EP2753654A1 - Neue zusammensetzungen zur herstellung von gusspolyamiden - Google Patents

Neue zusammensetzungen zur herstellung von gusspolyamiden

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EP2753654A1
EP2753654A1 EP12751547.6A EP12751547A EP2753654A1 EP 2753654 A1 EP2753654 A1 EP 2753654A1 EP 12751547 A EP12751547 A EP 12751547A EP 2753654 A1 EP2753654 A1 EP 2753654A1
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EP
European Patent Office
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lactam
carbodiimide
melt
weight
polymeric
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12751547.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Kügler
Armin Eckert
Wilhelm Laufer
Michael Witt
Detlev Joachimi
Günter Margraf
Thomas FRÜH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Rhein Chemie Rheinau GmbH
Lanxess Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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Application filed by Rhein Chemie Rheinau GmbH, Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority to EP12751547.6A priority Critical patent/EP2753654A1/de
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
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    • C08G69/18—Anionic polymerisation
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Definitions

  • the present invention relates to novel compositions for the production of cast polyamides.
  • a lactam is converted into a form together with at least one catalyst and at least one activator and then anionically polymerized in this form.
  • the starting compounds present in the form generally polymerize under the action of heat.
  • the result is a homogeneous material that exceeds extruded polyamides in terms of crystallinity and mechanical properties.
  • Cast polyamides are suitable as thermoplastic materials for the production of complex components.
  • thermoplastics In contrast to many other thermoplastics, they need not be melted, but are formed by an anionic polymerization of a lactam in a mold at 120 to 150 ° C in just a few minutes. In this case, all known casting methods, such as casting, injection molding, rotary and centrifugal casting, can be applied.
  • the end product obtained in each case molded parts from a high molecular weight, crystalline polyamide, which is characterized by a low weight, high mechanical strength, very good sliding properties and excellent chemical resistance and has only low internal stresses.
  • Cast polyamides can be sawing, drilling, milling, grinding, welding and printing or painting; In addition to complex molds are made of this polymer, for example, rolls for passenger lifts and semi-finished products, such as tubes, rods and plates for mechanical engineering and the automotive industry.
  • the production of fiber-reinforced plastics by means of anionic in-situ lactam polymerization is known per se, see, for example: P. Wagner, processing of caprolactam to polyamide molded parts by the RIM process, plastics 73 (10), pages 588-590 (1983).
  • the production of cast polyamide parts, starting from low-viscosity lactam melts and a catalyst and an activator by the so-called activated polymerization is known per se.
  • An object of the present invention was therefore to provide storable compositions in which catalyst or activator with at least one lactam or catalyst, activator and lactam are in storable form and which are suitable for the production of cast polymers. Shelf-life in the sense of the invention means that these compositions are still usable for the production of cast polymers after storage for several weeks, preferably more than 20 days' storage. Ideally, the residual monomer content in the cast polyamide is less than 1% by weight.
  • Lactam melts with certain activators and catalysts meet this criterion and requires only a small number of apparatus / tanks for the production of cast polyamide parts and storage of the raw materials required for this.
  • the present invention therefore relates to compositions comprising a) solidified lactam melts with 0.1-5% by weight of at least one polymeric carbodiimide, preferably at least one polymeric aromatic carbodiimide, and / or at least one uretdione as activator and b) solidified lactam melts with 0, 2 - 5% by weight of catalyst selected from the group:
  • the present invention relates to compositions comprising: a) solidified lactam melts with 0.1-5 wt.%, Preferably 0.2-2 wt.%, Particularly preferably 0.5-1.5 wt.%, At least a uretdione activator and b) solidified lactam melts with 0.2 to 5 wt.% catalyst selected from the group:
  • the solidified Lactamschmelzen according to the invention are preferably amorphous or crystalline at temperatures ⁇ 70 ° C.
  • the solidified lactam melts can be obtained as powders, lozenges, granules and / or flakes or reworked into these.
  • All standard packaging processes preferably pulverization, pastillation, desquamation or granulation processes, are suitable here.
  • Commercially available apparatus preferably mixer granulators and mixers, available e.g. available from Lödige Process Technology, pastilles or flake rolls, e.g. at the company Sandvik Holding GmbH or the company GMF Gouda.
  • R is an alkylene group having 3 to 13 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 3 to 13 carbon atoms.
  • These are preferably caprolactam and / or laurolactam. These are commercially available eg from Lanxesstechnik GmbH. Very particular preference is given to using caprolactam.
  • Uretdiones in the context of the invention are reaction products of at least two isocyanates with the formation of dioxodiazetidine bonds:
  • the uretdione may be a dimer, trimer, oligomer or polymer. Suitable examples of uretdiones are known per se to the person skilled in the art. Preferred uretdiones are 2,4-diisocyanatotoluene
  • TDI uridione (2,4-dioxo-1,3-diazetidine-l, 3-bis (3-methyl-m-phenylene) diisocyanate), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) uretdione (Bis (4 - ((4-isocyanatophenyl) methyl) phenyl) -l, 3-diazetidine-2,4-dione) or hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI) uridione (1,3-bis (6- isocyanatohexyl) -l, 3-diazeditin-2,4-dione).
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • uridione (1,3-bis (6- isocyanatohexyl) -l, 3-d
  • Addolink® or Addonyl® TT available from Rhein Chemie Rheinau GmbH or under the product name Desmodur® from Bayer MaterialScience AG.
  • uretdiones obtained from an aliphatic or aromatic isocyanate preferably have from 6 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 15 carbon atoms.
  • Corresponding aromatic monomeric isocyanates can be selected, for example, from the group consisting of 2,6-diisocyanatotoluene, 2,4-methylenebis (phenyldiisocyanate), 1,5-naphthylene diisocyanate, N, N'-bis- (4-methyl-3 -isocyanatophenyl) urea and tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Corresponding aliphatic monomeric isocyanates are preferably selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, 1,1-methylene-bis- (4-isocyanato-cyclohexane), 1,2-bis- (4-isocyanatononyl) -3 -heptyl-4-pentyl-cyclohexane.
  • Polymeric carbodiimides for the purposes of the invention are preferably compounds of the formula (II)
  • R 1 R 2 -NCO, R 2 -NHCONHR 4 , R 2 -NHCONR 4 R 5 or R 2 -NHCOOR 6 ,
  • R 2 C 1 -C 6 -alkylene, C 5 -C 8 -cycloalkylene, arylene and / or C 7 -C 8 -alkylene, preferably arylene and / or C 1 -C 8 -alkylene and
  • R 4 H or C r C 4 alkyl.
  • the compounds of formula (II) are commercially available, e.g. at the company Rhein Chemie Rheinau GmbH or can be prepared by the method familiar to the skilled worker, such. described in DE-A-1 1 30 594 or US 2,840,589 or by the condensation of diisocyanates, preferably 2,4,6-triisopropylphenyl-l, 3-diisocyanate, 2,4,6-triethylphenyl-l, 3-diisocyanate , 2,4,6-trimethyl-phenyl-1,3-diisocyanate, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 3,3', 5, 5'-tetraethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, tetramethylxylene diisocyanate, 1,5-naphthalene
  • catalysts preference has been given to using strong bases or phosphorus compounds.
  • phospholene oxides, phospholidines or phosphine oxides and the corresponding sulfides are used.
  • tertiary amines, basic metal compounds, carboxylic acid metal salts and non-basic organometallic compounds can be used.
  • Suitable catalysts for the anionic polymerization of lactams in the context of the invention may be lactam magnesium halides, preferably bromides, alkali aluminum dilactamates, preferably sodium, alkali metal and / or alkaline earth lactamates, preferably sodium, potassium and / or magnesium, individually or in a mixture be used.
  • the aforementioned catalysts are commercially available and are for example the company Rhein
  • mixtures of a) and b) are brought to polymerization at temperatures between 80 and 200 ° C, preferably 80 and 190 ° C, more preferably 80 to 160 ° C, particularly preferably 100 to 160 ° C.
  • mixtures of a), b) and c) are brought to polymerization between 80 and 200 ° C., preferably 80 and 190 ° C., particularly preferably 80 to 160 ° C., particularly preferably 100 to 160 ° C. ,
  • c) is brought to polymerization at temperatures between 80 and 200 ° C, preferably 80 and 190 ° C, particularly preferably 80 to 160 ° C, particularly preferably 100 to 160 ° C.
  • mixtures of a) and c) are brought to polymerization at temperatures between 80 and 200 ° C, preferably 80 and 190 ° C, more preferably 80 to 160 ° C, particularly preferably 100 to 160 ° C.
  • mixtures of b) and c) are brought to polymerization at temperatures between 80 and 200 ° C, preferably 80 and 190 ° C, particularly preferably 80 to 160 ° C, particularly preferably 100 to 160 ° C.
  • the respective polymerization takes place according to the methods familiar to the person skilled in the art, such as, for example, described in Kunststoffhandbuch, Bd.3 / 4, Technical Thermoplastics, Hanser textbook, pages 413-430.
  • the mixture is preferably polymerized directly in the mold.
  • the respective polymerization is preferably carried out in the absence of atmospheric moisture or in a vacuum or in an inert atmosphere.
  • further lactam and / or further catalyst and / or activator and / or optionally further additives such as impact modifiers, preferably polyetheramine, are added to the solidified lactam melts a) and b) and / or the solidified lactam melts c).
  • the solidified Lactamschmelzen a) and b) can be used in any proportions depending on the subsequent use. Preference is given to ratios of a) to b) of from 1: 3 to 3: 1, more preferably ratios of 1: 1.
  • a ratio of activator to catalyst in the composition of the invention of 1: 2 is preferred. This ratio can also be adjusted by a) and b) alone, a) and b) in combination with c), by a) and c), and b) and c) with postdosed activator and / or catalyst.
  • the composition contains at least one further component selected from fillers and / or reinforcing materials, additional polymers which are different from the uretdiones and / or further additives which differ chemically from the catalyst and activator to be used.
  • these additional components are added to the solidified lactam melt a) together with the polymeric carbodiimide and / or the uretdione.
  • the addition of these additional components takes place in the solidified lactam melt c) together with the polymeric carbodiimide and / or the uretdione and the catalyst.
  • Fillers and / or reinforcing agents in the context of the invention are organic or inorganic fillers and / or reinforcing materials.
  • inorganic fillers in particular kaolin, chalk, wollastonite, talc, calcium carbonate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, graphite, graphenes, glass particles (eg glass spheres), nanoscale fillers (such as carbon nanotubes carbonanotubes), carbon black, phyllosilicates, nanoscale phyllosilicates , nanoscale
  • Alumina Al 2 O 3
  • nanoscale titanium dioxide T1O 2
  • Si0 2 nanoscale Sihciumdioxid
  • fibrous materials selected from known inorganic reinforcing fibers, in particular boron fibers, glass fibers, wood fibers, carbon fibers, silica fibers, ceramic fibers and basalt fibers; organic reinforcing fibers, especially aramid fibers, polyester fibers, nylon fibers / polyamide fibers, polyethylene fibers; and Natural fibers, in particular wood fibers, flax fibers, hemp fibers and sisal fibers.
  • Particularly preferred is the use of glass fibers, in particular chopped glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, boron fibers, metal fibers and / or potassium titanate fibers.
  • Glass fibers and / or glass particles, in particular glass beads, are particularly preferably selected as fillers and / or reinforcing materials.
  • the amount of fillers and / or reinforcing substances to be used is preferably from 30 to 90% by weight, in particular from 30 to 80% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight.
  • the additional polymers used in the context of the invention are: polystyrene, styrene
  • Copolymers in particular styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or styrene-butadiene copolymers (SB), polyphenylene oxide ethers, polyolefins, in particular polyethylene (HDPE (high density polyethylene), LDPE ( low-density polyethylene), polypropylene or polybutene-1, polytetrafluoroethylene, polyesters, in particular polyethylene terephthalate (PET), polyamides, polyethers, in particular polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol or polyethersulfones (PESU or PES), polymers of monomers containing vinyl groups, in particular polyvinyl chloride Polyvinylidene chlorides, polystyrene, toughened polystyrene, polyvinylcarbazole, polyvinyl acetate, polyisobutylenes, polybut
  • the polymer to be used may contain groups which are suitable for forming block and / or graft copolymers with the polymer formed from the monomers.
  • groups are epoxy, amine, carboxyl anhydride, oxazoline, carbodiimide, urethane, isocyanate and lactam groups.
  • Polymers with carbodiimide groups are used when no carbodiimide is used as activator.
  • Optionally contained polymer is preferably contained in an amount of 0 to 40 wt .-%, preferably from 0 to 20 wt .-%, particularly preferably in an amount of 0 to 10 wt .-%.
  • the composition according to the invention contains further additives.
  • the additives are preferably used in an amount of from 0 to 5% by weight, particularly preferably from 0 to 4% by weight, very particularly preferably from 0 to 3.5% by weight.
  • Stabilizers in particular copper salts, dyes, antistatic agents, fillers, stabilizers, surface improvers, siccatives, mold release agents, release agents, Antioxidants, light stabilizers, stabilizers, lubricants, polyols, flame retardants, blowing agents, impact modifiers and / or nucleating agents are added.
  • Polydiene polymers preferably polybutadiene, polyisoprene, containing anhydride and / or epoxy groups are particularly suitable as impact modifiers.
  • the polydiene polymer has a glass transition temperature below 0 ° C., preferably below -10 ° C., particularly preferably below -20 ° C.
  • the polydiene polymer can be based on a polydiene copolymer with polyacrylates, polyethylene acrylates and / or polysiloxanes and prepared by the usual methods, preferably by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization.
  • polyol is used as an additive to improve the impact resistance, e.g.
  • Addonyl® 8073 available from Rhein Chemie Rheinau GmbH under the name Addonyl® 8073. Also suitable are polyol triamines suitable for improving the low-temperature impact strength. A suitable product is Addonyl® 8112. The polyols are preferably used in the concentration range 1 to 20% by weight. The optional addition of fillers and / or reinforcing materials and other additives can be carried out before or together with the addition of catalyst and / or activator.
  • the production of the solidified melts a), b) and / or c) according to the invention is preferably carried out as follows:
  • 0.2 to 5% by weight of at least one of the aforementioned catalysts preferably Na caprolactamate or a Na caprolactamate masterbatch, to a lactam melt at temperatures between 70 and 120 ° C, preferably 80 - 100 ° C, given homogenized and preferably subsequently within a period of five minutes, more preferably within one Period of one minute to a temperature below 40 ° C preferably cooled on a chilled Pastillierband pasted or flaked on a flaking roller.
  • At least one polymeric carbodiimide preferably at least one polymeric aromatic carbodiimide and / or at least one uretdione to a
  • the solidified Lactamschmelzen a), b) and c) are stored protected from oxygen and moisture, preferably at temperatures between 4 and 30 ° C, more preferably at temperatures below 10 ° C.
  • the solidified Lactamschmelzen a), b) and c) are characterized by a shelf life of several weeks, so that it is possible to transport the mixtures to the site and before their
  • the polymeric carbodiimides correspond to the
  • R 3 -NCO, -NHCONHR 4 , -NHCONR 4 R 5 or -NHCOOR 6 , where in R 1, independently of one another, R 4 and R 5 are identical or different and are a C 1 -C 6 -alkyl-, C 6 -C 10 -cycloalkyl - or Cv-Cig-aralkyl and R 6 has one of the meanings of R 1 and
  • R 4 H or C 1 -C 4 -alkyl.
  • the necessary constituents the two or three mixture in common mixing equipment stirred.
  • standard mixing apparatuses horizontal or vertical mixers, preferably paddle mixers, ribbon blenders, ploughshare mixers, ring layer mixers or mixer granulators, which are commercially available, e.g. at the company Lödige Process Technology.
  • polymeric carbodiimides correspond to the compounds of formula (II). Reference is made to the relevant remarks.
  • the subject matter of the present invention also comprises the composition of solidified lactam melts with 0.2-5% by weight of catalyst selected from the group: lactam magnesium halide, alkali aluminum dilactamate, alkali metal and / or alkaline earth metal lactamate and 0.1-5 %
  • catalyst selected from the group: lactam magnesium halide, alkali aluminum dilactamate, alkali metal and / or alkaline earth metal lactamate and 0.1-5 %
  • catalyst selected from the group: lactam magnesium halide, alkali aluminum dilactamate, alkali metal and / or alkaline earth metal lactamate and 0.1-5 %
  • carbodiimide and / or uretdione obtainable by mixing a. at least one melt of caprolactam and 0, 1-5 wt .-% of at least one polymeric carbodiimide, preferably at least one polymeric aromatic carbodiimide, and / or at least one Ure
  • the packaging can also be carried out under inert gas.
  • polymeric carbodiimides correspond to the compounds of formula (II). Reference is made to the relevant remarks.
  • the subject of the present invention also comprises a process for the preparation of cast polyamides by polymerization of one or more constituents of the composition according to the invention in the mold at temperatures between 80 and 200 ° C, preferably 80 and 190 ° C, particularly preferably 80 to 160 ° C, in particular preferably 100 to 160 ° C, preferably under reduced pressure, preferably ⁇ 1 bar, or inert atmosphere, more preferably under nitrogen.
  • the polymerization preferably takes place in accordance with the methods described in Kunststoffhandbuch, Bd.3 / 4, Technical Thermoplastics, Hanser fürbuch, pages 413-430.
  • the polymerization may be carried out by a suitable molding process, preferably injection molding, such as reaction injection molding
  • the polymerization can be carried out by the injection molding process.
  • compositions according to the invention are preferably used for the production of plastic products as a substitute for metal, preferably in the automotive industry, in the production of electrotechnical parts, for the production of plates, rods, tubes, pulleys, pulleys, gears and bearings and / or used for container production.
  • fabric-containing plastics is possible.
  • the tissues used are preferably glass fiber fabric, basalt fabric, carbon fiber, hybrid fabric made of glass fiber and carbon fiber and / or aramid fabric.
  • the scope of the invention covers all of the above-mentioned general or preferred radical definitions, indices, parameters and explanations with one another, ie also between the respective ranges and preferred ranges in any desired combination.
  • Caprolactam was melted at 75 ° C and dried under vacuum for 20 minutes. Thereafter, with stirring, the respective activator (shown in Table 1) was added, homogenized and poured into a nitrogen-overlaid aluminum mold. After solidification of the melt, this was crushed and transferred to a nitrogen blanket sample bottle and stored.
  • caprolactam was melted at 75 ° C and dried under vacuum for 20 minutes. Thereafter, Addonyl® Kat NL was added with stirring, homogenized and in one with nitrogen After solidification of the melt, it was pulverized and transferred to a nitrogen blanket sample bottle and stored.
  • Caprolactam was melted at 75 ° C and dried under vacuum for 20 minutes. Thereafter, with stirring, the respective activator (see Table 1) was added and homogenized. In an analogous manner, caprolactam was melted at 75 ° C and dried under vacuum for 20 minutes. Thereafter, Addonyl® Kat NL was added with stirring and homogenized. The resulting catalyst and activator melts were then combined and homogenized at 75 ° C for a few minutes. The contents were then poured into a nitrogen overlaid aluminum mold. After solidification of the melt, it was pulverized and transferred to a nitrogen blanket sample bottle and stored. After 30 days, the powder containing activator and catalyst was transferred to a sample bottle and used for the polymerization experiments described below.
  • the residual monomer content of the cast polyamides according to the invention was less than 1% by weight. Due to the targeted and precise setting and selecting the required activator and catalyst components, it is therefore possible to provide storage-stable compositions that made possible an insert for the production of cast polyamide parts with very little expenditure on equipment.
  • Example 11 Preparation of the two-component mixture of a and b (2 K powder mixture
  • Example 12
  • Example 11 As in Example 11, about 400 g of the activated caprolactam melt were placed under nitrogen in a three-necked flask.
  • a steel mold with a cavity in the dimension 20 x 30 x 0.2 cm consisted of two halves and was sealed with the help of silicone gaskets.
  • Two layers of pre-dried glass fiber fabric (PPG), about 600 m 2 basis weight, 2-2 twill weave) were placed in the cavity before the test and mechanically fixed.
  • PPG pre-dried glass fiber fabric
  • the twill weave (also briefly twill or twill) is - in addition to the canvas and the satin weave - one of the three basic weave types for woven fabrics.
  • the steel mold had two holes through which the activated caprolactam melt from Example 11 could flow into the cavity; over the second bore, after complete filling, the excess melt could escape again.
  • the steel mold was heated to 170 ° C, and with the aid of a vacuum pump connected to one of the holes of the steel mold, the activated caprolactam melt of Example 11 was drawn into the mold where it impregnated the fabric and then polymerized.
  • the composite plastic plate was fully polymerized; the residual monomer content determined by means of a methanol extraction was less than 1% by weight.
  • caprolactam 184 g were melted at 75 ° C. in a second batch and 16 g of Addonyl® Kat NL were subsequently added with stirring, homogenized for 5 minutes and after-dried for 5 minutes under reduced pressure ( ⁇ 0.1 mbar).
  • the two melts were combined by adding the activator-containing melt to the catalyst-containing melt and stirring the combined melts for a further 30 seconds.
  • melt mixture was poured into a nitrogen-overlaid aluminum mold at a temperature of 21 ° C. After solidification of the melt, this was pulverized and transferred to a nitrogen blanket sample bottle and stored at 6 ° C in the refrigerator for a week.
  • This powder containing both activator and catalyst, was removed from the refrigerator and placed in a three-necked flask overlaid with nitrogen, melted there at a temperature of 90 ° C and stored at this temperature, the melt mixture.
  • the melt could be polymerized by the increase in temperature.
  • the specimens were visually homogeneous.
  • Both powders were mixed in a mass ratio of 1: 1 and transferred in the form of flakes in a nitrogen-blanketed sample bottle and stored at 6 ° C in the refrigerator for a week. These flakes were removed from the refrigerator and placed in a three-necked flask overlaid with nitrogen, then melted at a temperature of 90 ° C and the resulting melt used for the production of a composite plastic as described in Example 12.
  • a composite plastic sheet could be produced which had a residual monomer content of about 1% by weight.

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Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen zur Herstellung von Gusspolyamiden.

Description

Neue Zusammensetzungen zur Herstellung von Gusspolyamiden
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen zur Herstellung von Gusspolyamiden.
Bei der Herstellung von Gusspolyamiden wird ein Lactam zusammen mit mindestens einem Katalysator und mindestens einem Aktivator in eine Form überführt und dann in dieser Form anionisch polymerisiert. Die in der Form vorliegenden Ausgangsverbindungen polymerisieren dabei im Allgemeinen unter der Einwirkung von Wärme. Dabei entsteht ein homogener Werkstoff, welcher extrudierte Polyamide im Hinblick auf die Kristallinität und die mechanischen Eigenschaften übertrifft. Gusspolyamide sind als thermoplastische Kunststoffe für die Fertigung komplexer Bauteile geeignet.
Sie müssen im Gegensatz zu vielen anderen Thermoplasten nicht aufgeschmolzen werden, sondern entstehen durch eine anionische Polymerisation von einem Lactam in einer Form bei 120 bis 150°C bereits in wenigen Minuten. Dabei können alle bekannten Gießverfahren, wie Standguss, Spritzguss, Rotations- und Schleuderguss, angewendet werden. Als Endprodukt erhält man jeweils Formteile aus einem hochmolekularen, kristallinen Polyamid, das sich durch ein niedriges Gewicht, eine hohe mechanische Belastbarkeit, sehr gute Gleiteigenschaften und eine hervorragende Chemikalienbeständigkeit auszeichnet und das nur geringe innere Spannungen aufweist.
Gusspolyamide lassen sich Sägen, Bohren, Fräsen, Schleifen, Verschweißen und Bedrucken oder Lackieren; neben komplexen Hohlformen werden aus diesem Polymer beispielsweise auch Rollen für Personenaufzüge und Halbzeuge, wie zum Beispiel Rohre, Stäbe und Platten für den Maschinenbau und die Automobilindustrie gefertigt. Auch die Herstellung von Faserverbundkunststoffen mittels anionischer in-situ Lactampolymerisation ist an sich bekannt, siehe beispielsweise: P. Wagner, Verarbeitung von Caprolactam zu Polyamid-Formteilen nach dem RIM-Verfahren, Kunststoffe 73 (10), Seiten 588-590 (1983). Die Herstellung von Gusspolyamidteilen, ausgehend von niedrig viskosen Lactamschmelzen und einem Katalysator sowie einem Aktivator durch die sogenannte aktivierte Polymerisation ist an sich bekannt. Zu diesem Zweck werden üblicherweise zwei Mischungen aus Katalysator und Lactam bzw. Aktivator und Lactam in Form einer flüssigen Schmelze frisch vor der Polymerisation getrennt voneinander hergestellt, unmittelbar miteinander vermischt und anschließend in einer Gussform polymerisiert. Die getrennte Vorbereitung von Monomer mit Aktivator und Monomer mit Katalysator soll sicherstellen, dass es im Vorfeld zu keiner unerwünschten Reaktion kommt. Dies erfordert auch eine separate Aufbewahrung von Aktivator, Katalysator und Lactam und verursacht damit hohen apparativen Aufwand. Da die Katalysatoren/Aktivatoren nur in geringen Mengen benötigt werden, ist die Dosierung schwierig. Ungenaue Dosierung führt zu großen Schwankungen in der Produktqualität und somit zu Fehlchargen. Zudem leidet sowohl der Aktivator als auch der Katalysator bei mehrfachem Inkontaktbringen mit Luft und Feuchtigkeit. Auch unter den Gesichtspunkten der Arbeitshygiene ist es daher wünschenswert, Aktivator und/oder Katalysator auf eine andere und sicherere Art bereitzustellen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, lagerfähige Zusammensetzungen bereitzustellen, in denen Katalysator bzw. Aktivator mit mindestens einem Lactam oder Katalysator, Aktivator und Lactam in lagerfähiger Form vorliegen und welche sich zur Herstellung von Gußpolymeren eignen. Lagerfähig im Sinne der Erfindung bedeutet, dass diese Zusammensetzungen nach einer mehrwöchigen Lagerung, bevorzugt einer mehr als 20 tägigen Lagerung, noch immer zur Herstellung von Gußpolymeren einsetzbar sind. Idealerweise beträgt der Restmonemerengehalt im Gußpolyamid weniger als 1 Gew.-%.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass erstarrte Lactamschmelzen mit bestimmten Aktivatoren und erstarrte Lactamschmelzen mit bestimmten Katalysatoren und/oder
Lactamschmelzen mit bestimmten Aktivatoren und Katalysatoren dieses Kriterium erfüllen und nur eine geringe Zahl an Apparaten/Tanks für die Herstellung der Gusspolyamidteile und die Lagerung der dafür benötigten Rohmaterialien erfordert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zusammensetzungen, enthaltend a) erstarrte Lactamschmelzen mit 0,1 - 5 Gew.% mindestens eines polymeren Carbodiimids, vorzugsweise mindestens eines polymeren aromatischen Carbodiimids, und/oder mindestens eines Uretdions als Aktivator und b) erstarrte Lactamschmelzen mit 0,2 - 5 Gew.% Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe:
Lactam-Magnesium-Halogenid, Alkali- Alumo-Dilactamat, Alkali- und/oder Erdalkalilactamat und/oder c) erstarrte Lactamschmelzen mit 0,2 - 5 Gew.% Katalysator ausgewählt aus der Gruppe:
Lactam-Magnesium-Halogenid, Alkali- Alumo-Dilactamat, Alkali- und/oder Erdalkalilactamat und 0,1 - 5 Gew.%) mindestens eines polymeren Carbodiimids, vorzugsweise mindestens eines polymeren aromatischen Carbodiimids, und/oder mindestens eines Uretdions, gegebenenfalls in Kombination mit weiterer erstarrter Lactamschmelze b). In einer bevorzugten Ausfuhrungsform betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, enthaltend: a) erstarrte Lactamschmelzen mit 0,1 - 5 Gew.%, bevorzugt 0,2 - 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 - 1,5 Gew.%, mindestens eines Uretdions als Aktivator und b) erstarrte Lactamschmelzen mit 0,2 - 5 Gew.% Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe:
Lactam-Magnesium-Halogenid, Alkali- Alumo-Dilactamat, Alkali- und/oder Erdalkalilactamat und/oder c) erstarrte Lactamschmelzen mit 0,2 - 5 Gew.%> Katalysator ausgewählt aus der Gruppe:
Lactam-Magnesium-Halogenid, Alkali- Alumo-Dilactamat, Alkali- und/oder Erdalkalilactamat und 0,1 - 5 Gew.%) mindestens eines Uretdions.
Die erstarrten Lactamschmelzen im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise bei Temperaturen < 70°C amorph oder kristallin. Die erstarrten Lactamschmelzen können dabei als Pulver, Pastillen, Granulate und/oder Schuppen anfallen oder in diese umgearbeitet werden.
Dabei kommen alle gängigen Konfektionierungsverfahren, bevorzugt Pulverisierungs-, Pastillierungs- Abschuppungs- oder Granulierungs-Verfahren in Frage. Hierfür sind kommerziell erhältliche Apparate einsetzbar, bevorzugt Mischer-Granulatoren und Mischer, erhältlich z.B. bei der Firma Lödige Process Technology, Pastillierbänder oder Schuppenwalzen erhältlich z.B. bei der Firma Sandvik Holding GmbH oder der Firma GMF Gouda.
Als Lactam im Sinne der Erfindung wird bevorzugt mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
eingesetzt, wobei R eine Alkylengruppe mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt. Bevorzugt handelt es sich dabei um Caprolactam und/oder Laurinlactam. Diese sind kommerziell erhältlich z.B. bei der Firma Lanxess Deutschland GmbH. Ganz besonders bevorzugt wird Caprolactam eingesetzt.
Uretdione im Sinne der Erfindung sind Umsetzungsprodukte von mindestens zwei Isocyanaten unter der Ausbildung von Dioxodiazetidin-Bindungen:
Die Herstellung ist dem Fachmann an sich bekannt und kann beispielsweise gemäß der in EP 1 422 223 AI beschriebenen Verfahren vorgenommen werden.
Das Uretdion kann ein Dimer, Trimer, Oligomer oder Polymer sein. Geeignete Beispiele für Uretdione sind dem Fachmann an sich bekannt. Bevorzugte Uretdione sind 2,4-Diisocyanatotoluol
(TDI) -Uretdion (2,4-Dioxo-l,3-diazetidin-l,3-bis(3-methyl-m-phenylen)diisocyanat), Diphenyl- methan-4,4'-diisocyanat (MDI) -Uretdion (Bis(4-((4-isocyanatophenyl)methyl)phenyl)-l,3- diazetidine-2,4-dion) oder Hexamethylen-l,6-diisocyanat (HDI) -Uretdion (l,3-bis(6- isocyanatohexyl)-l,3-diazeditin-2,4-dion). Die vorgenannten Verbindungen sind handelsüblich und sind beispielsweise unter den Produktnamen
Addolink® bzw. Addonyl® TT bei der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH oder unter den Produktnamen Desmodur® der Bayer MaterialScience AG erhältlich.
Weitere Beispiele für Uretdione, die ausgehend von einem aliphatischen oder aromatischen Isocyanat erhalten werden, weisen vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome, auf. Entsprechende aromatische monomere Isocyanate können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,4-Methylen- bis(phenyldiisocyanat), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, N,N'-Bis-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)- Harnstoff und Tetramethylxylylendiisocyanat.
Entsprechende aliphatische monomere Isocyanate werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat, 1 , 1 -Methylen-bis-(4-isocyana- tocyclohexan), 1 ,2-Bis-(4-isocyanatononyl)-3 -heptyl-4-pentyl-cyclohexan.
Polymere Carbodiimide im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (II)
R1-(-N=C=N-R2-)m-R3 (II), in der m einer ganzen Zahl von 2 bis 500, bevorzugt 2 bis 50, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 entspricht,
R1 = R2-NCO, R2-NHCONHR4, R2-NHCONR4R5 oder R2-NHCOOR6,
R2 = Ci - Cig-Alkylen, C5-Ci8-Cycloalkylen-, Arylen und/oder C7-Cig- Aralkylen, vorzugsweise Arylen und/oder Cv-Cig- Aralkylen und
R3 = -NCO, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 oder -NHCOOR6 ist, wobei in R1 unabhängig voneinander R4 und R5 gleich oder verschieden sind und einen Ci-C6-Alkyl-, C6-Cio-Cycloalkyl- oder C7-Ci8-Aralkylrest darstellen und R6 eine der Bedeutungen von R1 hat oder einen Polyester- oder einen Polyamidrest oder -(CH2)h-0-[(CH2)k-0]g -R4 bedeutet, mit 1 = 1 -3, k= 1 -3, g = 0-12 und
R4= H oder CrC4-Alkyl.
Ebenfalls einsetzbar sind auch Gemische von polymeren Carbodiimiden der Formel (II).
Die Verbindungen nach Formel (II) sind kommerziell erhältlich, z.B. bei der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH oder lassen sich nach den dem Fachmann geläufigen Verfahren herstellen, wie z.B. beschrieben in DE-A-1 1 30 594 oder US 2 840 589 oder durch die Kondensation von Diisocyanaten, bevorzugt 2,4,6-Triisopropylphenyl-l ,3-diisocyanat, 2,4,6-Triethylphenyl-l ,3-diisocyanat, 2,4,6- Trimethyl-phenyl-l ,3-diisocyanat, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'- diisocyanatodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl-methan, Tetramethylxyloldiisocyanat, 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'- Diphenyldimethyl-methan-diisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-
Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6- Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-l ,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-di-isocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat sowie l ,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat oder deren Ge- mische, unter Abspaltung von Kohlendioxid bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt bei 40 °C bis 200°C, in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren haben sich bevorzugt starke Basen oder Phosphorverbindungen bewährt. Vorzugsweise werden Phospholenoxide, Phospholidine oder Phosphohnoxide sowie die entsprechenden Sulfide verwendet. Ferner können als Katalysatoren tertiäre Amine, basisch reagierende Metallverbindungen, Carbonsäuremetallsalze und nicht basische Organometallverbindungen verwendet werden. Als Katalysatoren für die anionische Polymerisation von Lactamen im Sinne der Erfindung können Lactam-Magnesium-Halogenide, bevorzugt Bromide, Alkali-Alumo Dilactamate, bevorzugt Natrium, Alkali- und/oder Erdalkalilactamate, bevorzugt Natrium, Kalium und/oder Magnesium, einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die vorgenannten Katalysatoren sind handelsüblich und sind beispielsweise bei der Firma Rhein
Chemie Rheinau GmbH oder bei der Firma KatChem spol.s.r.o. erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Mischungen aus a) und b) bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise 80 und 190°C, besonders bevorzugt 80 bis 160 °C, insbesondere bevorzugt 100 bis 160 °C zur Polymerisation gebracht. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Mischungen aus a), b) und c) zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise 80 und 190°C, besonders bevorzugt 80 bis 160 °C, insbesondere bevorzugt 100 bis 160 °C zur Polymerisation gebracht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird c) bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise 80 und 190°C, besonders bevorzugt 80 bis 160 °C, insbesondere bevorzugt 100 bis 160 °C zur Polymerisation gebracht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Mischungen aus a) und c) bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise 80 und 190°C, besonders bevorzugt 80 bis 160 °C, insbesondere bevorzugt 100 bis 160 °C zur Polymerisation gebracht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Mischungen aus b) und c) bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise 80 und 190°C, besonders bevorzugt 80 bis 160 °C, insbesondere bevorzugt 100 bis 160 °C zur Polymerisation gebracht.
Die jeweilige Polymerisation erfolgt nach den, dem Fachmann geläufigen Verfahren, wie z.B. beschrieben in Kunststoffhandbuch, Bd.3/4, Technische Thermoplaste, Hanser Fachbuch, Seiten 413 - 430. Dabei wird die Mischung vorzugsweise direkt in der Giessform polymerisiert. Die jeweilige Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit oder auch im Vakuum oder in inerter Atmosphäre.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zu den erstarrten Lactamschmelzen a) und b) und/oder den erstarrten Lactamschmelzen c) noch weiteres Lactam und/oder weiterer Katalysator und/oder Aktivator und/oder gegebenenfalls weitere Additive, wie Schlagzähmodifikatoren, bevorzugt Polyetheramin-Copolymere, Glasfasern, Endlosglasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern und/oder Verarbeitungshilfsmittel, bevorzugt hochmolekulare Polyole, Verdicker, bevorzugt Aerosile, UV- und Thermostabilisatoren, Leitfähigkeitsverbesserer, bevorzugt Ruße und Graphite, ionische Flüssigkeiten, Markierungsstoffe und/oder Farben, zugegeben.
Die erstarrten Lactamschmelzen a) und b) sind in Abhängigkeit von der späteren Verwendung in beliebigen Mengenverhältnissen einsetzbar. Bevorzugt sind Mengenverhältnisse von a) zu b) von 1 :3 bis 3: 1, besonders bevorzugt Mengenverhältnisse von 1 : 1.
Dabei ist ein Verhältnis von Aktivator zum Katalysator in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von 1 :2 bevorzugt. Dieses Verhältnis kann auch durch a) und b) alleine, a) und b) in Kombination mit c), durch a) und c), sowie b) und c) mit nachdosiertem Aktivator und/oder Katalysator eingestellt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung mindestens eine weitere Komponente, ausgewählt aus Füll- und/oder Verstärkungsstoffen, zusätzlichen Polymeren, die von den Uretdionen verschieden sind und/oder weiteren Zusatzstoffen, die sich chemisch von dem einzusetzendem Katalysator und Aktivator unterscheiden.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe dieser zusätzlichen Komponenten in die erstarrte Lactamschmelze a) zusammen mit dem polymeren Carbodiimid und/oder dem Uretdion.
Ebenfalls bevorzugt ist die Zugabe dieser zusätzlichen Komponenten in die erstarrte Lactamschmelze b) zusammen mit dem Katalysator.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Zugabe dieser zusätzlichen Komponenten in die erstarrte Lactamschmelze c) zusammen mit dem polymeren Carbodiimid und/oder dem Uretdion und dem Katalysator.
Füll- und/oder Verstärkungsstoff im Sinne der Erfindung sind organische oder anorganische Füll- und/oder Verstärkungsstoffe. Bevorzugt sind anorganische Füllstoffe, insbesondere Kaolin, Kreide, Wollastonit, Talkum, Calciumcarbonat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Graphit, Graphene, Glaspartikel (z.B. Glaskugeln), nanoskalige Füllstoffe, (wie Kohlenstoff-Nanoröhren carbonanotubes), carbon black, Schichtsilikate, nanoskalige Schichtsilikate, nanoskaliges
Aluminiumoxid (AI2O3), nanoskaliges Titandioxid (T1O2) und/oder nanoskaliges Sihciumdioxid (Si02).
Besonders bevorzugt kommen ein oder mehrere Faserstoffe zum Einsatz, ausgewählt aus bekannten anorganischen Verstärkungsfasern, insbesondere Borfasern, Glasfasern, Holzfasern, Kohlen- stofffasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern und Basaltfasern; organischen Verstärkungsfasern, insbesondere Aramidfasern, Polyesterfasern, Nylonfasern/Polyamidfasern, Polyethylenfasern; und Naturfasern, insbesondere Holzfasern, Flachsfasern, Hanffasern und Sisalfasern. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Glasfasern, insbesondere Schnittglasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Borfasern, Metallfasern und/oder Kaliumtitanatfasern.
Insbesondere können auch Mischungen der genannten Füll- und/oder Verstärkungsstoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden als Füll- und/oder Verstärkungsstoffe Glasfasern und/oder Glaspartikel, insbesondere Glaskugeln, ausgewählt.
Die Menge an einzusetzenden Füll- und/oder Verstärkungsstoffen beträgt vorzugsweise 30 bis 90 Gew.- %, insbesondere 30 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 30 bis 50 Gew.- %, weiterhin bevorzugt von 50 bis 90 Gew.-%. Die zusätzlich eingesetzten Polymere im Sinne der Erfindung sind: Polystyrol, Styrol-
Copolymersiate, insbesondere Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymere (ABS) oder Styrol-Butadien-Copolymere (SB), Polyphenylenoxidether, Polyolefme, insbesondere Polyethylen (HDPE (high-density-polyethylene), LDPE (low-density-polyethylene), Polypropylen oder Polybuten-1, Polytetrafluorethylen, Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET); Polyamide, Polyether, insbesondere Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol oder Polyethersulfone (PESU oder PES); Polymere aus Vinylgruppen enthaltenden Monomeren, insbesondere Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchloride, Polystryrol, schlagzäh-modifiziertes Polystyrol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylacetat, Polyisobutylene, Polybutadien und/oder Polysulfone. Es ist weiterhin die Verwendung von Copolymeren als Polymer möglich, die aus den Monomereinheiten der oben genannten Polymere bestehen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das einzusetzende Polymer Gruppen enthalten, die zur Bildung von Block- und/oder Pfropf-Copolymeren mit dem aus den Monomeren gebildeten Polymeren geeignet sind. Beispiele für solche Gruppen sind Epoxy-, Amin-, Carboxyl- Anhydrid-, Oxazolin-, Carbodiimid-, Urethan-, Isocyanat- und Lactam-Gruppen. Polymere mit Carbodiimid-Gruppen werden dann eingesetzt, wenn kein Carbodiimid als Aktivator eingesetzt wird.
Optional enthaltenes Polymer ist vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Zusatzstoffe. Bevorzugt werden die Zusatzstoffe in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 3,5 Gew.-% eingesetzt. Als Zusatzstoffe können bevorzugt Stabilisatoren, insbesondere Kupfersalze, Farbstoffe, Antistatika, Füllöle, Stabilisatoren, Oberflächenverbesserer, Sikkative, Entformungs-Hilfsmittel, Trennmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Stabilisatoren, Gleitmittel, Polyole, Flammschutzmittel, Treibmittel, Schlagzähmodifikatoren und/oder Nukleierungshilfsmittel zugesetzt werden.
Als Schlagzähmodifikatoren sind insbesondere Polydien-Polymere, vorzugsweise Polybutadien, Polyisopren, enthaltend Anhydrid und/oder Epoxygruppen geeignet. Das Polydien-Polymer weist insbesondere eine Glasübergangstemperatur unter 0°C, bevorzugt unter -10°C, besonders bevorzugt unter -20 °C auf. Das Polydien-Polymer kann auf der Basis eines Polydien-Copolymers mit Polyacrylaten, Polyethylenacrylaten und/oder Polysiloxanen basieren und mittels der gängigen Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation. In einer weitern bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Zusatzstoff Polyol eingesetzt, um die Schlagzähigkeit zu verbessern, z.B. erhältlich von der Rhein Chemie Rheinau GmbH unter der Bezeichnung Addonyl® 8073. Ebenfalls einsetzbar sind Polyol-triamine geeignet, um die Tieftemperatur-Schlagzähigkeit zu verbessern. Ein geeignetes Produkt ist Addonyl® 8112. Vorzugsweise werden die Polyole im Konzentrationsbereich 1 - 20 Gew.- % eingesetzt. Die optionale Zugabe von Füll- und/oder Verstärkungsstoffen und weiteren Zusatzstoffen kann vor oder zusammen mit der Zugabe von Katalysator und/oder Aktivator erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen erstarrten Schmelzen a), b) und/oder c) erfolgt vorzugsweise wie folgt:
- Herstellung der erstarrten Lactamschmelze a): Hierfür werden 0,1 - 5 Gew. % mindestens eines polymeren Carbodiimids, vorzugsweise mindestens eines polymeren aromatischen Carbodiimids und/oder mindestens eines Uretdions, zu einer Lactamschmelze bei Temperaturen zwischen 70 und 120 °C, bevorzugt 80 - 100 °C gegeben, homogenisiert und anschließend vorzugsweise innerhalb einer Zeitspanne von fünf Minuten, besonders bevorzugt innerhalb einer Zeitspanne von einer Minute auf eine Temperatur unterhalb von 40°Cabgekühlt, vorzugsweise auf einem gekühlten Pastillierband pastilliert bzw. auf einer
Schuppenwalze abgeschuppt.
- Herstellung der erstarrten Lactamschmelze b):
Hierfür werden 0,2 - 5 Gew. % mindestens eines der vorgenannten Katalysatoren, bevorzugt Na- Caprolactamat oder ein Na-Caprolactamat-Masterbatch, zu einer Lactamschmelze bei Temperaturen zwischen 70 und 120°C, bevorzugt 80 - 100°C, gegeben, homogenisiert und vorzugsweise anschließend innerhalb einer Zeitspanne von fünf Minuten, besonders bevorzugt innerhalb einer Zeitspanne von einer Minute auf eine Temperatur unterhalb von 40°C abgekühlt vorzugsweise auf einem gekühlten Pastillierband pastilliert bzw. auf einer Schuppenwalze abgeschuppt.
- Herstellung der erstarrten Lactamschmelze c):
Hierfür werden 0,1 - 5 Gew. % mindestens eines polymeren Carbodiimids, vorzugsweise mindestens eines polymeren aromatischen Carbodiimids und/oder mindestens eines Uretdion zu einer
Lactamschmelze bei Temperaturen zwischen 70 und 120 °C, bevorzugt bei 80 - 100 °C gegeben und separat 0,2 - 5 Gew.% mindestens eines der vorgenannten Katalysatoren, vorzugsweise Na- Caprolactamat oder ein Na-Caprolactamat-Masterbatch, zu einer Lactamschmelze bei Temperaturen zwischen 70 und 120 °C, bevorzugt bei 80 - 100 °C gegeben, separat in beheizten Kesseln homogenisiert, über einen Mischer bei Temperaturen von 70 bis 120°C, bevorzugt 80 - 100 °C in weniger als 30 Minuten, bevorzugt in weniger als 10 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als einer Minute, miteinander vermischt, anschließend innerhalb einer Zeitspanne von fünf Minuten, besonders bevorzugt innerhalb einer Zeitspanne von einer Minute auf eine Temperatur unterhalb von 40°C abgekühlt, vorzugsweise auf einem gekühlten und Pastillierband pastilliert bzw. auf einer Schuppenwalze ggf. unter inerter Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, abgeschuppt.
Die erstarrten Lactamschmelzen a), b) und c) werden von Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt gelagert, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 4 und 30°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 10°C.
Die erstarrten Lactamschmelzen a), b) und c) zeichnen sich durch eine Lagerfähigkeit von mehreren Wochen aus, so dass es möglich ist, die Mischungen zum Einsatzort zu transportieren und vor ihrem
Einsatz zu lagern.
Damit ist es möglich, die Mischung exakt für den Einsatz zuzubereiten und so Schwankungen in der Zusammensetzung, wie sie bei unmittelbar vor der Polymerisation hergestellten Mischungen entstehen, zu vermeiden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen die polymeren Carbodiimide den
Verbindungen der Formel (II)
R1-(-N=C=N-R2-)m-R3 (II), in der m einer ganzen Zahl von 2 bis 500 entspricht, R1 = R-NCO, R-NHCONHR4, R-NHCONR4R5 oder R-NHCOOR6 und R2 = Arylen und/oder C7-Cig- Aralkylen
R3 = -NCO, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 oder -NHCOOR6 ist, wobei in R1 unabhängig voneinander R4 und R5 gleich oder verschieden sind und einen Ci-C6-Alkyl-, C6-Cio-Cycloalkyl- oder Cv-Cig-Aralkylrest darstellen und R6 eine der Bedeutungen von R1 hat und
R4= H oder Ci-C4-Alkyl.
In den Fällen, in denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Zweiermischung aus a) und b) bzw. a) und c) , bzw. b) und c) sowie die Mischung aus a), b) und c) umfasst, werden die notwendigen Bestandteile der Zweier- bzw. Dreiermischung in gängigen Mischapparaturen verrührt. Zum Mischen können dabei standardmäßige Mischapparaturen, horizontale oder vertikale Mischer, bevorzugt Paddelmischer, Bandmischer, Pflugscharmischer, Ringschichtmischer oder Mischer- Granulatoren eingesetzt werden, die kommerziell erhältlich sind, z.B. bei der Firma Lödige Process Technology.
Auch hier ist es bevorzugt, dass die polymeren Carbodiimide den Verbindungen der Formel (II) entsprechen. Es wird auf die diesbezüglichen Ausführungen verwiesen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfaßt auch Zusammensetzung erstarrter Lactamschmelzen mit 0,2 - 5 Gew.-% Katalysator ausgewählt aus der Gruppe: Lactam-Magnesium- Halogenid, Alkali- Alumo-Dilactamat, Alkali- und/oder Erdalkalilactamat und 0, 1 - 5 Gew.% Carbodiimid und/oder Uretdion, erhältlich durch Mischen von a. mindestens einer Schmelze aus Caprolactam und 0, 1 - 5 Gew.-% mindestens eines polymeren Carbodiimids, vorzugsweise mindestens eines polymeren aromatischen Carbodiimids, und/oder mindestens einem Uretdions und b. mindestens einer Schmelze aus Caprolactam und 0,2 - 5 Gew.-% mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe: Lactam-Magnesium-Halogenid, Alkali-Alumo- Dilactamat, Alkali- und/oder Erdalkalilactamat bei Temperaturen 70 - 120°C über einen Zeitraum 1- 60 Sekunden und anschließender Konfektionierung, bevorzugt Pastillierung, Pulverisierung, Abschuppung oder Granulierung, unter Kühlung. Die Konfektionierung kann dabei auch unter Inertgas erfolgen.
Auch hier ist es bevorzugt, dass die polymeren Carbodiimide den Verbindungen der Formel (II) entsprechen. Es wird auf die diesbezüglichen Ausführungen verwiesen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von Gusspolyamiden durch Polymerisation einer oder mehrerer Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der Gussform bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise 80 und 190°C, besonders bevorzugt 80 bis 160 °C, insbesondere bevorzugt 100 bis 160 °C, bevorzugt unter vermindertem Druck, bevorzugt < 1 bar, oder inerter Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Stickstoff.
Die Polymerisation erfolgt dabei vorzugsweise gemäß den in Kunststoffhandbuch, Bd.3/4, Technische Thermoplaste, Hanser Fachbuch, Seiten 413 - 430 beschriebenen Verfahren.
In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation nach einem geeigneten Formgebungsverfahren, vorzugsweise Spritzguss-, wie Reaction Injection Moulding
(RIM), Standgussverfahren oder Rotationsguss-Verfahren, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt kann die Polymerisation nach dem Spritzgussverfahren erfolgen.
Die vorgenannten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise zur Herstellung von Kunststoff-Erzeugnissen verwendet als Ersatz für Metall, bevorzugt in der Automobilindustrie, bei der Produktion von elektrotechnischen Teilen, für die Herstellung von Platten, Stäben, Rohren, Seilscheiben, Seilrollen, Zahnrädern und Lagern und/oder für die Behälterfertigung eingesetzt. Dabei ist auch die Herstellung von gewebehaltigen Kunststoffen möglich. Als Gewebe sind dabei sind vozugsweise Glasfasergewebe, Basaltgewebe, Kohlefaser, Hybridgewebe aus Glasfaser und Kohlefaser und/oder Aramidgewebe einsetzbar. Der Rahmen der Erfindung erfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Indizes, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken. Ausführungsbeispiele :
Reagenzien:
(A) Caprolactam trocken (Erweichungspunkt > 69 °C) von der Firma Lanxess Deutschland GmbH;
(B) Addonyl® Kat NL von der Rhein Chemie Rheinau GmbH, ca. 18 % Natriumcaprolactamat in Caprolactam;
Als Aktivatoren:
(C) Addonyl® 8108: aliphatische Polyisocyanatlösung, kommerziell erhältlich bei der Rhein Chemie Rheinau GmbH;
(D) Desmodur® H: Hexamethylendiisocyanat, kommerziell erhältlich bei der Bayer MaterialScience AG,
(E) Stabaxol® P: aromatisches polymeres Carbodiimid, kommerziell erhältlich bei der Rhein Chemie Rheinau GmbH;
(F) Stabaxol® I: aromatisches monomeres Carbodiimid, kommerziell erhältlich bei der Rhein Chemie Rheinau GmbH; (G) Addolink® TT: dimeres TDI-Uretdion, kommerziell erhältlich bei der Rhein Chemie Rheinau
GmbH;
(H) Addonyl ®TT: dimeres TDI-Uretdion, kommerziell erhältlich bei der Rhein Chemie Rheinau GmbH;
Durchführung und Messung:
Herstellung der Zweikomponenten-Mischung aus a) und b) (2 K-Pulvermischung)
Caprolactam wurde bei 75 °C geschmolzen und 20 min unter Vakuum getrocknet. Danach wurde unter Rühren der jeweilige Aktivator (ersichtlich aus Tabelle 1) zugegeben, homogenisiert und in eine mit Stickstoff überlagerte Aluminiumform gegossen. Nach Erstarren der Schmelze wurde diese zerkleinert und in eine mit Stickstoff überlagerte Probeflasche überführt und gelagert.
In analoger Weise wurde Caprolactam bei 75 °C geschmolzen und 20 min unter Vakuum getrocknet. Danach wurde unter Rühren Addonyl® Kat NL zugegeben, homogenisiert und in eine mit Stickstoff überlagerte Aluminiumform gegossen, Nach Erstarren der Schmelze wurde diese pulverisiert und in eine mit Stickstoff überlagerte Probeflasche überführt und gelagert.
Nach 30 Tagen wurden die entsprechenden Pulver, enthaltend Aktivator bzw. Katalysator, im Massenverhältnis 1 :1 gemischt und in eine Probeflasche überführt, die dann direkt für die unten beschriebenen Polymerisationsversuche eingesetzt wurde.
Herstellung der Einkomponenten-Mischung c) (1 K-Mischungen)
Caprolactam wurde bei 75 °C geschmolzen und 20 min unter Vakuum getrocknet. Danach wurde unter Rühren der jeweilige Aktivator (ersichtlich aus Tabelle 1) zugegeben und homogenisiert. In analoger Weise wurde Caprolactam bei 75 °C geschmolzen und 20 min unter Vakuum getrocknet. Danach wurde unter Rühren Addonyl® Kat NL zugegeben und homogenisiert. Die so erhaltenden Katalysator- und Aktivator- Schmelzen wurden dann vereint und bei 75 °C für wenige Minuten homogenisiert. Der Inhalt wurde dann in eine mit Stickstoff überlagerte Aluminiumform gegossen. Nach Erstarren der Schmelze wurde diese pulverisiert und in eine mit Stickstoff überlagerte Probeflasche überführt und gelagert. Nach 30 Tagen wurde das Pulver, enthaltend Aktivator und Katalysator, in eine Probeflasche überführt und für die unten beschriebenen Polymerisationsversuche eingesetzt.
Polymerisationsversuche
Die Probeflaschen wurden in einen Trockenschrank bei 160°C gestellt. Nach ca. 30 min wurde die Probe entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Rezepturen
Versuchs(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G)
Art der Mischung
nummer [gl [gl [gl [gl [gl [gl [gl
1 2 K-Pulvermischung 388,8 8,0 3,2
2 2 K-Pulvermischung 388,8 8,0 1,0
3 2 K-Pulvermischung 388,8 8,0 3,2 Versuchs(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G)
Art der Mischung
nummer
4 2 K-Pulvermischung 388,8 8,0 3,2
5 2 K-Pulvermischung 388,8 8,0 3,2
6 2 K-Pulvermischung 388,8 16,0 3,2
7 2 K-Pulvermischung 377,6 16,0 6,4
8 1 K-Mischung 388,8 8,0 3,2
9 1 K-Mischung 388,8 8,0 3,2
10 1 K-Mischung 388,8 8,0 3,2
Tabelle 2: Ergebnisse der Gusspolymerisation
Der Restmonomerengehalt der erfindungsgemäßen Gußpolyamide betrug weniger als 1 Gew.-%. Durch das gezielte und präzise Einstellen und Auswählen der benötigten Aktivator- und Katalysatoranteile ist es daher möglich, lagerstabile Zusammensetzungen bereitzustellen, die einen Einsatz zur Herstellung von Guß-Polyamid-Teilen mit sehr geringem apparativem Aufwand ermöglichte.
Beispiele zur Herstellung von Guss-PA6 Kunststoff-Formkörpern und von Guss-PA6 Kunststoff- Verbundformkörpern aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung:
Beispiel 11: Herstellung der Zweikomponenten-Mischung aus a und b (2 K-Pulvermischung
193.6 g Caprolactam wurden bei 75 °C geschmolzen. Danach wurde unter Rühren 6.4g Addonyl ®TT der Rhein Chemie Rheinau zugeben, homogenisiert, 5 min unter Vakuum nachgetrocknet, und die Schmelze in eine mit Stickstoff überlagerte 21°C kalte Aluminiumform gegossen. Nach Erstarren der Schmelze wurde diese zerkleinert und in eine mit Stickstoff überlagerte Probeflasche überführt und bei 6°C im Kühlschrank für eine Woche gelagert.
In analoger Weise wurden 184g Caprolactam bei 75 °C geschmolzen. Danach wurde unter Rühren 16g Addonyl® Kat NL zugegeben, homogenisiert, und 5 min unter Vakuum nachgetrocknet und in eine mit Stickstoff überlagerte kalte Aluminiumform mit einer Temperatur von 21°C gegossen. Nach Erstarren der Schmelze wurde diese pulverisiert und in eine mit Stickstoff überlagerte Probeflasche überführt. Die entsprechenden und bei 6°C im Kühlschrank für eine Woche gelagert.
Diese Pulver, enthaltend Aktivator bzw. Katalysator, wurden dem Kühlschrank entnommen, gemischt und in einen mit Stickstoff überlagerten Vorlagebehälter/Dreihalskolben gegeben und dann bei einer Temperatur von 90°C aufgeschmolzen und bei dieser Temperatur für die im folgenden beschriebenen Versuche gelagert. Alle 10 Minuten wurde mit einer Plastik-Pipette eine 2 ml Probe entnommen und in ein mit Hilfe eines Ölbades auf 170°C temperiertes Reagenzglas mit 5 mm Innendurchmesser überführt.
Über einen Zeitraum von 30 Minuten konnte die Schmelze durch die Temperaturerhöhung auspolymerisiert werden. Die Probenkörper waren visuell homogen. Beispiel 12:
Wie in Beispiel 11 wurden in einem Dreihalskolben etwa 400g der aktivierten Caprolactamschmelze unter Stickstoff angesetzt.
Eine Stahlform mit einer Kavität in der Dimension 20 x 30 x 0.2 cm bestand aus zwei Hälften und wurde mit Hilfe von Silikondichtungen abgedichtet. In die Kavität wurden vor dem Versuch zwei Lagen vorgetrocknetes Glasfasergewebe (der Firma PPG), etwa 600m2 Flächengewicht, 2-2 Köperbindung) eingelegt und mechanisch fixiert. Die Köperbindung (auch kurz Köper oder Twill) ist - neben der Leinwand- und der Atlasbindung - eine der drei Grundbindungsarten für gewebte Stoffe.
Die Stahlform besaß zwei Bohrungen, über die die aktivierte Caprolactamschmelze aus Beispiel 11 in die Kavität einfließen konnte; über die zweite Bohrung konnte, nach vollständigem Füllen, die überschüssige Schmelze wieder austreten.
Die Stahlform wurde auf 170°C erwärmt, und mit Hilfe einer Vakuumpumpe, die an eine der Bohrungen der Stahlform angeschlossen war, die aktivierte Caprolactamschmelze aus Beispiel 11 in die Form gesaugt, wo sie das Gewebe tränkte und dann auspolymerisierte.
Nach 30 Minuten wurde die Form geöffnet und eine auspolymerisierte Verbundkunststoffplatte entnommen.
Die Verbundkunststoffplatte war vollständig durchpolymerisiert; der über eine Methanol-Extraktion bestimmte Restmonomergehalt lag unter 1 Gew.- %.
Beispiel 13:
Herstellung einer Einkomponentenmischung (1 K-Pulvermischung)
193.6 g Caprolactam wurden bei 75 °C geschmolzen. Danach wurden unter Rühren 6.4g Addonyl®TT der Rhein Chemie Rheinau zugeben, homogenisiert und noch 5 min unter Vakuum (< 0.1 mbar) nachgetrocknet.
Gleichzeitig wurden in einem zweiten Ansatz 184g Caprolactam bei 75 °C geschmolzen und im Anschluss unter Rühren 16g Addonyl® Kat NL zugegeben, für 5 min homogenisiert und 5 min unter Vakuum (< 0.1 mbar) nachgetrocknet. Die beiden Schmelzen wurden vereinigt, indem die Aktivator-haltige Schmelze zu der Katalysator- haltigen Schmelze zugegeben wurde und die vereinigten Schmelzen noch für 30 Sekunden gerührt wurden.
Danach wurde die Schmelzemischung in eine mit Stickstoff überlagerte Aluminiumform mit einer Temperatur von 21°C gegossen. Nach Erstarren der Schmelze wurde diese pulverisiert und in eine mit Stickstoff überlagerte Probeflasche überführt und bei 6°C im Kühlschrank für eine Woche gelagert.
Dieses Pulver, enthaltend sowohl Aktivator als auch Katalysator, wurden dem Kühlschrank entnommen und in einen mit Stickstoff überlagerten Dreihalskolben gegeben, dort bei einer Temperatur von 90°C aufgeschmolzen und bei dieser Temperatur die Schmelzemischung bevorratet.
Alle 10 Minuten wurde mit einer Plastik-Pipette eine 2 ml Probe entnommen und in ein mit Hilfe eines Ölbades auf 170°C temperiertes Reagenzglas mit 5 mm Innendurchmesser überführt.
Über einen Zeitraum von 30 Minuten konnte die Schmelze durch die Temperaturerhöhung auspolymerisiert werden. Die Probenkörper waren visuell homogen.
Beispiel 14:
Herstellung der Zweikomponenten-Mischung aus a) und b) (2 K-Pulvermischung), wobei die Pulver a) und b) nach der Herstellung vereinigt werden und diese Pulvermischung dann bei Temperaturen unterhalb von 10°C gelagert wurde. 193.6 g Caprolactam wurden bei 75 °C geschmolzen. Danach wurden unter Rühren 6.4g Addonyl®TT der Rhein Chemie Rheinau zugeben, homogenisiert, 5 min unter Vakuum (< 0.1 mbar) nachgetrocknet, und die Schmelze in eine mit Stickstoff überlagerte Aluminiumform mit einer Temperatur von 21°C gegossen. Nach Erstarren der Schmelze wurde diese zerkleinert.
In analoger Weise wurden 184g Caprolactam bei 75°C geschmolzen. Dannach wurden unter Rühren 16g Addonyl® Kat NL zugegeben, homogenisiert, und 5 min unter Vakuum (< 0.1 mbar) nachgetrocknet und in eine mit Stickstoff überlagerte Aluminiumform mit einer Temperatur von 21°C gegossen. Nach Erstarren der Schmelze wurde diese ebenfalls in Schuppen zerkleinert.
Beide Pulver wurden im Massenverhältnis 1 :1 gemischt und in Form von Schuppen in eine mit Stickstoff überlagerte Probeflasche überführt und bei 6°C im Kühlschrank für eine Woche gelagert. Diese Schuppen wurde dem Kühlschrank entnommen und in einen mit Stickstoff überlagerten Dreihalskolben gegeben, dann bei einer Temperatur von 90°C aufgeschmolzen und die erhaltene Schmelze für die Herstellung eines Verbundkunststoffes wie in Beispiel 12 beschrieben eingesetzt.
Auch in diesem Fall konnte eine Verbundkunststoffplatte hergestellt werden, die einen Restmonomergehalt von etwa 1 Gew.- % aufwies.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, enthaltend a) erstarrte Lactamschmelzen mit 0,1 - 5 Gew.-% mindestens eines polymeren Carbodiimids, vorzugsweise mindestens eines polymeren aromatischen Carbo- diimids, und/oder mindestens eines Uretdions und b) erstarrte Lactamschmelzen mit 0,2 - 5 Gew.-% Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe: Lactam-Magnesium-Halogenid, Alkali-Alumo-Dilactamat, Alkali- und/oder Erdalkalilactamat und/oder c) erstarrte Lactamschmelzen mit 0,2 - 5 Gew.-% Katalysator ausgewählt aus der Gruppe: Lactam-Magnesium-Halogenid, Alkali-Alumo-Dilactamat, Alkali- und/oder Erdalkalilactamat und 0,1 - 5 Gew.-% mindestens eines polymeren Carbodiimids, vorzugsweise mindestens eines polymeren aromatischen Carbodiimids, und/oder mindestens eines Uretdions gegebenenfalls in Kombination mit weiterer erstarrter Lactamschmelze b).
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Lactamschmelze Verbindungen der Formel (I)
eingesetzt werden, wobei R einer Alkylengruppe mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen entspricht.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Uretdion ausgehend von folgenden monomeren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Isophorondiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat, 1 , 1 -Methylen-bis-(4-isocyana- tocyclohexan), l,2-Bis-(4-isocyanatononyl)-3-heptyl-4-pentyl-cyclohexan und Hexa- methylen-l,6-diisocyanat, hergestellt wird.
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Uretdion um Verbindungen handelt, die ausgehend von einem aromatischen Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Methylen- diphenyldiisocyanat, 1 ,3-Bis-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-2,4-dioxo-diazetidin, N,N'-Bis- (4-methyl-3-isocyanatophenyl)-Harnstoff und Tetramethylxylylen-diisocyanat, erhalten werden.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polymeren Carbodiimid um mindestens eine Verbindung der Formel (II)
R1-(-N=C=N-R2-)m-R3 (II) handelt, in der m einer ganzen Zahl von 2 bis 500 entspricht,
R1 = R2-NCO, R2-NHCONHR4, R2-NHCONR4R5 oder R2-NHCOOR6 ,
R2 = Ci - Cig-Alkylen, C5-Cig-Cycloalkylen-, Arylen und/oder C7-Cig- Aralkylen, vorzugsweise Arylen und/oder C7-Cig- Aralkylen und
R3 = -NCO, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 oder -NHCOOR6 ist, wobei in R1 unabhängig voneinander R4 und R5 gleich oder verschieden sind und einen Ci-C6-Alkyl-, C6-Cio-Cycloalkyl- oder C7-Ci8-Aralkylrest darstellen und R6 eine der Bedeutungen von R1 hat oder für einen Polyester- oder einen Polyamidrest oder -(CH2)h-0-[(CH2)k- 0]g -R4 steht, mit 1 = 1 -3, k= 1 -3, g = 0-12 und R4= H oder CrC4-Alkyl.
6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den erstarrten Lacatamschmelzen mit 0, 1 - 5 Gew.-% mindestens eines polymeren Carbodiimids, vorzugsweise mindestens eines polymeren aromatischen Carbodiimids, und/oder mindestens eines Uretdions und/oder mit 0,2 - 5 Gew.- % Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe: Lactam-Magnesium-Halogenid, Alkali-Alumo- Dilactamat, Alkali- und/oder Erdalkalilactamat, bezogen auf die Lactamschmelze, um Pulver, Pastillen, Granulate und/oder Schuppen handelt.
7. Erstarrte Lactamschmelze mit 0,2 - 5 Gew.-% Katalysator ausgewählt aus der Gruppe:
Lactam-Magnesium-Halogenid, Alkali- Alumo-Dilactamat, Alkali- und/oder Erdalkalilactamat und 0,1 - 5 Gew.- % Carbodiimid und/oder Uretdion, erhältlich durch Mischen von a. mindestens einer Schmelze aus Caprolactam und 0,1 - 5 Gew.-% mindestens eines polymeren Carbodiimids, vorzugsweise mindestens eines polymeren aromatischen Carbodiimids, und/oder mindestens eines Uretdions und b. mindestens einer Schmelze aus Caprolactam und 0,2 - 5 Gew.-% mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe: Lactam-Magnesium-Halogenid, Alkali- Alumo-Dilactamat, Alkali- und/oder Erdalkalilactamat bei Temperaturen 70 - 120 °C über einen Zeitraum 1 - 60 Sekunden und anschließender Konfektionierung unter Kühlung.
8. Verfahren zur Herstellung von Gusspolyamiden durch Polymerisation eines oder mehrerer der Bestandteile aus einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in der Gussform bei Temperaturen von 100 bis 160°C.
9. Gußpolyamide erhältlich durch Polymerisation einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
10. Verwendung eines oder mehrerer der Bestandteile der Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Guß-Polyamiden.
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