WO2016001549A1 - Blocs monolithiques pyrotechniques generateurs de gaz - Google Patents

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WO2016001549A1
WO2016001549A1 PCT/FR2015/051753 FR2015051753W WO2016001549A1 WO 2016001549 A1 WO2016001549 A1 WO 2016001549A1 FR 2015051753 W FR2015051753 W FR 2015051753W WO 2016001549 A1 WO2016001549 A1 WO 2016001549A1
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nitrate
titanate
blocks
block according
composition
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PCT/FR2015/051753
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Stéphane BESOMBES
Frédéric MARLIN
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Herakles
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/007—Ballistic modifiers, burning rate catalysts, burning rate depressing agents, e.g. for gas generating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

Definitions

  • the present invention relates to pyrotechnic monolithic blocks ("large" pyrotechnic objects) gas generators; said blocks being adapted to be integrated within devices dedicated to the pressurization of volume structures to a greater or lesser extent, depending on the intended application. Said blocks are more particularly adapted to be integrated within devices requiring for their operation that pressurization is provided over a relatively long period, very significantly greater than the time required for the operation of gas generators for airbags (durations of up to milliseconds) and even gas generators for lift cylinders (durations of about 100 milliseconds).
  • the pyrotechnic monolithic blocks of the invention by their intrinsic characteristics of size, porosity and composition, are particularly effective (with reference to specifications with many stringent stipulations). They are particularly efficient, especially with regard to their speed and temperature of combustion (low), their ease of obtaining and their gas yield (see below).
  • the devices in question are, for example, extinguishers (the gases useful for their operation are used as a propellant, used to expel a quenching liquid through a nozzle), actuators of cylinders for opening doors in emergency situation (the gases useful for their operation are used to mechanically actuate a jack), devices for inflating flexible structures (gases that are useful for their operation ensure the deployment and pressurization of a flexible and watertight envelope ).
  • Inflation of such flexible structures can meet different needs: need obstruction of a pipeline (for example, for anti-effusion systems, aimed at limiting the risk of pollution in the event of an industrial accident), need for the generation of buoyancy cushions (for example for emergency ditching, including a helicopter), need to deploy a flexible slide (eg for the emergency evacuation of passengers from an aircraft), for example.
  • need obstruction of a pipeline for example, for anti-effusion systems, aimed at limiting the risk of pollution in the event of an industrial accident
  • need for the generation of buoyancy cushions for example for emergency ditching, including a helicopter
  • need to deploy a flexible slide eg for the emergency evacuation of passengers from an aircraft
  • volume of gas, of a moderate temperature be generated, from the pyrotechnic objects in question, in a relatively slow and constant manner, over a relatively long specified time, to thereby pressurize a volume structure more or less consistent (we can indicate, in no way limiting, volumes of about 1 L (cylinders for opening doors, for example), about 3000 L (helicopter flotation tanks, for example), or even about 20,000 L (escape slide, for example)).
  • the patent application WO 2007/113299 thus describes pyrotechnic objects intended for gas generation over a relatively long period (durations of 50 ms to 1 min are indicated), the composition of which, free of binder, contains nitrate of guanidine (NG: as reducing charge) and basic copper nitrate (BCN: as oxidizing charge), in a proportion NG / BCN close to stoichiometric equilibrium. Said composition therefore has a near equilibrium oxygen balance (close to zero). This confers on said pyrotechnic objects too high temperature and burn rate with reference to the specifications currently in question (see below).
  • NG reducing charge
  • BCN basic copper nitrate
  • the objects described in said application WO 2007/113299 are of substantially cylindrical shape and have a thickness greater than 5 mm, a diameter greater than or equal to 10 mm (generally a thickness and / or a diameter between 10 and 60 mm) and a porosity of between 1 and 8%.
  • low porosities ⁇ 5%, and more preferably ⁇ 3%
  • the skilled person does not ignore the criticality of this parameter porosity.
  • a "high" porosity value (in this case greater than 4 - 5%) is, in general, such as to increase the ballistic dispersion of the pyrotechnic object, to confer on the pyrotechnic object insufficient resistance to severe vibratory environments over extended periods of time and, for this family of pyrotechnic compounds (N. based on a mixture NG + BCN), to increase the value of the combustion rate.
  • the pyrotechnic monolithic blocks of the invention are analyzed as improvements to pyrotechnic objects according to the teaching of the WO application. 2007/113299.
  • the inventors propose pyrotechnic monolithic gas generators whose combustion gases replace the pressurized gases of the prior art, to ensure the operation of emergency or emergency devices (for, more generally, to ensure the pressurization of structures) .
  • This substitution advantageous per se (see above the disadvantages of the use of pressurized gas), is all the more so that said blocks of the invention are particularly effective, with reference to a severe specification. In any case, they are more efficient than the objects described in the application WO 2007/113299.
  • the following are the main stipulations of the said specifications.
  • a flow rate (flow rate combustion rate x combustion surface) of adapted combustion gas for a relatively long duration (generally at least 500 ms and up to 2 min), the inventors have research :
  • densifiable (shaped) shaped blocks i.e. having a low porosity: ⁇ 5%, advantageously ⁇ 3%, very advantageously ⁇ 2%, with a limited compressive force, which is a real advantage.
  • Such blocks make it possible to obtain charges having a density (the density of a charge corresponding to the mass of pyrotechnic product reduced to the occupied loading volume) that is as high as possible (this in order to allow a reduction in the size of the generator of gas, which is particularly interesting in embedded systems, particularly to the aeronautical field.
  • this stipulation de facto prohibits the use of loading in the form of lozenges, such as those conventionally used in gas generators for airbags ).
  • Inhibition (for example, by removal of a thermosetting varnish) of the lateral surface of the blocks may also be provided to increase the burning time of the blocks, in contexts where a very long pressurization time is required;
  • a moderate combustion rate at low pressure the combustion must be done at low pressure (this is particularly interesting with reference to the pressure resistance constraints of the gas generator (and therefore with reference to the weight of the and the structure to be pressurized) and its velocity is typically less than 6 mm / s between 1 and 10 MPa (it is understood that the high-pressure combustion rate (20 MPa) is potentially greater than 6 mm / s but this high-pressure combustion rate is currently irrelevant, given the desired applications (pressurization, over a long time, of large volume structures), and 2) a non-zero speed at atmospheric pressure (it is appropriate that the blocks burn completely);
  • the inventors propose pyrotechnic monolithic blocks generating original gases, particularly powerful, which are characterized by their size, their porosity and their composition.
  • Said pyrotechnic monolithic generators of gas of the invention of substantially cylindrical shape (it is generally, but not exclusively, cylinders of revolution or quasi cylinders of revolution), combine characteristics
  • a) in size a thickness greater than or equal to 10 mm and an equivalent diameter greater than or equal to 10 mm,
  • porosity a porosity of less than 5% (this parameter, expressed in percentage, corresponds to the ratio of the difference between the theoretical density and the real density on the theoretical density), and,
  • composition their composition, expressed as mass percentages, contains, for at least 94% of their mass:
  • NCB basic copper nitrate
  • the blocks in question consist of large objects.
  • they generally have a thickness between 10 and 100 mm (10 mm ⁇ e ⁇ 100 mm) and / or, very generally and, an equivalent diameter between 10 and 100 mm (10 mm ⁇ ⁇ ⁇ 100 mm).
  • they have a thickness between 20 and 80 mm (20 mm ⁇ e ⁇ 80 mm) and / or, preferably, and an equivalent diameter between 20 and 80 mm (20 mm ⁇ 80 80 mm).
  • the blocks in question are dense blocks. According to one advantageous variant, the porosity of said blocks is less than or equal to 3%. According to one very advantageous variant, the porosity of said blocks is less than or equal to 2%, even less than or equal to 1% (a low ( ⁇ 2%) or even very low ( ⁇ 1%) porosity value is obtained (with the compositions of the blocks of the invention) via the application of a nominally high compressive force and a lower but already low porosity value (> 2% and ⁇ 5%) is obtained via the application of an effort reduced compression compared to that required to obtain an equivalent porosity with the compositions according to the teaching of WO 2007/113299 (see the attached figure).
  • composition of the blocks of the invention is a composition which contains, for at least 94% of its mass:
  • NG oxidizing filler
  • BCN basic copper nitrate
  • s inorganic titanate
  • NG oxidizing filler
  • BCN basic copper nitrate
  • s reducing filler
  • s reducing filler
  • refractory filler the melting temperature of this filler (> 2100 K) remains above the temperature of the base NG + BCN in which it is present (such a base, unbalanced (see below), has a combustion temperature always lower than about 1500 K)) ensuring a dual function of agglomeration agent solid residues of combustion and combustion modifier (which allows to achieve, unexpectedly, the severe combustion properties (temperature and burning rates) sought);
  • composition of the blocks of the invention more particularly to the base NG + BCN of said composition, the following can be added.
  • the high guanidine nitrate content of the compositions of the blocks of the invention is particularly advantageous, with reference to the density (at the low porosity) of said blocks, due to the fact that the rheoplastic behavior of said guanidine nitrate. It is particularly advantageous for the implementation of compaction step (s) or (and) compression during the preparation of said blocks, in particular by the dry route (see below).
  • Said mass ratio is advantageously between 8.5 and 15, very advantageously between 8.5 and 12, and particularly preferably between 8.5 and 10.
  • the composition of the blocks of the invention thus very advantageously contains a metal titanate or an alkaline earth titanate.
  • the composition of the blocks of the invention contains strontium titanate (SrTiO 3 , whose melting point is 2353 K) and / or calcium titanate (CaTiO 3 , whose melting point is 2248 ° C.). K) and / or aluminum titanate (AI 2 TiO 5 , whose melting temperature is 2133 K). More preferably, it contains strontium titanate (SrTi0 3), calcium titanate (CaTi0 3) or aluminum titanate (Al 2 Ti0 5).
  • titanates act as agglomerating agent for the combustion residues (because of their refractory nature (melting temperature> 2100 K), they retain their physical state of solid powder (they obviously intervene in this form) at the temperature of combustion of the block, from which the agglomeration of the copper residues (residues in liquid form (in whole or in part at the combustion temperature of the composition) generated during the combustion of the NCB) and present within the a NG + BCN base strongly unbalanced in oxygen balance, they make it possible to obtain, surprisingly, the specific combustion properties sought (a combustion temperature less than or equal to 1415 K, a moderate combustion rate, less than or equal to 6 mm / s, low pressure (between 1 and 10 MPa) and a non-zero combustion rate at atmospheric pressure), combustion properties necessary for the intended functional need for pressurization, over a long time (it has been indicated above times of 500 ms to 2 min. ), more
  • composition of said blocks may contain other ingredients. It is understood that said other ingredients are likely to be present at most at the rate of 6% by weight and, of course, only insofar as their presence does not significantly affect the properties. particularly of combustion, required. Said other ingredients are, not exclusively, but generally, selected from processing additives (processing aids), binders and fluxing agents (see below).
  • the composition of the blocks of the invention contains, in addition to said three essential constitutive ingredients, at least one processing additive (manufacturing aid, consisting for example of calcium stearate or graphite).
  • processing additive consisting for example of calcium stearate or graphite.
  • Such an additive for use is generally present in a content not exceeding 1% by weight. It is conventionally present in a content not exceeding 0.5% by weight. Its presence is particularly suitable for obtaining the blocks of the invention by the dry route (see below).
  • the composition of the blocks of the invention is advantageously composed of 100% by weight of said guanidine nitrate, basic copper nitrate, at least one inorganic titanate and at least one processing additive.
  • the blocks of the invention, having this advantageous composition are generally obtained by the dry route. However, they can also be obtained by wet process, particularly by a wet process comprising an atomization step (see below).
  • composition of the blocks of the invention contains, in addition to said three essential constitutive ingredients (and, optionally, in addition, said at least one processing additive), at least one binder (for example of the cellulosic type). or acrylic) or at least one fluxing agent (for example of the alkaline chloride salt type, such as NaCl or KCl).
  • at least one binder for example of the cellulosic type. or acrylic
  • at least one fluxing agent for example of the alkaline chloride salt type, such as NaCl or KCl.
  • the presence of at least one such binder may be particularly suitable for obtaining blocks of the invention by extrusion, possibly wet (the binder then contributing to the formation of a gel in contact with the solvent used (the water being the preferred "solvent” (see below)); the presence of at least one such melting agent may be particularly suitable for obtaining blocks of the invention by the dry route (see below), particularly for obtaining blocks formulated from compositions characterized by a very low combustion temperature.
  • Said at least one such binder or at least one such melting agent is generally present in a content not exceeding 5% by weight, very generally present in a content not exceeding 3% by weight.
  • the composition of the blocks of the invention advantageously consists of 100% by weight of said guanidine nitrate, basic copper nitrate, at least one inorganic titanate, at least one processing additive and at least one binder or at least one fluxing agent. It is very advantageously composed of 100% by weight of said guanidine nitrate, basic copper nitrate, at least one inorganic titanate, at least one processing additive and at least one fluxing agent.
  • the blocks of the invention, having this very advantageous composition are generally obtained by the dry route.
  • porosity less than 5% and composition consisting of at least 94% by mass of guanidine nitrate, basic nitrate of copper and at least one inorganic titanate (refractory), present in the proportions indicated - the blocks of the invention can be, on at least part of their surface, inhibited in combustion (covered with a layer of suitable material (combustion inhibitor material), generally in the form of a varnish (non-combustible)).
  • combustion inhibitor material generally in the form of a varnish (non-combustible)
  • Blocks of the invention can be obtained by conventional, wet or dry methods. It is understood that the original composition of said blocks is at the source of their properties advantageous, and also allows them to be obtained under advantageous conditions.
  • the blocks of the invention are advantageously obtained by a dry process.
  • the high guanidine nitrate content of their composition has previously been emphasized.
  • Such a dry process can almost be reduced to a compression of the pulverulent mixture obtained by mixing the constituent ingredients of the blocks (three essential constitutive ingredients and optionally, in addition, at least one other ingredient, advantageously, three essential constitutive ingredients + at least one processing additive and optionally at least one fluxing agent), said ingredients being used, in a conventional manner, in the pulverulent state.
  • the pressure applied to the powder mixture placed in a suitable mold is generally between 10 8 and 6.5 ⁇ 10 8 Pa.
  • the first step is a step of compaction (dry) of a mixture of (the) ingredients constituting powdered blocks (all the constituent ingredients (advantageously, the three essential constitutive ingredients + at least one additive for use and optionally at least one fluxing agent) may be mixed or all but the at least one titanate (advantageously, NG + BCN + at least one processing additive and optionally at least one fluxing agent) (see below)).
  • Dry compaction is generally carried out, in a manner known per se, in a roller compactor, at a compaction pressure of between 10 8 and 6 ⁇ 10 8 Pa.
  • the result is generally obtained a flat plate (when two planar surface cylinders are used) or a plate with reliefs (when one of said cylinders used has a surface with cells).
  • the second step is a granulation step of the compacted material obtained (usually a flat plate or a plate with cells).
  • the granules obtained generally have a particle size (a median diameter) of between 200 and 1000 ⁇ (and an apparent density of between 0.7 and 1.2 g / cm 3 ).
  • the pressure applied is generally between 10 8 Pa and 6,5.10 8
  • the at least one titanate interact with the other constituent ingredients of the blocks of the invention.
  • BCN mainly, if not exclusively - ie at the beginning of the manufacturing process blocks of the invention or is added, further downstream in the manufacturing process, granules, before the implementation of the compression. It can not be totally ruled out that it should be added several times at the beginning (to the powder mixture) and further downstream (to the granules).
  • dry process methods are, in the context of the present invention, implemented to obtain blocks that have the characteristics of composition, size and porosity explained above (ie in particular a thickness to burn greater than or equal to 10 mm, generally between 10 and 100 mm, advantageously between 20 and 80 mm).
  • the guanidine nitrate (NG) and the basic copper nitrate (BCN) used advantageously have a particle size (value the median diameter) fine, less than or equal to 20 ⁇ . Said particle size is generally between 1 and 20 pm. It is actually conventional particle size.
  • the blocks of the invention can also be obtained by a wet process.
  • a wet process comprises the extrusion of a paste containing all the constituent ingredients of the block (advantageously, guanidine nitrate, basic nitrate of copper, the at least one titanate, at least one additive containing at least one binder) and a solvent (water being the preferred "solvent").
  • such a wet process method comprises: a) a step of placing in aqueous solution at least one of the essential constituent ingredients (generally at least the reducing charge: NG) and optionally suspending the suspension; at least one of said essential, non-soluble ingredients (generally at least the oxidizing charge: BCN), in said solution, and then
  • said at least one inorganic titanate being added to the solution or suspension to be atomized and / or to the atomized powder (before being shaped).
  • the shaping of the powder mixture is generally a conventional compression (by a known method of dry compression). As indicated above, in no way limiting, compression pressures of 10 8 to 6.5.10 8 Pa.
  • the wet process methods (conventional) specified above are, in the context of the present invention, implemented to obtain blocks which have the characteristics of composition, size and porosity explained above (ie in particular a thickness to burn greater than or equal to 10 mm, generally between 10 and 100 mm, advantageously between 20 and 80 mm).
  • the present invention relates to gas generators containing a pyrotechnic solid charge gas generator.
  • the gas generators of the invention contain a charge which contains at least one block (pyrotechnic monolithic gas generator, of substantially cylindrical shape) of the invention and / or as obtained by the methods mentioned below. above.
  • Such generators incorporating a pyrotechnic charge containing several blocks of the invention, in an ordered configuration (for example in the form of a stack of several blocks), as opposed to a bulk load, said (stacks of) blocks being able to Moreover, being inhibited on their lateral surface, they are particularly suitable for the pressurization of structures over long periods, or even very long (remember the 500 ms to 2 min indicated above).
  • Table 1 below gives 8 examples (Ex.l to Ex.8) of block composition of the present invention as well as the characteristics of said compositions evaluated by means of calculations, in particular thermodynamic calculations.
  • compositions and their characteristics are compared with those of Examples A, B and C, given for comparison:
  • Example C is a composition based on
  • said composition contains alumina ("slagging agent") at a level identical to that of the composition of Example A.
  • compositions of said Examples A, B and C have combustion temperatures above 1415 K.
  • the combustion temperature of the composition of Example C (1438 K) remains greater than 1415 K.
  • compositions of Examples 1 to 8 of the invention typically contain guanidine nitrate (NG) and basic copper nitrate (NCB) in an unbalanced mass ratio (greater than or equal to 8.5) and an inorganic titanate at a mass ratio greater than or equal to 3% and less than or equal to 12.5%.
  • NG guanidine nitrate
  • NCB basic copper nitrate
  • compositions of Examples 1 to 8 of Table 1 show that the addition of strontium titanate (SrTiOs) or Calcium titanate (CaTiOs), in a composition based on NG + BCN strongly unbalanced oxygen balance (of the type of Example C), provides a low combustion temperature value (below the threshold of 1415 K fixed in the specifications (see above)) while maintaining a high gas yield (greater than or equal to 39.5 mol / kg).
  • Example 8 the combustion speeds at 20 MPa (high pressure) were applied to pellets (diameter: 6.35 mm and thickness: 2 mm) presenting, respectively, the composition of Example 8 according to the invention and the composition of Example A (according to WO 2007/113299) of Table 1 above. This is only a circumstance geometry suitable for measuring the rate of combustion at high pressure.
  • the blocks and pellets were obtained by the same dry process (compaction + granulation + compression), implemented under the same conditions (same compaction and compression pressure, in particular), so that the measured combustion rates are comparable. .
  • the block according to the invention despite the significant imbalance of the NG / NCB ratio of its composition, advantageously has a self-sustaining combustion up to the desired minimum value ie up to atmospheric pressure. ).
  • densification characteristics of the compositions of the blocks of the invention are of interest hereinafter.
  • very low porosity ⁇ 5%, advantageously ⁇ 3%, very advantageously ⁇ 2%, even ⁇ 1%).
  • FIG. 1 shows the densification curves (ie the evolution of the porosity value as a function of the pressure applied to the material during a compression step), measured compared with the composition of Example 1 (Ex. 1) according to the invention and with the composition of Comparative Example A (Ex. A) (according to the teaching of WO 2007/113299).
  • These densification curves were established in a pellet manufacturing context (dry process: compaction + granulation + compression), with different values of compressive stress.
  • the porosity value (ordinate) is calculated from the measurement of the dimensions (thickness, diameter) and mass of the tablet (compressed) obtained (it is expressed as a percentage and corresponds to the difference between the mass value theoretical volume and the measured density value, reduced to the theoretical density value (see above)).
  • the composition according to Example 1 of the invention makes it possible to obtain pellets characterized by a porosity value of less than or equal to 1%, ie very close to densification. Max.
  • the measured porosity value for pellets according to the prior art is significantly higher (of the order of 5%).
  • obtaining a porosity value of less than or equal to 4% for the composition according to comparative example A requires a high material pressure value, of the order of 4000 bar, ie equivalent compression effort of the order of 45 tons.
  • obtaining a porosity value less than or equal to 4% (or preferably less than or equal to 3%) for the composition according to the invention (Example 1) is obtained for a significantly lower material pressure value, of the order of 1000 bar (1500 bar), an equivalent compressive force of the order of 11 tons (17 tons).
  • the composition according to Example 1 of the present invention advantageously allows either to significantly reduce the compression force (for the same level of targeted porosity), or to obtain a lower porosity value (for the same level compressive force applied).

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Abstract

La présente invention a pour principal objet des blocs monolithiques pyrotechniques générateurs de gaz, de forme sensiblement cylindrique, caractérisés par : - une épaisseur supérieure ou égale à 10 mm, un diamètre équivalent supérieur ou égal à 10 mm, et une porosité inférieure à 5 %; et - une composition, exprimée en pourcentages massiques, qui renferme, pour au moins 94 % de sa masse : + 77,5 à 92,5 % de nitrate de guanidine, + 5 à 10 % de nitrate basique de cuivre, et + 2,5 à 12,5 % d'au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K. Lesdits blocs sont particulièrement performants, notamment au regard de leurs vitesse et température de combustion (faibles), de leur facilité d'obtention et de leur rendement gazeux.

Description

Blocs monolithiques pyrotechniques générateurs de gaz
La présente invention a pour objet des blocs monolithiques pyrotechniques (« gros » objets pyrotechniques) générateurs de gaz ; lesdits blocs étant adaptés pour être intégrés au sein de dispositifs dédiés à la pressurisation de structures de volume plus ou moins conséquent, selon l'application visée. Lesdits blocs sont plus particulièrement adaptés pour être intégrés au sein de dispositifs nécessitant pour leur fonctionnement qu'une pressurisation soit assurée sur une durée relativement longue, très significativement supérieure aux durées requises pour le fonctionnement des générateurs de gaz pour airbags (durées d'au maximum quelques millisecondes) et même des générateurs de gaz pour vérins lève-capot (durées d'environ 100 millisecondes).
Les blocs monolithiques pyrotechniques de l'invention, de par leurs caractéristiques intrinsèques de taille, porosité et composition, sont particulièrement performants (en référence à un cahier des charges aux nombreuses stipulations sévères). Ils sont particulièrement performants, notamment au regard de leurs vitesse et température de combustion (faibles), de leur facilité d'obtention et de leur rendement gazeux (voir ci- après).
Les dispositifs en question sont, par exemple, des extincteurs (les gaz utiles à leur fonctionnement sont utilisés en tant que gaz propulseur, servant à expulser un liquide d'extinction au travers d'une buse), des actionneurs de vérins pour l'ouverture de portes en situation d'urgence (les gaz utiles à leur fonctionnement sont utilisés pour actionner mécaniquement un vérin), des dispositifs pour gonfler des structures souples (les gaz utiles à leur fonctionnement assurent le déploiement et la pressurisation d'une enveloppe souple et étanche). Le gonflage de telles structures souples peut répondre à différents besoins : besoin d'obstruction d'une canalisation (par exemple, pour des systèmes anti- épanchement, visant à limiter les risques de pollution en cas d'accident industriel), besoin de génération de coussins de flottaison (par exemple pour un amerrissage d'urgence, notamment d'un hélicoptère), besoin de déploiement d'un toboggan souple (par exemple pour l'évacuation d'urgence des passagers d'un avion), par exemple.
A ce jour, le fonctionnement de tels dispositifs, généralement donc dispositifs de secours ou d'urgence, est le plus souvent assuré par l'emploi d'un gaz neutre (azote, hélium, ...), stocké à haute pression (200 à 400 bars) dans un réservoir. Cette technologie présente des avantages, comme, donc, l'emploi d'un gaz neutre (inerte), intrinsèquement non toxique et de surcroît froid. En contrepartie, dans la mesure où elle fait appel à un gaz pré-comprimé, à haute pression, elle présente des désavantages notables :
a) le dimensionnement des réservoirs de stockage du gaz demeure important (bien que le gaz soit fortement comprimé) ;
b) la présence de gaz stocké à haute pression dans un réservoir (bouteille, ...) impose, pour des raisons évidentes de sécurité, que ledit réservoir soit dimensionné en respectant les règles de l'art et les directives en matière d'enveloppe sous pression de façon à supporter la pression interne élevée pendant des durées longues ; ce qui conduit à des structures soit d'épaisseur élevée (et donc de poids important), soit faisant appel à des matériaux légers (composites) mais de coût de fabrication élevés ; enfin,
c) des opérations périodiques de maintenance sont nécessaires pour garantir un fonctionnement optimal et sécurisé tout au long de la durée de vie opérationnelle du dispositif. Ces opérations impactent évidemment les coûts d'exploitation. Les désavantages a et b ci-dessus s'avèrent particulièrement critiques pour des dispositifs embarqués (notamment dans le domaine de l'aéronautique, au regard des contraintes qui y sont imposées en termes de poids et/ou de dimensionnement). La suppression des opérations récurrentes de maintenance (désavantage c ci-dessus) permettrait bien évidemment une diminution forte intéressante des coûts d'exploitation.
On a aussi décrit l'utilisation d'objets pyrotechniques solides pour le fonctionnement de dispositifs du type ci-dessus.
Les spécifications de fonctionnement de tels dispositifs requièrent qu'un volume de gaz, d'une température modérée, soit généré, à partir des objets pyrotechniques en cause, de façon relativement lente et constante, sur une durée spécifiée relativement longue, pour pressuriser donc une structure de volume plus ou moins conséquent (on peut indiquer, de façon nullement limitative, des volumes d'environ 1 L (vérins pour l'ouverture de portes, par exemple), d'environ 3000 L (ballons de flottaison d'hélicoptère, par exemple), voire d'environ 20 000 L (toboggan d'évacuation, par exemple)).
La demande de brevet WO 2007/113299 décrit ainsi des objets pyrotechniques, destinés à la génération de gaz sur une durée relativement longue (des durées de 50 ms à 1 min sont indiquées), dont la composition, exempte de liant, renferme du nitrate de guanidine (NG : en tant que charge réductrice) et du nitrate basique de cuivre (BCN : en tant que charge oxydante), dans une proportion NG/BCN proche de l'équilibre stcechiométrique. Ladite composition présente donc une balance en oxygène quasi équilibrée (proche de zéro). Ceci confère auxdits objets pyrotechniques des température et vitesse de combustion trop élevées en référence au cahier des charges présentement en cause (voir ci-après).
Les objets décrits dans ladite demande WO 2007/113299, avantageusement obtenus via un procédé de compactage voie sèche, sont de forme sensiblement cylindrique et présentent une épaisseur supérieure à 5 mm, un diamètre supérieur ou égal à 10 mm (généralement une épaisseur et/ou un diamètre entre 10 et 60 mm) et une porosité comprise entre 1 et 8 %. En fait, des porosités faibles (< 5 %, et plus avantageusement < 3 %) ne peuvent aisément être obtenues, avec les compositions décrites (et leur caractéristique de densification) que pour des objets de taille limitée. Or l'homme du métier n'ignore pas la criticité de ce paramètre porosité. Une valeur de porosité « élevée » (en l'occurrence supérieure à 4 - 5 %) est, de manière générale, de nature à augmenter la dispersion de fonctionnement balistique de l'objet pyrotechnique, à conférer audit objet pyrotechnique une tenue insuffisante à des environnements vibratoires sévères sur des durées prolongées et, pour cette famille de composés pyrotechniques (Le. à base d'un mélange NG+BCN), à accroître la valeur de la vitesse de combustion.
A la considération de leurs propriétés particulièrement avantageuses dans un contexte de génération de gaz dans la durée, les blocs monolithiques pyrotechniques de l'invention (décrits ci-après) s'analysent comme des perfectionnements aux objets pyrotechniques selon l'enseignement de la demande WO 2007/113299.
Les inventeurs proposent des blocs monolithiques pyrotechniques générateurs de gaz dont les gaz de combustion se substituent aux gaz pressurisés de l'art antérieur, pour assurer le fonctionnement de dispositifs de secours ou d'urgence (pour, plus généralement, assurer la pressurisation de structures). Cette substitution, avantageuse per se (voir ci-dessus les désavantages de l'utilisation de gaz sous pression), l'est d'autant plus que lesdits blocs de l'invention sont particulièrement performants, en référence à un sévère cahier des charges. En tout état de cause, ils sont plus performants que les objets décrits dans la demande WO 2007/113299. On précise ci-après les principales stipulations dudit cahier des charges.
Pour délivrer, de façon particulièrement avantageuse, un débit (débit = vitesse de combustion x surface en combustion) de gaz de combustion adapté pendant une durée relativement longue (généralement d'au moins 500 ms et jusqu'à 2 min), les inventeurs ont recherché :
- des blocs de grande taille (typiquement d'épaisseur > 10 mm et de diamètre équivalent > 10 mm), de sorte que leur surface de combustion soit réduite (de sorte qu'ils présentent une épaisseur à brûler élevée) ; lesdits blocs pouvant être obtenus (mis en forme) densifiés (i.e. présentant une faible porosité : < 5 %, avantageusement≤ 3 %, très avantageusement≤ 2 %), avec un effort de compression limité, ce qui constitue un réel avantage. De tels blocs permettent l'obtention de chargements présentant une densité (la densité d'un chargement correspondant à la masse de produit pyrotechnique ramenée au volume de chargement occupé) la plus élevée possible (ceci afin de permettre une diminution de l'encombrement du générateur de gaz, ce qui est particulièrement intéressant dans des systèmes embarqués, notamment à destination du domaine aéronautique. Typiquement cette stipulation interdit de facto l'emploi de chargement sous forme de pastilles en vrac, tel que ceux classiquement utilisés dans les générateurs de gaz pour airbags). Un inhibage (par exemple, par dépose d'un vernis thermodurcissable) de la surface latérale des blocs peut par ailleurs être prévu pour augmenter la durée de combustion des blocs, dans des contextes où une durée de pressurisation très longue est requise ;
- des blocs présentant une faible température de combustion : inférieure ou égale à 1415 K. Une telle faible température de combustion limite la perte de pression inéluctable due au refroidissement des gaz générés. Cette faible température de combustion est par ailleurs particulièrement intéressante en référence aux contrainte thermiques imposées au générateur de gaz et à la structure à pressuriser ;
- des blocs présentant une faible vitesse de combustion. Il est plus précisément requis 1) une vitesse de combustion modérée à basse pression (la combustion doit se faire à basse pression (ceci est particulièrement intéressant en référence aux contraintes de tenue en pression du générateur de gaz (et donc en référence au poids de celui-ci) et de la structure à pressuriser) et sa vitesse est typiquement inférieure à 6 mm/s entre 1 et 10 MPa (on comprend que la vitesse de combustion à haute pression (20 MPa) est potentiellement supérieure à 6 mm/s mais ladite vitesse de combustion à haute pression n'est présentement en rien pertinente, au vu des applications recherchées (pressurisation, sur un temps long, de structures de volumes conséquents)); et 2) une vitesse non nulle à pression atmosphérique (il convient que les blocs brûlent entièrement) ;
- des blocs présentant de bonnes caractéristiques d'allumabilité et de mise en régime de combustion ;
- des blocs générant des résidus de combustion sous forme agglomérée (résidus ainsi aisément filtrables, ce qui permet avantageusement de réduire le dimensionnement des systèmes de filtration des gaz devant être incorporés dans le dispositif) ;
- des blocs présentant également des rendements gazeux intéressants (généralement supérieurs à 38 mol/kg, dans une variante préférée supérieurs à 42 mol/kg), ce qui permet de limiter la masse de chargement pyrotechnique à intégrer et donc le poids du système (ceci est particulièrement favorable pour les dispositifs à destination du marché aéronautique).
En référence à un tel cahier des charges, les inventeurs proposent donc des blocs monolithiques pyrotechniques générateurs de gaz originaux, particulièrement performants, qui se caractérisent par leur taille, leur porosité et leur composition.
Lesdits blocs monolithiques pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention, de forme sensiblement cylindrique (il s'agit généralement, mais non exclusivement, de cylindres de révolution ou de quasi cylindres de révolution), associent des caractéristiques
a) de taille : une épaisseur supérieure ou égale à 10 mm et un diamètre équivalent supérieur ou égal à 10 mm,
b) de porosité : une porosité inférieure à 5 % (ce paramètre, exprimé en pourcentage, correspond au rapport de la différence entre la masse volumique théorique et la masse volumique réelle sur la masse volumique théorique), et,
c) de composition : leur composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme, pour au moins 94 % de leur masse :
+ 77,5 à 92,5 % de nitrate de guanidine (NG),
+ 5 à 10 % de nitrate basique de cuivre (BCN), et
+ 2,5 à 12,5 % d'au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K.
En référence aux caractéristiques de taille indiquées ci-dessus, on comprend que les blocs en cause consistent en de gros objets. De façon nullement limitative, on peut indiquer ici qu'ils présentent généralement une épaisseur entre 10 et 100 mm (10 mm < e≤ 100 mm) et/ou, très généralement et, un diamètre équivalent entre 10 et 100 mm (10 mm < φ < 100 mm). Selon une variante avantageuse, ils présentent une épaisseur entre 20 et 80 mm (20 mm ≤ e ≤ 80 mm) et/ou, de préférence et, un diamètre équivalent entre 20 et 80 mm (20 mm≤ φ≤ 80 mm).
En référence à la caractéristique de porosité indiquée ci-dessus, on comprend que les blocs en cause sont des blocs denses. Selon une variante avantageuse, la porosité desdits blocs est inférieure ou égale à 3 %. Selon une variante très avantageuse, la porosité desdits blocs est inférieure ou égale à 2 %, voire inférieure ou égale à 1 % (une valeur de porosité basse (< 2 %), voire très basse (< 1 %), est obtenue (avec les compositions des blocs de l'invention) via l'application d'un effort de compression nominalement élevé et une valeur de porosité moins basse mais déjà basse (> 2 % et < 5 %) est obtenue via l'application d'un effort de compression réduit par rapport à celui requis pour l'obtention d'une porosité équivalente avec les compositions selon l'enseignement de WO 2007/113299 (voir la figure jointe).
L'homme du métier a d'ores et déjà compris le grand intérêt des blocs de l'invention qui associent grande taille et faible porosité. La composition spécifique des blocs rend cette association possible et est particulièrement intéressante en référence aux paramètres de combustion desdits blocs (voir la température de combustion (≤ 1415 K) et les vitesses de combustion (< 6 mm/s entre 1 et 10 MPa et non nulle à pression atmosphérique) indiquées dans le cahier des charges ci-dessus).
La composition des blocs de l'invention est une composition qui renferme, pour au moins 94 % de sa masse :
- les trois ingrédients identifiés ci-dessus : nitrate de guanidine
(NG), comme charge oxydante, nitrate basique de cuivre (BCN), comme charge réductrice et titanate(s) inorganique(s), comme charge réfractaire (la température de fusion de cette charge (> 2100 K) reste supérieure à la température de combustion de la base NG + BCN dans laquelle elle est présente (une telle base, déséquilibrée (voir ci-dessous), présente une température de combustion toujours inférieure à environ 1500 K)) assurant une double fonction d'agent d'agglomération des résidus solides de combustion et de modificateur de combustion (ce qui permet d'atteindre, de façon inattendue, les propriétés sévères de combustion (température et vitesses de combustion) recherchées) ;
- en les proportions indiquées : dans une base NG + BCN fortement déséquilibrée en oxygène balance (au vu de son rapport massique NG/BCN > 7,75, avantageusement > 8,5), ce déséquilibre étant opportun en référence aux propriétés de combustion recherchées, le au moins un titanate est présent, en quantité significative (> 2,5 % en masse,≥ 5 % en masse selon une variante, de sorte que l'effet technique d'optimisation sur les propriétés de combustion qu'il développe (de façon inattendue) soit significatif) mais non excessive (≤ 12,5 % en masse, en référence tout particulièrement au rendement gazeux et à l'allumabilité.
En référence à la composition des blocs de l'invention, plus particulièrement à la base NG + BCN de ladite composition, on peut ajouter ce qui suit.
1) La forte teneur en nitrate de guanidine des compositions des blocs de l'invention (de 77,5 à 92,5 % en masse) est particulièrement avantageuse, en référence à la densité (à la faible porosité) desdits blocs, du fait du comportement rhéo-plastique dudit nitrate de guanidine. Elle est particulièrement avantageuse pour la mise en œuvre d'étape(s) de compactage ou(et) compression lors de la préparation desdits blocs, notamment par voie sèche (voir ci-après).
2) Le nitrate de guanidine et le nitrate basique de cuivre sont donc présents en un rapport massique R = NG/BCN (déséquilibré), compris entre 7,75 et 18,5 (voir les rapports massiques indiqués pour NG et BCN). Ledit rapport massique est avantageusement compris entre 8,5 et 15, très avantageusement compris entre 8,5 et 12, et de façon particulièrement préférée compris entre 8,5 et 10. Ces variantes avantageuse, très avantageuse et particulièrement préférée, le sont en référence aux propriétés de combustion recherchées mais aussi en référence à l'allumabililité et au rendement gazeux des blocs en cause.
En référence au au moins un titanate inorganique présent dans la composition des blocs de l'invention, on peut ajouter ce qui suit.
Ledit au moins un titanate inorganique est avantageusement choisi parmi les titanates métalliques et les titanates d'alcalino-terreux (= les titanates métalliques, les titanates d'alcalino-terreux et leurs mélanges). La composition des blocs de l'invention renferme ainsi très avantageusement un titanate métallique ou un titanate d'(un) alcalino- terreux. De façon préférée, la composition des blocs de l'invention renferme du titanate de strontium (SrTi03, dont la température de fusion est de 2353 K) et/ou du titanate de calcium (CaTi03, dont la température de fusion est de 2248 K) et/ou du titanate d'aluminium (AI2Ti05, dont la température de fusion est de 2133 K). De façon particulièrement préférée, elle renferme du titanate de strontium (SrTi03), du titanate de calcium (CaTi03) ou du titanate d'aluminium (AI2Ti05).
On insiste sur la double fonction desdits titanates au sein de la composition des blocs de l'invention. Lesdits titanates jouent le rôle d'agent d'agglomération des résidus de combustion (de par leur caractère réfractaire (température de fusion > 2100 K), ils conservent leur état physique de solide pulvérulent (ils interviennent évidemment sous cette forme) à la température de combustion du bloc, d'où l'agglomération des résidus de cuivre (résidus sous forme liquide (en totalité ou en partie) à la température de combustion de la composition) générés lors de la combustion du BCN) et, présents au sein d'une base NG + BCN fortement déséquilibrée en oxygène balance, ils permettent d'obtenir, de façon surprenante, les propriétés de combustion spécifiques recherchées (une température de combustion inférieure ou égale à 1415 K, une vitesse de combustion modérée, inférieure ou égale à 6 mm/s, à basse pression (entre 1 et 10 MPa) et une vitesse de combustion non nulle à la pression atmosphérique), propriétés de combustion nécessaires au besoin fonctionnel visé de pressurisation, sur un temps long (on a indiqué ci- dessus des durées de 500 ms à 2 min), de volumes plus ou moins conséquents (on a mentionné ci-dessus des volumes de 1 L à 20 000 L). Leur intervention paraît particulièrement opportune en référence à la vitesse de combustion non nulle à la pression atmosphérique.
Les trois ingrédients constitutifs essentiels des blocs de l'invention identifiés ci-dessus - NG + BCN + au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K - représentent donc au moins 94 % en masse de la masse totale desdits blocs. Ils sont tout à fait susceptibles de représenter au moins 97 % de celle-ci, au moins 99 % de celle-ci, voire 100 % de celle-ci.
En sus desdits trois ingrédients constitutifs essentiels des blocs de l'invention, la composition desdits blocs peut renfermer d'autres ingrédients. On a compris que lesdits autres ingrédients ne sont susceptibles d'être présents qu'au maximum à raison de 6 % en masse et, bien évidemment, que dans la mesure où leur présence n'affecte pas, de manière significative, les propriétés, tout particulièrement de combustion, requises. Lesdits autres ingrédients sont, non exclusivement, mais généralement, choisis parmi les additifs de mise en œuvre (auxiliaires de fabrication), les liants et les agents fondants (voir ci-après).
Selon une première variante, la composition des blocs de l'invention renferme, outre lesdits trois ingrédients constitutifs essentiels, au moins un additif de mise en œuvre (auxiliaire de fabrication, consistant par exemple en du stéarate de calcium ou du graphite). Un tel additif de mise en œuvre est généralement présent en une teneur n'excédant pas 1 % en masse. Il est conventionnellement présent en une teneur n'excédant pas 0,5 % en masse. Sa présence est particulièrement opportune pour l'obtention des blocs de l'invention par voie sèche (voir ci-après).
Dans le cadre de cette première variante, la composition des blocs de l'invention est avantageusement constituée à 100 % en masse desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, au moins un titanate inorganique et au moins un additif de mise en œuvre. Les blocs de l'invention, présentant cette composition avantageuse, sont généralement obtenus par voie sèche. Ils peuvent toutefois aussi être obtenus par voie humide, tout particulièrement par un procédé voie humide comprenant une étape d'atomisation (voir ci-après).
Selon une seconde variante, la composition des blocs de l'invention renferme, outre lesdits trois ingrédients constitutifs essentiels (et, éventuellement, en sus, ledit au moins un additif de mise en œuvre), au moins un liant (par exemple de type cellulosique ou acrylique) ou au moins un agent fondant (par exemple de type sel de chlorure alcalin, tel que NaCI ou KCI). La présence d'au moins un tel liant peut notamment être opportune pour l'obtention de blocs de l'invention par extrusion, éventuellement en voie humide (le liant concourant alors à la formation d'un gel au contact du solvant employé (l'eau étant le « solvant » préféré) (voir ci-après)) ; la présence d'au moins un tel agent fondant peut notamment être opportune pour l'obtention de blocs de l'invention par voie sèche (voir ci-après), tout particulièrement pour l'obtention de blocs formulés à partir de compositions caractérisées par une température de combustion très basse. Ledit au moins un tel liant ou au moins un tel agent fondant est généralement présent en une teneur n'excédant pas 5 % en masse, très généralement présent en une teneur n'excédant pas 3 % en masse.
Dans le cadre de cette seconde variante (et dans également celui de la première variante ci-dessus), la composition des blocs de l'invention est avantageusement constituée à 100 % en masse desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, au moins un titanate inorganique, au moins un additif de mise en oeuvre et au moins un liant ou au moins un agent fondant. Elle est très avantageusement constituée à 100 % en masse desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, au moins un titanate inorganique, au moins un additif de mise en oeuvre et au moins un agent fondant. Les blocs de l'invention, présentant cette composition très avantageuse, sont généralement obtenus par voie sèche.
Quelles que soient leurs caractéristiques exactes - épaisseur et diamètre supérieurs à 10 mm, porosité inférieure à 5 % et composition constituée à au moins 94 % en masse des nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre et au moins un titanate inorganique (réfractaire), présents en les proportions indiquées - les blocs de l'invention peuvent être, sur au moins une partie de leur surface, inhibés en combustion (recouvert d'une couche de matériau adéquat (matériau inhibiteur de combustion), se présentant généralement sous la forme d'un vernis (non combustible)). Un tel inhibage est un moyen conventionnel (notamment décrit dans la demande de brevet FR 2 275 425 et le brevet US 5 682 013) qui permet de ralentir leur combustion (déjà « intrinsèquement » lente) et donc d'obtenir de très longues durées de combustion (voir les 2 min indiquées ci-dessus).
A la lecture de ce qui précède, l'homme du métier a saisi l'intérêt des blocs de l'invention, dont les caractéristiques de taille, porosité et composition, leur permettent de satisfaire les stipulations sévères du cahier des charges exposées ci-dessus. A l'appui de cette affirmation, on peut considérer les résultats indiqués dans les exemples ci-après.
Les blocs de l'invention peuvent être obtenus par des procédés conventionnels, par voie humide ou par voie sèche. On a compris que la composition originale desdits blocs est à la source de leurs propriétés avantageuses, et permet aussi leur obtention dans des conditions avantageuses.
Les blocs de l'invention sont avantageusement obtenus par un procédé voie sèche. On a précédemment insisté sur la forte teneur en nitrate de guanidine de leur composition.
Un tel procédé voie sèche peut quasiment se résumer à une compression du mélange pulvérulent obtenu par mélange des ingrédients constitutifs des blocs (trois ingrédients constitutifs essentiels et éventuellement, en sus, au moins un autre ingrédient ; avantageusement, trois ingrédients constitutifs essentiels + au moins un additif de mise en œuvre et éventuellement au moins un agent fondant), lesdits ingrédients étant utilisés, de façon conventionnelle, à l'état pulvérulent. La pression appliquée, sur le mélange pulvérulent disposé dans un moule adéquat, est généralement comprise entre 108 et 6,5.108 Pa.
Un tel procédé voie sèche peut comprendre plusieurs étapes, qui ont notamment été décrites dans la demande brevet WO 2006/134311. La première étape est une étape de compactage (à sec) d'un mélange d'(des) ingrédients constitutifs en poudre des blocs (tous les ingrédients constitutifs (avantageusement, les trois ingrédients constitutifs essentiels + au moins un additif de mise en œuvre et éventuellement au moins un agent fondant) peuvent être mélangés ou tous sauf le au moins un titanate (avantageusement donc, NG + BCN + au moins un additif de mise en œuvre et éventuellement au moins un agent fondant) (voir ci-après)). Le compactage à sec est généralement mis en œuvre, de façon connue per se, dans un compacteur à cylindres, à une pression de compactage comprise entre 108 et 6.108 Pa. A l'issue de ladite étape de compactage, on obtient donc généralement une plaque plane (lorsque deux cylindres à surface plane sont utilisés) ou une plaque avec reliefs (lorsque l'un desdits cylindres utilisés présente une surface avec des alvéoles). La deuxième étape est une étape de granulation du matériau compacté obtenu (généralement donc une plaque plane ou une plaque avec alvéoles). Les granulés obtenus présentent généralement une granulométrie (un diamètre médian) comprise entre 200 et 1000 μιτι (ainsi qu'une masse volumique apparente comprise entre 0,7 et 1,2 g/cm3). La troisième étape est une étape de compression (à sec) (= étape de mise en forme) des granulés obtenus. La pression appliquée est généralement comprise entre 108 et 6,5.108 Pa. Le au moins un titanate intervient avec les autres ingrédients constitutifs des blocs de l'invention - NG + BCN principalement, voire exclusivement - i.e. au début du procédé de fabrication des blocs de l'invention ou est ajouté, plus en aval dans le procédé de fabrication, aux granulés, avant la mise en œuvre de la compression. Il ne saurait être totalement exclu qu'il soit ajouté en plusieurs fois, au début (au mélange de poudres) et plus en aval (aux granulés).
Les procédés voie sèche (conventionnels) précisés ci-dessus, sont, dans le cadre de la présente invention, mis en œuvre, pour obtenir des blocs qui présentent les caractéristiques de composition, de taille et porosité explicités ci-dessus (i.e. notamment une épaisseur à brûler supérieure ou égale à 10 mm, généralement comprise entre 10 et 100 mm, avantageusement entre 20 et 80 mm).
Dans un tel contexte d'obtention des blocs de l'invention par un procédé voie sèche, le nitrate de guanidine (NG) et le nitrate basique de cuivre (BCN) utilisés (à l'état de poudre) présentent avantageusement une granulométrie (valeur du diamètre médian) fine, inférieure ou égale à 20 μιτι. Ladite granulométrie est généralement comprise entre 1 et 20 pm. Il s'agit en fait de granulométries conventionnelles.
Les blocs de l'invention peuvent également être obtenus par un procédé voie humide. Selon une variante, un tel procédé voie humide comprend l'extrusion d'une pâte contenant tous les ingrédients constitutifs du bloc (avantageusement, le nitrate de guanidine, le nitrate basique de cuivre, le au moins un titanate, au moins un additif de mise en œuvre et au moins un liant) et un solvant (l'eau étant le « solvant » préféré).
Selon une autre variante, un tel procédé voie humide comprend : a) une étape de mise en solution aqueuse d'au moins un des ingrédients constitutifs essentiels (généralement d'au moins la charge réductrice : NG) et éventuellement de mise en suspension d'au moins un autre desdits ingrédients essentiels, non soluble (généralement d'au moins la charge oxydante : BCN), dans ladite solution, puis
b) l'obtention d'une poudre, à partir de ladite solution ou suspension, par séchage par atomisation,
éventuellement c) l'ajout à ladite poudre de l'(des) ingrédient(s) constitutifs) qui n'a(ont) pas été préalablement mis en solution ou en suspension (dans l'hypothèse où tous les ingrédients ne l'ont pas été), enfin
d) la mise en forme du mélange pulvérulent ainsi obtenu (= poudre obtenue à l'issue du séchage par atomisation ou poudre obtenue à l'issue du séchage par atomisation additionnée dudit(desdits) ingrédient(s) constitutifs) complémentaire(s) = poudre renfermant tous les ingrédients constitutifs du bloc recherché) pour la génération d'un bloc ;
ledit au moins un titanate inorganique étant ajouté dans la solution ou suspension à atomiser et/ou à la poudre atomisée (avant sa mise en forme).
La mise en forme du mélange pulvérulent est généralement une compression conventionnelle (par un procédé connu de compression en voie sèche). On a indiqué ci-dessus, de façon nullement limitative, des pressions de compression de 108 à 6,5.108 Pa. Les procédés voie humide (conventionnels) précisés ci-dessus, sont, dans le cadre de la présente invention, mis en œuvre, pour obtenir des blocs qui présentent les caractéristiques de composition, de taille et porosité explicités ci-dessus (i.e. notamment une épaisseur à brûler supérieure ou égale à 10 mm, généralement comprise entre 10 et 100 mm, avantageusement entre 20 et 80 mm).
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne des générateurs de gaz renfermant un chargement solide pyrotechnique générateur de gaz. De façon caractéristique, les générateurs de gaz de l'invention renferme un chargement qui contient au moins un bloc (monolithique pyrotechnique générateur de gaz, de forme sensiblement cylindrique) de l'invention et/ou tel qu'obtenu par les procédés rappelés ci- dessus. De tels générateurs, intégrant un chargement pyrotechnique renfermant plusieurs blocs de l'invention, dans une configuration ordonnée (par exemple sous la forme d'un empilement de plusieurs blocs), par opposition à un chargement en vrac, lesdits (empilements de) blocs pouvant de surcroit être inhibés sur leur surface latérale, sont tout particulièrement adaptés à la pressurisation de structures sur des durées longues, voire très longues (on rappelle les 500 ms à 2 min indiquées ci- dessus).
On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention.
I. Le tableau 1 ci-après présente 8 exemples (Ex.l à Ex.8) de composition de bloc de la présente invention ainsi que les caractéristiques desdites compositions évaluées au moyen de calculs, notamment thermodynamiques.
Ces compositions et leurs caractéristiques sont à comparer avec celles des exemples A, B et C, données à titre comparatif : la composition de l'exemple A est une composition selon l'enseignement de WO 2007/113299. Elle renferme 52,44 % en masse de NG et 44,87 % en masse de BCN (le rapport R = NG/BCN (= 1,2) est proche de l'équilibre stœchiométrique). Elle referme également 2,69 % en masse d'alumine (agent « slaggant » (selon WO 2007/113299)) ;
la composition de l'exemple B est une composition « selon l'enseignement de WO 2007/113299 » (voir ses teneurs en NG et BCN, proche de l'équilibre stcechiométrique (R= 1,2)) qui renferme en outre 4 % en masse de titanate de strontium ;
- la composition de l'exemple C est une composition à base
NG + BCN déséquilibrée (R = NG/BCN = 8,7). Outre NG et BCN, ladite composition renferme de l'alumine ((agent « slaggant ») dans un taux identique à celui de la composition de l'exemple A.
Les compositions desdits exemples A, B et C présentent des températures de combustion supérieures à 1415 K.
On note que la présence de titanate de strontium au sein d'une composition présentant une balance en oxygène quasi équilibrée (proche de zéro) n'a guère d'impact sur la température de combustion (voir les valeurs de ladite température de combustion pour les compositions des exemples A (1905 K) et B (1889 K)).
La température de combustion de la composition de l'exemple C (1438 K) reste supérieure à 1415 K.
Les compositions des exemples 1 à 8 de l'invention renferment, de façon caractéristique, du nitrate de guanidine (NG) et du nitrate basique de cuivre (BCN), dans un ratio massique déséquilibré (supérieur ou égal à 8,5), ainsi qu'un titanate inorganique à un taux massique supérieur ou égal à 3 % et inférieur ou égal à 12,5 %.
Les caractéristiques des compositions des exemples 1 à 8 du tableau 1 montrent que l'ajout de titanate de strontium (SrTiOs) ou de titanate de calcium (CaTiOs), dans une composition à base de NG + BCN fortement déséquilibrée en oxygène balance (du type de celle de l'exemple C), permet d'obtenir une valeur de température de combustion basse (en deçà du seuil de 1415 K fixé dans le cahier des charges (voir ci- dessus)) tout en conservant un rendement gazeux élevé (supérieur ou égal à 39,5 mol/kg).
Pour ce qui concerne les vitesses de combustion, on se réfère au paragraphe II ci-après.
Tableau 1
Figure imgf000021_0001
II. Les vitesses de combustion de blocs de l'invention ont été comparées à celles de blocs selon l'enseignement de WO 2007/113299.
En fait :
- les vitesses de combustion mesurées à 2 MPa et à 0,1 MPa l'ont été sur des blocs (de diamètre : 24,6 mm et d'épaisseur : 10 mm) présentant, respectivement, la composition de l'exemple 8 selon l'invention et la composition de l'exemple A (selon WO 2007/113299) du tableau 1 ci-dessus, et
- les vitesses de combustion à 20 MPa (haute pression) l'ont été sur des pastilles (de diamètre : 6,35 mm et d'épaisseur : 2 mm) présentant, respectivement, la composition de l'exemple 8 selon l'invention et la composition de l'exemple A (selon WO 2007/113299) du tableau 1 ci- dessus. Il s'agit là uniquement d'une géométrie de circonstance adaptée à la mesure de la vitesse de combustion à haute pression.
Les blocs et pastilles ont été obtenus par le même procédé voie sèche (compactage + granulation + compression), mis en œuvre dans les mêmes conditions (mêmes pression de compactage et de compression, notamment), de sorte que les vitesses de combustion mesurées sont comparables.
Lesdites vitesses de combustion mesurées sont reportées dans le tableau 2 ci-après.
Les porosités desdits blocs et pastilles obtenus dans lesdites mêmes conditions, sont précisées ci-après :
Bloc Pastille
Ex. A 4,5 % 4,0 %
(porosités supérieures à 3 %)
Ex. 8 1,5 % 0,5 %
(porosités inférieures à 3 %). Tableau 2
Figure imgf000023_0001
Les résultats ci-dessus montrent que le bloc pyrotechnique selon l'invention présente des vitesses de combustion (à 2 MPa et à 0,1 MPa) très significativement abaissées par rapport à celles du bloc de l'art antérieur. Il en est de même de la vitesse de combustion, à 10 MPa, mesurée sur les pastilles.
De surcroît, il est apparu que le bloc selon l'invention, malgré le déséquilibre important du ratio NG/BCN de sa composition, présente de façon avantageuse une combustion auto-entretenue jusqu'à la valeur minimale souhaitée i.e. jusqu'à la pression atmosphérique).
III. On s'intéresse ci-après aux caractéristiques de densification des compositions des blocs de l'invention, caractéristiques de densification, significativement améliorées par rapport à celles des compositions selon l'enseignement de WO 2007/113299, qui permettent notamment d'obtenir des blocs de très faible porosité (< 5 %, avantageusement≤ 3 %, très avantageusement≤ 2 %, voire≤ 1 %).
La figure 1 annexée présente les courbes de densification (i.e. l'évolution de la valeur de porosité en fonction de la pression appliquée sur la matière lors d'une étape de compression), mesurées comparativement avec la composition de l'exemple 1 (Ex. 1) selon l'invention et avec la composition de l'exemple comparatif A (Ex. A) (selon l'enseignement de WO 2007/113299). Ces courbes de densification ont été établies dans un contexte de fabrication de pastilles (procédé voie sèche : compactage + granulation + compression), avec différentes valeurs d'effort de compression. La valeur d'effort de compression appliqué est alors traduite en valeur de pression matière équivalente selon l'équation suivante : Pression matière (en bars ; abscisse) = effort de compression appliqué (en N) divisé par la surface de l'empreinte du poinçon de compression (en m2) divisé par 105. La valeur de porosité (ordonnée) est calculée à partir de la mesure des dimensions (épaisseur, diamètre) et de la masse de la pastille (comprimée) obtenue (elle est exprimée en pourcentage ; elle correspond à l'écart entre la valeur de masse volumique théorique et la valeur de masse volumique mesurée, ramené à la valeur de masse volumique théorique (voir ci-dessus)).
Pour des valeurs de pression supérieures à 3000 bars, la composition selon l'exemple 1 de l'invention permet l'obtention de pastilles caractérisées par une valeur de porosité inférieure ou égale à 1 %, c'est à dire très proche de la densification maximale. Pour une même valeur de pression appliquée (3000 bars), la valeur de porosité mesurée pour des pastilles selon l'art antérieur est significativement plus élevée (de l'ordre de 5 %).
L'homme du métier sait qu'il est avantageux de pouvoir limiter l'effort de compression car cela contribue favorablement à réduire les contraintes mécaniques (fatigue, usure) appliquées sur l'outillage. Cet effort de compression est d'autant plus important que les dimensions de l'objet à comprimer sont élevées. Dans le cadre de la présente invention, la fabrication de blocs monolithes de diamètre élevé (par exemple donc de 38 mm) et d'épaisseur 20 mm (tel que requis pour certaines applications visées)) nécessite dès lors d'appliquer un effort de compression élevé afin de garantir l'obtention d'une valeur de densification au plus proche de la valeur maximale de densité théorique.
Selon les courbes de la figure 1, l'obtention d'une valeur de porosité inférieure ou égale à 4 % pour la composition selon l'exemple comparatif A requiert une valeur de pression matière élevée, de l'ordre de 4000 bars, soit un effort de compression équivalent de l'ordre de 45 tonnes. En comparaison, l'obtention d'une valeur de porosité inférieure ou égale à 4 % (ou préférentiellement inférieure ou égale à 3 %) pour la composition selon l'invention (exemple 1) est obtenue pour une valeur de pression matière significativement inférieure, de l'ordre de 1000 bars (1500 bars), soit un effort de compression équivalent de l'ordre de 11 tonnes (17 tonnes). Ainsi, la composition selon l'exemple 1 de la présente invention permet avantageusement soit de réduire significativement l'effort de compression (pour un même niveau de porosité visé), soit l'obtention d'une valeur de porosité inférieure (pour un même niveau d'effort de compression appliqué).
Ces caractéristiques avantageuses de densification montrées sur des pastilles sont évidemment transposables à des blocs (de l'invention).

Claims

REVENDICATIONS
1. Bloc monolithique pyrotechnique générateur de gaz, de forme sensiblement cylindrique, caractérisé en ce que :
- il présente une épaisseur supérieure ou égale à 10 mm,
un diamètre équivalent supérieur ou égal à 10 mm, et une porosité inférieure à 5 % ; et
en ce que
- sa composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme, pour au moins 94 % de sa masse :
+ 77,5 à 92,5 % de nitrate de guanidine,
+ 5 à 10 % de nitrate basique de cuivre, et
+ 2,5 à 12,5 % d'au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K.
2. Bloc selon la revendication 1, dont l'épaisseur est comprise entre 10 et 100 mm et/ou dont le diamètre équivalent est compris entre 10 et 100 mm.
3. Bloc selon la revendication 1 ou 2, dont la porosité est inférieure ou égale à 2 %.
4. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa composition renferme ledit nitrate de guanidine et ledit nitrate basique de cuivre en un rapport, R, compris entre 8,5 et 15 (8,5 < R < 15), avantageusement compris entre 8,5 et 12 (8,5 < R < 12).
5. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit au moins un titanate inorganique consiste en au moins un titanate inorganique choisi parmi les titanates métalliques et les titanates d'alcalino-terreux.
6. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un titanate inorganique consiste en le titanate de strontium (SrTi03) et/ou le titanate de calcium (CaTi03) et/ou le titanate d'aluminium (AI2Ti05).
7. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre et au moins un titanate inorganique représentent au moins 97 % en masse, avantageusement au moins 99 % en masse, de sa masse.
8. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa composition referme, en sus desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre et au moins un titanate inorganique, au moins un additif de mise en oeuvre, à un taux massique n'excédant pas 1 %.
9. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que sa composition renferme, en sus desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre et au moins un titanate inorganique, au moins un liant ou au moins un agent fondant, à un taux massique n'excédant pas 5 %.
10. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que sa composition renferme, pour 100 % de sa masse :
- ledit nitrate de guanidine, - ledit nitrate basique de cuivre,
- ledit au moins un titanate inorganique, et
- au moins un additif de mis en œuvre.
11. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que sa composition renferme, pour 100 % de sa masse :
- ledit nitrate de guanidine,
- ledit nitrate basique de cuivre,
- ledit au moins un titanate inorganique,
- au moins un additif de mise en œuvre, et
- au moins un liant ou au moins un agent fondant.
12. Procédé d'obtention d'un bloc monolithique pyrotechnique générateur de gaz, de forme sensiblement cylindrique, selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste en un procédé voie sèche ou un procédé voie humide, avantageusement en un procédé voie sèche.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste en un procédé voie sèche, qui comprend avantageusement :
la compression d'un mélange pulvérulent renfermant ledit nitrate de guanidine, ledit nitrate basique de cuivre, ledit au moins un titanate inorganique, au moins un additif de mise en œuvre et éventuellement au moins un agent fondant ; ou
le compactage d'un mélange pulvérulent renfermant ledit nitrate de guanidine, ledit nitrate basique de cuivre, au moins un additif de mise en œuvre et éventuellement au moins un agent fondant pour l'obtention d'un matériau compacté, suivi de la granulation dudit matériau compacté pour l'obtention de granulés, elle-même suivie d'une compression desdits granulés ; ledit au moins un titanate inorganique étant ajouté au mélange pulvérulent à compacter et/ou aux granulés à compresser.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste en un procédé voie humide, qui comprend avantageusement :
l'extrusion d'une pâte renfermant ledit nitrate de guanidine, ledit nitrate basique de cuivre, ledit au moins un titanate inorganique, au moins un additif de mise en œuvre, au moins un liant et un solvant ; ou
la préparation d'une solution aqueuse renfermant au moins ledit nitrate de guanidine, l'éventuelle mise en suspension, dans ladite solution aqueuse, d'au moins le nitrate basique de cuivre, l'obtention d'une poudre par séchage par atomisation de ladite solution ou suspension, si nécessaire, l'addition, à ladite poudre, d'ingrédient(s) constitutif(s) complémentaire(s) dudit bloc et la mise en forme de la poudre, éventuellement additionnée dudit(desdits) ingrédient(s) constitutifs) complémentaire(s), renfermant tous les ingrédients constitutifs dudit bloc ; ledit au moins un titanate inorganique étant ajouté dans la solution ou suspension à atomiser et/ou à la poudre atomisée.
15. Générateur de gaz, renfermant un chargement solide pyrotechnique générateur de gaz, caractérisé en ce que ledit chargement contient au moins un bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et/ou obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 12 à 14.
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