FR2981656A1 - Composition de resine polyurethane liquide, stable, prete a l'emploi et ses utilisations - Google Patents

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Abstract

Composition de résine polyuréthane comprenant un prépolymère et au moins un constituant choisi dans le groupe comprenant : - un plastifiant polymérisable ; - un polyisocyanate masqué; - un produit diluant et leurs mélanges, et ses utilisations.

Description

COMPOSITION DE RESINE POLYURETRANE LIQUIDE, STABLE, PRETE A L'EMPLOI ET SES UTILISATIONS Domaine d'application La présente invention concerne des compositions de résine polyuréthane comprenant éventuellement du bitume qui sont liquides, à teneur réduite en, voire dépourvues de, solvant, stables, prêtes-à-l'emploi ou monocomposantes, applicables à froid et polymérisables à l'air libre. Ces compositions sont destinées à réaliser des revêtements d'étanchéité liquides, des revêtements d'imperméabilisation de support, des revêtements de sol et des revêtements anticorrosion dans le domaine du bâtiment, des travaux publics et du génie civil. Les compositions de résine polyuréthane bitumineuse permettent d'obtenir des revêtements à bas coût qui présentent d'excellentes propriétés adhésives notamment sur support bitumineux et qui ne nécessitent pas de couche de primaire. Art antérieur Dans les ouvrages de travaux publics ou de bâtiments, il est nécessaire de protéger les structures, généralement en béton, de toute infiltration d'eau. Pour cela, on applique sur les structures des revêtements d'étanchéité. Ces revêtements d'étanchéité sont souvent réalisés, notamment pour les surfaces planes horizontales, au moyen de membranes ou feuilles bitumineuses fixées sur un support par fusion partielle de leur sous-face pour obtenir une adhérence intime et résistante. La fusion partielle est obtenue par utilisation de chalumeaux ou appareils de chauffage analogues. Cependant, l'utilisation de tels appareils notamment à proximité d'éléments inflammables peut présenter des risques de débuts d'incendie lors de l'application de la flamme ou, plus grave encore, des risques d'incendie postérieurs aux travaux, par réactivation de la combustion de matériaux à combustion lente ayant été en contact avec la flamme, tels que par exemple des matériaux d'isolation thermique, souvent cachés et recouverts par d'autres matériaux moins sensibles à la chaleur. On connaît bien entendu également des feuilles d'étanchéité à sous-face auto-adhésive à froid, toutefois elles sont ou fastidieuses à mettre en place et/ou ne présentent pas une adhérence suffisamment importante pour fournir un contact intime surfacique et une fixation qui résiste dans le temps, surtout sur des surfaces rugueuses ou verticales. De plus leur mise en oeuvre sur des surfaces comportant des points singuliers s'avère compliquée, voire impossible. Ainsi les feuilles d'étanchéité à sous-face auto-adhésive à froid doivent être remplacées par des revêtements liquides dans les cas suivants : -lorsque la surface contient des points singuliers, -sur surface poreuse ou sur surface non fermées ou irrégulières, -sur surface verticale à cause d'un phénomène de fluage, lorsqu'il fait trop froid car le pouvoir auto-collant des feuilles est réduit, -lorsque la règlementation n'accepte pas l'emploi de feuilles. Des compositions liquides ont été envisagées pour faciliter l'application de ces revêtements d'étanchéité. En particulier, il existe des dispersions acryliques en solution aqueuse, qui durcissent par départ d'eau.
Néanmoins ces produits présentent l'inconvénient après application de durcir en surface en formant une couche très mince qui rend difficile l'évaporation de l'eau, ce qui provoque la formation de cloques. Ces produits ont un durcissement lent, surtout lorsqu'il fait froid, ils sont très sensibles à la pluie avant leur durcissement total et ils forment des cloques pendant l'été. De surcroît, ces produits résistent mal à une immersion prolongée dans l'eau, ils ne sont donc pas appropriés pour étanchéifier des surfaces planes. Enfin, leur résistance mécanique est insuffisante pour une utilisation sur des surfaces circulables. Il existe également des produits d'étanchéité de type résine de polyuréthane tels que des compositions multi- composantes, notamment des compositions bi-composantes, ou des compositions monocomposantes avec solvant, ou des compositions monocomposantes sans solvant mais de type « hot-melt », c'est-à-dire non-liquides à température ambiante, mais il n'existe pas encore sur le marché de compositions monocomposantes liquides, sans solvant permettant d'obtenir des revêtements auto-protégés en extérieur. L'intérêt d'avoir une composition liquide plus ou moins visqueuse, avec ou sans adjonction de bitume, est de pouvoir l'appliquer à la spatule, au rouleau ou à la brosse, notamment en des endroits où l'installation de feuilles est problématique. De façon classique, une résine de polyuréthane prêteà-l'emploi applicable à froid comprend : -un prépolymère qui est le produit de réaction entre un polyisocyanate et un polyol, -un solvant ou une combinaison d'un solvant et d'un plastifiant généralement exogène, -un catalyseur et/ou un durcisseur permettant la polymérisation, -éventuellement un agent compatibilisant lorsque la composition contient du bitume.
L'agent compatibilisant est nécessairement présent lorsque la résine est une résine polyuréthane bitumineuse utilisant un prépolymère de polyuréthane classique. Les compositions de résine polyuréthane de l'art antérieur comprennent de grandes quantités de solvant et/ou de plastifiants exogènes et inertes afin d'abaisser leur viscosité. L'utilisation de solvant génère des compositions présentant les inconvénients suivants : -une odeur désagréable due aux composés organiques volatils, -une toxicité donnant lieu à un étiquetage spécifique, -des problèmes vis-à-vis des règlementations environnementales. L'utilisation de plastifiants exogènes et inertes 15 génère des revêtements présentant les inconvénients suivants : -affaiblissement de la résistance mécanique, -affaiblissement de l'adhérence, -un vieillissement réduit dans le temps, 20 -une absorption d'eau accrue. Il est ainsi souvent nécessaire, pour mettre en oeuvre ces produits liquides plus ou moins visqueux, de prévoir un primaire d'adhérence et/ou une couche de protection spécifique supplémentaire. 25 La société Bayer, dans son brevet EP 1 108 735 divulgue une composition de résine polyuréthane non-bitumineuse bicomposante sans solvant. L'état liquide de la composition est obtenu par l'utilisation d'un plastifiant qui ne comporte pas de fonction isocyanate NCO ni de 30 fonction hydroxyle (-OH), c'est-à-dire qu'il est non-polymérisable. Cependant, du fait de l'utilisation massive de ce plastifiant exogène, le revêtement final a des propriétés mécaniques réduites et une sensibilité accrue aux UV et aux parasites fongiques, tels que des moisissures et des champignons. Une application importante des revêtements polyuréthanes est en extérieur. Lorsque l'on désire un revêtement coloré sur une zone circulable, on utilise une composition de résine polyuréthane sans bitume, ou résine polyuréthane non bitumineuse, qui présente une résistance mécanique élevée. En revanche, lorsque l'on souhaite réaliser un revêtement sur une zone non-circulable, notamment sur une toiture, on peut utiliser une composition de résine polyuréthane avec bitume, ou résine polyuréthane bitumineuse, qui présente une adhérence élevée sur support bitumineux ou sur support béton sans primaire. L'introduction de mélanges bitumineux permet de faire baisser le prix de la composition et d'améliorer l'adhérence sur un support bitumineux mais il est source de difficultés supplémentaires liées à la compatibilisation du bitume avec les résines polyuréthane polaires ou prépolymères polyuréthane polaires qui sont les plus couramment employés. Actuellement, on ne trouve dans le commerce que des compositions de résine polyuréthane bitumineuse bicomposantes sans solvant ou alors des compositions de résine polyuréthane bitumineuse monocomposantes avec solvant qui intègrent des quantités importantes de plastifiants exogènes, généralement sous forme d'huiles aromatiques, et/ou de charge liquide ou de diluant liquide. Cependant, les revêtements obtenus avec de tels produits, ne sont pas applicables sur un support bitumineux. En effet, l'huile aromatique exsude, dilue le support et une couche liquide se forme entre le bitume de support et le bitume du revêtement d'étanchéité. Ainsi un tel revêtement n'est pas adapté à la réparation d'un revêtement bitumineux existant. De plus, les compositions de résine polyuréthane bitumineuse monocomposantes de l'art antérieur ne peuvent pas être utilisées à l'extérieur. En effet, après application, l'huile plastifiante s'évapore, générant, à relativement brève échéance, des micros-fissures dans le 5 revêtement qui en affaiblissent les propriétés d'étanchéité. De telles résines polyuréthane bitumineuses utilisant une huile aromatique plastifiante comme agent compatibilisant, sont les produits usuels et courants du marché, qui ne peuvent pas être utilisés sans protection ou 10 sur des supports bitumineux et qui ne s'emploient que sur des supports en béton ou en ciment avec protection. Les produits décrits sous l'appellation "Tremco system" dans le brevet US 5 319 008 de la société Tremco, sont des produits qui, en plus des problèmes cités 15 précédemment, présentent des viscosités comprises entre 40 000 et 75 000 centipoises. Il s'agit donc de produits qui doivent être chauffés avant application, communément appelés produits « hot-melt », car non liquides à température ambiante ou pas assez liquides à température 20 ambiante pour être appliqués facilement. Ces produits ne sont donc pas viables commercialement. La plupart des compositions de résine polyuréthane bitumineuse connues ne se présentent pas sous la forme d'une composition monocomposante ou prête à l'emploi, qui 25 faciliterait grandement leur utilisation, en particulier sur chantier. En effet la plupart des compositions de résine polyuréthane bitumineuse autoprotégées de l'art antérieur sont des systèmes bi-composants, elles doivent être mélangées avec un durcisseur ou un autre agent réactif 30 avant l'application sur une surface pour que la polymérisation ait lieu. Dans la demande de brevet FR 2 787 801, la demanderesse a décrit une composition de résine polyuréthane bitumineuse liquide, prête-à-l'emploi et stable. Cette composition est adaptée à l'étanchéification de surfaces extérieures auto-protégées. Cependant, pour être utilisable industriellement, cette composition doit contenir du solvant. Or les solvants sont indésirables, coutent chers et pour des raisons écologiques et de santé publique, leur utilisation est progressivement réduite et sera selon toute vraisemblance interdite dans quelques années. La société Teroson, dans son brevet US 4 871 792, 10 divulgue une composition de résine polyuréthane bitumineuse prête-à-l'emploi sans solvant. La compatibilisation entre le bitume et le prépolymère est réalisée par l'utilisation de deux plastifiants : une résine butyluréthane- formaldéhyde-carbamate et le 2,3-dibenzyltoluène. 15 L'inconvénient de cette composition est qu'elle génère du formaldéhyde toxique, ce qui impose un étiquetage de toxicité particulier qui dissuade le consommateur. De plus, la composition a une consistance pâteuse plutôt que liquide ce qui lui confère une utilisation en tant que mastic et 20 non comme un revêtement d'étanchéité liquide applicable à froid. Le mastic, étant très épais, n'a pas besoin d'avoir une aussi bonne résistance au vieillissement car seule une faible surface est exposée. Une telle composition, appliquée en tant que revêtement ayant une épaisseur de 1 à 25 3 millimètres, n'aurait pas une tenue suffisante en milieu extérieur et ne serait pas applicable à froid. La société Tremco dans sa demande de brevet GB 2 242 435 divulgue une composition de résine polyuréthane bitumineuse sans solvant. L'état semi-liquide de la 30 composition est dû à l'utilisation d'une molécule de type tensioactif ayant une tête semi-polaire et une chaîne aliphatique. Ce tensioactif utilisé à la dose de 1 à 1,5% par rapport au poids de la composition est un bon agent compatibilisant qui disperse le bitume dans le prépolymère mais il est en trop faible proportion pour abaisser la viscosité de la composition. De plus, ce tensioactif n'est pas un plastifiant ; un plastifiant doit donc nécessairement être ajouté en plus dans la composition.
Puisque la composition décrite ne contient pas de solvant, le plastifiant exogène, étant non-polymérisable, ne peut pas rester dans le revêtement final et l'on observe après application un phénomène d'exsudation important. De plus la composition du brevet GB 2 242 435 ne propose pas de solution pour éliminer le problème de bullage inhérent aux résines de polyuréthanes. En effet lors de la polymérisation à l'air libre, les fonctions isocyanates réagissent avec l'humidité de l'air pour former des liaisons uréthanes en libérant du dioxyde de carbone. Le gaz libéré engendre la formation de mousse qui génère des défauts de surface sur le revêtement final. Les présents inventeurs ont trouvé qu'il était possible de pallier à tous les inconvénients des compositions et produits de l'art antérieur tout en limitant, voir supprimant l'utilisation de solvant, en mettant en oeuvre un constituant choisi dans le groupe comprenant: -un plastifiant polymérisable qui ne reste pas dans la composition sous sa forme libre après son application tel que décrit dans la demande de n° FR 11 59493 déposée le 20 octobre 2011; -un polyisocyanate masqué tel que décrit dans la demande de brevet n° FR 11 59492 déposée le 20 octobre 2011; -un diluant réactif comprenant une bisoxazolidine et éventuellement une mono-oxazolidine, un catalyseur et un polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1, de préférence supérieur à 1,5 et inférieur ou égal à 2,2, tel que décrit dans la demande de brevet n° FR 11 59496 déposée le 20 octobre 2011; et leurs mélanges.
Ainsi, la présente invention porte sur des compositions de résine polyuréthane liquides, qui ne présentent pas de problème de moussage et de bullage lors de leur application, et sur leur utilisation pour réaliser des revêtements, notamment des revêtements d'étanchéité autoprotégés. De préférence, les compositions selon l'invention sont monocomposantes ou prêtes-à-l'emploi, stables et non toxiques. Les revêtements obtenus présentent de bonnes résistances mécaniques, ils résistent aux UV, au 15 vieillissement par oxydation, à l'eau et aux agressions chimiques et ne présentent pas de défauts de surface (bulles ou exsudation). De tels revêtements peuvent être circulables et sont particulièrement adaptés à une utilisation en milieu extérieur non-protégé comme 20 revêtement d'étanchéité. Définitions Dans la présente invention, par "composition liquide", on entend une composition ayant une viscosité comprise entre 1 000 et 40 000 centipoises, ladite viscosité étant 25 mesurée à 23°C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield (pour des viscosités inférieures à 10 000 centipoises, les mesures sont réalisées avec le module R5 à une vitesse de 30 tr/min et pour des viscosités supérieures à 10 000 centipoises, les mesures sont réalisées avec le module R6 à 30 une vitesse de 20 tr/min). Une telle viscosité permet l'application de la composition notamment avec un rouleau communément appelé « rouleau à patte de lapin » ou une brosse pour former des couches de 0,5 à 2 mm d'épaisseur en une ou plusieurs applications.
Par "composition monocomposante ou composition prêteà-l'emploi" on entend une composition qui est destinée à être appliquée telle quelle par l'utilisateur final, c'est-à-dire par l'ouvrier qui va réaliser le revêtement d'étanchéité. Une telle composition prête-à-l'emploi est classiquement appelée dans la technique "monocomposante", par opposition aux compositions qui nécessitent l'ajout d'un catalyseur ou durcisseur ou autre agent réactif avant l'emploi ou qui doivent être diluées avant d'être appliquées. Par "composition stable", on entend une composition qui peut-être stockée pendant un minimum de 4 mois sans observer de déphasage ou de prise en masse. Par "composition non toxique", on entend une composition de résine polyuréthane ou composition de résine polyuréthane bitumineuse qui contient moins de 1% en poids de monomères libres de diisocyanate, d'après la directive 67/548/CEE (30ème ATP directive 2008/58/CE), la teneur en monomères libres de diisocyanate étant mesurée par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (selon la norme EN ISO 17734-1 / 2006). Par "revêtement circulable" on entend un revêtement qui présente une résistance mécanique suffisante pour permettre la circulation de personnes et ou véhicules sur 25 sa surface libre. Par "revêtement ayant une bonne résistance mécanique", on entend un revêtement qui présente une résistance à la rupture supérieure ou égale à 2 MPa pour un revêtement noncirculable et une résistance à la rupture supérieure ou 30 égale à 5 MPa pour un revêtement circulable (la résistance à la rupture est mesurée sur un appareil Instron selon la norme EN ISO 527-3). De façon classique, dans la pratique, pour un allongement supérieur ou égal à 100%, un revêtement non circulable présente une résistance à la rupture de 2 à 3 MPa et un revêtement circulable présente une résistance à la rupture de 5 à 8 MPa. Par "revêtement autoprotégé, résistant aux rayons UV, aux intempéries, aux agressions chimiques", on entend un revêtement qui présente un taux de dégradation des propriétés mécaniques inférieur à 50% après vieillissement pendant 2500 heures dans une enceinte de vieillissement accéléré par cycles alternant 6 heures d'exposition aux UVA et 6 heures de condensation d'eau à 60°C.
Par "prépolymère" on entend un produit de réaction d'un polyol ou d'un mélange de polyols avec un polyisocyanate ou un mélange de polyisocyanates, dans un ratio moléculaire stoechiométrique de 1,5 à 2,5 environ. De manière classique les polyols utilisés sont 15 notamment de type polyéther tel que le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétrahydrofurane (PTHF) ou un polyol de type polyester, tel que notamment le Priplast® 3196 commercialisé par la société CRODA ou le Krasol® LBH-p 3000 commercialisé par la société CRAYVALLEY. 20 Par polyisocyanate on entend un composé ayant plus d'une fonction isocyanate, le diisocyanate peut donc également être désigné dans la présente demande par polyisocyanate. Par alkyle on entend un radical hydrocarbyle ayant 1 à 25 10 atomes de carbone, répondant à la formule générale Cr,H2il où n est supérieur ou égal à 1. Les groupes alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et peuvent être substitués par les groupements indiqués dans la présente demande. Par aryle on entend un groupe hydrocarbyle 30 polyinsaturé, aromatique, ayant un seul cycle (c'est-à-dire phényle) ou plusieurs cycles accolés (par exemple naphtyle) ou plusieurs cycles reliés par une liaison covalente (par exemple biphényle), qui contiennent typiquement 5 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 10, et où au moins un cycle est aromatique. Le cycle aromatique peut optionnellement comprendre un à deux cycles supplémentaires (soit cycloalkyle, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle) accolés. Le terme aryle comprend également les dérivés 5 partiellement hydrogénés de systèmes carbocycliques décrits ci-dessus. Lorsque les suffixes « ène » ou « diyl » sont employés en conjonction avec un groupement alkyle, cela veut dire que le groupe alkyle défini ci-dessus, présente deux 10 liaisons simples comme point d'attache à d'autres groupes. Par arylalkyle ou hétéroarylalkyle on entend un substituant alkyle linéaire ou ramifié ayant un atome de carbone attaché à un cycle aryle ou hétéroaryle. Par hétéroaryle on entend un cycle ou deux cycles 15 accolés ou reliés par une liaison covalente, comprenant 5 à 12 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 10 atomes de carbone, où au moins l'un des cycles est aromatique et où au moins un ou plusieurs atomes de carbone sont remplacés par de l'oxygène, de l'azote et/ou du soufre. Le terme 20 hétéroaryle comprend également des systèmes décrits ci-dessus ayant un groupe aryle, cycloalkyle, hétéroaryle ou hétérocycloalkyle accolé. Par cycloalkyle on entend un hydrocarbyle monovalent, cyclique, insaturé ou saturé, présentant un ou 2 cycles et 25 comportant 3 à 10 atomes de carbone. Par hétérocycloalkyle on entend un cycloalkyle dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre. Par arylcycloalkyle ou hétéroarylcycloalkyle on entend 30 un cycloalkyle accolé ou lié par une liaison covalente à un cycle aryle ou hétéroaryle. Par arylhétérocycloalkyle ou hétéroarylhétérocycloalkyle on entend un hétérocycloalkyle accolé ou lié par une liaison covalente à un cycle aryle ou hétéroaryle. Par hydrocarbyle mono- ou polyinsaturé, on entend une chaine hydrocarbonée ayant 2 à 30 atomes de carbones 5 pouvant comporter au moins une insaturation. Les groupes alkyle, aryle, arylalkyle, arylcycloalkyle, arylhétérocycloalkyle, hétéroaryl, hétéroarylalkyle, hydrocarbyle avec au moins une insaturation, chaîne hydrocarbonée mono ou polyinsaturée, 10 peuvent en outre comporter un ou plusieurs substituants classiques choisis parmi : halogène, alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alcoxy, halogénoalkyle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, arylhétérocycloalkyle. 15 Composition de résine polyuréthane Un premier objet de l'invention est une composition de résine polyuréthane comprenant un prépolymère et au moins un constituant choisi dans le groupe comprenant : un plastifiant polymérisable constitué d'une 20 chaîne hydrocarbonée dont une seule extrémité porte plus d'une fonction isocyanate, ladite chaîne hydrocarbonée comprenant et/ou étant substituée par un cycle aromatique et/ou un cycle aliphatique et/ou une chaine hydrocarbonée pouvant comporter une insaturation, et le nombre de 25 fonctions isocyanates étant strictement supérieur à 1, préférentiellement supérieur à 1,2, et inférieur ou égal à 2,2 ; - un polyisocyanate masqué, qui présente la formule suivante: H B0 N 30 0 où - B représente alkyle, - A représente un groupe comportant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1 et 2,2, de préférence entre 1,2 et 2,1 et plus préférentiellement encore entre 1,5 et 2 ; à l'exclusion du 2-éthylhexanol monouréthane de 2,4- toluènediisocyanate; - un produit diluant comprenant: - un polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1, de préférence supérieur à 1,5 et inférieur ou égal à 2,2, - une bisoxazolidine et éventuellement une monooxazolidine, et - un catalyseur, les quantités de bisoxazolidine, et éventuellement de monooxazolidine, et de polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1 étant telles que le ratio molaire entre les fonctions -NH de la bisoxazolidine, et éventuellement de la mono-oxazolidine, et les fonctions NCO est de 0,3 à 0,75; les fonctions -NH de la bisoxazolidine, et éventuellement de la mono-oxazolidine, étant les fonctions -NH issues des fonctions amines formées après ouverture du cycle oxazolidine; et leurs mélanges. Le nombre de fonctions isocyanates est estimé par calcul après titrage NCO par dosage en retour de l'excès de dibutylamine par de l'acide chlorhydrique (selon la norme EN ISO 14896-2006).
Si la composition comprend à la fois le plastifiant polymérisable et le polyisocyanate masqué, ou si la composition comprend à la fois le polyisocyanate masqué et le produit diluant, ou si la composition comprend le plastifiant polymérisable et le produit diluant, ou si elle comprend les trois constituants précités, la 2-éthylhexanol monouréthane de 2,4-toluènediisocyanate n'est pas exclue de la composition. Selon un mode de réalisation particulier, la 5 composition de résine polyuréthane selon l'invention comprend du bitume d'origine naturelle ou synthétique ou un mélange bitumineux liquide aussi appelé « cut-back ». Selon un mode de réalisation préféré, la composition de résine polyuréthane selon l'invention comprend, outre le 10 prépolymère, au moins deux, de préférence trois, constituants choisis dans le groupe comprenant le plastifiant polymérisable, le polyisocyanate masqué, le produit diluant et leurs mélanges, et optionnellement du bitume ou un mélange bitumineux liquide. Une telle 15 composition est liquide alors que la teneur en solvant est inférieure à 10%. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, une telle composition est liquide alors qu'elle ne contient pas de solvant. Ladite composition est dite liquide car sa viscosité est comprise entre 1 000 et 40 000 20 centipoises, ladite viscosité étant mesurée à 25°C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield DV-E, mobile 6, vitesse 20 tr/min. Lorsque la composition de résine polyuréthane ne comprend pas de bitume, sa viscosité est préférentiellement comprise entre 1 000 et 20 000 centipoises. Lorsque la 25 composition de résine polyuréthane comprend du bitume, sa viscosité est préférentiellement comprise entre 15 000 et 40 000 centipoises. Une telle composition est monocomposante ou prête-à-l'emploi, c'est-à-dire qu'elle peut être appliquée directement sur la surface à 30 étanchéifier, sans mélange avec un autre constituant et qu'elle polymérise seule à l'air libre. Une telle composition est stable et peut-être stockée pendant un minimum de 4 mois sans observer de déphasage ou de prise en masse. Cette stabilité provient d'une bonne compatibilisation des différents constituants de la composition grâce au plastifiant polymérisable, au produit diluant et/ou au polyisocyanate masqué. Une telle composition est non-toxique quand elle contient moins de 1% en poids de monomères libres de diisocyanate, tel que exigé par la classification et l'étiquetage du MDI selon la directive 67/548/CEE, le règlement CR N°790/2009 modifiant les classifications harmonisées de l'annexe VI, partie 3, du règlement N°1272/2008. Cette composition pourra être commercialisée sans étiquetage "toxique" ou « cancérogènes de catégorie 3 » ou « R40 : effet cancérigène suspecté preuves insuffisantes ». Plastifiant polymérisable Le plastifiant polymérisable entrant dans la 15 composition selon l'invention est constitué d'une chaîne hydrocarbonée dont une seule extrémité porte plus d'une fonction isocyanate, ladite chaîne hydrocarbonée comprenant et/ou étant substituée par un cycle aromatique et/ou un cycle aliphatique et/ou une chaine hydrocarbonée pouvant 20 comporter une insaturation, et le nombre de fonctions isocyanates étant strictement supérieur à 1, préférentiellement supérieur à 1,2, et inférieur ou égal à 2,2. Le plastifiant polymérisable entrant dans la 25 composition selon l'invention est décrit dans la demande de brevet n° FR 11 59493 déposée le 20 octobre 2011. Le plastifiant polymérisable utilisé dans la composition selon l'invention a un poids moléculaire compris entre 600 et 3 000 g/mol, de préférence entre 700 30 et 2 500 g/mol, et plus préférentiellement encore entre 800 et 2 000 g/mol. Le plastifiant polymérisable utilisé dans la composition selon l'invention doit présenter une viscosité la plus faible possible, étant entendu qu'il doit entrer dans des compositions liquides ayant une teneur limitée en, voir dépourvues de, solvant. Une viscosité acceptable, est comprise entre 400 et 14 000 centipoises, de préférence entre 1 300 et 13 000 centipoises et plus préférentiellement encore entre 2 000 et 12 000, mesurée avec un viscosimètre Brookfield (mobile 6, vitesse 20 tr/min, 25°C). Dans le cas d'un plastifiant préparé à base de polyisocyanate aliphatique, la viscosité sera de l'ordre de 5 000 à 14 000 centipoises alors que dans le cas d'un plastifiant préparé à base de polyisocyanate aromatique, la viscosité sera plus faible, de l'ordre de 400 à 4 000 centipoises. Le pouvoir diluant et la faible viscosité du plastifiant polymérisable sont dus à la présence d'une chaîne hydrocarbonée et à un nombre de fonctions isocyanates inférieur ou égal à 2,2 présentes à une seule extrémité. En effet, si le plastifiant polymérisable comprenait des fonctions isocyanates à plus d'une extrémité, la viscosité serait trop élevée pour qu'il puisse être utilisé comme diluant en remplacement de tout ou partie du solvant contenu dans une composition de résine polyuréthane liquide. En outre, ce produit est un bon agent comptabilisant des prépolymères avec des mélanges bitumineux utilisant des bitumes naturels ou de synthèse grâce à sa chaîne hydrocarbonée portant ou substituée par un cycle aromatique et/ou un cycle aliphatique et/ou une chaine hydrocarbonée pouvant comporter une insaturation. Le plastifiant polymérisable utilisé dans la composition selon l'invention, polymérise avec les prépolymères contenus dans ladite composition. Contrairement à un plastifiant classique qui peut exsuder au vieillissement après application, le plastifiant polymérisable selon l'invention, n'exsudera pas car il ne se trouve plus à l'état libre dans le revêtement final. Les défauts liés à ce phénomène d'exsudation, la diminution de l'adhérence au support et des performances mécaniques, l'absorption d'eau, la mauvaise résistance au vieillissement, l'augmentation de la sensibilité aux UV et 5 aux parasites fongiques, et l'apparition de bulles et de cloques sur le revêtement, seront donc évités par la mise en oeuvre du plastifiant polymérisable selon l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, le plastifiant polymérisable utilisé dans la composition selon 10 l'invention présente la formule générale (I) suivante : R [ RI-0 INI, 0 (I) où chaque R représente indépendamment un motif qui ne comporte pas de fonction hydroxyle ni de fonction isocyanate et qui est choisi dans le groupe comprenant : 15 alkyle, cycloalkyle, aryle, hétéroaryle, arylcycloalkyle, 20 arylhétérocycloalkyle, hétéroarylalkyle, hétéroarylcycloalkyle, hydrocarbyle mono-ou polyinsaturée ; et où n est compris entre 2 et 50, de préférence entre 3 et 25 30 et plus préférentiellement encore entre 5 et 25; et où A est un groupe comportant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1, préférentiellement supérieur à 1,2, et inférieur ou égal à 2,2. Par « groupe » pour A on entend un radical: 30 - diarylalkanediyle, tel que le diphénylméthane ; - aryle, tel que le toluène ; A n - alkanediyle, tel que l'hexanediyle ; - cycloalkanediyle, tel que le 1,3,3-triméthyl- cyclohexaneméthanediyl ; - diarylalkanediyle carbamate d'alkyle, tel que le diphénylméthane carbamate d'hexane ; - aryle carbamate d'alkyle, tel que le toluène carbamate d'hexane ; - un alkanediyle substitué par des cycles aliphatiques.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le plastifiant polymérisable utilisé dans la composition selon l'invention présente la formule générale (II) suivante : R1 à5 H N, A (II) où les substituants R1à5 sont chacun indépendamment : - halogène, alkyle, - halogénoalkyle, cycloalkyle, aryle, - alcoxy, arylalkyle, - hétéroaryle, - chaîne hydrocarbonée mono ou polyinsaturée; et où R1 à 5 ne contiennent pas de fonction hydroxyle ni de 25 fonction isocyanate ; et où un au moins de R1 à 5 représente une chaîne polymère comprenant au moins un motif répétitif alkyle, aryle, 30 arylalkyle, arylcycloalkyle, arylhétérocycloalkyle, hétéroaryle, hétéroarylalkyle, hétéroarylcycloalkyle, hétéroarylhétérocycloalkyle, hydrocarbyle avec au moins une insaturation et où A est un groupe comportant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,2, et inférieur ou égal à 2,2.
Selon un mode de réalisation particulier, le plastifiant polymérisable utilisé dans la composition selon l'invention, présente la formule générale (II), où la chaîne polymère répond à la formule générale (III) dans laquelle Z est un atome de carbone et/ou d'oxygène et n est compris entre 2 et 50, de préférence entre 3 et 30 et plus préférentiellement encore entre 5 et 25. Selon un mode de réalisation particulier, le plastifiant polymérisable utilisé dans la composition selon l'invention, présente la formule générale (II), où la chaîne polymère répond à formule générale (III) avec Z est un atome de carbone et/ou d'oxygène, où n est compris entre 2 et 50, de préférence entre 3 et 30 et plus préférentiellement encore entre 5 et 25, et où A est un radical toluène ou polyphényle comportant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2,2. Selon un autre mode de réalisation, le plastifiant polymérisable présente la formule générale (II), où la 30 chaîne polymère répond à formule générale (III) avec Z est un atome de carbone et/ou d'oxygène, où n est compris entre 2 et 50, de préférence entre 3 et 30 et plus préférentiellement encore entre 5 et 25, et où A est un radical diphénylméthane comportant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2,2. Selon un autre mode de réalisation, le plastifiant polymérisable présente la formule générale (II), où la chaîne polymère répond à formule générale (III) avec Z est un atome de carbone et/ou d'oxygène, où n est compris entre 2 et 50, de préférence entre 3 et 30 et plus préférentiellement encore entre 5 et 25, et où A est un radical hexanediyle comportant un nombre de fonctions et inférieur ou égal isocyanates strictement supérieur à 1 à 2,2. Selon un polymérisable autre mode de réalisation, le plastifiant présente la formule générale (II), où la chaîne polymère répond à formule générale (III) avec Z est un atome de carbone et/ou d'oxygène, où n est compris entre 2 et 50, de préférence entre 3 et 30 et plus préférentiellement encore entre 5 et 25, et où A est un radical 1,3,3-triméthyl-cyclohexaneméthanediyle comportant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2,2.
Ledit plastifiant polymérisable utilisé dans la composition selon l'invention, est susceptible d'être obtenu par réaction entre: -un composé de type alcool à chaîne(s) hydrocarbonée(s) comprenant et/ou étant substituée(s) par un cycle aromatique et/ou un cycle aliphatiques et/ou une chaine hydrocarbonée pouvant comporter une insaturation et ayant un nombre d'-OH compris entre 0,8% et 2,5% , de préférence entre 1,3% et 2,4% et plus préférentiellement encore entre 1,4% et 1,7% en poids par rapport au poids dudit composé et ; -un polyisocyanate comprenant 2 à 3,1 fonctions isocyanates, de préférence 2,5 à 2,9 fonctions isocyanates. De manière générale, le composé de type alcool est une résine monohydroxylée ou monoalcool, de préférence un monoalcool phénolique. A titre d'exemple de résines monohydroxylées, on peut citer les résines terpéniques telles que a-pinène, 5- pinène, dipentène, D-limonène et turpentine. A titre d'exemple de résines monohydroxylées phénoliques, on peut citer celles décrites dans Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie, 4ème édition, vol. 12, pages 539 à 545 (Verlag Chemie, Weinheim 1976) ; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Sème édition, vol. 12, pages 852 à 869 (John Wiley & Sons, New York, 1980) ; et Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 7, pages 758 à 782 (John Wiley & Sons, New York, 1987).
Des exemples de monoalcools phénoliques appropriés comprennent les résines de pétrole et les résines coumarone phénoliques. Un exemple de composé de type alcool est un monoalcool phénolique de formule générale (IV) : R1 à5 OH (IV) où R1à5 sont chacun indépendamment : - halogène, - alkyle, halogénoalkyle, cycloalkyle, 23 ou polyinsaturée; - aryle, - alcoxy, - arylalkyle, - hétéroaryle, - chaîne hydrocarbonée mono- et où un au moins de R1 à 5 représente une chaîne polymère comprenant au moins un motif répétitif : alkyle, aryle, 10 arylalkyle, arylcycloalkyle, arylhétérocycloalkyle, hétéroaryle, hétéroarylalkyle, 15 hétéroarylcycloalkyle, hétéroarylhétérocycloalkyle, hydrocarbyle avec au moins une insaturation. Un autre exemple de monoalcool phénolique présente la formule générale (V) où chaque R représente indépendamment 20 un arylhétérocycloalkyle et/ou un arylcycloalkyle comprenant 9 à 10 carbones. R OH (V) Un exemple particulier de résine phénolique est une 25 résine selon la formule générale (V) où chaque R représente indépendamment benzofuranyle ou indényle. Un exemple préféré de monoalcool phénolique est une résine de coumarone substituée par un phénol à une extrémité, telle que notamment la résine Novares® LA 300 30 commercialisée par la société ROTGERS ou une résine de pétrole substituée par un phénol à une extrémité telle que notamment la résine Nevoxy® EPXL commercialisée par la société NEVILLE. Le polyisocyanate peut notamment être un polyisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique.
Ledit polyisocyanate peut être choisi dans le groupe comprenant le 2,4-toluène diisocyanate (TDI), un trimère de TDI, le diphénylméthane diisocyanate (MDI), un MDI polymérique, l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), un HDI polymérique, le diisocyanate d'isophorone (IPDI), un trimère d'IPDI et leurs mélanges. Un exemple de polyisocyanate aromatique utilisable est un diphénylméthane diisocyanate (MDI) polymérique ayant 2,7 fonctions isocyanates, tel que notamment le Suprasec® 5025 commercialisé par la société HUNTSMAN.
Un exemple de polyisocyanate aliphatique utilisable est un trimère d'hexaméthylènediisocyanate (HDI) ayant plus ou moins 3 fonctions isocyanates, tel que notamment le Desmodur0 N3300 ou le Desmodur® N100 commercialisés par la société BAYER.
Polyisocyanate masqué Le polyisocyanate masqué entrant dans la composition selon l'invention est un polyisocyanate masqué par un monoalcool, c'est-à-dire un adduit de polyisocyanate et monoalcool, les deux composants étant reliés entre eux par une liaison uréthane. Ce polyisocyanate masqué est un alkyl monouréthane de polyisocyanate ayant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1 et 2,2, de préférence entre 1,2 et 2,1 et plus préférentiellement encore entre 1,5 et 2 à l'exclusion du 2-éthylhexanol monouréthane de 2,4- toluènediisocyanate. Un tel polyisocyanate masqué est décrit dans la demande de brevet n° FR 11 59492 déposée le 20 octobre 2011.
Le 2-éthylhexanol monouréthane de 2,4- toluènediisocyanate ne sera exclu des compositions selon l'invention uniquement dans le cas où celles-ci ne comporteraient que le polyisocyanate masqué à l'exclusion 5 de l'un des deux autres constituants de l'invention. Plus particulièrement, elle porte sur un polyisocyanate masqué par un monoalcool, dont le nombre de fonctions isocyanates est compris entre 1 et 2,2, de préférence entre 1,2 et 2,1 et plus préférentiellement 10 encore entre 1,5 et 2. Lorsqu'il est destiné à réagir avec un polyol pour former un prépolymère, ledit polyisocyanate masqué sera un polyisocyanate masqué présentant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1,5 et 2,2. A un nombre de 15 fonctions isocyanates inférieur, il pourra être utilisé pour ses qualités diluantes ou en tant que déshydratant. Le polyisocyanate masqué utilisé dans la composition selon l'invention présente la formule suivante : H B°NA 0 20 où : - B représente alkyle, - A représente un groupe comportant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1 et 2,2, de 25 préférence entre 1,2 et 2,1 et plus préférentiellement encore entre 1,5 et 2. De préférence B est un alkyle, éventuellement insaturé, en C2-Cm, de préférence en C3-C12, plus préférentiellement encore en C4-C10. 30 Par "groupe" pour A, on entend un radical : - diarylalkanediyle, tel que le diphénylméthane, - aryle, tel que le toluène, - alkanediyle, tel que l'hexanediyle, - cycloalkanediyle, tel que le 1,3,3-triméthylcyclohexaneméthanediyl, - diarylalkanediyl carbamate d'alkyle, tel que le diphénylméthane carbamate d'hexane, - aryle carbamate d'alkyle, tel que le toluène carbamate d'hexane - un alkanediyle substitué par des cycles aliphatiques.
Le polyisocyanate masqué utilisé dans la composition est susceptible d'être obtenu par un procédé qui comprend l'adjonction progressive d'un monoalcool de formule B-OH sur un polyisocyanate de formule A-NCO, A et B étant tels que définis ci-dessus.
Le monoalcool permettant le masquage est un monoalcool aliphatique en C2-Cm, de préférence en C3-C12 et plus préférentiellement encore en C4-C10. Avantageusement, le monoalcool est choisi dans le groupe comprenant l'hexanol, le 2-éthylhexanol, le 20 méthylhexanol, le butanol, les terpénols, et leurs mélanges. Le polyisocyanate est aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le 2,4-toluène diisocyanate (TDI), un 25 trimère de TDI, le diphénylméthane diisocyanate (MDI), un MDI polymérique, l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), un HDI polymérique, le diisocyanate d'isophorone (IPDI), un trimère d'IPDI et leurs mélanges. Plus particulièrement, on peut utiliser comme 30 polyisocyanate aromatique un MDI polymérique ayant 2,7 fonctions isocyanates, tel que notamment le Suprasec® 5025 commercialisé par la société HUNTSMAN ou un MDI polymérique ayant 2,9 fonctions isocyanates, tel que notamment le Suprasec® 2085 commercialisé par la société HUNTSMAN.
Un exemple de polyisocyanate aliphatique utilisable est un trimère d'HDI ayant plus ou moins 3 fonctions isocyanates, tel que notamment le Desmodur® N3300 ou le Desmodur® N100 commercialisés par la société BAYER.
De façon à obtenir le nombre de fonctions isocyanates compris entre 1 et 2,2, on ajoute 0,60 mol à 1,50 mol, de préférence 0,80 mol à 1,3 mol, de monoalcool sur 1 mol de polyisocyanate. Si la teneur en monoalcool est trop faible, le nombre de fonctions isocyanates sera supérieur à 2,2 et les propriétés mécaniques, notamment l'élasticité, du revêtement obtenu à l'aide d'une composition contenant ce polyisocyanate masqué seraient altérées. Le masquage du polyisocyanate se fait prioritairement sur la fonction isocyanate la plus réactive. De ce fait, la réactivité du polyisocyanate masqué est réduite ce qui permet aux compositions le contenant d'être plus stables dans le temps que des compositions contenant un polyisocyanate non masqué. De plus, l'utilisation du polyisocyanate masqué améliore la compatibilisation entre les prépolymères et les mélanges bitumineux utilisant des bitumes naturels ou synthétiques, notamment dans les compositions de résine polyuréthane monocomposantes stables. La réaction entre le monoalcool et le polyisocyanate est une réaction exothermique. On contrôle donc l'adjonction progressive du monoalcool de façon à limiter l'élévation de température à une valeur inférieure à 60°C, de préférence inférieure à 50°C et plus préférentiellement encore inférieure à 40°C.
Lorsque la température redevient la température ambiante (environ 20°C), la réaction est terminée. Ce procédé est respectueux de l'environnement, compte tenu du fait qu'il est conduit en l'absence de tout solvant et sans chauffage et qu'il ne génère pas de vapeurs toxiques. Produit diluant Le produit diluant entrant dans la composition selon 5 l'invention comprend: - un polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1, de préférence supérieur à 1,5 et inférieur ou égal à 2,2, 10 - une bisoxazolidine et éventuellement une mono- oxazolidine, et - un catalyseur, les quantités de bisoxazolidine, et éventuellement de monooxazolidine, et de polyisocyanate présentant un nombre de 15 fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1 étant telles que le ratio molaire entre les fonctions -NH de la bisoxazolidine, et éventuellement de la mono-oxazolidine, et les fonctions NCO est de 0,3 à 0,75; les fonctions -NH de la bisoxazolidine, 20 et éventuellement de la mono-oxazolidine, étant les fonctions -NH issues des fonctions amines formées après ouverture du cycle oxazolidine. Le ratio entre la bisoxazolidine, et éventuellement la mono-oxazolidine, et le polyisocyanate est tel que le 25 nombre de fonctions NCO du polyisocyanate est supérieur au nombre de fonctions -NH de la bisoxazolidine, et éventuellement de la mono-oxazolidine (issues des fonctions amines libérées après ouverture du cycle de la bisoxazolidine), pour que toutes les fonctions -NH 30 réagissent avec les fonctions NCO du polyisocyanate. La quantité de mono-oxazolidine est comprise entre 0 et 40% en poids, de préférence entre 5 et 25% en poids, par rapport au poids de la bisoxazolidine.
Ce produit diluant est décrit dans la demande de brevet n° FR 11 59496 déposée le 20 octobre 2011. Selon un mode de réalisation particulier, le produit diluant utilisé dans la composition selon l'invention 5 comprend: -une quantité de polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égale à 3,1, telle que le nombre de fonctions NCO soit équivalent à celui de 100 parties 10 en poids de diisocyanate de diphénylméthane MDI (N°CAS 26447-40-5); -40 à 100 parties de bisoxazolidine et éventuellement de mono-oxazolidine; et -30 à 50 parties de catalyseur. 15 La bisoxazolidine mise en oeuvre dans le produit diluant utilisé dans la composition selon l'invention ne doit pas présenter une viscosité trop élevée afin de présenter des propriétés diluantes. On entend par propriétés diluantes l'aptitude d'un produit à dissoudre 20 et/ou à abaisser la viscosité de la composition dans laquelle il est ajouté. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, ladite bisoxazolidine présente une viscosité inférieure à 80 mPa.s à 20°C, de préférence de l'ordre de 50 mPa.s à 20°C, mesurée à l'aide d'un viscosimètre 25 Brookfield (module 3, 20 tr/min). La bisoxazolidine est un dérivé de dioxazolane. De préférence, la bisoxazolidine est un carbonate de dioxazolane. Selon un mode de réalisation particulier, la bisoxazolidine est celle commercialisée par la Société 30 INCOREZ sous la marque Incozol® LV. La mono-oxazolidine est une mono-oxazolidine dépourvue de groupes -OH. Selon un mode de réalisation particulier, la mono-oxazolidine est celle commercialisée par la société ANGUS sous la marque Zoldine® ZE. Le catalyseur mis en oeuvre est choisi dans le groupe comprenant les anhydrides d'acide organique, tels que 5 l'anhydride méthyltétrahydrophtalique (MHTPA), l'anhydride méthylnadique (encore appelé anhydride endo-cis- bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3 dicarboxylique, N° CAS 129-646) et l'anhydride méthylsuccinique; les acides gras à longues chaînes, tels que l'acide stéarique, l'acide 10 palmitique et l'acide oléique; les sels organométalliques; et leurs mélanges. Le catalyseur est introduit à des doses deux à dix fois supérieures à celles utilisées classiquement dans l'industrie. En effet, habituellement la dose recommandée 15 de catalyseur, notamment d'anhydride d'acide organique, dans une composition de résine polyuréthane est comprise entre 0,02 et 0,5% en poids par rapport au poids de la composition. Dans le cadre de l'invention la bisoxazolidine est activée par l'ajout de catalyseur dans une quantité 20 allant de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition dans laquelle le diluant est ajouté. Selon un mode de réalisation particulier, on utilise la bisoxazolidine commercialisée par la Société INCOREZ sous la marque Incozol® LV avec le MHTPA. 25 Le polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1 est choisi dans le groupe comprenant un polyisocyanate aromatique, aliphatique, cycloaliphatique et leurs mélanges. 30 Ledit polyisocyanate peut également être un polyisocyanate masqué par un composé de type alcool à chaîne (s) hydrocarbonée(s) comprenant et/ou étant substituée(s) par un cycle aromatique et/ou un cycle aliphatique et/ou une chaine hydrocarbonée pouvant comporter une insaturation, et ayant un nombre d'-OH compris entre 0,8% et 2,5%, tel que décrit dans la demande de brevet n° FR 11 59493 déposée le 20 octobre 2011 au nom de la Demanderesse.
Ledit polyisocyanate peut également être un prépolymère résultant de la réaction entre un polyol, de préférence un glycol ou un triol, et un polyisocyanate. Ledit polyisocyanate peut également être .un polyisocyanate masqué par un monoalcool, la fonctionnalité NCO du polyisocyanate masqué est comprise entre 1 et 2,2 tel que décrit dans la demande de brevet n° FR 11 59492 déposée le 20 octobre 2011 au nom de la Demanderesse. Ledit polyisocyanate peut être choisi dans le groupe comprenant le 2,4-toluène diisocyanate (TDI), un trimère de TDI, le diphénylméthane diisocyanate (MDI), un MDI polymérique, l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), un HDI polymérique, le diisocyanate d'isophorone (IPDI), un trimère d'IPDI et leurs mélanges. Plus particulièrement, on peut utiliser un MDI modifié 20 ayant 2 fonctions isocyanates, tel que notamment le Suprasec® 2385 commercialisé par la société HUNTSMAN. Un exemple de polyisocyanate aliphatique utilisable est le HDI ayant 2 fonctions isocyanates, tel que notamment le Desmodur0 N3400 commercialisé par la société BAYER. 25 Selon un mode de réalisation particulier, ledit polyisocyanate masqué par un monoalcool dont la fonctionnalité en isocyanate est comprise entre 1 et 2,2, est le produit de réaction du MDI polymérique avec un monoalcool aliphatique en C2-C20t de préférence un 30 monoalcool aliphatique en C3-C12, plus préférentiellement encore en C4-C10.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyisocyanate est le produit de réaction du MDI polymérique avec une résine de coumarone phénolique. Modes de réalisation particuliers de compositions de 5 résine polyuréthane Selon un mode de réalisation particulier, la composition polyuréthane selon l'invention comprend : 20 à 50%, de préférence de 15 à 45%, plus préférentiellement encore de 18 à 40% d'un prépolymère; 10 20 à 50%, de préférence de 25 à 45%, plus préférentiellement encore de 30 à 40% de plastifiant polymérisable ; 2 à 25% de préférence de 5 à 20%, plus préférentiellement encore de 10 à 15% de produit diluant ; 15 0 à 50%, de préférence de 10 à 40%, plus préférentiellement encore de 20 à 30% de mélange bitumineux ; 0 à 10%, de préférence de 0 à 5%, plus préférentiellement encore de 0 à 2% de solvant ; 20 les pourcentages étant en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré la composition polyuréthane non-bitumineuse selon l'invention comprend : 30 à 50% de prépolymère ; 25 10 à 50%, de préférence 30 à 50% de plastifiant polymérisable, tel que celui issu de la réaction entre une résine de coumarone hydroxylée, telle que la Novares® LA 300 et un polyisocyanate comprenant 2 à 3,1 fonctions isocyanates, tel que le Suprasec® 5025 ; 30 5 à 25%, de préférence 5 à 15% de produit diluant, tel que celui comprenant une bisoxazolidine, telle que l'Incozol® LV, et éventuellement une mono-oxazolidine; un catalyseur, tel que l'anhydride méthyltétrahydrophtalique; et un polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2,2, tel que le MDI ou un MDI polymérique masqué par un monoalcool. Dans cette composition, au moins une partie du prépolymère peut-être le produit de réaction entre un polyol et le polyisocyanate masqué présentant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1,5 et 2,2 tel que décrit précédemment. Cette composition est liquide, monocomposante ou prête 10 à l'emploi, stable et dépourvue de solvant. Elle sera donc tout à fait appropriée pour une application directe, aisée en extérieur comme en intérieur. Selon un autre mode de réalisation préféré la composition polyuréthane bitumineuse selon l'invention 15 comprend : - 15 à 50% de mélange bitumineux ou cut-back composé de bitume et d'huile plastifiante, telle que le Ruetasolv® Di ; - 20 à 50% de prépolymère ; 20 - 10 à 40% de plastifiant polymérisable, tel que celui issu de la réaction entre une résine de coumarone hydroxylée, telle que la Novares® LA 300 et un polyisocyanate comprenant 2 à 3,1 fonctions isocyanates, tel que le Suprasec® 5025 ; 25 - 4 à 10% de produit diluant, tel que celui comprenant une bisoxazolidine, telle que l'Incozole LV, et éventuellement une mono-oxazolidine; un catalyseur, tel que l'anhydride méthyltétrahydrophtalique; et un polyisocyanate présentant un nombre de fonctions 30 isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2,2, tel que le MDI ou un MDI polymérique masqué par un monoalcool. Dans cette composition, au moins une partie du prépolymère peut-être le produit de réaction entre un polyol et le polyisocyanate masqué présentant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1,5 et 2,2 tel que décrit précédemment. Cette composition bitumineuse est liquide, monocomposante ou prête à l'emploi, stable et dépourvue de solvant. Elle sera donc tout à fait appropriée pour une application directe, aisée en extérieur comme en intérieur. Utilisation de la composition pour réaliser des revêtements L'invention porte également sur l'utilisation de la composition selon l'invention pour des applications sur des surfaces horizontales, obliques, verticales, rugueuses et/ou comportant des points singuliers. Elle permet de réaliser des revêtements d'étanchéité ou de protection des sols suffisamment résistants pour être en extérieur, non protégés et éventuellement circulables. Les revêtements obtenus ne présentant pas de défauts de surface, tels que des bulles ou une exsudation, et ils présentent une reprise en eau tout à fait satisfaisante.
Est communément acceptée comme satisfaisante une reprise en eau comprise inférieure 8% après immersion dans l'eau à 20°C pendant 28 jours. Les compositions de résine polyuréthane non-bitumineuse sont préférentiellement utilisées pour étanchéifier des surfaces horizontales circulables en extérieur, telles que des balcons, des gradins de stade, des parkings, des cours d'immeuble, etc... Les compositions de résine polyuréthane bitumineuse sont préférentiellement utilisées pour réaliser des relevés, c'est-à dire pour réaliser un revêtement étanche entre un surface bitumineuse et un mur vertical ou un point singulier ou encore pour rénover des toitures.
L'invention va être décrite plus en détails à l'aide des exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif. EXEMPLES: Dans les exemples, les parts sont exprimées en poids. Les viscosités sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, mobile 5 ou 6, vitesse 20 tr/min à 23°C, moins d'une semaine après la fabrication du produit ou de la composition.
Dans les exemples, les produits commerciaux suivants sont utilisés: Novares® LA 300 : résine de coumarone hydroxylée en bout de chaine commercialisée par la société ROTGERS. Suprasec® 2385 : MDI bifonctionnel commercialisé par 15 la société HUNTSMAN. Suprasec® 5025 : polymère de MDI ayant 2,7 fonctions isocyanates commercialisé par la société HUNTSMAN. Incozol® LV : bisoxazolidine commercialisée par la société INCOREZ. 20 Terathane® 2000 : polytétrahydrofurane ayant un poids moléculaire de 2000 g/mol commercialisé par la société DUPONT. Ruetasolv® Di : huile aromatique plastifiante de diisopropylnaphthalène commercialisée par la société 25 ROTGERS. Krasol® LBH-p 3000 : polybutadiène ayant un poids moléculaire de 3000 g/mol commercialisé par la société Cray Valley. Dynasylan® : organo-silane de type époxy-silane 30 promoteur d'adhérence commercialisé par la société EVONIK. PTSI : para-toluènesulfonyle isocyanate EXEMPLE 1: préparation d'un plastifiant polymérisable Dans un réacteur on mélange les constituants suivants : 100 parts de Novares® LA 300, 25 parts de Suprasec® 5025. Les parts sont des parties en poids. On chauffe le mélange pendant 2 heures.
On obtient un plastifiant polymérisable ayant une viscosité Brookfield mobile 4, vitesse 30 tr/min à 23°C de 1300 centipoises et un poids moléculaire de 1 600 g/mol. EXEMPLE 2: préparation d'un MDI masqué par l'hexanol Dans un réacteur on mélange les constituants suivants : 37 parts de Suprasec® 5025, 10,2 parts d'hexanol. L'hexanol est progressivement ajouté au MDI afin de 15 maintenir la température du mélange réactionnel inférieure à 60°C. On obtient un MDI masqué par l'hexanol ayant une viscosité Brookfield mobile 4, vitesse 20 tr/min à 23°C de 5 000 centipoises. 20 EXEMPLE 3: composition de résine polyuréthane liquide prête à l'emploi Dans un réacteur on mélange les ingrédients suivants afin de former le prépolymère : 24 parts de Terathane® 2000, 25 6 parts de Suprasec® 2385, 6 parts de MDI polymérique masqué par l'hexanol synthétisé selon l'exemple 2, 9 parts de Ruetasolv® Di, 0,084 parts de chlorure de benzoyle 30 Le mélange réactionnel est agité à 400 tr/min pendant 3h à 50°C. Dans un mélangeur-disperseur on mélange les ingrédients suivants afin de former la composition de résine polyuréthane 48,3 parts de prépolymère synthétisé ci-dessus 38,7 parts de plastifiant synthétisé selon l'exemple 1, 4,3 parts de concentré pigmentaire gris RAL 7040, 5,9 parts d'Incozol® LV, 2,4 parts d'anhydride méthyltétrahydrophtalique, 0,4 parts de chlorure de benzoyle. On obtient une composition liquide sans solvant ayant une viscosité Brookfield mobile 6, vitesse 20 à 23°C de 14 000 centipoises. La composition est stockée pendant 4 mois à 20°C. Après 4 mois, la composition devient rapidement homogène lorsqu'on la mélange avec un bâton, aucun déphasage n'est observé.
EXEMPLE 4: préparation d'une composition de résine polyuréthane liquide Dans un réacteur on mélange les ingrédients suivants afin de former le prépolymère : 24 parts de Terathane® 2000, 6 parts de Suprasec® 2385, 6 parts de MDI polymérique masqué par l'hexanol selon l'exemple 2, 9 parts de Ruetasolv® Di, 0,084 parts de chlorure de benzoyle.
Le mélange réactionnel est agité à 400 tr/min pendant 3h entre 70 et 80°C. Dans un réacteur on mélange les ingrédients suivants afin de former la composition de résine polyuréthane 11,25 parts de prépolymère synthétisé ci-dessus 9 parts de plastifiant polymérisable synthétisé selon l'exemple 1, 1 part de concentré pigmentaire gris RAL 7040, 1,372 part d'Incozol® LV, 0,562 parts d'anhydride méthyltétrahydrophtalique, 0,09 parts de chlorure de benzoyle. On obtient une composition liquide sans solvant ayant une viscosité Brookfield mobile 6, vitesse 20 à 23°C de 12 000 centipoises.
La composition est stockée pendant 4 mois à 20°C. Après 4 mois, la composition devient rapidement homogène lorsqu'on la mélange avec un bâton, aucun déphasage n'est observé. EXEMPLE 5: composition de résine polyuréthane bitumineuse liquide prête à l'emploi Dans un réacteur on prépare le cutback 70/100 + PTSI. On chauffe tout d'abord 70 parts de bitume de grade 70/100 fondu à 110°C auquel on incorpore 30 parts de Ruetasolv® Di chauffé à 70°C. On agite à 1 200 tr/min pendant 4 minutes et on laisse le mélange revenir à température ambiante. On ajoute alors 2 parts de PTSI et on agite à 1 200 tr/min pendant 4 minutes. Dans un réacteur on mélange les ingrédients suivants afin de former le prépolymère : 100 parts de Terathanee 2000, 50 parts de Suprasec® 2385, 15 parts de Ruetasolv® Di, Le mélange réactionnel est agité à 400 tr/min pendant 3h à 50°C.
Dans un mélangeur-disperseur, on mélange les ingrédients suivants afin de former la composition de résine polyuréthane 100 parts de prépolymère synthétisé ci-dessus parts de plastifiant synthétisé selon l'exemple 1, 30 100 parts de Cutback 70/100 + PTSI synthétisé ci- dessus, 5,9 parts d'Incozol® LV, 2,4 parts d'anhydride méthyltétrahydrophtalique, On obtient une composition liquide sans solvant ayant une viscosité Brookfield mobile 6, vitesse 20 à 23°C de 20 200 centipoises. La composition est stockée pendant 4 mois à 20°C. 5 Après 4 mois, la composition devient rapidement homogène lorsqu'on la mélange avec un bâton, aucun déphasage n'est observé. EXEMPLE 6: composition de résine polyuréthane bitumineuse liquide prête à l'emploi 10 Dans un réacteur on prépare le cut-back 160/220 + PTSI. On chauffe tout d'abord 70 parts de bitume de grade 160/220 fondu à 110°C auquel on incorpore 30 parts de Ruetasolv® Di chauffé à 70°C. On agite à 1 200 tr/min pendant 4 minutes et on laisse le mélange revenir à 15 température ambiante. On ajoute alors 2 parts de PTSI et on agite à 1 200 tr/min pendant 4 minutes. Dans un réacteur on mélange les ingrédients suivants afin de former le prépolymère : 100 parts de Krasol® LBH-p 3000, 20 19 parts de Suprasec® 2385, 30 parts de Ruetasolv® Di, 0,24 parts de chlorure de benzoyle. Le mélange réactionnel est agité à 400 tr/min pendant 3h à 90°C. 25 Dans un réacteur on mélange les ingrédients suivants afin de former la composition de résine polyuréthane 11,25 parts de prépolymère synthétisé ci-dessus, 5,25 parts de cut-back 160/220 + PTSI synthétisé ci-dessus, et l'on agite ce mélange pendant 3 minutes. 30 On ajoute alors : 30 parts de plastifiant synthétisé selon l'exemple 1, 1,52 parts d'Incozol® LV, et l'on agite ce mélange pendant 3 minutes.
On ajoute alors : 0,562 parts d'anhydride méthyltétrahydrophtalique, 0,06 parts de chlorure de benzoyle, 0,06 parts de dilaurate de dibutyle étain, 0,2 parts de Dynasylan. On obtient une composition liquide sans solvant ayant une viscosité Brookfield mobile 6, vitesse 20 à 23°C de 35 000 centipoises. La composition est stockée pendant 4 mois à 20°C. 10 Après 4 mois, la composition devient rapidement homogène lorsqu'on la mélange avec un bâton, aucun déphasage n'est observé. EXEMPLE 7: application Sur une surface plane en ciment de 25 m2 on applique au 15 rouleau patte de lapin la composition des exemples 3, 4, 5 et 6. Le revêtement obtenu est homogène, sans bulle et aucune exsudation n'est observée. La surface du revêtement est lisse et brillante. 20 Tests effectués: Résistance à la rupture et allongement élastique sur un appareil Instron selon la norme EN ISO 527-3. Composition de l'exemple 3 : On applique la composition en une couche de 0,9 mm. Le 25 revêtement obtenu présente les propriétés suivantes : Résistance à la rupture 2,5 MPa, Allongement élastique 600% (sans extensomètre). Composition de l'exemple 4 : On applique la composition en une couche de 0,9 mm. Le 30 revêtement obtenu présente les propriétés suivantes : Résistance à la rupture 2,5 MPa, Allongement élastique 600% (sans extensomètre).
Composition de l'exemple 5 : On applique la composition en une couche de 1,3 mm. Le revêtement obtenu présente les propriétés suivantes : Résistance à la rupture 4,2 MPa, Allongement élastique 400% (sans extensomètre). Composition de l'exemple 6 : On applique la composition en une couche de 1 mm. Le revêtement obtenu présente les propriétés suivantes : Résistance à la rupture 2 MPa, Allongement élastique 400% (sans extensomètre).

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS1. Composition de résine polyuréthane comprenant un prépolymère et au moins un constituant choisi dans le 5 groupe comprenant : - un plastifiant polymérisable constitué d'une chaîne hydrocarbonée dont une seule extrémité porte plus d'une fonction isocyanate, ladite chaîne hydrocarbonée comprenant et/ou étant substituée par un cycle aromatique 10 et/ou un cycle aliphatique et/ou une chaine hydrocarbonée pouvant comporter une insaturation, et le nombre de fonctions isocyanates étant strictement supérieur à 1, préférentiellement supérieur à 1,2, et inférieur ou égal à 2,2 ; 15 - un polyisocyanate masqué, qui présente la formule suivante: H B0 NIA 0 où 20 - B représente alkyle, - A représente un groupe comportant un nombre de fonctions isocyanates compris entre 1 et 2,2, de préférence entre 1,2 et 2,1 et plus préférentiellement encore entre 1,5 et 2 ; 25 à l'exclusion du
  2. 2-éthylhexanol monouréthane de 2,4- toluènediisocyanate; - un produit diluant comprenant: - un polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur 30 ou égal à 3,1, de préférence supérieur à 1,5 et inférieur ou égal à 2,2,- une bisoxazolidine et éventuellement une monooxazolidine, et - un catalyseur, les quantités de bisoxazolidine, et éventuellement de mono-oxazolidine, et de polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3,1 étant telles que le ratio molaire entre les fonctions -NH de la bisoxazolidine, et éventuellement de la mono- oxazolidine, et les fonctions NCO est de 0,3 à 0,75; les fonctions -NH de la bisoxazolidine, et éventuellement de la mono-oxazolidine, étant les fonctions -NH issues des fonctions amines formées après ouverture du cycle oxazolidine ; et leurs mélanges. 2. Composition de résine polyuréthane selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition comprend du bitume ou un mélange bitumineux.
  3. 3. Composition de résine polyuréthane selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite composition comprend, outre le prépolymère, au moins deux, de préférence trois, constituants choisis dans le groupe comprenant le plastifiant polymérisable, le polyisocyanate masqué, le produit diluant et leurs mélanges.
  4. 4. Composition de résine polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite composition est liquide et ne contient pas de solvant.
  5. 5. Composition de résine polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite composition a une viscosité comprise entre 1 000 et 40 000 centipoises, ladite viscosité étant mesurée à 25°C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield DV-E, mobile 6, vitesse 20 tr/min.
  6. 6. Composition de résine polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite composition contient moins de 1% en poids de monomères libres de diisocyanate, tel que mesuré par chromatographie gazeuse couplée à une spectrométrie de masse.
  7. 7. Composition de résine polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le plastifiant polymérisable présente un poids moléculaire compris entre 600 et 3 000 g/mol, de préférence entre 700 et 2 500 g/mol, et plus préférentiellement encore entre 800 et 2 000 g/mol.
  8. 8. Composition de résine polyuréthane selon l'une quelconque des revendication 1 à 7, caractérisée en ce que 15 le plastifiant polymérisable présente une viscosité comprise entre 400 et 14 000 centipoises, de préférence entre 1 300 et 13 000 centipoises et plus préférentiellement encore entre 2 000 et 12 000, mesurée avec un viscosimètre Brookfield (mobile 6, vitesse 20 20 tr/min, 25°C)
  9. 9. Composition de résine polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le groupe B du polyisocyanate masqué est un alkyle, éventuellement insaturé, en C2-C20, de préférence en C3-C12, 25 plus préférentiellement encore en C4-C10.
  10. 10. Composition de résine polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le produit diluant comprend : -une quantité de polyisocyanate présentant un nombre 30 de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égale à 3,1 telle que le nombre de fonctions NCO soit équivalent à celui de 100 parties en poids de diisocyanate de diphénylméthane MDI (N°CAS 26447-40-5);-40 à 100 parties de bisoxazolidine, et éventuellement de mono-oxazolidine, -30 à 50 parties de catalyseur.
  11. 11. Composition selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 10, comprenant : - 30 à 50% de prépolymère, - 10 à 50% de plastifiant polymérisable, - 5 à 25% de produit diluant comprenant une bisoxazolidine et éventuellement une mono-oxazolidine, 10 un catalyseur et un polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2,2.
  12. 12. Composition selon l'une quelconque de revendications 2 à 10, comprenant: 15 - 15 à 50% de mélange bitumineux; - 20 à 50% de prépolymère, - 10 à 40% de plastifiant polymérisable; - 4 à 10% de produit diluant comprenant une bisoxazolidine et éventuellement une mono-oxazolidine, un 20 catalyseur, et un polyisocyanate présentant un nombre de fonctions isocyanates strictement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2,2.
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