JPS5827284B2 - 改質したウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クレオソート油分留時の各留分の中、ウレタ
ンプレポリマーに配合して硬化剤の一部に用いることに
より、有機溶剤およびタール分を含まず、硬化が早く、
吹付塗装および厚塗りが可能な工業的価値の高いポリウ
レタン樹脂組成物を提供することに関する。

ウレタン樹脂は、そのすぐれたゴム弾性、耐候性、耐摩
耗性、耐薬品性等のため、エラストマーコーキング材、
塗料、シーラント、塗布防水材、床材、壁材、合成皮革
および接着剤として各分野に広く利用されている。

その中でタールウレタン、アスファルトウレタンは物性
及び価格の点で工業的に有用であるが既存のアスファル
ト防水材およびタールウレタン防水材には、以下のよう
な欠点があり、タールおよび有機溶剤を含まず、肉厚の
吹付塗装が可能な防水材が望まれていた。

（１）溶剤を用いないと作業性が悪く、作業時の気温の
変化に応じて粘度調整が難しい。

（２）他の塗膜防水材に比して、厚目の塗膜形成が容易
であり、安全度も高いが、広い場所や、立面または天井
等に塗装するとき簡便な吹付塗装ができ、だれ落ちのな
いことが望ましい。

（３）塗膜の下地に対する接着強さをコントロールする
ため、下地が充分乾燥することが必要であるが、作業的
に上記条件を満たすことが煩雑である。

（４）ウレタン樹脂の完全硬化には７ないし３０日、ま
た、使用可能な硬化時間１ないし３日を必要とするが、
その上に施工するモルタル施工やトップ工法のため早く
硬化することが望ましい。

本発明者らは、クレオソート油の分留成分をそれぞれの
特性に応じ、ウレタン反応の原料の希釈剤、可塑剤また
は硬化剤などに使い別けることによりクレオソート油を
むだなく利用し、上記の要請を満たすことができること
を発見し、本発明を完成するに至った。

本願は原出願（特願昭５４−５４２７２号）より硬化剤
として用いられる部分を分割した技術に関するものであ
る。

ポリウレタン樹脂は、ポリオール、例えばポリエーテル
型ポリオールまたはポリエステル型ポリオールと、ポリ
イソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）またはジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）との付加重合反応によって合成される高分子
化合物であって、分子中にウレタン結合を有し、塗膜防
水材には分子末端に活性なイソシアネート基を有するプ
レポリマー（半重合体）の形で揮発性及び毒性を制約し
た液状のものが使用される。

ウレタンプレポリマーを原料とするポリウレタン組成物
は、その反応形態より第１表のように分類することがで
きる。

本発明の組成物は、第１表の２成分系に属する。

第１表 １成分系材料 湿気硬化型プレポリマー 空気硬化型プレポリマー（油変性型） Ｉｌ、２成分系材料 ピュアウレタン プレポリマー ＋ ポリオール プレポリマー ＋ ポリアミン タールウレタン プレポリマー ＋（ポリオール＋タール）プレポリマー
十（ポリアミン＋タール）■。

ウレタン樹脂の生成反応は、末端に遊離インシアネート
基を有するプレポリマ一部分（以下「Ａ成分」という。

）と、活性水素２個以上を含有する部分（以下「Ｂ成分
」、「硬化剤」または「鎖伸長剤」と一般にいわれる。

）の二成分の反応によって行われる。

すなわち、〜ＮＣＯ＋〜ＯＨ→〜ＮＨＣＯＯ〜（ポリオ
ール硬化）プレポリマー ポリオール ウレタン結合（
Ａ成分） （Ｂ成分） 〜ＮＣＯ十〜ＮＨ２→〜ＮＨＣＯＮＨ（ポリアミン硬化
）プレポリマー ポリアミン 尿素結合 （Ａ成分） （Ｂ成分） 本発明は、クレオソート油を分留して得られる種々の留
分の有効利用を計るもので、それぞれの特性に応じ、原
出願（特願昭５４−５４２７２号）では上記のＡ成分に
希釈剤として用いることを提案し、本願ではＢ成分に硬
化剤の一成分として、またはポリプロピレングリコール
（ＰＰＧ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）を併用して蒸留残渣を硬化剤と
して使用することを提供するものである。

このように本発明によれば、タールを一切使用しないの
でタール臭がなく、・またタール中に含まれるベンゾピ
レン、ベンゼン等の発ガン性物質を含まないため、防水
施工作業を快適かつ衛生的に行うことができる。

またクレオソート油成分には抗菌性、防虫性の成分が含
まれるため、塗装物に防カビ性、防虫性を与え、防水性
と相俟って地下室などに施工して望ましい居住性、環境
保存性を与える。

またピュアウレタンに比して耐食性に格段すぐれた効果
が認められる。

クレオソート油は、コールタールを分留し、粗ナフタリ
ン、タール酸、粗アントラセンを分離した残油を適宜配
合して一定規格のものとした製品で、木材防腐剤、漁網
染料、燃料などのほか有力な用途はなかった。

その性状は黄色ないし暗線褐色の油状物質で、３８℃以
上では完全に液状となり、ナフタリンおよびアントラセ
ンなどを含み、比重１．０３ないし１．１０を有し、ベ
ンゼン、トルエン、アルコールに溶解する。

さらにこの中には複雑な分子鎖をもつフェノール類、ナ
フトール類などが含まれる。

クレオソート油ば、Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ ２４７０−１９
７０に品質が規定され、ＪＩｓＫ２４２５の試験法によ
り、比重（４°／４℃）、水分（Ｖ／Ｖ％）、エングラ
一度（４°／２０℃）、蒸留試験、ベンゼン不溶分（％
）により、１号、２号、３号、４号の規格がある。

本発明においては、１号ないし４号の規格に合格したも
のを用いることにより、原料として市販品を用いて品質
を一定化することができる。

市販クレオソート油を単蒸留に付し、留出順に１％の留
分（第１留分）、９％の留分（第２留分）＊ ＊１５条の留分（第３留分）、１０％の留分（第４留分
）、１５％の留分（第５留分）とし、残余の５０％を残
留分としたときの分留物および残留物の物性は第２表に
示すとおりである。

摘要： １、外観、臭気 試料を試験管に取り、肉眼で観察し、そのとき臭気をみ
る。

２、ＮＣ０反応性 試料１ ｃｃを試験管にとり、これにＩＣＣのＴＤＩを
混和し、常温にてゲル化を検討し、ゲル化陰性のものを
「−」、ゲル化の強度に応じ「十。

十十、＋十＋、＋＋十十Ｊとして表示する。

第３，４留分は白色結晶物を加熱溶解したもので全体の
試験を、冷時析出結晶を除いた液体のみの部分で液体の
試験を行う。

３、揮発性 時計器にピペットで０．５ＣＣ秤取し、室温で一昼夜放
置して揮発性陰性のものを「−」、揮発性の程度に応じ
てＪ＋、＋十、＋＋＋Ｊと表示する。

４、粘度 Ｂ型粘度計（東京計器ＫＫ製）を用いて常温で測定した
。

単位ｃｐｓ。本発明においてクレオソート油の留分を留
出順序とその量で規定するのは、減圧度によって変化す
る沸点を使用することなく留分を特定できるからである
。

第３および第４留分は白色結晶物を含み、その量は第３
留分の約４５優、第４留分の約２Ｑ％である。

これらは常温において分離しているので容易に分別でき
る。

固形分は再結晶後融点測定などにより、ナフタリン、ア
ントラセン、ナフタリンジアミン、ナフタリンジオール
、ナフタリントリオール、アントラセンアミン、アント
ラセンジオール等の混合物であると推定される。

本発明でいう希釈剤はいわば「不揮発性希釈前１１およ
び「反応性可塑剤」の性質を兼備するものである。

即ち、通常用いる希釈剤のキジロールが、沸点１３８〜
１４４℃の間のオルト、メタ、パラ異性体の混合体であ
るのに対して、本願の希釈剤として用いる部分、即ち市
販クレオソート油の第３、第４留分の液状部、および第
３留分から選ばれた一種またはそれ以上の混合物は、沸
点２３４〜２８５℃に亘る多種の化合物の混合物である
ため、プレポリマー及び活性水素化合物と混合するとき
は、不揮発性希釈剤として作用し、ウレタン反応すると
きは反応性可塑剤として作用するものである。

不揮発性希釈剤としての性能は、ウレタンプレポリマー
及び活性水素化合物に、任意の割合でよく溶解するのみ
でなく、希釈後６ケ月間保存するも、活性水素化合物は
勿論のことプレポリマー中の遊離ＮＣＯ基の低下がみと
められない。

反応性可塑剤としての性能は本希釈剤を用いたウレタン
塗膜は硬化後樹脂の「肉やせ」及び希釈剤の「ブリード
現象」がないがかりではなく、生成塗膜の硬度、伸び、
モジュラス、抗張力、引張強度等の物性が向上する作用
がある。

このように本発明の希釈剤は、本質的に前記のように不
揮発性希釈剤的性能及び反応可塑剤的性能を兼備するた
め、吹付塗装及び手塗り塗装時、プレポリマーと活性水
素化合物の夫々の粘度を吹付塗装または手塗り塗装に適
する粘度に保持すると共に、強靭な塗膜が早期に形成さ
れるため、平面は勿論、立面及び天井の塗装を迅速に能
率よく仕上げることができるものである。

本発明は第２表で示すようにＮＣＯ基と反応する第３留
分の全体もしくはその中の固形分、第４留分の全体もし
くはその中の固形分、又は残留部を夫々単独で、もしく
はその任意部分の混合物をＢ成分の一部分として配合し
て、各種の使用上の物性がよく、硬化時間が短かく、吹
付塗装に好適な粘度である５００〜３０００ｃｐｓを保
つ硬化剤を得ることができる。

粘度の調整には結晶部分を除いた第３留分および第４留
分を適宜配合して四季の気温の変化、施工場所の気温の
変化に伴なう粘度の調整に役立てる。

第３，４留分の配合割合は、各留分の粘度が接近してい
るので特に定めることなく混合することができる。

この希釈剤は、通常プレポリマ一対希釈剤の重量比が８
５〜４０：１５〜６０の割合で用いて前述の粘度に調整
される。

Ａ成分に該当するプレポリマーは、通常ポリエーテル型
またはポリエステル型ポリオールと、ポリイソシアネー
トとをＮＧＯ１０Ｈ＝１．０５〜１．５の割合で反応さ
せて末端ＮＣＯを一部封鎖し、一部残存させ、前記希釈
剤により粘度を調整して用いられる。

なお第３および第４留分中の固形結晶分は口過、遠心分
離などにより採取して用いる。

また第３および第４留分の固形結晶分を分離し要に臨み
分離液を再配合することは一見むだなようであるが、四
季及び土地の気温による粘度管理上、この方法が確実に
管理でき、ひいては良質の塗装ができることにつながる
ものである。

第１留分は水が混在するので白濁するが、これは脱水剤
を用＼いて脱水し、第２留分と合して毒性の少ない溶剤
として器具等の洗滌用に用いることができる。

残留分はウレタン樹脂の良好な硬化剤として用いられる
。

前述の蒸留残留分は、それ自体でＮＣＯとすぐれた反応
性を有し、しかも高沸点で蒸留した残渣であるから揮発
性成分を含まないため、ウレタン樹脂の硬化剤としてす
ぐれた性能を持っている。

しかしながら、吹付は塗装にするためと、弾力性および
付着性を増大して防水効果を増大するためには、分子量
２０００ないし４０００のＰＰＧ。

ＤＯＰおよびＤＢＰの少なくとも一つを、蒸留残留分：
添加物＝４０〜７０：６０〜３０（重量比）の割合で配
合して可塑剤兼希釈剤として用いるのが好ましい。

吹付けには、粘度を５００ないし３０００、好ましくは
１０００ないし１５００ｃｐｓに調整して用いる。

なお可塑剤を添加しないものは手塗りで防水施工に使用
することが可能である。

本発明によるポリウレタン樹脂組成物は、Ａ成分および
Ｂ成分の二液を、スプレーによる吹付け塗装によって施
工する。

その場合Ａ成分およびＢ成分をそれぞれ５００〜３００
０ ｃｐｓ、さらに好ましくは１０００〜１５００ ｃ
ｐｓの粘度に調整し、定量ポンプによって一定量の液量
を排出し、これを均一に混合した後、速やかに空気圧と
ポンプによる液圧によって充分混合して細霧状に分散吹
付は塗装する。

手塗り作業に比べて、吹付作業は、短時間に広い面積の
塗装ができ、Ａ剤とＢ剤との混合攪拌が吹付混合機中で
行えるため、早い硬化が期待されるものである。

硬化が早いため、この方式をとれば、天井面や壁に対す
る塗装も可能である。

なお材料の混合配合時には、ＡＪｆｆ１分およびＢ成分
のほかに、アミン類、有機金属塩などの触媒のほか、水
分安定剤、増量剤、流れ改良剤、皮張り防止剤、密着性
改良剤、乾燥調整剤、塗膜硬度調整剤、つや消削、塗料
粘度調整剤などの補助材料、および各種のフィラー、着
色剤、その他硬犯則にエホキシ樹脂、アクリルモノマー
とアクリル酸エステルとの共重合体等が併用されてもよ
いことは勿論である。

その場合にも勿論最終混合組成物の粘度が本発明によっ
て吹付は塗装に最適な範囲に調整されるべきである。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

部、割合は特記しない限り重量による。実施例 １ （１）実施準備 市販クレオソート油（大阪ガス株式会社製クレオンート
油ＪＩＳ １号） ５ ｉ （５，３９ＫＰ）をオイ
ルバス温度９５−１４０℃、減圧度３〜５ｍａｔ Ｈ，
９にて単蒸留をした結果を第３表に示す。

各留分の外観および蒸留実験観察事項、ナフタリン臭の
有無、ＮＣＯ基との反応性、揮発性、粘度は第２表に示
すとおりである。

上記の表の各留分をＣ６，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４゜Ｃ
５，ＣＲと命名し、これを用いて以下の実験の時の留分
の記号となす。

前記の準備したクレオソート油の分留物を用い、第３、
第４、第５の留分の混合物（但し第３、第４留分より白
色結晶分は除かないものを用いる。

これをＣ３４５’と略称す。

）と、上記の混合物に硬化剤としてグリセリンにプロピ
レンオキシドを付加せしめて分子量３０００としたポリ
エーテルポリオールを２＝８の割合で混合したものと、
蒸留残渣単独のものと、蒸留残渣と可塑剤として、ＤＯ
Ｐ 、ＰＰＧ（分子量３５００）またはＤＢＰを５：５
で配合したものを硬化剤部分として用いたものを第４表
に示す如く配合して常法によりポリウレタン樹脂を合成
し、直ちに離型紙上に２間の厚さに塗布し、７日間室温
中に放置し、ＪＩＳＡ−６０２１−１９７６に準拠して
物性試験を行った。

その結果を第６表に示す。なお、クレオソート原油その
ものも対照例として実施した。

ここで用いるプレポリマーはグリセリンにプロピレンオ
キシドを付加して分子量３０００としたポリエーテルと
、エチレングリコールにプロピレンオキシドを付加して
、分子量を２０００としたポリエーテルとの等景況合物
に、２．４−）リレンジイソシアネート（２，４−ＴＤ
Ｉ）と２．６−４リレンジイソシアネート（２，６−Ｔ
ＤＩ ）（７）８０ ：２０の混合物を部分的に反応せ
しめて遊離ＮＧＯ４，０％粘度４０００ ｃｐｓとした
ものである。

Ｂ部の粘度は第３、第４留分の液状部、第５留分及び残
留分を適宜配合することにより、吹付塗装に好ましい５
００〜３０００ ｃｐｓ、特に好ましい１５００〜２０
００ ｃｐｓに調整することを確認できたが、Ａ部の粘
度は実験的には温度を高め実施した。

実際使用に際しては、Ａ部に第３、第４の液状部及び第
５留分を配合して５００〜３０００ｃｐｓを保持する必
要がある。

Ａ部を第５表の如く、Ｂ部のみを実験４２ 、６の構成
となした実験を４１０，１１として示した。

なお第６表でＡ部の粘度の欄のカッコ内は３５℃におけ
る粘度を示し、適合粘度範囲を維持していることを示し
た。

第６表に示すようにＡ部（クレオソート原油）Ａ部（盲
検）に比較して硬化剤部の粘度が低下し、吹付塗装に好
適な粘度が得られたこと、これを用いた樹脂の物性が何
れも向上していることをみとめた。

実施例 ２ 実施例１に用いた実験Ａ６１〜４，７〜１１で用いたプ
レポリマーおよび硬化剤を夫々側の定量ポンプ（３，５
Ｋｐ／分）を用いて操作し、混合スプレーで空気圧３に
９／ｃｒｒ？の圧力にて、ノズルより立面および平面に
常温（２０℃）で−当り２す〜３ Ｋ９の割合で吹付塗
装をなし、その吹付塗装および皮膜の状態を観察した。

観察事項は噴霧状態の良否を噴霧直後のだれおちの状態
、３０秒後のだれおちの状況、１０分後の硝子枠で圧し
て反発ゴム弾性を、同じ＜１０分後にポリエチレンフィ
ルムを接着させた後剥離した時の状態をもって粘着性を
、３０分後水槽に浸漬した後の状態をもってフィルムの
形成状況を点検した。

その結果は第８表の如くである。評価方法および評価基
準は第７表に示す。

なお吹付塗装はＡ部、Ｂ部の粘度を１０００−１５００
ｃｐｓに保持する必要上、実験Ａ６１〜３，７〜９のＡ
部は夫々３５℃に加熱して吹付けを行なった。

実験ＡＩ０，１１はＡ部、Ｂ部とも常温で行なった。

第８表に示すように実験／Ｉ６Ｉ Ｏ、１１のＡ部およ
び実験涜１〜７，９〜１１のＢ部は、クレオソート油の
分留組成物を用いているので吹付塗装の操作に適合する
粘度１０００〜１５００ｃｐＳ（常温）を保つことがで
き、円滑に作業ができることを確認した。

これに反して実験Ａ６１〜９のＡ部はクレオソート油の
分留物を用いていないため粘度が、高く吹付は塗装する
ために３５〜４０℃に加熱しなければ１０００〜１５０
０ｃｐｓの低粘度に保持し、作業を円滑に進めることは
できなかった。

しかしながら実験ＡＩＯ〜１１は、Ａ部、Ｂ部に夫々適
量のクレオソート油分留組成物を併用し、常温において
吹付けに好適な粘度を保持することができ、作業も円滑
に完了した。

また吹付作業において実験／１６８（ブランクテスト）
および７（クレオソート原油を使用したもの）に比して
何れも分留組成物を用いたものが円滑に進むことを確認
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 市販クレオソート油を分留するとき、最初に留出す
   る１φ（容積、以下同じ）の留分を第１留分、以下留出
   順に９俤の留分を第２留分、１５多の留分を第３留分、
   １０俤の留分を第４留分、１５俤の留分を第５留分、残
   りの５０％を残留分と定義した場合、第３留分の固形部
   、第４留分の固形部および残留分から選ばれた１種また
   はそれ以上の成分を含有する活性水素化合物部と、ウレ
   タンプレポリマ一部とよりなるポリウレタン樹脂組成物
   。 ２ 市販クレオソート油を分留するとき、最初に留出す
   る１饅（容積、以下同じ）の留分を第１留分、以下留出
   順に９条の留分を第２留分、１５多の留分を第３留分、
   １０％の留分を第４留分、１５％の留分を第５留分、残
   りの５０条を残留分と定義した場合、第３留分の固形部
   、第４留分の固形部および残留分から選ばれた１種また
   はそれ以上の成分を含有する活性水素化合物部と、ウレ
   タンプレポリマ一部とよりなり、前記活性水素化合物部
   およびウレタンポリマ一部は、それぞれ第３留分の液状
   部、第４留分の液状部および第５留分から選ばれた１種
   またはそれ以上の液状成分を希釈剤として含有すること
   を特徴とするポリウレタン樹脂組成物。 ３ 前記活性水素化合物部およびウレタンプレポリマ一
   部がそれぞれ前記希釈剤によって５００ないし３０００
   ｃｐｓ の粘度に調整されている特許請求の範囲第２
   項のポリウレタン樹脂組成物。