EP2834387B1 - Schlicker und verfahren zur herstellung einer aluminium-diffusionsschicht - Google Patents

Schlicker und verfahren zur herstellung einer aluminium-diffusionsschicht Download PDF

Info

Publication number
EP2834387B1
EP2834387B1 EP13719003.9A EP13719003A EP2834387B1 EP 2834387 B1 EP2834387 B1 EP 2834387B1 EP 13719003 A EP13719003 A EP 13719003A EP 2834387 B1 EP2834387 B1 EP 2834387B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
slurry
particles
aluminium
aluminum
diffusion layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP13719003.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2834387A1 (de
Inventor
Martin STAPEL
Natividad Lopez Lavernia
Horst Pillhöfer
Max Morant
Max Niegl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MTU Aero Engines AG
Original Assignee
MTU Aero Engines GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MTU Aero Engines GmbH filed Critical MTU Aero Engines GmbH
Publication of EP2834387A1 publication Critical patent/EP2834387A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2834387B1 publication Critical patent/EP2834387B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/18—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C23C10/20—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions only one element being diffused
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/18—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/60—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a slurry and a method for producing an aluminum diffusion layer.
  • diffusion layers are also used in which chemical elements diffuse into the metallic surface to be protected and / or deposit on the surface in order to achieve an enrichment of the corresponding element on the surface to be protected.
  • the diffused element then provides, together with the alloy constituents of the base material, corresponding properties in order to be able to operate the component at the desired high temperatures.
  • a corresponding aluminum diffusion layer can be produced by the application of a slurry containing aluminum - containing powder particles which provide the aluminum for the diffusion process, wherein after drying and / or hardening of the slurry on the surface to be treated, the aluminum in the subsequent Diffusion annealing from the dried slurry layer diffused into the material.
  • the application of such a slurry by brushing, dipping or spraying is very simple, so that such a method for producing an aluminum diffusion layer is technically interesting. In particular, components can also be easily repaired by the simple application.
  • slips for carrying out an aluminum diffusion process have, in addition to aluminum-containing powder particles, a binder which essentially provides the liquid phase for forming the slip.
  • a binder which essentially provides the liquid phase for forming the slip.
  • such a slurry must also be designed to that effect be that the aluminum - containing powder is not oxidized by the binder as possible, so that the subsequent diffusion process is not complicated by the presence of alumina.
  • additional oxides such as silica, or chromates, dichromates or phosphates in the aqueous and acidic binders.
  • chromates have been used in the past, on the one hand to increase the corrosion resistance of the corresponding treated metallic component and on the other hand also to inhibit the oxidation of the metallic aluminum in the slurry.
  • chromium (VI) compounds are extremely toxic and detrimental to health, so there is an increasing tendency to replace these components in the slip compositions.
  • Examples are in the EP 2 060 653 A2 . US Pat. No. 7,896,962 B2 . WO 2010/134918 A1 , US 7,270,852 B2 . US 6,036,995 or WO 93/023247 A1 described. Further examples are in EP 1,505,176 A1 and EP 2,014,785 described.
  • the silicon-aluminum alloys as particle constituents in a slurry and the use of glycols as organic binders to produce stable slips for the production of aluminum diffusion layers, which are free of toxic and harmful Cr (VI ) - get along connections.
  • the silicon as an alloying component of the aluminum-containing powder and as an admixture in the form of silicon dioxide in particular a passivation function attributed to the metallic aluminum components.
  • the slip should be easy to prepare and use.
  • the invention proposes to provide a slip in which the stability of the slip composition and in particular of the aluminum metallic parts is increased by the fact that the aluminum - containing powder used in the slip to provide the aluminum has at least partly powder particles which coated with silicon.
  • the proportion of silicon-coated powder particles can range from small proportions in the single-digit percentage range of the proportion of aluminum particles up to 100% proportion of the aluminum particles.
  • the proportion of aluminum particles coated with silicon in the total number of aluminum particles can be selected in the range from 25% to 75%, preferably 40% to 60%, the percentages being able to relate to both weight and volume percentages.
  • the silicon-containing aluminum-containing powder particles can be pure aluminum particles in the sense of a technically pure aluminum or aluminum alloy particles.
  • the silicon-coated aluminum powder particles may be identical to or different from the other aluminum-containing powder particles of the slip composition with respect to the aluminum core in size, shape and composition.
  • the slurry further comprises silicon-containing powder particles and a binder.
  • the silicon-containing powder particles can in turn be formed from technically pure silicon powder particles or from powder particles of silicon alloys.
  • these may be silicon alloys which have more than 50% by weight of silicon in the alloy composition or at least have silicon as the component with the highest proportion.
  • the silicon-coated aluminum-containing powder particles can likewise be coated with technically pure silicon or with corresponding silicon alloys.
  • the binder may comprise one or more of the group consisting of organic compounds, water, alcohols, glycol compounds, phosphates or phosphates and thickeners.
  • the binder may comprise water, at least one glycol compound and at least one thickener.
  • the thickener of the binder may comprise one or more components of the group comprising pectins, guar, locust bean gum, carrageenan, cellulose ethers, polyvinyl alcohol and silicates.
  • the binder may have glycol ether acetate of from 90% to 100% by weight and thickeners of from 1% to 2% by weight.
  • the entire slip can then glycol ether acetate with 40 wt .-% to 50 wt .-%, thickener with 0.5 wt .-% to 1 wt .-%, coated and / or uncoated aluminum powder with 30 wt .-% to 40 wt % and silicon powder at 6% to 7% by weight.
  • a method for producing an aluminum diffusion layer in which a slurry as described above is used is proposed.
  • the corresponding slurry is applied, for example, by brushing, immersing the corresponding component in the slurry or by spraying the slurry onto the component surface at which the aluminum diffusion layer is to be produced.
  • the so-provided slurry surface is subjected to a heat treatment at a first temperature to dry and / or cure the slurry. Thereafter, the diffusion annealing is performed to form the diffusion layer at a second temperature higher than the first temperature.
  • the first temperature may be selected, for example, in the range of 100 ° C to 300 ° C, preferably 120 ° C to 220 ° C, while the second temperature in the range of 800 ° C to 1000 ° C, preferably 875 ° C to 925 ° C. can be chosen.
  • the slurry Before the slurry is applied to the component surface to be treated, it can be blasted with particles in order to obtain a metallic and clean surface, alumina particles in particular being able to be used.
  • a chromium (VI) -free slip composition which can be used in particular for the repair of high-temperature loaded components of aircraft engines, such as turbine blades, comprises an aluminum powder and an aluminum powder with aluminum particles which are coated with silicon.
  • the proportions of uncoated aluminum powder and aluminum powder particles coated with silicon may be in the ratio of (0 to 1): 1.
  • the aluminum powders are incorporated together with a silicon powder in a binder consisting of water, a glycol compound and a thickening agent.
  • a slurry comprises 40% to 50% by weight of glycol ether acetate, 0.5% to 1% by weight thickener, 30% to 40% by weight coated and uncoated aluminum powder, and the like 6 wt .-% to 7 Ges .-% silicon powder.
  • the binder may comprise from 90% to 100% by weight of glycol ether acetate and from 1% to 2% by weight of thickener.
  • Such a slurry is sprayed or painted on a surface coated with aluminum oxide particles and tempered for drying and / or curing at about 150 ° C until the binder is dried and / or cured. If several layers of slurry applied, drying at about 80 ° C after applying one layer may be useful. Thereafter, diffusion annealing under a protective gas atmosphere, such as an argon atmosphere, is performed at 900 ° C. for several hours to form an aluminum diffusion layer on the device surface, which provides oxidation protection to the device for high temperature applications.
  • a protective gas atmosphere such as an argon atmosphere

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schlicker sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Diffusionsschicht.
    • STAND DER TECHNIK
  • Bei metallischen Bauteilen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie beispielsweise Komponenten von Strömungsmaschinen in Form von stationären Gasturbinen oder Flugtriebwerken, müssen die metallischen Oberflächen vor Oxidations- und/oder Korrosionsangriff geschützt werden. Hierzu sind im Stand der Technik eine Vielzahl unterschiedlicher Schichtsysteme bekannt.
  • Unter anderem werden auch Diffusionsschichten eingesetzt, bei denen chemische Elemente in die zu schützende metallische Oberfläche eindiffundieren und/oder sich auf der Oberfläche ablagern, um eine Anreicherung des entsprechenden Elements an der zu schützenden Oberfläche zu erzielen. Das eindiffundierte Element stellt dann zusammen mit den Legierungsbestandteilen des Grundwerkstoffs entsprechende Eigenschaften bereit, um das Bauteil bei den gewünschten hohen Temperaturen betreiben zu können.
  • So ist es beispielsweise bekannt, Aluminium-Diffusionsschichten auf Hochtemperaturwerkstoffen, wie Eisen -, Kobalt - oder Nickelbasislegierungen vorzuseheh, wobei die Anreicherung von Aluminium im Oberflächenbereich der entsprechenden Legierungen dazu führt, dass bei einem Hochtemperaturoxidationsangriff eine langsam wachsende Aluminiumoxidschicht ausgebildet wird, die den Werkstoff vor einem weiterem schädigenden Oxidationsangriff schützt.
  • Unter anderem kann eine entsprechende Aluminium - Diffusionsschicht durch die Aufbringung eines Schlickers erzeugt werden, der Aluminium - haltige Pulverpartikel umfasst, die das Aluminium für den Diffusionsprozess bereitstellen, wobei nach einer Trocknung und/oder Härtung des Schlickers auf der zu behandelnden Oberfläche das Aluminium beim anschließenden Diffusionsglühen aus der getrockneten Schlickerschicht in den Werkstoff eindiffundiert. Die Aufbringung eines derartigen Schlickers durch Streichen, Eintauchen oder Spritzen ist sehr einfach, sodass ein derartiges Verfahren zur Erzeugung einer Aluminium - Diffusionsschicht technisch interessant ist. Insbesondere können durch die einfache Aufbringung auch Bauteile in einfacher Weise repariert werden.
  • Bekannte Schlicker zur Durchführung eines Aluminium - Diffusionsprozesses weisen neben Aluminium - haltigen Pulverpartikeln einen Binder auf, der im Wesentlichen die flüssig Phase zur Bildung des Schlickers bereitstellt. Allerdings muss ein derartiger Schlicker auch dahingehend ausgebildet sein, dass das Aluminium - haltige Pulver möglichst durch den Binder nicht oxidiert wird, sodass der nachfolgende Diffusionsprozess nicht durch das Vorhandensein von Aluminiumoxid erschwert wird. Entsprechend ist es bekannt zusätzliche Oxide, wie beispielsweise Siliziumdioxid, oder auch Chromate, Dichromate oder Phospate in den wässrigen und sauren Bindemitteln bereitzustellen. Insbesondere Chromate sind in der Vergangenheit eingesetzt worden, um einerseits die Korrosionsbeständigkeit des entsprechend behandelten metallischen Bauteils zu erhöhen und andererseits auch die Oxidation des metallischen Aluminiums im Schlicker zu inhibieren. Allerdings sind Chrom(VI) - Verbindungen äußerst giftig und gesundheitsschädlich, sodass zunehmend versucht wird, diese Bestandteile in den Schlickerzusammensetzungen zu ersetzen. Beispiele hierfür sind in der EP 2 060 653 A2 , US 7,896,962 B2 , WO 2010/134918 A1 . US 7,270,852 B2 , US 6,036,995 oder WO 93/023247 A1 beschrieben. Weitere Beispiele sind in EP 1,505,176 A1 and EP 2,014,785 beschrieben.
  • Insbesondere wird versucht durch die Beimengung von Siliziumdioxid und die Verwendung von Silizium - Aluminium - Legierungen als Partikelbestandteile in einem Schlicker sowie die Verwendung von Glykolen als organische Bindemittel stabile Schlicker für die Herstellung von Aluminium - Diffusionsschichten zu erzeugen, die ohne giftige und gesundheitsgefährdende Cr(VI) - Verbindungen auskommen. Hierbei wird dem Silizium als Legierungsbestandteil der Aluminium - haltigen Pulver und als Beimengung in Form von Siliziumdioxid insbesondere eine Passivierungsfunktion für die metallischen Aluminiumbestandteile zugeschrieben.
  • Obwohl damit bereits gute Ergebnisse erzielt werden, besteht weiterhin das Problem, dass entsprechende Schlicker nicht die erforderliche Stabilität aufweisen, die es ermöglichen den Schlicker über längere Zeit aufzubewahren und zu verarbeiten, ohne dass Beeinträchtigungen bei der Wirksamkeit des Schlickers bei einer anschließenden Diffusionsglühung zu beobachten wären.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Schlicker zur Herstellung einer Aluminium - Diffusionsschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminium - Diffusionsschicht bereitzustellen, bei welchem eine gute Stabilität der Schlicker - Zusammensetzung bei gleichzeitiger hoher-Wirksamkeit der Schlicker - Zusammensetzung hinsichtlich der Bereitstellung von Aluminium in der Diffusionsbehandlung gewährleistet wird. Darüber hinaus soll der Schlicker einfach herstellbar und anwendbar sein.
    • TECHNISCHE LÖSUNG
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Schlicker mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie einem Verfahren zur Herstellung einer Aluminium - Diffusionsschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 7. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Die Erfindung schlägt vor, einen Schlicker bereitzustellen, bei dem die Stabilität der Schlicker - Zusammensetzung und insbesondere der metallischen Aluminiumanteile dadurch erhöht wird, dass das Aluminium - haltige Pulver, das in dem Schlicker zur Bereitstellung des Aluminiums eingesetzt wird, zumindest teilweise Pulverpartikel aufweist, die mit Silizium beschichtet sind. Der Anteil der mit Silizium beschichteten Pulverpartikel kann von geringen Anteilen im einstelligen Prozentbereich am Anteil der Aluminiumpartikel bis hin zu 100 % Anteil an den Aluminiumpartikeln reichen. Insbesondere kann der Anteil der mit Silizium beschichteten Aluminiumpartikel an der Gesamtzahl der Aluminiumpartikel im Bereich von 25 % bis 75 %, vorzugsweise 40 % bis 60 % gewählt werden, wobei sich die Prozentangaben sowohl auf Gewichts - als auch auf Volumenprozent beziehen können.
  • Die mit Silizium beschichteten Aluminium - haltigen Pulverpartikel können bezüglich des Aluminiumkerns reine Aluminiumpartikel im Sinne eines technisch reinen Aluminiums oder Aluminiumlegierungspartikel sein. Die mit Silizium beschichteten Aluminiumpulverpartikel können bezüglich des Aluminiumkerns identisch zu den weiteren, Aluminium - -haltigen Pulverpartikeln der Schlicker - Zusammensetzung sein oder sich von diesen in Größe, Form und Zusammensetzung unterscheiden.
  • Neben den mit Silizium beschichteten Aluminium - haltigen Pulverpartikeln und/oder den unbeschichteten Aluminium - haltigen Pulverpartikeln umfasst der Schlicker weiterhin Silizium - haltige Pulverpartikel und einen Binder.
  • Die Silizium - haltigen Pulverpartikel können wiederum aus technisch reinen Silizium - Pulverpartikeln oder aus Pulverpartikeln aus Siliziumlegierungen gebildet sein. Insbesondere kann es sich hierbei um Siliziumlegierungen handeln, die mehr als 50 Gew.% Silizium in der Legierungszusammensetzung aufweisen oder zumindest Silizium als Komponente mit dem höchsten Anteil besitzen.
  • Die mit Silizium beschichteten Aluminium - haltigen Pulverpartikel können ebenfalls mit technisch reinem Silizium oder mit entsprechenden Siliziumlegierungen beschichtet sein.
  • Der Binder kann eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe aufweisen, die organische Stoffe, Wasser, Alkohole, Glykolverbindungen, Phosphate oder phosphathaltige Stoffe und Verdickungsmittel umfasst.
  • Nach einer vorteilhaften Ausführungsform kann der Binder Wasser, mindestens eine Glykolverbindung und mindestens ein Verdickungsmittel umfassen.
  • Das Verdickungsmittel des Binders kann eine oder mehrere Komponenten der Gruppe aufweisen, die Pektine, Guar, Johannisbrotkernmehl, Carrageen, Celluloseether, Polyvinylalkohol und Silikate umfasst.
  • Insbesondere kann der Binder Glykoletheracetat von 90 Gew.-% bis 100 Gew. % und Verdickungsmittel von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% aufweisen.
  • Der gesamte Schlicker kann dann Glykoletheracetat mit 40 Gew.-% bis 50 Gew.-%, Verdickungsmittel mit 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%, beschichtetes und/oder unbeschichtetes Aluminiumpulver mit 30 Gew.-% bis 40 Gew.-% und Silizium - Pulver mit 6 Gew.-% bis 7 Gew.-% umfassen.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung, für den unabhängig und in Kombination mit anderen Aspekten der Erfindung Schutz begehrt wird, wird ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminium - Diffusionsschicht vorgeschlagen, bei welchem ein Schlicker, wie oben beschrieben, eingesetzt wird. Der entsprechende Schlicker wird beispielsweise durch Streichen, Eintauchen des entsprechenden Bauteils in den Schlicker oder durch Spritzen des Schlickers auf die Bauteilfläche aufgetragen, an der die Aluminiumdiffusionsschicht erzeugt werden soll. Die so mit Schlicker versehene Bauteilfläche wird einer Wärmebehandlung mit einer ersten Temperatur unterzogen, um den Schlicker zu trocknen und/oder auszuhärten. Danach erfolgt das Diffusionsglühen zur Ausbildung der Diffusionsschicht bei einer zweiten Temperatur, die höher ist als die erste Temperatur.
  • Die erste Temperatur kann beispielsweise im Bereich von 100°C bis 300°C, vorzugsweise 120°C bis 220°C gewählt werden, während die zweite Temperatur im Bereich von 800°C bis 1000°C, vorzugsweise 875°C bis 925°C gewählt werden kann.
  • Vor dem Aufbringen des Schlickers auf die zu behandelnde Bauteiloberfläche kann diese mit Partikel gestrahlt werden, um eine metallische und saubere Oberfläche zu erhalten, wobei insbesondere Aluminiumoxidpartikel zum Einsatz kommen können.
    • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
  • Eine Chrom(VI) - freie Schlicker - Zusammensetzung, die insbesondere für die Reparatur von hochtemperaturbelasteten Bauteilen von Flugtriebwerken, wie beispielsweise Turbinenschaufeln eingesetzt werden kann, umfasst ein Aluminiumpulver sowie ein Aluminiumpulver mit Aluminiumpartikeln, die mit Silizium beschichtet sind. Die Anteile von unbeschichtetem Aluminiumpulver und von Aluminiumpulverpartikeln, die mit Silizium beschichtet sind, können beispielsweise im Verhältnis von (0 bis 1):1 sein. Die Aluminiumpulver sind zusammen mit einem Siliziumpulver in einem Bindemittel aufgenommen, das aus Wasser, einer Glykolverbindung und einem Verdickungsmittel besteht.
  • Ein weiteres Beispiel eines Schlickers umfasst 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% Glykoletheracetat, 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% Verdickungsmittel, 30 Gew.-% bis 40 Gew.-% beschichtetes und unbeschichtetes Aluminiumpulver sowie 6 Gew.-% bis 7 Ges.-% Siliziumpulver. Entsprechend kann der Binder 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% Glykoletheracetat und 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Verdickungsmittel aufweisen. Ein derartiger Schlicker wird auf einer mit Aluminiumoxidpartikeln gestrahlten Oberfläche aufgespritzt oder gepinselt und zur Trocknung und/oder Aushärtung bei ca. 150°C solange temperiert, bis der Binder getrocknet und/oder gehärtet ist. Werden mehrere Lagen an Schlicker aufgebracht, kann eine Trocknung bei ca. 80°C nach Aufbringung jeweils einer Lage sinnvoll sein. Danach wird eine Diffusionsglühung unter Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise einer Argon - Atmosphäre, bei 900°C für einige Stunden durchgeführt, sodass sich auf der Bauteiloberfläche eine Aluminiumdiffusionsschicht ausbildet, die dem Bauteil für die Hochtemperaturanwendungen Oxidationsschutz bietet.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung bezüglich des Ausführungsbeispiels detailliert beschrieben worden ist, ist die Erfindung nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt, sondern kann Abwandlungen, wie beispielsweise das Weglassen einzelner Merkmale oder die Kombination unterschiedlicher Merkmale umfassen, solange der Schutzbereich der beigefügten Ansprüche nicht verlassen wird. Die vorliegende Offenbarung umfasst sämtliche Kombinationen aller vorgestellter Einzelmerkmale.

Claims (10)

  1. Schlicker zur Herstellung einer Aluminium - Diffusionsschicht, der Al - haltiges Pulver und Si - haltiges Pulver und einen Binder umfasst,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Schlicker weiterhin ein Al - haltiges Pulver umfasst, bei dem die Pulverpartikel mit Si beschichtet sind, wobei der Anteil der mit Silizium beschichteten Pulverpartikel von geringen Anteilen im einstelligen Prozentbereich am Anteil der Aluminiumpartikel bis hin zu 100 % Anteil an den Aluminiumpartikeln reichen kann, wobei bevorzugt der Anteil der mit Silizium beschichteten Aluminiumpartikel an der Gesamtzahl der Aluminiumpartikel im Bereich von 25 % bis 75 %, vorzugsweise 40 % bis 60 % gewählt werden kann und wobei sich die Prozentangaben sowohl auf Gewichts - als auch auf Volumenprozent beziehen können.
  2. Schlicker nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Al - haltige Pulver technisch reines Aluminium oder Al -Legierungen umfasst.
  3. Schlicker nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Si - haltige Pulver technisch reines Silizium oder Si - Legierungen umfasst.
  4. Schlicker nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Binder mindestens eine Komponente aus der Gruppe aufweist, die organische Stoffe, Wasser, Alkohole, Glykolverbindungen, Phosphate und phosphathaltige Stoffe und Verdickungsmittel umfasst.
  5. Schlicker nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Binder Wasser, mindestens eine Glykolverbindung und mindestens ein Verdickungsmittel umfasst.
  6. Schlicker nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Verdickungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die Pektine, Guar, Johannisbrotkernmehl, Carrageen, Celluloseether, Polyvinylalkohol und Silikate umfasst.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Aluminium - Diffusionsschicht, welches die folgenden Schritte aufweist:
    - Bereitstellung eines Schlickers nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    - Auftragen des Schlickers auf einer Bauteilfläche, an der die Aluminium - Diffusionsschicht erstellt werden soll,
    - Trocknung und/oder Aushärtung mit einer Wärmebehandlung bei einer ersten Temperatur im Bereich von 100°C bis 300°C, vorzugsweise 120°C bis 220°C bis zur Trocknung und/oder Aushärtung, und
    - Diffusionsglühen bei einer zweiten Temperatur im Bereich von 800°C bis 1000°C, vorzugsweise 875°C bis 925°C für einige Stunden bis zur Ausbildung der Aluminium - Diffusionsschicht.
  8. Verfahren nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    vor dem Auftragen des Schlickers die zu behandelnde Oberfläche mit Partikeln gestrahlt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Partikel Aluminiumoxid - Partikel sind.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9 ,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    es bei der Beschichtung von Fe - oder Ni - oder Co - Basissuperlegierungen insbesondere von Gasturbinen oder Flugtriebwerken vorzugsweise bei der Reparatur eingesetzt wird.
EP13719003.9A 2012-04-03 2013-03-27 Schlicker und verfahren zur herstellung einer aluminium-diffusionsschicht Active EP2834387B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012006655 2012-04-03
PCT/DE2013/000164 WO2013149609A1 (de) 2012-04-03 2013-03-27 Schlicker und verfahren zur herstellung einer aluminium-diffusionsschicht

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2834387A1 EP2834387A1 (de) 2015-02-11
EP2834387B1 true EP2834387B1 (de) 2016-05-18

Family

ID=48190655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13719003.9A Active EP2834387B1 (de) 2012-04-03 2013-03-27 Schlicker und verfahren zur herstellung einer aluminium-diffusionsschicht

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9845526B2 (de)
EP (1) EP2834387B1 (de)
WO (1) WO2013149609A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014222024A1 (de) 2014-10-29 2016-06-16 MTU Aero Engines AG Schlicker und Verfahren zur Herstellung einer Oxidations- und Korrosionsbeständigen Diffusionschicht
US10011900B2 (en) 2015-01-23 2018-07-03 United Technologies Corporation Method of coating metallic powder particles with silicon
DE102015221482A1 (de) * 2015-11-03 2017-05-04 MTU Aero Engines AG Diffusionsschichten
DE102015221751A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzschicht für Wärmedämmschichten aus hohlen Aluminiumoxidkugeln und äußerster Glasschicht und Bauteil sowie Materialmischung
DE102016009854A1 (de) 2016-08-12 2018-02-15 Dechema Forschungsinstitut Stiftung Bürgerlichen Rechts Langzeitstabiler, lagerfähiger Schlicker für umweltfreundliche Diffusionsbeschichtungen
DE102017212075A1 (de) * 2017-07-14 2019-01-17 MTU Aero Engines AG Verfahren zum Beschichten eines Bauteils für den Heißgaskanal einer Strömungsmaschine
WO2022135777A1 (de) * 2020-12-22 2022-06-30 M-M-Morant-Gmbh Chrom(vi)-freier schlicker für die diffusionsbeschichtung

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5325649A (en) * 1976-08-23 1978-03-09 Sekisui Chem Co Ltd Primer composition
US4500364A (en) * 1982-04-23 1985-02-19 Exxon Research & Engineering Co. Method of forming a protective aluminum-silicon coating composition for metal substrates
GB9210683D0 (en) 1992-05-19 1992-07-08 Rolls Royce Plc Multiplex aluminide-silicide coating
US5795659A (en) * 1992-09-05 1998-08-18 International Inc. Aluminide-silicide coatings coated products
US5650235A (en) * 1994-02-28 1997-07-22 Sermatech International, Inc. Platinum enriched, silicon-modified corrosion resistant aluminide coating
US6036995A (en) 1997-01-31 2000-03-14 Sermatech International, Inc. Method for removal of surface layers of metallic coatings
US6379804B1 (en) * 2000-01-24 2002-04-30 General Electric Company Coating system containing surface-protected metallic flake particles, and its preparation
US7449241B2 (en) * 2003-08-04 2008-11-11 General Electric Company Organic coating compositions for aluminizing metal substrates, and related methods and articles
US7270852B2 (en) 2003-08-04 2007-09-18 General Electric Company Aluminizing slurry compositions free of hexavalent chromium, and related methods and articles
US7332024B2 (en) * 2004-04-29 2008-02-19 General Electric Company Aluminizing composition and method for application within internal passages
US7544396B2 (en) * 2005-03-10 2009-06-09 General Electric Company Electrostatic coating composition comprising corrosion resistant metal particulates and method for using same
US7597934B2 (en) * 2006-02-21 2009-10-06 General Electric Company Corrosion coating for turbine blade environmental protection
EP2014785A1 (de) 2007-07-13 2009-01-14 General Electric Company Verfahren zur Aluminisierung serpentinenartiger Kühlungswege von Düsentriebswerkskanten
US8916005B2 (en) 2007-11-15 2014-12-23 General Electric Company Slurry diffusion aluminide coating composition and process
US7749569B2 (en) * 2007-12-27 2010-07-06 General Electric Company Methods for improving corrosion and oxidation resistance to the under platform region of a gas turbine blade
WO2010134918A1 (en) 2009-05-21 2010-11-25 General Electric Company Methods for improving corrosion and oxidation resistance to the under platform region of a gas turbine blade
DE102014222024A1 (de) * 2014-10-29 2016-06-16 MTU Aero Engines AG Schlicker und Verfahren zur Herstellung einer Oxidations- und Korrosionsbeständigen Diffusionschicht

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013149609A1 (de) 2013-10-10
US20150079278A1 (en) 2015-03-19
EP2834387A1 (de) 2015-02-11
US9845526B2 (en) 2017-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2834387B1 (de) Schlicker und verfahren zur herstellung einer aluminium-diffusionsschicht
EP3015568B1 (de) Schlicker und verfahren zur herstellung einer oxidations- und korrosionsbeständigen diffusionsschicht
EP1060282B1 (de) Verfahren zum herstellen einer korrosions- und oxidationsbeständigen schlickerschicht
WO2011044876A1 (de) Verfahren zur herstellung einer lauf- oder statorschaufel und eine derartige schaufel
DE102013207457B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperaturschutzbeschichtung
DE102009031313A1 (de) Beschichtung und Verfahren zum Beschichten eines Bauteils
DE102009018685A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Panzerung einer Schaufelspitze sowie entsprechend hergestellte Schaufeln und Gasturbinen
EP2834392A1 (de) CR (VI)-FREIE KORROSIONSSCHUTZSCHICHTEN ODER HAFTSCHICHTEN MIT EINER LÖSUNG, DER PHOSPHAT-IONEN UND METALLPULVER UMFASST, WOBEI DAS METALLPULVER ZUMINDEST TEILWEISE MIT Si ODER Si-LEGIERUNGEN BESCHICHTET IST
WO2007147387A2 (de) Verfahren zur reparatur von einlaufbelägen
DE2830851A1 (de) Verfahren zur bildung von metalldiffusionsschutzueberzuegen
DE102008020216A1 (de) Verfahren zum Schützen eines Metalls vor Korrosion
EP2695964B1 (de) Bauteilangepasste Schutzschicht
EP2331723A1 (de) Turbinenschaufel einer gasturbine und verfahren zum beschichten einer turbinenschaufel einer gasturbine
EP1097249B1 (de) Verfahren zur herstellung einer panzerung für ein metallisches bauteil
EP2250300B1 (de) Verfahren zum thermochemischen reinigen und/oder strippen von turbinenbauteilen
DE102010007526B3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Bauteils und ein derartiges Bauteil
EP2980263A1 (de) Bauteil aus einer Molybdän-Legierung und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2005005690A1 (de) Verfahren zur herstellung einer schutzschicht, schutzschicht, verwendung derselben und bauteil mit einer schutzschicht
EP1687458A1 (de) Verfahren zum herstellen einer korrosionsbeständigen und oxidationsbeständigen beschichtung sowie bauteil mit einer solchen beschichtung
EP2728035B1 (de) Verfahren zur Änderung der Oberflächeneigenschaften von Bauteilen
EP1088907A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Panzerung für ein metallisches Bauteil
EP2860231A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer dünnen Lotschicht
DE102007003735B4 (de) Verfahren zum Herstellen einer Schutzbeschichtung sowie Schutzbeschichtung
EP2840162B1 (de) Verfahren zum Beschichten eines Turbinenbauteils mit einer Verschleißschutzschicht
EP4225962A1 (de) Chrom(vi)-freier schlicker für die diffusionsbeschichtung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20140730

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: LOPEZ LAVERNIA, NATIVIDAD

Inventor name: MORANT, MAX

Inventor name: PILLHOEFER, HORST

Inventor name: NIEGL, MAX

Inventor name: STAPEL, MARTIN

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 502013003074

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C23C0010180000

Ipc: C23C0010020000

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C23C 10/02 20060101AFI20151110BHEP

Ipc: C23C 10/18 20060101ALI20151110BHEP

Ipc: C23C 10/60 20060101ALI20151110BHEP

Ipc: C23C 10/20 20060101ALI20151110BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20151209

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 800531

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160615

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502013003074

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20160518

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160818

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160819

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160919

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502013003074

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 5

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20170221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170327

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170327

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170331

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170331

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20170331

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 800531

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180327

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20130327

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180327

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160518

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160918

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240321

Year of fee payment: 12

Ref country code: GB

Payment date: 20240322

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20240320

Year of fee payment: 12