WO2022195211A1 - Composition de revêtement contenant un polyuréthane anionique et un réticulant polycarbodiimide en dispersion aqueuse - Google Patents

Composition de revêtement contenant un polyuréthane anionique et un réticulant polycarbodiimide en dispersion aqueuse Download PDF

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WO2022195211A1
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particles
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Jérémie LACOMBE
Marie Savonnet
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Saint-Gobain Weber France
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion of polyurethane, stable in storage, free of coalescent agent, containing, as crosslinking agent, a dispersion of polycarbodiimide.
  • Polyurethane coatings applied from solvent-based compositions have been known for many years in the construction field, for example to seal roofs, facades or balconies. These solvent-based coating compositions are renowned for their ease of application and provide polyurethane coatings that have durability in excess of 25 years (ETAG 005, Guidelines for European Technical Approval of Liquid Applied Roof Waterproofing Kits).
  • PUD polyurethanes
  • non-crosslinked coatings have too high a water absorption to be used as liquid membranes for waterproofing construction materials, such as balconies, facades and roofs.
  • crosslinking agent capable of reacting with the carboxylated polyurethane
  • an agent crosslinker chosen from polyisocyanates, polyepoxides, polycarbodiimides, polyaziridines, melamine, urea or melamine/urea resins.
  • PUD compositions containing such crosslinking agents are however not stable on storage and must be prepared, shortly before use, from a kit comprising two reactive components (PUD and crosslinking agent) packaged respectively in two separate containers (kit bicomponent or 2K).
  • the object of the present invention has been to provide a single-component (single-component or 1 K) PUD composition, that is to say a composition which comprises both a PUD and a PUD crosslinking agent, and which, despite the coexistence of the two reagents within the composition, is stable on storage for several months, which allows it to be marketed in this form.
  • a single-component (single-component or 1 K) PUD composition that is to say a composition which comprises both a PUD and a PUD crosslinking agent, and which, despite the coexistence of the two reagents within the composition, is stable on storage for several months, which allows it to be marketed in this form.
  • the marketing of single-component compositions has, compared to a 2K kit, the advantage of being easier to use and in particular avoids any dosage error when mixing the two reagents.
  • the present invention is based on the discovery that the use of a dispersion of crosslinking agent, more particularly of a dispersion of polycarbodiimide, made it possible to prepare anionic PUD compositions that are both storage-stable (can be kept for a year at room temperature) and forming at room temperature, after evaporation of the aqueous phase, a crosslinked film which is distinguished by its low water absorption. It is also possible to formulate such coating compositions, stable and crosslinkable, with a very low content of volatile organic compounds (VOC), provided that the anionic PUD used has a temperature minimum film formation (MFFT) less than 15°C, preferably less than 10°C.
  • VOC volatile organic compounds
  • the polymers of the two types of particles present in the composition interpenetrate sufficiently at the time of drying of the film so that it is possible, even at room temperature, to dispense with the addition of coalescing agents which are part of the VOCs.
  • the subject of the present application is therefore a coating composition containing, in dispersion in an aqueous phase,
  • a crosslinking agent comprising polycarbodiimide particles, the polycarbodiimide particles representing from 0.2% to 4% by weight, preferably from 0.4% to 3.5% by weight, in particular from 0.5% to 3 0.0% by weight based on the dry weight of carboxylated film-forming polymer, and the carboxylated film-forming polymer having a minimum spinning temperature, determined according to standard ISO 2115:1996, of less than 15°C, preferably less than 10°C and in especially below 0°C.
  • the coating compositions of the present invention are therefore aqueous dispersions of the “single-component” type containing both particles of an anionic polyurethane and particles of polycarbodiimide, the latter acting as a crosslinking agent for the polyurethane.
  • the carbodiimide functions carried by the particles of the crosslinking agent do not react with the carboxylate functions of the PUD, which gives the compositions their high storage stability.
  • the aqueous phase and the volatile base used for the neutralization of the carboxylic functions of the PUD evaporate , the particles of PUD and of crosslinking agent coalesce, allowing the reaction of the newly formed —COOH functions of the polyurethane with the carbodiimide functions of the crosslinking agent.
  • the macromolecular chains of the latter are sufficiently mobile at room temperature and it is not necessary to add one or more coalescing agents, which generally have the function of plasticizing the polymers of latexes, in order to lower their glass transition temperature and promote the coalescence of the particles.
  • coalescing agents commonly used in the field of film-forming latexes are volatile organic compounds, chosen for example from ethers and/or esters of alkylene glycols, in particular ethers and/or esters of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol .
  • the coating composition of the present invention is therefore free of such coalescing agents, that is to say it contains less than 0.01% based on the total weight of the composition.
  • aqueous-based anionic polyurethanes of the present invention are known and their synthesis is described for example in application EP1584641.
  • a carboxylated prepolymer with isocyanate terminations is first prepared by reaction of polyols and polyisocyanates with a stoichiometric excess of isocyanate functions relative to the -OH functions.
  • carboxylic acid groups into the polyurethane chain is done by copolymerization of a hydroxylated carboxylic acid, or an amino carboxylic acid as represented by the general formulas below:
  • hydroxy carboxylic acids are the 2,2 acid - bis(hydroxymethyl)-propionic acid (DMPA), 2,2-bis(hydroxymethyl)-butyric acid (DMBA), tartaric acid, 2-(bis(2-hydroxyethyl)amino)acetic acid, l 3-[bis(2-hydroxyethyl)amino]propanoic acid or alternatively N,N-Bis(2-hydroxyethyl)alanine.
  • DMPA 2,2 acid - bis(hydroxymethyl)-propionic acid
  • DMBA 2,2-bis(hydroxymethyl)-butyric acid
  • tartaric acid 2-(bis(2-hydroxyethyl)amino)acetic acid
  • 2-(bis(2-hydroxyethyl)amino)acetic acid 2-(bis(2-hydroxyethyl)amino)acetic acid
  • amino carboxylic acids are ethylenediamine-N,N'-diacetic acid, alanine or even glycine.
  • amino and hydroxylated carboxylic acids are N-(2-hydroxyethyl)--alanine, threonine or alternatively serine.
  • the polyisocyanates used for the synthesis of the carboxylated prepolymer can be aliphatic and can be chosen, for example, from the group consisting of 1,6-hexamethylene-diisocyanate (HDI), isophorone-diisocyanate (IPDI), 2,4-hexahydrotoluene- diisocyanate, 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate (H12MDI), dicyclohexylmethane-diisocyanates, tetramethylxylene-diisocyanate (TMXDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), norbornane-diisocyanate, bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane, tetra-methylene -1,4-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1,12-dodecane-diisocyanate and 2,
  • the polyols used for the synthesis of the carboxylated prepolymer are preferably linear or branched polyether polyols. These can be obtained by the polymerization of a cyclic oxide, for example propylene oxide, ethylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyl tetrahydrofuran or by the addition of one or more of these oxides on initiators such as, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerol, cyclohexane-dimethanol, trimethylolpropane, pentaerytrithol, bisphenol A.
  • examples of linear or branched polyether polyols are polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol or poly(ethylene/propylene) glycol.
  • polyols such as polyester polyols or polycarbonate polyols can be used in combination with polyether polyols.
  • polyester-polyols aliphatic or aromatic
  • ester-glycols with one or more alcohol functions which are obtained by condensation of polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic, pimelic acid, suberic acid, phthalic anhydride, with polyols.
  • polyester polyols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, cyclohexane-dimethanol or else 1,8-octanediol.
  • Polyester-polyols can also be obtained by the polymerization of lactones such as caprolactone.
  • Polyester-polyols can also be obtained from unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, licanic acid, arachidonic acid, ricinoleic acid or else linoleic acid originating for example from linseed, soybean, sunflower, rapeseed or herring oil.
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, licanic acid, arachidonic acid, ricinoleic acid or else linoleic acid originating for example from linseed, soybean, sunflower, rapeseed or herring oil.
  • the polycarbonate-polyols which can be used in combination with the polyether-polyols can be obtained by esterification of carbonic acid with a diol or a polyol.
  • Polycarbonate polyols can also be obtained by reacting phosgene or carbonates, such as for example diethyl carbonate or diphenyl carbonate, with a diol or a polyol.
  • phosgene or carbonates such as for example diethyl carbonate or diphenyl carbonate
  • Examples of polyols are ethylene glycol, propylene glycol or glycerol.
  • the number-average molar masses of the polyols used are generally between 300 and 10,000, or more particularly between 400 and 8,000, or else between 500 and 5,000 (number-average molar masses determined by gel permeation chromatography, also called exclusion by size).
  • Polyols with low molar masses can also be used during the synthesis of the carboxylated prepolymer.
  • low molecular weight polyols are ethylene glycol, propylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3-, and 1,4-butanediol, 1,5 - pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, neopentylglycol, trimethylol-propane, pentaerythritol, cyclohexane-dimethanol, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol.
  • the reaction between the polyisocyanate and the polyol can take place in the presence of a catalyst.
  • catalysts are tin complexes such as dibutyltin dilaurate (DBTDL), dicotyltin dilaurate (DOTDL), tin octanoate, bismuth carboxylate, zinc carboxylate, or even tertiary amines such as triethylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene (DBU) or even 2,4,6-tris(N ,N-dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30).
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • DOTDL dicotyltin dilaurate
  • tin octanoate bismuth carboxylate, zinc carboxylate, or even tertiary amines such as
  • the catalyst is generally present in a concentration of 0.01 to 0.1%, or even 0.02 and 0.08% relative to the weight of the carboxylated prepolymer.
  • the NCO/OH ratio is generally between 1.2 and 5, in particular between 1.4 and 3, the hydroxyl groups being those of the polyols, in particular polyether polyols, and of the acid hydroxylated carboxylic.
  • the NCO/(OH+NH) ratio is generally between 1.2 and 5, in particular between 1.4 and 3.
  • the carboxylated prepolymer with isocyanate endings thus obtained is then dispersed under shear in the presence of a volatile base which is unreactive with respect to isocyanates and capable of neutralizing the carboxylic acid functions, typically a volatile tertiary amine.
  • a volatile base which is unreactive with respect to isocyanates and capable of neutralizing the carboxylic acid functions, typically a volatile tertiary amine.
  • volatile here designates compounds having (at atmospheric pressure) a boiling point below 200°C, preferably below 120°C.
  • volatile bases are trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, N,N-dimethylisopropylamine, N-methyl-diisopropylamine, N-ethyldiisopropylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, N-ethylmaleimide, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine or else N-methylpiperidine.
  • the volatile base is generally added in such a way that the degree of neutralization of the —COOH functions is between 50 and 120% (excess stoichiometry of base/acid), or even between 60 and 100%.
  • the neutralized carboxylated prepolymer is then dispersed under high shear in water, making it possible to obtain dry matter contents of between 20 and 70%, preferably between 30 and 60% by mass.
  • the third step in the process for preparing anionic PUDs (chain extension step) consists in reacting the isocyanate groups of the prepolymer with a reagent containing several active hydrogen functions, called a chain extender, for example with a polyamine comprising at least two -NH2 functions or a polyol comprising at least two -OH functions.
  • a chain extender for example with a polyamine comprising at least two -NH2 functions or a polyol comprising at least two -OH functions.
  • polyamino chain extenders examples include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, hexamethylenediamine, isophorone-diamine, piperazine, xylylene-diamine, tris( 2-aminoethyl)amine, hydrazine or even polyoxypropylene-amines (for example marketed under the name Jeffamine® from Huntsman).
  • polyhydroxylated chain extenders are linear or branched polyols chosen for example from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,2-, 1, 3-, and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, neopentylglycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, cyclohexane-dimethanol, 1,2- and 1,4 -cyclohexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol or even polyether glycol polyols such as polypropylene glycol or polyethylene glycol.
  • polyether glycol polyols such as polypropylene glycol or polyethylene glycol.
  • the chain extenders are generally added in an amount such that the proportion of NH2 and/or OH functions corresponds to an extension of 50% to 120%, or even 60 to 90%, of the isocyanate functions residues of the polyurethane prepolymer, in other words the ratio of the number of OH+NH2 functions to the number of isocyanate functions initially present is between 0.5 and 1.2, preferably between 0.6 and 0.9.
  • the anionic polyurethane is obtained by reacting a polyisocyanate with a hydroxyl-terminated polyether and with a hydroxylated and/or amine carboxylic acid, followed by the neutralization of the carboxylic acid functions with a volatile base and the dispersion of the polymer obtained. in water, then the reaction of the residual isocyanate functions with a reagent comprising several active hydrogen functions.
  • a preferred PUD is prepared from aliphatic diisocyanates, polyether polyols, DMBA, triethylamine (volatile neutralizing base) and ethylene-diamine (chain extender).
  • the PUD of the coating composition therefore preferably does not contain ester groups or carbonate groups.
  • the coating composition generally comprises less than 1% by weight of volatile organic compounds, formed essentially from the volatile base.
  • the COO functionality of the PUDs measured by SCD (Streaming Current Detector) by titration with polyDADMAC (homopolymer of diallyldimethylammonium chloride), is between 0.05 and 2.0 mmol COO / g and preferably between 0.20 and 1 .50 mmol COO /g.
  • They can be obtained by decarbonization of a mixture of polyisocyanates in the presence of a monovalent hydrophilic agent capable of reacting with the isocyanate groups and in the presence of a suitable catalyst (see for example EP1644428 and EP0878496).
  • the polyisocyanates which can be used for the synthesis of polycarbodiimide are preferably aliphatic such as for example 1,6-hexamethylene-diisocyanate (HDI), isophorone-diisocyanate (IPDI), 2,4-hexahydrotoluene-diisocyanate, 2, 6-hexahydrotoluene diisocyanate (H12MDI), tetramethylxylene-diisocyanate (TMXDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), norbornane-diisocyanate, bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane, tetra-methylene-1,4-diisocyanate, cyclohexane- 1,4-diisocyanate, 1,12-dodecane-diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene-diisocyanate.
  • HDI 1,6-hexamethylene
  • the polyisocyanates can also be aromatic and can be chosen, for example, from the group consisting of xylylene-diisocyanate, 2,4-toluene-diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-toluene-diisocyanate (2,6-TDI ) or even methylene-diphenyl-diisocyanates (MDI).
  • Monofunctional isocyanates preferably comprising 3 to 18 carbons, such as butyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, dodecyl isocyanate, cyclohexiisocyanate, phenylisocyanate or letolylisocyanate, can also be added to the polyisocyanates.
  • catalysts used for polycarbodiimide synthesis are phosphorene oxides such as 3-methyl-1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide, 3-methyl-1-ethyl-2-phosphorene-1-oxide, 1,3-dimethyl-2-phosphorene-1-oxide, 1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide, 1-ethyl-2-phosphorene-1-oxide or 1-methyl-2-phosphorene -1 -oxide.
  • the amount of catalyst used is generally between 0.1 and 10%, preferably between 0.5 and 5% by mass.
  • hydrophilic agents which can be used for the synthesis of water-dispersible polycarbodiimides are species possessing active hydrogen capable of reacting with an isocyanate function, such as hydrophilic polyols, hydrophilic polyamines, hydrophilic polythiols or alternatively salts of alkylsulfonates or alkylammonium salts having alcohol or amine functions.
  • active hydrogen capable of reacting with an isocyanate function
  • hydrophilic polyols such as hydrophilic polyols, hydrophilic polyamines, hydrophilic polythiols or alternatively salts of alkylsulfonates or alkylammonium salts having alcohol or amine functions.
  • active hydrogen capable of reacting with an isocyanate function
  • hydrophilic polyols such as hydrophilic polyols, hydrophilic polyamines, hydrophilic polythiols or alternatively salts of alkylsulfonates or alkylammonium salts having alcohol or amine functions
  • hydrophilic mono-alcohols are aliphatic alcohols having from 1 to 12 carbon atoms such as ethanol, propanol or butanol, monohydroxylated polyethers such as polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether or poly(ethylene/propylene)glycol monomethyl ether.
  • hydrophilic mono-amines are aliphatic amines comprising from 1 to 12 carbon atoms such as butylamine, hexylamine, octylamine or even polyethylene-glycol mono-amines, polypropylene-glycol mono-amines or even mixtures poly(ethylene/propylene)glycol mono-amines (eg Jeffamine® M series from Huntsman).
  • alkylsulfonates with an active hydrogen function are aminoethane sulfonic acid, 2-aminoethylsulfonate or 3-amino-1-propane sulfonic acid.
  • the polycarbodiimide no longer contains isocyanate functions and it is dispersed in water thanks to its hydrophilic nature.
  • the dry matter contents of the polycarbodiimide dispersions are generally between 25 and 80%, preferably between 30 and 60% by weight.
  • hydrophobic polycarbodiimides grafted with hydrophilic groups, for example polyether chains, is particularly advantageous since such dispersions are particularly stable due to the separation of the carbodiimide functions from the aqueous phase (with which they are liable to react by donating urea functions).
  • Such polycarbodiimides in aqueous dispersion are available on the market, for example under the names Desmodur® XP 2802 (Covestro), Picassian® XL-732 (Stahl), Albolink® CD-20 (Alberdingk) or Vestanat® EP-CD 1003- 20 (Evonik).
  • the polycarbodiimide of the particles advantageously has an equivalent weight (mass per carbodiimide function) of between 200 and 1000 g, preferably between 300 and 800 g, in particular between 400 and 600 g.
  • Tg of the polycarbodiimide particles is advantageously below room temperature (20°C), preferably below 10°C and in particular below 0°C.
  • the low MFFT of PUDs and the sub-ambient glass transition temperature of polycarbodiimides allow liquid membranes to coalesce without the need to heat the liquid after application. Indeed, such heating, the purpose of which would be to make the macromolecular chains of the two components mobile and to promote their interpenetration, is difficult to implement on construction sites and consumes energy.
  • the coating composition of the present invention can be prepared by simply mixing a PUD dispersion with a polycarbodiimide dispersion. As explained in the introduction, the inventors were consciously surprised to find that the polycarbodiimide in dispersion was very effective in reducing the water absorption of the dry polyurethane film and that it was thus sufficient to use it in lower or lower quantities. equal to 4% by dry weight relative to the dry weight of the carboxylated film-forming polymer.
  • the use of small amounts of crosslinking agent is advantageous not only from the point of view of the production costs of the coating compositions, but it has an influence on the elastic properties of the crosslinked film. The more the film obtained is crosslinked, the lower its elongation at break and the more its tensile strength is limited.
  • the carboxylated film-forming polymer therefore consists of particles of anionic polyurethane comprising carboxylate groups of formula -COO M + where M + is a cation resulting from the neutralization of a carboxylic acid function by a volatile base.
  • the composition therefore contains no dispersed film-forming polymers other than PUD and polycarbodiimide.
  • PUDs have a fairly high cost and it would be advantageous, in less demanding applications, to be able to partially replace them with another film-forming polymer without this having too adverse an impact on the performance of the elastic films obtained.
  • the coating composition therefore contains, in addition to PUD, an acrylic latex which is generally less expensive than PUDs.
  • the carboxylated film-forming polymer then advantageously comprises, in addition to the particles of carboxylated polyurethane, particles of an anionic acrylic polymer comprising carboxylate groups of formula -COO M + where M + is a proton or a cation resulting from the neutralization of a carboxylic acid function by a base, preferably volatile.
  • This anionic acrylic polymer preferably also has a minimum film-forming temperature of less than 15°C, in particular less than 10°C, or even less than 0°C.
  • the respective proportions of the two film-forming polymers can in principle vary within a wide range ranging for example from 10/90 to 90/10 by weight, depending on the requirements of the applications envisaged. It is generally preferable for the carboxylated PUD to be in the majority, that is to say for the weight ratio of the particles of anionic polyurethane to the particles of anionic acrylic polymer to be between 50/50 and 95/5, in particular between 70/ 30 and 90/10.
  • the coating compositions of the present invention have, due to the neutralization of the carboxylic acid functions of the film-forming polymer by a volatile base, a basic pH, generally between 7.0 and 13.0, in particular between 8.0 and 10. ,0.
  • This basic pH contributes significantly to the stability of the coating compositions of the present invention because the carbodiimide functions do not react with the neutralized carboxylate functions of the film-forming polymer.
  • the coating compositions of the present invention may also contain from 0.1 to 70% by weight, preferably from 1.0 to 40% by weight, of mineral fillers, these percentages being based on the total weight of dry matter of the composition. . Mention may be made, as examples of such mineral fillers, of calcium carbonate, barium sulphate, clay, talc, dolomite, mica, silica sand, ground basalt and kaolin, in especially calcined kaolin.
  • the coating compositions can also contain various additives commonly used in the field of aqueous dispersions, for example a dispersing agent, preferably chosen from nonionic surfactants, a defoaming agent, or a thickening agent preferably chosen from polymers. water-soluble organic compounds, or a mixture of these compounds. These additives generally represent less than 3%, preferably less than 2% and in particular less than 1% of the total dry weight of the compositions.
  • a dispersing agent preferably chosen from nonionic surfactants, a defoaming agent, or a thickening agent preferably chosen from polymers. water-soluble organic compounds, or a mixture of these compounds.
  • additives generally represent less than 3%, preferably less than 2% and in particular less than 1% of the total dry weight of the compositions.
  • the water content of the coating compositions of the present invention is generally between 30 and 95% by weight, preferably between 35 and 75% by weight.
  • aqueous coating compositions based on PUD and polycarbodiimides of the present invention are useful in various technical fields where it is necessary to form on or between substrates elastic water-resistant coatings. They can be used, for example, as as liquid membranes for waterproofing exterior building materials, such as roofs, facades and balconies, or for covering and protecting materials such as wood, stone, concrete, plaster, metal, textiles or porous polymer substrates. It is also possible to use them as a waterproof underlay before laying other floor or wall coverings.
  • the present invention also relates to a process for coating a substrate comprising the application of a coating composition of the present invention in the form of a liquid film on a substrate and the drying of the film, preferably without heating or film irradiation.
  • the substrate is preferably a material selected from the group consisting of concrete, cement, coatings, tiles, plaster, wood, metals and polymers.
  • the polymer substrates are preferably insulating materials, in particular thermoplastic or thermoset foams, in particular polyurethane or polyisocyanurate.
  • the subject of the present invention is the use of a coating composition as described above for improving the watertightness of substrates, preferably of porous substrates.
  • a one-component coating composition is prepared by mixing 90 g of a PUD having a minimum film formation temperature (MFFT) below 0° C. and a solids content of 40% (U400N, marketed by the company Alberdingk) with 10 g of a polycarbodiimide dispersion having a dry matter content of 40% (Picassian® XL-732, Stahl).
  • the coating composition thus prepared has a pH of 8.0.
  • the coating composition is applied to the ATR (Attenuated Total Reflectance) crystal of a Fourier transform infrared spectrometer (Thermo Scientific Nicolet iS10) and the disappearance of the carbodiimide groups is monitored by Fourier transform IR spectroscopy (FT-IR) at a temperature of 25°C.
  • FT-IR Fourier transform IR spectroscopy
  • this same experimental protocol is repeated, replacing the PUD with an MFFT ⁇ 0°C (U400N) by a PUD with an MFFT of 20°C and a solids content of 35% (Daotan® TW6493, marketed by Allnex).
  • Figure 1 shows the evolution of the rate of conversion of the carbodiimide functions as a function of time of the two PUDs.
  • the crosslinking reaction between the carbodiimide functions and the carboxlic acid functions of the polyurethane occurs only in the film cast from the PUD comprising a polyurethane having an MFFT of less than 0°C.
  • the polyurethane has an MFFT too close to room temperature (Daotan® TW6493)
  • the carbodiimide functions do not react and the dry film shows cracks resulting from the non-filmification of the PUD at room temperature.
  • compositions are prepared by mixing the anionic polyurethane dispersion Alberdingk® U 400 N (Alberdingk Boley, 40% dry matter) with increasing amounts of an aqueous dispersion of polycarbodiimide (Picassian® XL-732, 40% by weight of dry matter, Stahl).
  • Liquid films with a thickness of 1 mm are cast on a polyethylene plate and left to dry for 14 days at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%. The films obtained have a thickness of about 400 ⁇ m.
  • Table 1 shows the elongation at break (in %) and the stress at break (in MPa) in tension (speed of 100 mm/min) of membranes containing different concentrations of polycarbodiimide. These values were determined using a Zwick Roell® Z010 traction bench.
  • Water absorption values after immersion of the dry film for 14 days in distilled water are also shown.
  • the water absorption is calculated as follows from the mass of the film after 14 days of immersion in water and the mass of the film dried at 50°C for 10 hours after 14 days of immersion in water:
  • the marketable coating compositions J to M containing mineral fillers and additives, are prepared.
  • Table 2 shows the quantities of the various ingredients of coating compositions J, K, L and M.
  • the selected anionic PUD was synthesized in the laboratory from toluenediisocyanate, polypropylene glycol, DMPA, triethylamine and ethylene diamine.
  • the pH of PUD is 7.0, its MFFT below 0°C and its percent solids 43%.
  • the polycarbodiimide crosslinker used is Picassian® XL-732.
  • the different compositions are prepared using a Speedmixer® mixer and liquid films with a thickness of 1 mm are deposited on polyethylene plates. It is allowed to dry/cure for 7 days at a temperature of 23° C. and at a relative humidity of 50%.
  • the films obtained have a thickness of about 400 ⁇ m.
  • Example 2 The water absorption is determined as described in Example 2 by immersing the films for 24 hours in distilled water at room temperature and weighing the samples before and after immersion. The elongation at break and the tensile strength at break are determined as indicated in Example 2.
  • composition K according to the invention is the only one which gives coatings having both a water absorption (10%) strongly reduced compared to that of a non-crosslinked film and elastic properties equivalent to those of a non-crosslinked film.
  • compositions L and M When the degree of crosslinking increases (compositions L and M), the water absorption decreases even more (8%) but the elongation at break is degraded in an unacceptable manner.
  • the stability of the PUD mixture and polycarbodiimide dispersion (crosslinking agent) was evaluated by placing the mixture, produced with a Speedmixer®, for 4 weeks in an airtight container in an oven at 50°C. After these four weeks of accelerated aging, the compositions are applied in the manner described in Example 2 to a polyethylene film and the water absorption of the films obtained after drying is measured after immersion in water for 7 days.
  • the polycarbodiimide crosslinker used is Picassian® XL-732.
  • the polycarbodiimide crosslinker After accelerated aging for 4 weeks at 50° C., the polycarbodiimide crosslinker still makes it possible to reduce the water absorption of the PUD and to obtain values less than or equal to 15% (compositions O to S). In addition, no increase in the viscosity of the formulations is observed up to 3.0% when crosslinking. There is a slight increase in viscosity at 4.0% and
  • the films obtained from these aged 1K compositions exhibit very good elastic performance.

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Abstract

L'invention concerne une composition de revêtement contenant, en dispersion dans une phase aqueuse, - un polymère filmogène carboxylé comprenant des particules de polyuréthane anionique comportant des groupes carboxylate de formule –COO- M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation d'une fonction d'acide carboxylique par une base volatile, - un agent réticulant comprenant des particules de polycarbodiimide, les particules de polycarbodiimide représentant de 0,2 % à 4 % en poids, de préférence de 0,4 % à 3,5 % en poids, en particulier de 0,5 % à 3,0 % en poids rapporté au poids sec de polymère filmogène carboxylé, et le polymère filmogène carboxylé ayant une température minimale de filmification, déterminée selon la norme ISO 2115:1996, inférieure à 15 °C. Elle concerne également un procédé de revêtement d'un substrat comprenant l'application d'une telle composition de revêtement sous forme d'un film liquide sur un substrat et le séchage du film, de préférence sans chauffage ni irradiation du film.

Description

Description
Titre : Composition de revêtement contenant un polyuréthane anionique et un réticulant polycarbodiimide en dispersion aqueuse
La présente invention concerne une dispersion aqueuse de polyuréthane, stable au stockage, exempte d’agent coalescent, contenant, en tant qu’agent réticulant, une dispersion de polycarbodiimide.
Des revêtements de polyuréthane appliqués à partir de compositions solvantées sont connus depuis de très nombreuses années dans le domaine du bâtiment, par exemple pour assurer l’étanchéité de toitures, de façades ou de balcons. Ces compositions de revêtement à base de solvants sont réputées pour leur facilité d’application et fournissent des revêtements de polyuréthanes qui ont des durabilités supérieures à 25 ans ( ETAG 005, Guidelines for European Technical Approval of Liquid Applied Roof Waterproofing Kits).
En raison de leur inflammabilité et de leur teneur en isocyanates, ces compositions à base de solvants représentent toutefois un risque de santé non négligeable pour les personnes chargées de l’application et leur utilisation est de ce fait réservée aux professionnels.
Il existe une tendance générale, dans tous les domaines techniques, de remplacer les systèmes à base de solvants par des systèmes à base aqueuse. Des dispersions aqueuses de polyuréthanes (PUD) ont ainsi été proposées depuis plusieurs années. Elles sont non inflammables et exemptes de fonctions isocyanates résiduelles. Les PUD les plus connues sont celles où les particules de polymère sont stabilisées par la présence de charges anioniques introduites dans la chaîne du polymère par copolymérisation de monomères hydroxylés comportant une fonction acide, généralement acide carboxylique, tels que l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-propionique (DMPA) ou l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)- butyrique (DMBA), et neutralisation de ces fonctions acides à l’aide d’une base, avant dispersion du polymère dans de l’eau et extension de chaîne avec une polyamine ou un polyol.
Après application sur un support, l’eau s’évapore et la coalescence des particules de polyuréthane, généralement favorisée par la présence d’un agent coalescent organique, aboutit à la formation d’un film continu non réticulé. De tels revêtements non-réticulés présentent toutefois une absorption d’eau trop importante pour être utilisables en tant que membranes liquides pour l’imperméabilisation à l’eau de matériaux de construction, tels que balcons, façades et toitures.
Pour limiter l’absorption d’eau et améliorer la durabilité dans des conditions humides des films obtenus, il a été proposé de réticuler le film de polymère en ajoutant aux compositions PUD un agent réticulant capable de réagir avec le polyuréthane carboxylé, par exemple un agent réticulant choisi parmi les polyisocyanates, polyépoxydes, polycarbodiimides, polyaziridines, résines mélamine, urée ou mélamine/urée.
Des compositions PUD contenant de tels agents réticulants ne sont toutefois pas stables au stockage et doivent être préparées, peu de temps avant utilisation, à partir d’un kit comportant deux composants réactifs (PUD et agent réticulant) conditionnés respectivement dans deux récipients distincts (kit bicomposants ou 2K).
Le but de la présente invention a été de proposer une composition PUD à composant unique (monocomposant ou 1 K), c’est-à-dire une composition qui comprend à la fois un PUD et un agent de réticulation du PUD, et qui, malgré la coexistence des deux réactifs au sein de la composition, est stable au stockage pendant plusieurs mois, ce qui permet sa commercialisation sous cette forme. En effet, la commercialisation de compositions à composant unique présente, par rapport à un kit 2K, l’avantage d’être plus simple à utiliser et évite en particulier toute erreur de dosage au moment du mélange des deux réactifs.
La présente invention est basée sur la découverte que l’utilisation d’une dispersion d’agent réticulant, plus particulièrement d’une dispersion de polycarbodiimide, permettait de préparer des compositions de PUD anioniques à la fois stables au stockage (pouvant être conservées pendant un an à température ambiante) et formant à température ambiante, après évaporation de la phase aqueuse, un film réticulé qui se distingue par sa faible absorption d’eau. Il est en outre possible de formuler de telles compositions de revêtement, stables et réticulables, avec une très faible teneur en composés organiques volatils (COV), à condition que le PUD anionique utilisé présente une température minimale de filmification (MFFT) inférieure à 15 °C, de préférence inférieure à 10 °C.
En effet, grâce à l’utilisation d’un PUD anionique ayant une température de minimale de filmification inférieure à 15°C, les polymères des deux types de particules présents dans la composition (PUD et agent réticulant) s’interpénétrent suffisamment au moment du séchage du film pour qu’il soit possible, même à température ambiante, de se passer de l’ajout d’agents coalescents qui font partie des COV.
La Demanderesse a par ailleurs constaté avec surprise que la quantité de dispersion d’agent réticulant (dispersion de polycarbodiimide) requise pour obtenir une réduction satisfaisante de l’absorption d’eau des revêtements formés était très faible. Cela a permis de préparer des films présentant à la fois une faible absorption d’eau et d’excellentes propriétés mécaniques, en particulier un allongement à la rupture et une résistance à la rupture en traction élevés, susceptibles de diminuer en cas de réticulation excessive.
La présente demande a par conséquent pour objet une composition de revêtement contenant, en dispersion dans une phase aqueuse,
- un polymère filmogène carboxylé comprenant des particules de polyuréthane anionique comportant des groupes carboxylate de formule -COO M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation d’une fonction d’acide carboxylique par une base volatile,
- un agent réticulant comprenant des particules de polycarbodiimide, les particules de polycarbodiimide représentant de 0,2 % à 4 % en poids, de préférence de 0,4 % à 3,5 % en poids, en particulier de 0,5 % à 3,0 % en poids rapporté au poids sec de polymère filmogène carboxylé, et le polymère filmogène carboxylé ayant une température minimale de filification, déterminée selon la norme ISO 2115:1996, inférieure à 15 °C, de préférence inférieure à 10 °C et en particulier inférieure à 0 °C.
Les compositions de revêtement de la présente invention sont donc des dispersions aqueuses de type « monocomposant » contenant à la fois des particules d’un polyuréthane anionique et des particules de polycarbodiimide, ce dernier jouant le rôle d’agent réticulant du polyuréthane. Tant que les deux types de particules sont à l’état dispersé, les fonctions carbodiimide portées par les particules de l’agent réticulant ne réagissent pas avec les fonctions carboxylate du PUD, ce qui confère aux compositions leur grande stabilité au stockage.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, il semblerait qu’après application de la composition de revêtement sous forme d’un film sur un substrat, la phase aqueuse et la base volatile utilisée pour la neutralisation des fonctions carboxyliques du PUD s’évaporent, les particules de PUD et d’agent réticulant coalescent, permettant la réaction des fonctions -COOH nouvellement formées du polyuréthane avec les fonctions carbodiimide de l’agent réticulant.
Grâce à la MFFT basse du PUD, les chaînes macromoléculaires de ce dernier sont suffisamment mobiles à température ambiante et il n’est pas nécessaire d’ajouter un ou plusieurs agents coalescents, qui ont généralement pour fonction de plastifier les polymères des latex, afin d’abaisser leur température de transition vitreuse et de favoriser la coalescence des particules.
Les agents coalescents utilisés couramment dans le domaine des latex filmogènes sont des composés organiques volatiles, choisis par exemple parmi les éthers et/ou esters d’alkylèneglycols, notamment les éthers et/ou esters d’éthylèneglycol, de propylèneglycol, de diéthylèneglycol et de dipropylèneglycol.
Dans un mode de réalisation préféré la composition de revêtement de la présente invention est par conséquent exempte de tels agents coalescents, c’est- à-dire qu’elle en contient moins de 0,01 % rapporté au poids total de la composition.
Les polyuréthanes anioniques à base aqueuse de la présente invention sont connus et leur synthèse est décrite par exemple dans la demande EP1584641 . Dans cette synthèse, on prépare d’abord un prépolymère carboxylé à terminaisons isocyanate par réaction de polyols et de polyisocyanates avec un excès stoechiométrique en fonctions isocyanates par rapport aux fonctions -OH.
L’introduction de groupes acide carboxylique dans la chaîne de polyuréthane se fait par copolymérisation d’un acide carboxylique hydroxylé, ou d’un acide carboxylique aminé comme représentés par les formules générales ci-dessous :
(HO)xQ(COOH)z (HO)x(HpN)yQ(COOH)z
(HpN)yQ(COOH)z où Q est un résidu hydrocarboné et x, y et z sont des entiers de 1 à 3 et p un entier de 1 à 2 Des exemples d’acides carboxyliques hydroxylés sont l’acide 2,2- bis(hydroxyméthyl)-propionique (DMPA), l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)- butyrique (DMBA), l’acide tartrique, l’acide 2-(bis(2-hydroxyéthyl)amino)acétique, l’acide 3-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]propanoïque ou encore la N,N-Bis(2- hydroxyéthyl)alanine. Des exemples d’acides carboxyliques aminés sont l'acide éthylènediamine-N,N'-diacétique, l’alanine ou encore la glycine. Des exemples d’acide carboxylique aminés et hydroxylés sont la N-(2-hydroxyéthyl)- -alanine, la thréonine ou encore la sérine.
Les polyisocyanates utilisés pour la synthèse du prépolymère carboxylé peuvent être aliphatiques et être choisis par exemple dans le groupe constitué du 1 ,6-hexaméthylène-diisocyanate (HDI), de l’isophorone-diisocyanate (IPDI), du 2,4-hexahydrotoluène-diisocyanate, du 2,6-hexahydrotoluène diisocyanate (H12MDI), du dicyclohéxylméthane-diisocyanates, du tétraméthylxylène- diisocyanate (TMXDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), du norbornane- diisocyanate, du bis-(isocyanatométhyl)cyclohexane, du tetra-méthylène-1,4- diisocyanate, du cyclohexane-1,4-diisocyanate, du 1,12-dodécane-diisocyanate et du 2,2,4-triméthylhexaméthylène-diisocyanate, ou bien ils peuvent être aromatiques et être choisis par exemple dans le groupe constitué du xylylène- diisocyanate, du 2,4-toluène-diisocyanate (2,4-TDI), du 2,6-toluène-diisocyanate (2,6-TDI), ou encore du méthylène-diphényl-diisocyanates (MDI).
Les polyols utilisés pour la synthèse du prépolymère carboxylé sont de préférence des polyéther-polyols linéaires ou ramifiés. Ceux-ci peuvent être obtenus par la polymérisation d’un oxyde cyclique, par exemple l’oxyde de propylène, l’oxyde d’éthylène, l’oxyde de triméthylène, le tétrahydrofurane, le 3- méthyl tétrahydrofurane ou par l’addition d’un ou plusieurs de ces oxydes sur des amorceurs comme par exemple l’eau, l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le glycérol, le cyclohéxane-diméthanol, le triméthylolpropane, le pentaerytrithol, le bisphénol A. Ainsi, des exemples de polyéther-polyols linéaires ou ramifiés sont le polypropylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le polytetraméthylèneglycol ou encore le poly(éthylène/propylène)glycol.
D’autres polyols comme des polyester-polyols ou des polycarbonate- polyols peuvent être utilisés en combinaison avec les polyéther-polyols.
Des exemples de polyester-polyols, aliphatiques ou aromatiques, sont des esters-glycols avec une ou plusieurs fonctions alcool qui sont obtenus par condensation de polyacides carboxyliques tels que l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’anhydride phthalique, avec des polyols. Des exemples de polyols pour préparer les polyester-polyols sont l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le diéthylèneglycol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6- hexanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaerythritol, le cyclohexane- diméthanol ou encore le 1 ,8-octanediol. Des polyesters-polyols peuvent aussi être obtenus par la polymérisation de lactones comme la caprolactone.
Des polyesters-polyols peuvent aussi être obtenus à partir d’acides gras insaturés comme l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide licanique, l’acide arachidonique, l’acide ricinoléique ou encore l’acide linoléique provenant par exemple de l’huile de lin, de soja, de tournesol, de colza ou de hareng.
Les polycarbonate-polyols utilisables en combinaison avec les polyéther- polyols peuvent être obtenus par estérification d’acide carbonique avec un diol ou un polyol. Les polycarbonate-polyols peuvent aussi être obtenus par réaction du phosgène ou de carbonates, comme par exemple le carbonate de diéthyle ou le carbonate de diphényle, avec un diol ou un polyol. Des exemples de polyols sont l’éthylèneglycol, le propylèneglycol ou encore le glycérol.
Les masses molaires moyennes en nombre des polyols utilisés sont généralement compris entre 300 et 10000, ou plus particulièrement entre 400 et 8000, ou encore entre 500 et 5000 (masses molaires moyenne en nombre déterminées par chromatographie de perméation de gel, également appelée chromatographie d’exclusion par la taille).
Des polyols de faibles masses molaires, typiquement entre 60 et 300, peuvent également être utilisés lors de la synthèse du prépolymère carboxylé. Des exemples de polyols de faible masse molaire sont l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1 ,2- et 1 ,3-propanediol, le 1 ,2-, 1 ,3-, et 1 ,4-butanediol, le 1 ,5- pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le glycérol, le néopentylglycol, le triméthylol- propane, le pentaérythritol, le cyclohexane-diméthanol, le 1 ,2- et 1 ,4- cyclohexanediol, le 1 ,8-octanediol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol.
De manière optionnelle, la réaction entre le polyisocyanate et le polyol peut avoir lieu en présence d’un catalyseur. Des exemples de catalyseurs sont les complexes d’étain comme le dilaurate de dibutylétain (DBTDL), le dilaurate de dicotylétain (DOTDL), l’octanoate d’étain, le carboxylate de bismuth, le carboxylate de zinc, ou encore les amines tertiaires comme la triéthylamine, le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), le 1 ,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ène (DBU) ou encore le 2,4,6-tris(N,N-diméthylaminométhyl)phénol (DMP-30).
Dans ce cas le catalyseur est généralement présent en une concentration de 0,01 à 0,1 %, ou encore 0,02 et 0,08% par rapport au poids du prépolymère carboxylé.
Dans cette première étape réactionnelle, le rapport NCO/OH est généralement compris entre 1 ,2 et 5, en particulier entre 1 ,4 et 3, les groupes hydroxyle étant ceux des polyols, en particulier des polyéther-polyols, et de l’acide carboxylique hydroxylé. Dans le cas où un acide carboxylique aminé est utilisé, le rapport NCO/(OH+NH) est généralement compris entre 1 ,2 et 5, en particulier entre 1 ,4 et 3.
Le prépolymère carboxylé à terminaisons isocyanate ainsi obtenu est ensuite dispersé sous cisaillement en présence d’une base volatile non réactive vis-à-vis des isocyanates et apte à neutraliser les fonctions acide carboxylique, typiquement une amine tertiaire volatile. L’adjectif « volatil(e) » désigne ici des composés ayant (à pression atmosphérique) un point d’ébullition inférieur à 200°C, de préférence inférieur à 120 °C.
Des exemples de bases volatiles sont la triméthylamine, la triéthylamine, la triisopropylamine, la N,N-diméthylisopropylamine, la N-méthyl- diisopropylamine, la N-éthyldiisopropylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, le N-éthylmaleimide, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la 1 ,4- diméthylpiperazine ou encore la N-méthylpiperidine.
La base volatile est généralement ajoutée de telle sorte que le taux de neutralisation des fonctions -COOH soit compris entre 50 et 120% (excès stoechiométrie de base/acide), ou encore entre 60 et 100%.
Le prépolymère carboxylé neutralisé est ensuite dispersé sous fort cisaillement dans de l’eau permettant d’obtenir des teneurs en matières sèches comprises entre 20 et 70%, de préférence entre 30 et 60% en masse.
La troisième étape du procédé de préparation des PUD anioniques (étape d’extension de chaîne) consiste à faire réagir les groupes isocyanate du prépolymère avec un réactif comportant plusieurs fonctions à hydrogène actif, appelé agent d’extension de chaîne, par exemple avec une polyamine comportant au moins deux fonctions -NH2 ou un polyol comportant au moins deux fonctions -OH. On obtient ainsi un polyuréthane-urée avec des groupes carboxylate neutralisés par une base volatile.
Des exemples d’agents extension de chaîne polyaminés sont l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tetraéthylène- pentamine, la pentaéthylènehexamine, dipropylènetriamine, hexaméthylène diamine, l’isophorone-diamine, la pipérazine, la xylylène-diamine, la tris(2- aminoéthyl)amine, l’hydrazine ou encore des polyoxypropylène-amine (par exemple commercialisés sous la dénomination Jeffamine® de Huntsman).
Des exemples d’agents extension de chaîne polyhydroxylés sont des polyols linéaires ou ramifiés choisi par exemple dans le groupe constitué de l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1 ,2- et 1 ,3-propanediol, le 1 ,2-, 1 ,3-, et 1 ,4- butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le glycérol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le cyclohexane-diméthanol, le 1 ,2- et 1 ,4-cyclohexanediol, le 1 ,8-octanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol ou encore les polyétherglycol-polyol comme le polypropylèneglycol ou le polyéthylèneglycol.
Les agents d’extension de chaînes sont généralement ajoutés en une quantité telle que la proportion de fonctions NH2 et/ou OH correspond à une extension de 50% à 120%, ou encore de 60 à 90%, des fonctions isocyanates résiduelles du prépolymère polyuréthane, autrement dit le rapport du nombre de fonctions OH+NH2 au nombre de fonctions isocyanates initialement présentes est compris entre 0,5 et 1 ,2, de préférence entre 0,6 et 0,9.
En résumé, le polyuréthane anionique est obtenu par réaction d’un polyisocyanate avec un polyéther à terminaisons hydroxyle et avec un acide carboxylique hydroxylé et/ou aminé, suivie de la neutralisation des fonctions acide carboxylique par une base volatile et de la dispersion du polymère obtenu dans de l’eau, puis de la réaction des fonctions isocyanate résiduelles avec un réactif comportant plusieurs fonctions à hydrogène actif.
Un PUD préféré est préparé à partir de diisocyanates aliphatiques, de polyéther-polyols, de DMBA, de triéthylamine (base volatile de neutralisation) et d’éthylène-diamine (agent d’extension de chaîne).
Le PUD de la composition de revêtement ne comporte par conséquent de préférence pas de groupes ester ni de groupes carbonate.
Il est de préférence synthétisé en l’absence de tout solvant organique ou agent plastifiant et les compositions de revêtement de la présente invention sont de ce fait essentiellement exemptes de COV, à l’exception de la base volatile indispensable à la neutralisation des fonctions d’acide carboxylique. La composition de revêtement comprend généralement moins de 1 % en poids de composés volatiles organiques, formés essentiellement de la base volatile.
La fonctionnalité COO des PUD, mesurée pas SCD ( Streaming Current Detector) par titrage avec du polyDADMAC (homopolymère de chlorure de diallyldiméthylammonium), est comprise entre 0,05 et 2,0 mmol COO /g et de préférence entre 0,20 et 1 ,50 mmol COO /g. Le polycarbodiimide utilisé en tant qu’agent réticulant est une dispersion aqueuse stable. De tels polycarbodiimides en dispersion dans l’eau sont connus et disponibles dans le commerce. Il s’agit d’oligomères ou polymères comportant en moyenne deux groupes -N=C=N- ou plus. Ils peuvent être obtenus par décarbonisation d’un mélange de polyisocyanates en présence d’un agent hydrophile monovalent capable de réagir avec les groupes isocyanate et en présence d’un catalyseur approprié (voir par exemple EP1644428 et EP0878496). Les polyisocyanates pouvant être utilisés pour la synthèse de polycarbodiimide sont de préférence aliphatiques comme par exemple le 1 ,6- hexaméthylène-diisocyanate (HDI), l’isophorone-diisocyanate (IPDI), le 2,4- hexahydrotoluène-diisocyanate, le 2,6-hexahydrotoluène diisocyanate (H12MDI), le tétraméthylxylène-diisocyanate (TMXDI), le pentaméthylène diisocyanate (PDI), le norbornane-diisocyanate, le bis-(isocyanatométhyl)cyclohexane, le tetra-méthylène-1 ,4-diisocyanate, le cyclohexane-1 ,4-diisocyanate, le 1 ,12- dodécane-diisocyanate et le 2,2,4-triméthylhexaméthylène-diisocyanate. Les polyisocyanates peuvent également être aromatiques et être choisis par exemple dans le groupe constitué du xylylène-diisocyanate, du 2,4-toluène-diisocyanate (2,4-TDI), du 2,6-toluène-diisocyanate (2,6-TDI) ou encore du méthylène- diphényl-diisocyanates (MDI).
Des isocyanates monofonctionnels comportant de préférence de 3 à 18 carbones, tels que le butyl isocyanate, l’hexyl isocyanate, l’octyl isocyanate, le dodécyl isocyanate, le cyclohexyisocyanate, le phénylisocyanate ou letolylisocyanate, peuvent aussi être ajoutés aux polyisocyanates.
Des exemples de catalyseurs utilisés pour la synthèse de polycarbodiimide sont des oxydes de phosphorène comme le 3-méthyl-1 -phényl- 2-phosphorène-1 -oxyde, le 3-méthyl-1-éthyl-2-phosphorène-1 -oxyde, le 1 ,3- diméthyl-2-phosphorène-1 -oxyde, le 1-phényl-2-phosphorène-1 -oxyde, le 1- éthyl-2-phosphorène-1 -oxyde ou encore le 1-méthyl-2-phosphorène-1 -oxyde.
La quantité de catalyseur utilisée est généralement comprise entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,5 et 5% en masse.
Les agents hydrophiles pouvant être utilisés pour la synthèse de polycarbodiimides dispersibles dans l’eau sont des espèces possédant des hydrogène actifs capables de réagir avec une fonction isocyanate comme des polyols hydrophiles, des polyamines hydrophiles, des polythiols hydrophiles ou encore des sels d’alkylsulfonates ou des sels d’alkylammonium ayant des fonctions alcool ou amine. Sont utilisés de préférence des espèces possédant une seule fonctionnalité hydrogène actif comme des mono-alcool hydrophiles, des monoamines hydrophiles ou encore des monothiols hydrophiles. Des exemples de mono-alcool hydrophiles sont des alcools aliphatiques ayant de 1 à 12 atomes de carbone comme l’éthanol, le propanol ou le butanol, des polyéthers monohydroxylés comme du monométhyl éther de polyéthylène glycol, le monométhyl éther de polypropylène glycol ou encore le monométhyl éther de poly(éthylène/propylène)glycol. Des exemples de mono-amines hydrophiles sont des amines aliphatiques comportant de 1 à 12 atomes de carbone comme la butylamine, l’hexylamine, l’octylamine ou encore des polyéthylène-glycol mono amines, des polypropylène-glycol mono-amines ou encore des mélanges poly(éthylène/propylène)glycol mono-amines (par exemple la série Jeffamine® M de Huntsman).
Des exemples d’alkylsulfonates possédant une fonction hydrogène active est l’aminoéthane acide sulfonique, le 2-aminoéthylsulfonate ou encore le 3- amino-1 -propane acide sulfonique.
En fin de synthèse, le polycarbodiimide ne contient plus de fonctions isocyanates et il est dispersé dans de l’eau grâce à son caractère hydrophile. Les teneurs en matières sèches des dispersions de polycarbodiimide sont généralement comprises entre 25 et 80%, de préférence entre 30 et 60% en masse.
L’utilisation de polycarbodiimides hydrophobes, greffés avec des groupes hydrophiles, par exemple des chaînes polyéther, est particulièrement avantageuse car de telles dispersions sont particulièrement stables du fait de la séparation des fonctions carbodiimide d’avec la phase aqueuse (avec laquelle ils sont susceptibles de réagir en donnant des fonctions urée).
De tels polycarbodiimides en dispersion aqueuse sont disponibles sur le marché par exemple sous les dénominations Desmodur® XP 2802 (Covestro), Picassian® XL-732 (Stahl), Albolink® CD-20 (Alberdingk) ou encore Vestanat® EP-CD 1003-20 (Evonik).
Le polycarbodiimide des particules présente avantageusement un poids équivalent (masse par fonction carbodiimide) compris entre 200 et 1000 g, de préférence entre 300 et 800 g, en particulier entre 400 et 600 g.
Leur température de transition vitreuse (Tg) des particules de polycarbodiimide est avantageusement inférieure à la température ambiante (20°C), de préférence inférieure à 10 °C et en particulier inférieure à 0°C. La faible MFFT des PUD et la température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante des polycarbodiimides permettent aux membranes liquides de coalescer sans qu’il soit nécessaire de chauffer le liquide après application. En effet, un tel chauffage qui aurait pour but de rendre mobiles les chaînes macromoléculaires des deux composants et de favoriser leur interpénétration, est difficile à mettre en œuvre sur les chantiers et consomme de l’énergie.
Le rapport molaire entre les fonctions réactives, à savoir les fonctions carbodiimide (N=C=N) des particules de polycarbodiimide, d’un côté, et les fonctions carboxylate ( COO ) des particules de PUD de l’autre est de préférence compris entre 0,005/1 ,0 et 0,9/1 ,0 et en particulier entre 0,01/1 ,0 et 0,5/1 .
La composition de revêtement de la présente invention peut être préparée par simple mélange d’une dispersion de PUD avec une dispersion de polycarbodiimide. Comme expliqué en introduction, les inventeurs ont eu la bonne surprise de constater que le polycarbodiimide en dispersion était très efficace pour réduire l’absorption d’eau du film de polyuréthane sec et qu’il suffisait ainsi de l’utiliser en des quantités inférieures ou égales à 4 % en poids sec par rapport au poids sec du polymère filmogène carboxylé. L’utilisation de faibles quantités d’agent réticulant est avantageuse non seulement du point de vue des coûts de production des compositions de revêtement, mais elle a une influence sur les propriétés élastiques du film réticulé. Plus le film obtenu est réticulé, plus son allongement à la rupture est faible et plus sa résistance à la rupture en traction est limitée. Or, pour certaines applications envisagées dans la présente demande (étanchéité des toits et autres parties extérieures de bâtiments), il est important de préserver le plus possible les performances élastiques des films réticulés tout en limitant au maximum l’absorption d’eau par le film et en ralentissant le vieillissement du film dans des conditions humides. L’optimum entre ces deux exigences contradictoires est obtenu dans la présente invention avec des compositions de revêtement qui contiennent de 0,2 % à 4,0 % en poids, de préférence de 0,4 % à 3,5 % en poids, en particulier de 0,5 % à 3,0 %, voire même de 0,5 % à moins de 2,0 % en poids sec, rapporté au poids sec de polymère filmogène carboxylé. Le polyuréthane est le polymère de choix pour les membranes liquides (films d’étanchéité coulés à partir de compositions liquides) de la présente invention du fait de ses performances élastiques exceptionnelles. Dans un mode de réalisation avantageux de la composition de revêtement de la présente invention le polymère filmogène carboxylé est par conséquent constitué de particules de polyuréthane anionique comportant des groupes carboxylate de formule -COO M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation d’une fonction d’acide carboxylique par une base volatile. Dans ce mode de réalisation la composition ne contient donc pas de polymères filmogènes dispersés autres que le PUD et le polycarbodiimide.
Les PUD ont toutefois un coût assez élevé et il serait avantageux, dans des applications moins exigeantes, de pouvoir les remplacer partiellement par un autre polymère filmogène sans que cela ne se répercute trop défavorablement sur les performances des films élastiques obtenus.
Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, la composition de revêtement contient par conséquent, en plus du PUD, un latex acrylique généralement moins cher que les PUD. Le polymère filmogène carboxylé comprend alors avantageusement, en plus des particules de polyuréthane carboxylé, des particules d’un polymère acrylique anionique comportant des groupes carboxylate de formule -COO M+ où M+ est un proton ou un cation résultant de la neutralisation d’une fonction d’acide carboxylique par une base, de préférence volatile. Ce polymère acrylique anionique présente de préférence également une température minimale de filmification inférieure à 15 °C, en particulier inférieure à 10°C, voire inférieure à 0 °C.
Les proportions respectives des deux polymères filmogènes peuvent en principe varier dans une fourchette large allant par exemple de 10/90 à 90/10 en poids, en fonction des exigences des applications envisagées. Il est généralement préférable que le PUD carboxylé soit majoritaire, c’est-à-dire que le rapport en poids des particules de polyuréthane anionique aux particules de polymère acrylique anionique soit compris entre 50/50 et 95/5, en particulier entre 70/30 et 90/10. Les compositions de revêtement de la présente invention ont, du fait de la neutralisation des fonctions acide carboxylique du polymère filmogène par une base volatile, un pH basique, généralement compris entre 7,0 et 13,0, en particulier entre 8,0 et 10,0. Ce pH basique contribue significativement à la stabilité des compositions de revêtement de la présente invention car les fonctions carbodiimide ne réagissent pas avec les fonctions carboxylate neutralisées du polymère filmogène. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, lorsque la composition de revêtement est appliquée sous forme d’un film sur un substrat, l’eau et la base volatile s’évaporent et les fonctions carboxylate sont converties en fonctions -COOH, réactives vis-à-vis des fonctions -N=C=-N- du réticulant polycarbodiimide.
Les compositions de revêtement de la présente invention peuvent contenir en outre de 0,1 à 70 % en poids, de préférence de 1 ,0 à 40 % en poids de charges minérales, ces pourcentages étant rapportés au poids total de matières sèches de la composition. On peut citer à titre d’exemples de telles charges minérales, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, l’argile, le talc, la dolomite, le mica, le sable de silice, le broyât de basalte et le kaolin, en particulier le kaolin calciné.
Les compositions de revêtement peuvent également contenir différents additifs couramment utilisés dans le domaine des dispersions aqueuses, par exemple un agent de dispersion, de préférence choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, un agent démoussant, ou un agent épaississant choisi de préférence parmi les polymères organiques hydrosolubles, ou un mélange de ces composés. Ces additifs représentent généralement moins de 3 %, de préférence moins de 2 % et en particulier moins de 1 % du poids sec total des compositions.
La teneur en eau des compositions de revêtement de la présente invention est généralement comprise entre 30 et 95 % en poids, de préférence entre 35 et 75 % en poids.
Les compositions de revêtement aqueuses à base de PUD et de polycarbodiimides de la présente invention sont utiles dans différents domaines techniques où il est nécessaire de former sur ou entre des substrats des revêtements élastiques résistant à l’eau. On peut les utiliser par exemple en tant que membranes liquides pour l’imperméabilisation de matériaux de construction en extérieur, tels que des toitures, façades et balcons, ou encore pour couvrir et protéger des matériaux tels que le bois, la pierre, le béton, le plâtre, le métal, les textiles ou les substrats poreux en polymère. Il est également envisageable de les utiliser comme sous-couche étanche avant la pose d’autres revêtements de sols ou de murs.
La présente invention a également pour objet un procédé de revêtement d’un substrat comprenant l’application d’une composition de revêtement de la présente invention sous forme d’un film liquide sur un substrat et le séchage du film, de préférence sans chauffage ni irradiation du film. Le substrat est de préférence un matériau choisi dans le groupe constitué de béton, ciment, enduits, carrelages, plâtre, bois, métaux et polymères. Les substrats en polymères sont de préférence des matériaux isolants en particulier des mousses thermoplastiques ou thermodurcies, notamment en polyuréthane ou en polyisocyanurate.
Enfin, la présente invention a pour objet l’utilisation d’une composition de revêtement telle que décrite ci-dessus pour améliorer l’étanchéité à l’eau de substrats, de préférence de substrats poreux.
Exemple 1
Mise en évidence de l’importance d’une MFFT inférieure à 15°C
On prépare une composition de revêtement monocomposant en mélangeant 90 g d’une PUD ayant une température minimale de formation de film (MFFT) inférieure à 0°C et une teneur en matières solides de 40% (U400N, commercialisé par la société Alberdingk) avec 10 g d’une dispersion de polycarbodiimide ayant une teneur en matières sèches de 40% (Picassian® XL- 732, Stahl). La composition de revêtement ainsi préparée a un pH de 8,0.
On applique la composition de revêtement sur le cristal ATR (Réfléctance Totale Atténuée) d’un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (Thermo Scientific Nicolet iS10) et on suit la disparition des groupes carbodiimide par spectroscopie IR à transformée de Fourier (FT-IR) à une température de 25 °C. A titre de comparaison, on répète ce même protocole expérimental en remplaçant la PUD présentant une MFFT < 0°C (U400N) par une PUD présentant une MFFT de 20 °C et une teneur en matières solides de 35 % (Daotan® TW6493, commercialisé par la société Allnex). La Figure 1 montre l’évolution du taux de conversion des fonctions carbodiimide en fonction du temps des deux PUD.
On peut constater que la réaction de réticulation entre les fonctions carbodiimide et les fonctions acide carboxlique du polyuréthane ne se produit que dans le film coulé à partir de la PUD comportant un polyuréthane ayant une MFFT inférieure à 0°C. Lorsque le polyuréthane a une MFFT trop proche de la température ambiante (Daotan® TW6493), les fonctions carbodiimide ne réagissent pas et le film sec présente des craquelures résultant de la non filmification du PUD à température ambiante.
Exemple 2 Mise en évidence de l’importance d’une faible concentration en polvcarbodiimide
On prépare différentes compositions de revêtement en mélangeant la dispersion de polyuréthanne anionique Alberdingk® U 400 N (Alberdingk Boley, 40 % de matières sèches) avec des quantités croissantes d’une dispersion aqueuse de polycarbodiimide (Picassian® XL-732, 40 % en poids de matières sèches, Stahl). On coule des films liquides d’une épaisseur de 1 mm sur une plaque de polyéthylène et on laisse sécher pendant 14 jours à une température de 23 °C et une humidité relative de 50 %. Les films obtenus ont une épaisseur d’environ 400 pm. Le tableau 1 ci-dessous montre l’allongement à la rupture (en %) et la contrainte à la rupture (en MPa) en traction (vitesse de 100 mm/min) de membranes contenant différentes concentrations de polycarbodiimide. Ces valeurs ont été déterminées à l’aide d’un banc de traction Zwick Roell® Z010.
Les valeurs d’absorption d’eau après immersion du film sec pendant 14 jours dans de l’eau distillée sont également indiquées. L’absorption d’eau est calculée de la manière suivante à partir de la masse du film après 14 jours d’immersion dans l’eau et de la masse du film séché à 50°C pendant 10 heures après 14 jours d’immersion dans l’eau :
[Formule 1]
Absorption ea (°/ )
Figure imgf000018_0001
gonflé 14 jours — ^nfilm séché après immersion 14 jours -^QQ
^film séché après immersion 14 jours [Tableau 1]
Figure imgf000018_0002
On constate que les performances élastiques des films réticulés ne sont équivalentes à celles du film séché, non réticulé (Composition A), que pour de faibles concentrations d’agent réticulant (Composition B, C, D, E et F selon l’invention). Lorsque la densité de réticulation devient trop importante (> 5 % en poids, compositions G, Fl et I) l’allongement et la contrainte à la rupture sont réduits significativement.
En ce qui concerne l’absorption d’eau, celle-ci est fortement réduite à partir d’une faible quantité en polycarbodiimide (> 1 ,0 % en poids). Si une quantité trop importante en agent réticulant polycarbodiimide est utilisée, l’absorption d’eau continue à diminuer mais plus lentement jusqu’à atteindre un plateau vers 10 % en poids de polycarbodiimide.
Exemple 3
On prépare les compositions de revêtement commercialisables J à M, contenant des charges minérales et additifs. Le tableau 2 montre les quantités des différents ingrédients des compositions de revêtement J, K, L et M. Le PUD anionique sélectionné a été synthétisé au laboratoire à partir de toluènediisocyanate, de polypropylèneglycol, de DMPA, triéthylamine et d’éthylène diamine. Le pH du PUD est de 7,0, sa MFFT inférieure à 0 °C et son pourcentage en matières solides de 43%. Le réticulant polycarbodiimide utilisé est le Picassian® XL-732.
On prépare les différentes compositions à l’aide d’un mélangeur Speedmixer® et on dépose des films liquides d’une épaisseur de 1 mm sur des plaques de polyéthylène. On laisse sécher/réticuler pendant 7 jours à une température 23 °C et à une humidité relative de 50 %. Les films obtenus ont une épaisseur d’environ 400 pm.
On détermine l’absorption d’eau de la manière décrite dans l’Exemple 2 en immergeant les films pendant 24 heures dans de l’eau distillée à température ambiante et en pesant les échantillons avant et après immersion. L’allongement à la rupture et la résistance à la rupture en traction sont déterminées de la manière indiquée à l’Exemple 2.
[Tableau 2]
Figure imgf000020_0001
On constate que la composition K selon l’invention est la seule qui donne des revêtements présentant à la fois une absorption d’eau (10 %) fortement réduite par rapport à celle d’un film non réticulé et des propriétés élastiques équivalentes à celles d’un film non-réticulé. Lorsque le taux de réticulation augmente (compositions L et M) l’absorption d’eau diminue encore davantage (8%) mais l’allongement à la rupture se trouve dégradé de manière inacceptable. Exemple 4
Mise en évidence de la stabilité des mélanges PUD + dispersion de polvcarbodiimides
La stabilité du mélange PUD et dispersion de polycarbodiimide (réticulant) a été évaluée en plaçant le mélange, réalisé au Speedmixer®, pendant 4 semaines dans un récipient hermétique dans une étuve à 50°C. Après ces quatre semaines de vieillissement accéléré, les compositions sont appliquées de la manière décrite à l’exemple 2 sur un film de polyéthylène et l’absorption d’eau des films obtenus après séchage est mesurée après immersion dans l’eau pendant 7 jours. Le PUD sélectionné est le U400N d’Alberdingk (pH = 8,0 et pourcentage solide 40%). Le réticulant polycarbodiimide utilisé est le Picassian® XL-732. L’évolution qualitative de la viscosité de la composition par rapport à la viscosité du PUD seul avant son application est également indiquée : la note 5 correspondant à une évolution nulle, la note 10 à une augmentation très importante de la viscosité et la note 1 à une diminution très importante de la viscosité.
[Tableau 3]
Figure imgf000021_0001
Après un vieillissement accéléré de 4 semaines à 50°C, le réticulant polycarbodiimide permet toujours de diminuer l’absorption d’eau du PUD et d’obtenir des valeurs inférieures ou égales à 15% (compositions O à S). De plus, aucune augmentation de la viscosité des formulations n’est observée jusqu’à 3,0% en réticulant. On constate une légère augmentation de viscosité à 4,0 % et
5,0 % de réticulant.
Les films obtenus à partir de ces compositions 1K vieillies présentent de très bonnes performances élastiques.
En conclusion, puisque le mélange de la PUD et du réticulant polycarbodiimide sont stables après 4 semaines à 50°C, cela indique que ce mélange est stable en 1K pendant une durée d’environ 1 an à 25°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de revêtement contenant, en dispersion dans une phase aqueuse,
- un polymère filmogène carboxylé comprenant des particules de polyuréthane anionique comportant des groupes carboxylate de formule -COO M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation d’une fonction d’acide carboxylique par une base volatile,
- un agent réticulant comprenant des particules de polycarbodiimide, les particules de polycarbodiimide représentant de 0,2 % à 4 % en poids, de préférence de 0,4 % à 3,5 % en poids, en particulier de 0,5 % à 3,0 % en poids rapporté au poids sec de polymère filmogène carboxylé, et le polymère filmogène carboxylé ayant une température minimale de filmification, déterminée selon la norme ISO 2115:1996, inférieure à 15 °C.
2. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu’elle est exempte d’agent coalescent.
3. Composition de revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le polymère filmogène carboxylé est constitué de particules de polyuréthane anionique comportant des groupes carboxylate de formule -COO M+ où M+ est un cation résultant de la neutralisation d’une fonction d’acide carboxylique par une base volatile.
4. Composition de revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le polymère filmogène carboxylé comprend en outre des particules d’un polymère acrylique anionique comportant des groupes carboxylate de formule -COO M+ où M+ est un proton ou un cation résultant de la neutralisation d’une fonction d’acide carboxylique par une base, de préférence volatile.
5. Composition de revêtement selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le polymère acrylique anionique présente une température minimale de filmification inférieure à 15 °C.
6. Composition de revêtement selon la revendication 4 ou 5, caractérisée par le fait que le rapport en poids des particules de polyuréthane anionique aux particules de polymère acrylique anionique est compris entre 50/50 et 95/5, en particulier entre 70/30 et 90/10.
7. Composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polycarbodiimide des particules de l’agent réticulant présente un poids équivalent compris entre 200 et 1000 g, de préférence entre 300 et 800 g, en particulier entre 400 et 600 g par groupe carbodiimide.
8. Composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polyuréthane anionique est obtenu par réaction d’un polyisocyanate avec un polyéther à terminaisons hydroxyle et avec un acide carboxylique hydroxylé et/ou aminé, suivie de la neutralisation des fonctions acide carboxylique par une base volatile et de la dispersion du polymère obtenu dans de l’eau, puis de la réaction des fonctions isocyanate résiduelles avec un réactif comportant plusieurs fonctions à hydrogène actif.
9. Composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polyuréthane anionique ne comporte pas de groupes ester ni de groupes carbonate.
10. Composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle comprend moins de 1 ,0 % en poids de composés organiques volatils.
11 .Composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle contient en outre de 0,1 à 70 % en poids, de préférence de 1 ,0 à 40 % en poids de charges minérales, ces pourcentages étant rapportés au poids total de matières sèches de la composition.
12. Composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle contient en outre un agent de dispersion, de préférence choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, un agent démoussant, ou un agent épaississant choisi de préférence parmi les polymères organiques hydrosolubles, ou un mélange de ces composés.
13. Procédé de revêtement d’un substrat comprenant l’application d’une composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes sous forme d’un film liquide sur un substrat et le séchage du film, de préférence sans chauffage ni irradiation du film.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le substrat est en un matériau choisi dans le groupe constitué de béton, ciment, enduits, carrelages, plâtre, bois, métaux, polymères, en particulier des mousses en polyuréthane ou en polyisocyanurate.
15. Utilisation d’une composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, pour améliorer l’étanchéité à l’eau de substrats.
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