EP2788462B1 - Lubrifiant moteur pour vehicules a motorisation hybride ou micro-hybride - Google Patents

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EP2788462B1
EP2788462B1 EP12797934.2A EP12797934A EP2788462B1 EP 2788462 B1 EP2788462 B1 EP 2788462B1 EP 12797934 A EP12797934 A EP 12797934A EP 2788462 B1 EP2788462 B1 EP 2788462B1
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EP
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internal combustion
wear
bearings
combustion engine
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Olivier Lerasle
Jérôme VALADE
Mickael DEBORD
Roger THOLLON
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Total Raffinage Marketing SA
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Definitions

  • the present invention relates to the lubrication of hybrid motor vehicle engines and micro-hybrid powered vehicles equipped with the "Stop-and-Start" system.
  • Hybrid drive systems overcome these disadvantages by implementing an electric motor and a conventional thermal internal combustion engine, in series, in parallel or in combination.
  • a hybrid vehicle starting is provided by the electric motor. Up to a speed of the order of 50 km / h, it is the electric motor that ensures the traction of the vehicle. As soon as a higher speed is reached or a strong acceleration is required, the internal combustion engine takes over. When the speed decreases or when the vehicle stops, the internal combustion engine stops and the electric motor takes over. Thus, the internal combustion engine of hybrid vehicles undergoes a significant number of stops and restarts compared to a conventional combustion engine thermal vehicles.
  • some vehicles are equipped with an automatic stop and start device (also called “Stop-and-Start” system in the English terminology, this terminology will be used below). These vehicles are generally considered “micro-hybrid” vehicles. Indeed, these vehicles are equipped with a thermal internal combustion engine and an alternator-starter or a reinforced starter which ensure the stopping and restarting of the internal combustion engine thermal when the vehicle comes to a stop.
  • Thermal internal combustion engines of microhybrid vehicles equipped with the "Stop-and-Start” system such as the internal combustion engines of hybrid vehicles, undergo a significant number of shutdowns and restarts compared to a thermal internal combustion engine. conventional vehicles.
  • the thermal internal combustion engine of hybrid vehicles or micro-hybrid vehicles undergoes, during its life, a number of stops and starts much higher than that of a conventional vehicle.
  • anti-wear compositions comprising a friction modifier have been described.
  • the demand WO2011045773 discloses the use of a kinematic viscosity motor oil at 100 ° C according to ASTM D445 of between 16 and 27 cSt, comprising at least one ester of formula (a) for the lubrication of internal combustion engines of motorized vehicles hybrids, whose maximum torque, measured between 1000 and 3000 revolutions / minute, is greater than 1000 Nm.
  • the ester of formula (a) is an organic friction modifier.
  • This particular organic friction modifier makes it possible to reduce the wear of the conrod bearings of the engine. However the reduction of wear can be further improved.
  • compositions comprising an organomolybdenum compound as a friction modifier.
  • these documents do not teach or suggest the use of such compositions to specifically reduce bearing wear in a combustion engine of hybrid and micro-hybrid vehicles.
  • the anti-wear solutions applicable to a thermal combustion engine of a conventional vehicle are not systematically transferable into a thermal combustion engine of a hybrid and micro-hybrid vehicle. .
  • the Applicant has found that the use in thermal internal combustion engines of hybrid and hybrid motor vehicles equipped with the Stop-and-Start system, lubricating compositions comprising some inorganic friction modifiers allowed to reduce considerably wear of the bearings present in said engines, this without increasing the viscosity of the compositions, which makes possible their commissioning in real conditions, which allows to increase the life of the engine, to increase the interval of time between engine parts changes.
  • the invention relates to the use of a lubricating composition comprising at least one base oil and at least one organomolybdenum compound for reducing wear of the bearings and for lubricating metal surfaces, polymeric surfaces and / or carbon surfaces.
  • a lubricating composition comprising at least one base oil and at least one organomolybdenum compound, is also described, to reduce the wear of the bearings and for the lubrication of metal surfaces, polymeric surfaces and / or amorphous carbon surfaces, motors thermal internal combustion of vehicles with hybrid and / or microhybrid motorization.
  • Micro-hybrid powered vehicles are equipped with an alternator-starter or a reinforced starter.
  • the use of the lubricant composition makes it possible to reduce the wear of the internal combustion engine, in particular the wear of the bearings of the internal combustion engine, in particular the wear of the connecting rod bearings of the combustion engine. internal heat.
  • the use of the lubricant composition makes it possible to increase the service life of the internal combustion engine, in particular the service life of the bearings of the internal combustion engine, in particular the service life of the connecting rod bearings. internal combustion engine.
  • the use of the lubricating composition makes it possible to increase the time interval between the parts changes of the internal combustion engine, in particular the time interval between the changes of the combustion engine bearings.
  • internal thermal in particular the time interval between the changes of the connecting rod bearings of the internal combustion engine thermal.
  • the lubricating composition comprises from 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of lubricating composition, of organomolybdenum compound, preferably from 0.5 to 8%, more preferably from 1 to 5%, more preferably more preferably from 2 to 4%.
  • the organomolybdenum compounds are chosen from dithiocarbamates and / or dithiophosphates of molybdenum, taken alone or as a mixture.
  • the organomolybdenum compounds are chosen from molybdenum dithiocarbamates of formula (I): in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are, independently of one another, saturated or unsaturated linear or branched alkyl groups, preferably containing from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 8 to 13 carbon atoms. .
  • the organomolybdenum compounds are chosen from molybdenum dithiophosphates of formula (II): in which R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently of each other linear or branched, saturated or unsaturated alkyl groups, preferably containing from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 8 to 13 carbon atoms. .
  • the metal surface is an alloy.
  • the alloy is steel.
  • the alloy comprises as base element tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), aluminum (Al), cadmium (Cd), silver ( Ag) or zinc (Zn).
  • an alloy comprising lead (Pb) and copper (Cu).
  • the polymeric surface comprises polytetrafluoroethylene.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C of the lubricating composition is between 5.6 and 12.5 cSt.
  • the present invention relates to the reduction of the wear of the bearings and the lubrication of the internal combustion engines of vehicles with hybrid or micro-hybrid powertrain.
  • the thermal internal combustion engine undergoes, during its life, a number of stops and starts much higher than in a conventional vehicle (phenomenon of "Stop-and-Start") .
  • vehicle with micro-hybrid powertrain means vehicles comprising a thermal internal combustion engine, but no electric motor such as hybrid vehicles, the "hybrid” character being provided by the presence of the Stop and Start system provided by an alternator. -starter or a reinforced starter which ensure the stopping and restarting of the engine when the vehicle comes to rest and then restarts.
  • the present invention is more preferably aimed at the lubrication of internal combustion engines of vehicles equipped with hybrid or micro-hybrid systems circulating in an urban environment, where the Stop-and-Start phenomenon and the resulting wear are increased.
  • a fixed part comprising the engine block, the cylinder head, the cylinder head gasket, the liner and various parts ensuring the assembly and sealing of these different parts.
  • a movable part comprising the crankshaft, the connecting rod and its bearings, the piston and its segments.
  • the role of the connecting rod is to transmit to the crankshaft the forces received by the piston, transforming a reciprocating rectilinear motion into a circular motion in one direction.
  • a connecting rod has two circular bores, one of small diameter, called small end, and the other of large diameter called big end. Between these two bores, is the body of the connecting rod connecting the small end and the small end.
  • the small end is engaged around the axis of the piston, the friction between the small end and the axis of the piston is reduced by the interposition between the two moving parts of a circular ring covered or made of anti-metal. friction (bronze, for example), or bearings (usually needle).
  • crankpin crankpin The big end, it, encloses the crankpin crankpin.
  • the friction between the crankpin and crankpin assembly is reduced by the existence of an oil film and the interposition between the crankpin and the crankpin, pads. In this case we speak of big-end bearings.
  • crankshaft is a rotating part. Its positioning and maintenance are achieved by a number of bearings, called trunnions. So we have a fixed part, the bearing crankshaft, which encloses a moving part, the crankshaft journal. Lubrication between these two parts is imperative and pads are put in place to resist the forces applied to these bearings. In this case we speak of trunnion bushings (or bearings of shaft line or crankshaft bearings).
  • the role of the bearing in the case of a big end or a trunnion, is to allow a good rotation of the crankshaft.
  • the pads are thin shells in the shape of a half-cylinder. These are parts that are extremely sensitive to lubrication conditions. If there is contact between the bushing and the rotating shaft, crankpin or pin, the energy released systematically leads to significant wear or engine breakage. The generated wear can also play the role of amplifying the phenomenon and the severity of the contact.
  • the bearings are subject to several types of wear in the motors.
  • the different types of wear encountered in motors are: adhesive wear or wear through metal-to-metal contact, abrasive wear, corrosive wear, fatigue wear, or complex forms of wear ( contact corrosion, cavitation erosion, electrical wear).
  • the pads are subject in particular to adhesive wear, the invention is particularly useful for improving this type of wear but the invention can nevertheless be applied to the other types of wear mentioned above.
  • Surfaces that will be susceptible to wear are metal-like surfaces, or metallic-type surfaces coated with another layer which may be either a polymer or an amorphous carbon layer. . Wear occurs at the interface between said surfaces that come into contact when the oil film becomes insufficient.
  • the metal type surface may be a surface made of a pure metal such as tin (Sn) or lead (Pb). Most of the time, the metal type surface will be a metal type alloy, based on a metal and at least one other metal element or not. A frequently used alloy is steel, iron alloy (Fe) and carbon (C). The bearings used in the automotive industry, are mostly bearings whose support is made of steel, a support coated or not with another metal alloy.
  • the other metal alloys constituting the metal surfaces according to the invention are alloys comprising as base element tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu) or aluminum (Al).
  • Cadmium (Cd), silver (Ag) or zinc (Zn) may also be basic elements of the metal alloys constituting the metal surfaces according to the invention.
  • To these basic elements will be added other elements chosen from antimony (Sb), arsenic (As), chromium (Cr), indium (In), magnesium (Mg), nickel (Ni), platinum (Pt) or silicon (Si).
  • Preferred alloys are based on the following combinations Al / Sn, Al / Sn / Cu, Cu / Sn, Cu / Al, Sn / Sb / Cu, Pb / Sb / Sn, Cu / Pb, PB / Sn / Cu, Al / Pb / Si, Pb / Sn, Pb / In, Al / Si, Al / Pb.
  • the preferred combinations are Sn / Cu, Sn / Al, Pb / Cu or Pb / Al combinations.
  • Copper and lead-based alloys are preferred alloys, and are also known as cupro-lead or white metal alloys.
  • the surfaces affected by wear are polymeric surfaces.
  • the pads will be steel and will include in addition this polymeric surface.
  • the polymers that can be used are either thermoplastics such as polyamides, polyethylenes, fluoropolymers such as tetrafluoroethylenes, in particular polytetrafluoroethylenes (PTFE), or thermosetting agents such as polyimides and phenoplasts.
  • the surfaces concerned by the wear are surfaces of amorphous carbon type.
  • the bearings will be made of steel and will include in addition this amorphous carbon type surface.
  • the surfaces of amorphous carbon type are also called DLC, or Diamond Like Carbon or Diamond Like Coating, whose carbons are sp 2 and sp 3 hybridizations.
  • the surfaces affected by wear are not ceramic surfaces. This type of ceramic coating is used very little in the field of vehicles because of their fragility and recyclability constraints applied to modern engines.
  • the lubricant compositions used in the invention comprise at least one friction modifier chosen from organomolybdenum compounds. These compounds are, as their name indicates, compounds based on molybdenum, carbon and hydrogen, but these compounds also contain sulfur and phosphorus, and also oxygen and nitrogen.
  • the organomolybdenum compounds according to the invention are, for example, molybdenum dithiophosphates, molybdenum dithiocarbamates, molybdenum dithiophosphinates, molybdenum xanthates, molybdenum thioxanthates, and various organic molybdenum complexes such as molybdenum carboxylates, molybdenum esters, the molybdenum amides, obtainable by reacting molybdenum oxide or ammonium molybdates with fatty substances, glycerides or fatty acids, or fatty acid derivatives (esters, amines, amides ).
  • Organomolybdenum compounds which are suitable for the lubricating compositions according to the present invention are for example described in the application EP2078745 , from paragraph [0036] to paragraph [062].
  • Preferred organomolybdenum compounds are molybdenum dithiophosphates and / or molybdenum dithiocarbamates.
  • molybdenum dithiocarbamates have been found to be very effective in reducing pad wear.
  • These molybdenum dithiocarbamates have the following general formula (I) in which R 1 , R 2 , R 3 or R 4 are independently of each other linear or branched alkyl groups, saturated or unsaturated, comprising 4 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 13.
  • molybdenum dithiophosphates have the following general formula (II) in which R 5 , R 6 , R 7 or R 8 are independently of each other linear or branched alkyl groups, saturated or unsaturated, comprising 4 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 13.
  • the lubricating compositions according to the invention may comprise between 0.1 and 10% by weight, relative to the total mass of lubricating composition, of organomolybdenum compound, preferably between 0.5 and 8%, more preferably between 1 and 5% more preferably between 2 and 4%.
  • the Applicant has shown that the use of these organomolybdenum compounds, in a motor oil, can significantly reduce the wear of the connecting rod bearings on the engines of hybrid or micro-hybrid vehicles, without changing the consumption. of fuel or reducing fuel consumption.
  • organomolybdenum compounds that can be used according to the invention comprise from 1 to 30% by weight of molybdenum, relative to the total mass of organomolybdenum compound, preferably from 2 to 20%, more preferably from 4 to 10%, even more preferably from 8 to 10% by weight. at 5%.
  • organomolybdenum compounds which can be used according to the invention comprise from 1 to 30% by weight of sulfur, relative to the total weight of organomolybdenum compound, preferably from 2 to 20%, more preferably from 4 to 10%, even more preferably from 8 to 10% by weight. at 5%.
  • organomolybdenum compounds which can be used according to the invention comprise from 1 to 10% by weight of phosphorus, with respect to the total weight of organomolybdenum compound, preferably from 2 to 8%, more preferably from 3 to 6%, even more preferably from 4 to 10% by weight. at 5%.
  • the lubricating compositions used according to the present invention comprise one or more base oils, generally representing from 50% to 90% by weight, relative to the total mass of the lubricating composition, preferably from 60% to 85%, more preferably from 65 to 80%, even more preferably 70 to 75%.
  • the base oil (s) used in the lubricant compositions according to the present invention may be oils of mineral or synthetic origin of groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) as summarized below, alone or as a mixture.
  • oils may be oils of vegetable, animal or mineral origin.
  • the mineral base oils according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric distillation and vacuum of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, desalphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking and hydroisomerization, hydrofinishing.
  • the base oils of the compositions according to the present invention may also be synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, or polyalphaolefins.
  • the polyalphaolephines used as base oils are obtained from monomers having from 4 to 32 carbon atoms (for example octene, decene), and a viscosity at 100 ° C. of between 1.5 and 15 cSt (measured according to ASTM D 445). Their weight average molecular weight is typically between 250 and 3000 (measured according to ASTM D5296).
  • Mixtures of synthetic and mineral oils may also be employed, for example when formulating multigrade oils to avoid cold start problems.
  • the lubricating compositions can comprise improving polymers of viscosity index (VI improving), such as, for example, polymeric esters, olefins copolymers (OCP), homopolymers or copolymers of styrene, butadiene or isoprene, polymethacrylates. (LDCs).
  • VI improving polymers of viscosity index
  • OCP olefins copolymers
  • LDCs polymethacrylates.
  • the lubricant compositions according to the present invention may contain from 0 to 20%, or from 5 to 15%, or from 7 to 10% by weight, based on the total weight of the lubricating composition, of improving polymers.
  • viscosity index (VI improvers) by examples chosen from polymeric esters, olefins copolymers (OCP), homopolymers or copolymers of styrene, butadiene or isoprene, polymethacrylates (PMA).
  • the lubricant compositions according to the invention preferably have a viscosity index value or VI, measured according to ASTM D2270 greater than 130, preferably greater than 140, preferably greater than 150.
  • the lubricant compositions according to the invention have a kinematic viscosity (KV100) at 100 ° C. according to ASTM D445, of between 3.8 cSt and 26.1 cSt, preferably between 5.6 and 12.5 cSt, which corresponds, according to the SAE J 300 classification, to grades 20 (5.6 to 9.3 cSt) or 30 (9.3 to 12.5 cSt) hot.
  • KV100 kinematic viscosity
  • the lubricant compositions according to the invention are multigrade engine oils grade 0W or 5W cold, and 20 or 30 hot according to classification SAE J 300.
  • the lubricant compositions for engines used according to the invention may furthermore contain all types of additives suitable for use as engine oil.
  • additives can be introduced individually and / or included in packages of additives used in commercial lubricant formulations, performance levels as defined by the ACEA (Association of European Automobile Manufacturers) and / or the API. (American Petroleum Institute).
  • ACEA Association of European Automobile Manufacturers
  • API API.
  • These additive packages are concentrates comprising about 30% by weight of dilution base oil.
  • the lubricant compositions according to the invention may contain, in particular and without limitation, anti-wear and extreme pressure additives, antioxidants, overbased or non-overbased detergents, pour point improvers, dispersants, defoamers, thickeners ...
  • the anti-wear and extreme pressure additives protect the friction surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • the most commonly used is zinc dithiophosphate or ZnDTP. This category also contains various phosphorus, sulfur, nitrogen, chlorine and boron compounds.
  • anti-wear additives there is a wide variety of anti-wear additives, but the most used category in engine oils is that of phosphosulfur additives such as metal alkylthiophosphates, particularly zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTPs.
  • the preferred compounds are of formula Zn ((SP (S) (OR 9 ) (OR 10 )) 2 , or R 9 and R 10 are linear or branched, saturated or unsaturated alkyl groups, preferably containing from 1 to 18 atoms
  • the ZnDTP is typically present at levels of the order of 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the lubricating composition.
  • Amine phosphates, polysulfides, especially sulfur olefins, are also commonly used antiwear additives.
  • the anti-wear and extreme-pressure additives are generally present in the compositions for motor lubricants at contents of between 0.5 and 6% by weight, preferably between 0.7 and 2%, preferably between 1 and 1.5%. relative to the total mass of the lubricating composition.
  • Antioxidants delay the degradation of oils in service, which can result in the formation of deposits, the presence of sludge, or an increase in the viscosity of the oil. They act as free radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidants are phenolic and / or amine antioxidants.
  • Phenolic antioxidants may be ashless, or may be in the form of neutral or basic metal salts. Typically, these are compounds containing a sterically hindered hydroxyl group, for example when two hydroxyl groups are in the ortho or para position of each other, or when the phenol is substituted by an alkyl group comprising at least 6 carbon atoms. .
  • Amino compounds are another class of antioxidants that can be used alone or possibly in combination with phenolic compounds.
  • Typical examples are aromatic amines, of formula R 11 R 12 R 13 N, where R 11 is an optionally substituted aromatic group, or aromatic group, R 12 is an optionally substituted aromatic group, R 13 is hydrogen, or an alkyl or aryl group, or a group of the formula R 14 S (O) x R 15 , where R 14 and R 15 are alkylene, alkenylene, or aralkylene groups, and x is 0, 1 or 2.
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts are also used as antioxidants.
  • antioxidants are that of oil-soluble copper compounds, for example copper thio- or dithiophosphates, copper and carboxylic acid salts, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates of copper.
  • the copper salts I and II, succinic acid or anhydride are used.
  • These compounds are typically present in the engine lubricating compositions in amounts of between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.3 and 2%, even more preferably between 0.5 and 1, 5%, based on the total mass of the lubricating composition.
  • Detergents reduce the formation of deposits on the surface of metal parts by dissolving secondary products of oxidation and combustion, and allow the neutralization of some acid impurities from combustion and found in the oil.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds having a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates and naphthenates, as well as the salts of phenates, preferably of calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts may contain the metal in an approximately stoichiometric amount or in excess (in an amount greater than the stoichiometric amount). In the latter case, we are dealing with so-called overbased detergents.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil-insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate, preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the lubricant compositions according to the present invention may contain any type of detergent known to those skilled in the art, neutral or overbased.
  • the more or less overbased character of the detergents is characterized by the base number BN (base number or BN in English terminology), measured according to the ASTM D2896 standard, and expressed in mg of KOH per gram.
  • Neutral detergents have a BN between about 0 and 80 mg KOH / g.
  • the BN of the lubricant composition containing detergents is measured by ASTM D2896 and expressed as mg KOH per gram of lubricant.
  • the amounts of detergents included in the motor oils according to the invention are adjusted so that the BN of said oils, measured according to ASTM D2896, is between 5 and less than or equal to 20 mg of KOH per gram of d motor oil, preferably between 8 and 15 mg of KOH per gram of engine oil
  • Pour point depressant additives improve the cold behavior of oils by slowing the formation of paraffin crystals. They are for example alkyl polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrene. They are generally present in the oils according to the invention at contents of between 0.1 and 0.5% by weight, relative to the mass of lubricating composition.
  • Dispersants such as succinimides, PIB (polyisobutene) succinimides, Mannich bases ensure the maintenance in suspension and evacuation of insoluble solid contaminants formed by the secondary oxidation products that are formed when the engine oil is in use.
  • the dispersant level is typically between 0.5 and 10% by weight, preferably between 1 and 5%, relative to the total weight of the lubricant composition.
  • a method for reducing bearing wear and for lubricating metal surfaces, polymeric surfaces and / or amorphous carbon surfaces, thermal internal combustion engines of hybrid and / or microhybrid vehicles by the use of a lubricating composition comprising at least one base oil and at least one organomolybdenum compound is also described.
  • the set of characteristics and preferences presented for the lubricant composition according to the invention also applies to the method according to the invention.
  • the system tested includes a 4-cylinder diesel engine with a maximum torque of 200 Nm from 1750 to 2500 rpm. It is of the Stop-and-Start type and includes an alternator-starter between the clutch and the gearbox of the vehicle.
  • the engine oil is maintained at about 100 ° C in these tests.
  • the wear is followed by a usual technique of radiotracers, consisting of irradiating the surface of the connecting rod bearings whose wear is to be tested, and measuring during the test the increase in radioactivity of the engine oil, that is, the rate of loading of the oil into irradiated metal particles. This speed is directly proportional to the wear speed of the bearings.
  • the results are based on a comparative analysis of these damage rates (reference oil and test oil) and are validated by a frame with a reference oil in order to integrate positive or negative surface adaptation elements to the speed of damage.
  • the damage rates of the oils tested are all compared to the rate of damage of the reference oil and quantified as a speed ratio named Usure in Table I below.
  • the lubricant composition A is a grade 5W30 reference lubricant composition.
  • the lubricating composition B is an additive composition with an anti-wear known ZnDTP, zinc dithiophosphate of formula (III) wherein R 16 is an alkyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms.
  • the lubricant composition C is an additive lubricant composition with a known anti-wear ZnDTC, a zinc diamyldithiocarbamate.
  • the lubricating composition D is a lubricant composition according to the prior art, and in particular according to the application WO2011045773 wherein the ester-type organic friction modifier which has the general formula (a) R (OH) m (COOR '(OH) p (OOCR ") q ) n with m equal to 1, p equal to 0, q equal to 0, n equal to 3 and R 'is an ethyl group.
  • the lubricating composition E is a lubricating composition according to the invention with, as friction modifier, an organomolybdenum compound of general formula (I) with R 1 , R 2 , R 3 and R 4 which are alkyl groups of 13 and / or 18 atoms. of carbon, the amount of molybdenum by weight, relative to the weight of the compound, is 10%, the amount of sulfur by weight, relative to the weight of the compound, is 11%.
  • the lubricating composition F is a lubricating composition according to the invention with, as friction modifier, an organomolybdenum compound of general formula (II) with R 5 , R 6 , R 7 and R 8 which are alkyl groups of 8 carbon atoms.
  • quantity of molybdenum by weight, relative to the weight of the compound is 9%
  • the amount of sulfur by weight, relative to the weight of the compound is 10.1%
  • the amount of phosphorus in mass, relative to to the mass of the compound is 3.2%.
  • the base oil used is a blend of Group III base oils with a viscosity number of 171.
  • the polymer used is a styrene polymer / butadiene linear mass M w equal to 139,700, mass M n equal to 133 000, of polydispersity index equal to 1.1, PSSI (permanent stability index at shear or Permanent Shear Stability Index in English terminology) equal to 15, 8% active ingredient in a Group III base oil.
  • the antioxidant is an amine antioxidant of alkylarylamine structure.
  • the PPD or Depressant Point in English terminology
  • pour point depressant is polymethacrylate type.
  • the additive package used includes conventional anti-wear, anti-oxidant, dispersant and detergent additives.
  • the lubricant composition A is taken as a reference.

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Description

    Domaine technique
  • La présente invention est relative à la lubrification de moteurs de véhicules à motorisation hybride et de véhicules à motorisation micro-hybride équipés du système «Stop-and-Start».
    • Arrière plan technique
  • Les préoccupations environnementales et la recherche d'économies sur les ressources en énergies fossiles ont conduit au développement de véhicules à moteurs électriques. Toutefois, ces derniers sont limités en puissance, en autonomie, et nécessitent un très long temps de rechargement des batteries.
  • Les systèmes de motorisation hybride remédient à ces inconvénients en mettant en œuvre un moteur électrique et un moteur à combustion interne thermique classique, en série, en parallèle ou en combiné.
  • Dans un véhicule hybride, le démarrage est assuré par le moteur électrique. Jusqu'à une vitesse de l'ordre de 50 km/h, c'est le moteur électrique qui assure la traction du véhicule. Dès lors qu'une vitesse plus élevée est atteinte ou qu'une accélération forte est demandée, le moteur à combustion interne thermique prend le relais. Lorsque la vitesse diminue ou lors des arrêts du véhicule, le moteur à combustion interne thermique s'arrête et le moteur électrique prend le relais. Ainsi le moteur à combustion interne thermique des véhicules hybrides subit un nombre importants d'arrêts et de redémarrages comparativement à un moteur à combustion interne thermique de véhicules conventionnels.
  • Par ailleurs, certains véhicules sont équipés d'un dispositif d'arrêts et de redémarrages automatiques (aussi appelé système «Stop-and-Start»dans la terminologie anglo-saxonne, cette terminologie sera utilisée ci-dessous). Ces véhicules sont généralement considérés comme des véhicules « micro-hybrides ». En effet, ces véhicules sont équipés d'un moteur à combustion interne thermique et d'un alterno-démarreur ou d'un démarreur renforcé qui assurent l'arrêt et le redémarrage du moteur à combustion interne thermique lorsque le véhicule s'immobilise. Les moteurs à combustion interne thermique des véhicules microhybrides équipés du système « Stop-and-Start », comme les moteurs à combustion interne thermique des véhicules hybrides, subissent donc un nombre importants d'arrêts et de redémarrages comparativement à un moteur à combustion interne thermique de véhicules conventionnels.
  • Ainsi, le moteur à combustion interne thermique des véhicules hybrides ou des véhicules micro-hybrides subit, au cours de sa durée de vie, un nombre d'arrêts et de démarrages beaucoup plus importants que celui d'un véhicule classique. Ceci engendre potentiellement, pour les moteurs à combustion interne thermique des véhicules hybrides et micro-hybrides, des problèmes d'usure spécifiques, en particulier sur le long terme. Ces problèmes d'usure spécifiques sont notamment visibles au niveau des coussinets des têtes de bielles. L'usure des coussinets dans un moteur à combustion thermique des véhicules hybrides et micro-hybrides s'avère donc plus importante que dans un moteur à combustion thermique des véhicules classiques.
  • Il est bien connu de l'homme du métier que le moyen envisagé en premier lieu pour réduire l'usure des coussinets consisterait à augmenter la viscosité du lubrifiant afin d'améliorer le maintien du film d'huile à la surface des coussinets.
  • Par ailleurs, des compositions anti-usure comprenant un modificateur de frottement ont été décrites.
  • La demande WO2011045773 décrit l'utilisation d'une huile moteur de viscosité cinématique à 100°C selon la norme ASTM D445 comprise entre 16 et 27 cSt, comprenant au moins un ester de formule (a) pour la lubrification des moteurs à combustion interne des véhicules à motorisations hybrides, dont le couple maximum, mesuré entre 1000 et 3000 tours/minute, est supérieur à 1000 N.m. L'ester de formule (a) est un modificateur de frottement organique. L'utilisation de ce modificateur de frottement organique particulier permet de diminuer l'usure des coussinets de têtes de bielle du moteur. Cependant la réduction de l'usure peut encore être améliorée.
  • Par ailleurs, les documents WO 2010/046620 et US 2011/071062 décrivent des compositions comprenant un composé organomolybdène en tant que modificateur de frottement. Toutefois, ces documents n'enseignent ni ne suggèrent l'utilisation de telles compositions pour réduire spécifiquement l'usure des coussinets dans un moteur à combustion thermique des véhicules hybrides et micro-hybrides. Il est par ailleurs bien connu de l'homme du métier que les solutions anti-usure applicables à un moteur à combustion thermique d'un véhicule classique ne sont pas systématiquement transposables dans un moteur à combustion thermique d'un véhicule hybride et micro-hybride.
  • Il existe donc un besoin pour le développement de compositions lubrifiantes permettant un fonctionnement fiable des moteurs à combustion interne thermique des véhicules hybrides et micro-hybrides équipés du système Stop-and-Start, et en particulier susceptibles de réduire l'usure, en particulier l'usure des coussinets, en particulier l'usure des coussinets des têtes de bielle, dans les moteurs à combustion interne thermique desdits véhicules.
  • De façon surprenante, la demanderesse a constaté que l'utilisation, dans les moteurs à combustion interne thermique des véhicules à motorisations hybrides et micro-hybrides équipés du système Stop-and-Start, de compositions lubrifiantes comprenant certains modificateurs de friction inorganiques permettaient de diminuer considérablement l'usure des coussinets présents dans lesdits moteurs, ceci sans augmenter la viscosité des compositions, ce qui rend possible leur mise en service en conditions réelles, ce qui permet d'augmenter la durée de vie du moteur, d'augmenter l'intervalle de temps entre les changements de pièces du moteur.
    • Brève description
  • L'invention concerne l'utilisation d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé organomolybdène pour réduire l'usure des coussinets et pour la lubrification de surfaces métalliques, de surfaces polymériques et/ou de surfaces de carbone amorphe, des moteurs à combustion interne thermique des véhicules à motorisation hybride et/ou microhybride.
  • Une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé organomolybdène, est également décrite, pour réduire l'usure des coussinets et pour la lubrification de surfaces métalliques, de surfaces polymériques et/ou de surfaces de carbone amorphe, des moteurs à combustion interne thermique des véhicules à motorisation hybride et/ou microhybride.
  • Les véhicules à motorisation micro-hybrides sont équipés d'un alterno- démarreur ou d'un démarreur renforcé.
  • De préférence, l'utilisation de la composition lubrifiante permet de réduire l'usure du moteur à combustion interne thermique, en particulier l'usure des coussinets du moteur à combustion interne thermique, en particulier l'usure des coussinets de bielle du moteur à combustion interne thermique.
  • De préférence, l'utilisation de la composition lubrifiante permet d'augmenter la durée de vie du moteur à combustion interne thermique, en particulier la durée de vie des coussinets du moteur à combustion interne thermique, en particulier la durée de vie des coussinets de bielle du moteur à combustion interne thermique.
  • De préférence, l'utilisation de la composition lubrifiante permet d'augmenter l'intervalle de temps entre les changements de pièces du moteur à combustion interne thermique, en particulier l'intervalle de temps entre les changements des coussinets du moteur à combustion interne thermique, en particulier l'intervalle de temps entre les changements des coussinets de bielle du moteur à combustion interne thermique.
  • De préférence, la composition lubrifiante comprend de 0,1 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de composé organomolybdène, de préférence de 0,5 à 8%, plus préférentiellement de 1 à 5%, encore plus préférentiellement de 2 à 4%.
  • De préférence, les composés organomolybdène sont choisis parmi les dithiocarbamates et/ou les dithiophosphates de molybdène, pris seuls ou en mélange.
  • Selon un mode de réalisation, les composés organomolybdène sont choisis parmi les dithiocarbamates de molybdène, de formule (I) :
    Figure imgb0001
     dans laquelle R1, R2, R3, R4 sont indépendamment l'un de l'autre des groupements alkyles, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comportant de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 13.
  • Selon un autre mode de réalisation, les composés organomolybdène sont choisis parmi les dithiophosphates de molybdène, de formule (II) :
    Figure imgb0002
     dans laquelle R5, R6, R7, R8 sont indépendamment l'un de l'autre des groupements alkyles, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comportant de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 13.
  • Selon un mode de réalisation, la surface métallique est un alliage.
  • De préférence, l'alliage est de l'acier.
  • De préférence, l'alliage comprend comme élément de base de l'étain (Sn), du plomb (Pb), du cuivre (Cu), de l'aluminium (Al), du cadmium (Cd), de l'argent (Ag) ou du zinc (Zn).
  • De préférence, un alliage comprenant du plomb (Pb) et du cuivre (Cu).
  • De préférence, la surface polymérique comprend du polytétrafluoroéthylène.
  • De préférence, la viscosité cinématique à 100°C de la composition lubrifiante, mesurée selon la norme ASTM D445, est comprise entre 5,6 et 12,5 cSt.
    • Description détaillée
  • La présente invention a pour objet la réduction de l'usure des coussinets et la lubrification des moteurs à combustion interne thermique des véhicules à motorisation hybride ou micro-hybride.
  • On entend ici par véhicules à motorisation hybride, les véhicules faisant appel à deux stockages d'énergie distincts capables de mouvoir lesdits véhicules. En particulier, les véhicules hybrides associent un moteur à combustion interne thermique et un moteur électrique, ledit moteur électrique participant à la traction du véhicule. Le principe de fonctionnement des véhicules hybrides est le suivant:
    • lors des phases stationnaires (où le véhicule est immobile), les deux moteurs sont à l'arrêt,
    • au démarrage, c'est le moteur électrique qui assure la mise en mouvement de la voiture, jusqu'à des vitesses plus élevées (25 ou 30 km/h),
    • lorsque des vitesses plus élevées sont atteintes, le moteur à combustion interne thermique prend le relais,
    • en cas de grande accélération, on observe la mise en marche des deux moteurs à la fois, qui permet d'avoir des accélérations équivalentes au moteur de même puissance, voire supérieures,
    • optionnellement, en phase de décélération et de freinage, l'énergie cinétique est utilisée pour recharger les batteries.
  • Ainsi, dans les véhicules hybrides, le moteur à combustion interne thermique subit, au cours de sa durée de vie, un nombre d'arrêts et de démarrages beaucoup plus importants que dans un véhicule classique (phénomène de «Stop-and-Start»).
  • On entend ici par véhicule à motorisation micro-hybride, des véhicules comprenant un moteur à combustion interne thermique, mais pas de moteur électrique comme les véhicules hybrides, le caractère « hybride » étant apporté par la présence du système Stop and Start apporté par un alterno-démarreur ou un démarreur renforcé qui assurent l'arrêt et le redémarrage du moteur thermique lorsque le véhicule s'immobilise puis redémarre.
  • La présente invention vise plus préférentiellement la lubrification des moteurs à combustion interne thermique des véhicules équipés de système hybrides ou micro-hybrides circulant en milieu urbain, où le phénomène Stop-and-Start et l'usure résultante sont accrus.
  • L'usure engendrée par ces arrêts et redémarrages fréquents sera visible au niveau des différentes pièces en contact avec le lubrifiant : piston, segment, axe de piston, bossage d'axe de piston, pied de bielle, tête de bielle, coussinets de bielle, maneton, tourillon, palier de ligne d'arbre, coussinets de ligne d'arbre ou coussinets de tourillon ou coussinets de vilebrequin, axe de chaine, denture de pompe à huile, engrenage, arbre à came, palier d'arbre à came, poussoirs de distribution, rouleau de linguet, butée hydraulique pour rattrapage de jeu, axe de turbocompresseur, palier de turbocompresseur.
  • Dans un moteur automobile, il existe une partie fixe comprenant le bloc-moteur, la culasse, le joint de culasse, la chemise et diverses pièces assurant l'assemblage et l'étanchéité de ces différentes pièces. Il existe aussi une partie mobile comprenant le vilebrequin, la bielle et ses coussinets, le piston et ses segments.
  • Le rôle de la bielle est de transmettre au vilebrequin les efforts reçus par le piston, en transformant un mouvement rectiligne alternatif en un mouvement circulaire dans un seul sens.
  • Une bielle comporte deux alésages circulaires, l'un de petit diamètre, appelé pied de bielle, et l'autre de grand diamètre appelé tête de bielle. Entre ces deux alésages, se trouve le corps de la bielle qui relie le pied de bielle et la tête de bielle.
  • Le pied de bielle est engagé autour de l'axe du piston, la friction entre le pied de bielle et l'axe du piston est réduite par l'interposition entre les deux pièces mobiles d'une bague circulaire recouverte ou constituée de métal anti-friction (bronze, par exemple), ou de roulements (à aiguilles le plus souvent).
  • La tête de bielle, elle, enserre le maneton du vilebrequin. La friction entre l'ensemble tête de bielle et maneton est réduite par l'existence d'un film d'huile et l'interposition entre la tête de bielle et le maneton, de coussinets. On parle dans ce cas de coussinets de tête de bielle.
  • Le vilebrequin est une pièce en rotation. Son positionnement et son maintien sont réalisés par un certain nombre de paliers, dits tourillons. On a donc une pièce fixe, le palier de vilebrequin, qui enserre une partie mobile, le tourillon de vilebrequin. Une lubrification entre ces deux pièces est impérative et des coussinets sont mis en place afin de permettre de résister aux efforts appliqués sur ces paliers. On parle dans ce cas de coussinets de tourillon (ou coussinets de ligne d'arbre ou coussinets de vilebrequin).
  • Le rôle du coussinet dans le cas d'une tête de bielle ou d'un tourillon, est de permettre une bonne rotation de l'arbre du vilebrequin. Les coussinets sont des coquilles minces ayant la forme d'un demi-cylindre. Ce sont des pièces qui sont extrêmement sensibles aux conditions de lubrification. S'il y a un contact entre le coussinet et l'arbre tournant, maneton ou tourillon, l'énergie dégagée entraîne de manière systématique une usure importante ou une casse du moteur. L'usure générée peut en outre jouer le rôle d'amplificateur du phénomène et de la gravité du contact.
  • Dans le cadre d'arrêts et de redémarrage fréquents, comme c'est le cas pour les véhicules à motorisation hybride ou micro-hybride, les coussinets sont soumis à des ruptures et réamorçages fréquents du film d'huile. Ainsi à chaque arrêt/redémarrage a lieu un contact entre les interfaces métalliques et c'est la fréquence d'occurrence de ces contacts qui est problématique pour les coussinets.
  • Les coussinets sont soumis à plusieurs types d'usure dans les moteurs. Les différents types d'usure rencontrés dans les moteurs sont : l'usure adhésive ou l'usure par contact métal-métal, l'usure abrasive, l'usure corrosive, l'usure par fatigue, ou les formes complexes d'usure (corrosion de contact, érosion par cavitation, usures d'origine électrique). Les coussinets sont soumis en particulier à l'usure adhésive, l'invention est plus particulièrement utile pour améliorer ce type d'usure mais l'invention peut néanmoins s'appliquer aux autres types d'usure citées ci dessus.
  • Les surfaces qui seront sensibles à l'usure, en particulier la surface des coussinets, sont des surfaces de type métallique, ou des surfaces de type métalliques revêtues d'une autre couche qui peut être, soit un polymère, soit une couche de carbone amorphe. L'usure se produit à l'interface entre lesdites surfaces qui entrent en contact lorsque le film d'huile devient insuffisant.
  • La surface de type métallique peut être une surface constituée d'un métal pur tel que l'étain (Sn) ou le plomb (Pb). La plupart du temps, la surface de type métallique sera un alliage de type métallique, à base d'un métal et d'au moins un autre élément métallique ou non. Un alliage fréquemment utilisé est l'acier, alliage de fer (Fe) et de carbone (C). Les coussinets utilisés dans l'industrie automobile, sont la plupart du temps des coussinets dont le support est en acier, support revêtu ou non d'un autre alliage métallique.
  • Les autres alliages métalliques constituant les surfaces métalliques selon l'invention, sont des alliages comprenant comme élément de base de l'étain (Sn), du plomb (Pb), du cuivre (Cu) ou de l'aluminium (Al). Le cadmium (Cd), l'argent (Ag) ou le zinc (Zn) peuvent aussi être des éléments de base des alliages métalliques constituant les surfaces métalliques selon l'invention. A ces éléments de base vont s'ajouter d'autres éléments choisis parmi l'antimoine (Sb), l'arsenic (As), le chrome (Cr), l'indium (In), le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le platine (Pt) ou le silicium (Si).
  • Des alliages préférés sont basés sur les combinaisons suivantes Al/Sn, Al/Sn/Cu, Cu/Sn, Cu/Al, Sn/Sb/Cu, Pb/Sb/Sn, Cu/Pb, PB/Sn/Cu, Al/Pb/Si, Pb/Sn, Pb/In, Al/Si, Al/Pb. Les combinaisons préférées sont les combinaisons Sn/Cu, Sn/AI, Pb/Cu ou Pb/AI.
  • Les alliages à base de cuivre et de plomb sont des alliages préférés, ils sont aussi appelés alliages en cupro-plomb ou métal blanc.
  • Selon un autre mode de réalisation, les surfaces concernées par l'usure sont des surfaces de type polymérique. La plupart du temps, les coussinets seront en acier et comprendront en plus cette surface polymérique. Les polymères utilisables, sont soit des thermoplastiques tels que les polyamides, les polyéthylènes, les fluoropolymères tels que les tétrafluoroéthylènes, en particulier les polytétrafluoroéthylènes (PTFE), soit des thermodurcissables tels que les polyimides, les phénoplastes.
  • Selon un autre mode de réalisation, les surfaces concernées par l'usure sont des surfaces de type carbone amorphe. La plupart du temps, les coussinets seront en acier et comprendront en plus cette surface de type carbone amorphe. Les surfaces de type carbone amorphe sont aussi appelées DLC, ou Diamond Like Carbon ou Diamond Like Coating, dont les carbones sont d'hybridations sp2 et sp3.
  • Les surfaces concernées par l'usure ne sont pas des surfaces de type céramique. Ce type de revêtements en céramique est très peu utilisé dans le domaine des véhicules du fait de leur fragilité et des contraintes de recyclabilité appliquées aux moteurs modernes.
  • Les compositions lubrifiantes utilisées dans l'invention comprennent au moins un modificateur de frottement choisi parmi les composés organomolybdène. Ces composés sont, comme leur nom l'indique, des composés à base de molybdène, de carbone et d'hydrogène, mais on trouve aussi dans ces composés du soufre et du phosphore, et aussi de l'oxygène et de l'azote.
  • Les composés organomolybdène selon l'invention sont par exemple, les dithiophosphates de molybdène, les dithiocarbamates de molybdène, les dithiophosphinates de molybdène, les xanthates de molybdène, les thioxanthates de molybdène, et divers complexes organique du molybdène tels que les carboxylates de molybdène, les esters de molybdène, les amides de molybdène, pouvant être obtenu par réaction d'oxyde de molybdène ou de molybdates d'ammonium avec des corps gras, des glycérides ou des acides gras, ou des dérivés d'acides gras (esters, amines, amides...).
  • Des composés organomolybdène convenant pour les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont par exemple décrits dans la demande EP2078745 , du paragraphe [0036] au paragraphe [062].
  • Les composés organomolybdène préférés sont les dithiophosphates de molybdène et/ou les dithiocarbamates de molybdène.
  • En particulier, les dithiocarbamates de molybdène se sont avérés très efficaces pour réduire l'usure des coussinets. Ces dithiocarbamates de molybdène ont pour formule générale la formule générale (I) suivante dans laquelle R1, R2, R3 ou R4 sont indépendamment l'un de l'autre des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 13.
    Figure imgb0003
  • De même pour les dithiophosphates de molybdène. Ces dithiophosphates de molybdène ont pour formule générale la formule générale (II) suivante dans laquelle R5, R6, R7 ou R8 sont indépendamment l'un de l'autre des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 13.
    Figure imgb0004
  • Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent comprendre entre 0,1 et 10% en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de composé organomolybdène, de préférence entre 0,5 et 8%, plus préférentiellement entre 1 et 5%, encore plus préférentiellement entre 2 et 4%.
  • De façon surprenante, la demanderesse a mis en évidence que l'emploi de ces composés organomolybdène, dans une huile moteur, permet de réduire considérablement l'usure des coussinets de bielle sur les moteurs de véhicules hybrides ou micro-hybrides, sans modifier la consommation de carburant ou en réduisant la consommation de carburant.
  • Les composés organomolybdène utilisables selon l'invention comprennent de 1 à 30% en masse de molybdène, par rapport à la masse totale de composé organomolybdène, de préférence de 2 à 20%, plus préférentiellement de 4 à 10%, encore plus préférentiellement de 8 à 5%.
  • Les composés organomolybdène utilisables selon l'invention comprennent de 1 à 30% en masse de soufre, par rapport à la masse totale de composé organomolybdène, de préférence de 2 à 20%, plus préférentiellement de 4 à 10%, encore plus préférentiellement de 8 à 5%.
  • Les composés organomolybdène utilisables selon l'invention comprennent de 1 à 10% en masse de phosphore, par rapport à la masse totale de composé organomolybdène, de préférence de 2 à 8%, plus préférentiellement de 3 à 6%, encore plus préférentiellement de 4 à 5%.
  • Les compositions lubrifiantes utilisées selon la présente invention comprennent une ou plusieurs huiles de base, représentant généralement de 50% à 90% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 60% à 85%, plus préférentiellement de 65 à 80%, encore plus préférentiellement de 70 à 75%.
  • La ou les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange.
    Teneur en saturés Teneur en soufre Indice de viscosité (VI)
    Groupe I Huiles minérales < 90 % > 0.03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupe II Huiles hydrocraquées ≥ 90 % ≤ 0.03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupe III Huiles hydrocraquées ou hydro-isomérisées ≥ 90 % ≤ 0.03 % ≥ 120
    Groupe IV Polyalphaoléfines (PAO)
    Groupe V Esters et autres bases non incluses dans bases groupes I à IV
  • Ces huiles peuvent être des huiles d'origine végétale, animale, ou minérales. Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
  • Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyalphaoléfines. Les polyalphaoléphines utilisées comme huiles de base, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène), et une viscosité à 100°C comprise entre 1,5 et 15 cSt (mesurée selon la norme ASTM D 445). Leur masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000 (mesurée selon la norme ASTM D5296).
  • Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés, par exemple lorsqu'on formule des huiles multigrades permettant d'éviter les problèmes de démarrage à froid.
  • Les compositions lubrifiantes peuvent comprendre des polymères améliorants d'indice de viscosité (améliorant VI), tels que par exemple les esters polymères, les Oléfines Copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA).
  • Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir de l'ordre de 0 à 20 %, ou encore de 5 à 15 % , ou de 7 à 10 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de polymères améliorants de l'indice de viscosité (améliorant VI), par exemple choisis parmi les esters polymères, les Oléfines Copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA).
  • Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont préférentiellement une valeur d'indice de viscosité ou VI, mesuré selon ASTM D2270 supérieur à 130, préférentiellement supérieur à 140, préférentiellement supérieur à 150.
  • Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une viscosité cinématique (KV100) à 100°C selon la norme ASTM D445, comprise entre 3,8 cSt et 26,1 cSt, de préférence entre 5,6 et 12,5 cSt, ce qui correspond d'après la classification SAE J 300 à des grades 20 (5,6 à 9,3 cSt) ou 30 (9,3 à 12,5 cSt) à chaud.
  • Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention sont des huiles moteur multigrades de grade 0W ou 5W à froid, et 20 ou 30 à chaud selon la classification SAE J 300.
  • Les compositions lubrifiantes pour moteurs utilisées selon l'invention peuvent en outre contenir tous types d'additifs adaptés à une utilisation comme huile moteur. Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou inclus dans des paquets d'additifs utilisés dans les formulations des lubrifiants commerciaux, de niveaux de performance tels que définis par l'ACEA (Association des constructeurs Européens d'Automobiles) et/ou l'API (American Petroleum Institute). Ces paquets d'additifs (ou compositions additives) sont des concentrés comportant environ 30% en poids d'huile de base de dilution.
  • Ainsi, les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir notamment et non limitativement des additifs anti-usure et extrême pression, des antioxydants, des détergents surbasés ou non, des améliorants de point d'écoulement, des dispersants, des anti-mousse, des épaississants...
  • Les additifs anti-usure et extrême-pression protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Le plus couramment utilisé est le dithiophosphate de zinc ou ZnDTP. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés.
  • Il existe une grande variété d'additifs anti-usure, mais la catégorie la plus utilisée dans les huiles pour moteur est celle des additifs phosphosoufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR9)(OR10))2, ou R9 et R10 sont des groupements alkyl, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comportant préférentiellement de 1 à 18 atomes de carbone. Le ZnDTP est typiquement présent à des teneurs de l'ordre de 0,1 à 2% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  • Les phosphates d'amines, les polysulfures, notamment oléfines soufrées, sont également des additifs anti-usure employés couramment.
  • Les additifs anti-usure et extrême-pression sont généralement présents dans les compositions pour lubrifiants moteur à des teneurs comprises entre 0,5 et 6% en masse, préférentiellement comprises entre 0,7 et 2%, préférentiellement entre 1 et 1,5%, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  • Les antioxydants retardent la dégradation des huiles en service, dégradation qui peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de l'huile. Ils agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydropéroxydes. Parmi les antioxydants couramment employés, on trouve les antioxydants de type phénolique et/ou aminés.
  • Les antioxydants phénoliques peuvent être sans cendre, ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Typiquement, ce sont des composés contenant un groupement hydroxyle stériquement encombré, par exemple lorsque deux groupements hydroxyles sont en position ortho ou para l'un de l'autre, ou que le phénol est substitué par un groupe alkyl comportant au moins 6 atomes de carbone.
  • Les composés aminés sont une autre classe d'antioxydants pouvant être utilisés, seuls ou éventuellement en combinaison avec les composés phénoliques. Des exemples typiques sont les amines aromatiques, de formule R11R12R13N, où R11 est un groupement aliphatique, ou un groupement aromatique éventuellement substitué, R12 est un groupement aromatique éventuellement substitué, R13 est l'hydrogène, ou un groupement alkyl ou aryl, ou un groupement de formule R14S(O)xR15, où R14 et R15 sont des groupes alkylène, alkenylène, ou aralkylène, et x est égal à 0, 1 ou 2.
  • Des alkyl phénols sulphurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino terreux sont également utilisés comme antioxydants.
  • Une autre classe d'antioxydants est celle des composés cuivrés solubles dans l'huile, par exemples les thio- ou dithiophosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, sulphonates, phénates, acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, d'acide ou d'anhydride succiniques sont utilisés.
  • Ces composés, seuls ou en mélange, sont typiquement présents dans les compositions lubrifiantes pour moteur dans des quantités comprises entre 0,1 et 5% en masse, préférentiellement entre 0,3 et 2%, encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1,5%, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  • Les détergents réduisent la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion, et permettent la neutralisation de certaines impuretés acides provenant de la combustion et se retrouvant dans l'huile.
  • Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
  • Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates, préférentiellement de calcium, magnésium, sodium ou baryum.
  • Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stoechiométrique ou bien en excès (en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique). Dans ce dernier cas, on a affaire à des détergents dits surbasés.
  • Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate, préférentiellement de calcium, magnésium, sodium ou baryum.
  • Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir tous types de détergents connus de l'homme du métier, neutres ou bien surbasés. Le caractère plus ou moins surbasé des détergents est caractérisé par l'indice de base BN (base number ou BN en terminologie anglo-saxonne), mesuré selon la norme ASTM D2896, et exprimé en mg de KOH par gramme. Les détergents neutres ont un BN compris environ entre 0 et 80 mg KOH/g. Les détergents surbasés ont, eux, des valeurs de BN typiquement de l'ordre de 150 mg KOH/g et plus, voire 250 mg KOH/g ou 450 mg KOH/g ou plus. Le BN de la composition lubrifiante contenant les détergents est mesuré par la norme ASTM D2896 et exprimé en mg de KOH par gramme de lubrifiant.
  • Préférentiellement, les quantités de détergents inclus dans les huiles moteur selon l'invention sont ajustées de manière à ce que le BN desdites huiles, mesuré selon la norme ASTM D2896, soit compris entre 5 et inférieur ou égal à 20 mg de KOH par gramme d'huile moteur, préférentiellement entre 8 et 15 à mg de KOH par gramme d'huile moteur
    Les additifs abaisseurs de point d'écoulement améliorent le comportement à froid des huiles, en ralentissant la formation de cristaux de paraffine. Ce sont par exemple des polyméthacrylates d'alkyle, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphénols, polyalkylnaphtalènes, polystyrène alkylé. Ils sont généralement présents dans les huiles selon l'invention à des teneurs comprises entre 0,1 et 0,5% en masse, par rapport à la masse de composition lubrifiante.
  • Les dispersants comme par exemples succinimides, PIB (polyisobutène) succinimides, Bases de Mannich assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment lorsque l'huile moteur est en service. Le taux de dispersant est typiquement compris entre 0,5 et 10% en masse, préférentiellement entre 1 et 5%, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  • Une méthode pour réduire l'usure des coussinets et pour lubrifier des surfaces métalliques, des surfaces polymériques et/ou des surfaces de carbone amorphe, des moteurs à combustion interne thermique des véhicules à motorisation hybride et/ou microhybride par l'utilisation d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé organomolybdène est également décrite. L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour la composition lubrifiante selon l'invention s'applique également à la méthode selon l'invention.
    • Exemples
  • On a simulé l'aggravation sur l'usure des coussinets d'un moteur muni d'un système Stop-and-Start par un essai consistant en une succession de 12000 cycles arrêt/démarrage pendant 150 heures:
    1. 1) Démarrage moteur,
    2. 2) Fonctionnement 10 secondes sur point de ralenti,
    3. 3) Arrêt moteur,
    Reprise de la séquence 1 à 3.
  • Le système testé comprend un moteur diesel 4 cylindres de couple maximum 200 N.m de 1750 à 2500 tours/min. Il est de type Stop-and-Start et comprend un alterno-démarreur entre l'embrayage et la boite de vitesse du véhicule. L'huile moteur est maintenue aux environs de 100°C dans ces essais. L'usure est suivie par une technique usuelle de radiotraceurs, consistant à irradier la surface des coussinets de bielle dont on veut tester l'usure, et à mesurer en cours d'essai l'augmentation en radioactivité de l'huile moteur, c'est-à-dire la vitesse de chargement de l'huile en particules métalliques irradiées. Cette vitesse est directement proportionnelle à la vitesse d'usure des coussinets.
  • Les résultats se basent sur l'analyse comparative de ces vitesses d'endommagement (huile de référence et huile à tester) et sont validés par un encadrement avec une huile de référence afin d'intégrer des éléments d'adaptation de surface positif ou négatif à la vitesse d'endommagement.
  • Les vitesses d'endommagement des huiles testées sont toutes comparées à la vitesse d'endommagement de l'huile de référence et quantifiées sous forme de ratio % de vitesse nommé Usure dans le Tableau I ci-dessous.
  • La composition lubrifiante A est une composition lubrifiante de référence de grade 5W30.
  • La composition lubrifiante B est une composition lubrifiante additivée avec un anti-usure connu le ZnDTP, dithiophosphate de zinc de formule (III) suivante dans laquelle R16 est un groupement alkyl comprenant de 1 à 24 atomes de carbones.
    Figure imgb0005
  • La composition lubrifiante C est une composition lubrifiante additivée avec un anti-usure connu le ZnDTC, un diamyldithiocarbamate de zinc .
  • La composition lubrifiante D est une composition lubrifiante selon l'art antérieur, et en particulier selon la demande WO2011045773 , dans laquelle le modificateur de frottement organique de type ester qui répond à la formule générale (a) R(OH)m(COOR'(OH)p(OOCR")q)n avec m égal à 1, p égal à 0, q égal à 0, n égal à 3 et R' est un groupement éthyle.
  • La composition lubrifiante E est une composition lubrifiante selon l'invention avec comme modificateur de frottement un composé organomolybdène de formule générale (I) avec R1, R2, R3, R4 qui sont des groupes alkyles de 13 et/ou 18 atomes de carbone, la quantité de molybdène en masse, par rapport à la masse du composé, est de 10%, la quantité de soufre en masse, par rapport à la masse du composé, est de 11%.
  • La composition lubrifiante F est une composition lubrifiante selon l'invention avec comme modificateur de frottement un composé organomolybdène de formule générale (II) avec R5, R6, R7, R8 qui sont des groupes alkyles de 8 atomes de carbone, la quantité de molybdène en masse, par rapport à la masse du composé, est de 9%, la quantité de soufre en masse, par rapport à la masse du composé, est de 10,1%, la quantité de phosphore en masse, par rapport à la masse du composé, est de 3,2%.
  • Les compositions massiques et propriétés des compositions lubrifiantes testées sont regroupées dans le tableau I ci-dessous : Tableau I
    A B C D E F
    Huile de base* 70% 70% 70% 70% 70% 70%
    Paquet d'additifs 12,3% 12,3% 12,3% 12,3% 12,3% 12,3%
    Polymère 16,6% 16,6% 16,6% 16,6% 16,6% 16,6%
    Anti-oxydant 0,8% 0,8% 0,8 % 0,8 % 0,8% 0,8 %
    PPD 0,3% 0,3% 0,3% 0,3% 0,3% 0,3%
    ZnDTC - 1% - - - -
    ZnDTP - - 1% - - -
    HO-C-(COOEt)3 - - - 1% - -
    MoDTC - - - - 1% -
    MoDTP - - - - - 1%
    HTHS, mPa.s, ASTM D4741 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
    KV100, cSt, ASTM D445 12,04 11,75 11,77 11,54 11,79 11,74
    CCS -30°C, mPa.s, ASTM D5293 6360 6340 6348 6402 6351 6353
    Grade SAE 5W30 5W30 5W30 5W30 5W30 5W30
    Usure 100% 72% 74% 68% 50% 48%
    * hors huile de base de dilution du paquet d'additifs
  • L'huile de base utilisée est un mélange d'huiles de base de groupe III, d'indice de viscosité égal à 171.
  • Le polymère utilisé est un polymère styrène/butadiène linéaire de masse Mw égale à 139 700, de masse Mn égale à 133 000, d'indice de polydispersité égal à 1,1, de PSSI (indice de stabilité au cisaillement permanent ou Permanent Shear Stability Index en terminologie anglo-saxonne) égal à 15, à 8% de matière active dans une huile de base de groupe III.
  • L'anti-oxydant est un anti-oxydant aminé de structure alkylarylamine.
  • Le PPD (ou Pour Point Depressant en terminologie anglo-saxonne) ou Abaisseur de Point d'Ecoulement est de type polyméthacrylate.
  • Le paquet d'additifs utilisé comprend des additifs anti-usure, anti-oxydants, dispersants et détergents classiques.
  • La composition lubrifiante A est prise comme référence.
  • Les essais avec la composition lubrifiante B ont montré un taux d'usure important, corroboré par des observations visuelles (usure de 72 %). De même pour la composition lubrifiante C (usure de 74). L'utilisation du modificateur de frottement organique dans la composition lubrifiante D permet de réduire l'usure (usure de 68 %), mais ceci peut être amélioré. Ainsi l'utilisation des modificateurs de frottement organomolybdènes dans les compositions lubrifiantes E et F permettent d'améliorer ce résultat et d'obtenir des niveaux d'usure inférieurs ou égaux à 50%.

Claims (14)

  1. Utilisation d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé organomolybdène pour réduire l'usure des coussinets et pour la lubrification de surfaces métalliques, de surfaces polymériques et/ou de surfaces de carbone amorphe, des moteurs à combustion interne thermique des véhicules à motorisation microhybride équipés d'un alterno-démarreur ou d'un démarreur renforcé.
  2. Utilisation selon la revendication 1 pour réduire l'usure des coussinets de bielle du moteur à combustion interne thermique.
  3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 pour augmenter la durée de vie du moteur à combustion interne thermique, en particulier la durée de vie des coussinets du moteur à combustion interne thermique, en particulier la durée de vie des coussinets de bielle du moteur à combustion interne thermique.
  4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour augmenter l'intervalle de temps entre les changements des coussinets du moteur à combustion interne thermique, en particulier l'intervalle de temps entre les changements des coussinets de bielle du moteur à combustion interne thermique.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle la composition lubrifiante comprend de 0,1 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de composé organomolybdène, de préférence de 0,5 à 8%, plus préférentiellement de 1 à 5%, encore plus préférentiellement de 2 à 4%.
  6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle les composés organomolybdène sont choisis parmi les dithiocarbamates et/ou les dithiophosphates de molybdène, pris seuls ou en mélange.
  7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle les composés organomolybdène sont choisis parmi les dithiocarbamates de molybdène, de formule (I) :
    Figure imgb0006
     dans laquelle R1, R2, R3, R4 sont indépendamment l'un de l'autre des groupements alkyles, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comportant de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 13.
  8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle les composés organomolybdène sont choisis parmi les dithiophosphates de molybdène, de formule (II) :
    Figure imgb0007
     dans laquelle R5, R6, R7, R8 sont indépendamment l'un de l'autre des groupements alkyles, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comportant de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 13.
  9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la surface métallique est un alliage.
  10. Utilisation selon la revendication 9 dans laquelle l'alliage est de l'acier.
  11. Utilisation selon la revendication 9 dans laquelle l'alliage comprend comme élément de base de l'étain (Sn), du plomb (Pb), du cuivre (Cu), de l'aluminium (Al), du cadmium (Cd), de l'argent (Ag) ou du zinc (Zn).
  12. Utilisation selon la revendication 11 dans laquelle l'alliage comprend du plomb (Pb) et du cuivre (Cu).
  13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la surface polymérique comprend du polytétrafluoroéthylène.
  14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle la viscosité cinématique à 100°C de la composition lubrifiante, mesurée selon la norme ASTM D445, est comprise entre 5,6 et 12,5 cSt.
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