EP2742000A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem magnesiumhydroxid und magnesiumoxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochreinem magnesiumhydroxid und magnesiumoxid

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EP2742000A1
EP2742000A1 EP12705865.9A EP12705865A EP2742000A1 EP 2742000 A1 EP2742000 A1 EP 2742000A1 EP 12705865 A EP12705865 A EP 12705865A EP 2742000 A1 EP2742000 A1 EP 2742000A1
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EP
European Patent Office
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magnesium
magnesium compound
mixture
solid
optionally
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12705865.9A
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Marcus Georg Schrems
Anna Katharina DÜRR
Günther Huber
Jesus Enrique ZERPA UNDA
Katrin Freitag
Michael Karcher
Axel Salden
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing high-purity magnesium compounds, preferably high-purity magnesium hydroxide and high-purity magnesium oxide, and to the use of the magnesium compound thus obtained, preferably the magnesium hydroxide or magnesium oxide thus obtained, as defined in the claims, respectively.
  • magnesium compound preferably the magnesium hydroxide or magnesium oxide thus obtained, as defined in the claims, respectively.
  • Magnesium hydroxide Mg (OH) 2 and magnesium oxide MgO are known per se.
  • Magnesium hydroxide Mg (OH) 2 and magnesium oxide MgO with a very high degree of purity (for example about 99% by weight MgO content) are, for example, important additives for the production of ion-conducting ceramics and are also used in other fields, for example the Production of crucibles for the production of ion-conducting ceramics, for heating cartridges, spiral tube cartridges, heating cables, fire-proof cables, jacket thermocouples or in general in electrical heating technology or temperature measurement, as an additive in animal nutrition, in the production of catalysts, in papermaking, as an additive to rubber and plastics.
  • Ion-conducting ceramics are described, for example, in J.L. Sudworth and A.R.
  • ion-conducting ceramics are usually produced as follows: alumina, an alkali metal source, generally alkali metal salts, and further additives are formed (green body) and sintered at a very high temperature.
  • the content of certain alkali, alkaline earth and transition metals, for example of strontium, barium, beryllium, calcium, potassium, cesium in the corresponding magnesium or magnesium oxide , in particular calcium and / or potassium is not greater than 50 ppm each. Even lower contents are preferred. It is also advantageous to keep the halide concentration, preferably chloride concentration, as low as possible in the corresponding magnesium hydroxide or magnesium oxide.
  • the object of the present invention was to remedy the disadvantages of the prior art and to provide magnesium hydroxide or magnesium oxide at low cost, which is particularly suitable for use as an additive in the production of ion-conducting ceramics.
  • the aqueous solution or suspension of a magnesium compound is obtained in step (1) of the process according to the invention by reacting an organomagnesium compound.
  • organomagnesium compound for example, commercially available magnesium can be brought into a form by reaction with organic compounds, which makes it possible to dissolve or suspend the resulting organomagnesium compound such as RMgX or R2Mg in an organic solvent.
  • organic compounds are organic chlorides, such as alkyl chlorides, aryl chlorides, aryl chlorides, alkaryl chlorides, for example C 1 -C 10 -alkyl chlorides, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl
  • the Grignard reaction preferably takes place in aprotic ethereal solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran, but
  • the previously organically bound magnesium can be released as a salt.
  • the organomagnesium compound RMgX or F ⁇ Mg are reacted with an aldehyde or a ketone or another electrophile, which generally leads to cleavage of the magnesium-carbon bond in the R-Mg part of the organomagnesium compound. Preference is given to aldehydes and ketones.
  • reaction mixture is usually worked up aqueous and the aqueous phase separated from the organic phase by conventional methods.
  • Aqueous work-up with respect to this reaction mixture is known to the person skilled in the art and usually means that the reaction mixture is admixed with water and / or an aqueous protic acid, for example inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or organic acids such as acetic acid Separate organic and the aqueous phase.
  • the aqueous work-up takes place at a pH of at most 10, preferably at most 9.5.
  • work-up pHs are 0.1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9.5, 10.
  • the aqueous phase contains, in addition to residues of organic components, for example solvents, magnesium salts, as a rule mixed magnesium salts, for example
  • the water content of the aqueous phase is usually above 50% by weight, preferably above 80% by weight, in each case based on the aqueous phase, including dissolved and / or suspended constituents.
  • the aqueous phase can be freed from organic solvent residues by heating or stripping.
  • a source of such aqueous phases which is also well suited on an industrial scale is the magnesium-containing aqueous phase (wastewater) obtained during the workup of Grignard reactions, for example from industrial synthesis processes in which organic electrophiles are reacted with Grignard compounds and then worked up in water as described above isolate organic target molecule.
  • the water-containing solution or suspension of a magnesium compound in step (1) of the process according to the invention is obtained from a magnesium salt.
  • Suitable magnesium salts are: salts of magnesium with inorganic or organic acids, for example magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium hydrogencarbonate, in each case with or without water of crystallization, preference is given to magnesium chloride with or without water of crystallization (also referred to below as MgC).
  • the magnesium salts mentioned in the above paragraph advantageously each have a calcium content and / or potassium content of (in each case based on calcium content or potassium content) at most 200 ppm, preferably at most 100 ppm, particularly preferably at most 50 ppm, in each case based on that for step 1
  • the magnesium salt used in the process according to the invention is understood here as ppm by weight.
  • the calci- content and potassium content are both determined by the known method ICP-OES (Ion Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy). In this case, the sample to be examined is dissolved and introduced into the spectrometer and their emission measured against a quantitative standard.
  • step (1) of the process according to the invention the aqueous solution or suspension of a magnesium compound described under variant (i) above is mixed with a precipitating agent.
  • the mixing can be carried out by the methods known to the person skilled in the art, without or preferably with stirring, for example in an open stirred vessel.
  • the sparingly soluble magnesium compound corresponding to the precipitant is precipitated, for example when using an aqueous base, the magnesium hydroxide (also referred to herein as Mg (OH) 2).
  • the precipitation usually takes place at temperatures in the range of 10 to 100 ° C and at an ambient pressure of 1 atm (abs.), But also overpressure can be applied.
  • Suitable precipitating agents are base, oxine, inorganic phosphate and inorganic carbonic acid salt or any mixtures thereof.
  • Preferred precipitants are bases.
  • Sodium hydroxide or ammonium hydroxide are advantageously used as base if the magnesium hydroxide according to the invention or the magnesium oxide obtainable therefrom is to be used for the production of ion-conducting ceramics, in particular sodium-ion-conducting ceramics.
  • reaction can also be carried out with other hydroxides, such as potassium hydroxide.
  • Suitable bases are aqueous dilute bases or mixtures thereof whose water content is in the range from 30 to 99% by weight, for example sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonium hydroxide solution, preferably sodium hydroxide solution or ammonium hydroxide solution.
  • Ammonia can also be used as the base gas, from which an aqueous solution of ammonium hydroxide forms, for example, when it is introduced into the aqueous solution or suspension of a magnesium compound in step (1).
  • precipitant is oxine (8-hydroxyquinoline), which precipitates magnesium as magnesium oxinate.
  • inorganic phosphates such as water-soluble alkali metal phosphates, water-soluble alkali metal hydrogenphosphates, water-soluble alkali metal dihydrogen phosphates, preferably disodium hydrogenphosphate and / or ammonium dihydrogenphosphate, diammonium hydrogenphosphate.
  • the aqueous solution or suspension of a magnesium compound in step (1) of the process according to the invention is buffered to pH 8 to 9 with ammonia and ammonium chloride and then treated with aqueous disodium hydrogen phosphate solution, whereby the magnesium ammonium phosphate as a white, acid-soluble precipitate is obtained.
  • the magnesium can also be precipitated by adding inorganic salts of carbonic acid, preferably alkali metal carbonates, for example disodium carbonate (Na 2 CO 3 ), as carbonate from the aqueous solution or suspension of a magnesium compound in step (1) of the process according to the invention.
  • inorganic salts of carbonic acid preferably alkali metal carbonates, for example disodium carbonate (Na 2 CO 3 ), as carbonate from the aqueous solution or suspension of a magnesium compound in step (1) of the process according to the invention.
  • Step (2) of the method according to the invention is optional. If it is carried out, which is preferred, then the mixture from step (1) of the process according to the invention is mixed with a flocculant, wherein the addition type, flocculant for mixing or mixing to the flocculant or other variants is not critical.
  • the displacement can be done, for example, in the stirred tank from step (1), or during the transfer into a second tank.
  • Flocculants are known in principle. They are usually high molecular weight organic substances such as polymers or polyelectrolytes.
  • the flocculation aid according to the invention is, for example, an anionic or cationic or neutral (synonymous: nonionic) organic high molecular flocculation aid or a combination thereof.
  • anionic flocculants according to the invention are polyacrylic acid salts of the alkali metals - such as poly (sodium acrylate) - and carboxyl-substituted polyacrylamide.
  • Examples of neutral (synonymous: nonionic) flocculation aids according to the invention are polyacrylamide, poly (ethylene oxide) or polymers of 1-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylformamide.
  • Flocculation aids according to the invention are described, for example, in the brochure "Sedipur® types for water treatment" of TENSID CHEMIE / BASF Group of August 2002.
  • Preferred flocculation aids according to the invention are nonionic or anionic flocculants, for example polyacrylamide (nonionic), polyacrylamide substituted with carboxyl groups (anionic), polyacrylic acid salts of the alkali metals (anionic), particularly preferred are nonionic flocculation aids, for example polyacrylamide.
  • the amount of flocculation aid based on the mass of magnesium contained in the mixture of step (1) is variable, with 1 mg of pure precipitant per g of magnesium should not fall below and more than 10 mg of pure precipitant per gram of magnesium usually no effect improvement to provide more.
  • aqueous bases such as NaOH or aqueous Nh solution or Nh gas
  • the pH of the aqueous phase can be raised so that magnesium hydroxide precipitates. This can be separated from the mother liquor by methods known to those skilled in the art and further processed in the present form.
  • the magnesium hydroxide may be washed with water to lower, for example, the level of unwanted ions.
  • the chloride content of the magnesium hydroxide can be lowered by washing with water.
  • the separation of the magnesium hydroxide (Mg (OH) 2) precipitated from the alkaline aqueous medium, for example by sedimentation, can be accelerated when a flocculant is added to the aqueous medium in which the magnesium hydroxide is contained.
  • step (3) of the process according to the invention the solid is separated from the liquid from the mixture of step (1) and optionally step (2). This can be done by conventional methods known to those skilled in the art, such as filtration, sedimentation, centrifugation or the like, preferably sedimentation.
  • step (1) the mixture from step (1) and optionally step (2) is transferred to a container, for example pumped and allowed to rest, with sedimentation taking place (sedimentation 1) in which the solid separates from the liquid.
  • This container is for example a gravitational separator, for example a sedimentation tank.
  • the separated liquid can be completely or partially used again as an extractant or discarded.
  • the liquid is partially recycled or discarded, in a particularly preferred embodiment, the liquid is discarded.
  • Step (4) of the method according to the invention is optional. If it is carried out, which is preferred, the solid separated in step (3) is mixed with water, preferably with stirring. This can be done, for example, in an open stirred tank. The resulting mixture can then be mixed with a flocculation aid according to the invention, the addition type, flocculant for mixing or mixing to the flocculant or other variants being not critical. The displacement can be done for example in said stirred tank, or during the transfer into a second container. As flocculation aids according to the invention, those described above, including those mentioned as preferred or particularly preferred groups or individuals, are used. It is preferred that the resulting mixture is admixed with a flocculation aid according to the invention as described above. Step (5) of the process of the invention is optional. When applied, the mixture of step (4) separates the solid from the liquid as described in step (3) above.
  • the separated liquid can be used in whole or in part again in step 1 instead of the water, or discarded.
  • the liquid is partially recycled or discarded, in a particularly preferred embodiment the liquid is partially recycled.
  • Step (6) of the method according to the invention is optional. If it is used, steps (4) and (5) of the method according to the invention are repeated once or several times.
  • steps (4) and (5) are each executed once and not repeated, step (6) thus not applied.
  • the steps (1) to (6) of the method according to the invention are generally carried out in a temperature range of 10 ° C to 100 ° C.
  • these steps are carried out in a temperature range of 15 ° C to 50 ° C, most preferably, these steps are carried out in a temperature range of 15 ° C to 30 ° C.
  • step three can also be carried out in the temperature range from 30 C to the boiling point of the mixture.
  • Steps one, two, three and four can be carried out in a pressure range from 100 mbar to 10000 mbar.
  • the implementation is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • step (7) of the process according to the invention the separated magnesium compound obtained by the above-mentioned steps, preferably of the magnesium hydroxide
  • magnesium hydroxide (Mg (OH) 2) for example, together with the residues of the water contained in it by the usual methods for drying inorganic suspensions or pastes, for example, spray drying, fluidized bed drying, dried. If the drying in step (7) is not carried out, the magnesium compound separated off after the last process step, preferably the magnesium hydroxide (Mg (OH) 2), still contains residues of water.
  • This hydrous magnesium compound, or the magnesium compound obtained by the step (7) of the process of the present invention, preferably the magnesium hydroxide (Mg (OH) 2) can be used for the production of magnesium oxide by thermal treatment of the magnesium compound, preferably magnesium hydroxide (Mg (OH) 2) in the range of 600 to 3000 ° C and / or for the production of sintered molded articles, such as by way of example in the following, described a little further below.
  • the magnesium compound obtainable by the present process preferably the magnesium hydroxide (Mg (OH) 2), for example, a thermal treatment in the range of 600 to 1000 ° C, preferably at about 900 ° C, subjected to usually obtains a calcined magnesium oxide, the Binds with water and which can be used for example for the production of ion-conducting ceramics.
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • the magnesium compound obtainable by the present process preferably the magnesium hydroxide (Mg (OH) 2), for example, subjected to a thermal treatment in the range of 1200 to 2800 ° C usually gives a magnesium oxide, which no longer binds with water.
  • This is also referred to in the art as "sintered magnesia.”
  • This sintered magnesia preferably that which is obtainable at a temperature of about 1200 to about 1500 ° C., is used, for example, for the production of refractory materials, for example, magnesium oxide crucibles.
  • magnesia crucibles may in turn be used to make ion conducting ceramics such that the green bodies of the ion conducting ceramics are sintered in the magnesia crucibles, for example as described below.
  • magnesium compound obtainable by the present process preferably the magnesium hydroxide (Mg (OH) 2), for example, a thermal treatment in the range of 2800 to 3000 ° C, for example in an electric arc furnace, subjected to usually obtains a magnesium oxide, which does not bind with water , This is referred to in the art as "fused magnesia.” This material usually has the highest hardness.
  • sintered shaped bodies which are also referred to as "ceramics" basically all bodies with regular or irregular shape are suitable, for example cylinders open on both sides, such as tubes, cylinders closed on one side, for example so-called crucibles, round discs, angular plates, rods and tubes with lace pattern.
  • the sintered shaped bodies preferably cylinders closed on one side; Round disks or square plates
  • Ion-conducting ceramics preferably alkali metal ion-conducting ceramics, ion-conducting ceramics are described, for example, in JL Sudworth and AR Tilley, The Sodium Sulfur Battery, Chapman and Hall, New York (1985). They are used for example in electrochemical processes, such as electrolysis cells or electric batteries.
  • the hydrous magnesium compound or the magnesium compound obtained after step (7) of the process according to the invention preferably in each case the magnesium hydroxide (Mg (OH) 2, in the temperature range from 600 to 3000 ° C, bei- For example, 600 to 1000 ° C, 1200 to 2800 ° C, 2800 to 3000 ° C generally in an oxygen-containing atmosphere, preferably air, thermally treated.
  • the thermal treatment also referred to in the art as "calcining" usually takes place in the apparatus known to those skilled in the art, such as rotary kilns, muffle furnaces, electric arc furnaces (the latter especially for the temperatures in the range from 2800 to 3000 ° C.)
  • Treatment converts the magnesium compound obtained by the process according to the invention into magnesium oxide (MgO), also called magnesia, as described above, in calcined magnesium oxide which bonds with water, sintered magnesia or fused magnesia
  • MgO magnesium oxide
  • the magnesium oxide according to the invention preferably that which is obtainable at a temperature of about 1200 to about 1500 ° C, for the production of sintered moldings, preferably closed on one side ssenen cylinders, so-called "crucibles" are used.
  • These crucibles can also have a modular design, for example, they contain a cylinder closed on one side as a base on the open side of a cylinder open on both sides or a plurality of cylinders open on both sides and can be connected and these crucibles can be covered with a lid, no matter what geometry ,
  • the sintered bodies of the present invention may be used, for example, to make ionically conductive ceramics, for example, by placing and subjecting the precursor green body of the ion conducting ceramic in the magnesium oxide crucible of the present invention described herein to thermal treatment.
  • the magnesium compound is precipitated in step (1) of the process according to the invention with an aqueous ammonia solution and then in the temperature range of 600 to 3000 ° C, for example 600 to 1000 ° C, 1200 to 2800 ° C, 2800 to 3000 ° C generally in an oxygen-containing atmosphere, preferably air, thermally treated.
  • the thermal treatment converts the magnesium compound obtained by the process according to the invention into magnesium oxide (MgO), which is distinguished by particularly low chloride contents.
  • the magnesia may then be used to make the sintered bodies described above, including their preferred or particularly preferred embodiments.
  • the hydrous magnesium compound obtained by the process of the invention or the magnesium compound dried in step 7, preferably the magnesium hydroxide (Mg (OH) 2) may also be mixed with other additives, for example alumina (Al 2 O 3) and / or sodium salts and binders and ground, for example, in aqueous suspension and then dried, preferably spray-dried.
  • This modified magnesium compound preferably magnesium hydroxide (Mg (OH) 2)
  • Mg (OH) 2 can then be used for the production of the above-described sintered shaped bodies, including their preferred or particularly preferred embodiments, for example wise ion-conducting ceramics, preferably alkali metal ion-conducting ceramics, or the crucibles described herein, continue to be used.
  • Electrophilic and subsequent acidic, aqueous work-up of the reaction mixture obtained wastewater (pH 9.3) was evaporated and the residue analyzed.
  • the calcium content was ⁇ 10 ppm.
  • a typical composition of other components was: Mg about 19 g / 100 g and about 35 g / 100 g of chlorine as chloride.
  • Example 2 shows, among other things, that the filtration is slow.
  • Example 2 The material obtained from Example 1 was heated for one hour at 1000 C in an air atmosphere in a muffle furnace. An analysis of the resulting magnesium oxide showed: about 59 g Mg / 100 g; 10 ppm Cl.
  • This example shows that by calcining the Mg (OH) 2 precipitated with aqueous ammonia solution at 1000 ° C, the Mg (OH) 2 is converted into MgO and the chlorine content can be lowered to very low values.
  • magnesium hydroxide can be obtained by adding sodium hydroxide solution or ammonia solution. The washing can also be done at room temperature and lowers the chlorine content.
  • Example 0 The wastewater according to Example 0 (100 g) was mixed with 20 g of a 25% ammonia solution.
  • the resulting Mg (OH) 2 was precipitated.
  • a 0.1% aqueous solution of the non-ionic flocculant Sedi- pur®NF 104 (medium to high molecular weight)
  • 1.7 mL of Sedipur solution was needed to give good visible flocculation with the addition of total 5 mL of this solution showed rapid precipitation to give large flakes.
  • a 0.1% aqueous solution of Sedipur® NF 106 non-ionic flocculant (medium to high molecular weight)
  • 1.7 mL of Sedipur solution was required to give good visible flocculation with a total of 4 mL added This solution was a rapid precipitation to form large flakes to recognize.
  • nonionic and anionic flocculants are suitable for the separation of the recovered Mg (OH) 2 from the mother liquor.
  • Particularly suitable are nonionic flocculants having a medium to high molecular weight, which can be seen, inter alia, from the fact that it is necessary to add smaller amounts thereof in order to achieve a rapid precipitation.
  • aqueous sodium hydroxide 29 g
  • pH 1 1, 65
  • the filter cake was dried at 120 ° C in vacuo (10 mbar) and then calcined at 1200 ° C. Before calcining, the chloride content was 2900 ppm, and after calcining, the chloride content was 30 ppm.
  • the Mg content of the MgO thus obtained corresponded to the theoretical content of 59 g / 100 g.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Magnesiumverbindungen durch Fällung, worin man (1) eine wasserhaltige Lösung oder Suspension einer Magnesiumverbindung mit einem Fällungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Base, Oxin, anorganisches Phosphat und anorganisches Salz der Kohlensäure, mischt und die entsprechende Magnesiumverbindung ausfällt, (2) die Mischung aus Schritt (1) gegebenenfalls mit einem Flockungshilfsmittel versetzt, (3) aus der Mischung des Schrittes (1) und gegebenenfalls des Schrittes (2) den Feststoff von der Flüssigkeit trennt, (4) gegebenenfalls den abgetrennten Feststoff im Beisein oder in Abwesenheit eines Flo- ckungshilfsmittels mit Wasser mischt, (5) gegebenenfalls aus der Mischung des Schrittes (4) den Feststoff von der Flüssigkeit trennt (6) gegebenenfalls die Schritte (4) und (5) einmal oder mehrmals wiederholt (7) und gegebenenfalls den abgetrennten Feststoff, gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Verbindungen, trocknet, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserhaltige Lösung oder Suspension einer Magnesiumverbindung in Schritt (1) erhalten wird (i) durch Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung mit einem Aldehyd oder einem Keton oder einem anderen Elektrophil und anschließende wässrige Aufarbeitung der Reaktionsmischung bei einem pH-Wert von höchstens 10 oder (ii) aus einem Magnesiumsalz, dessen Calciumgehalt und/oder Kaliumgehaltgehalt jeweils höchstens 200 ppm beträgt, bezogen auf das eingesetzte Magnesiumsalz.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Magnesiumverbindungen, vorzugsweise hochreinem Magnesiumhydroxid und hochreinem Magnesiumoxid sowie die Verwendung der so erhaltenen Magnesiumverbindung, vorzugsweise des so erhaltenen Magnesiumhydroxids oder Magnesiumoxids, wie jeweils in den Ansprüchen definiert. Magnesiumhydroxyd Mg(OH)2 und Magnesiumoxid MgO an sich sind bekannt.
Magnesiumhydroxyd Mg(OH)2 und Magnesiumoxid MgO mit einem sehr hohen Reinheitsgrad (beispielsweise ca. 99 Gew.-% MgO-Gehalt) sind zum Beispiel wichtige Zuschlagstoffe für die Herstellung ionenleitender Keramiken und finden darüber hinaus auch Anwendung in anderen Gebieten, beispielsweise bei der Herstellung von Tiegeln für die Herstellung ionenleitender Keramiken, für Heizpatronen, Wendelrohrpatronen, Heizkabel, feuersichere Kabel, Mantelthermoelemente oder generell in der Elektrowärmetechnik oder Temperatur-Meßtechnik, als Zusatzstoff in der Tierernährung, bei der Herstellung von Katalysatoren, in der Papierherstellung, als Zusatzstoff zu Kautschuk und Kunststoffen. lonenleitende Keramiken sind beispielsweise in J.L. Sudworth and A.R. Tilley, The Sodium Sulphur Battery, Chapman and Hall, New York (1985) beschrieben und werden unter anderem als Elektrolyt in elektrochemischen Zellen, beispielsweise als elektrische Batterien oder Synthesezellen für Alkalimetalle, eingesetzt. Vereinfachend gesagt werden ionenleitende Keramiken in der Regel wie folgt hergestellt: Aluminiumoxid, eine Alkalimetalquelle, in der Regel Alkalimetallsalze, und weitere Zuschlagsstoffe werden geformt (Grünkörper) und bei sehr hoher Temperatur gesintert.
Insbesondere für die Anwendung als Zuschlagstoff für die Herstellung von ionenleitenden Ke- ramiken ist es vorteilhaft, wenn der Gehalt bestimmter Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle, zum Beispiel von Strontium, Barium, Beryllium, Calcium, Kalium, Cäsium in dem entsprechenden Magnesiumhydoxid oder Magnesiumoxid, insbesondere Calcium und/oder Kalium nicht größer als jeweils 50 ppm ist. Bevorzugt sind sogar noch geringere Gehalte. Auch ist es vorteilhaft die Halogenidkonzentration, vorzugsweise Chloridkonzentration, in dem entsprechenden Magnesiumhydoxid oder Magnesiumoxid möglichst gering zu halten.
Derartige relativ reine Magnesiumhydoxid- oder Magnesiumoxidprodukte sind zwar kommerziell erhältlich, aber in der Regel so teuer, dass ihr Preis einer technischen Anwendung im Wege steht.
J. H. Canterford, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 1985, 2 (1 -2), 57-102, Gordon and Breach Science Publishers, Ltd, beschreiben die Ausfällung von Magnesiumhydro- xid aus Meerwasser mit einer Base und die Calcinierung des Magnesiumhydroxids zu Magnesiumoxid. Diese Literaturstelle offenbart unter anderem nicht Organomagnesiumverbindungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den Nachteilen des Standes der Technik abzuhel- fen und Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid kostengünstig zur Verfügung zu stellen, welches insbesondere für die Anwendung als Zuschlagstoff bei der Herstellung ionenleitender Keramiken geeignet ist.
Die Aufgabe wurde durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren und die in den Ansprü- chen definierte Verwendung gelöst.
Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wasserhaltige Lösung oder Suspension einer Magnesiumverbindung in Schritt (1 ) erhält man
(i) durch Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung mit einem Aldehyd oder einem Keton oder einem anderen Elektrophil und anschließende wässrige Aufarbeitung der Reaktionsmischung bei einem pH-Wert von höchstens 10 oder
(ii) aus einem Magnesiumsalz dessen Calciumgehalt und/oder Kaliumgehaltgehalt jeweils höchstens 100 ppm beträgt, bezogen auf das eingesetzte Magnesiumsalz. Nach Variante (i) wird die wasserhaltige Lösung oder Suspension einer Magnesiumverbindung in Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung erhalten.
Zur Herstellung der Organomagnesiumverbindung kann beispielsweise käuflich erhältliches Magnesium durch Reaktion mit organischen Verbindungen in eine Form gebracht werden, die es erlaubt die resultierende Organomagnesiumverbindung wie RMgX oder R2Mg in einem organischen Lösungsmittel zu lösen oder zu suspendieren.
Dies kann beispielsweise durch Umsetzung von Magnesium mit einem Alkylhalogenid, Arylha- logenid, Vinylhalogenid, Aralkylhalogenid oder Alkarylhalogenid oder einem anderen organischen Halogenid geschehen (auch als„Grignard-Reaktion" bekannt) wobei in der Regel Orga- nomagnesiumhalogenide (RMgX) oder Diorganomagnesiumverbindungen R2Mg gebildet werden. Bevorzugte organische Verbindungen sind hierbei organische Chloride, wie Alkylchloride, Arylchloride, Araylkychloride Alkarylchloride, beispielsweise Ci-Cio-Alkylchloride wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl, Heptyl-; Octyl-, Nonyl- oder Decylchlorid, Benzylchlorid, Chlorbenzol Vinylchlorid oder Ähnliche. Die Grignard-Reaktion findet bevorzugt in aprotischen etherischen Lösungsmitteln wie Diethylether, Methyl-tert.-Butylether, Tetrahydrofuran oder 2- Methyltetrahydrofuran statt, kann jedoch auch in anderen geeigneten, dem Fachmann bekannten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Durch Umsetzung mit einer weiteren Verbindung und anschließender Aufarbeitung kann das zuvor organisch gebundene Magnesium als Salz freigesetzt werden. Hierzu kann beispielswei- se die magnesiumorganische Verbindung RMgX oder F^Mg mit einem Aldehyd oder einem Ke- ton oder einem anderen Elektrophil umgesetzt werden, was in der Regel zu einer Spaltung der Magnesium-Kohlenstoffbindung im R-Mg -Teil der Organomagnesiumverbindung führt. Bevorzugt sind Aldehyde und Ketone.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der Regel wässrig aufgearbeitet und die wässrige Phase von der organischen Phase mit üblichen Verfahren getrennt. Wässrige Aufarbeitung in Bezug auf dieses Reaktionsgemisch ist dem Fachmann bekannt und bedeutet üblicherweise, dass das Reaktionsgemisch mit Wasser und/oder einer wässrigen Protonensäure, beispiels- weise anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder organischen Säuren wie Essigsäure versetzt wird, wobei sich üblicherweise die organische und die wässrige Phase trennen.
Die wässrige Aufarbeitung findet bei einem pH-Wert von höchstens 10, vorzugsweise höchs- tens 9,5 statt. Beispiele für pH-Werte der Aufarbeitung sind 0,1 , 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9,5, 10.
Die wässrige Phase enthält neben Resten organischer Komponenten, beispielsweise Lösungsmittel, Magnesiumsalze, in der Regel gemischte Magnesiumsalze, beispielsweise
Mg(OH)2, Mg(CI)2 oder Mg(OH)CI. Der Wassergehalt der wässrige Phase liegt üblicherweise über 50 Gew.-%, vorzugsweise über 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Phase, inklusive gelöster und/oder suspendierter Bestandteile.
Die wässrige Phase kann ggf. durch Erhitzen oder Strippen von organischen Lösungsmittelresten befreit werden.
Eine auch im industriellen Maßstab gut geeignete Quelle derartiger wässriger Phasen ist die bei der Aufarbeitung von Grignard-Reaktionen anfallende magnesiumhaltige wässrige Phase (Abwasser), beispielsweise aus industriellen Syntheseprozessen in welchen organische Elekrophile mit Grignardverbindungen umgesetzt werden und dann wie oben beschrieben wässrig aufgearbeitet werden um das organische Zielmolekül zu isolieren. Nach Variante (ii) wird die wasserhaltige Lösung oder Suspension einer Magnesiumverbindung in Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einem Magnesiumsalz erhalten.
Als Magnesiumsalz kommen in Frage: Salze des Magnesiums mit anorganischen oder organischen Säuren, beispielsweise Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumcarbonat, Mag- nesiumhydrogencarbonat, jeweils mit oder ohne Kristallwasser, bevorzugt ist Magnesiumchlorid mit oder ohne Kristallwasser (im folgenden auch als MgC bezeichnet).
Die im obigen Absatz genannten Magnesiumsalze haben vorteilhaft jeweils einen Calciumge- halt und/oder Kaliumgehalt von jeweils (bezogen auf Calciumgehalt oder Kaliumgehalt) höchs- tens 200 ppm, vorzugsweise höchstens 100 ppm, besonders bevorzugt höchstens 50 ppm, jeweils bezogen auf das für Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Magnesiumsalz. Der Calciumgehalt oder Kaliumgehalt wird hier als Gew.-ppm verstanden. Der Calci- umgehalt und der Kaliumgehalt werden beide mit der bekannten Methode ICP-OES (Ion Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy) bestimmt. Hierbei wird die zu untersuchende Probe gelöst und in das Spektrometer eingebracht und deren Emission gegen einen quantitativen Standard gemessen.
In Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die unter Variante (i) oben beschriebene wasserhaltige Lösung oder Suspension einer Magnesiumverbindungmit einem Fällungsmittel gemischt. Das Mischen kann mit den dem Fachmann bekannten Verfahren ohne oder vorzugsweise mit Rühren beispielsweise in einem offenen Rührbehälter geschehen.
Während oder nach dem Mischen wird die dem Fällungsmittel entsprechende schwer lösliche Magnesiumverbindung, zum Beispiel beim Einsatz einer wässrigen Base das Magnesiumhydo- xid (hierin auch als Mg(OH)2 bezeichnet), ausgefällt.
Die Fällung findet üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100 °C statt und bei einem Umgebungsdruck von 1 atm(abs.), wobei aber auch Überdruck angewendet werden kann.
Geeignete Fällungsmittel sind Base, Oxin, anorganisches Phosphat und anorganisches Salz der Kohlensäure oder jegliche Mischungen daraus. Bevorzugte Fällungsmittel sind Basen.
Vorteilhaft werden als Base Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid (wässrige Ammoniaklö- sung) eingesetzt, wenn das erfindungsgemäße Magnesiummydroxid bzw. das daraus erhältliche Magnesiumoxid für die Herstellung ionenleitender Keramiken, insbesondere Natriumionen- leitender Keramiken, verwendet werden soll.
Für andere Anwendungen kann die Umsetzung jedoch auch mit anderen Hydroxiden, wie Kali- lauge durchgeführt werden.
Gut geeignet als Basen sind wässrige verdünnte Basen oder deren Mischungen, deren Wassergehalt im Bereich von 30 bis 99 Gew-% liegt, beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniumhydroxidlösung, bevorzugt Natronlauge oder Ammoniumhydroxidlösung.
Als Base kann auch Ammoniak als Gas eingesetzt werden, aus dem sich beispielsweise beim Einleiten in die wasserhaltige Lösung oder Suspension einer Magnesiumverbindung in Schritt (1 ) eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid bildet.
Als Fällungsmittel ist auch Oxin (8-Hydoxychinolin) geeignet, welches das Magnesium als Magnesiumoxinat fällt. Als Fällungsmittel sind auch anorganische Phospate wie wasserlösliche Alkalimetallphoshate, wasserlöslicheAlkalimetallhydrogenphoshate, wasserlösliche Alkalimetalldihydrogenphosphate, vorzugsweise Dinatriumhydrogenphosphat und/oder Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammo- niumhydrogenphosphat geeignet.
In einem gut geeigneten Verfahren zur Fällung von Magnesiumammoniumphosphat wird die wasserhaltige Lösung oder Suspension einer Magnesiumverbindung in Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Ammoniak und Ammoniumchlorid auf pH 8 bis 9 gepuffert und anschließend mit wässriger Dinatriumhydrogenphosphatlösung versetzt, wodurch das Magnesiumammoniumphosphat als weißer, säurelöslicher Niederschlag erhalten wird.
Das Magnesium kann auch durch Zugabe von anorganischen Salzen der Kohlensäure, vorzugsweise Alkalimetallcarbonaten, beispielsweise Dinatriumcarbonat (Na2C03), als Carbonat aus der wasserhaltigen Lösung oder Suspension einer Magnesiumverbindung in Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens gefällt werden.
Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist fakultativ. Wird er durchgeführt, was bevorzugt ist, so wird die Mischung aus Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Flockungshilfsmittel versetzt, wobei die Zugabeart, Flockungsmittel zur Mischung oder Mischung zum Flockungsmittel oder andere Varianten nicht kritisch ist. Das Versetzen kann bei- spielsweise in dem Rührbehälter aus Schritt (1 ) geschehen, oder während des Überführens in einen zweiten Behälter.
Flockungshilfsmittel sind grundsätzlich bekannt. Es sind meist hochmolekulare organische Stoffe wie Polymere oder Polyelektrolyte.
Bei dem erfindungsgemäßen Flockungshilfsmittel handelt es sich beispielsweise um ein anionisches oder kationisches oder neutrales (synonym: nicht-ionisches) organisches hochmolekulares Flockungshilfsmittel oder um eine Kombination hieraus. Beispiele für erfindungsgemäße anionische Flockungshilfsmittel sind Polyacrylsäuresalze der Alkalimetalle - wie Poly(natriumacrylat) - und mit Carboxylgruppen substituiertes Polyacrylamid.
Beispiele für neutrale (synonym: nicht-ionische) erfindungsgemäße Flockungshilfsmittel sind Polyacrylamid, Poly(ethyleneoxid) oder Polymerisate des 1 -Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylformamid.
Erfindungsgemäße Flockungshilfsmittel sind beispeilsweise in der Broschüre„Sedipur® types for water treatment" der der TENSID CHEMIE / BASF Group vom August 2002 beschrieben. Beispiele für derartige Flockungshilfsmittel sind Polyacrylamid (nicht-ionisch), mit Carboxylgruppen substituiertes Polyacrylamid (anionisch), mit COR-Gruppen substituiertes Polyacrylamid (R = 0-CH2-CH2-N(CH3)3CI) (kationisch), Polyethylenimin (PEI), Poly-DADMAC, Polyamine (siehe Seite 7 der genannten Broschüre). Bevorzugt als erfindungsgemäße Flockungshilfsmittel sind nicht-ionische oder anionische Flo- ckungshilfsmittel, beispielsweise Polyacrylamid (nicht-ionisch), mit Carboxylgruppen substituiertes Polyacrylamid (anionisch), Polyacrylsäuresalze der Alkalimetalle (anionisch) besonders bevorzugt sind nicht-ionische Flockungshilfsmittel, beispielsweise Polyacrylamid.
Die Menge des Flockungshilfsmittels bezogen auf die Masse des in der Mischung aus Schritt (1 ) enthaltenen Magnesiums ist variabel, wobei 1 mg reines Fällungsmittel pro g Magnesium nicht unterschritten werden sollte und wobei mehr als 10 mg reines Fällungsmittel pro g Magnesium in der Regel keine Wirkungsverbesserung mehr erbringen.
Durch Zugabe von wässrigen Basen wie NaOH oder wässriger Nh -Lösung oder Nh -Gas kann der pH-Wert der wässrigen Phase angehoben werden, sodass Magnesiumhydroxid ausfällt. Dieses kann von der Mutterlauge nach dem Fachmann bekannten Methoden abgetrennt werden und in der vorliegenden Form weiterverarbeitet werden.
Das Magnesiumhydroxid kann alternativ auch mit Wasser gewaschen werden, um beispielsweise den Gehalt an nicht erwünschten Ionen zu senken. So kann beispielsweise der Chlorid- Gehalt des Magnesiumhydroxids durch Waschen mit Wasser gesenkt werden. Die Abtrennung des aus dem alkalischen wässrigen Medium ausfällten Magnesiumhydroxids (Mg(OH)2 ) zum Beispiel durch Sedimentation kann beschleunigt werden, wenn ein Flockungsmittel zu dem wässrigen Medium in welchem das Magnesiumhydoxyd enthalten ist hinzugegeben wird. In Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus der Mischung des Schrittes (1 ) und gegebenenfalls des Schrittes (2) der Feststoff von der Flüssigkeit getrennt. Dies kann nach dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren, wie Filtration, Sedimentation, Zentrifugierung oder dergleichen, vorzugsweise Sedimentation, geschehen. Beispielsweise wird das Gemisch aus Schritt (1 ) und gegebenenfalls Schritt (2) in einen Behälter überführt, beispielsweise gepumpt und ruhen gelassen, wobei eine Sedimentation stattfindet (Sedimentation 1 ) in welcher sich der Feststoff von der Flüssigkeit trennt. Dieser Behälter ist beispielsweise ein Schwerkraftabscheider, beispielsweise ein Absetzbecken.
Die abgetrennte Flüssigkeit (Abwasser 1 ) kann ganz oder teilweise wieder als Extraktionsmittel eingesetzt werden oder aber verworfen werden. In einer bevorzugten Ausführung wird die Flüssigkeit teilweise zurückgeführt oder verworfen, in einer besonders bevorzugten Ausführung wird die Flüssigkeit verworfen.
Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist fakultativ. Wird er durchgeführt, was bevor- zugt ist, wird der in Schritt (3) abgetrennte Feststoff mit Wasser gemischt, vorzugsweise unter Rühren. Dies kann beispielsweise in einem offenen Rührbehälter geschehen. Das erhaltene Gemisch kann dann mit einem erfindungsgemäßen Flockungshilfsmittel versetzt werden, wobei die Zugabeart, Flockungsmittel zur Mischung oder Mischung zum Flockungsmittel oder andere Varianten nicht kritisch ist. Das Versetzen kann beispielsweise in dem genannten Rührbehälter geschehen, oder während des Überführens in einen zweiten Behälter. Als erfindungsgemäße Flockungshilfsmittel kommen die oben beschriebenen, inklusive der als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Gruppen oder Individuuen, zur Anwendung. Bevorzugt ist, dass das erhaltene Gemisch mit einem wie voranstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Flockungshilfsmittel versetzt wird. Schritt (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist fakultativ, Wird er angewendet, wird aus der Mischung des Schrittes (4) der Feststoff von der Flüssigkeit getrennt, wie oben unter Schritt (3) beschrieben.
Die abgetrennte Flüssigkeit (Abwasser 2) kann ganz oder teilweise wieder in Schritt 1 anstelle des Wassers eingesetzt werden, oder aber verworfen werden. In einer bevorzugten Ausführung wird die Flüssigkeit teilweise zurückgeführt oder verworfen, in einer besonders bevorzugten Ausführung wird die Flüssigkeit teilweise zurückgeführt.
Schritt (6) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist fakultativ, Wird er angewendet, werden die Schritte (4) und (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens einmal oder mehrmals wiederholt.
In einer bevorzugten Ausführung werden die Schritte (4) und (5) jeweils einmal ausgeführt und nicht wiederholt, Schritt (6) also nicht angewendet.
Die Schritte (1 ) bis (6) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 10 °C bis 100°C durchgeführt. Bevorzugt werden diese Schritte in einem Temperaturbereich von 15 °C bis 50 °C durchgeführt, ganz besonders bevorzugt werden diese Schritte in einem Temperaturbereich von 15 °C bis 30 °C durchgeführt. In einer alternativen Ausführung kann Schritt drei auch im Temperaturbereich von 30 C bis zum Siedepunkt des Gemisches durchgeführt werden. Die Schritte eins, zwei, drei und vier können in einem Druck- bereich von 100 mbar bis 10000 mbar durchgeführt werden. Die Durchführung erfolgt bevorzugt bei atmosphärischem Druck.
In Schritt (7) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die nach den oben genannten Schritten erhaltene abgetrennte Magnesiumverbindung, vorzugsweise des Magnesiumhydroxid
(Mg(OH)2), beispielsweise zusammen mit den in ihr enthaltenen Resten des Wassers mit den üblichen Methoden zur Trocknung anorganischer Suspensionen oder Pasten, zum Beispiel Sprühtocknung, Wirbelschichttrocknung, getrocknet werden. Wird die Trocknung in Schritt (7) nicht durchgeführt, so enthält die nach dem letzten Verfahrensschritt abgetrennte Magnesiumverbindung, vorzugsweise das Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), noch Reste von Wasser.
Diese wasserhaltige Magnesiumverbindung, oder die nach Schritt (7) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Magnesiumverbindung, jeweils vorzugsweise das Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), können zur Herstellung von Magnesiumoxid durch thermische Behandlung der Magnesiumverbindung, vorzugsweise des Magnesiumhydroxids (Mg(OH)2), im Bereich von 600 bis 3000 °C und/oder zur Herstellung von gesinterten Formkörpern verwendet werden, wie beispielhaft im folgenden, etwas weiter unten beschrieben.
Wird die gemäß vorliegendem Verfahren erhältliche Magnesiumverbindung, vorzugsweise das Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2) zum Beispiel einer thermischen Behandlung im Bereich von 600 bis 1000 °C, bevorzugt bei ca. 900 °C, unterzogen so erhält man üblicherweise ein calciniertes Magnesiumoxid, das mit Wasser abbindet und das beispielsweise zur Herstellung von ionenlei- tenden Keramiken verwendet werden kann.
Wird die gemäß vorliegendem Verfahren erhältliche Magnesiumverbindung, vorzugsweise das Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2) zum Beispiel einer thermischen Behandlung im Bereich von 1200 bis 2800 °C unterzogen so erhält man üblicherweise ein Magnesiumoxid, das mit Wasser nicht mehr abbindet. Dieses wird in der Fachwelt auch als„Sintermagnesia" bezeichnet. Dieses Sintermagnesia, vorzugsweise jenes welches bei einer Temperatur von ca. 1200 bis ca. 1500 °C erhältlich ist, wird beispielsweise zur Herstellung von feuerfesten Materialien, beispielsweise Magnesiumoxid-Tiegeln, verwendet.
Derartige Magnesiumoxidtiegel können wiederum zur Herstellung ionenleitender Keramiken verwendet werden, dergestalt, dass die Grünkörper der ionenleitenden Keramik in den Magnesiumoxidtiegeln gesintert werden, wie beispielsweise unten beschrieben.
Wird die gemäß vorliegendem Verfahren erhältliche Magnesiumverbindung, vorzugsweise das Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2) zum Beispiel einer thermischen Behandlung im Bereich von 2800 bis 3000 °C, beispielsweise in einem Lichtbogenofen, unterzogen so erhält man üblicherweise ein Magnesiumoxid, das mit Wasser nicht abbindet. Dieses wird in der Fachwelt auch als „Schmelzmagnesia" bezeichnet. Dieses Material hat in der Regel die höchste Härte.
Als gesinterte Formkörper, die auch als„Keramik" bezeichnet werden, kommen grundsätzlich alle Körper mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Form in Frage, beispielsweise beidseitig offene Zylinder, wie Röhren; einseitig geschlossene Zylinder, beispielsweise sogenannte Tiegel; runde Scheiben, eckige Platten, Stäbe und Röhren mit Lochmuster.
Beispielsweise sind die gesinterten Formkörper, vorzugsweise einseitig geschlossene Zylinder; runde Scheiben oder eckige Platten ionenleitende Keramiken, vorzugsweise alkalimetallionen- leitende Keramiken, lonenleitende Keramiken sind beispielsweise in J.L. Sudworth and A.R. Tilley, The Sodium Sulphur Battery, Chapman and Hall, New York (1985) beschrieben. Sie werden beispielsweise in elekrochemischen Prozessen, wie Elektrolysezellen oder elektrischen Batterien verwendet. In einer ersten Ausführungsform wird die wasserhaltige Magnesiumverbindung oder die nach Schritt (7) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Magnesiumverbindung, vorzugsweise jeweils das Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2, im Temperaturbereich von 600 bis 3000 °C, bei- spielsweise 600 bis 1000 °C, 1200 bis 2800 °C, 2800 bis 3000 °C im allgemeinen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft, thermisch behandelt. Die thermische Behandlung, in der Fachwelt auch als„Calzinieren" bezeichnet, findet üblicherweise in den dem Fachmann bekannten Apparaturen, wie Drehrohröfen, Muffelöfen, Lichtbogenöfen (letztere beson- ders für die Temperaturen im Bereich von 2800 bis 3000 °C) statt. Diese thermische Behandlung wandelt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Magnesiumverbindung in Magnesiumoxid (MgO), auch Magnesia genannt, um, und zwar, wie oben beschrieben, in calci- niertes Magnesiumoxid das mit Wasser abbindet, Sintermagnesia oder Schmelzmagnesia. Das erfindungsgemäße Magnesiumoxid kann dann zur Herstellung der oben beschriebenen gesinterten Formkörper, inklusive deren bevorzugte oder besonders bevorzugte Ausführungsformen, weiterverwendet werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Magnesiumoxid, vorzugsweise jenes welches bei einer Temperatur von ca. 1200 bis ca. 1500 °C erhältlich ist, zur Herstellung von gesinterten Formkörpern, vorzugsweise einseitig geschlossenen Zylindern, sogenannten„Tiegeln", verwendet werden.
Diese Tiegel können auch modulartig aufgebaut sein, beispielsweise enthalten sie einen einseitig geschlossenen Zylinder als Basis auf dessen offene Seite ein beidseitig offener Zylinder oder mehrere beidseitig offenen Zylinder aufgesetzt und verbunden sein können und wobei diese Tiegel mit einem Deckel, egal welcher Geometrie, abgedeckt sein können.
Die erfindungsgemäßen gesinterten Formkörper, vorzugsweise die hierin beschriebenen Tiegel, können beispielsweise zur Herstellung ionenleitender Keramiken verwendet werden, beispielsweise indem man den Vorstufenformkörper (Grünkörper) der ionenleitenden Keramik in dem hierin beschriebenen Tiegel aus erfindungsgemäßem Magnesiumoxid plaziert und einer thermischen Behandlung unterzieht. In einer Variante der ersten Ausführungsform wird die Magnesiumverbindung in Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer wässrigen Ammoniak-Lösung gefällt und dann im Temperaturbereich von 600 bis 3000 °C, beispielsweise 600 bis 1000 °C, 1200 bis 2800 °C, 2800 bis 3000 °C im allgemeinen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft, thermisch behandelt. Diese thermische Behandlung wandelt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Magnesiumverbindung in Magnesiumoxid (MgO) um welches sich durch besonders niedrige Chlorid-Gehalte auszeichnet. Das Magnesiumoxid kann dann zur Herstellung der oben beschriebenen gesinterten Formkörper, inklusive deren bevorzugte oder besonders bevorzugte Ausführungsformen, weiterverwendet werden. In einer zweiten Ausführungsform kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene wasserhaltige Magnesiumverbindung oder die in Schritt 7 getrocknete Magnesiumverbindung, vorzugsweise das Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), auch mit weiteren Zusatzstoffen, beispielsweise Aluminiumoxid (AI2O3) und/oder Natriumsalzen und Binder gemischt werden und beispielsweise in wässriger Suspension gemahlen werden und dann getrocknet, vorzugsweise sprühgetrocknet, werden. Diese modifizierte Magnesiumverbindung, vorzugsweise Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), kann dann zur Herstellung der oben beschriebenen gesinterten Formkörper, inklusive deren bevorzugte oder besonders bevorzugte Ausführungsformen, beispiels- weise ionenleitende Keramiken, vorzugsweise alkalimetallionenleitende Keramiken, oder den hierin beschriebenen Tiegeln, weiterverwendet werden.
Beispiele
Beispiel 0
Das aus der großtechnischen Umsetzung eines Grignard-Reagenzes (RMgX) mit einem
Elekrophil und anschließende saure, wässrige Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhaltene Abwasser (pH = 9,3) wurde eingedampft und der Rückstand analysiert. Der Calciumgehalt lag bei <10 ppm. Eine typische Zusammensetzung weiterer Komponenten war: Mg ca. 19 g/ 100 g und ca. 35 g/ 100 g Chlor als Chlorid.
Beispiel 1
Das Abwasser gemäß Beispiel 0 wurde mit 25%iger wässriger Ammoniak-Lösung auf pH = 10,4 eingestellt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch aus Feststoff und Flüssigkeit für ca. 5 Stunden über eine Membrannutsche filtriert. Danach wurde der Feststoff mit 100 ml_ Wasser gemischt und auf ca. 100 C erhitzt (15 min). Danach wurde das Gemisch abgekühlt und über eine Membrannutsche filtriert. Die Wäsche mit Wasser wurde noch zweimal wiederholt. Anschließend wurde der Rückstand aus Magnesiumhydoxyd getrock- net (120 C, 10 mbar) und analysiert: Magnesiumgehalt 41 g /100 g Substanz; Chlorgehalt 1000 ppm.
Das Beispiel zeigt unter anderem, dass die Filtration langsam verläuft. Beispiel 2
Das aus Beispiel 1 erhaltene Material wurde eine Stunde bei 1000 C in Luftatmosphäre in einem Muffelofen erhitzt. Eine Analyse des entstandenen Magnesiumoxids ergab: ca. 59 g Mg/ 100 g; 10 ppm Cl.
Dieses Beispiel zeigt, dass durch Calzinieren des mit wässriger Ammoniak-Lösung gefällten Mg(OH)2 bei 1000 °C das Mg(OH)2 in MgO umgewandelt wird und dabei der Chlorgehalt auf sehr tiefe Werte gesenkt werden kann.
Beispiel 3
Das Abwasser gemäß Beispiel 0 wurde mit 25%iger wässriger NaOH-Lösung (Natronlauge) auf pH = 1 1 ,5 eingestellt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Ge- misch aus Feststoff und Flüssigkeit über eine Membrannutsche filtriert. Ein Teil des Feststoffs des rohen Magnesiumhydroxids wurde getrocknet und analysiert: Magnesiumgehalt: 32 g/ 100 g; Chlorgehalt: 13,1 g/ 100 g.
Danach wurde der restliche Feststoff des rohen Magnesiumhydroxids vier Mal mit je 50 mL Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Rückstand getrocknet (120 °C, 10 mbar) und ana- lysiert: Magnesiumgehalt 40 g /100 g Substanz; Chlorgehalt 1000 ppm. Beispiel 4
Das Abwasser gemäß Beispiel 0 wurde mit 25%iger wässriger Ammoniak-Lösung auf pH = 1 1 ,5 eingestellt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch über eine Membrannutsche filtriert. Ein Teil des Feststoffs des rohen Magnesiumhydroxids wurde ge- trocknet und analysiert: Magnesiumgehalt: 39 g/ 100 g; Chlorgehalt: 2,5 g/ 100 g.
Danach wurde der restliche Feststoff des rohen Magnesiumhydroxids vier Mal mit je 50 mL Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Rückstand getrocknet (120 C, 10 mbar) und analysiert: Magnesiumgehalt 41 g /100 g Substanz; Chlorgehalt 1400 ppm. Die Beispiele 3 und 4 zeigen, dass das Magnesiumhydroxid durch Zugabe von Natronlauge oder Ammoniak-Lösung erhalten werden kann. Das Waschen kann auch bei Raumtemperatur erfolgen und senkt den Chlorgehalt.
Beispiel 5
Das Abwasser gemäß Beispiel 0 (1 kg) wurde mit 25%iger wässriger AmmoniakLösung (224 g) versetzt (pH = 10,3) und für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt sedimentiert nach Ausschalten des Rührers nicht.
Anschließend wurden 50 g einer 0,1 Gew.-%igen wässrigen Sedipurt® NF106 (nicht-ionisches Polyacrylamid mit mittlerem bis hohem Molgewicht) Lösung zugegeben. Die Mischung wurde für 7 min gerührt. Nach ca. 30 Sekunden setzte sich das ausgefallene Mg(OH)2 vollständig ab. Der Mg-Gehalt des Überstands beträgt <1000 ppm. Das so erhaltene Mg(OH)2 konnte problemlos vom Überstand durch Filtration abgetrennt werden.
Beispiel 6
Das Abwasser gemäß Beispiel 0 (100 g) wurde mit 20 g einer 25%igen Ammoniak -Lösung versetzt.
Durch Zugabe diverser Flockungsmitteltypen, wie im folgenden beschrieben, wurde das entstandene Mg(OH)2 ausgefällt. Bei Verwendung einer 0,1 %igen wässrigen Lösung des nicht-ionischen Flockungsmittels Sedi- pur®NF 104 (mittleres bis hohes Molgewicht) wurden 1 ,7 mL Sedipur-Lösung benötigt, um eine gute, sichtbare Flockung zu erhalten, bei Zugabe von insgesamt 5 mL dieser Lösung war eine rasche Fällung unter Bildung großer Flocken zu erkennen. Bei Verwendung einer 0,1 %igen wässrigen Lösung des nicht-ionischen Flockungsmittels Sedipur ® NF 106 (mittleres bis hohes Molgewicht) wurden 1 ,7 mL Sedipur-Lösung benötigt, um eine gute, sichtbare Flockung zu erhalten, bei Zugabe von insgesamt 4 mL dieser Lösung war eine rasche Fällung unter Bildung großer Flocken zu erkennen. Bei Verwendung einer 0,1 %igen wässrigen Lösung des anionischen Flockungsmittels Sedipur® AF 900 wurden ca. 10 mL Sedipur-Lösung benötigt, um eine sichtbare Flockung und lansamere Fällung zu erhalten. Bei Verwendung einer 0,1 %igen wässrigen Lösung des kationischen Flockungsmittels Sedipur CF 803 war nach Zugabe von >15 mL Sedipur-Lösung keine sichtbare Flockung zu erkennen. Dieses Beispiel zeigt, dass nicht-ionische und anionische Flockungsmittel für die Trennung des gewonnenen Mg(OH)2 von der Mutterlauge geeignet sind. Besonders geeignet sind nichtionische Flockungsmittel mit mittlerem bis hohem Molgewicht, was unter anderem daran zu erkennen ist, dass man geringere Mengen davon zusetzen muss um eine rasche Fällung zu erreichen.
Beispiel 7
Das Abwasser gemäß Beispiel 0 (300 g) wurde mit 25%iger wässriger Natronlauge- (29 g) versetzt (pH = 1 1 ,65) und für 60 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt sedimentiert nach Ausschalten des Rührers nicht. 90 mL dieser Suspension wurden anschließend mit 2 g einer 0,1 %igen (w/w) wässrigen Sedipur® NF104 (nicht-ionisches Polyacrylamid mit mittlerem bis hohem Molgewicht) versetzt. Die Mischung wurde für 7 min gerührt. Nach ca. 30 Sekunden setzte sich das ausgefallene Mg(OH)2 vollständig ab. Das so erhaltene Mg(OH)2 konnte problemlos vom Überstand durch Filtration abgetrennt werden. Der Filterkuchen wurde bei 120 °C im Vakuum (10 mbar) getrocknet und anschließend bei 1200 °C kalziniert. Vor dem Kalzinieren betrug der Chlorid-Gehalt 2900 ppm, nach dem Kalzinieren betrug der Chlorid-Gehalt 30 ppm. Der Mg-Gehalt des so erhaltenen MgO entsprach dem theoretischen Gehalt von 59 g/100 g.
Dieses Beispiel zeigt dass die kombinierte Anwendung von NaOH-Lösung (Natronlauge) und Flockungsmittel zu einer raschen Fällung als Mg(OH)2 führt und das Produkt nach Calcinieren einen niedrigeren Chlorgehalt von < 50 ppm hat,

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Magnesiumverbindungen durch Fällung, worin man
(1 ) eine wasserhaltige Lösung oder Suspension einer Magnesiumverbindung mit einem Fällungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Base, Oxin, anorganisches Phosphat und anorganisches Salz der Kohlensäure, mischt und die entsprechende Magnesiumverbindung ausfällt,
(2) die Mischung aus Schritt (1 ) gegebenenfalls mit einem Flockungshilfsmittel versetzt,
(3) aus der Mischung des Schrittes (1 ) und gegebenenfalls des Schrittes (2) den Feststoff von der Flüssigkeit trennt,
(4) gegebenenfalls den abgetrennten Feststoff im Beisein oder in Abwesenheit eines Flockungshilfsmittels mit Wasser mischt,
(5) gegebenenfalls aus der Mischung des Schrittes (4) den Feststoff von der Flüssigkeit trennt
(6) gegebenenfalls die Schritte (4) und (5) einmal oder mehrmals wiederholt
(7) und gegebenenfalls den abgetrennten Feststoff, gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Verbindungen, trocknet,
dadurch gekennzeichnet, dass die wasserhaltige Lösung oder Suspension einer Magnesiumverbindung in Schritt (1 ) erhalten wird (i) durch Umsetzung einer Organomagne- siumverbindung mit einem Aldehyd oder einem Keton oder einem anderen Elektrophil und anschließende wässrige Aufarbeitung der Reaktionsmischung bei einem pH-Wert von höchstens 10 oder (ii) aus einem Magnesiumsalz, dessen Calciumgehalt und/oder Kaliumgehaltgehalt jeweils höchstens 200 ppm beträgt, bezogen auf das eingesetzte Magnesiumsalz.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Fällungsmittel in Schritt (1 ) eine Base ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, wobei die Base Hydroxide sind und die Magnesiumverbindung Magnesiumhydroxid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Base Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Trennung des Feststoffs von der Flüssigkeit in den Schritten (3) und/oder (5) durch Sedimentation geschieht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, wobei Schritt (4) obligatorisch durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, wobei Schritt (2) und/oder (4) obligatorisch und in Gegenwart eines Flockungshilfsmittels durchgeführt wird bzw. werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, wobei das Flockungshilfsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe anionische, kationische, neutrale Flockungshilfsmittel.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, wobei das Flockungshilfsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Polyacrylamid (nicht-ionisch), mit Carboxylgruppen substituiertes Polyacrylamid (anionisch), mit COR-Gruppen substituiertes Polyacrylamid (R = 0-CH2-CH2-N(CH3)3CI) (kationisch), Polyethylenimin (PEI), Poly-DADMAC, Polyamine.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, wobei man die Flüssigkeit aus Schritt (5) vollständig oder teilweise in Schritt (4) als Medium zum Mischen zurückführt.
1 1. Verwendung der, gemäß dem in Anspruch 1 bis 10 definierten Verfahren, erhaltenen Magnesiumverbindung zur Herstellung von Magnesiumoxid durch thermische Behandlung der Magnesiumverbindung im Bereich von 600 bis 3000 °C.
12. Verwendung der, gemäß dem in Anspruch 1 bis 10 definierten Verfahren, erhaltenen Magnesiumverbindung oder des gemäß Anspruch 1 1 erhaltenen Magnesiumoxids zur Herstellung von gesinterten Formkörpern.
13. Verwendung des, gemäß dem in Anspruch 3 bis 10 definierten Verfahren, erhaltenen Magnesiumhydroxids oder des gemäß Anspruch 1 1 erhaltenen Magnesiumoxids zur Herstellung von gesinterten Formkörpern.
14. Verwendung nach Anspruch 12 bis 13, wobei die Formkörper offene Zylinder oder einseitig geschlossene Zylinder, runde Scheiben oder eckige Platten sind.
15. Verwendung nach Anspruch 12 bis 14, wobei die Formkörper ionenleitende Keramiken sind.
16. Verwendung nach Anspruch 12 bis 15, wobei die Formkörper alkalimetallionenleitende Keramiken sind.
17. Verwendung nach Anspruch 12 bis 16, wobei die Magnesiumverbindung oder das Magnesiumoxid zusammen mit anderen Komponenten verwendet wird.
18. Verwendung nach Anspruch 12 bis 14, wobei die gesinterten Formkörper zur Herstellung von ionenleitenden Keramiken verwendet werden.
19. Verwendung der in Anspruch 12 bis 14 und 17 definierten gesinterten Formkörper zur Herstellung von ionenleitenden Keramiken.
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