CN103619462A - 用于供应反应物液体的设备 - Google Patents
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Abstract
本发明的设备用于同时将非挥发性反应物液体供入多个混合点或多个反应器中，所述设备包括储存容器、供料管和分流器。所述进料管被分流器分成下游管组。每个下游管与一个混合点或一个反应器操作连接，且各下游管装备有限流元件。所述限流元件和至少一部分下游管与具有温度控制单元的护套接触。
Description
本发明涉及一种用于将至少一种反应物液体，尤其是非挥发性反应物液体供入多个混合点或多个反应器中的设备。所述混合点或反应器构成优选用于高通量分析固体催化剂的实验室操作或者用于优化高通量操作的工艺条件的装置的一部分。高通量研究用于加快研究和开发过程，从而缩短产品和工艺在进入市场前的新开发时间。
就此而言，WO2010/003661A1泛泛公开了该类用于高通量研究的装置中的各毛细管或毛细管组的流体流的控制。
本发明的一个问题是降低反应物液体，尤其是非挥发性反应物液体催化转化中的物料平衡的波动范围，并有助于改善测量数据质量。另一问题是优化用于高通量研究的装置，从而使得其更好地适于长期操作。
本发明所要解决的问题和其他问题通过提供一种用于将至少一种反应物液体，尤其是至少一种非挥发性反应物液体基本上同时供入平行设置于催化装置中的多个混合点或多个反应器中的设备。该设备至少具有：至少一种反应物液体，尤其是至少一种非挥发性反应物液体的储存容器；至少一个供料管；至少一个分流器(分布器)和下游(即所述分布器/分流器的下游)管组，其中所述下游管组中的每根下游管均与一个限流件功能连接，且全部限流件和至少一部分下游管与密度>1g/cm3且热容>100J/kg·K的物体接触，优选直接物理接触。
优先地，该密度>1g/cm3且热容>100J/kg·K的物体具有金属芯，其中存在提高的热传导。此处，优选铝或钢。在该上下文中，所述物体的储热容量对限流件的功效具有有利的影响。所述物体或金属芯优选被绝热层包围。所述限流件优选处于金属芯与绝热层之间的间隙中。
在优选实施方案中，所述限流件为毛细管限流件。优选将与所述密度>1g/cm3且热容>100J/kg·K的物体(直接物理)接触的毛细管限流件以及下游管的一部分在温度控制单元中加热至30-200℃的温度。优选地，所述温度为50-180℃，进一步优选为60-160℃。
在本发明上下文中，优选所述密度>1g/cm3且热容>100J/kg·K的物体具有高温度恒定性，温度偏移优选不大于±1K/米限流件，优选毛细管限流件长度。进一步优选地，该偏移不大于±0.5K/米长度。相邻限流件的温度应优选相差不超过0.5K以获得最大的流体流分布均一性。正如所发现的那样，该温度恒定性尤其对非挥发性反应物液体是特别有利的。进一步优选地，所述温度差应等于或小于0.3K。甚至进一步优选地，所述温度差应等于或小于0.1K。惊讶地发现本发明的具有较高密度和热容的物体对工艺控制的改善以及相关的测量数据质量具有很大的影响。与其中限流件的温度仅由或主要由空气循环控制的装置相比，尤其如此。
在优选实施方案中，将本发明的设备引入用于高通量研究，优选用于催化剂测试的装置中，其中每根下游管与一个混合点或一个反应器入口连接。每个混合点优选具有用于气态组分的流体供应口。所述混合点用于将反应物液体，优选非挥发性反应物液体与一种或多种气态组分混合或合并。
优选地，本发明上下文中的非挥发性液体的特征在于至少50重量%，优选超过70重量%，进一步优选超过90重量%的液体具有在标准压力下高于350℃的沸点。
优选在每种情况下，使在各混合点合并的流体通过反应器。或者，也可将所述反应物液体，优选非挥发性反应物液体由分流器/分布器的相应下游管直接输送至反应器中。如果借助各下游管将反应物液体，优选非挥发性反应物液体直接输送至各反应器中，则所述反应物液体，优选非挥发性反应物液体可与气态流体在反应器入口处或在反应器入口区域中混合。
本发明还涉及一种使用本发明设备将至少一种反应物液体，尤其是非挥发性反应物液体基本上同时供入多个混合点或多个反应器中的方法。
在优选实施方案中，本发明的用于供应至少一种反应物液体，优选至少一种非挥发性反应物液体的设备的至少一部分位于空气循环烘箱或炉室(Ofenkammer)中。
就所述炉室的尺寸而言，优选该炉室的尺寸根据如下因素设置：包括多少下游管与本发明的密度>1g/cm3且(比)热容>100J/kg·K的物体(物理)接触以及各限流件具有何种尺寸。
该本发明的物体优选与至少4根或更多具有限流件的下游管，优选6根或更多具有限流件的下游管，进一步优选10-100根具有限流件的下游管接触，优选直接物理接触。
与20根具有限流件的下游管接触的该本发明物体可优选位于内部容积为0.5-150L的炉室中。优选地，一个炉室的内部容积为0.7-50L，进一步优选一个炉室的内部容积为0.9-10L。
就位于下游管中的毛细管限流件而言，优选这些具有钢作为材料，优选作为主要材料，进一步优选基本上由钢构成。所述毛细管限流件的长度优选为0.2-6m，更优选为0.5-3m。各毛细管限流件的内径优选为50-750μm，优选内径为100-500μm。下游管的横截面面积(QFU)与毛细管限流件的横截面面积(QKR)之比，即QFU/QKR优选≥3，进一步优选QFU/QKR≥5。
尤其是如果所述毛细管限流件具有超过0.3m的长度，则这些毛细管限流件围绕本发明物体的芯缠绕或者装入螺旋形模具中。此时，所述芯和/或螺旋形模具为具有本发明上下文中热容的物体。
本发明的用于供应至少一种反应物液体，尤其是非挥发性反应物液体的设备优选与催化装置一起运行，从而将所述反应物液体长期以高精度和较高的再现性基本上同时引入在催化装置中平行连接的反应器中。对在所述反应器中产生的产物料流进行一种或数种分析以确定作为分析目标函数的催化剂的功效和/或最佳工艺条件。
本发明设备的优选应用领域涉及在0.05-10h-1，进一步优选0.2-3h-1LHSV的液体小时空速(LHSV)下进行的催化剂研究。因此，所述设备优选与内部容积为0.2-100ml的反应器一起使用。所述反应器的内部容积优选为0.5-50ml。
在优选实施方案中，所述至少一种反应物液体，尤其是非挥发性反应物液体的储存容器装备有搅拌器构件且具有独立的加热设备。所述反应物液体，尤其是非挥发性反应物液体优选借助加压，进一步优选使用泵由储存容器输送至分流器且通过限流件。所述泵可选自计量泵、HPLC泵。可将反应物液体，尤其是非挥发性反应物液体计量加入内部反应器压力为1-250巴，进一步优选内部反应物压力为2-180巴的反应器中。
本发明上下文中的术语“反应物液体”是指以液体形式存在且可参与化学反应的物质。所述反应物液体优选为非挥发性反应物液体。更特别地，所述非挥发性反应物液体选自油、重油、蜡、VGO(真空瓦斯油)及其混合物。其优选为也可包含含氮和含硫组分的烃化合物。在本发明的上下文中，所述非挥发性反应物液体在室温下可以以固体形式存在。优选本发明上下文中的非挥发性液体的特征在于至少50重量%，优选超过70重量%，进一步优选超过90重量%的液体具有高于350℃的沸点(在每种情况下，在标准压力下)。
如果待研究的非挥发性反应物液体包含呈沉积物或焦炭形式的固体颗粒，则这些沉积物优选通过过滤步骤除去。微型计量设备的毛细管元件由于其尺寸小而可能被固体颗粒堵塞，这导致功能受损。尺寸为约1μm的固体颗粒通常无法通过过滤操作除去。就此而言，不希望该反应物液体(包含颗粒)选择过小的毛细管直径。同时，有利地选择具有最大长度的毛细管并使其与本发明物体接触。
因此，在优选实施方案中，所述限流毛细管的直径由固体颗粒的尺寸决定，此时所述毛细管的直径应优选比最小的不可除去的固体颗粒的直径大至少10倍，即至少比1μm至少大10倍，即大于10μm。
术语“气态流体”包括在反应条件下呈气态的流体。这些可为参与所述反应的反应物组分或者用作载气或校准气体标准的惰性气体组分。
在本发明的上下文中，术语“高通量研究”特别是指具有多个或许多平行设置的反应器且就其尺寸而言称为工作台规模装置的催化剂试验台。该装置构造的领域与微型反应器技术的领域的不同之处在于，在所述体系构造中优选不使用尺寸低于1mm的部件。
微型反应器技术基于使用具有极小尺寸的部件。管和通道的尺寸为亚毫米级。所用的待研究固体催化剂的试样量低于100mg。待借助催化剂试验评价的化学反应越复杂，微型反应器技术的应用就越关键。在许多情况下，不能获得有意义的且可靠的数据。
本发明还涉及微型反应技术领域的组件(呈本发明设备形式)与中试装置或工作台规模装置(其装备有各个相互独立的反应器)的组合。该组合的成功可由数据质量清楚看出，所述数据以物料平衡和物料回收率表示且借助本发明设备得以显著改进。
基于本发明，可显著改善借助工作台规模装置或实验室中试装置获得的催化数据的数据质量。由于数据质量较高，可大大减少在大型中试装置中的较大规模的昂贵催化剂研究的次数。总之，可加速研究工作或者可大大限制大规模试验中的能量消耗。
更特别地，在非挥发性反应物液体领域中，本发明设备具有重大意义。
参照图3，可以清楚看出作为非挥发性反应物液体的正十二烷的粘度在很大程度上取决于温度。正十二烷在260-400K温度范围内具有高结构化粘度。由于反应物液体粘度的高温度依赖性，且尤其是由于非挥发性反应物液体，所述微型计量设备的限流构件的热耦合和检测特别重要，从而获得反应物液体，优选非挥发性反应物液体的精确均匀分布。
本发明还涉及一种用于平行计量添加液体的本发明设备与具有平行设置的反应器的催化装置的组合，其中所述反应器优选具有常规实验室反应器的尺寸或者呈小型中试装置的反应器的形式。
图3显示了作为温度函数的永久气体(甲烷)和液体(正十二烷)的粘度值。
这显示甲烷的粘度在300-400K范围内由约11μPas升至15μPas。在该相同的温度范围内，所述液体的粘度由1500μPas降至500μPas，这意味着所述液体的粘度降低约3倍。该温度依赖性曲线还显示在270-300K范围内，粘度降低的数量级与300-400K范围内相同。粘度的该极大的温度依赖性范围称为“结构化粘性范围”。在该高度温度依赖范围内，均匀的温度控制甚至比在不那么显著的温度依赖性粘度范围内更为重要。在这些高度温度依赖性范围内，可特别有利地使用本发明的单元。
图4和5显示了构成本发明设备的毛细管保持器。在本发明上下文中，术语“被动加热”意指所述设备可安装在空气循环烘箱中且同时通过循环空气在烘箱中加热。所述毛细管呈围绕芯缠绕的形式(图4)或者引入单独的毛细管室中(图5)。该毛细管室优选位于两个相邻的槽(stegen)(6,7)间。
在图4的实施方案中，呈半壳形式的导热体(3,3’)存在于所述保持器的外部区域中。在金属芯(1)和绝热半壳之间为绝热材料的两个半壳(2,2’)。传热外罩壳(3,3’)、芯(1)和(5)在端部与传热板(4,4’)功能连接。与此相反，在图5中公开了传热半壳位于芯(1)和绝热半壳(2,2’)之间。
在另一实施方案中，所述外罩半壳被在一侧开槽的管代替。或者，优选在半壳之间存在1-3mm的间隙。该间隙用于使毛细管端通过。
在优选实施方案中，图5所示毛细管设备的温度可通过单一加热筒而非常均匀地控制。加热筒优选居中。优选将图5所示的实施方案安装在空气循环烘箱中或者在烘箱外部操作。如果外罩在空气循环烘箱中操作，则毛细管保持器的温度优选高于空气循环烘箱的温度，此时与空气循环烘箱的温度差优选大于20K，进一步优选大于10K，仍进一步优选大于5K。
附图简介
图1显示了在将重油同时计量添加至16个平行连接的反应器中之后，在产物连接系统一侧上的分离器中测得的物料平衡的图(纵坐标上的数字涉及重油的重量%)。对比实施例CE1-CE3反映了在根据现有技术(温度控制仅通过空气循环进行)计量添加的情况下获得的值。本发明实施例IE1显示了借助本发明设备(温度控制通过本发明物体进行)获得的值。
图2显示了在本发明设备中获得的作为时间函数的15天内的物料平衡的图。借助本发明设备将进料计量加入16个平行设置的反应器中(在90℃的温度下)。下游反应器中所容纳的进料量通过重量法测定。各测量点表示以16次物料平衡的平均值形式确定的值。垂直条表示在相应测试天数中16个值与平均形式的标准偏差。
图3显示了甲烷和正十二烷的粘度作为温度函数在260-400K温度范围内的图。甲烷的粘度值以三角形表示，正十二烷的粘度值以加号表示。粘度值以单位[μPa*s]报告，左侧纵坐标上的值涉及正十二烷，且右侧纵坐标上的数值涉及甲烷。
图4显示了具有金属芯(1)的多层毛细管保持器的圆柱体形式的示意图，其适于被动加热。
图5显示了与图4示意图类似的实施方案，不同之处在于金属芯(4)被具有凹室(6,7)的金属圆柱体代替。
附图标记列表：
1 芯
2,2’ 热绝缘或半壳
3,3’ 导热体
4,4’ 端板，导热体
5 具有槽的芯
6,7 相邻的槽
工作实施例
所实施的实施例涉及非挥发性反应物液体在具有16个平行设置的反应器的高通量装置中的供应和转化，且用于阐述本发明。此处所选的反应为加氢裂化反应。
根据所述示意性实施方案，所用的非挥发性液体为作为常压蒸馏残留物形式获得的粗料。所述粗料的熔点为86℃且沸点为370℃。使所述粗料在氢气存在下以喷淋床工艺使用氮气作为载气转化。16个反应器各自装有10ml固体催化剂。将反应液体以1.5h-1的LHSV供入各反应器中。
通过重量法记录在给定时间内容纳于反应器下游的分离器中的液体产物的量。产物组成借助气相色谱法测定。
使用其中液体反应物入口借助分流器分入具有限流件的下游管中的试验装置，其使用原则上与PCT申请WO2005/063372类似的装置。然而，此外还使用本发明的设备。
在对比实施例中，限流件和下游管的一部分直接容纳于不具有本发明物体的空气循环炉室中。将非挥发性反应物液体同时引入16个反应器中，且对各反应器中获得的产物料流进行分析表征，从而确定在改变空气循环炉室的温度下的物料平衡。此处，对用于加热所述限流件的空气循环炉室所选的温度为88℃、90℃和92℃。起始温度为25℃。
在不同空气循环室温度下供入反应物液体后测得的物料平衡示于图1中。
本发明实施例1
本发明实施例1中，在本发明设备中进行反应物液体的供应研究，所述设备与对比实施例那样处于相同的空气循环炉室中。限流件由长度为1.5m且内径为150μm的不锈钢毛细管构成。所述限流件围绕金属芯缠绕，且被聚硅氧烷加热垫保护。护套中具有3个用于监控温度的热电偶。该受保护的限流件的温度用数字调节器调节。
结果表明，与现有技术相比，使用本发明设备显著降低了物料平衡的波动范围。根据现有技术，物料平衡的波动范围大约为±3%。相反，使用本发明的设备，物料平衡的波动范围小于或等于±1.5%。
此外还进行了长期研究，其中将反应物液体输送至催化装置的反应器中达7个星期的时间。此时测得的物料平衡显示借助本发明设备获得了极低的波动范围。
该研究的结果示于图1和2中。其中所示的是在将反应物液体计量添加至16个反应器中之后，在相应产物收集容器中所容纳的非挥发性液体的那些量。每个反应器的出口管与一个产物收集容器连接。该图中的回收物料量以百分比给出。
Claims (9)
1.一种用于将至少一种反应物液体，尤其是非挥发性反应物液体基本上同时供入平行设置于催化装置中的多个混合点或多个反应器中的设备，其具有：至少一个反应物液体储存容器、至少一个供应管、至少一个分流器和下游管组；其中下游管组中的每根下游管与一个限流件功能连接，且全部限流件和至少一部分下游管与密度>1g/cm3且热容>100J/kg·K的物体直接物理接触。
2.根据权利要求1的设备，其中所述限流件为毛细管限流件且与所述物体一起加热至30-200℃的温度，优选50-180℃的温度，进一步优选60-160℃的温度。
3.根据权利要求1或2的设备，其中所述设备为用于测试优选用于催化转化重油或重油产物的固体催化剂的催化装置的一部分。
4.根据前述权利要求中任一项的设备，其中用于供应至少一种反应物液体的所述设备中的一些或全部设备位于空气循环烘箱或多室烘箱中的烘箱区域中。
5.根据前述权利要求中任一项的设备，其中所述毛细管限流件包含不锈钢且各毛细管限流件的长度为0.2-6m，优选为0.5-3m，其中各毛细管限流件的内径优选为50-750μm，优选为100-500μm，且其中进一步优选下游管的横截面面积与限流毛细管的横截面面积之比QFU/QKR≥3，优选QFU/QKR之比≥5。
6.根据前述权利要求中任一项的设备，其中所供应的至少一种反应物液体具有0.05-10h-1，优选0.2-3h-1的LHSV，且其中每个反应器与容积为0.2-100ml，优选0.5-50ml的设备功能连接。
7.根据前述权利要求中任一项的设备，其中包含所述至少一种反应物液体的储存容器装备有搅拌器构件且具有独立加热设备，且储存容器至分流器的供料管与泵功能连接，所述泵优选为HPLC泵。
8.一种基本上同时将至少一种反应物液体供入多个混合点或多个反应器的方法，其包括使用根据权利要求1-7中任一项的设备。
9.根据权利要求1-7中任一项的设备用于实施根据权利要求8的方法的用途。
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