EP2707345A2 - Composes pyrotechniques generateurs de gaz. - Google Patents

Composes pyrotechniques generateurs de gaz.

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EP2707345A2
EP2707345A2 EP12725124.7A EP12725124A EP2707345A2 EP 2707345 A2 EP2707345 A2 EP 2707345A2 EP 12725124 A EP12725124 A EP 12725124A EP 2707345 A2 EP2707345 A2 EP 2707345A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound according
composition
titanate
pyrotechnic
compounds
Prior art date
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Application number
EP12725124.7A
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German (de)
English (en)
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EP2707345B1 (fr
Inventor
Frédéric MARLIN
Stéphane BESOMBES
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ArianeGroup SAS
Original Assignee
Herakles SA
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Publication date
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Application granted granted Critical
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    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D3/00—Generation of smoke or mist (chemical part)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C06B33/00—Compositions containing particulate metal, alloy, boron, silicon, selenium or tellurium with at least one oxygen supplying material which is either a metal oxide or a salt, organic or inorganic, capable of yielding a metal oxide
    • C06B33/12—Compositions containing particulate metal, alloy, boron, silicon, selenium or tellurium with at least one oxygen supplying material which is either a metal oxide or a salt, organic or inorganic, capable of yielding a metal oxide the material being two or more oxygen-yielding compounds
    • C06B33/14—Compositions containing particulate metal, alloy, boron, silicon, selenium or tellurium with at least one oxygen supplying material which is either a metal oxide or a salt, organic or inorganic, capable of yielding a metal oxide the material being two or more oxygen-yielding compounds at least one being an inorganic nitrogen-oxygen salt
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    • C06B23/007—Ballistic modifiers, burning rate catalysts, burning rate depressing agents, e.g. for gas generating
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    • C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt
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    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

Definitions

  • the present invention relates to pyrotechnic compounds (or pyrotechnic objects) generating gas simultaneously having a moderate combustion temperature (less than 2200 K) and a high combustion rate (equal to or greater than 20 mm / s at 20 MPa) and generating combustion residues in agglomerated form, thus easily filterable residues.
  • Said pyrotechnic gas-generating compounds are particularly suitable for use in motor vehicle occupant protection systems, more particularly for inflating the front airbag cushions (see “airbags”) (see below).
  • the front airbags differ from the side airbags mainly in the time required for deployment and placement of the airbag. Typically, this time is higher for a front airbag (of the order of 40-50 ms, against 10-20 ms for a side airbag).
  • the frontal airbag systems essentially use so-called fully pyrotechnic gas generators, including at least one pyrotechnic charge consisting of at least one compound (object) pyrotechnic.
  • This type of design requires in return that the pyrotechnic compound, can jointly satisfy the following requirements:
  • the gas yield of such a pyrotechnic compound i.e., the amount of gas generated by the combustion, expressed in mol / g, must be high in order to lead to a high power inflation;
  • such a pyrotechnic compound must have an inflating surface flow rate value (which flow rate is estimated by the product pxnx Te x Vc, where p is the density of the pyrotechnic compound (expressed in g / cm 3 ), n is the yield gaseous molar of the combustion (expressed in mol / g), Te is the combustion temperature (expressed in Kelvin) and Vc is the combustion rate (expressed in mm / s) allowing the inflation of the bag over the required duration.
  • p is the density of the pyrotechnic compound (expressed in g / cm 3 )
  • n is the yield gaseous molar of the combustion (expressed in mol / g)
  • Te is the combustion temperature (expressed in Kelvin)
  • Vc is the combustion rate (expressed in mm / s) allowing the inflation of the bag over the required duration.
  • the pyrotechnic compound in order to ensure satisfactory system operation, must also have good ignitability characteristics.
  • the difficulty of ignition is exacerbated because of the large initial surface of the loading induced by its multi-pellet type geometry; it is thus advantageous for the load to be in the form of pellets of sufficiently large size (ideally pellets of diameter greater than or equal to 5 mm);
  • the compound pyrotechnic must have a stable and sufficiently high combustion rate at low pressure, ideally not zero at atmospheric pressure, so as to avoid the risk of extinction at the end of operation, leading to incomplete combustion of pellets loading.
  • the compound must also have a low pressure exponent at medium and high pressure (typically less than or equal to 0.5), but also at low pressure.
  • a low pressure exponent indeed makes it possible to very significantly reduce the variability of the operation of the compound in the field of use of the gas generator. The reproducibility of the operation is thereby improved and the size of the metal structure of the generator can be advantageously reduced;
  • the gases generated by the combustion of the pyrotechnic compound must be non-toxic, that is to say have a low content of carbon monoxide (CO), ammonia (NH 3 ) and nitrogen oxides (NOx) .
  • This constraint is everything, particularly important for a driver or passenger frontal generator that can contain between 40 g and 80 g of pyrotechnic compound.
  • the high degression of the burning surface in the context of a multi-pellet type geometry loading, induces a long, low-pressure combustion tail. This long tail of low pressure combustion is the source of the emission of the majority of the toxic species present in the gases used to inflate the cushion.
  • the combustion temperature of said pyrotechnic compound should not be too high so that the temperature of the gases in the cushioning cushion remains low enough not to damage the physical integrity of the occupant.
  • a low combustion temperature makes it possible, on the one hand, to limit the thickness of the bag, on the other hand, to simplify the design of the gas generator by making it possible to reduce the presence of baffles and filters within this one.
  • the gas generator has a weight and a reduced volume, and at a lower cost;
  • an operating limit pressure lower than or equal to atmospheric pressure or, more advantageously, a non-zero combustion rate at atmospheric pressure (ideally greater than or equal to 1 mm / s);
  • pyrotechnic composition for obtaining gas-generating pyrotechnic compounds particularly suitable for use in motor vehicle occupant protection systems, have already been proposed to date.
  • pyrotechnic compounds that seem to offer the best compromise, in terms of combustion temperature, gas efficiency, flue gas toxicity and pyrotechnic safety implementation, contain, in their composition, as main ingredients of guanidine nitrate (NG) as a reducing filler and basic copper nitrate (NCB) as an oxidizing filler.
  • NG guanidine nitrate
  • NCB basic copper nitrate
  • additives based on a transition metal oxide acting as a ballistic catalyst.
  • Such additives are well known to those skilled in the art, in that they are traditionally used in the field of propellants (as a ballistic catalyst) to increase the burning rate, at low, medium and high pressure.
  • a ballistic catalyst consisting of an oxide chosen from Al 2 O 3, TiO 2 , ZnO, MgO and ZrO 2 , at a mass ratio of 0.5% up to 'at 5%.
  • the pyrotechnic compounds formulated from basic copper nitrate (BCN) have the major drawback of generating, during combustion, a high level of hard-to-filterable solid residues.
  • This low filterability results from the fact that the copper residues, in liquid form at the combustion temperature in the gas generator, intrinsically have poor agglomeration and can be easily carried along with the flow of combustion gases to solidify at the outlet of said generator . The resultant hot solid particles are then likely to damage the wall of the airbag.
  • Patent applications EP 0 949 225 and EP 1 006 096 thus describe compositions which contain, as main ingredients, a reducing charge consisting of or containing a guanidine derivative and an oxidizing charge containing BCN and a metal oxide, associated with a chlorate, perchlorate and / or nitrate.
  • the metal oxide introduced at a high mass (20 to 70%, or even 80%, by mass of the total mass of oxidizing charge), plays the role of oxidizing charge in its own right. It contributes to globally adjusting the oxygen balance of the composition.
  • Said metal oxide generally consists of CuO but other oxides such Cr 2 0 3 and MnO 2 are cited.
  • compositions of pyrotechnic gas-generating compounds incorporating, as main ingredients, NG and BCN and containing two types of additives: a combustion catalyst (consisting of a metal oxide) and an agglomerating agent (such as the Si0 2 , nitride or silicon carbide). It also describes compositions containing NG and BCN as well as a high level of metal oxide, as an oxidative substitution charge (partial or total) to said NCB. Furthermore, compositions that can incorporate a strontium derivative, such as SrO, SrC0 3 , Sr (OH) 2 or SrTiO 3 , are described in the patent application JP 2009 137 821.
  • a strontium derivative such as SrO, SrC0 3 , Sr (OH) 2 or SrTiO 3
  • compositions contain a reducing agent, an oxidant, a binder , a phosphorus reducing agent for the combustion temperature and a strontium derivative whose role is to limit the production of phosphorus oxide during combustion.
  • Additives of the type of those mentioned above may also be present in the composition.
  • These compositions are not of the type of those of the invention. The teaching of this document does not suggest the bi-function of SrTiO 3 within the compositions of the compounds of the invention (see below).
  • NG guanidine nitrate
  • BCN basic copper nitrate
  • the inventors wished to propose improved pyrotechnic compounds (improved pyrotechnic objects), which are particularly suitable for use in frontal airbags. More specifically, the inventors have wished to propose pyrotechnic compounds in the composition of which the presence of a single (type of bi-functional additive (at a low rate, ie with a limited effect on the gas yield) makes it possible to jointly satisfy the problem. technique of the agglomeration of combustion residues and that of obtaining a high rate of combustion (in this case at least as high as that of the compounds of the prior art described in US Pat. No. 6,143,102) .
  • composition of the pyrotechnic compounds (objects) gas generators of the present invention (particularly suitable for front airbag applications) contain:
  • the gas-generating pyrotechnic solid compounds (objects) of the invention are of the conventional NG / BCN type and typically contain at least one inorganic titanate having a melting temperature greater than 2100K. less an inorganic titanate acts as a sintering agent for the solid residues of combustion and ballistic catalyst.
  • Said at least one titanate is a refractory compound whose melting temperature (greater than 2100 K) is significantly greater than the combustion temperatures of the NG / NCB bases in which it is present. Thus, it retains its physical state of powdery solid (it obviously occurs in this form) at the combustion temperature, which is necessary to obtain an agglomeration effect of the liquid copper residues.
  • said at least one titanate is a refractory compound, whose melting temperature is significantly higher than the combustion temperatures of the NG / NCB bases in which it is present, it is specified which follows.
  • the combustion temperature of any NG / BCN base is in fact always less than 1950 K.
  • an NG base (53.7% by weight) / BCN (46, 3% by mass), presenting an oxygen balance value of -3.3% has a combustion temperature of 1940 K at 20 MPa and 1941 K at 50 MPa.
  • the maximum combustion temperature of a NG / NCB base is obtained for a ratio of 53.5% by mass of NG and 46.5% by mass of BCN, with an oxygen balance value of -3.2% it has a value of 1942 K at 20 MPa, 1943 K at 50 MPa. This further confirms the fact that the combustion temperature is likely to vary only a few degrees Kelvin with the operating pressure of the gas generator, and always remains below 1950 K, regardless of the operating pressure of the generator. gas. Thus, the required value, greater than 2100 K, for the melting temperature of said at least one titanate (original bi-functional additive of the compositions of the compounds of the invention) is still significantly greater (by at least 150 K) than the maximum combustion value of a NG / NCB base.
  • the at least one inorganic titanate, whose melting point is greater than 2100 K, present in the composition of the compounds of the invention is advantageously chosen from metal titanates, alkaline earth titanates and mixtures thereof. It very advantageously consists of a metallic titanate or an alkaline earth titanate.
  • the composition of the compounds of the invention contain strontium titanate (SrTiOs) and / or calcium titanate (CaT ⁇ 0 3) and / or aluminum titanate (Al 2 Ti0 5). More preferably, it contains strontium titanate (SrTiOs), calcium titanate (CaTi0 3) or aluminum titanate (Al 2 Ti0 5).
  • the at least one bifunctional additive of the invention is generally between 1 and 5% (inclusive) by mass, advantageously between 2 and 4% by weight (limits included), within the composition (mass) of the compounds of the invention.
  • composition of the compounds of the invention is generally free of binder (preferred variant). Indeed, the rheoplastic behavior of guanidine nitrate makes a priori the presence of any superfluous binder, especially for obtaining, by dry process, pyrotechnic objects formed, granules, pellets and compressed monolith blocks. (see below). However, the presence of such a binder can not be excluded.
  • the compounds of the invention incorporating a binder may in particular exist in the form of monolithic blocks obtained by extrusion, possibly in a wet process.
  • the ingredients of the three types above can be fully 100% by weight of the total mass of the compounds of the invention.
  • the optional presence of at least one other additive, chosen for example from manufacturing auxiliaries (calcium stearate, graphite, silica, for example), is expressly provided at a level of less than 0.5% by weight. Such at least one other additive does not consist of a binder.
  • the ingredients of the three types above (guanidine nitrate, basic copper nitrate, bifunctional additive (s)) therefore generally represent more than 99.5% by weight of the composition of the pyrotechnic compound which is free from binder.
  • composition of the compounds of the invention advantageously contains, expressed in mass percentages:
  • Such an advantageous composition is, as indicated above, generally free of binder (preferred variant).
  • Preferred bifunctional additives of the invention strontium titanate (SrTi0 3), calcium titanate (CaTi0 3), and aluminum titanate (Al 2 Ti0 5), therefore refractoriness (their temperature The melting point is, respectively, 2353 K, 2248 K and 2133 K, ie significantly higher than the combustion temperature of the base NG / BCN, which is always less than 1950 K (see above)).
  • these additives retain their physical state of powdery solid (they obviously occur in this form) at the combustion temperature of the composition, which is necessary to obtain an agglomeration effect of the liquid copper residues.
  • the dual function of the additive is, on the one hand, to sufficiently agglomerate the combustion residues (this by increasing the viscosity of the condensed phase consisting of liquid copper ) in order to facilitate their filterability (in order to be able to reduce the filtration systems of the gas generator), and on the other hand, to give the pyrotechnic compound the ballistic properties necessary for the functional need, namely:
  • said at least one bi-functional additive is in a fine powder form (of micrometric size, advantageously of nanometric size): with a median diameter of less than 5 ⁇ , advantageously less than 1 ⁇ . It advantageously has a specific surface area greater than 1 m 2 / g (advantageously greater than 5 m 2 / g or more).
  • Guanidine nitrate is preferred as a reducing agent, among others for reasons of pyrotechnic safety and for its rheoplastic behavior, suitable for the implementation of the compaction and pelleting phases of a dry process (see below). ), ensuring good densification of the starting pulverulent pyrotechnic composition while limiting the compressive force to be applied.
  • the manufacture of compounds of the invention by a dry process may comprise up to four main steps (see below), which have been described in particular in patent application WO 2006/134311.
  • the at least one additive advantageously interacts with the other constitutive ingredients, NG + BCN mainly or even exclusively (at the beginning of the manufacturing process) or is added, further downstream, in the process for producing the compounds of the invention.
  • the pyrotechnic compounds of the invention may also be obtained by a wet process.
  • said process comprises the extrusion of a paste containing the constituents of the compound.
  • said method includes a step of aqueous dissolution of all or some main constituents comprising solubilization of at least one of the main constituents (reducing agent) and then obtaining a powder by spray drying, the addition to the powder obtained of the constituent (s) which have not been in solution, then the shaping of the powder in the form of objects by the usual methods in the dry process.
  • the preferred method of obtaining the pyrotechnic compounds of the invention includes a step of dry compaction of a mixture of the constituent powder ingredients of said compounds (except, optionally, said at least one additive which can to be added later). Dry compaction is generally carried out, in a manner known per se, in a roller compactor, at a compacting pressure of between 10 8 and 6 ⁇ 10 8 Pa. It can be implemented according to different variants (with a characteristic step compaction "simple" followed by at least one complementary step or with a compacting step coupled to a shaping step).
  • pyrotechnic compounds (pyrotechnic objects) of the invention are likely to exist in various forms (especially over the manufacturing process leading to the final compounds):
  • the pyrotechnic compounds of the invention are therefore particularly likely to exist in the form of objects of the type:
  • the pyrotechnic compounds of the invention can also be obtained in the dry process by simply pelletizing the powder obtained by mixing their constituents.
  • the granules of the invention generally have a particle size (a median diameter) of between 200 and 1000 ⁇ m (and a bulk density of between 0.8 and 1.2 cm 3 / g);
  • the pellets of the invention generally have a thickness of between 1 and 6 mm.
  • the constitutive ingredients of the compounds of the invention advantageously have a fine particle size, less than or equal to 20 ⁇ m.
  • Said particle size (value of the median diameter) is generally between 1 and 20 pm.
  • the compounds described in the present invention express their full potential if they are obtained by a dry process from powders having a median diameter of between 5 to 15 ⁇ m for guanidine nitrate, and between 2 to 7 ⁇ m for nitrate. basic copper and between 0.5 to 5 pm for the at least one bi-functional additive.
  • the present invention relates to a powdery composition (mixture of powders), a precursor of a compound of the invention, the composition of which corresponds to that of a compound of the invention (see above).
  • the present invention relates to gas generators containing a pyrotechnic solid charge gas generator; said load containing at least one pyrotechnic compound of the invention.
  • Said generators, loaded in particular pellets of the invention, are ideal for airbags, including side airbags (see above).
  • Table 1 shows three examples (Ex.l, Ex.2 and Ex.3) of composition of compounds of the present invention, as well as the performance of said compounds compared to those of a compound of the art former (Ref.l) according to US 6 143 102 (said compounds of the invention and the prior art were manufactured via a dry process).
  • the compounds were evaluated by means of thermodynamic calculations or from physical measurements carried out on granules or pellets made from the compositions via the powder-compaction-granulation mixing process and possibly dry pelletizing.
  • the reference compound 1 (Ref.l) of the prior art contains guanidine nitrate, basic copper nitrate and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as a ballistic catalyst and silica ( SiO 2 ) as agglomerating additive (additive "slaggant").
  • the compounds of Examples 1 to 3 contain in their composition, in addition to the two constituents guanidine nitrate and basic copper nitrate of reference 1, a single bifunctional additive as described in the present invention. Constituent levels were adjusted to maintain an oxygen balance value close to -3.3%, so that the performance of these compounds can be directly compared.
  • Examples 1 and 2 of Table 1 show that the addition, at a moderate level (mass content of 4%), of an additive, strontium titanate (SrTiO 3 ) or calcium titanate (CaTiO 3 ), in a composition of the type of that of reference compound 1 leads to the production of agglomerated combustion residues (in the form of a backbone of the pyrotechnic block) and, at a value of combustion rate over the pressure range 10 MPa - 20 MPa greater than, a pressure exponent value lower than, a surface flow rate value higher than those of the reference compound 1 of the prior art.
  • Example 3 of Table 1 show that the addition, at a lowered rate (mass content of 2.7%) of calcium titanate (CaTiO 3 ) compared with Example 2 (4% mass content ), improves the performance (increase of the combustion rate value over the range 10-20 MPa, the gas efficiency value and finally the inflation surface flow rate value) with respect to those of the compound according to the example 2, while maintaining an agglomeration quality of the combustion residues satisfactorily meeting the functional need.

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Abstract

La présente invention a pour principal objet des composés solides pyrotechniques générateurs de gaz, dont la composition renferme : du nitrate de guanidine, du nitrate basique de cuivre, et au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K. Lesdits composés conviennent parfaitement pour utilisation dans les airbags frontaux.

Description

Composés pyrotechniques générateurs de gaz
La présente invention a pour objet des composés pyrotechniques (ou objets pyrotechniques) générateurs de gaz présentant simultanément une température de combustion modérée (inférieure à 2200 K) et une vitesse de combustion élevée (égale ou supérieure à 20 mm/s à 20 MPa) et générant des résidus de combustion sous forme agglomérée, résidus ainsi aisément filtrables.
Lesdits composés pyrotechniques générateurs de gaz conviennent particulièrement pour une utilisation dans des systèmes de protection d'occupants de véhicules automobiles, plus spécialement pour le gonflage des coussins amortissants (dits "airbags") frontaux (voir ci-dessous).
Le domaine technique relatif à la protection des occupants de véhicules automobiles a connu un essor très important durant les vingt dernières années. Les véhicules de dernière génération intègrent dorénavant au sein de l'habitacle plusieurs systèmes de sécurité de type coussin gonflable amortissant (dit "airbag") dont le fonctionnement est assuré par les gaz de combustion de composés pyrotechniques. Parmi les systèmes de type coussin amortissant, on distingue les airbags frontaux (conducteur ou passager) et les airbags latéraux (rideau, protection thorax).
Les airbags frontaux se différencient des airbags latéraux essentiellement par le temps requis pour le déploiement et la mise en place du coussin gonflable. Typiquement, ce temps est plus élevé pour un airbag frontal (de l'ordre de 40-50 ms, contre 10-20 ms pour un airbag latéral).
Les systèmes airbags frontaux font pour l'essentiel appel à des générateurs de gaz dits entièrement pyrotechniques, incluant au moins un chargement pyrotechnique constitué d'au moins un composé (objet) pyrotechnique. Ce type de conception impose en retour que le composé pyrotechnique, puisse satisfaire conjointement aux exigences suivantes :
1) tout d'abord, le rendement gazeux d'un tel composé pyrotechnique (c'est-à-dire la quantité de gaz généré par la combustion), exprimé en mole/g, doit être élevé afin de conduire à un fort pouvoir de gonflage ;
2) un tel composé pyrotechnique doit présenter une valeur de débit surfacique de gonflage (lequel débit est estimé par le produit p x n x Te x Vc, où p est la masse volumique du composé pyrotechnique (exprimée en g/cm3), n est le rendement molaire gazeux de la combustion (exprimé en mole/g), Te est la température de combustion (exprimée en Kelvin) et Vc est la vitesse de combustion (exprimée en mm/s)) permettant le gonflage du sac sur la durée requise. Ainsi, pour un airbag frontal, le besoin fonctionnel de gonflage du sac sur un temps de l'ordre de 40-50 ms impose de recourir à un composé pyrotechnique présentant une vitesse de combustion suffisamment élevée. Une vitesse de combustion d'environ 15 mm/s à 20 MPa, plus avantageusement égale ou supérieure à 20 mm/s à 20 MPa, est suffisante pour concevoir et fabriquer un chargement adapté ;
3) afin d'assurer une mise en régime satisfaisante du système, le composé pyrotechnique doit également présenter de bonnes caractéristiques d'allumabilité. La difficulté d'allumage se trouve exacerbée du fait de la forte surface initiale du chargement induite par sa géométrie de type à plusieurs pastilles ; on trouve ainsi avantage à ce que le chargement puisse se présenter sous la forme de pastilles de dimension suffisamment élevée (idéalement des pastilles de diamètre supérieur ou égal à 5 mm) ;
4) compte tenu du profil de surface généralement dégressif des chargements employés (de type à plusieurs pastilles), le composé pyrotechnique doit présenter une vitesse de combustion stable et suffisamment élevée à basse pression, idéalement non nulle à la pression atmosphérique, ceci de manière à éviter les risques d'extinction en fin de fonctionnement, conduisant à des combustions incomplètes du chargement des pastilles. Le composé doit en outre présenter un faible exposant de pression à moyenne et haute pression (typiquement inférieur ou égal à 0,5), mais aussi à basse pression. Un faible exposant de pression permet en effet de réduire de manière très significative la variabilité du fonctionnement du composé dans le domaine d'utilisation du générateur de gaz. La reproductibilité du fonctionnement est de ce fait améliorée et la dimension de la structure métallique du générateur peut être avantageusement réduite ;
5) les gaz générés par la combustion du composé pyrotechnique doivent être non toxiques, c'est-à-dire présenter une teneur faible en monoxyde de carbone (CO), en ammoniac (NH3) et en oxydes d'azote (NOx). Cette contrainte est tout, particulièrement importante pour un générateur frontal conducteur ou passager pouvant contenir entre 40 g et 80 g de composé pyrotechnique. Par ailleurs, la forte dégressivité de la surface en combustion, dans le contexte d'un chargement à géométrie de type à plusieurs pastilles, induit une longue queue de combustion à basse pression. Cette longue queue de combustion à basse pression est la source de l'émission de la majorité des espèces toxiques présentes dans les gaz servant à gonfler le coussin. Pour s'affranchir de ce problème, il est donc avantageux de disposer d'un composé pyrotechnique présentant une vitesse de combustion non nulle à pression atmosphérique ;
6) la température de combustion dudit composé pyrotechnique ne doit pas être trop élevée afin que la température des gaz dans le coussin amortissant demeure suffisamment basse pour ne pas porter atteinte à l'intégrité physique de l'occupant. Préférentiellement, une valeur de température de combustion inférieure à 2200 K, idéalement inférieure à 2000 K, est requise. Par ailleurs, une température de combustion basse permet, d'une part, de limiter l'épaisseur du sac, d'autre part, de simplifier la conception du générateur de gaz en permettant de diminuer la présence de chicanes et de filtres au sein de celui-ci. Au final, le générateur de gaz présente un poids et un volume réduit, et ce, à un coût moindre ;
7) enfin, il existe de surcroît des contraintes liées à la quantité de particules solides générées par la combustion du composé, laquelle doit demeurer faible. Lesdites particules solides sont susceptibles d'être expulsées hors du générateur de gaz lors du fonctionnement et de constituer des points chauds pouvant endommager la paroi interne du coussin gonflable.
Ainsi, l'homme du métier est à la recherche de composés pyrotechniques présentant simultanément :
une température de combustion modérée (inférieure à
2200 K) ;
une vitesse de combustion suffisamment élevée (idéalement supérieure ou égale à 20 mm/s à 20 MPa) avec un faible exposant de pression à moyenne et haute pression (inférieur à 0,5) ;
une pression limite de fonctionnement inférieure ou égale à la pression atmosphérique ou, plus avantageusement, une vitesse de combustion non nulle à pression atmosphérique (idéalement supérieure ou égale à 1 mm/s) ;
- un taux de particules solides générées par la combustion suffisamment faible ; afin que lesdits composés conviennent pour une utilisation dans des générateurs de gaz entièrement pyrotechniques destinés à des airbags frontaux. Divers types de composition pyrotechnique, pour l'obtention de composés pyrotechniques générateurs de gaz convenant particulièrement pour une utilisation dans des systèmes de protection d'occupants de véhicules automobiles, ont déjà été proposés à ce jour. Actuellement, pour les airbags frontaux, les composés pyrotechniques qui semblent offrir le meilleur compromis, en termes de température de combustion, de rendement gazeux, de toxicité des gaz de combustion et de sécurité pyrotechnique de mise en œuvre, contiennent, dans leur composition, comme ingrédients principaux du nitrate de guanidine (NG) en tant que charge réductrice et du nitrate basique de cuivre (BCN) en tant que charge oxydante. L'emploi du couple NG/BCN permet l'obtention d'une température de combustion faible, typiquement de l'ordre de 1800 K. Le brevet US 5 608 183 décrit des composés de ce type, obtenus par un procédé de fabrication en voie humide. Ces composés demeurent cependant difficiles à allumer et présentent intrinsèquement une vitesse de combustion au mieux égale à 20 mm/s à 20 MPa.
Dans l'optique d'améliorer la vitesse de combustion, on a proposé, selon l'art antérieur, d'incorporer des additifs, à base d'un oxyde de métal de transition, jouant le rôle de catalyseur balistique. De tels additifs sont bien connus de l'homme du métier, en cela qu'ils sont traditionnellement utilisés dans le domaine des propergols (en tant que catalyseur balistique) pour augmenter la vitesse de combustion, aussi bien à basse, moyenne qu'à haute pression. Dans le brevet US 6 143 102, il est ainsi décrit l'incorporation d'un catalyseur balistique, constitué d'un oxyde choisi parmi AI2O3, Ti02, ZnO, MgO et Zr02, à un taux massique de 0,5% jusqu'à 5%. Dans les demandes de brevet EP 1 342 705 et EP 1 568 673, des oxydes et hydroxydes métalliques, jouant le rôle de catalyseur balistique (qualifiés d'agent d'ajustement de la combustion) sont aussi cités, tels Cr2Û3, Mn02, Fe203, Fe304, CuO, Cu20, CoO, V205, W03, ZnO, NiO, Cu(OH)2. Ils peuvent être incorporés jusqu'à 10% en masse.
Par ailleurs, l'homme du métier sait que les composés pyrotechniques formulés à partir de nitrate basique de cuivre (BCN) présentent comme inconvénient majeur de générer, lors de la combustion, un taux élevé de résidus solides difficilement filtrables. Cette faible filtrabilité provient du fait que les résidus de cuivre, sous forme liquide à la température de combustion dans le générateur de gaz, présentent intrinsèquement une médiocre agglomération et peuvent être aisément entraînés avec le flux des gaz de combustion pour se solidifier en sortie dudit générateur. Les particules solides chaudes résultantes sont alors susceptibles d'endommager la paroi du coussin gonflable. Du fait du taux élevé de BCN dans les composés pyrotechniques décrits précédemment, il est de ce fait nécessaire d'équiper le générateur de gaz d'un système de filtre conséquent afin de garantir un captage satisfaisant des particules de cuivre, ceci au détriment du dimensionnement, du poids et donc du coût du générateur de gaz.
En réponse à ce problème technique de captage des particules solides de cuivre, il a été proposé, selon l'art antérieur, d'incorporer, dans la composition des composés pyrotechniques, un additif (agent « slaggant » ou « agent agglomérant ») qui a pour fonction d'agglomérer les résidus de cuivre générés par la combustion. Il en résulte, en fin de combustion, un agglomérat se présentant sous la forme d'un squelette du bloc pyrotechnique initial, lequel peut alors être plus facilement capté par le système de filtration du générateur de gaz. Ainsi, le brevet US 6 143 102 et les demandes de brevet EP 1 342 705 et EP 1 568 673 décrivent aussi l'emploi d'un agent agglomérant, tels Si02, S13N4, SiC ou l'argile, en sus d'un additif catalyseur balistique, à un taux massique pouvant également aller de 0,5% à 5%, voire 10%. Au final, selon l'enseignement dudit brevet US 6 143 102 et desdites demandes de brevet EP 1 342 705 et EP 1 568 673, le premier additif (jouant le rôle de catalyseur balistique) et le second additif (assurant l'agglomération des résidus de cuivre) peuvent représenter jusqu'à 10%, voire 15%, en masse de la composition du composé, ce qui contribue à une diminution préjudiciable de la valeur de rendement gazeux de ladite composition.
Selon une autre approche, dans le but notamment d'améliorer la rétention des résidus solides, on a proposé, selon l'art antérieur, de diminuer la température de combustion et/ou le taux de BCN au profit d'une autre charge oxydante. Les demandes de brevet EP 0 949 225 et EP 1 006 096 décrivent ainsi des compositions qui renferment, comme ingrédients principaux, une charge réductrice consistant en ou contenant un dérivé de la guanidine et une charge oxydante contenant du BCN et un oxyde métallique, associés à un chlorate, perchlorate et/ou nitrate. L'oxyde métallique, introduit à un taux massique élevé (20 à 70 %, voire 80 %, en masse de la masse totale de charge oxydante), joue le rôle de charge oxydante à part entière. Il contribue à régler globalement la balance en oxygène de la composition. Ledit oxyde métallique consiste généralement en CuO mais d'autres oxydes tels Cr203 et Mn02 sont cités.
L'art antérieur décrit donc des compositions de composés pyrotechniques générateurs de gaz incorporant, comme ingrédients principaux, NG et BCN et renfermant deux types d'additifs : un catalyseur de combustion (constitué d'un oxyde métallique) et un agent agglomérant (comme le Si02, le nitrure ou carbure de silicium). Il décrit aussi des compositions renfermant NG et BCN ainsi qu'un taux élevé d'oxyde métallique, à titre de charge oxydante de substitution (partielle, voire totale) audit BCN. Par ailleurs, des compositions pouvant incorporer un dérivé du strontium, tel SrO, SrC03, Sr(OH)2 ou SrTi03, sont décrites dans la demande de brevet JP 2009 137 821. Ces compositions contiennent un réducteur, un oxydant, un liant, un agent phosphoré de réduction de la température de combustion et un dérivé du strontium dont le rôle est de limiter la production d'oxyde de phosphore lors de la combustion. Des additifs du type de ceux précédemment cités peuvent aussi être présents dans la composition. Ces compositions ne sont pas du type de celles de l'invention. L'enseignement de ce document ne suggère en rien la bi- fonction du SrTi03 au sein des compositions des composés de l'invention (voir ci-après).
En partant des performances connues des mélanges nitrate de guanidine (NG) / nitrate basique de cuivre (BCN), les inventeurs ont souhaité proposer des composés pyrotechniques améliorés (des objets pyrotechniques améliorés), convenant tout particulièrement pour une utilisation dans les airbags frontaux. Plus précisément, les inventeurs ont souhaité proposer des composés pyrotechniques dans la composition desquels la présence d'un unique (type d additif bi-fonctionnel (à un faible taux, i.e. avec une incidence limitée sur le rendement gazeux) permet de satisfaire conjointement au problème technique de l'agglomération des résidus de combustion et à celui de l'obtention d'une vitesse de combustion élevée (en l'occurrence au moins aussi élevée que celle des composés de l'art antérieur décrits dans le brevet US 6 143 102).
Il a été constaté que la présence, au sein de la composition des composés de l'invention, d'un faible taux (faible pourcentage massique) d'un seul type d'additif (avantageusement d'un unique additif de ce type), à caractère réfractaire, a permis de répondre au souci d'amélioration recherché par les inventeurs à savoir l'obtention conjointe d'un effet d'agglomération des résidus de combustion du BCN et d'une vitesse de combustion élevée (aussi élevée que celle des composés de l'art antérieur), tout en conservant une température de combustion modérée.
Ainsi, la composition des composés (objets) pyrotechniques générateurs de gaz de la présente invention (convenant tout particulièrement pour des applications airbag frontaux) renferment :
- du nitrate de guanidine (en tant que charge réductrice),
- du nitrate basique de cuivre (en tant que charge oxydante), et au moins (un additif bi-fonctionnel consistant en) un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K.
Les composés (objets) solides pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention sont du type à base conventionnelle NG/BCN et leur composition renferme, de façon caractéristique, au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K. Ledit au moins un titanate inorganique joue le rôle d'agent d'agglomération des résidus solides de combustion et de catalyseur balistique.
Ledit au moins un titanate est un composé réfractaire, dont la température de fusion (supérieure à 2100 K) est significativement supérieure aux températures de combustion des bases NG/BCN dans lesquelles il est présent. Ainsi, il conserve son état physique de solide pulvérulent (il intervient évidemment sous cette forme) à la température de combustion, caractéristique nécessaire à l'obtention d'un effet d'agglomération des résidus liquide de cuivre.
A l'appui de l'affirmation ci-dessus selon laquelle ledit au moins un titanate est un composé réfractaire, dont la température de fusion est significativement supérieure aux températures de combustion des bases NG/BCN dans lesquelles il est présent, on précise ce qui suit. La température de combustion d'une quelconque base NG/BCN est en effet toujours inférieure à 1950 K. A titre d'illustration, on peut ici indiquer ici qu'une base NG (53,7 % en masse)/BCN (46,3 % en masse), présentant une valeur de balance en oxygène de -3,3 %, a une température de combustion de 1940 K à 20 MPa et de 1941 K à 50 MPa. La température maximale de combustion d'une base NG/BCN est obtenue pour un ratio de 53,5 % en masse de NG et de 46,5 % en masse de BCN, présentant une valeur de balance en oxygène de -3,2 %, elle a pour valeur 1942 K à 20 MPa, 1943 K à 50 MPa. Ceci confirmant par ailleurs le fait que la température de combustion n'est susceptible de varier que de quelques degrés Kelvin avec la pression de fonctionnement du générateur de gaz, et reste toujours inférieure à 1950 K, quelle que soit la pression de fonctionnement du générateur de gaz. Ainsi la valeur exigée, supérieure à 2100 K, pour la température de fusion dudit au moins un titanate (additif bi-fonctionnel original des compositions des composés de l'invention) est- elle toujours significativement supérieure (d'au moins 150 K) à la valeur maximale de combustion d'une base NG/BCN.
Le au moins un titanate inorganique, dont la température de fusion est supérieure à 2100 K, présent: dans la composition des composés de l'invention, est avantageusement choisi parmi les titanates métalliques, les titanates d'alcalino-terreux et leurs mélanges. Il consiste très avantageusement en un titanate métallique ou un titanate d'alcalino- terreux.
De façon préférée, la composition des composés de l'invention renferme du titanate de strontium (SrTiOs) et/ou du titanate de calcium (CaTï03) et/ou du titanate d'aluminium (AI2Ti05). De façon particulièrement préférée, elle renferme du titanate de strontium (SrTiOs), du titanate de calcium (CaTi03) ou du titanate d'aluminium (AI2Ti05).
Le au moins un additif bi-fonctionnel de l'invention (titanate inorganique) présent l'est généralement entre 1 et 5 % (bornes comprises) en masse, avantageusement entre 2 à 4 % en masse (bornes comprises), au sein de la composition (massique) des composés de l'invention.
La composition des composés de l'invention est généralement exempte de liant (variante préférée). En effet, le comportement rhéo- plastique du nitrate de guanidine rend a priori la présence d'un quelconque liant superflu, notamment pour l'obtention, par voie sèche, d'objets pyrotechniques formés, de granulés, de pastilles et de blocs monolithes comprimés (voir ci-après). On ne saurait toutefois absolument exclure la présence d'un tel liant. Les composés de l'invention incorporant un liant peuvent notamment exister sous la forme de blocs monolithes obtenus par extrusion, éventuellement en voie humide.
Les ingrédients des trois types ci-dessus (nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, additif(s) bi-fonctionnel(s) = titanate(s) inorganique(s)) représentent généralement plus de 99,5 % en masse de la composition du composé pyrotechnique. Les ingrédients des trois types ci- dessus peuvent tout à fait représenter 100 % en masse de la masse totale des composés de l'invention. L'éventuelle présence d'au moins un autre additif, choisi, par exemple parmi les auxiliaires de fabrication (stéarate de calcium, graphite, silice notamment), est expressément prévue, à un taux inférieur à 0,5 % en masse. Un tel au moins un autre additif ne consiste pas en un liant. Les ingrédients des trois types ci-dessus (nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, additif(s) bi-fonctionnel(s)) représentent donc généralement plus de 99,5 % en masse de la composition du composé pyrotechnique qui est exempte de liant.
La composition des composés de l'invention renferme avantageusement, exprimée en pourcentages massiques :
de 45 à 60 % de nitrate de guanidine,
de 37 à 52 % de nitrate basique de cuivre, et de 1 à 5%, avantageusement 2 à 4%, d'au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K (additif bi-fonctionnel).
Une telle composition avantageuse est, comme indiqué ci-dessus, généralement exempte de liant (variante préférée).
Les additifs bi-fonctionnels préférés selon l'invention, le titanate de strontium (SrTi03), le titanate de calcium (CaTi03), et le titanate d'aluminium (AI2Ti05), ont donc un caractère réfractaire (leur température de fusion est, respectivement, de 2353 K, 2248 K et 2133 K, i.e. significativement supérieure à la température de combustion de la base NG/BCN, qui est toujours elle inférieure à 1950 K (voir ci-dessus)). Ainsi, ces additifs conservent leur état physique de solide pulvérulent (ils interviennent évidemment sous cette forme) à la température de combustion de la composition, caractéristique nécessaire à l'obtention d'un effet d'agglomération des résidus liquide de cuivre.
On comprend donc que, dans le cadre de la présente invention, la double fonction de l'additif est d'une part, d'agglomérer de façon suffisante les résidus de combustion (ceci en augmentant la viscosité de la phase condensée constituée de cuivre liquide) afin de faciliter leur filtrabilité (en vue de pouvoir réduire les systèmes de filtration du générateur de gaz), et d'autre part, de conférer au composé pyrotechnique les propriétés balistiques nécessaires au besoin fonctionnel, à savoir :
une vitesse de combustion égale, voire supérieure, à celle des composés de l'art antérieur ;
un exposant de pression faible ;
une combustion non nulle et auto-entretenue à pression atmosphérique. De façon préférée, ledit au moins un additif bi-fonctionnel se présente sous une forme pulvérulente fine (de dimension micrométrique, avantageusement de dimension nanométrique) : avec un diamètre médian inférieur à 5 μιτι, avantageusement inférieur à 1 μιη. Il présente avantageusement une surface spécifique supérieure à 1 m2/g (avantageusement supérieure à 5 m2/g ou plus).
Le nitrate de guanidine est préféré comme réducteur, entre-autres pour des raisons de sécurité pyrotechnique et pour son comportement rhéo-plastique, adapté à la mise en œuvre des phases de compactage et de pastillage d'un procédé voie sèche (voir ci-après), assurant une bonne densification de la composition pyrotechnique pulvérulente de départ tout en limitant l'effort de compression à appliquer. La fabrication de composés de l'invention par un procédé voie sèche peut comprendre jusqu'à quatre étapes principales (voir ci-après), qui ont notamment été décrites dans la demande brevet WO 2006/134311.
Le au moins un additif (bi-fonctionnel, choisi parmi les titanates inorganiques dont la température de fusion est supérieure à 2100 K) intervient avantageusement avec les autres ingrédients constitutifs, NG + BCN principalement, voire exclusivement (au début du procédé de fabrication) ou est ajouté, plus en aval, dans le procédé de fabrication des composés de l'invention.
Les composés pyrotechniques de l'invention peuvent également être obtenus suivant un procédé voie humide. Selon une variante, ledit procédé comprend l'extrusion d'une pâte contenant les constituants du composé. Selon une autre variante, ledit procédé inclut une étape de mise en solution aqueuse de tous ou certains constituants principaux comprenant une solubilisation d'au moins l'un des constituants principaux (réducteur) puis l'obtention d'une poudre par séchage par atomisation, l'ajout à la poudre obtenue du ou des constituants qui n'ont pas été mis en solution, puis la mise en forme de la poudre sous la forme d'objets par les procédés usuels en voie sèche.,
Le procédé d'obtention préférentiel des composés pyrotechniques de l'invention (procédé par voie sèche) inclut une étape de 5 compactage à sec d'un mélange des ingrédients constitutifs en poudre desdits composés (excepté, éventuellement, ledit au moins un additif qui peut être ajouté plus tard). Le compactage à sec est généralement mis en œuvre, de façon connue per se, dans un compacteur à cylindres, à une pression de compactage comprise entre 108 et 6.108 Pa. Il peut être miso en uvre selon différentes variantes (avec une étape caractéristique de compactage "simple" suivie d'au moins une étape complémentaire ou avec une étape caractéristique de compactage couplée à une étape de mise en forme).
Ainsi, les composés pyrotechniques (objets pyrotechniques) de5 l'invention sont susceptibles d'exister sous différentes formes (notamment au fil du procédé de fabrication conduisant aux composés finaux):
- à l'issue d'un compactage à sec couplé à une mise en forme (par utilisation d'au moins un cylindre de compactage, dont la surface externe présente des alvéoles), on obtient des plaques avec motifs en relief que l'on(peut casser pour l'obtention directe d'objets pyrotechniques formés ;
- à l'issue d'un compactage à sec (compactage "simple") suivi d'une granulation, on obtient des granulés ;
- à l'issue d'un compactage à sec (compactage "simple") suivi d'une granulation puis d'un pastillage (compression à sec), on obtient des5 pastilles ou des blocs monolithiques comprimés ;
- à l'issue d'un compactage à sec (compactage "simple") suivi d'une granulation puis du mélange des granulés obtenus avec un liant extrudable et de l'extrusion dudit liant chargé en lesdits granulés, on obtient des blocs monolithiques extrudés (chargés avec lesdits granulés). On comprend que cette variante de procédé n'est pas préférée dans la mesure où elle fait intervenir un liant.
Les composés pyrotechniques de l'invention sont donc notamment susceptibles d'exister sous la forme d'objets de type:
- granulés ;
- pastilles ;
- blocs monolithes (comprimés ou extrudés, avantageusement comprimés.).
Les composés pyrotechniques de l'invention peuvent aussi être obtenus en voie sèche par simple pastillage de la poudre obtenue par mélange de leurs constituants.
De façon nullement limitative, on peut indiquer ici :
- que les granulés de l'invention présentent généralement une granulométrie (un diamètre médian) comprise entre 200 et 1000 pm (ainsi qu'une masse volumique apparente comprise entre 0,8 et 1,2 cm3/g) ;
- que les pastilles de l'invention présentent généralement une épaisseur comprise entre 1 et 6 mm.
Lorsque les composés de l'invention sont obtenus par un procédé en voie sèche, les ingrédients constitutifs des composés de l'invention présentent avantageusement une granulométrie fine, inférieure ou égale à 20 pm. Ladite granulométrie (valeur du diamètre médian) est généralement comprise entre 1 et 20 pm. Les composés décrits dans la présente invention expriment tout leur potentiel s'ils sont obtenus par un procédé en voie sèche à partir de poudres présentant un diamètre médian compris entre 5 à 15 pm pour le nitrate de guanidine, entre 2 à 7 pm pour le nitrate basique de cuivre et entre 0,5 à 5 pm pour le au moins un additif bi-fonctionnel.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une composition pulvérulente (mélange de poudres), précurseur d'un composé de l'invention, dont la composition correspond donc à celle d'un composé de l'invention (voir ci-dessus).
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne les générateurs de gaz renfermant un chargement solide pyrotechnique générateur de gaz ; ledit chargement contenant au moins un composé pyrotechnique de l'invention. Lesdits générateurs, chargés notamment en pastilles de l'invention, conviennent parfaitement pour les airbags, notamment latéraux (voir ci-dessus).
On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention.
A. Le tableau 1 ci-après présente trois exemples (Ex.l, Ex.2 et Ex.3) de composition de composés de la présente invention, ainsi que les performances desdits composés comparées à celles d'un composé de l'art antérieur (Réf.l) selon US 6 143 102 (lesdits composés de l'invention et de l'art antérieur ont été fabriqués via un procédé voie sèche).
Les composés ont été évalués au moyen de calculs thermodynamiques ou à partir de mesures physiques menées sur des granulés ou pastilles fabriqués à partir des compositions via le procédé de mélange de poudres - compactage - granulation - et éventuellement pastillage en voie sèche.
Le composé de référence 1 (Réf.l) de l'art antérieur renferme du nitrate de guanidine, du nitrate basique de cuivre ainsi qu'un oxyde d'aluminium (AI2O3) en tant que catalyseur balistique et de la silice (SiO2) en tant qu'additif agglomérant (additif « slaggant »).
Les composés des exemples 1 à 3 renferment dans leur composition, en plus des deux constituants nitrate de guanidine et nitrate basique de cuivre de la référence 1, un unique additif bi-fonctionnel tel que décrit dans la présente invention. Les taux des constituants ont été ajustés afin de conserver une valeur de balance en oxygène proche de -3,3%, de manière à pouvoir directement comparer les performances de ces composés.
Les résultats des exemples 1 et 2 du tableau 1 montrent que l'ajout, à un taux modéré (teneur massique de 4%), d'un additif, titanate de strontium (SrTi03) ou titanate de calcium (CaTi03), dans une composition du type de celle du composé de référence 1, conduit à l'obtention de résidus de combustion agglomérés (sous la forme d'un squelette du bloc pyrotechnique) et, à une valeur de vitesse de combustion sur la plage de pression 10 MPa - 20 MPa supérieure à, une valeur d'exposant de pression plus faible que, une valeur de débit surfacique de gonflage plus élevée que, celles du composé de référence 1 de l'art antérieur.
Les résultats de l'exemple 3 du tableau 1 montrent que l'ajout, à un taux abaissé (teneur massique de 2,7%) de titanate de calcium (CaTi03) par rapport à l'exemple 2 (teneur massique de 4%), améliore les performances (accroissement de la valeur de vitesse de combustion sur la plage 10-20 MPa, de la valeur de rendement gazeux et au final de la valeur de débit surfacique de gonflage) par rapport à celles du composé selon l'exemple 2, tout en permettant de conserver une qualité d'agglomération des résidus de combustion répondant de manière satisfaisante au besoin fonctionnel.
Tableau 1
Exem les Réf.1 Ex.1 Ex.2 Ex.3
(1) valeur mesurée sur granulés en enceinte manométrique (en paille strand burner)
(2) après tirs en enceinte manométrique 40 cm3 ; composé pyrotechnique sous forme initiale de pastilles de diamètre 6,35 mm et d'épaisseur 2,1 mm.
B. Le tableau 2 ci-après démontre que l'apport bénéfique observé avec le titanate de strontium ou le titanate de calcium est bien le résultat d'une sélection et ne peut être obtenu de façon systématique par l'emploi d'un quelconque constituant réfractaire (également autre que les constituants décrits dans l'art antérieur), tel que l'oxyde de lanthane La2Û3 (température de fusion de 2590 K), ou par l'emploi d'un autre constituant de type titanate tel que le titanate de baryum BaTi03 (température de fusion de 1895 K). Il n'est pas observé avec ces deux additifs d'effet cumulé d'agglomération des résidus de combustion et d'obtention d'une valeur de vitesse de combustion suffisant pour présenter un intérêt.
Tableau 2
(1) après tirs en enceinte manométrique 40 cm3 ; composé pyrotechnique sous forme initiale de pastilles de diamètre 6,35 mm et d'épaisseur 2,1 mm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé solide pyrotechnique générateur de gaz, dont la composition renferme :
du nitrate de guanidine, et
du nitrate basique de cuivre,
caractérisé en ce que sa composition renferme, en outre :
au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition renferme au moins un titanate inorganique choisi parmi les titanates métalliques, les titanates d'alcalino-terreux et leurs mélanges.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que sa composition renferme du titanate de strontium (SrTiO3).
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa composition renferme du titanate de calcium (CaTiO3).
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa composition renferme du titanate d'aluminium (AI2TiO5).
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa composition, exprimée en pourcentage massique, renferme entre 1 et 5 %, avantageusement entre 2 et 4 %, dudit au moins un titanate inorganique.
7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que sa composition est constituée pour au moins 99,5 % en masse, voire 100 % en masse, desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre et titanate(s) inorganique(s).
8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa composition, exprimée en pourcentage massique, renferme de :
- 45 à 60 % % de nitrate de guanidine,
37 à 52 % de nitrate basique de cuivre,
1 à 5 %, avantageusement 2 à 4 %, d'au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K.
9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit au moins un titanate inorganique présent présente un diamètre médian inférieur à 5 μηι, avantageusement inférieur à 1 μιτι.
10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé voie sèche, qui comprend une étape de compactage d'un mélange pulvérulent renfermant ses ingrédients constitutifs en poudre, éventuellement suivie d'une étape de granulation, elle-même suivie, éventuellement, d'une étape de mise en forme par pastillage.
11. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés, de pastilles ou de blocs monolithes.
12. Composition pulvérulente, précurseur d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dont la composition correspond à celle d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
13. Générateur de gaz, renfermant un chargement solide pyrotechnique générateur de gaz, caractérisé en ce que ledit chargement contient au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
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