FR3022906A1 - Blocs monolithiques pyrotechniques generateurs de gaz - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour principal objet des blocs monolithiques pyrotechniques générateurs de gaz, de forme sensiblement cylindrique, caractérisés par : - une épaisseur supérieure ou égale à 10 mm, un diamètre équivalent supérieur ou égal à 10 mm, et une porosité inférieure à 5 % ; et - une composition, exprimée en pourcentages massiques, qui renferme, pour au moins 94 % de sa masse : + 77,5 à 92,5 % de nitrate de guanidine, + 5 à 10 % de nitrate basique de cuivre, et + 2,5 à 12,5 % d'au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K. Lesdits blocs sont particulièrement performants, notamment au regard de leurs vitesse et température de combustion (faibles), de leur facilité d'obtention et de leur rendement gazeux.

Description

La présente invention a pour objet des blocs monolithiques pyrotechniques (« gros » objets pyrotechniques) générateurs de gaz ; lesdits blocs étant adaptés pour être intégrés au sein de dispositifs dédiés à la pressurisation de structures de volume plus ou moins conséquent, selon l'application visée. Lesdits blocs sont plus particulièrement adaptés pour être intégrés au sein de dispositifs nécessitant pour leur fonctionnement qu'une pressurisation soit assurée sur une durée relativement longue, très significativement supérieure aux durées requises pour le fonctionnement des générateurs de gaz pour airbags (durées d'au maximum quelques millisecondes) et même des générateurs de gaz pour vérins lève-capot (durées d'environ 100 millisecondes). Les blocs monolithiques pyrotechniques de l'invention, de par leurs caractéristiques intrinsèques de taille, porosité et composition, sont particulièrement performants (en référence à un cahier des charges aux nombreuses stipulations sévères). Ils sont particulièrement performants, notamment au regard de leurs vitesse et température de combustion (faibles), de leur facilité d'obtention et de leur rendement gazeux (voir ci- après). Les dispositifs en question sont, par exemple, des extincteurs (les gaz utiles à leur fonctionnement sont utilisés en tant que gaz propulseur, servant à expulser un liquide d'extinction au travers d'une buse), des actionneurs de vérins pour l'ouverture de portes en situation d'urgence (les gaz utiles à leur fonctionnement sont utilisés pour actionner mécaniquement un vérin), des dispositifs pour gonfler des structures souples (les gaz utiles à leur fonctionnement assurent le déploiement et la pressurisation d'une enveloppe souple et étanche). Le gonflage de telles structures souples peut répondre à différents besoins : soit d'obstruction d'une canalisation (par exemple, pour des systèmes anti-épanchement, visant à limiter les risques de pollution en cas d'accident industriel), soit de génération de coussins de flottaison (par exemple pour un amerrissage d'urgence, notamment d'un hélicoptère), soit de déploiement d'un toboggan souple (par exemple pour l'évacuation d'urgence des passagers d'un avion). A ce jour, le fonctionnement de tels dispositifs, généralement donc dispositifs de secours ou d'urgence, est le plus souvent assuré par l'emploi d'un gaz neutre (azote, hélium, ...), stocké à haute pression (200 à 400 bars) dans un réservoir. Cette technologie présente des avantages, comme, donc, l'emploi d'un gaz neutre (inerte), intrinsèquement non toxique et de surcroît froid. En contrepartie, dans la mesure où elle fait appel à un gaz pré-comprimé, à haute pression, elle présente des désavantages notables : a) le dimensionnement des réservoirs de stockage du gaz demeure important (bien que le gaz soit fortement comprimé) ; b) la présence de gaz stocké à haute pression dans un réservoir (bouteille, ...) impose, pour des raisons évidentes de sécurité, que ledit réservoir soit dimensionné en respectant les règles de l'art et les directives 20 en matière d'enveloppe sous pression de façon à supporter la pression interne élevée pendant des durées longues ; ce qui conduit à des structures soit d'épaisseur élevée (et donc de poids important), soit faisant appel à des matériaux légers (composites) mais de coût de fabrication élevés ; enfin, 25 c) des opérations périodiques de maintenance sont nécessaires pour garantir un fonctionnement optimal et sécurisé tout au long de la durée de vie opérationnelle du dispositif. Ces opérations impactent évidemment les coûts d'exploitation. 3022 906 3 Les désavantages a et b ci-dessus s'avèrent particulièrement critiques pour des dispositifs embarqués (notamment dans le domaine de l'aéronautique, au regard des contraintes qui y sont imposées en termes de poids et/ou de dimensionnement). La suppression des opérations 5 récurrentes de maintenance (désavantage c ci-dessus) permettrait bien évidemment une diminution forte intéressante des coûts d'exploitation. On a aussi décrit l'utilisation d'objets pyrotechniques solides pour le fonctionnement de dispositifs du type ci-dessus. Les spécifications de fonctionnement de tels dispositifs requièrent 10 qu'un volume de gaz, d'une température modérée, soit généré, à partir des objets pyrotechniques en cause, de façon relativement lente et constante, sur une durée spécifiée relativement longue, pour pressuriser donc une structure de volume plus ou moins conséquent (on peut indiquer, de façon nullement limitative, des volumes d'environ 1 L (vérins 15 pour l'ouverture de portes, par exemple), d'environ 3000 L (ballons de flottaison d'hélicoptère, par exemple), voire d'environ 20 000 L (toboggan d'évacuation, par exemple)). La demande de brevet WO 2007/113299 décrit ainsi des objets pyrotechniques, destinés à la génération de gaz sur une durée relativement longue (des durées de 50 ms à 1 min sont indiquées), dont la composition, exempte de liant, renferme du nitrate de guanidine (NG : en tant que charge réductrice) et du nitrate basique de cuivre (BCN : en tant que charge oxydante), dans une proportion NG/BCN proche de l'équilibre stoechiométrique. Ladite composition présente donc une balance en oxygène quasi équilibrée (proche de zéro). Ceci confère auxdits objets pyrotechniques des température et vitesse de combustion trop élevées en référence au cahier des charges présentement en cause (voir ci-après). Les objets décrits dans ladite demande WO 2007/113299, avantageusement obtenus via un procédé de compactage voie sèche, sont de forme sensiblement cylindrique et présentent une épaisseur supérieure à 5 mm, un diamètre supérieur ou égal à 10 mm (généralement une épaisseur et/ou un diamètre entre 10 et 60 mm) et une porosité comprise entre 1 et 8 °/0. En fait, des porosités faibles (< 5 %, et plus avantageusement < 3 %) ne peuvent aisément être obtenues, avec les compositions décrites (et leur caractéristique de densification) que pour des objets de taille limitée. Or l'homme du métier n'ignore pas la criticité de ce paramètre porosité. Une valeur de porosité « élevée » (en l'occurrence supérieure à 4 - 5 %) est, de manière générale, de nature à augmenter la dispersion de fonctionnement balistique de l'objet pyrotechnique, à conférer audit objet pyrotechnique une tenue insuffisante à des environnements vibratoires sévères sur des durées prolongées et, pour cette famille de composés pyrotechniques (i.e. à base d'un mélange NG+BCN), à accroître la valeur de la vitesse de combustion.

A la considération de leurs propriétés particulièrement avantageuses dans un contexte de génération de gaz dans la durée, les blocs monolithiques pyrotechniques de l'invention (décrits ci-après) s'analysent comme des perfectionnements aux objets pyrotechniques selon l'enseignement de la demande WO 2007/113299.

Les inventeurs proposent des blocs monolithiques pyrotechniques générateurs de gaz dont les gaz de combustion se substituent aux gaz pressurisés de l'art antérieur, pour assurer le fonctionnement de dispositifs de secours ou d'urgence (pour, plus généralement, assurer la pressurisation de structures). Cette substitution, avantageuse per se (voir ci-dessus les désavantages de l'utilisation de gaz sous pression), l'est d'autant plus que lesdits blocs de l'invention sont particulièrement performants, en référence à un sévère cahier des charges. En tout état de cause, ils sont plus performants que les objets décrits dans la demande WO 2007/113299. 302 2 906 5 On précise ci-après les principales stipulations dudit cahier des charges. Pour délivrer, de façon particulièrement avantageuse, un débit (débit = vitesse de combustion x surface en combustion) de gaz de 5 combustion adapté pendant une durée relativement longue (généralement d'au moins 500 ms et jusqu'à 2 min), les inventeurs ont recherché : - des blocs de grande taille (typiquement d'épaisseur ? 10 mm et de diamètre équivalent .2. 10 mm), de sorte que leur surface de combustion soit réduite (de sorte qu'ils présentent une épaisseur à bruler 10 élevée) ; lesdits blocs pouvant être obtenus (mis en forme) densifiés (i.e. présentant une faible porosité : < 5 %, avantageusement 5_ 3 %, très avantageusement 5.. 2 %), avec un effort de compression limité, ce qui constitue un réel avantage. De tels blocs permettent l'obtention de chargements présentant une densité (la densité d'un chargement 15 correspondant à la masse de produit pyrotechnique ramenée au volume de chargement occupé) la plus élevée possible (ceci afin de permettre une diminution de l'encombrement du générateur de gaz, ce qui est particulièrement intéressant dans des systèmes embarqués, notamment à destination du domaine aéronautique. Typiquement cette stipulation 20 interdit de facto l'emploi de chargement sous forme de pastilles en vrac, tel que ceux classiquement utilisés dans les générateurs de gaz pour airbags). Un inhibage (par exemple, par dépose d'un vernis thermodurcissable) de la surface latérale des blocs peut par ailleurs être prévu pour augmenter la durée de combustion des blocs, dans des 25 contextes où une durée de pressurisation très longue est requise ; - des blocs présentant une faible température de combustion : inférieure ou égale à 1415 K. Une telle faible température de combustion limite la perte de pression inéluctable due au refroidissement des gaz générés. Cette faible température de combustion est par ailleurs particulièrement intéressante en référence aux contrainte thermiques imposées au générateur de gaz et à la structure à pressuriser ; - des blocs présentant une faible vitesse de combustion. Il est plus précisément requis 1) une vitesse de combustion modérée à basse pression (la combustion doit se faire à basse pression (ceci est particulièrement intéressant en référence aux contraintes de tenue en pression du générateur de gaz (et donc en référence au poids de celui-ci) et de la structure à pressuriser) et sa vitesse est typiquement inférieure à 6 mm/s entre 1 et 10 MPa (on comprend que la vitesse de combustion à haute pression (20 MPa) est potentiellement supérieure à 6 mm/s mais ladite vitesse de combustion à haute pression n'est présentement en rien pertinente, au vu des applications recherchées (pressurisation, sur un temps long, de structures de volumes conséquents)); et 2) une vitesse non nulle à pression atmosphérique (il convient que les blocs brûlent entièrement) ; - des blocs présentant de bonnes caractéristiques d'allumabilité et de mise en régime de combustion ; - des blocs générant des résidus de combustion sous forme agglomérée (résidus ainsi aisément filtrables, ce qui permet avantageusement de réduire le dimensionnement des systèmes de filtration des gaz devant être incorporés dans le dispositif) ; - des blocs présentant également des rendements gazeux intéressants (généralement supérieurs à 38 mol/kg, dans une variante préférée supérieurs à 42 mol/kg), ce qui permet de limiter la masse de chargement pyrotechnique à intégrer et donc le poids du système (ceci est particulièrement favorable pour les dispositifs à destination du marché aéronautique). En référence à un tel cahier des charges, les inventeurs proposent donc des blocs monolithiques pyrotechniques générateurs de gaz originaux, particulièrement performants, qui se caractérisent par leur taille, leur porosité et leur composition. Lesdits blocs monolithiques pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention, de forme sensiblement cylindrique (il s'agit généralement, mais non exclusivement, de cylindres de révolution ou de quasi cylindres de révolution), associent des caractéristiques a) de taille : une épaisseur supérieure ou égale à 10 mm et un diamètre équivalent supérieur ou égal à 10 mm, b) de porosité : une porosité inférieure à 5 % (ce paramètre, 10 exprimé en pourcentage, correspond au rapport de la différence entre la masse volumique théorique et la masse volumique réelle sur la masse volumique théorique), et, c) de composition : leur composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme, pour au moins 94 % de leur masse : 15 + 77,5 à 92,5 % de nitrate de guanidine (NG), + 5 à 10 % de nitrate basique de cuivre (BCN), et + 2,5 à 12,5 % d'au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K. En référence aux caractéristiques de taille indiquées ci-dessus, on 20 comprend que les blocs en cause consistent en de gros objets. De façon nullement limitative, on peut indiquer ici qu'ils présentent généralement une épaisseur entre 10 et 100 mm (10 mm 5. e 5 100 mm) et/ou, très généralement et, un diamètre équivalent entre 10 et 100 mm (10 mm 5. cl) 5 100 mm). Selon une variante avantageuse, ils présentent 25 une épaisseur entre 20 et 80 mm (20 mm 5 e 5 80 mm) et/ou, de préférence et, un diamètre équivalent entre 20 et 80 mm (20 mm 5. 11) 5 80 mm). En référence à la caractéristique de porosité indiquée ci-dessus, on comprend que les blocs en cause sont des blocs denses. Selon une variante avantageuse, la porosité desdits blocs est inférieure ou égale à 3 %. Selon une variante très avantageuse, la porosité desdits blocs est inférieure ou égale à 2 %, voire inférieure ou égale à 1 % (une valeur de porosité basse (... 2 %), voire très basse (. 1 %), est obtenue (avec les compositions des blocs de l'invention) via l'application d'un effort de compression nominalement élevé et une valeur de porosité moins basse mais déjà basse (> 2 % et < 5 %) est obtenue via l'application d'un effort de compression réduit par rapport à celui requis pour l'obtention d'une porosité équivalente avec les compositions selon l'enseignement de WO 2007/113299 (voir la figure jointe). L'homme du métier a d'ores et déjà compris le grand intérêt des blocs de l'invention qui associent grande taille et faible porosité. La composition spécifique des blocs rend cette association possible et est particulièrement intéressante en référence aux paramètres de combustion desdits blocs (voir la température de combustion (5_ 1415 K) et les vitesses de combustion (< 6 mm/s entre 1 et 10 MPa et non nulle à pression atmosphérique) indiquées dans le cahier des charges ci-dessus). La composition des blocs de l'invention est une composition qui renferme, pour au moins 94 % de sa masse : - les trois ingrédients identifiés ci-dessus : nitrate de guanidine (NG), comme charge oxydante, nitrate basique de cuivre (BCN), comme charge réductrice et titanate(s) inorganique(s), comme charge réfractaire (la température de fusion de cette charge (> 2100 K) reste supérieure à la température de combustion de la base NG + BCN dans laquelle elle est présente (une telle base, déséquilibrée (voir ci-dessous), présente une température de combustion toujours inférieure à environ 1500 K)) assurant une double fonction d'agent d'agglomération des résidus solides de combustion et de modificateur de combustion (ce qui permet 302 2 906 9 d'atteindre, de façon inattendue, les propriétés sévères de combustion (température et vitesses de combustion) recherchées) ; - en les proportions indiquées : dans une base NG + BCN fortement déséquilibrée en oxygène balance (au vu de son rapport massique 5 NG/BCN 7,75, avantageusement 8,5), ce déséquilibre étant opportun en référence aux propriétés de combustion recherchées, le au moins un titanate est présent, en quantité significative (k 2,5 % en masse, 5 °h en masse selon une variante, de sorte que l'effet technique d'optimisation sur les propriétés de combustion qu'il développe (de façon inattendue) soit 10 significatif) mais non excessive 12,5 % en masse, en référence tout particulièrement au rendement gazeux et à l'allumabilité. En référence à la composition des blocs de l'invention, plus particulièrement à la base NG + BCN de ladite composition, on peut ajouter ce qui suit. 15 1) La forte teneur en nitrate de guanidine des compositions des blocs de l'invention (de 77,5 à 92,5 % en masse) est particulièrement avantageuse, en référence à la densité (à la faible porosité) desdits blocs, du fait du comportement rhéo-plastique dudit nitrate de guanidine. Elle est particulièrement avantageuse pour la mise en oeuvre d'étape(s) de 20 compactage ou(et) compression lors de la préparation desdits blocs, notamment par voie sèche (voir ci-après). 2) Le nitrate de guanidine et le nitrate basique de cuivre sont donc présents en un rapport massique R = NG/BCN (déséquilibré), compris entre 7,75 et 18,5 (voir les rapports massiques indiqués pour NG et BCN). 25 Ledit rapport massique est avantageusement compris entre 8,5 et 15, très avantageusement compris entre 8,5 et 12, et de façon particulièrement préférée compris entre 8,5 et 10. Ces variantes avantageuse, très avantageuse et particulièrement préférée, le sont en référence aux propriétés de combustion recherchées mais aussi en référence à l'allumabililité et au rendement gazeux des blocs en cause. En référence aux titanates inorganiques présents dans la composition des blocs de l'invention, on peut ajouter ce qui suit.

Lesdits titanates inorganiques sont avantageusement choisis parmi les titanates métalliques, les titanates d'alcalino-terreux et leurs mélanges. La composition des blocs de l'invention renferme ainsi avantageusement un titanate métallique ou un titanate d'(un)alcalino-terreux. De façon préférée, la composition des blocs de l'invention renferme du titanate de strontium (SrTiO3, dont la température de fusion est de 2353 K) et/ou du titanate de calcium (CaTiO3, dont la température de fusion est de 2248 K) et/ou du titanate d'aluminium (Al2Ti05, dont la température de fusion est de 2133 K). De façon particulièrement préférée, elle renferme du titanate de strontium (SrTiO3), du titanate de calcium (CaTiO3) ou du titanate d'aluminium (Al2Ti05). On insiste sur la double fonction desdits titanates au sein de la composition des blocs de l'invention. Lesdits titanates jouent le rôle d'agent d'agglomération des résidus de combustion (de par leur caractère réfractaire (température de fusion > 2100 K), ils conservent leur état physique de solide pulvérulent (ils interviennent évidemment sous cette forme) à la température de combustion du bloc, d'où l'agglomération des résidus de cuivre (résidus sous forme liquide (en totalité ou en partie) à la température de combustion de la composition) générés lors de la combustion du BCN) et, présents au sein d'une base NG + BCN fortement déséquilibrée en oxygène balance, ils permettent d'obtenir, de façon surprenante, les propriétés de combustion spécifiques recherchées (une température de combustion inférieure ou égale à 1415 K, une vitesse de combustion modérée, inférieure ou égale à 6 mm/s, à basse pression (entre 1 et 10 MPa) et une vitesse de combustion non nulle à la pression 3022 906 11 atmosphérique), propriétés de combustion nécessaires au besoin fonctionnel visé de pressurisation, sur un temps long (on a indiqué ci-dessus des durées de 500 ms à 20 s), de volumes plus ou moins conséquents (on a mentionné ci-dessus des volumes de 1 L à 20 000 L). 5 Leur intervention paraît particulièrement opportune en référence à la vitesse de combustion non nulle à la pression atmosphérique. Les trois ingrédients constitutifs essentiels des blocs de l'invention identifiés ci-dessus - NG + BCN + au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K - représentent donc au 10 moins 94 % en masse de la masse totale desdits blocs. Ils sont tout à fait susceptibles de représenter au moins 97 % de celle-ci, au moins 99 % de celle-ci, voire 100 % de celle-ci. En sus desdits trois ingrédients constitutifs essentiels des blocs de l'invention, la composition desdits blocs peut renfermer d'autres 15 ingrédients. On a compris que lesdits autres ingrédients ne sont susceptibles d'être présents qu'au maximum à raison de 6 % en masse et, bien évidemment, que dans la mesure où leur présence n'affecte pas, de manière significative, les propriétés, tout particulièrement de combustion, requises. Lesdits autres ingrédients sont, non exclusivement, mais 20 généralement, choisis parmi les additifs de mise en oeuvre (auxiliaires de fabrication), les liants et les agents fondants (voir ci-après). Selon une première variante, la composition des blocs de l'invention renferme, outre lesdits trois ingrédients constitutifs essentiels, au moins un additif de mise en oeuvre (auxiliaire de fabrication, consistant par 25 exemple en du stéarate de calcium ou du graphite). Un tel additif de mise en oeuvre est généralement présent en une teneur n'excédant pas 1 % en masse. Il est conventionnellement présent en une teneur n'excédant pas 0,5 % en masse. Sa présence est particulièrement opportune pour l'obtention des blocs de l'invention par voie sèche (voir ci-après).

Dans le cadre de cette première variante, la composition des blocs de l'invention est avantageusement constituée à 100 % en masse desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, au moins un titanate inorganique et au moins un additif de mise en oeuvre. Les blocs de l'invention, présentant cette composition avantageuse, sont généralement obtenus par voie sèche. Ils peuvent toutefois aussi être obtenus par voie humide, tout particulièrement par un procédé voie humide comprenant une étape d'atomisation (voir ci-après). Selon une seconde variante, la composition des blocs de l'invention renferme, outre lesdits trois ingrédients constitutifs essentiels (et, éventuellement, en sus, ledit au moins un additif de mise en oeuvre), au moins un liant (par exemple de type cellulosique ou acrylique) ou au moins un agent fondant (par exemple de type sel de chlorure alcalin, tel que NaCI ou KCI). La présence d'au moins un tel liant peut notamment être opportune pour l'obtention de blocs de l'invention par extrusion, éventuellement en voie humide (le liant concourant alors à la formation d'un gel au contact du solvant employé (l'eau étant le « solvant » préféré) (voir ci-après)) ; la présence d'au moins un tel agent fondant peut notamment être opportune pour l'obtention de blocs de l'invention par voie sèche (voir ci-après), tout particulièrement pour l'obtention de blocs formulés à partir de compositions caractérisées par une température de combustion très basse. Ledit au moins un tel liant ou au moins un tel agent fondant est généralement présent en une teneur n'excédant pas 5 % en masse, très généralement présent en une teneur n'excédant pas 3 % en masse. Dans le cadre de cette seconde variante (et dans également celui de la première variante ci-dessus), la composition des blocs de l'invention est avantageusement constituée à 100 % en masse desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, au moins un titanate inorganique, au 3022 906 13 moins un additif de mise en oeuvre et au moins un liant ou au moins un agent fondant. Elle est très avantageusement constituée à 100 % en masse desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, au moins un titanate inorganique, au moins un additif de mise en oeuvre et au moins 5 un agent fondant. Les blocs de l'invention, présentant cette composition très avantageuse, sont généralement obtenus par voie sèche. Quelles que soient leurs caractéristiques exactes - épaisseur et diamètre supérieurs à 10 mm, porosité inférieure à 5 % et composition constituée à au moins 94 % en masse des nitrate de guanidine, nitrate 10 basique de cuivre et au moins un titanate inorganique (réfractaire), présents en les proportions indiquées - les blocs de l'invention peuvent être, sur au moins une partie de leur surface, inhibés en combustion (recouvert d'une couche de matériau adéquat (matériau inhibiteur de combustion), se présentant généralement sous la forme d'un vernis (non 15 combustible)). Un tel inhibage est un moyen conventionnel (notamment décrit dans la demande de brevet FR 2 275 425 et le brevet US 5 682 013) qui permet de ralentir leur combustion (déjà « intrinsèquement » lente) et donc d'obtenir de très longues durées de combustion (voir les 2 min indiquées ci-dessus). 20 A la lecture de ce qui précède, l'homme du métier a saisi l'intérêt des blocs de l'invention, dont les caractéristiques de taille, porosité et composition, leur permettent de satisfaire les stipulations sévères du cahier des charges exposées ci-dessus. A l'appui de cette affirmation, on peut considérer les résultats indiqués dans les exemples ci-après. 25 Les blocs de l'invention peuvent être obtenus par des procédés conventionnels, par voie humide ou par voie sèche. On a compris que la composition originale desdits blocs est à la source de leurs propriétés avantageuses, et permet aussi leur obtention dans des conditions avantageuses. 302 2 906 14 Les blocs de l'invention sont avantageusement obtenus par un procédé voie sèche. On a précédemment insisté sur la forte teneur en nitrate de guanidine de leur composition. Un tel procédé voie sèche peut quasiment se résumer à une 5 compression du mélange pulvérulent obtenu par mélange des ingrédients constitutifs des blocs (trois ingrédients constitutifs essentiels et éventuellement, en sus, au moins un autre ingrédient ; avantageusement, trois ingrédients constitutifs essentiels + au moins un additif de mise en oeuvre et éventuellement au moins un agent fondant), lesdits ingrédients 10 étant utilisés, de façon conventionnelle, à l'état pulvérulent. La pression appliquée, sur le mélange pulvérulent disposé dans un moule adéquat, est généralement comprise entre 108 et 6,5.108 Pa. Un tel procédé voie sèche peut comprendre plusieurs étapes, qui ont notamment été décrites dans la demande brevet WO 2006/134311. La 15 première étape est une étape de compactage (à sec) d'un mélange d'(des) ingrédients constitutifs en poudre des blocs (tous les ingrédients constitutifs (avantageusement, les trois ingrédients constitutifs essentiels + au moins un additif de mise en oeuvre et éventuellement au moins un agent fondant) peuvent être mélangés ou tous sauf le au moins un 20 titanate (avantageusement donc, NG + BCN + au moins un additif de mise en oeuvre et éventuellement au moins un agent fondant) (voir ci-après)). Le compactage à sec est généralement mis en oeuvre, de façon connue per se, dans un compacteur à cylindres, à une pression de compactage comprise entre 108 et 6.108 Pa. A l'issue de ladite étape de compactage, 25 on obtient donc généralement une plaque plane (lorsque deux cylindres à surface plane sont utilisés) ou une plaque avec reliefs (lorsque l'un desdits cylindres utilisés présente une surface avec des alvéoles). La deuxième étape est une étape de granulation du matériau compacté obtenu (généralement donc une plaque plane ou une plaque avec alvéoles). Les granulés obtenus présentent généralement une granulométrie (un diamètre médian) comprise entre 200 et 1000 pm (ainsi qu'une masse volumique apparente comprise entre 0,7 et 1,2 g/cm3). La troisième étape est une étape de compression (à sec) (= étape de mise en forme) des granulés obtenus. La pression appliquée est généralement comprise entre 108 et 6,5.108 Pa. Le au moins un titanate intervient avec les autres ingrédients constitutifs des blocs de l'invention - NG + BCN principalement, voire exclusivement - i.e. au début du procédé de fabrication des blocs de l'invention ou est ajouté, plus en aval dans le procédé de fabrication, aux granulés, avant la mise en oeuvre de la compression. Il ne saurait être totalement exclu qu'il soit ajouté en plusieurs fois, au début (au mélange de poudres) et plus en aval (aux granulés). Les procédés voie sèche (conventionnels) précisés ci-dessus, sont, dans le cadre de la présente invention, mis en oeuvre, pour obtenir des blocs qui présentent les caractéristiques de composition, de taille et porosité explicités ci-dessus (i.e. notamment une épaisseur à brûler supérieure ou égale à 10 mm, généralement comprise entre 10 et 100 mm, avantageusement entre 20 et 80 mm).

Dans un tel contexte d'obtention des blocs de l'invention par un procédé voie sèche, le nitrate de guanidine (NG) et le nitrate basique de cuivre (BCN) utilisés (à l'état de poudre) présentent avantageusement une granulométrie (valeur du diamètre médian) fine, inférieure ou égale à 20 pm. Ladite granulométrie est généralement comprise entre 1 et 20 pm.

Il s'agit en fait de granulométries conventionnelles. Les blocs de l'invention peuvent également être obtenus par un procédé voie humide. Selon une variante, un tel procédé voie humide comprend l'extrusion d'une pâte contenant tous les ingrédients constitutifs du bloc (avantageusement, le nitrate de guanidine, le nitrate basique de cuivre, le au moins un titanate, au moins un additif de mise en oeuvre et au moins un liant) et un solvant (l'eau étant le « solvant » préféré). Selon une autre variante, un tel procédé voie humide comprend : a) une étape de mise en solution aqueuse d'au moins un des ingrédients constitutifs essentiels (généralement d'au moins la charge réductrice : NG) et éventuellement de mise en suspension d'au moins un autre desdits ingrédients essentiels, non soluble (généralement d'au moins la charge oxydante : BCN), dans ladite solution, puis b) l'obtention d'une poudre, à partir de ladite solution ou suspension, par séchage par atomisation, éventuellement c) l'ajout à ladite poudre de l'(des) ingrédient(s) constitutif(s) qui n'a(ont) pas été préalablement mis en solution ou en suspension (dans l'hypothèse où tous les ingrédients ne l'ont pas été), enfin d) la mise en forme du mélange pulvérulent ainsi obtenu (= poudre obtenue à l'issue du séchage par atomisation ou poudre obtenue à l'issue du séchage par atomisation additionnée dudit(desdits) ingrédient(s) constitutif(s) complémentaire(s) = poudre renfermant tous les ingrédients constitutifs du bloc recherché) pour la génération d'un bloc ; ledit au moins un titanate inorganique étant ajouté dans la solution ou suspension à atomiser et/ou à la poudre atomisée (avant sa mise en forme). La mise en forme du mélange pulvérulent est généralement une 25 compression conventionnelle (par un procédé connu de compression en voie sèche). On a indiqué ci-dessus, de façon nullement limitative, des pressions de compression de 108 à 6,5.108 Pa. Les procédés voie humide (conventionnels) précisés ci-dessus, sont, dans le cadre de la présente invention, mis en oeuvre, pour obtenir des blocs qui présentent les caractéristiques de composition, de taille et porosité explicités ci-dessus (i.e. notamment une épaisseur à brûler supérieure ou égale à 10 mm, généralement comprise entre 10 et 100 mm, avantageusement entre 20 et 80 mm).

Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne des générateurs de gaz renfermant un chargement solide pyrotechnique générateur de gaz. De façon caractéristique, les générateurs de gaz de l'invention renferme un chargement qui contient au moins un bloc (monolithique pyrotechnique générateur de gaz, de forme sensiblement cylindrique) de l'invention et/ou tel qu'obtenu par les procédés rappelés ci- dessus. De tels générateurs, intégrant un chargement pyrotechnique renfermant plusieurs blocs de l'invention, dans une configuration ordonnée (par exemple sous la forme d'un empilement de plusieurs blocs), par opposition à un chargement en vrac, lesdits (empilements de) blocs pouvant de surcroit être inhibés sur leur surface latérale, sont tout particulièrement adaptés à la pressurisation de structures sur des durées longues, voire très longues (on rappelle les 500 ms à 2 min indiquées ci-dessus). On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, 20 l'invention. I. Le tableau 1 ci-après présente 8 exemples (Ex.1 à Ex.8) de composition de bloc de la présente invention ainsi que les caractéristiques desdites compositions évaluées au moyen de calculs, notamment thermodynamiques. 25 Ces compositions et leurs caractéristiques sont à comparer avec celles des exemples A, B et C, données à titre comparatif : - la composition de l'exemple A est une composition selon l'enseignement de WO 2007/113299. Elle renferme 52,44 % en masse de NG et 44,87 % en masse de BCN (le rapport R = NG/BCN (= 1,2) est 3022 906 18 proche de l'équilibre stoechiométrique). Elle referme également 2,69 % en masse d'alumine (agent « slaggant » (selon WO 2007/113299)) ; la composition de l'exemple B est une composition « selon l'enseignement de WO 2007/113299 » (voir ses teneurs en NG et BCN, 5 proche de l'équilibre stoechiométrique (R= 1,2)) qui renferme en outre 4 % en masse de titanate de strontium ; - la composition de l'exemple C est une composition à base NG + BCN déséquilibrée (R = NG/BCN = 8,7). Outre NG et BCN, ladite composition renferme de l'alumine ((agent « slaggant ») dans un taux 10 identique à celui de la composition de l'exemple A. Les compositions desdits exemples A, B et C présentent des températures de combustion supérieures à 1415 K. On note que la présence de titanate de strontium au sein d'une composition présentant une balance en oxygène quasi équilibrée (proche 15 de zéro) n'a guère d'impact sur la température de combustion (voir les valeurs de ladite température de combustion pour les compositions des exemples A (1905 K) et B (1889 K)). La température de combustion de la composition de l'exemple C (1438 K) reste supérieure à 1415 K.

Les compositions des exemples 1 à 8 de l'invention renferment, de façon caractéristique, du nitrate de guanidine (NG) et du nitrate basique de cuivre (BCN), dans un ratio massique déséquilibré (supérieur ou égal à 8,5), ainsi qu'un titanate inorganique à un taux massique supérieur ou égal à 3 % et inférieur ou égal à 12,5 %.

Les caractéristiques des compositions des exemples 1 à 8 du tableau 1 montrent que l'ajout de titanate de strontium (SrTiO3) ou de titanate de calcium (CaTiO3), dans une composition à base de NG + BCN fortement déséquilibrée en oxygène balance (du type de celle de l'exemple C), permet d'obtenir une valeur de température de combustion basse (en deçà du seuil de 1415 K fixé dans le cahier des charges (voir ci-dessus)) tout en conservant un rendement gazeux élevé (supérieur ou égal à 39,5 mol/kg). Pour ce qui concerne les vitesses de combustion, on se réfère au paragraphe II ci-après. 20 Tableau 1 Exemples Ex. A Ex. B Ex. C Ex. 1 Ex. 2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex. 7 Ex.8 Ingrédients Nitrate de Guanidine (NG) °h 52,44 52 87,31 85 82,7 80,3 85 82,7 80,3 78,2 86,9 Nitrate Basique de Cuivre (BCN) °h 44,87 44 10 9,8 9,6 9,5 9,8 9,6 9,5 9,1 9,9 Alumine (A1203) °h 2,69 2,69 Stéarate de Ca 0/0 - 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Titanate de strontium (SrTiO3) % 4 5 7,5 10 3 Titanate de calcium (CaTiO3) 0/0 5 7,5 10 12,5 Caractéristiques Ratio massique (R) NG/BCN 1,2 1,2 8,7 8,7 8,6 8,5 8,7 8,6 8,5 8,6 8,8 Balance en oxygène -3,3 -3,3 -20,5 -20,4 -19,8 -19,1 -20,4 -19,7 -19,0 -18,5 -20,9 Température de combustion K 1905 1889 1438 1398 1377 1358 1411 1396 1382 1364 1414 Densité g/cm3 1.99 2,01 1,55 1,58 1,61 1,64 1,58 1,60 1,63 1,66 1,56 Rendement gazeux à 1bar - 1000 K mole/kg 29,5 29,2 43,7 42,8 41,6 40,5 42,8 41,6 40,5 39,5 43,8 3022 906 21 II. Les vitesses de combustion de blocs de l'invention ont été comparées à celles de blocs selon l'enseignement de WO 2007/113299. En fait : - les vitesses de combustion mesurées à 2 MPa et à 0,1 MPa l'ont 5 été sur des blocs (de diamètre : 24,6 mm et d'épaisseur : 10 mm) présentant, respectivement, la composition de l'exemple 8 selon l'invention et la composition de l'exemple A (selon WO 2007/113299) du tableau 1 ci-dessus, et - les vitesses de combustion à 20 MPa (haute pression) l'ont été sur des pastilles (de diamètre : 6,35 mm et d'épaisseur : 2 mm) présentant, respectivement, la composition de l'exemple 8 selon l'invention et la composition de l'exemple A (selon WO 2007/113299) du tableau 1 ci-dessus. Il s'agit là uniquement d'une géométrie de circonstance adaptée à la mesure de la vitesse de combustion à haute pression.

Les blocs et pastilles ont été obtenus par le même procédé voie sèche (compactage + granulation + compression), mis en oeuvre dans les mêmes conditions (mêmes pression de compactage et de compression, notamment), de sorte que les vitesses de combustion mesurées sont comparables.

Lesdites vitesses de combustion mesurées sont reportées dans le tableau 2 ci-après. Les porosités desdits blocs et pastilles obtenus dans lesdites mêmes conditions, sont précisées ci-après : Bloc Pastille Ex. A 4,5 % 4,0 % (porosités supérieures à 3 %) Ex. 8 1,5 % 0,5 % (porosités inférieures à 3 %).

3022 906 22 Tableau 2 Exemples Ex. A Ex.

8 Caractéristiques Vitesse de combustion à 10 MPa mm/s 16 5 Vitesse de combustion à 2 MPa mm/s 8 2 Vitesse de combustion à 0,1 MPa m m/s 1 0,4 Aspect aggloméré des résidus de combustion (sous la forme d'un squelette du bloc pyrotechnique) oui oui Les résultats ci-dessus montrent que le bloc pyrotechnique selon 5 l'invention présente des vitesses de combustion (à 2 MPa et à 0,1 MPa) très significativement abaissées par rapport à celles du bloc de l'art antérieur. Il en est de même de la vitesse de combustion, à 10 MPa, mesurée sur les pastilles. De surcroît, il est apparu que le bloc selon l'invention, malgré le 10 déséquilibre important du ratio NG/BCN de sa composition, présente de façon avantageuse une combustion auto-entretenue jusqu'à la valeur minimale souhaitée (i.e. jusqu'à la pression atmosphérique). Ill. On s'intéresse ci-après aux caractéristiques de 15 densification des compositions des blocs de l'invention, caractéristiques de densification, significativement améliorées par rapport à celles des compositions selon l'enseignement de WO 2007/113299, qui permettent notamment d'obtenir des blocs de très faible porosité (e 5 %, avantageusement 5 3 %, très avantageusement 5. 2 %, voire 5. 1 %).

20 La figure 1 annexée présente les courbes de densification (i.e. l'évolution de la valeur de porosité en fonction de la pression appliquée sur la matière lors d'une étape de compression), mesurées comparativement avec la composition de l'exemple 1 (Ex. 1) selon l'invention et avec la composition de l'exemple comparatif A (Ex. A) (selon l'enseignement de WO 2007/113299). Ces courbes de densification ont été établies dans un contexte de fabrication de pastilles (procédé voie sèche : compactage + granulation + compression), avec différentes valeurs d'effort de compression. La valeur d'effort de compression appliqué est alors traduite en valeur de pression matière équivalente selon l'équation suivante : Pression matière (en bars ; abscisse) = effort de compression appliqué (en N) divisé par la surface de l'empreinte du poinçon de compression (en m2) divisé par 105. La valeur de porosité (ordonnée) est calculée à partir de la mesure des dimensions (épaisseur, diamètre) et de la masse de la pastille (comprimée) obtenue (elle est exprimée en pourcentage ; elle correspond à l'écart entre la valeur de masse volumique théorique et la valeur de masse volumique mesurée, ramené à la valeur de masse volumique théorique (voir ci-dessus)). Pour des valeurs de pression supérieures à 3000 bars, la composition selon l'exemple 1 de l'invention permet l'obtention de pastilles caractérisées par une valeur de porosité inférieure ou égale à 1 %, c'est à dire très proche de la densification maximale. Pour une même valeur de pression appliquée (3000 bars), la valeur de porosité mesurée pour des pastilles selon l'art antérieur est significativement plus élevée (de l'ordre de 5 %). L'homme du métier sait qu'il est avantageux de pouvoir limiter l'effort de compression car cela contribue favorablement à réduire les contraintes mécaniques (fatigue, usure) appliquées sur l'outillage. Cet effort de compression est d'autant plus important que les dimensions de l'objet à comprimer sont élevées. Dans le cadre de la présente invention, la fabrication de blocs monolithes de diamètre élevé (par exemple donc de 38 mm) et d'épaisseur 20 mm (tel que requis pour certaines applications visées)) nécessite dès lors d'appliquer un effort de compression élevé afin de garantir l'obtention d'une valeur de densification au plus proche de la valeur maximale de densité théorique. Selon les courbes de la figure 1, l'obtention d'une valeur de porosité inférieure ou égale à 4 % pour la composition selon l'exemple comparatif A requiert une valeur de pression matière élevée, de l'ordre de 4000 bars, soit un effort de compression équivalent de l'ordre de 45 tonnes. En comparaison, l'obtention d'une valeur de porosité inférieure ou égale à 4 % (ou préférentiellement inférieure ou égale à 3 %) pour la composition selon l'invention (exemple 1) est obtenue pour une valeur de pression matière significativement inférieure, de l'ordre de 1000 bars (1500 bars), soit un effort de compression équivalent de l'ordre de 11 tonnes (17 tonnes). Ainsi, la composition selon l'exemple 1 de la présente invention permet avantageusement soit de réduire significativement l'effort de compression (pour un même niveau de porosité visé), soit l'obtention d'une valeur de porosité inférieure (pour un même niveau d'effort de compression appliqué). Ces caractéristiques avantageuses de densification montrées sur des pastilles sont évidemment transposables à des blocs (de l'invention).20

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Bloc monolithique pyrotechnique générateur de gaz, de forme sensiblement cylindrique, caractérisé en ce que : - il présente une épaisseur supérieure ou égale à 10 mm, un diamètre équivalent supérieur ou égal à 10 mm, et une porosité inférieure à 5 % ; et en ce que - sa composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme, pour au moins 94 % de sa masse : + 77,5 à 92,5 % de nitrate de guanidine, + 5 à 10 % de nitrate basique de cuivre, et + 2,5 à 12,5 % d'au moins un titanate inorganique dont la 15 température de fusion est supérieure à 2100 K.
2. 2. Bloc selon la revendication 1, dont l'épaisseur est comprise entre 10 et 100 mm et/ou dont le diamètre équivalent est compris entre 10, et 100 mm. 20
3. 3. Bloc selon la revendication 1 ou 2, dont la porosité est inférieure ou égale à 2 0/0.
4. 4. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en 25 ce que sa composition renferme ledit nitrate de guanidine et ledit nitrate basique de cuivre en un rapport, R, compris entre 8,5 et 15 (8,5 5 R 15), avantageusement compris entre 8,5 et 12 (8,5 5 R 12).
5. 5. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit au moins un titanate inorganique consiste en au moins un titanate inorganique choisi parmi les titanates métalliques et les titanates d'alcalino-terreux.
6. 6. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un titanate inorganique consiste en le titanate de strontium (SrTiO3) et/ou le titanate de calcium (CaTiO3) et/ou le titanate d'aluminium (Al2Ti05).
7. 7. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre et au moins un titanate inorganique représentent au moins 97 % en masse, avantageusement au moins 99 % en masse, de sa masse.
8. 8. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa composition referme, en sus desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre et au moins un titanate inorganique, au moins un additif de mise en oeuvre, à un taux massique n'excédant pas 1 %.
9. 9. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que sa composition renferme, en sus desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre et au moins un titanate inorganique, au moins un liant ou au moins un agent fondant, à un taux massique n'excédant pas 5 Vo.
10. 10. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que sa composition renferme, pour 100 % de sa masse : - ledit nitrate de guanidine,- ledit nitrate basique de cuivre, - ledit au moins un titanate inorganique, et - au moins un additif de mis en oeuvre.
11. 11. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que sa composition renferme, pour 100 % de sa masse : - ledit nitrate de guanidine, - ledit nitrate basique de cuivre, - ledit au moins un titanate inorganique, - au moins un additif de mise en oeuvre, et - au moins un liant ou au moins un agent fondant.
12. 12. Procédé d'obtention d'un bloc monolithique pyrotechnique générateur de gaz, de forme sensiblement cylindrique, selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste en un procédé voie sèche ou un procédé voie humide, avantageusement en un procédé voie sèche.
13. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste 20 en un procédé voie sèche, qui comprend avantageusement : la compression d'un mélange pulvérulent renfermant ledit nitrate de guanidine, ledit nitrate basique de cuivre, ledit au moins un titanate inorganique, au moins un additif de mise en oeuvre et éventuellement au moins un agent fondant ; ou 25 le compactage d'un mélange pulvérulent renfermant ledit nitrate de guanidine, ledit nitrate basique de cuivre, au moins un additif de mise en oeuvre et éventuellement au moins un agent fondant pour l'obtention d'un matériau compacté, suivi de la granulation dudit matériau compacté pour l'obtention de granulés, elle-même suivie d'une compression desditsgranulés ; ledit au moins un titanate inorganique étant ajouté au mélange pulvérulent à compacter et/ou aux granulés à compresser.
14. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste en un procédé voie humide, qui comprend avantageusement : l'extrusion d'une pâte renfermant ledit nitrate de guanidine, ledit nitrate basique de cuivre, ledit au moins un titanate inorganique, au moins un additif de mise en oeuvre, au moins un liant et un solvant ; ou la préparation d'une solution aqueuse renfermant au moins ledit nitrate de guanidine, l'éventuelle mise en suspension, dans ladite solution aqueuse, d'au moins le nitrate basique de cuivre, l'obtention d'une poudre par séchage par atomisation de ladite solution ou suspension, si nécessaire, l'addition, à ladite poudre, d'ingrédient(s) constitutif(s) complémentaire(s) dudit bloc et la mise en forme de la poudre, éventuellement additionnée dudit(desdits) ingrédient(s) constitutif(s) complémentaire(s), renfermant tous les ingrédients constitutifs dudit bloc ; ledit au moins un titanate inorganique étant ajouté dans la solution ou suspension à atomiser et/ou à la poudre atomisée.
15. 15. Générateur de gaz, renfermant un chargement solide pyrotechnique générateur de gaz, caractérisé en ce que ledit chargement contient au moins un bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et/ou obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 12 à 14.25