EP2768876A1 - Produit diluant comprenant une bis-oxazolidine, un catalyseur et un polyisocyanate, et ses utilisations - Google Patents

Produit diluant comprenant une bis-oxazolidine, un catalyseur et un polyisocyanate, et ses utilisations

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Publication number
EP2768876A1
EP2768876A1 EP12790598.2A EP12790598A EP2768876A1 EP 2768876 A1 EP2768876 A1 EP 2768876A1 EP 12790598 A EP12790598 A EP 12790598A EP 2768876 A1 EP2768876 A1 EP 2768876A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxazolidine
weight
polyisocyanate
composition
functions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12790598.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Louis Durot
Pierre-Etienne Bindschedler
Virginie FRANCOIS BARSEGHIAN
Rémi Perrin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Soprema SAS
Original Assignee
Soprema SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Soprema SAS filed Critical Soprema SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives

Definitions

  • the present invention relates to a diluent for entering polyurethane resin compositions, especially into single-component polyurethane resin compositions.
  • this diluent makes it possible to improve the properties of the composition, in particular the fluidity, while allowing a good speed of hardening.
  • Polyurethane resins are very useful in many fields, especially in public works or buildings, where they make it possible to form coatings applied to the structures, in particular to guarantee their watertightness or protection.
  • a one-component polyurethane resin composition comprises a prepolymer which is the reaction product between a polyisocyanate and a polyol, a solvent and / or diluent, a catalyst for the polymerization and optionally a compatibilizing agent, a filler and / or a plasticizer.
  • the agent is necessarily present when the resin is a polyurethane resin with natural or synthetic bitumen or intended to be applied to a bituminous coating or masonry.
  • the polyurethane compositions may be added as hardeners to accelerate the polymerization of the composition in the open air.
  • a particularly preferred curing agent is bis-oxazolidine.
  • bis-oxazolidine has certain advantages besides the acceleration of the polymerization by crosslinking.
  • the use of bis-oxazolidine helps to reduce the foam formation that is inherent in the free latent polymerization of polyurethane resins.
  • the isocyanate functions of the prepolymers react with each other in the presence of moisture in the air to form urea bonds by releasing carbon dioxide. The released gas causes foaming which generates surface defects on the final coating.
  • bis-oxazolidine allows another mode of polymerization that does not generate carbon dioxide.
  • Bis-oxazolidine reacts with the humidity of the air which leads to the opening of the two cycles of bis-oxazolidine.
  • the open bis-oxazolidine has -OH and -NH functions that can react with the isocyanate functions of the prepolymers.
  • the system polymerizes by forming urethane and urea linkages without generating carbon dioxide.
  • certain bis-oxazolidines have the additional advantage of being diluent products which theoretically would make it possible to lower the viscosity of the composition and to improve compatibilization between the prepolymer and the bitumen. However, this diluting and compatibilizing effect can not be obtained with the use quantities recommended by the manufacturers because they are too low.
  • bis-oxazolidine in amounts greater than those recommended produces a coating with instabilities and risks of under-polymerization. Indeed, the bis-oxazolidine used should be neither too reactive nor too reactive to prevent the composition from polymerizing during storage. If too little bis-oxazolidine is reactive, some cycles of bis-oxazolidine will not open fast enough to react with the isocyanate functions of the prepolymers. Cycles that have not opened during open polymerization will open once the formed coating, under the action of air humidity, which will generate free -OH and -NH functions in the final coating. This coating will be sensitive to water uptake which will cause swelling and detachment of the coating and an underpolymerization.
  • the present inventors have found that it is possible to use a large amount of bis-oxazolidine, optionally with a mono-oxazolidine, to lower the viscosity of the composition and to avoid the formation of foam during the polymerization, without damaging the mechanical characteristics of the coating obtained. To do this, they found that it was necessary to implement, together with bis-oxazolidine, a high dose of catalyst and a polyisocyanate.
  • This new composition having interesting properties of diluent, allows a decrease in the amounts of solvent in the composition and improves compatibilization, especially with bitumens.
  • the introduction of the diluent into a composition according to the invention makes it possible to use prepolymers having a low isocyanate content, that is to say elastomeric prepolymers having an NCO functionality close to 2 and thus of have liquid compositions that give elastomeric coatings.
  • prepolymers having a low isocyanate content that is to say elastomeric prepolymers having an NCO functionality close to 2 and thus of have liquid compositions that give elastomeric coatings.
  • a composition having a high isocyanate content is required, otherwise bis-oxazolidine will not polymerize completely, which will cause defects in the coating.
  • high isocyanate prepolymers can be used, such as prepolymers with a functionality close to 3.
  • the trifunctional prepolymers lead to rigid and non-elastomeric coatings which is not desirable for producing sealing coatings.
  • the present invention relates to a diluent product comprising a polyisocyanate, a bis-oxazolidine optionally with a mono-oxazolidine, and a catalyst.
  • liquid composition is intended to mean a composition having a viscosity of between 1,000 and 40,000 centipoise, said viscosity being measured at 23 ° C. using a Brookfield viscometer (for viscosities less than 10,000 centipoise, the measurements are made with the R5 module at a speed of 30 rpm and for viscosities greater than 10,000 centipoise, the measurements are performed with the R6 module at a speed of 20 rpm).
  • a Brookfield viscometer for viscosities less than 10,000 centipoise, the measurements are made with the R5 module at a speed of 30 rpm and for viscosities greater than 10,000 centipoise, the measurements are performed with the R6 module at a speed of 20 rpm).
  • Such viscosity allows the application of the composition including a roller commonly called “rabbit leg roller” or a brush to form layers of 0.5 to 2 mm thick in one or more applications.
  • one-component composition or “ready-to-use composition” is meant a composition which is intended to be applied as such by the end user, that is to say by the worker who will make the coating sealing.
  • a ready-to-use composition is conventionally referred to in the "one-component” art, as opposed to compositions which require the addition of a catalyst or hardener or other reactive agent prior to use or which are to be blended for limited time (a few hours) before being applied.
  • stable composition is meant a composition that can be stored for a minimum of 4 months without observing phase shift or caking.
  • Ceramic coating means a coating that has sufficient mechanical strength to allow the movement of people and vehicles on its free surface.
  • Coating with good mechanical strength means a coating which has a breaking strength greater than or equal to 2 MPa for a non-circulating coating and a tensile strength greater than or equal to 5 MPa for a circulating coating (the breaking strength is measured on an Instron device according to EN ISO 527-3).
  • a non-flowable coating has a breaking strength of 2 to 3 MPa and a rollable coating has a breaking strength of 5 to 8 MPa. Higher values for a trafficable coating are obviously acceptable.
  • self-protected coating resistant to UV radiation, weathering, chemical attack
  • a coating that has a degradation rate of mechanical properties of less than 50% after aging for 2500 hours in an accelerated chamber of alternating cycles of aging 6 hours of exposure to UVA and 6 hours of water condensation at 60 ° C.
  • Prepolymer means a reaction product of a polyol or a mixture of polyols having an OH number of functions of between 1.5 and 3 with a polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates having an NCO number between 1.6 and 3, in a stoichiometric molecular ratio of about 1.5 to 2.5 polyisocyanate or polyisocyanate mixture relative to the polyol or polyol mixture.
  • the polyols used are in particular of the polyether type such as a polyethylene glycol (PEG), a polypropylene glycol (PPG), a glycerin triol polypropylene glycol or a polytetrahydrofuran (PTHF) or a polyol of the polyester type, such as in particular the Priplast® 3196 sold by the company CRODA or the Krasol® LBH - p 3000 marketed by the company CRAYVALLEY or a polycaprolactone such as PCP 1000 marketed by the SOLVAY company.
  • the polyether type such as a polyethylene glycol (PEG), a polypropylene glycol (PPG), a glycerin triol polypropylene glycol or a polytetrahydrofuran (PTHF)
  • a polyol of the polyester type such as in particular the Priplast® 3196 sold by the company CRODA or the Krasol® LBH - p 3000 marketed by the company CRAYVAL
  • polyisocyanate is meant a compound having more than one isocyanate function, the diisocyanate may therefore also be referred to herein as polyisocyanate.
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • solvent is meant the solvents conventionally used in polyurethane resin compositions, said solvents being inert with respect to the reagents contained in the composition, liquid at room temperature and having a boiling point below 240 ° C.
  • exogenous plasticizer is meant a molecule or oligomer added to polymeric resin compositions, such as a polyurethane resin composition, to render the resulting material more flexible, less resistant, more resilient and / or easier to handle, said exogenous plasticizer being inert that is to say that it does not include reactive functions that would allow it to react on itself or with the prepolymers contained in the composition.
  • 5-membered ring that includes a single nitrogen and at least one oxygen and opens in the presence of air humidity to lead to a single reactive nitrogen function.
  • a first subject of the invention is a diluent product comprising:
  • polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates having a number of isocyanate functional groups strictly greater than 1 and less than or equal to 3.1, preferably greater than 1.5 and less than or equal to 2.2,
  • said diluent product does not include a solvent.
  • said diluent product does not include exogenous plasticizer.
  • a second subject of the invention is a diluent product consisting of:
  • the ratio between the bis-oxazolidine, and optionally the mono-oxazolidine, and the polyisocyanate or the polyisocyanate mixture is such that the number of NCO functions of the polyisocyanate is greater than the number of -NH functions of the bis-oxazolidine, and possibly of monoxazolidine (from the amine functions released after opening of the bis-oxazolidine cycle), so that all -NH functions react with the NCO functions of the polyisocyanate.
  • the number of isocyanate functions is estimated by calculation after NCO titration by back-testing the excess dibutylamine with hydrochloric acid (according to EN ISO 14896-2006).
  • the amount of mono-oxazolidine in the diluent product according to the invention is between 0 and 40% by weight, preferably between 5 and 25% by weight, relative to the weight of the bis-oxazolidine.
  • the amount of catalyst in the diluent product according to the invention is between 10 and 70%, preferably between 20 and 50% and more preferably between 30 and 50% by weight, based on the weight of the bis-oxazolidine.
  • the diluent product according to the invention comprises:
  • the bis-oxazolidine used in the diluent product according to the invention must not have a viscosity that is too high in order to have diluent properties.
  • diluent properties is meant the ability of a product to dissolve and / or lower the viscosity of the composition in which it is added.
  • said bis-oxazolidine has a viscosity of less than 80 mPa.s at 20 ° C., preferably of the order of 50 mPa.s at 20 ° C., measured using a Brookfield viscometer (module 3, 20 rpm).
  • Bis-oxazolidine is a dioxazolane derivative.
  • the bis-oxazolidine comprises a carbonate group between the two oxazolidine rings and corresponds to the following general formula:
  • n is an integer that is 1, 2, 3 or 4;
  • the bis-oxazolidine is that marketed by INCOREZ under the trademark Incozol® LV (CAS No. 145899-78-1) of the following general formula: i-Pr i-Pr
  • Mono-oxazolidine is a mono-oxazolidine free of OH groups.
  • the mono-oxazolidine is that marketed by Angus under the trade name Zoldine® ZE (CAS No. 7747-35-5) of the following general formula:
  • the catalyst employed in the diluent product according to the invention is chosen from the group comprising organic acid anhydrides, long-chain fatty acids, organometallic salts, and mixtures thereof.
  • the catalyst used in the diluent product according to the invention is an organic acid anhydride.
  • MHTPA methyltetrahydrophthalic anhydride
  • methylnadic anhydride also known as endocis-bicyclo (2, 2, 1) -5-heptene-2 anhydride
  • 3-dicarboxylic acid - CAS No. 129-64-6 3-dicarboxylic acid - CAS No. 129-64-6
  • long-chain fatty acids mention may be made of stearic acid, palmitic acid and oleic acid.
  • organometallic salts mention may be made of heavy metal salts of fatty acids such as lead, barium, tin or cadmium salts of fatty acids.
  • the bis-oxazolidine marketed by INCOREZ under the trade name Incozol® LV is used with MHTPA as a catalyst.
  • the polyisocyanate having a number of isocyanate functional groups strictly greater than 1 and less than or equal to 3.1 used in the diluent product according to the invention is chosen from the group comprising an aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanate and mixtures thereof.
  • Said polyisocyanate may be chosen from the group of conventional polyisocyanates comprising 2,4-toluene diisocyanate (TDI), a trimer of TDI, diphenylmethane diisocyanate (MDI), a polymeric MDI, hexamethylene diisocyanate (HDI), a trimer of HDI, isophorone diisocyanate (IPDI), an IPDI trimer and mixtures thereof.
  • TDI 2,4-toluene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDI trimer an IPDI trimer and mixtures thereof.
  • An example of an aliphatic polyisocyanate that can be used is HDI having two isocyanate functions, such as in particular Desmodur® N3400 sold by the company Bayer.
  • Said polyisocyanate used in the diluent product according to the invention may also be a prepolymer resulting from the reaction between a polyol or a mixture of polyols having an OH number of functions of between 1.5 and 3 with a polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates having an NCO number of between 1.6 and 3, in a ratio such that the number of NCO functions of the polyisocyanate or polyisocyanate mixture relative to the number of OH functions of the polyol or mixture of polyols is from about 1.5 to 2.5.
  • Said polyisocyanate used in the diluent product according to the invention may also be a polymerizable plasticizer consisting of a hydrocarbon chain whose single end carries more than one isocyanate function, said polymerizable plasticizer being the product of reaction between:
  • an alcohol-type compound consisting of a hydrocarbon-based chain comprising and / or being substituted by an aromatic ring and / or an aliphatic ring and / or said hydrocarbon-based chain of the alcohol-type compound is substituted with at least two hydrocarbon-based chains which may comprise a unsaturation, and wherein said alcohol compound has an OH number of between 0.8% and 2.5%;
  • a polyisocyanate comprising 2.1 to 3.2 isocyanate functional groups, preferably 2.5 to 3.1 isocyanate functional groups;
  • said polymerizable plasticizer consisting of a hydrocarbon chain whose single end carries more than one isocyanate function is the reaction product of the polymeric MDI having 2.7 NCO functions with a phenolic coumarone resin or a resin of phenolic alpha-methylstyrene.
  • Said polyisocyanate used in the diluent product according to the invention may also be a polyisocyanate masked with a monoalcohol, the NCO functionality of the masked polyisocyanate is between 1.5 and 2.2, said masked polyisocyanate being the product of reaction between a monoalcohol of formula B-OH on a polyisocyanate of formula A-NCO, where B represents an alkyl, and A represents a group comprising a number of isocyanate functions of between 1.5 and 2.2, preferably between 1.5 and 2.1, and even more preferably between 1 and 1.5. , 5 and 2.
  • B represents an alkyl
  • A represents a group comprising a number of isocyanate functions of between 1.5 and 2.2, preferably between 1.5 and 2.1, and even more preferably between 1 and 1.5. , 5 and 2.
  • Such a masked polyisocyanate is described in Application No. PCT / FR2012 / 052372 filed October 18, 2012 in the name of
  • said polyisocyanate masked with a monoalcohol whose isocyanate functionality is between 1.5 and 2.2 is the reaction product of the polymeric MDI with a C2-C20 aliphatic monoalcohol, preferably a monoalcohol. aliphatic C3-C 1 2, more preferably still C4-C10.
  • the polyisocyanate used in the diluent product according to the invention may be a mixture of conventional polyisocyanate, masked polyisocyanate, prepolymer and / or polymerizable plasticizer as described above.
  • the diluent product according to the invention should preferably be used quickly after its preparation so that the polyisocyanate does not react with the bi-oxazolidine.
  • the diluent according to the invention is therefore a manufacturing intermediate which is not stable after two days of storage.
  • the diluent according to the invention must be kept away from air and moisture.
  • the diluent product is added in a polyurethane resin composition, preferably a one-component polyurethane resin composition, the resulting composition is stable and can be stored for a minimum of 4 months without observing phase shift or caking. .
  • the diluent product according to the invention will be diluted in the mass of the composition and the polyisocyanate will not react with bis-oxazolidine until the composition is exposed to the moisture of the air.
  • Another object of the invention is a polyurethane resin composition, preferably a stable one-component polyurethane resin composition, incorporating said diluent product. Because of the low viscosity and the diluting power of the diluent described above, the composition may be liquid while having a much lower amount of solvent than that required in an equivalent composition without this diluent product.
  • This composition may be a one-component polyurethane resin composition or a part of a multi-component polyurethane resin composition, more particularly the isocyanate part of a two-component composition.
  • the polyurethane resin composition according to the invention is not a polyurethane foam composition. Therefore, according to a particular embodiment, the composition according to the invention will not be mixed with water to polymerize and give a polyurethane foam. In the same way, the composition according to the invention is not intended to be mixed with a blowing agent such as in particular a gas, for example propane, butane, isobutane, carbon dioxide, carbon monoxide or dimethyl ether to form a polyurethane foam.
  • a blowing agent such as in particular a gas, for example propane, butane, isobutane, carbon dioxide, carbon monoxide or dimethyl ether to form a polyurethane foam.
  • the subject of the invention is therefore a polyurethane resin composition, preferably one-component stable, more preferably still stable and solvent-free, which comprises:
  • At least one diluent product which comprises: ⁇ at least one polyisocyanate having a number of isocyanate functions strictly greater than 1 and less than or equal to 3.1, preferably greater than 1.5 and less than or equal to 2.2; at least one bis-oxazolidine and optionally a mono-oxazolidine;
  • plasticizer optionally a plasticizer
  • the amount of catalyst introduced into the resulting polyurethane resin composition is two to ten times higher than conventionally used in the industry. Indeed, usually the recommended dose of catalyst, especially organic acid anhydride, in a polyurethane resin composition is between 0.02 and 0.5% by weight relative to the weight of the composition.
  • the bis-oxazolidine, and optionally the mono-oxazolidine is activated by the addition of catalyst in an amount ranging from 0.5 to 5%, preferably from 0.5 to 3.5. %, more preferably from 0.6 to 2.5%, and more preferably still from 1 to 2.2% by weight relative to the weight of the composition.
  • the compositions according to the invention are liquid and have a solvent content of less than 10%, preferably less than 5%, more preferably less than 2%. They can even be totally devoid of solvent.
  • the compositions according to the invention are liquid and have an exogenous plasticizer content of less than 10%, preferably less than 5%, more preferably less than 2%. They may even be totally devoid of exogenous plasticizer.
  • the polyurethane resin composition according to the invention comprises:
  • bituminous mixture from 0 to 50%, preferably from 5 to 45% and more preferably still from 10 to 40% by weight of a bituminous mixture relative to the weight of the composition
  • composition comprising between 0.5 and 5% by weight of catalyst relative to the weight of the composition, said catalyst from the introduction of the diluent product according to the invention into said composition, excluding any other source of catalyst.
  • the polyurethane composition according to the invention comprises a quantity of bis-oxazolidine which is dosed with respect to the isocyanate content of the composition, the source of isocyanate in the composition coming from a conventional polyisocyanate , a masked polyisocyanate, a prepolymer and / or a polymerizable plasticizer as defined above.
  • the amount of bis-oxazolidine in the composition is preferably between 1 and 1.7 times the isocyanate content of the composition.
  • the prepolymers used in the composition according to the invention are commercial products but they can also be synthesized before making the polyurethane resin composition. In a conventional manner, the prepolymers are formed by reaction between:
  • a polyol having between 1.5 and 3 OH functions and a molecular weight of between 900 and 3000 g / mol, preferably between 1000 and 2800 g / mol and more preferably between 1500 and 2500 g / mol; and a di- and / or polyisocyanate having between 1.6 and 3 NCO functions;
  • the polyol used to form the prepolymer can in particular be a polyol of the polyether, polyester, polybutadiene or polycarbonate type and their mixtures.
  • the polyether type polyol may especially be a polypropylene glycol, a polyethylene glycol, a triol of glycerin polypropylene glycol, a triol of glycerin polyethylene glycol, or a polytetrahydrofuran.
  • the polyester-type polyol may especially be a polycaprolactone, a dimer fatty acid polyester comprising 34 to 36 carbon atoms, a polyadipate polyester or a polyester polyphthalate.
  • the polycarbonate polyol may in particular be a hexane-1,6-diol polycarbonate.
  • the polyol having between 1.5 and 3 OH functions and a molecular weight between 900 and 3000 g / mol forming part of the prepolymer formation is a polytetrahydrofuran, a hexane-1,6-diol polycarbonate, a polyester of dimeric fatty acids comprising 34 to 36 carbon atoms, a polycaprolactone or a hydroxylated polybutadiene.
  • the di- and / or polyisocyanate used to form the prepolymer may especially be MDI, polymeric MDI TDI, a TDI trimer, HDI, an HDI trimer, IPDI, an IPDI trimer, and mixtures thereof. .
  • the di- and / or polyisocyanate involved in forming the prepolymer is MDI, polymeric MDI, TDI, a TDI trimer, and mixtures thereof.
  • the bituminous mixture which can be used in the composition according to the invention is a mixture called cutback and comprises a natural or synthetic bitumen and optionally a plasticizing oil.
  • the fillers that can be introduced into the present composition are in particular pigments, pulverulent fillers, such as calcium carbonate, titanium oxide, or others.
  • Aromatic plasticizing oils or plasticisers such as diisopropylnaphthalene, dioctyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP), Mesamoll®, trimethylpentanediol diisobutyrate (TXIB) and butylbenzyl phthalate may be included in the process. composition. use
  • Another object of the invention is the use of the diluent product as previously described in polyurethane resin compositions, preferably in stable one-component polyurethane resin compositions.
  • the use of the diluent product according to the invention makes it possible to lower the viscosity of the composition while allowing a good curing speed by not generating foam.
  • the invention also relates to the use of the composition according to the invention for producing coatings, in particular sealing coatings, which have no surface defects, such as bubbles, sufficiently resistant to the exterior, unprotected and possibly circulable.
  • the coatings obtained have a water recovery quite satisfactory, that is to say less than 8% after 28 days of immersion in water at 20 ° C.
  • the coatings obtained by the use of the composition according to the invention can cover horizontal, oblique, vertical, rough surfaces and / or with singular points.
  • non-bituminous polyurethane resin compositions are preferably used for sealing horizontal surfaces that can be circulated outdoors, such as balconies, stadium stands, car parks, courtyards, etc.
  • bituminous polyurethane resin compositions are preferably used for surveying, that is to say for producing a waterproof coating between a bituminous surface and a vertical wall or a singular point, or for renovating roofs. .
  • the parts are expressed by weight. Viscosities are measured using a Brookfield Viscometer, mobile 5 or 6, at 20 rpm at 23 ° C, less than one week after manufacture of the product or composition.
  • Incozol® LV bis-oxazolidine comprising a carbonate group (CAS No. 145899-78-1) marketed by INCOREZ.
  • MHTPA methyltetrahydrophthalic anhydride marketed by the company HUNTSMAN under the trademark Aradur® HY918.
  • Plastisol dispersion of PVC marketed under the trademark Pevikon® P709 in a plasticizer (Ruetasolv® Di).
  • Hyperlast® 170/80 PTHF / TDI prepolymer marketed by DOW CHEMICAL.
  • Suprasec® 2385 Modified MDI having 2 isocyanate functional groups marketed by Huntsman.
  • Voranol® 2000 polypropylene glycol having a molecular weight of 2000 g / mol marketed by the company DOW CHEMICAL.
  • Voranol® CP 450 polypropylene glycol glycerine triol having a molecular weight of 450 g / mol sold by the company DOW CHEMICAL.
  • PolyTHF® 2000 polytetrahydrofuran having 2 NCO functions and a molecular weight of 2,000 g / mol sold by the company BASF.
  • Ruetasolv® Di aromatic plasticizing oil of diisopropylnaphthalene sold by the company RUTGERS.
  • the diluent product obtained has a viscosity of the order of 150cPS and improves the fluidity of single-component polyurethane resin compositions containing it, while allowing a good cure rate.
  • the diluent product obtained has a viscosity of the order of 400cPS and improves the fluidity of single-component polyurethane resin compositions containing it, while allowing a good cure rate.
  • TDI adduct is formed by mixing 350 parts by weight of TDI, 500 parts of Ruetasolv® Di. 150 parts of dipropylene glycol are gradually added to this mixture in order to keep the temperature below 55 ° C.
  • TDI adduct synthesized above 100 parts by weight of Incozol® LV and 30 parts by weight of MHTPA are mixed at room temperature in a mixer.
  • the diluent product obtained has a viscosity of the order of 150cPS and improves the fluidity of single-component polyurethane resin compositions containing it, while allowing a good cure rate.
  • a masked polyisocyanate is prepared by mixing 37 parts of Suprasec® 5025 in 32.3 parts of Ruetasolv® Di, 12 parts of 2-ethylhexanol are gradually introduced, so that the temperature is below 50 ° C.
  • the diluent product obtained has a viscosity of the order of 900cPS and improves the fluidity of single-component polyurethane resin compositions containing it, while allowing a good cure rate.
  • composition obtained is diluted by weight with 20% of a solvent mixture comprising 2/3 of PMA-1/3 methyl ethyl ketone.
  • This one-component polyurethane resin composition can be used for a roof covering. It has a dry extract of about 80% and therefore does not comply with all national legislation relating to the solvent content.
  • This composition is thixotropic and has a viscosity of about 20,000cPs.
  • Example 5 The procedure is as in Example 5, replacing 15% by weight of the solvent mixture (that is to say 3 ⁇ 4 of the solvent) with 15% by weight of the diluent obtained in Example 1.
  • This ready-to-use, stable composition can be used for a roof covering. It has a solids content of around 95% and therefore complies with all national legislation on solvent content.
  • This composition is thixotropic and has a viscosity of about 20,000cPs.
  • a liquid composition is obtained which makes it possible to produce internal sealing coatings.
  • Example 7 The procedure is as in Example 7, but replacing the 30 parts of xylene with 30 parts of the diluent product obtained in Example 1.
  • a liquid, stable, solvent-free, one-component polyurethane resin composition is obtained which makes it possible to produce flawless sealing coatings (no bubbling) and having good mechanical characteristics.
  • the coatings obtained with this composition have a water recovery quite satisfactory, which is less than 8% after immersion for 28 days in a water bath at 20 ° C.
  • a stable liquid composition is obtained which makes it possible to produce internal sealing coatings.
  • Example 9 The procedure is as in Example 9, but replacing the 15 parts of xylene with 15 parts of the diluent product obtained in Example 1.
  • a liquid, stable, solvent-free, one-component polyurethane resin composition is obtained which makes it possible to produce flawless sealing coatings (no bubbling) and having good mechanical characteristics.
  • the coatings obtained using this composition have a water recovery quite satisfactory commercially, which is less than 8% after immersion for 28 days in a water bath at 20 ° C.
  • a composition is prepared having the following formula: A. Voranol® 2000 200 parts
  • a prepolymer is prepared by baking at 80 ° C. for 1 h 30 by introducing the constituents A to D. Then, with this prepolymer, the components E and F are added under cold conditions, with stirring. This system is hardening enough. slow, that is to say that the curing time is greater than 24 hours; it is generally uncatalysed because catalysis causes a too rapid formation of carbon dioxide and therefore bubbling and foaming that one never avoids completely.
  • composition is approximately 94% dry extract, ie approximately 6 ⁇ 6 of solvent.
  • a diluent product according to the invention is prepared which comprises:
  • a prepolymer was prepared as in Example 11, component E was added and 7 parts of xylene and 32 parts of the diluent prepared above were added.
  • composition obtained is different from that of Example 11 by the following 3 properties:
  • the solids content of this composition is 98%, that is to say it contains 2% of solvent, which makes it both in accordance with the new regulations relating to the solvent content, and classified in USA as a solvent-free product.

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Abstract

L'invention porte sur un produit diluant comprenant: un polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égale à 3,1; une bis-oxazolidine, et un catalyseur, les quantités de bis-oxazolidine et de polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égale à 3,1, étant telles que le ratio molaire entre les fonctions -NH de la bis- oxazolidine et les fonctions NCO est de 0,3 à 0,75; les fonctions -NH de la bis-oxazolidine étant les fonctions -NH issues des fonctions aminés formées après ouverture du cycle de la bis-oxazolidine, ledit produit diluant ne comprenant ni solvant, ni plastifiant exogène; sur des compositions de résine polyuréthane comprenant ledit produit diluant et sur ses utilisations.

Description

PRODUIT DILUANT COMPRENANT UNE BIS-OXAZOLIDINE , UN CATALYSEUR ET UN POLYISOCYANATE , ET SES UTILISATIONS
Domaine d' application
La présente invention porte sur un produit diluant destiné à entrer dans des compositions de résine polyuréthane, notamment dans des compositions de résine polyuréthane monocomposantes. Ainsi incorporé, ce diluant permet d'améliorer les propriétés de la composition, notamment la fluidité, tout en permettant une bonne vitesse de durcissement. Les résines de polyuréthane sont très utiles dans de nombreux domaines, en particulier dans les ouvrages de travaux publics ou de bâtiments, où elles permettent de former des revêtements appliqués sur les structures, notamment pour en garantir l'étanchéité ou la protection .
De façon classique, une composition de résine polyuréthane monocomposante comprend un prépolymère qui est le produit de réaction entre un polyisocyanate et un polyol, un solvant et/ou diluant, un catalyseur permettant la polymérisation et éventuellement un agent compatibilisant , une charge et/ou un plastifiant. L'agent compa t ib i 1 i s an t est nécessairement présent lorsque la résine est une résine polyuréthane avec bitume naturel ou synthétique ou destinée à être appliquée sur un revêtement bitumineux ou sur maçonnerie.
Les compositions de polyuréthane peuvent être adjuvantées en agents durcisseurs en vue d'accélérer la polymérisation de la composition à l'air libre. Un agent durcisseur particulièrement apprécié est une bis- oxazolidine. En effet, la bis-oxazolidine présente certains avantages outre l'accélération de la polymérisation par réticulation . Ainsi, l'utilisation de la bis-oxazolidine aide à diminuer la formation de mousse qui est inhérente à la polymérisation latente à l'air libre des résines de polyuréthane . En effet, lors de la polymérisation sans ce type d'agent durcisseur, les fonctions isocyanates des prépolymères réagissent entre elles en présence de l'humidité de l'air pour former des liaisons urée en libérant du dioxyde de carbone. Le gaz libéré engendre la formation de mousse qui génère des défauts de surface sur le revêtement final. L'utilisation de bis-oxazolidine permet un autre mode de polymérisation qui ne génère pas de dioxyde de carbone. La bis-oxazolidine réagit avec l'humidité de l'air ce qui conduit à l'ouverture des deux cycles de la bis-oxazolidine. La bis-oxazolidine ouverte comporte des fonctions -OH et -NH qui peuvent réagir avec les fonctions isocyanates des prépolymères. Ainsi, le système polymérise par formation de liaisons uréthane et urée sans générer de dioxyde de carbone. De plus, certaines bis-oxazolidines ont l'avantage supplémentaire d'être des produits diluants ce qui permettrait théoriquement d'abaisser la viscosité de la composition et d'améliorer la compatibilisation entre le prépolymère et le bitume. Cependant, cet effet diluant et compatibilisant ne peut pas être obtenu avec les quantités d'utilisation préconisées par les fabricants car elles sont trop faibles.
L'adjonction de bis-oxazolidine en quantités supérieures à celles préconisées engendre un revêtement présentant des instabilités et des risques de sous- polymérisation. En effet, la bis-oxazolidine utilisée ne doit être ni trop réactive ni trop peu réactive pour éviter que la composition ne polymérise lors du stockage. Si l'on met trop de bis-oxazolidine peu réactive, certains cycles de la bis-oxazolidine ne vont pas s'ouvrir assez rapidement pour réagir avec les fonctions isocyanates des prépolymères. Les cycles qui ne se sont pas ouverts lors de la polymérisation à l'air libre s'ouvriront une fois le revêtement formé, sous l'action de l'humidité de l'air, ce qui générera des fonctions -OH et -NH libres dans le revêtement final. Ce revêtement sera sensible à la reprise d'eau ce qui engendrera un gonflement et un décollement du revêtement et une sous-polymérisation.
Les présents inventeurs, ont trouvé qu'il était possible d'utiliser une quantité importante de bis- oxazolidine, éventuellement avec une mono-oxazolidine, pour abaisser la viscosité de la composition et éviter la formation de mousse lors de la polymérisation, sans détériorer les caractéristiques mécaniques du revêtement obtenu. Pour ce faire, ils ont trouvé qu'il fallait mettre en œuvre, conjointement avec la bis-oxazolidine, une dose élevée de catalyseur et un polyisocyanate . Cette nouvelle composition présentant des propriétés intéressantes de diluant, permet une diminution des quantités de solvant dans la composition et améliore la compatibilisation, notamment avec les bitumes.
De plus, l'introduction du produit diluant dans une composition selon l'invention permet d'utiliser des prépolymères ayant une faible teneur en isocyanate, c'est- à-dire des prépolymères élastomères ayant une fonctionnalité NCO proche de 2 et donc d'avoir des compositions liquides qui donnent des revêtements élastomères. En effet, habituellement pour diluer une composition de résine polyuréthane avec de la bis- oxazolidine seule, il faut une composition ayant une forte teneur en isocyanate sinon la bis-oxazolidine ne polymérisera pas complètement ce qui engendrera des défauts dans le revêtement. Pour obtenir une forte teneur en isocyanate dans la composition, on peut notamment utiliser des prépolymères à forte teneur en isocyanate tels que des prépolymères ayant une fonctionnalité proche de 3. Cependant, les prépolymères trifonctionnels conduisent à des revêtements rigides et non élastomères ce qui n'est pas souhaitable pour réaliser des revêtements d' étanchéité .
Ainsi la présente invention porte sur un produit diluant comprenant un polyisocyanate, une bis-oxazolidine éventuellement avec une mono-oxazolidine, et un catalyseur.
Définitions
Dans la présente invention, par "composition liquide", on entend une composition ayant une viscosité comprise entre 1 000 et 40 000 centipoises, ladite viscosité étant mesurée à 23°C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield (pour des viscosités inférieures à 10 000 centipoises, les mesures sont réalisées avec le module R5 à une vitesse de 30 tr/min et pour des viscosités supérieures à 10 000 centipoises, les mesures sont réalisées avec le module R6 à une vitesse de 20 tr/min) . Une telle viscosité permet l'application de la composition notamment avec un rouleau appelé communément « rouleau à patte de lapin » ou une brosse pour former des couches de 0,5 à 2 mm d'épaisseur en une ou plusieurs applications.
Par "composition monocomposante" ou "composition prête-à-l'emploi" on entend une composition qui est destinée à être appliquée telle quelle par l'utilisateur final, c'est-à-dire par l'ouvrier qui va réaliser le revêtement d ' étanchéité . Une telle composition prête-à- l'emploi est classiquement appelée dans la technique "monocomposante", par opposition aux compositions qui nécessitent l'ajout d'un catalyseur ou durcisseur ou autre agent réactif avant l'emploi ou qui doivent être mélangées pour une durée limitée (quelques heures) avant d'être appliquées.
Par "composition stable", on entend une composition qui peut-être stockée pendant un minimum de 4 mois sans observer de déphasage ou de prise en masse. Par "revêtement circulable" on entend un revêtement qui présente une résistance mécanique suffisante pour permettre la circulation de personnes et de véhicules sur sa surface libre.
Par "revêtement ayant une bonne résistance mécanique", on entend un revêtement qui présente une résistance à la rupture supérieure ou égale à 2 MPa pour un revêtement non- circulable et une résistance à la rupture supérieure ou égale à 5 MPa pour un revêtement circulable (la résistance à la rupture est mesurée sur un appareil Instron selon la norme EN ISO 527-3) . De façon classique, dans la pratique, pour un allongement supérieur ou égal à 100%, un revêtement non circulable présente une résistance à la rupture de 2 à 3 MPa et un revêtement circulable présente une résistance à la rupture de 5 à 8 MPa. Des valeurs supérieures pour un revêtement circulable sont évidemment acceptables.
Par "revêtement autoprotégé, résistant aux rayons UV, aux intempéries, aux agressions chimiques", on entend un revêtement qui présente un taux de dégradation des propriétés mécaniques inférieur à 50% après vieillissement pendant 2500 heures dans une enceinte de vieillissement accéléré par cycles alternant 6 heures d'exposition aux UVA et 6 heures de condensation d'eau à 60°C.
Par "prépolymère", on entend un produit de réaction d'un polyol ou d'un mélange de polyols ayant un nombre de fonctions OH compris entre 1,5 et 3 avec un polyisocyanate ou un mélange de polyisocyanates ayant un nombre de fonction NCO compris entre 1,6 et 3, dans un ratio moléculaire stœchiométrique de 1,5 à 2,5 environ de polyisocyanate ou du mélange de polyisocyanates par rapport au polyol ou mélange de polyols.
De manière classique les polyols utilisés sont notamment de type polyéther tel que un polyéthylène glycol (PEG) , un polypropylène glycol (PPG) , un triol de glycérine polypropylèneglycol ou un polytétrahydrofurane (PTHF) ou un polyol de type polyester, tel que notamment le Priplast® 3196 commercialisé par la société CRODA ou le Krasol® LBH—p 3000 commercialisé par la société CRAYVALLEY ou un polycaprolactone tel que le PCP 1000 commercialisé par la société SOLVAY.
Par "polyisocyanate" on entend un composé ayant plus d'une fonction isocyanate, le diisocyanate peut donc également être désigné dans la présente demande par polyisocyanate.
Par "TDI" on entend le toluène diisocyanate.
Par "MDI" on entend le diphénylméthane diisocyanate.
Par "HDI" on entend 1 ' hexaméthylène diisocyanate.
Par "IPDI" on entend l'isophorone diisocyanate.
Par "solvant" on entend les solvants classiquement utilisés dans des compositions de résine polyuréthane, lesdits solvants étant inertes vis-à-vis des réactifs contenus dans la composition, liquides à température ambiante et présentant une température d'ébullition inférieure à 240°C.
Par "plastifiant exogène" on entend une molécule ou un oligomère ajouté aux compositions de résine polymérique, telle qu'une composition de résine polyuréthane, pour rendre le matériau résultant plus flexible, moins résistant, plus résilient et/ou plus facile à manipuler, ledit plastifiant exogène étant inerte c'est-à-dire qu'il ne comprend pas de fonctions réactives qui lui permettrait de réagir sur lui-même ou avec les prépolymères contenus dans la composition.
Par "mono-oxazolidine" on entend un produit cyclique à
5 chaînons qui comprend un seul azote et au moins un oxygène et qui s'ouvre en présence de l'humidité de l'air pour conduire à une seule fonction azote réactive. Produit diluant
Un premier objet de l'invention est un produit diluant comprenant :
un polyisocyanate ou un mélange de polyisocyanates présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1, de préférence supérieur à 1,5 et inférieur ou égal à 2,2,
une bis-oxazolidine et éventuellement une mono- oxazolidine, et
un catalyseur,
les quantités de bis-oxazolidine, et éventuellement de mono-oxazolidine, et de polyisocyanate ou du mélange de polyisocyanates présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1 étant telles que le ratio molaire entre les fonctions -NH de la bis-oxazolidine, et éventuellement de la mono- oxazolidine, et les fonctions NCO est de 0,3 à 0,75 ; les fonctions -NH de la bis-oxazolidine, et éventuellement de la mono-oxazolidine, étant les fonctions -NH issues des fonctions aminés formées après ouverture du cycle oxazolidine .
De préférence, ledit produit diluant ne comprend pas de solvant.
De préférence, ledit produit diluant ne comprend pas de plastifiant exogène.
Un deuxième objet de l'invention est un produit diluant consistant en:
un polyisocyanate ou un mélange de polyisocyanates présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1, de préférence supérieur à 1,5 et inférieur ou égal à 2,2, une bis-oxazolidine et éventuellement une mono- oxazolidine, et
un catalyseur,
les quantités de bis-oxazolidine, et éventuellement de mono-oxazolidine, et de polyisocyanate ou du mélange de polyisocyanates présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1 étant telles que le ratio molaire entre les fonctions -NH de la bis-oxazolidine, et éventuellement de la mono- oxazolidine, et les fonctions NCO est de 0,3 à 0,75; les fonctions -NH de la bis-oxazolidine, et éventuellement de la mono-oxazolidine, étant les fonctions -NH issues des fonctions aminés formées après ouverture du cycle oxazolidine .
Le ratio entre la bis-oxazolidine, et éventuellement la mono-oxazolidine, et le polyisocyanate ou le mélange de polyisocyanates est tel que le nombre de fonctions NCO du polyisocyanate est supérieur au nombre de fonctions -NH de la bis-oxazolidine, et éventuellement de la mono- oxazolidine (issues des fonctions aminés libérées après ouverture du cycle de la bis-oxazolidine) , pour que toutes les fonctions -NH réagissent avec les fonctions NCO du polyisocyanate .
Le nombre de fonctions isocyanates est estimé par calcul après titrage NCO par dosage en retour de l'excès de dibutylamine par de l'acide chlorhydrique (selon la norme EN ISO 14896-2006) .
La quantité de mono-oxazolidine dans le produit diluant selon l'invention est comprise entre 0 et 40% en poids, de préférence entre 5 et 25% en poids, par rapport au poids de la bis-oxazolidine.
La quantité de catalyseur dans le produit diluant selon l'invention est comprise entre 10 et 70%, de préférence entre 20 et 50% et plus préférentiellement entre 30 et 50% en poids, par rapport au poids de la bis- oxazolidine .
Selon un mode de réalisation particulier, le produit diluant selon l'invention comprend:
une quantité de polyisocyana t e présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égale à 3,1 telle que le nombre de fonctions NCO soit équivalent à celui de 100 parties en poids de diisocyanate de diphénylméthane MDI (N°CAS 26447-40-5);
40 à 100 parties en poids de bis-oxazolidine, et éventuellement de mono-oxazolidine,
30 à 50 parties en poids de catalyseur.
La bis-oxazolidine mise en œuvre dans le produit diluant selon l'invention ne doit pas présenter une viscosité trop élevée afin de présenter des propriétés diluantes. On entend par propriétés diluantes l'aptitude d'un produit à dissoudre et/ou à abaisser la viscosité de la composition dans laquelle il est ajouté. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, ladite bis-oxazolidine présente une viscosité inférieure à 80 mPa.s à 20 °C, de préférence de l'ordre de 50 mPa.s à 20°C, mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield (module 3, 20 tr/min) .
La bis-oxazolidine est un dérivé de dioxazolane. De préférence, la bis-oxazolidine comprend un groupement carbonate entre les deux cycles oxazolidines et répond à la formule générale suivante :
où n est un entier qui vaut 1, 2, 3 ou 4 ; et
où RI et R2 sont indépendamment un hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 4 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, la bis- oxazolidine est celle commercialisée par la Société INCOREZ sous la marque Incozol® LV (n° CAS 145899-78-1) de formule générale suivante : i-Pr i-Pr
OλN CE 2~ CH — O—îC— O— CH 2— CH 2 Nλ
\ / \
La mono-oxazolidine est une mono-oxazolidine dépourvue de groupes OH. Selon un mode de réalisation particulier, la mono-oxazolidine est celle commercialisée par la société ANGUS sous la marque Zoldine® ZE (n° CAS 7747-35-5) de formule générale suivante :
Le catalyseur mis en œuvre dans le produit diluant selon l'invention est choisi dans le groupe comprenant les anhydrides d'acide organique, les acides gras à longue chaîne, les sels organométalliques , et leurs mélanges. De préférence, le catalyseur mis en œuvre dans le produit diluant selon l'invention est un anhydride d'acide organique .
A titre d'exemples d'anhydrides d'acide organique, on peut citer l'anhydride méthyltétrahydrophtalique (MHTPA) , l'anhydride méthylnadique (encore appelé anhydride endo- cis-bicyclo (2 , 2 , 1 ) -5-heptène-2 , 3 dicarboxylique - N° CAS 129-64-6) et l'anhydride méthylsuccinique .
A titre d'exemples d'acides gras à longues chaînes, on peut citer l'acide stéarique, l'acide palmitique et l'acide oléique . A titre d'exemples de sels organométalliques , on peut citer les sels de métaux lourds d'acides gras tels que des sels de plomb, de baryum, d' étain ou de cadmium d'acides gras .
Selon un mode de réalisation particulier, on utilise la bis-oxazolidine commercialisée par la Société INCOREZ sous la marque Incozol® LV avec le MHTPA comme catalyseur.
Le polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1 mis en œuvre dans le produit diluant selon l'invention est choisi dans le groupe comprenant un polyisocyanate aromatique, aliphatique, cycloaliphatique et leurs mélanges.
Ledit polyisocyanate peut être choisi dans le groupe des polyisocyanates classiques comprenant le 2,4-toluène diisocyanate (TDI), un trimère de TDI, le diphénylméthane diisocyanate (MDI), un MDI polymérique, 1 ' hexaméthylène diisocyanate (HDI), un trimère d'HDI, l'isophorone diisocyanate (IPDI), un trimère d'IPDI et leurs mélanges.
Plus particulièrement, on peut utiliser un MDI modifié ayant 2 fonctions isocyanates, tel que notamment le Suprasec® 2385 commercialisé par la société HUNTSMAN.
Un exemple de polyisocyanate aliphatique utilisable est le HDI ayant 2 fonctions isocyanates, tel que notamment le Desmodur® N3400 commercialisé par la société BAYER.
Ledit polyisocyanate mis en œuvre dans le produit diluant selon l'invention peut également être un prépolymère résultant de la réaction entre un polyol ou un mélange de polyols ayant un nombre de fonctions OH compris entre 1,5 et 3 avec un polyisocyanate ou un mélange de polyisocyanates ayant un nombre de fonction NCO compris entre 1,6 et 3, dans un ratio tel que le nombre de fonctions NCO du polyisocyanate ou du mélange de polyisocyanates par rapport au nombre de fonctions OH du polyol ou mélange de polyols soit de 1,5 à 2,5 environ. Ledit polyisocyanate mis en œuvre dans le produit diluant selon l'invention peut également être un plastifiant polymérisable constitué d'une chaîne hydrocarbonée dont une seule extrémité porte plus d'une fonction isocyanate, ledit plastifiant polymérisable étant le produit de réaction entre :
- un composé de type alcool constitué d'une chaîne hydrocarbonée comprenant et/ou étant substituée par un cycle aromatique et/ou un cycle aliphatique et/ou ladite chaîne hydrocarbonée du composé de type alcool est substituée par au moins deux chaînes hydrocarbonées pouvant comporter une insaturation, et où ledit composé de type alcool présente un nombre d'- OH compris entre 0,8% et 2,5% ; et
- un polyisocyanate comprenant 2,1 à 3,2 fonctions isocyanates, de préférence 2,5 à 3,1 fonctions isocyanates ;
tel que décrit dans la demande n°PCT/FR2012/052369 déposée le 18 octobre 2012 au nom de la Demanderesse qui est incorporée par référence.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit plastifiant polymérisable constitué d'une chaîne hydrocarbonée dont une seule extrémité porte plus d'une fonction isocyanate est le produit de réaction du MDI polymérique ayant 2,7 fonctions NCO avec une résine de coumarone phénolique ou une résine d' alpha-méthylstyrène phénolique .
Ledit polyisocyanate mis en œuvre dans le produit diluant selon l'invention peut également être un polyisocyanate masqué par un monoalcool, la fonctionnalité NCO du polyisocyanate masqué est comprise entre 1,5 et 2,2, ledit polyisocyanate masqué étant le produit de réaction entre un monoalcool de formule B-OH sur un polyisocyanate de formule A-NCO, où B représente un alkyle, et A représente un groupe comportant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1,5 et 2,2, de préférence entre 1,5 et 2,1, et plus préférentiellement encore entre 1,5 et 2. Un tel polyisocyanate masqué est décrit dans la demande n° PCT/FR2012/052372 déposée le 18 octobre 2012 au nom de la Demanderesse qui est incorporée par référence.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit polyisocyanate masqué par un monoalcool dont la fonctionnalité en isocyanate est comprise entre 1,5 et 2,2, est le produit de réaction du MDI polymérique avec un monoalcool aliphatique en C2-C20, de préférence un monoalcool aliphatique en C3-C12, plus préférentiellement encore en C4-C10.
Le polyisocyanate mis en œuvre dans le produit diluant selon l'invention peut être un mélange de polyisocyanate classique, de polyisocyanate masqué, de prépolymère et/ou de plastifiant polymérisable tels que décrits précédemment.
Le produit diluant selon l'invention doit préférentiellement être utilisé rapidement après sa préparation afin que le polyisocyanate ne réagisse pas avec la b i s-oxazolidine . Le produit diluant selon l'invention est donc un intermédiaire de fabrication qui n'est pas stable après deux jours de stockage. Le produit diluant selon l'invention doit être conservé à l'abri de l'air et de l'humidité. En revanche, lorsque le produit diluant est ajouté dans une composition de résine polyuréthane , de préférence une composition de résine polyuréthane monocomposante, la composition résultante est stable et peut-être stockée pendant un minimum de 4 mois sans observer de déphasage ou de prise en masse. En effet, le produit diluant selon l'invention sera dilué dans la masse de la composition et le polyisocyanate ne réagira pas avec la bis-oxazolidine tant que la composition n'est pas exposée à l'humidité de l'air.
Composition de résine polyuréthane
Un autre objet de l'invention est une composition de résine polyuréthane, de préférence une composition de résine polyuréthane monocomposante stable, incorporant ledit produit diluant. Du fait de la faible viscosité et du pouvoir diluant du produit diluant décrit précédemment, la composition pourra être liquide tout en présentant une quantité de solvant bien inférieure à celle nécessaire dans une composition équivalente dépourvue de ce produit diluant .
Cette composition peut être une composition de résine polyuréthane monocomposante ou bien une partie d'une composition de résine polyuréthane mul t i-composante , plus particulièrement, la partie isocyanate d'une composition bi-composante .
De préférence, la composition de résine polyuréthane selon l'invention n'est pas une composition de mousse de polyuréthane. De ce fait, selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention ne sera pas mélangée avec de l'eau pour polymériser et donner une mousse de polyuréthane. De la même façon la composition selon l'invention n'est pas destinée à être mélangée avec un agent de soufflage tel que notamment un gaz, par exemple le propane, butane, isobutane, dioxyde de carbone, monoxyde de carbone ou le diméthyléther pour former une mousse de polyuréthane .
L'invention a donc pour objet une composition de résine polyuréthane, de préférence monocomposante stable, plus pré férent ie 1 lement encore monocomposante stable et sans-solvant qui comprend :
au moins un produit diluant qui comprend : ■ au moins un polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1, de préférence supérieur à 1,5 et inférieur ou égal à 2,2, ; " au moins une bis-oxazolidine et éventuellement une mono-oxazolidine ;
■ au moins un catalyseur ;
au moins un prépolymère ;
éventuellement un plastifiant ;
- éventuellement du solvant et/ou diluant ;
éventuellement des charges.
En introduisant le produit diluant selon l'invention dans une composition de résine polyuréthane ne comprenant pas d'autre catalyseur, la quantité de catalyseur introduit dans la composition de résine polyuréthane résultante est deux à dix fois supérieures à celles utilisées classiquement dans l'industrie. En effet, habituellement la dose recommandée de catalyseur, notamment d'anhydride d'acide organique, dans une composition de résine polyuréthane est comprise entre 0,02 et 0,5% en poids par rapport au poids de la composition. Dans le cadre de l'invention, la bis-oxazolidine, et éventuellement la mono- oxazolidine, est activée par l'ajout de catalyseur dans une quantité allant de 0,5 à 5%, de préférence de 0,5 à 3,5%, plus préférentiellement de 0,6 à 2,5%, et plus préférentiellement encore de 1 à 2,2% en poids par rapport au poids de la composition.
Selon un mode de réalisation avantageux, les compositions selon l'invention sont liquides et présentent une teneur en solvant inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, plus préférentiellement encore inférieure à 2%. Elles peuvent même être totalement dépourvues de solvant . Selon un autre mode de réalisation avantageux, les compositions selon l'invention sont liquides et présentent une teneur en plastifiant exogène inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, plus préférentiellement encore inférieure à 2%. Elles peuvent même être totalement dépourvues de plastifiant exogène.
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de résine polyuréthane selon l'invention comprend :
- de 10 à 70%, de préférence de 15 à 50% et plus préférentiellement encore de 20 à 45% en poids de produit diluant tel que défini ci-dessus par rapport au poids de la composition;
de 30 à 90%, de préférence de 35 à 85% et plus préférentiellement encore de 45 à 80% en poids d'un prépolymère par rapport au poids de la composition; de 0 à 20%, de préférence de 2 à 15% et plus préférentiellement encore de 5 à 10% en poids d'une charge par rapport au poids de la composition; de 0 à 10%, de préférence de 0 à 5% et plus préférentiellement encore de 0 à 3% en poids de solvant par rapport au poids de la composition;
de 0 à 50%, de préférence de 5 à 45% et plus préférentiellement encore de 10 à 40% en poids d'un plastifiant exogène ou d'un plastifiant polymérisable tel que défini dans la demande de brevet n° PCT/FR2012/052369 par rapport au poids de la composition;
de 0 à 50%, de préférence de 5 à 45% et plus préférentiellement encore de 10 à 40% en poids d'un mélange bitumineux par rapport au poids de la composition,
ladite composition comprenant entre 0,5 et 5% en poids de catalyseur par rapport au poids de la composition, ledit catalyseur provenant de l'introduction du produit diluant selon l'invention dans ladite composition, à l'exclusion de toute autre source de catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de polyuréthane selon l'invention comprend une quantité de bis-oxazolidine qui est dosée par rapport à la teneur en isocyanate de la composition, la source d' isocyanate dans la composition provenant d'un polyisocyanate classique, d'un polyisocyanate masqué, d'un prépolymère et/ou d'un plastifiant polymérisable tels que définis ci-dessus. Ainsi, la quantité de bis-oxazolidine dans la composition est préférentiellement comprise entre 1 et 1,7 fois la teneur en isocyanate de la composition.
Les prépolymères entrant dans la composition selon l'invention sont des produits commerciaux mais ils peuvent également être synthétisés avant de réaliser la composition de résine polyuréthane. De manière classique les prépolymères sont formés par réaction entre :
un polyol ayant entre 1,5 et 3 fonctions OH et un poids moléculaire compris entre 900 et 3 000 g/mol, de préférence entre 1 000 et 2 800 g/mol et plus préférentiellement entre 1 500 et 2 500 g/mol ; et un di- et/ou polyisocyanate ayant entre 1,6 et 3 fonctions NCO ;
dans un ratio tel que le nombre de fonctions NCO du polyisocyanate par rapport au nombre de fonctions OH du polyol soit de 1,5 à 2,5 environ.
Le polyol utilisé pour former le prépolymère peut notamment être un polyol de type polyéther, polyester, polybutadiène, polycarbonate et leurs mélanges.
Le polyol de type polyéther peut notamment être un polypropylène glycol, un polyéthylène glycol, un triol de glycérine polypropylène glycol, un triol de glycérine polyéthylène glycol, ou un polytétrahydrofurane . Le polyol de type polyester peut notamment être un polycaprolactone, un polyester d'acides gras dimères comprenant 34 à 36 atomes de carbone, un polyester polyadipate ou un polyester polyphthalate.
Le polyol polycarbonate peut notamment être un polycarbonate d' hexane-1 , 6-diol .
De préférence, le polyol ayant entre 1,5 et 3 fonctions OH et un poids moléculaire entre 900 et 3 000 g/mol entrant dans la formation du prépolymère est un polytétrahydrofurane, un polycarbonate d' hexane-1, 6-diol, un polyester d'acides gras dimères comprenant 34 à 36 atomes de carbone, un polycaprolactone ou un polybutadiène hydroxylé .
Le di- et/ou polyisocyanate utilisé pour former le prépolymère peut notamment être le MDI, le MDI polymérique le TDI, un trimère de TDI, le HDI, une trimère de HDI, l'IPDI, un trimère d'IPDI, et leurs mélanges.
De préférence, le di- et/ou polyisocyanate entrant dans la formation du prépolymère est le MDI, le MDI polymérique le TDI, un trimère de TDI, et leurs mélanges.
Le mélange bitumineux, pouvant entrer dans la composition selon l'invention, est un mélange appelé cut- back et comprend un bitume naturel ou synthétique et éventuellement une huile plastifiante. Les charges qui peuvent être introduites dans la présente composition sont notamment des pigments, des charges pulvérulentes, telles que carbonate de calcium, oxyde de titane, ou autres.
Des huiles plastifiantes aromatiques ou des plastifiants tels que le diisopropylnaphthalène, 1 e phthalate de dioctyle (DOP), le phthalate de diisononyle (DINP) , 1 e Mesamoll®, le diisobutyrate de triméthylpentanediol (TXIB) et le phthalate de butylbenzyle peuvent entrer dans la composition. Utilisation
Un autre objet de l'invention est l'utilisation du produit diluant tel que décrit précédemment dans des compositions de résine polyuréthane, de préférence dans des compositions de résine polyuréthane monocomposantes stables. L'utilisation du produit diluant selon l'invention permet d'abaisser la viscosité de la composition tout en permettant une bonne vitesse de durcissement en ne générant pas de mousse.
L'invention porte également sur l'utilisation de la composition selon l' invention pour réaliser des revêtements, notamment des revêtements d ' étanchéité, ne présentant pas de défauts de surface, tels que des bulles, suffisamment résistants pour l'extérieur, non protégés et éventuellement circulables. Les revêtements obtenus présentent une reprise en eau tout à fait satisfaisante, c'est-à-dire inférieure à 8% après 28 jours d'immersion dans de l'eau à 20 °C. Les revêtements obtenus par l'utilisation de la composition selon l'invention peuvent recouvrir des surfaces horizontales, obliques, verticales, rugueuses et/ou comportant des points singuliers.
Les compositions de résine polyuréthane non- bitumineuses sont préférentiellement utilisées pour étanchéifier des surfaces horizontales circulables en extérieur, telles que des balcons, des gradins de stade, des parkings, des cours d'immeuble, etc..
Les compositions de résine polyuréthane bitumineuses sont p r é f é r e n t i e 11 eme n t utilisées pour réaliser des relevés, c'est-à dire pour réaliser un revêtement étanche entre une surface bitumineuse et un mur vertical ou un point singulier ou encore pour rénover des toitures.
L'invention va être décrite plus en détails à l'aide des exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif . EXEMPLES
Dans les exemples, les parts sont exprimées en poids. Les viscosités sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, mobile 5 ou 6, vitesse 20 tr/min à 23°C, moins d'une semaine après la fabrication du produit ou de la composition .
Dans les exemples, les produits commerciaux et les abréviations suivants sont utilisés :
Incozol® LV = bis-oxazolidine comprenant un groupement carbonate (n° CAS 145899-78-1) commercialisée par la société INCOREZ.
MHTPA = anhydride méthyltétrahydrophtalique commercialisé par la Société HUNTSMAN sous la marque Aradur® HY918.
Plastisol = dispersion de PVC commercialisé sous la marque Pevikon® P709 dans un plastifiant (Ruetasolv® Di) .
Hyperlast® 170/80 = prépolymère PTHF/TDI commercialisé par DOW CHEMICAL.
Suprasec® 2385 = MDI modifié ayant 2 fonctions isocyanates commercialisé par la société HUNTSMAN.
PMA = acétate de méthoxypropyle .
Voranol® 2000 : polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2000 g/mol commercialisé par la société DOW CHEMICAL.
Voranol® CP 450 : triol de glycérine polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 450 g/mol commercialisé par la société DOW CHEMICAL.
PolyTHF® 2000 : polytétrahydrofurane ayant 2 fonctions NCO et un poids moléculaire de 2 000 g/mol commercialisé par la société BASF.
Ruetasolv® Di : huile aromatique plastifiante de diisopropylnaphthalène commercialisée par la société RUTGERS . EXEMPLE 1 : préparation d'un produit diluant selon 1 ' invention
Dans un mélangeur, on mélange à la température ambiante 100 parties en poids de Suprasec® 2385, 75 parties en poids de Incozol® LV et 50 parties en poids de MHTPA.
Le produit diluant obtenu présente une viscosité de l'ordre de 150cPS et permet d'améliorer la fluidité de compositions de résines polyuréthane monocomposantes le contenant, tout en permettant une bonne vitesse de durcissement .
EXEMPLE 2 : préparation d'un produit diluant selon 1 ' invention
Dans un mélangeur, on mélange à la température ambiante 170 parties en poids de Suprasec® 2385, 100 parties en poids de Incozol® LV et 30 parties en poids de MHTPA.
Le produit diluant obtenu présente une viscosité de l'ordre de 400cPS et permet d'améliorer la fluidité de compositions de résines polyuréthane monocomposantes le contenant, tout en permettant une bonne vitesse de durcissement .
EXEMPLE 3 : préparation d'un produit diluant selon 1 ' invention
Dans un mélangeur, on forme un adduit de TDI en mélangeant 350 parties en poids de TDI, 500 parties de Ruetasolv® Di . On ajoute progressivement à ce mélange 150 parties de dipropylène glycol afin de maintenir la température inférieure à 55°C.
Dans un mélangeur, on mélange à la température ambiante 370 parties en poids d' adduit de TDI synthétisé ci-dessus, 100 parties en poids de Incozol® LV et 30 parties en poids de MHTPA. Le produit diluant obtenu présente une viscosité de l'ordre de 150cPS et permet d'améliorer la fluidité de compositions de résines polyuréthane monocomposantes le contenant, tout en permettant une bonne vitesse de durcissement.
EXEMPLE 4 : préparation d'un produit diluant selon 1 ' invention
Dans un mélangeur on prépare un polyisocyanate masqué en mélangeant 37 parties de Suprasec® 5025 dans 32,3 parties de Ruetasolv® Di, on introduit progressivement 12 parties de 2-éthylhexanol , de façon à ce que la température soit inférieure à 50°C.
Dans un mélangeur, on mélange à la température ambiante 330 parties en poids polyisocyanate masqué synthétisé ci-dessus, 100 parties en poids de Incozol® LV et 30 parties en poids de MHTPA.
Le produit diluant obtenu présente une viscosité de l'ordre de 900cPS et permet d'améliorer la fluidité de compositions de résines polyuréthane monocomposantes le contenant, tout en permettant une bonne vitesse de durcissement .
EXEMPLE 5 : composition de résine polyuréthane (comparatif)
Dans un réacteur on introduit 100 parties de PolyTHF® 2000, 31 parties de Suprasec® 2385 et 100 parties de Plastisol. On fait chauffer à 110°C pendant 4 heures sous agitation .
On dilue en poids la composition obtenue à l'aide de 20% d'un mélange solvant comprenant 2/3 de PMA - 1/3 de méthyléthyl cétone.
Cette composition de résine polyuréthane monocomposante peut être utilisée pour un revêtement de toiture. Elle présente un extrait sec d'environ 80% et n'est donc pas conforme à toutes les législations nationales relatives à la teneur en solvant.
Cette composition est thixotrope et présente une viscosité d'environ 20 OOOcPs.
EXEMPLE 6 : composition de résine polyuréthane selon
1' invention
On procède comme dans l'exemple 5, en remplaçant 15% en poids du mélange solvant (c'est-à-dire ¾ du solvant) par 15% en poids du diluant obtenu à l'exemple 1.
Cette composition prête à l'emploi, stable, peut être utilisée pour un revêtement de toiture. Elle présente un extrait sec d'environ 95% et est donc conforme à toutes les législations nationales relatives à la teneur en solvant.
Cette composition est thixotrope et présente une viscosité d'environ 20 OOOcPs.
EXEMPLE 7 : composition de résine polyuréthane (comparatif)
Dans un mélangeur-disperseur, on introduit 100 parties d ' Hyperlast® 170/80, 30 parties de xylène, 0,02 parties de dilaurate de dibutylétain et 5 parties de pigment.
On obtient une composition liquide permettant de réaliser des revêtements intérieurs d ' étanchéité .
EXEMPLE 8
On procède comme dans l'exemple 7, mais en remplaçant les 30 parties de xylène par 30 parties du produit diluant obtenu à l'exemple 1.
On obtient une composition de résine polyuréthane monocomposante, liquide, stable, dépourvue de solvant, permettant de réaliser des revêtements d' étanchéité sans défaut (pas de bullage) et présentant de bonnes caractéristiques mécaniques.
Les revêtements obtenus à l'aide de cette composition présentent une reprise en eau tout à fait satisfaisante, qui est inférieure à 8% après immersion pendant 28 jours dans un bain d'eau à 20°C.
EXEMPLE 9 (comparatif)
Dans un réacteur, on introduit 100 parties de Voranol® 2000, 7 parties de Voranol® CP 450, 35 parties de TDI, 15 parties de xylène. Le mélange réactionnel est chauffé à 80°C pendant 2 heures.
On ajoute alors 0,02 parties de dilaurate de dibutylétain, 1 partie de noir de carbone et 75 parties d'huile aromatique Ruetasolv® Di .
On obtient une composition liquide stable permettant de réaliser des revêtements intérieurs d ' étanchéité .
EXEMPLE 10
On procède comme dans l'exemple 9, mais en remplaçant les 15 parties de xylène par 15 parties du produit diluant obtenu à l'exemple 1.
On obtient une composition de résine polyuréthane monocomposante, liquide, stable, dépourvue de solvant, permettant de réaliser des revêtements d' étanchéité sans défaut (pas de bullage) et présentant de bonnes caractéristiques mécaniques.
Les revêtements obtenus à l'aide de cette composition présentent une reprise en eau tout à fait satisfaisante commercialement, qui est inférieure à 8% après immersion pendant 28 jours dans un bain d'eau à 20°C.
EXEMPLE 11 : (comparatif) - Composition pour couche d' étanchéité liquide de base
On prépare une composition présentant la formule suivante : A. Voranol® 2000 200 parties
B. Voranol® CP 450 18 parties
C. Butane diol 9 parties
D. TDI 72 parties
E. Charge déshydratée et pigments pulvérulents
dispersés dans un plastifiant dont le rapport est 2
charges / 1 plastifiant 27 parties
F. Solvant Xylène 19 parties
Dans un réacteur, on prépare par cuisson à 80°C pendant lh30 un prépolymère en introduisant les constituants A à D. Puis, à ce prépolymère, on ajoute à froid, sous agitation, les composants E et F. Ce système est à durcissement assez lent c'est-à-dire que le temps de durcissement est supérieur à 24h; il est en général non catalysé car la catalyse provoquerait une formation trop rapide de gaz carbonique et donc, un bullage et un moussage que l'on n'évite d'ailleurs jamais complètement.
La composition est à environ 94 % d'extrait sec, soit environ 6 ~6 de solvant.
EXEMPLE 12 : Composition monocomposante stable liquide pour couche d'étanchéité
On prépare un produit diluant selon l'invention qui comprend :
9 parties de Incozol® LV
9 parties de Suprasec® 2385
5 parties de MHTPA
On prépare un prépolymère comme dans l'exemple 11, on y ajoute le composant E et on ajoute 7 parties de xylène et 32 parties du produit diluant préparé ci-dessus.
La composition obtenue se différencie de celle de l'exemple 11 par les 3 propriétés suivantes :
elle durcit beaucoup plus rapidement et peut ainsi faire l'objet de circulation et de recouvrement le lendemain, parfois même le jour même, de l'application, ce que la composition de l'exemple 11 ne permet pas,
contrairement à la composition de l'exemple 11, il ne se produit pas de formation de bulle ou de mousse,
la teneur en extrait sec de cette composition est de 98%, c'est-à-dire qu'elle contient 2 % de solvant, ce qui la rend à la fois conforme aux nouvelles réglementations relatives à la teneur en solvant, et classée aux USA comme produit sans solvant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit diluant comprenant:
- un polyisocyanate ou un mélange de polyisocyanates présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1, de préférence supérieur à 1,5 et inférieur ou égal à 2,2 ;
- une bis-oxazolidine et éventuellement une mono- oxazolidine ;
un catalyseur ;
les quantités de bis-oxazolidine, et éventuellement de mono-oxazolidine, et de polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1 étant telles que le ratio molaire entre les fonctions -NH de la bis-oxazolidine, et éventuellement de la mono-oxazolidine, et les fonctions NCO est de 0,3 à 0,75; les fonctions -NH de la bis-oxazolidine, et éventuellement de la mono-oxazolidine, étant les fonctions -NH issues des fonctions aminés formées après ouverture du cycle oxazolidine.
2. Produit diluant selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il ne comprend pas de solvant et/ou pas de plastifiant exogène.
3. Produit diluant selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est comprise entre 10 et 70%, de préférence entre 20 et 50% et plus préférentiellement entre 30 et 50% en poids par rapport au poids de la bis-oxazolidine.
4. Produit diluant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant:
une quantité de polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égale à 3,1 telle que le nombre de fonctions NCO soit équivalent à celui de 100 parties en poids de diisocyanate de diphénylméthane MDI (N°CAS 26447-40-5) ;
40 à 100 parties en poids de bis-oxazolidine et éventuellement de mono-oxazolidine ;
30 à 50 parties en poids de catalyseur.
5. Produit diluant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la bis- oxazolidine comprend un groupe carbonate entre les deux cycles oxazolidines et répond à la formule générale suivante :
où n est un entier qui vaut 1, 2, 3 ou 4 ; et
où RI et R2 sont indépendamment un hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 4 atomes de carbone.
6. Produit diluant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la bis- oxazolidine présente une viscosité inférieure à 80 mPa.s à 20°C, de préférence de l'ordre de 50 mPa.s à 20°C.
7. Produit diluant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la bis- oxazolidine répond à la formule générale suivante
8. Produit diluant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant les anhydrides d'acide organique, tels que l'anhydride méthyltétrahydrophtalique (MHTPA) , l'anhydride méthylnadique (encore appelé anhydride endo-cis- bicyclo (2 , 2 , 1 ) -5-heptène-2 , 3 dicarboxylique) , et l'anhydride méthylsuccinique ; les acides gras à longues chaînes, tels que l'acide stéarique, l'acide palmitique et l'acide oléique; les sels organométalliques tels que les sels de métaux lourds d'acides gras; et leurs mélanges.
9. Produit diluant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égale à 3,1 est choisi dans le groupe comprenant un polyisocyanate aromatique, aliphatique, cycloaliphatique, et leurs mélanges.
10. Produit diluant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le polyisocyanate présente un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1,5 et inférieur ou égal à 2,2 et est un polyisocyanate masqué par un monoalcool formé par réaction entre un monoalcool de formule B-OH et un polyisocyanate de formule A-NCO, où B représente un alkyle, et A représente un groupe comportant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1,5 et 2,2, de préférence entre 1,5 et 2,1, et plus préférentiellement encore entre 1,5 et 2, tel que défini dans la demande de brevet n° PCT/FR2012/052372.
11. Produit diluant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1 est un plastifiant polymérisable constitué d'une chaîne hydrocarbonée dont une seule extrémité porte plus d'une fonction isocyanate, ledit plastifiant polymérisable étant le produit de réaction entre : -un composé de type alcool constitué d'une chaîne hydrocarbonée comprenant et/ou étant substituée par un cycle aromatique et/ou un cycle aliphatique et/ou ladite chaîne hydrocarbonée du composé de type alcool est substituée par au moins deux chaînes hydrocarbonées pouvant comporter une insaturation, et où ledit composé de type alcool présente un nombre d'- OH compris entre 0,8% et 2,5% ; et
-un polyisocyanate comprenant 2,1 à 3,2 fonctions isocyanates, de préférence 2,5 à 3,1 fonctions isocyanates .
12. Produit diluant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1 est un prépolymère résultant de la réaction entre un polyol ou un mélange de polyols ayant un nombre de fonctions OH compris entre 1,5 et 3 avec un polyisocyanate ou un mélange de polyisocyanates ayant un nombre de fonction NCO compris entre 1,6 et 3, dans un ratio tel que le nombre de fonctions NCO du polyisocyanate ou du mélange de polyisocyanates par rapport au nombre de fonctions OH du polyol ou mélange de polyols soit de 1,5 à 2,5 environ.
13. Composition de résine polyuréthane comprenant : - de 10 à 70%, de préférence de 15 à 50% et plus préférentiellement encore de 20 à 45% en poids de produit diluant selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 par rapport au poids de la composition;
- de 30 à 90%, de préférence de 35 à 85% et plus préférentiellement encore de 45 à 80% en poids d'un prépolymère par rapport au poids de la composition; - de 0 à 20%, de préférence de 2 à 15% et plus préférentiellement encore de 5 à 10% en poids d'une charge par rapport au poids de la composition;
- de 0 à 10%, de préférence de 0 à 5% et plus préférentiellement encore de 0 à 3% en poids de solvant par rapport au poids de la composition;
- de 0 à 50%, de préférence de 5 à 45% et plus préférentiellement encore de 10 à 40% en poids d'un plastifiant exogène ou d'un plastifiant polymérisable par rapport au poids de la composition;
- de 0 à 50%, de préférence de 5 à 45% et plus préférentiellement encore de 10 à 40% en poids d'un mélange bitumineux par rapport au poids de la composition,
ladite composition comprenant entre 0,5 et 5% en poids de catalyseur par rapport au poids de la composition, ledit catalyseur provenant de l'introduction du produit diluant selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans ladite composition, à l'exclusion de toute autre source de catalyseur.
14. Utilisation du produit diluant selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans des compositions de résine polyuréthane, de préférence dans des compositions de résine polyuréthane monocomposantes stables.
15. Utilisation de la composition selon la revendication 13 pour réaliser des revêtements, notamment des revêtements d ' étanchéité, ne présentant pas de défauts de surface, tels que des bulles, suffisamment résistants pour l'extérieur, non protégés et circulables qui présentent une reprise en eau inférieure à 8% après 28 jours d'immersion dans de l'eau à 20°C.
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