EP2714260A1 - Vorrichtung zur zufuhr von eduktflüssigkeiten - Google Patents

Vorrichtung zur zufuhr von eduktflüssigkeiten

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Publication number
EP2714260A1
EP2714260A1 EP12729013.8A EP12729013A EP2714260A1 EP 2714260 A1 EP2714260 A1 EP 2714260A1 EP 12729013 A EP12729013 A EP 12729013A EP 2714260 A1 EP2714260 A1 EP 2714260A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
range
educt
liquid
capillary
temperature
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12729013.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Armin Brenner
Josef Find
Alfred Haas
Denis Hürtgen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Original Assignee
HTE GmbH
HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
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Filing date
Publication date
Application filed by HTE GmbH, HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co filed Critical HTE GmbH
Publication of EP2714260A1 publication Critical patent/EP2714260A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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Definitions

  • the present invention relates to a device for supplying at least one educt fluid, in particular a nonvolatile educt liquid, to a plurality of mixing points or a plurality of reactors.
  • the mixing points or the reactors form part of an arrangement which is preferably used in the laboratory for high-throughput analysis of solid catalysts or for optimizing process conditions in high-throughput operation.
  • High-throughput research accelerates research and development processes to reduce the time it takes to redevelop a product or process to market.
  • WO 2010/003661 A1 discloses in general the regulation of the fluid flows of individual capillaries or groups of capillaries in such devices for high-throughput research.
  • One of the objects on which the present invention is based is to reduce the fluctuation range of mass balances in the catalytic conversion of educt liquids, in particular of low-volatility educt liquids, and to contribute to an improvement in the measurement data quality.
  • Another object is to optimize arrangements for high-throughput research, so that they are better suited for continuous operation.
  • the object according to the invention and further objects are achieved by providing a device for essentially simultaneous supply of at least one educt liquid, in particular at least one nonvolatile educt liquid, to a plurality of mixing points or to a plurality of parallel arranged reactors of a catalytic converter.
  • the device has at least: a storage container for at least one educt liquid, in particular for at least one nonvolatile educt liquid; at least one supply line; at least one splitter (distributor) and a group of downstream (ie located downstream of the splitter / splitter) lines, wherein the group of downstream lines is characterized in that each downstream line is in operative connection with a respective restrictor element and the entirety of the restrictor elements and at least parts of the downstream lines to a body having a density> 1 g / cm 3 and a dressedkapazilitis> 100 J / "K are in contact kg, preferably in direct physical contact.
  • this body having a density> 1 g / cm 3 and a ditchkapazi Kunststoff> 100 J / kg «K on a metal core in which there is an increased heat conduction.
  • aluminum or steel are preferred.
  • the storage capacity of said body for heat has a favorable effect on the effectiveness of the restrictors.
  • the body or the metal core is preferably surrounded by a heat-insulating layer. In doing so, The restrictor elements are preferably located in a gap between the metal core and the insulating jacket.
  • the restrictor elements are capillary restrictors.
  • the Kapillarrestriktoren and parts of the downstream lines which are contact with the body having a density> 1 g / cm 3 and with a ditchkapazi2011> 100 J / kg «K in (direct physical), are preferably heated to the tempering unit to a temperature which is in a range of 30 ° C to 200 ° C.
  • the temperature is in a range of 50 ° C to 180 ° C, and more preferably in a range of 60 ° C to 160 ° C.
  • the body has a density> 1 g / cm 3 and a réellekapazi2011> 100 J / kg «K a high temperature stability, whereby variations in the temperature are preferably not greater than ⁇ 1 K per meter length of Restrictor, preferably capillary restrictor. Further preferably, the deviation is not greater than ⁇ 0.5 K per meter of length.
  • the temperature of adjacent restrictors should preferably differ by no more than 0.5 K in order to achieve the most accurate possible uniform distribution of fluid idströmen. As has been shown, such a temperature stability is of particular advantage, in particular for nonvolatile educt liquids. More preferably, the temperature difference should be equal to or less than 0.3K.
  • the temperature difference should be equal to or less than 0.1K.
  • the device according to the invention is integrated into an apparatus for high-throughput research, preferably for catalyst testing, wherein each individual downstream line is connected either to a respective mixing point or in each case to a reactor inlet.
  • Each individual mixing point preferably has a fluid supply for gaseous components.
  • the mixing point serves to mix or combine an educt liquid, in particular a nonvolatile educt liquid, with one or more gaseous components.
  • low-volatile liquids are preferably characterized in that at least 50% by weight, preferably more than 70% by weight and more preferably more than 90% by weight of the liquid has a boiling point which is greater than 350 ° C, namely at atmospheric pressure.
  • the fluid which has been brought together in the individual mixing points is preferably passed to a respective reactor.
  • the educt liquid preferably low-volatile educt liquid
  • educt liquid preferably It is possible that the educt liquid, preferably the low-volatility educt liquid, is mixed with gaseous fluid at the reactor inlet or in the region of the reactor inlet by means of the individual downstream lines.
  • the present invention also relates to a process for the substantially simultaneous supply of at least one educt liquid, in particular a nonvolatile educt liquid, to a plurality of mixing points or to a plurality of reactors, wherein a device according to the invention is used.
  • At least part of the device according to the invention for the supply of at least one educt liquid, preferably at least one nonvolatile educt liquid, is arranged in a circulating air oven or in a furnace chamber.
  • the dimensioning of the furnace chamber is also designed according to how many downstream lines with a body according to the invention with a density> 1 g / cm 3 and a (specific) heat capacity> 100 J / kg "K in (physical) contact with each and which dimen- sions having the individual Restriktorrii.
  • Such an inventive body is preferably with at least four or more downstream lines with Restriktorettin, preferably with six or more downstream lines with Restriktoriden, more preferably with between ten and one hundred downstream lines with Restriktoriden in contact, preferably in direct physical contact.
  • Such an inventive body which is in contact with twenty downstream lines with restrictor elements, can preferably be arranged in a furnace chamber whose internal volume is in the range from 0.5 to 150 L.
  • the inner volume of an open chamber is in the range of 0.7 to 50 L, more preferably the inner volume of an open chamber is in the range of 0.9 to 10 L.
  • the capillary restrictors arranged in the downstream lines it is preferable for these to comprise steel as a material, preferably as predominantly present material, and more preferably essentially to consist of steel.
  • the length of the capillary restrictors is preferably in a range of 0.2 m to 6 m, preferably in a range of 0.5 m to 3 m.
  • the inner diameter of the individual Kapillarrestriktoren is preferably in a range of 50 to 750 ⁇ , preferably an inner diameter in a range of 100 ⁇ to 500 ⁇ .
  • the ratio of the cross-sectional area of the downstream line (QFU) to the cross-sectional area of the capillary restrictors (QKR), ie QFU / QKR, is preferably> 3, and more preferably QFU / QKR> 5.
  • these capillary restrictors are wound around a core of the body according to the invention or fitted in a helical shape.
  • the core and / or the spiral shape is a body with heat capacity in the context of the present invention.
  • the apparatus according to the invention for supplying at least one educt liquid, in particular a nonvolatile educt liquid is preferably operated in conjunction with a catalytic apparatus to introduce said educt liquid essentially simultaneously over a long period of time with high accuracy and high reproducibility into parallel reactors of a catalytic converter.
  • the product streams produced in the reactors are subjected to one or more analyzes in order to determine the effectiveness of catalysts and / or the optimum process conditions, depending on the objective of the investigation.
  • the preferred field of use of the device of the invention relates to catalytic assays performed at a Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) in the range of 0.05 to 10 r 1 , with an LHSV of 0.2 to 3 r 1 being more preferred.
  • the device is preferably used in conjunction with reactors having an internal volume in the range of 0.2 mL to 100 mL.
  • the reactors have an internal volume of 0.5 mL to 50 mL.
  • the storage vessel for the at least one educt liquid, in particular low-volatility educt liquid is equipped with a stirring element and has a separate heating device.
  • the transfer of the educt liquid, in particular the nonvolatile educt liquid, from the reservoir to the splitter and by the Restrikto rieri preferably takes place by means of pressurization and more preferably via a pump.
  • the pump can be selected from the group of dosing pumps, HPLC pumps. It is possible to meter the starting material, in particular non-volatile educt liquid, into reactors whose internal reactor pressure is in the range from 1 to 250 bar, wherein the internal reactor pressure is more preferably in a range from 2 to 180 bar.
  • the term "educt liquid” refers to substances which are present as liquids and which are able to undergo a chemical reaction
  • the educt liquids are low-volatility educt liquids
  • the non-volatile educt liquids are selected from the group of oils , Heavy oils, waxes, VGO (vacuum gas oil) and mixtures thereof, which are preferably hydrocarbon-containing compounds which may also contain nitrogen- and sulfur-containing components
  • the low-volatile educt liquids it is possible for the low-volatile educt liquids to be present at room temperature
  • highly volatile liquids are preferably characterized in that at least 50% by weight, preferably more than 70% by weight and more preferably more than 90 wt .-% of the liquid has a boiling point which is greater than 350 ° C (each at atmospheric pressure).
  • the low-volatile educt liquids to be investigated have solid particles in the form of deposits or coke, these deposits are preferably removed by a filtration step.
  • the capillary elements of a microdosing device can be blocked by solid particles due to the small dimensions, which leads to impairment of the function. Particles whose size is in the range of about 1 ⁇ , can not be removed by the filtration process in the rule. In that regard, it is not useful for such educt liquids (with particles) to choose the capillary diameter too small. It is advantageous here to choose the capillary as long as possible and bring it into contact with the body according to the invention.
  • the diameter of the restriction capillaries is thus determined in a preferred embodiment by the size of solid particles, wherein the diameter of the capillaries should preferably be at least ten times greater than the diameter of the smallest non-removable solid particles, ie at least ten times greater than 1 ⁇ , ie greater than 10 ⁇ ,
  • gaseous fluid includes fluids which are under gaseous state under reaction conditions. These may be both reactant components which participate in the reaction and inert gas components which serve as carrier gas or calibration gas standard.
  • high-throughput research in the sense of the present invention refers in particular to catalytic test stands with a plurality or a multiplicity of reactors arranged in parallel in the dimensioning of so-called bench-scale systems.
  • This area of plant construction differs from the field of microreactor technology in that in the presently relevant plant construction preferably no components are used whose dimensions are less than 1 mm.
  • the microreactor technology is based on the use of components with very small dimensions.
  • the cables and channels have dimensions in the sub-millimeter range.
  • the amounts of sample used to be examined solid catalysts are in a range of less than 100 mg.
  • the present invention also relates to the combination of devices from the field of microreaction technology - in the form of the device according to the invention - with pilot plants or bench-scale plants, which are characterized in that they are equipped with individual reactors which are independent of each other.
  • the success of this combination tion can be recognized by the data quality, which is expressed by the mass balances or the substance recovery rate, and which could be decisively improved by means of the present device.
  • the higher data quality means that the number of costly catalytic studies on a larger scale can be greatly reduced by large pilot plants. Overall, research processes can be accelerated or energy consumption can be severely limited in experiments on a larger scale.
  • the device of the invention is of great importance. It can be seen from FIG. 3 that the viscosity of n-dodecane, a nonvolatile educt liquid, is highly dependent on the temperature. N-Dodecane has a high pseudoplastic behavior in the temperature range from 260 K to 400 K. Due to the strong temperature dependence of the viscosity of educt liquids and in particular of nonvolatile educt liquids, the thermal coupling and control of the restriction elements of the microdosing is of crucial importance to achieve a precise uniform distribution of educt liquid, preferably low-volatility educt liquid.
  • the present invention also relates to a combination of a device according to the invention for the parallel dosing of liquids with a catalytic apparatus with parallel reactors, wherein the reactors are preferably in the size of conventional laboratory reactors, or present as reactors of a small pilot plant.
  • FIG. 3 shows the viscosity values for a permanent gas (methane) and a liquid (n-dodecane) as a function of the temperature.
  • the viscosity of methane in the range of 300 to 400 K of about 1 1 to 15 Pas increases.
  • the viscosity of the liquid decreases from 1500 to 500 Pas, i. the viscosity of the liquid decreases approximately by a factor of 3.
  • the temperature-dependent course further shows that the decrease in viscosity in the range between 270 and 300 K is of the same order of magnitude, such as in the range between 300 and 400 K.
  • This highly temperature-dependent viscosity range is referred to as "pseudoplastic range" In the temperature - dependent range, uniform temperature control is of even greater importance than in the less temperature - dependent viscosity ranges
  • FIGs 4 and 5 show embodiments of Kapillarhalterungen, which form part of a device according to the invention.
  • the term passive heating in the sense of the present invention means that the device can be installed in a circulating air oven and is heated simultaneously by the circulating air of the furnace.
  • the capillaries either lie in a form wound around a core (FIG. 4) or are introduced into individual capillary compartments (FIG. 5).
  • the capillary compartments are preferably located between two adjacent webs (6, 7).
  • heat conductors in the form of half-shells (3, 3 ') are located in the outer region of the holder. Between metal core (1) and insulation shells are two half-shells of insulating material (2, 2 '). The thermally conductive housing shells (3, 3 '), the core (1) or (5) are in operative connection with heat-conducting plates (4, 4') at the end faces. In contrast, in Figure 5, the heat-conducting half-shells between the core (1) and insulator half-shells (2, 2 ') are arranged.
  • the housing half-shells are replaced by a tube slotted on one side. Otherwise, there is preferably a gap in the range of 1 to 3 mm between the half shells. This gap serves to pass the ends of the capillary lines.
  • the capillary device shown in FIG. 5 can be heated very uniformly by a single heating cartridge.
  • the heating cartridge is preferably centered center. It is preferred that the embodiment shown in Figure 5 is either installed in a convection oven or operated outside a furnace. If the housing is operated in a circulating air oven, the temperature of the capillary holder is preferably higher than the temperature of the circulating oven, wherein the temperature difference compared to the circulating air oven is preferably greater than 20 K, more preferably greater than 10 K and more preferably greater than 5 K. ,
  • Figure 1 is a graph of mass balances (ordinate weight% heavy oil) determined after simultaneous metered addition of heavy fuel oil to sixteen reactors in parallel on the side of the product collection system in the separators.
  • Comparative Examples VB1 to VB3 represent the values obtained in the metering according to the prior art (temperature control only via the circulating air).
  • the embodiment AB1 shows the values which were obtained by means of the device according to the invention (temperature control over the body according to the invention).
  • Figure 2 shows the graphical representation of the mass balances as obtained in a device according to the invention as a function of time over a period of fifteen days. The feed was metered by means of the device according to the invention (at a temperature of 90 ° C.) into sixteen reactors arranged in parallel.
  • the feed quantities taken up in the downstream reactors were determined gravimetrically. Each individual measuring point represents a value which was determined on the basis of the averaging over the sixteen mass balances. The vertical bars indicate the standard deviation obtained in averaging over the sixteen individual values of the respective measurement days.
  • FIG. 3 shows the graph of the viscosities of methane and n-dodecane as a function of the temperature for the temperature range from 260 K to 400 K.
  • the viscosity values of methane are shown as triangles and the viscosity values of n-dodecane as a plus sign.
  • the viscosity values are given in the unit [ ⁇ Pa * s], with the values on the left ordinate referring to n-dodecane and the numerical values on the right ordinate referring to methane.
  • a crude feed was used, which was obtained in an atmospheric distillation as a residue.
  • the melting point of the raw feed was 86 ° C and the boiling point was 370 ° C.
  • the crude feed was reacted in the presence of hydrogen in a Trickle-Bed process using nitrogen as the carrier gas.
  • the sixteen reactors were each filled with 10 ml of solid catalyst.
  • the educt liquid was fed with an LHSV of 1, 5 r 1 in the individual reactors.
  • the amount of liquid product, which had been taken over a predetermined period in the downstream of the reactors separators was detected gravimetrically.
  • the product composition was determined by gas chromatography.
  • a test set-up was used in which the liquid educt feed line was split by a splitter into restrictor-type downstream lines, using a construction analogous in principle to that disclosed in PCT application WO 2005/063372.
  • the device according to the invention was additionally used.
  • the restrictor elements and parts of the downstream lines were housed directly in a convection oven chamber without the body according to the invention.
  • Low-volatile educt liquid was simultaneously introduced into sixteen reactors and the product stream obtained at the individual reactors was analytically characterized to determine the mass balance, wherein the temperature of the convection oven chamber was changed.
  • the temperatures selected here for the convection oven chamber for heating the restrictor elements were 88 ° C, 90 ° C and 92 ° C.
  • the starting temperature was 25 ° C.
  • Example 1 the investigations were carried out to Eduktspecialkeitzuschreib in a device according to the invention, which was otherwise incorporated in the same convection oven chamber as in Comparative Example.
  • the restrictor elements consisted of stainless steel capillaries with a length of 1, 5 m and had an internal diameter of 150 ⁇ .
  • the restrictor elements were wound onto a metal core and encased in silicone heating mats.
  • the sheath was fitted with three thermocouples for temperature control.
  • the regulation of the temperature of the coated restrictor elements was carried out with a digital controller.
  • the result shows that the fluctuation range in the mass balance using the device according to the invention is significantly reduced compared with the prior art. According to the prior art, the fluctuation range of the mass balances is approximately in the range of ⁇ 3%.
  • the fluctuation range of the mass balances lies in a range that is less than or equal to ⁇ 1.5%.
  • FIGS. 1 and 2 There are shown those amounts of low-volatile educt liquid, which were taken after the addition of educt liquid in sixteen reactors in each envisionammeigefäh.
  • the output line from each reactor is connected to one product collecting vessel each.
  • the indication of the recovered amount of substance is given in percent.

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Abstract

Die erfindungsgemäße Vorrichtung dient der gleichzeitigen Zufuhr von schwerflüchtiger Eduktflüssigkeit zu einer Pluralität von Mischpunkten beziehungsweise zu einer Pluralität von Reaktoren, wobei die Vorrichtung einen Vorratsbehälter, eine Zufuhrleitung und einen Splitter umfasst, durch den die Zufuhrleitung in eine Gruppe von nachgeordneten Leitungen aufgeteilt wird. Jede einzelne nachgeordnete Leitung steht mit je einem Mischpunkt oder je einem Reaktor in Wirkverbindung und ist mit jeweils einem Restriktorelement ausgestattet, wobei die Restriktorelemente und zumindest Teile der nachgeordneten Leitungen mit einer Ummantelung in Kontakt sind, die eine Temperierungseinheit aufweist.

Description

Vorrichtung zur Zufuhr von Eduktflüssigkeiten
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Zufuhr von zumindest einer Eduktflussigkeit, insbesondere einer schwerflüchtigen Eduktflüssigkeit, zu einer Pluralitat von Mischpunkten oder einer Pluralitat von Reaktoren. Die Mischpunkte beziehungsweise die Reaktoren bilden Teil einer Anordnung, die vorzugsweise im Laborbetrieb zur Hochdurchsatzuntersuchung von Feststoffkatalysatoren beziehungsweise zur Optimierung von Prozessbedingungen im Hoch- durchsatzbetrieb eingesetzt wird. Die Hochdurchsatzforschung dient der Beschleunigung von Forschungs- und Entwicklungsprozessen, um die Zeitdauer der Neuentwicklung eines Produktes beziehungsweise eines Prozesses bis zur Markteinführung zu verringern.
In diesem Zusammenhang offenbart die WO 2010/003661 A1 allgemein die Regelung der Flu- idströme von einzelnen Kapillaren beziehungsweise Gruppen von Kapillaren in solchen Vorrichtungen zur Hochdurchsatzforschung.
Eine der Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, ist es, den Schwankungsbereich von Massenbilanzen bei der katalytischen Umsetzung von Eduktflüssigkeiten, insbeson- dere von schwerflüchtigen Eduktflüssigkeiten, zu verringern und zu einer Verbesserung der Messdatenqualität beizutragen. Eine weitere Aufgabe ist es, Anordnungen für die Hochdurchsatzforschung zu optimieren, so dass diese für den Dauerbetrieb besser geeignet sind.
Die erfindungsgemäße Aufgabe und weitere Aufgaben werden dadurch gelöst, dass eine Vor- richtung zur im Wesentlichen gleichzeitigen Zufuhr von zumindest einer Eduktflüssigkeit, insbesondere zumindest einer schwerflüchtigen Eduktflüssigkeit, zu einer Pluralitat von Mischpunkten beziehungsweise zu einer Pluralitat von parallel angeordneten Reaktoren einer Katalyseapparatur bereitgestellt wird. Die Vorrichtung weist dabei zumindest auf: einen Vorratsbehälter für zumindest eine Eduktflüssigkeit, insbesondere für zumindest eine schwerflüchtige Eduktflüssig- keit; zumindest eine Zufuhrleitung; zumindest einen Splitter (Verteiler) sowie eine Gruppe von nachgeordneten (also stromabwärts vom Verteiler/Splitter befindlichen) Leitungen, wobei die Gruppe von nachgeordneten Leitungen dadurch gekennzeichnet ist, dass jede nachgeordnete Leitung mit jeweils einem Restriktorelement in Wirkverbindung steht und die Gesamtheit der Restriktorelemente und zumindest Teile der nachgeordneten Leitungen mit einem Körper mit einer Dichte > 1 g/cm3 und einer Wärmekapaziät > 100 J/kg«K in Kontakt sind, vorzugsweise in direktem physikalischen Kontakt.
Vorzugsweise weist dieser Körper mit einer Dichte > 1 g/cm3 und einer Wärmekapaziät > 100 J/kg«K einen Metallkern auf, in dem eine erhöhte Wärmeleitung besteht. Dabei sind Alu- minium oder Stahl bevorzugt. In diesem Zusammenhang wirkt sich das Speichervermögen des besagten Körpers für Wärme günstig auf die Wirksamkeit der Restriktoren aus. Umgeben wird der Körper bzw. der Metallkern vorzugsweise von einer wärmeisolierenden Schicht. Dabei be- finden sich die Restriktorelemente vorzugsweise in einem Spalt zwischen Metallkern und isolierender Ummantelung.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Restriktorelementen um Kapillar- restriktoren. Die Kapillarrestriktoren und Teile der nachgeordneten Leitungen, die mit dem Körper mit einer Dichte > 1 g/cm3 und mit einer Wärmekapaziät > 100 J/kg«K in (direktem physikalischen) Kontakt stehen, werden vorzugsweise mit der Temperierungseinheit auf eine Temperatur geheizt, die in einem Bereich von 30°C bis 200°C liegt. Bevorzugt liegt die Temperatur in einem Bereich von 50°C bis 180°C und weiter bevorzugt in einem Bereich von 60°C bis 160°C.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung weist der Körper mit einer Dichte > 1 g/cm3 und einer Wärmekapaziät > 100 J/kg«K eine hohe Temperaturkonstanz auf, wobei Abweichungen in der Temperatur vorzugsweise nicht größer sind als ±1 K pro Meter Länge an Restriktor, vorzugsweise Kapillarrestriktor. Weiter vorzugsweise ist die Abweichung nicht größer als ±0,5 K pro Meter Länge. Die Temperatur von benachbarten Restriktoren sollte vorzugsweise um nicht mehr als 0.5 K voneinander abweichen, um eine möglichst genaue Gleichverteilung von Flu- idströmen zu erreichen. Wie sich gezeigt hat, ist eine solche Temperaturkonstanz insbesondere für schwerflüchtige Eduktflüssigkeiten von besonderem Vorteil. Weiter bevorzugt sollte der Temperaturunterschied gleich oder weniger als 0.3 K sein. Noch weiter bevorzugt sollte der Temperaturunterschied gleich oder geringer als 0.1 K sein. Überraschend wurde gefunden, dass der erfindungsgemäße Körper mit der vergleichsweise hohen Dichte und Wärmekapazität einen großen Einfluss auf die Verbesserung der Prozesssteuerung und die hiermit verbundene Messdatenqualität besitzt. Dies gilt insbesondere im Vergleich zu einer Anordung, bei der die Restriktoren nur oder primär über Umluft temperiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung in eine Apparatur für die Hochdurchsatzforschung eingebunden, vorzugsweise zur Katalysatortestung, wobei jede einzelne nachgeordnete Leitung entweder mit jeweils einem Mischpunkt oder jeweils mit einem Reaktoreingang verbunden ist. Jeder einzelne Mischpunkt weist vorzugsweise eine Fluidzufuhr für gasförmige Komponenten auf. Der Mischpunkt dient dazu, eine Eduktflüssigkeit, insbesondere eine schwerflüchtige Eduktflüssigkeit, mit einer oder mit mehreren gasförmigen Komponenten zu vermischen beziehungsweise zusammenzuführen.
Schwerflüchtige Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-% und weiter bevorzugt mehr als 90 Gew.-% der Flüssigkeit einen Siedepunkt aufweisen, der größer ist als 350°C, und zwar bei Normaldruck.
Das in den einzelnen Mischpunkten zusammengeführte Fluid wird vorzugsweise jeweils zu ei- nem Reaktor geleitet. Alternativ kann die Eduktflüssigkeit, vorzugsweise schwerflüchtige E- duktflüssigkeit, auch von der jeweiligen dem Splitter/Verteiler nachgeordneten Leitung ausgehend direkt in einen Reaktor gefördert werden. Für den Fall, dass Eduktflüssigkeit, vorzugswei- se schwerflüchtige Eduktflüssigkeit, mittels der einzelnen nachgeordneten Leitungen direkt zu den einzelnen Reaktoren gefördert wird, ist es möglich, dass die Eduktflüssigkeit, vorzugsweise die schwerflüchtige Eduktflüssigkeit, am Reaktoreingang beziehungsweise im Bereich des Reaktoreingangs mit gasförmigem Fluid gemischt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur im Wesentlichen gleichzeitigen Zufuhr von zumindest einer Eduktflüssigkeit, insbesondere einer schwerflüchtigen Eduktflüssigkeit, zu einer Pluralität von Mischpunkten beziehungsweise zu einer Pluralität von Reaktoren, wobei eine erfindungsgemäße Vorrichtung verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist zumindest ein Teil der erfindungsgemäßen Vorrichtung für die Zufuhr von zumindest einer Eduktflüssigkeit, vorzugsweise zumindest einer schwerflüchtigen Eduktflüssigkeit, in einem Umluftofen beziehungsweise in einer Ofenkammer angeordnet.
Im Hinblick auf die Dimensionierung der Ofenkammer ist es bevorzugt, dass die Dimensionierung der Ofenkammer unter anderem auch danach ausgelegt wird, wieviele nachgeordnete Leitungen mit einem erfindungsgemäßen Körper mit einer Dichte > 1 g/cm3 und einer (spezifischen) Wärmekapaziät > 100 J/kg«K in (physikalischem) Kontakt stehen und welche Dimensio- nen die einzelnen Restriktorelemente aufweisen.
Ein solcher erfindungsgemäßer Körper ist vorzugweise mit zumindest vier oder mehr nachgeordneten Leitungen mit Restriktorelementen, vorzugsweise mit sechs oder mehr nachgeordneten Leitungen mit Restriktorelementen, weiter vorzugsweise mit zwischen zehn und hundert nachgeordneten Leitungen mit Restriktorelementen in Kontakt, vorzugweise in direktem physikalischen Kontakt.
Ein solcher erfindungsgemäßer Körper, der mit zwanzig nachgeordneten Leitungen mit Restriktorelementen in Kontakt ist, lässt sich vorzugsweise in einer Ofenkammer anordnen, deren In- nenvolumen im Bereich von 0,5 bis 150 L liegt. Vorzugsweise liegt das Innenvolumen einer O- fenkammer im Bereich von 0,7 bis 50 L, weiter vorzugsweise liegt das Innenvolumen einer O- fenkammer im Bereich von 0,9 bis 10 L.
Bezüglich der in den nachgeordneten Leitungen angeordneten Kapillarrestriktoren ist es bevor- zugt, dass diese als ein Material, vorzugsweise als überwiegend vorliegendes Material, Stahl aufweisen, weiter vorzugsweise im Wesentlichen aus Stahl bestehen. Die Länge der Kapillarrestriktoren liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 m bis 6 m, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 m bis 3 m. Der Innendurchmesser der einzelnen Kapillarrestriktoren liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 750 μηη, bevorzugt ist ein Innendurchmesser in einem Bereich von 100 μηη bis 500 μηη. Das Verhältnis der Querschnittsfläche der nachgeordneten Leitung (QFU) zur Querschnittsfläche der Kapillarrestriktoren (QKR), also QFU/QKR, ist vorzugsweise > 3, und weiter bevorzugt QFU/QKR > 5. Insbesondere für den Fall, dass die Kapillarrestriktoren eine Länge aufweisen, die mehr als 0,3 m beträgt, werden diese Kapillarrestriktoren um einen Kern des erfindungsgemäßen Körpers aufgewickelt oder in eine spiralförmige Form eingepasst. Dabei ist der Kern und/oder die spiralförmige Form ein Körper mit Wärmekapazität im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Zufuhr von zumindest einer Eduktflüssigkeit, insbesondere einer schwerflüchtigen Eduktflüssigkeit, wird vorzugsweise in Verbindung mit einer Katalyseapparatur betrieben, um besagte Eduktflüssigkeit im Wesentlichen gleichzeitig über einen langen Zeitraum mit hoher Genauigkeit und hoher Reproduzierbarkeit in parallel geschaltete Reaktoren einer Katalyseapparatur einzuleiten. Die in den Reaktoren erzeugten Produktströme werden einer beziehungsweise mehreren Analysen unterzogen, um - in Abhängigkeit der Zielsetzung der Untersuchung - die Wirksamkeit von Katalysatoren und/oder die optimalen Prozessbedingungen zu bestimmen. Der bevorzugte Einsatzbereich der erfindungsgemäßen Vorrichtung betrifft katalytische Untersuchungen, die bei einer Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) im Bereich von 0,05 bis 10 r1 durchgeführt werden, wobei eine LHSV von 0,2 bis 3 r1 weiter bevorzugt ist. Dementsprechend wird die Vorrichtung vorzugsweise in Verbindung mit Reaktoren verwendet, die ein Innenvolumen im Bereich von 0,2 mL bis 100 mL aufweisen. Vorzugsweise weisen die Reaktoren ein Innenvolumen von 0,5 mL bis 50 mL auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Vorratsgefäß für die zumindest eine Eduktflüssigkeit, insbesondere schwerflüchtige Eduktflüssigkeit, mit einem Rührelement ausgestattet und verfügt über eine separate Heizvorrichtung. Die Überführung der Eduktflüssigkeit, insbesondere der schwerflüchtigen Eduktflüssigkeit, vom Vorratsbehälter zum Splitter und durch die Restrikto- relemente erfolgt vorzugsweise mittels Druckbeaufschlagung sowie weiter vorzugsweise über eine Pumpe. Die Pumpe kann ausgewählt sein aus der Gruppe Dosierpumpen, HPLC-Pumpen. Es ist möglich, die Eduktfüssigkeit, insbesondere schwerflüchtige Eduktflüssigkeit, in Reaktoren zu dosieren, deren Reaktorinnendruck im Bereich von 1 bis 250 bar liegt, wobei der Reaktorin- nendruck weiter vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 180 bar liegt.
Der Begriff„Eduktflüssigkeit" bezieht sich im Sinne der vorliegenden Erfindung auf Substanzen, die als Flüssigkeiten vorliegen und die eine chemische Reaktion eingehen können. Vorzugsweise handelt es sich bei den Eduktflüssigkeiten um schwerflüchtige Eduktflüssigkeiten. Insbe- sondere sind die schwerflüchtigen Eduktflüssigkeiten ausgewählt aus der Gruppe Öle, Schweröle, Wachse, VGO (vacuum gas oil) sowie Mischungen daraus. Es handelt sich dabei bevorzugt um kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen, die auch Stickstoff- und Schwefelhaltige Komponenten enthalten können. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass die schwerflüchtigen Eduktflüssigkeiten bei Raumtemperatur als Feststoffe vorliegen. Schwerflüchtige Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-% und weiter bevorzugt mehr als 90 Gew.-% der Flüssigkeit einen Siedepunkt aufweist, der größer ist als 350°C (und zwar jeweils bei Normaldruck).
Falls die zu untersuchenden schwerflüchtigen Eduktflüssigkeiten Feststoffpartikel in Form von Ablagerungen oder Koks aufweisen, werden diese Ablagerungen vorzugsweise durch einen Filtrationsschritt entfernt. Die Kapillarelemente einer Mikrodosiervorrichtung können aufgrund der geringen Abmessungen durch Feststoffpartikel blockiert werden, was zur Beeinträchtigung der Funktion führt. Feststoffteilchen, deren Größe im Bereich von etwa 1 μηη liegt, können durch den Filtrationsprozess in der Regel nicht entfernt werden. Insoweit ist es für solche Eduktflüs- sigkeiten (mit Partikeln) nicht sinnvoll, den Kapillardurchmesser zu klein zu wählen. Hierbei ist es vorteilhaft, die Kapillare möglichst lang zu wählen und in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Körper zu bringen.
Der Durchmesser der Restriktionskapillaren wird somit in einer bevorzugten Ausführungsform durch die Größe von Feststoffteilchen bestimmt, wobei der Durchmesser der Kapillaren dabei vorzugsweise mindestens zehnmal größer sein sollte als der Durchmesser der kleinsten nicht entfernbaren Feststoffteilchen, also zumindest zehnmal größer als 1 μηη, also größer als 10 μηη,
Der Begriff gasförmiges Fluid umfasst Fluide, die unter Reaktionsbedingungen im gasförmigen Zustand vorliegen. Es kann sich hierbei sowohl um Eduktkomponenten handeln, die an der Reaktion teilnehmen, als auch um Inertgaskomponenten, die als Trägergas oder Kalibriergasstandard dienen.
Der Begriff Hochdurchsatzforschung im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet insbe- sondere Katalyseteststände mit einer Mehrzahl beziehungsweise einer Vielzahl von parallel angeordneten Reaktoren in der Dimensionierung von sogenannten bench-scale Anlagen. Dieser Bereich des Anlagenbaus unterschiedet sich vom der Bereich der Mikroreaktortechnologie dadurch, dass im vorliegend einschlägigen Anlagenbau vorzugsweise keine Bauelemente verwendet werden, deren Abmessungen unterhalb von 1 mm liegen.
Die Mikroreaktortechnologie basiert auf der Verwendung von Bauteilen mit sehr geringen Abmessungen. Die Leitungen und Kanäle weisen Abmessungen im Sub-Millimeterbereich auf. Die eingesetzten Probenmengen an zu untersuchenden Feststoffkatalysatoren liegen in einem Bereich von unterhalb 100 mg. Je komplexer die chemischen Reaktionen sind, die mittels der ka- talytischen Experimente zu evaluieren sind, desto kritischer ist der Einsatz von der Mikroreaktortechnologie. Eine Gewinnung von aussagekräftigen und robusten Daten ist in vielen Fällen nicht möglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Kombination von Bauelementen aus dem Bereich der Mikroreaktionstechnologie - in Form der erfindungsgemäßen Vorrichtung - mit Pilotanlagen beziehungsweise bench-scale Anlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mit einzelnen Reaktoren bestückt werden, die unabhängig voneinander sind. Der Erfolg dieser Kombina- tion ist anhand der Datenqualität zu erkennen, die durch die Massenbilanzen beziehungsweise die Stoffwiederfindungsrate ausgedrückt wird, und die mittels der vorliegenden Vorrichtung entscheidend verbessert werden konnte. Auf der Basis der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Datenqualität von Katalysedaten, die mittels bench-scale Anlagen bzw. Laborpilotanlagen erzielt werden, deutlich zu verbessern. Die höhere Datenqualität führt dazu, dass die Anzahl an kostenintensiven katalytischen Untersuchungen im größeren Maßstab von großen Pilotanlagen stark reduziert werden kann. Insgesamt können Forschungsprozesse beschleunigt werden beziehungsweise der Energie- verbrauch bei Experimenten im größeren Maßstab stark eingeschränkt werden.
Insbesondere auf dem Gebiet von schwerflüchtigen Eduktflüssigkeiten ist die erfindungsgemäße Vorrichtung von großer Bedeutung. Anhand von Figur 3 ist erkennbar, dass die Viskosität von n-Dodekan, einer schwerflüchtigen Eduktflüssigkeit, stark von der Temperatur abhängig ist. N-Dodekan weist im Temperaturbereich von 260 K bis 400 K ein stark strukturviskoses Verhalten auf. Aufgrund der starken Temperaturabhängigkeit der Viskosität von Eduktflüssigkeiten und insbesondere von schwerflüchtigen Eduktflüssigkeiten ist die thermische Kopplung und Kontrolle der Restriktionselemente der Mikrodosiervorrichtung von entscheidender Bedeutung, um eine genaue Gleichverteilung der Eduktflüssigkeit, vorzugsweise schwerflüchtigen Eduktflüssigkeit zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Kombination von einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur parallelen Dosierung von Flüssigkeiten mit einer Katalyseapparatur mit parallel angeordnete Reaktoren, wobei die Reaktoren vorzugsweise in der Größe von herkömmlichen Laborreaktoren vorliegen, beziehungsweise auch als Reaktoren einer kleinen Pilotanlage vorliegen.
In Figur 3 dargestellt sind die Viskositätswerte für ein Permanentgas (Methan) und einer Flüssigkeit (n-Dodekan) in Abhängigkeit von der Temperatur.
Es zeigt sich hierbei, dass die Viskosität von Methan im Bereich von 300 bis 400 K von etwa 1 1 bis 15 Pas steigt. Im gleichen Temperaturbereich sinkt die Viskosität der Flüssigkeit von 1500 auf 500 Pas, d.h. die Viskosität der Flüssigkeit nimmt ungefähr um den Faktor 3 ab. Der temperaturabhängige Verlauf zeigt ferner, dass die Abnahme der Viskosität im Bereich zwischen 270 und 300 K in der gleichen Größenordnung liegt, wie im Bereich zwischen 300 und 400 K. Dieser stark temperaturabhängige Bereich der Viskosität wird als„strukturviskoser Bereich" bezeichnet. In diesem stark temperaturabhängigen Bereich kommt der gleichmäßigen Temperierung eine noch größere Bedeutung zu, als in den weniger stark temperaturabhängigen Viskositätsbereichen. In diesen stark temperaturabhängigen Bereichen kann die
erfindungsgemäße Einrichtung besonders vorteilhaft eingesetzt werden. Die Figuren 4 und 5 zeigen Ausführungsformen von Kapillarhalterungen, die einen Teil einer erfindungsgemäßen Vorrichtung bilden. Der Begriff der passiven Beheizung im Sinne der vorliegenden Erfindung besagt, dass die Vorrichtung in einem Umluftofen installiert werden kann und durch die Umluft des Ofens gleichzeitig beheizt wird. Die Kapillaren liegen entweder in ei- ner um einen Kern gewickelten Form vor (Figur 4) oder sind in einzelne Kapillarkompartimente eingebracht (Figur 5). Die Kapillarkompartimente befinden sich vorzugsweise zwischen zwei benachbarten Stegen (6, 7).
Gemäß der Ausführungsform von Figur 4 befinden sich im äußeren Bereich der Halterung Wärmeleiter in Form von Halbschalen (3, 3'). Zwischen Metallkern (1 ) und Isolationshalbschalen befinden sich zwei Halbschalen aus Isoliermaterial (2, 2'). Die wärmeleitenden Gehäuseschalen (3, 3'), der Kern (1 ) bzw. (5) sind mit wärmeleitenden Platten (4, 4') an den Stirnseiten in Wirkverbindung. Dagegen sind in Figur 5 die wärmeleitenden Halbschalen zwischen Kern (1 ) und Isolatorhalbschalen (2, 2') angeordnet.
In einer alternativen Ausführungsform sind die Gehäusehalbschalen durch ein einseitig geschlitztes Rohr ersetzt. Ansonsten befindet sich zwischen den Halbschalen vorzugsweise ein Spalt im Bereich von 1 bis 3 mm. Dieser Spalt dient der Durchführung der Enden der Kapillarleitungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die in der Figur 5 dargestellte Kapillarvorrichtung durch eine einzige Heizpatrone sehr gleichmäßig temperiert werden. Die Heizpatrone ist vorzugsweise mittig zentriert. Es ist bevorzugt, dass die in Figur 5 dargestellte Ausführungsform entweder in einem Umluftofen eingebaut wird oder außerhalb eines Ofens betrieben wird. Falls das Gehäuse in einem Umluftofen betrieben wird, so ist die Temperatur der Kapillarhalterung vorzugsweise höher als die Temperatur des Umluftofens, wobei die Temperaturdifferenz gegenüber dem Umluftofen vorzugsweise größer ist als 20 K, weiter vorzugsweise größer als 10 K und darüber hinaus bevorzugt größer als 5 K.
Kurze Beschreibung der Figuren:
Figur 1 zeigt eine grafische Darstellung der Massenbilanzen (die Angabe an der Ordinate bezieht sich auf Gew.-% Schweröl), die nach der gleichzeitigen Zudosierung von Schweröl in sechzehn parallel geschalteten Reaktoren auf der Seite des Produktsammeisystems in den Abscheidern bestimmt wurden. Vergleichsbeispiele VB1 bis VB3 geben die Werte wieder, die bei der Zudosierung gemäß dem Stand der Technik erhalten wurden (Temperierung nur über die Umluft). Das Ausführungsbeispiel AB1 zeigt die Werte, die mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung erhalten wur- den (Temperierung über den erfindungsgemäßen Körper). Figur 2 zeigt die grafische Darstellung der Massenbilanzen wie in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung erhalten in Abhängigkeit von der Zeit über eine Zeitdauer von fünfzehn Tagen. Das Feed wurde mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung (bei einer Temperatur von 90°C) in sechzehn parallel angeordnete Reaktoren dosiert. Die in den nachgeschalteten Reaktoren aufgenommenen Feedmengen wurden gravimet- risch bestimmt. Jeder einzelne Messpunkt stellt einen Wert dar, der anhand der Mittelwertbildung über die sechzehn Massenbilanzen bestimmt wurde. Die vertikalen Balken kennzeichnen die Standardabweichung, die bei der Mittelwertbildung über die sechzehn Einzelwerte der jeweiligen Messtage erhalten wurden.
Figur 3 zeigt die grafische Darstellung der Viskositäten von Methan und n-Dodekan in Abhängigkeit von der Temperatur für den Temperaturbereich von 260 K bis 400 K. Die Viskositätswerte von Methan sind als Dreiecke dargestellt und die Viskositätswerte von n-Dodekan als Pluszeichen. Die Viskositätswerte sind in der Einheit [^Pa*s] an- gegeben, wobei sich die Werte an der linken Ordinate auf n-Dodekan und die Zahlenwerte an der rechten Ordinate auf Methan beziehen. zeigt die schematische Darstellungsform einer zylinderförmigen Ausführung eines mehrschichtigen Kapillarhalters mit Metallkern (1 ), der für die passive Beheizung geeignet ist. zeigt eine ähnliche Ausführungsform wie die Darstellung in Figur 4, wobei jedoch der Metallkern (4) durch einen Metallzylinder mit Einstichkammern (6, 7) ersetzt wurde.
Bezugszeichenliste
1 - Kern
2, 2' - Wärmeisolation bzw. Halbschalen
3, 3' - Wärmeleiter 4, 4' - Stirnplatten, Wärmeleiter
5 Kern mit Nuten
6, 7 benachbarte Stege Ausführungsbeispiele
Die aufgeführten Beispiele betreffen die zur Zufuhr und Umsetzung von schwerflüchtigen Edukt- füssigkeiten in einer Hochdurchsatzapparatur mit sechzehn parallel angeordneten Reaktoren und dienen zur Illustration der Erfindung. Bei den hier gewählten Umsetzungen handelte es sich um Hydrocracking-Reaktionen.
Als schwerflüchtige Eduktflüssigkeit wurde gemäß der beispielhaften Ausführungsform ein Roh- Feed eingesetzt, das bei einer atmosphärischen Destillation als Rückstand erhalten wurde. Der Schmelzpunkt des Roh-Feeds lag bei 86 °C und der Siedepunkt lag bei 370°C. Das Roh-Feed wurde in Gegenwart von Wasserstoff in einem Trickle-Bed-Prozess umgesetzt, wobei Stickstoff als Trägergas verwendet wurde. Die sechzehn Reaktoren waren jeweils mit 10 ml_ Feststoffkatalysator gefüllt. Die Eduktflüssigkeit wurde mit einer LHSV von 1 ,5 r1 in die einzelnen Reaktoren zugeführt.
Die Menge an flüssigem Produkt, die über einen vorgegebenen Zeitraum in den den Reaktoren nachgeschalteten Abscheidern aufgenommen worden war, wurde gravimetrisch erfasst. Die Produktzusammensetzung wurde mittels Gaschromatographie bestimmt. Es wurde ein Versuchsaufbau verwendet, bei dem die Zuleitung für flüssiges Edukt über einen Splitter in mit Restriktorelementen versehene nachgeordnete Leitungen aufgeteilt wurde, wobei ein Aufbau verwendet wurde, der dem aus der PCT-Anmeldung WO 2005/063372 prinzipiell analog ist. Dabei wurde allerdings zusätzlich die erfindungsgemäße Vorrichtung eingesetzt. Im Vergleichsbeispiel waren die Restriktorelemente und Teile der nachgeordneten Leitungen direkt in einer Umluftofenkammer ohne den erfindungsgemäßen Körper untergebracht. Schwerflüchtige Eduktflüssigkeit wurde gleichzeitig in sechzehn Reaktoren eingeleitet und der an den einzelnen Reaktoren erhaltene Produktstrom wurde analytisch charakterisiert, um die Massenbilanz zu ermitteln, wobei die Temperatur der Umluftofenkammer verändert wurde. Die hierbei gewählten Temperaturen für die Umluftofenkammer zur Beheizung der Restriktorelemente waren 88°C, 90°C und 92°C. Die Starttemperatur lag bei 25°C.
Die Massenbilanzen, die nach der Eduktflüssigkeitszufuhr bei unterschiedlichen Temperaturen der Umluftkammer bestimmt wurden, sind in der Figur 1 wiedergegeben.
Beispiel 1
In Beispiel 1 wurden die Untersuchungen zur Eduktflüssigkeitzufuhr in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt, welche ansonsten in der gleichen Umluftofenkammer wie im Vergleichsbeispiel eingebracht war. Die Restriktorelemente bestanden aus Edelstahlkapillaren mit einer Länge von 1 ,5 m und hatten einen Innendurchmesser von 150 μηη. Die Restriktorelemente waren auf einen Metallkern aufgewickelt und von Heizmatten aus Silikon ummantelt. In der Ummantelung waren drei Thermoelemente zur Temperaturüberwachung angebracht. Die Regelung der Temperatur der ummantelten Restriktorelemente erfolgte mit einem digitalen Regler. Das Ergebnis zeigt, dass der Schwankungsbereich bei der Massenbilanz unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung gegenüber dem Stand der Technik deutlich verringert wird. Gemäß dem Stand der Technik liegt der Schwankungsbereich der Massenbilanzen etwa im Bereich von ± 3 %. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt der Schwankungsbereich der Massenbilanzen dagegen in einem Bereich, der kleiner oder gleich ± 1 ,5 % ist.
Zusätzlich wurden Langzeituntersuchungen vorgenommen, bei denen die Eduktflüssigkeit über einen Zeitraum von sieben Wochen in die Reaktoren der Katalyseapparatur gefördert wurde. Die hierbei ermittelten Massenbilanzen zeigen, dass mittels der erfindungsgemäßen Vorrich- tung eine sehr geringe Schwankungsbreite vorliegt.
Das Ergebnis der Untersuchungen ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Dort gezeigt sind diejenigen Mengen an schwerflüchtiger Eduktflüssigkeit, die nach der Zudosierung von Eduktflüssigkeit in sechzehn Reaktoren in jeweiligen Produktsammeigefäßen aufgenommen wurden. Die Ausgangsleitung von jedem Reaktor ist mit je einem Produktsammeigefäß verbunden. Die Angabe der wiedergefunden Stoffmenge ist in Prozent gegeben.

Claims

Patentansprüche
1 . Vorrichtung zur im Wesentlichen gleichzeitigen Zufuhr von zumindest einer Eduktflüssig- keit, insbesondere einer schwerflüchtigen Eduktflüssigkeit, zu einer Pluralitat von Misch- punkten beziehungsweise zu einer Pluralitat von parallel angeordneten Reaktoren einer
Katalyseapparatur, aufweisend: zumindest einen Vorratsbehälter für Eduktflüssigkeiten; zumindest eine Zufuhrleitung; zumindest einen Splitter sowie eine Gruppe von nachgeordneten Leitungen, wobei die Gruppe von nachgeordneten Leitungen dadurch gekennzeichnet ist, dass jede nachgeordnete Leitung mit jeweils einem Restriktorelement in Wirkverbindung steht, und die Gesamtheit der Restriktorelemente und zumindest Teile der nachgeordneten Leitungen mit einem Körper mit einer Dichte > 1 g/cm3 und einer Wärmekapaziät > 100 J/kg«K in direktem physikalischen Kontakt steht beziehungsweise stehen.
2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Restriktoren Kapillar- restriktoren sind und zusammen mit besagtem Körper auf eine Temperatur geheizt werden, die im Bereich von 30°C bis 200°C liegt, wobei eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 180°C bevorzugt ist und eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 160°C weiter bevorzugt ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung Teil einer Katalyseapparatur zur Testung von Feststoffkatalysatoren ist, die vorzugsweise zur katalytischen Umsetzung von Schwerölen oder Schwerölprodukten verwendet wird.
4. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Vorrichtung beziehungsweise die gesamte Vorrichtung zur Zufuhr von zumindest einer Eduktflüssigkeit in einem Umluftofen beziehungsweise in einer Ofenzone eines Mehrkammerofens angeordnet ist.
5. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillarrestriktoren Edelstahl umfassen und die Länge jedes einzelnen Kapillarrestriktors in einem Bereich von 0,2 bis 6 m liegt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 3 m, wobei der Innendurchmesser der einzelnen Kapillarrestriktoren vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 750 μηη liegt, vorzugsweise in einem Bereich von 100 μηη bis 500 μηη, wobei weiter vorzugsweise das Verhältnis der Querschnittsfläche der nachgeordneten Leitung zur Querschnittsfläche der Restriktionskapillare QFU/QKR > 3 ist, wobei ein Verhältnis QFU/QKR > 5 bevorzugt ist.
6. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine zugeführte Eduktflüssigkeit eine LHSV im Bereich von 0,05 bis 10 r1 hat, vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 3 r1, und dass jeder einzelne Reaktor, der mit der Vorrichtung in Wirkverbindung steht, ein Volumen im Bereich von 0,2 bis 100 ml_ aufweist, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 ml_ bis 50 ml_.
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorratsgefäß mit der zumindest einen Eduktflküssigkeit mit einem Rührelement ausgestattet ist, eine separate Heizvorrichtung aufweist und die Zufuhrleitung vom Vorratsbehälter zum Splitter mit einer Pumpe in Wirkverbindung steht, wobei die Pumpe vorzugsweise eine HPLC-Pumpe aufweist.
Verfahren zur im Wesentlichen gleichzeitigen Zufuhr von zumindest einer Eduktflüssigkeit zu einer Pluralität von Mischpunkten beziehungsweise zu einer Pluralität von Reaktoren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung gemäß einer der Ansprüche 1 bis 7 verwendet wird.
Verwendung einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Durchführung eines Verfahrens gemäß Anspruch 8.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021079000A1 (en) 2019-10-25 2021-04-29 Hte Gmbh The High Throughput Experimentation Company Dosage system and method for dosing liquids into vessels

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009145614A2 (en) * 2008-05-26 2009-12-03 Avantium Holding B.V. Reaction assembly and flow splitter

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4227509C1 (de) * 1992-08-20 1993-12-02 Gerhard Dr Krebs Gaschromatograph mit einer Trennsäule - vorzugsweise als Kapillare ausgebildet - und einer Einrichtung zur Beheizung der Säule
US6149882A (en) * 1998-06-09 2000-11-21 Symyx Technologies, Inc. Parallel fixed bed reactor and fluid contacting apparatus
US7150994B2 (en) * 1999-03-03 2006-12-19 Symyx Technologies, Inc. Parallel flow process optimization reactor
US6537506B1 (en) * 2000-02-03 2003-03-25 Cellular Process Chemistry, Inc. Miniaturized reaction apparatus
US7241423B2 (en) * 2000-02-03 2007-07-10 Cellular Process Chemistry, Inc. Enhancing fluid flow in a stacked plate microreactor
EP1297890A2 (de) * 2000-03-07 2003-04-02 Symyx Technologies, Inc. Prozessoptimalisierungsreaktor mit parallelem Durchfluss
CA2449406C (en) * 2001-06-05 2012-08-21 Akzo Nobel Nv Process for small-scale testing of fcc catalysts
DE10361003B3 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Vorrichtung und Verfahren zur Druck- und Flusskontrolle in Parallelreaktoren
DE102004049730B4 (de) * 2004-10-11 2007-05-03 Technische Universität Darmstadt Mikrokapillarreaktor und Verfahren zum kontrollierten Vermengen von nicht homogen mischbaren Fluiden unter Verwendung dieses Mikrokapillarreaktors
US7213439B2 (en) * 2005-03-28 2007-05-08 Wyatt Technology Corporation Automatic bridge balancing means and method for a capillary bridge viscometer
EP2349569A1 (de) 2008-07-08 2011-08-03 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Teststand mit steuerbaren oder regelbaren restriktoren

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009145614A2 (en) * 2008-05-26 2009-12-03 Avantium Holding B.V. Reaction assembly and flow splitter

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