008-11-11 General Electric Company Organic coating compositions for aluminizing metal substrates, and related methods and articles
US7332024B2 (en) * 2004-04-29 2008-02-19 General Electric Company Aluminizing composition and method for application within internal passages
US7544396B2 (en) * 2005-03-10 2009-06-09 General Electric Company Electrostatic coating composition comprising corrosion resistant metal particulates and method for using same
US7597934B2 (en) * 2006-02-21 2009-10-06 General Electric Company Corrosion coating for turbine blade environmental protection
EP2014785A1 (de) 2007-07-13 2009-01-14 General Electric Company Verfahren zur Aluminisierung serpentinenartiger Kühlungswege von Düsentriebswerkskanten
US8916005B2 (en) 2007-11-15 2014-12-23 General Electric Company Slurry diffusion aluminide coating composition and process
US7749569B2 (en) * 2007-12-27 2010-07-06 General Electric Company Methods for improving corrosion and oxidation resistance to the under platform region of a gas turbine blade
GB2482460A (en) 2009-05-21 2012-02-01 Gen Electric Methods for improving corrosion and oxidation resistance to the under platform region of a gas turbine blade
DE102014222024A1 (de) * 2014-10-29 2016-06-16 MTU Aero Engines AG Schlicker und Verfahren zur Herstellung einer Oxidations- und Korrosionsbeständigen Diffusionschicht

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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