EP2697833A2 - Hétérostructure semi-conductrice et cellule photovoltaique comprenant une telle hétérostructure. - Google Patents

Hétérostructure semi-conductrice et cellule photovoltaique comprenant une telle hétérostructure.

Info

Publication number
EP2697833A2
EP2697833A2 EP12720606.8A EP12720606A EP2697833A2 EP 2697833 A2 EP2697833 A2 EP 2697833A2 EP 12720606 A EP12720606 A EP 12720606A EP 2697833 A2 EP2697833 A2 EP 2697833A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
superlattice
band
region
heterostructure
layers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12720606.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Régis Andre
Joël BLEUSE
Henri Mariette
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2697833A2 publication Critical patent/EP2697833A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L31/035236—Superlattices; Multiple quantum well structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to a semiconductor heterostructure that can be used in photovoltaic cells.
  • the invention also relates to a photovoltaic cell, in particular of the thin-film type, comprising such a heterostructure as an active element, and to a solar panel comprising an association of such cells.
  • Photovoltaic cells are devices that convert the light energy transported by photons - usually of solar origin - into electrical energy in the form of a direct current.
  • Several photovoltaic cells are generally associated in series (to raise the voltage level) and in parallel (to increase the current intensity) so as to form a solar panel or photovoltaic module.
  • Several types of photovoltaic cells exist, using different materials: solid or thin-layer cells, single-junction or multi-junction, homo-junction (s) or heterojunction (s), organic, etc.
  • the active element consists of one or more PN junctions.
  • the most widespread photovoltaic cells are made of bulk silicon, or deposited in the form of epitaxial layers, mono- or polycrystalline, or amorphous.
  • Silicon indeed has considerable technological and economic advantages: it is a material available in large quantities, non-toxic, having a stable insulating oxide and whose implementation has been controlled for decades.
  • silicon absorbs light weakly because of its indirect band structure; thus, the absorption depth of the light is relatively large (from 10 to 100 pm for wavelengths between 800 and 100 nm corresponding to the red / near infrared portion of the solar spectrum), and the carriers must broadcast on a distance of the same order of magnitude before reaching an electrical contact. This limits the maximum efficiency of photovoltaic conversion of the energy of photovoltaic cells with homo-junction in silicon. In addition, it requires the use of thick cells, and therefore expensive.
  • direct band structure materials absorb light more effectively, which limits the diffusion length of the photogenerated carriers (0.1 - 1 ⁇ ) and the thickness of the cells; but the direct band structure also facilitates the recombination of the minority carriers, which goes against the goal of increasing the energy conversion efficiency.
  • FIG. 1 shows, very schematically, the band structure of a doped CdSe "n" (left, reference R1) / ZnTe doped "p" heterojunction (right, reference R2).
  • the alignment of the energy bands is such that:
  • the upper limit E V 2 of the valence band of ZnTe lies between the upper limit E V i of the valence band and the lower limit E C i of the conduction band of the CdSe;
  • the lower limit Eci of the CdSe conduction band is between the upper limit E V 2 of the valence band and the lower limit Ec2 of the ZnTe conduction band.
  • the electrons "e” of the conduction band see a minimum of potential in the region R1 in CdSe, while the holes “h” of the valence band see a maximum of potential in the region R2 in ZnTe .
  • the carriers remain separated, on both sides of the junction, and the recombination rate is low.
  • the light absorption threshold corresponds to the transitions between the valence band states located in the ZnTe and the states of the conduction band located in the CdSe, that is to say at an energy of about 1 eV, well below the widths of the forbidden bands of the two materials considered separately.
  • “Tandem” solar cells include a stack of two heterostructures with forbidden bands of different widths to better exploit the extent of the solar spectrum. See for example the article by P. Gashin et al. However, this does not make it possible to remedy the abovementioned disadvantages of heterojunction photovoltaic cells.
  • Electron-hole pairs are generated in the layers of said superlattice by transitions that are direct in both the real space and the reciprocal space; the electrons diffuse rapidly in the layers with a lower energy conduction band, and the holes in those with a higher energy valence band; then these carriers diffuse layers in the plane, respectively to the region "n” and the region "p” while remaining separate, which minimizes the recombination rate.
  • the upper limit of the valence band of the absorption region is aligned with that indicated by E 2 of the region R2 while the lower limit of its conduction band is aligned with that indicated by E C i, from region R1.
  • the upper limit E V i of the valence band of region R1 is at an energy level lower than E V2 and the lower limit E C2 of the conduction band of region R2 is at an energy level greater than E d .
  • the references E F c and E F v indicate the Fermi quasi- levels of the light-absorbed absorption region for electrons and holes, respectively.
  • the photogenerated electrons drift to the left along a gradient - imperceptible in the figure - of E FC
  • the photogenerated holes drift to the right along a gradient - also imperceptible in the figure - from E Fv .
  • the step formed by the valence band is a barrier for the holes, while the alignment of the conduction bands ensures a fast evacuation of electrons e.
  • the echelon formed by the conduction band constitutes a barrier for the electrons, while the alignment of the valence bands ensures a rapid evacuation of the holes h.
  • the band structure illustrated in FIG. 2 is purely theoretical, and does not correspond to any physical system known from the prior art.
  • the best known approximation of this structure consists of so-called "Grâtzel” cells, based on a porous structure of nan 2 nanoparticles (forming the R1 region) coated with a thin layer of dye (RA absorber) and bathed in a electrolyte (forming the region R2).
  • RA absorber dye
  • electrolyte forming the region R2
  • These cells nevertheless have numerous drawbacks: the electrolyte is generally liquid requiring sealed encapsulation, the electronic transport of one nanoparticle to the other is difficult, there is little flexibility for the adaptation of the dye to the solar spectrum and, especially, the dye is easily degraded by ultraviolet light.
  • the invention aims to overcome the aforementioned drawbacks of the prior art.
  • An object of the invention consists of a heterostructure comprising a first region made of a first semiconductor material with n-type doping, a second region a second semiconductor material with doping. of type p and, between said first and second regions, a superlattice formed by an alternation of layers of a third and a fourth semiconductor material, the interfaces between the first region and the superlattice, between the layers of the super-network, and between the super-network and the second region being parallel to each other; characterized in that: the thicknesses of the layers are sufficiently small that the carriers are delocalized within said superlattice, forming at least a mini-electron band and a mini-band of holes; in that the upper limit of the valence band of said fourth material is between the upper limit of the valence band and the lower limit of the conduction band of said third material, and the lower limit of the conduction band of said third material is between the upper limit of the valence band and the lower limit of the conduction
  • the upper limit of the valence band of said first material must be less than the lower limit of the mini-band of holes. at least 0.1 - 0.2 eV.
  • the upper limit of the valence band of the first material will be less than or equal to that of the valence band of said third material.
  • the lower limit of the conduction band of said second material must be greater than the upper limit of the mini-band. of electrons of at least 0.1 - 0.2 eV.
  • the lower limit of the conduction band of the second material will be greater than or equal to that of the conduction band of said fourth material.
  • said first material may be identical to said third material, except as regards its doping
  • said second material may be identical to said fourth material, except as regards its doping
  • Said layers forming a superlattice may have thicknesses of between 1 and 10 nm.
  • Said superlattice may have a total thickness of between 300 nm and 1500 nm.
  • Said superlattice may be formed by intrinsic semiconductor layers.
  • intrinsic is meant a semiconductor material having a concentration of impurities capable of acting as dopants less than or equal to 0 16 cm -3 and preferably less than or equal to 10 -15 cm- 3 .
  • Said superlattice and at least one of said first zone and said second zone may be in the form of thin layers deposited on a substrate.
  • Said first, second, third and fourth materials may be inorganic semiconductors. More particularly, at least said third and fourth materials may be type II-VI or III-V semiconductors, and may especially be chosen from the following pairs: CdSe / ZnTe; CdS / ZnTe; InP / GaAs; InP / GaSb; GaN / AlAs; GaN / ZnTe; ZnO / ZnSe; ZnO / ZnTe; ZnO / CdSe; and ZnO / CdTe.
  • the following pairs are particularly preferred: CdSe / ZnTe; CdS / ZnTe; InP / GaAs and InP / GaSb.
  • the layers forming said superlattice, as well as their interfaces with said first and second regions, may be planar.
  • Another object of the invention is a photovoltaic cell comprising a heterostructure as described above as an active element.
  • Yet another object of the invention is a solar panel comprising an association of such photovoltaic cells.
  • FIG. 3 a schematic representation of a heterostructure according to one embodiment of the invention.
  • FIGS. 4A, 4B and 4C three representations of the band structure of the heterostructure of FIG. 3 under three different conditions, namely: in the condition of flat bands, at equilibrium and under illumination;
  • FIG. 5 a photovoltaic cell according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 6 a solar panel according to one embodiment of the invention. It will be necessary first of all to define certain concepts used in the following.
  • a heterostructure is a structure formed by semiconductors having forbidden bands of different widths, in contact with each other.
  • the junction between two semiconductor materials having forbidden bands of different widths is a heterojunction.
  • a superlattice is a periodic structure formed by the alternation of layers of different materials. With regard to the present invention, reference will always be made to the case where these materials are semiconductors having different forbidden bands.
  • Such a superlattice can also be considered as a set of identical quantum wells, coupled to each other. If the coupling between the quantum wells is sufficiently strong (ie if the layers are sufficiently thin, generally of the order of a few nanometers) their discrete energy levels combine into bands of energy which, for a infinite super-network, would be continuous; we speak of "mini-bands" which correspond to electronic states delocalized on the whole volume of the super-network. It is, on another scale, the same phenomenon that leads to the formation of the band structure of the crystals.
  • photovoltaic cell When speaking of a photovoltaic cell is meant a device for generating electrical energy, by photovoltaic effect, from sunlight, and in particular solar light received on the ground. Such a device must therefore be sensitive to visible and near-infrared radiation.
  • a super-network behaves as an "effective material" having a structure of direct bands and bandwidth adjustable, so to speak “tailor-made”.
  • Such a material may be designed to act as the absorber in the theoretical structure of FIG.
  • FIG. 3 shows, very schematically, a heterostructure according to one embodiment of the invention.
  • This heterostructure comprises a region R1 in CdSe doped "n", a region R2 in ZnTe doped "p" (in both cases, the doping density is of the order of 10 18 -10 20 cm -3 ) and, between two, a super-network SR formed by an alternation of layers of these two materials (Ci: CdSe layers, C 2 : ZnTe layers), without doping
  • the overall thickness of the superlattice must be as low as possible, while being large enough to provide virtually total absorption of the incident sunlight, as the materials concerned have a direct band structure in reciprocal space, the ideal thickness is about 600 nm.
  • R1 is made of the same material as the layers Ci (with, if necessary, a different doping), and the second region R2 is made of the same material as the layers C 2 (also with a doping which, if necessary, can be different). As will be explained in detail later, this constraint can be relaxed.
  • FIG. 4A shows a representation of the band structure of the heterostructure illustrated in FIG. 3. For the sake of generality, it is indicated by:
  • E C 2, Ev 2 respectively, the lower limit of the conduction band and the upper limit of the valence band of the material of the second region R2;
  • E C4 , E V4 respectively, the lower limit of the conduction band and the upper limit of the valence band of the material of the layers C 2 .
  • first region R1 in a material having an energy Ec1 greater than Ec3 and closer to ⁇ so as to reduce, or even eliminate, the jump potential at the interface R1 / SR.
  • second region R2 of a material having an energy less than E Ev2 V4 and closer to ⁇ ⁇ so as to reduce or remove the potential jump at the SR / R2 interface.
  • This can be achieved by using a first (respectively: second) material of chemical composition close to that of the third (respectively: fourth) material, but comprising an impurity by slightly changing the bandwidth.
  • C i E can be increased compared to E C 3 by making the region R1 Mn x Se or Mg -x Cdi Cdi -x x Se, where x s order of a few percent.
  • the band structure of FIG. 4A shows that the heterostructure of FIG. 3 is of type II.
  • the layers forming the superlattice SR are small enough that the carriers are substantially delocalized; the ideal period (thickness of a layer Ci plus a thickness of a layer C 2 ) of the superlattice is approximately 4 nm; the layers Ci and C 2 may have the same thickness or different thicknesses.
  • the energy levels of electrons and holes in the superlattice form "mini-bands"; in FIG. 4A, only the least energy mini-band of electrons (MBe) and the most energetic mini-band of holes (Mbh) have been represented.
  • the upper limit E M Bh of the mini-band MBh and the lower limit E M Be of the mini-band MBe define an effective band gap EGSR whose width is adjustable in the range of 1 to 2 eV by varying the thicknesses layers of the super-network and therefore well adaptable to the solar spectrum.
  • E M Bh of the mini-band MBh and the lower limit E M Be of the mini-band MBe define an effective band gap EGSR whose width is adjustable in the range of 1 to 2 eV by varying the thicknesses layers of the super-network and therefore well adaptable to the solar spectrum.
  • E MB h is the upper limit of the valence band
  • E M Be the lower limit of the valence band.
  • the structure of The resulting band is very similar to Figure 2 except that the Eci and E M Be levels are not exactly aligned, as are the levels E V 2 and E M Bh-
  • the levels of the mini- electron band are resonant with energy levels (with wave vector k ⁇ 0) of the conduction band of the region R1; similarly, the levels of the mini-band of holes are resonant with energy levels (with wave vector k ⁇ 0) of the valence band of the region R2. This ensures a very fast transfer of photogenerated electrons to R1 and photogenerated holes to R2.
  • FIG. 4A The diagram of FIG. 4A is of the "flat band” type, ignoring the effect of load carrier distribution in the structure. On the other hand, this effect is taken into account in FIGS. 4B and 4C.
  • FIG. 4B relates to the case where the heterostructure is in equilibrium conditions, in the absence of illumination, without current flow and without voltage applied across the terminals.
  • the level of Fermi E F must be constant throughout the structure, which leads to a reorganization of the charges and consequently to an inclination of the bands in the superlattice (represented here as an effective material ).
  • the region R2 may be constituted by a p-doped ZnTe substrate, on which alternate layers of intrinsic CdSe and ZnTe are deposited to form the SR superlattice, and then a thicker layer of n-doped CdSe to form the region. R1.
  • the layer R2 may in turn be an epitaxial layer deposited on a conductive substrate, or a conductive layer serving as an electrode, deposited in turn on an insulating substrate.
  • pairs of materials can be used instead of CdSe and ZnTe; in particular, they may be pairs of type II-VI or III-V inorganic semiconductors, advantageously with a direct band structure to benefit from the high absorption coefficient characterizing these materials.
  • the main conditions to be respected are the following:
  • type II heterostructures Neither type I heterostructures (characterized by the conditions: Ec3> E C4; ev3 ⁇ E V4) nor those of type III (ev3> Ec 4> EV4) are suitable for photovoltaic applications. Care should be taken that the terminology used in the scientific literature is not perfectly uniform, and that some authors use the term "type II" extensively, also covering structures that are actually type III.
  • the forbidden band at the interface of the two materials must be compatible with a good exploitation of the spectrum of the incident light.
  • this bandgap must be less than 1, 8 eV.
  • the mesh parameter deviation must be small enough to allow the formation of heterojunctions with few defects (typically less than 10%, although larger deviations may be tolerated in some cases).
  • the optimal width of the superlattice depends on the materials considered, as well as the nominal spectrum of the incident light. As a rule, this thickness may be between 300 nm and 1500 nm (1.5 ⁇ m).
  • the doping density in the regions R1 and R2 will depend on the application considered. It is not essential that the super-network be intrinsic.
  • the following table presents a nonlimiting list of pairs of materials that can be used to produce a heterostructure according to the invention.
  • the first four pairs are particularly preferred because of their small gap in mesh parameters.
  • the widths of the forbidden bands are indicative, drawn from the scientific literature in the field; which explains why, in some cases, a range is indicated instead of a single value.
  • GaN / AlAs 20% 1, 73 eV GaN / ZnTe 29% 1, 42 eV
  • the first region R1 and the layers Ci (respectively: the second region R2 and the layers C 2 ) consist of the same material.
  • the first region R1, the second region R2, the layers C and C two layers are formed of respectively a first, second, third and fourth semiconductor material with E C band limits i / Evi; E C 2 Ev 2; E C i / E C 2; E C 3 Ev3 and E C4 / E V 4 respectively.
  • E C band limits i / Evi E C 2 Ev 2
  • E C i / E C 2 E C 3 Ev3 and E C4 / E V 4 respectively.
  • the lower limit of the conduction band of said first material is between that of the conduction band of said third material and that of the least energy mini-band of said superlattice: E C 3 ⁇ Eci ⁇ E M Be ; and
  • the upper limit of the valence band of said second material is between that of the valence band of said fourth material and that of the most energetic mini-band of holes of said superlattice: E V4 ⁇ E V 2 ⁇ E M Bh -
  • the upper limit of the valence band of said first material (E V i) is lower than the lower limit of the mini-band of holes by at least 0.1 - 0.2 eV, and that the lower limit of the conduction band of said second material (E C 2) is greater than the upper limit of the electron mini-band of at least 0.1 - 0.2 eV.
  • Evi ⁇ E V 3 and Ec2 ⁇ Ec4- Figure 5 shows a sectional view of a photovoltaic cell CP according to one embodiment of the invention.
  • This cell comprises, as active region (responsible for the absorption of light and the generation of carriers), a heterostructure of the type of FIG. 3.
  • a metal layer CM forms an ohmic contact with the substrate R2 in ZnTe.
  • a CT layer of a transparent conductive material (eg, zinc oxide or tin oxide) deposited above the CdSe region R1 forms the opposite electrode.
  • a RP glass coating protects the whole.
  • the R2 region may in turn be a thin layer, having a thickness of a few micrometers or less, deposited on the CM layer, deposited in turn on an insulating substrate, for example glass.
  • a photovoltaic cell according to another embodiment may also have a "tandem" structure, formed by a superposition of two heterostructures of the type of Figure 3 adapted to exploit different parts of the solar spectrum.
  • FIG. 6 shows a solar panel, or photovoltaic module, formed by a series and parallel association of photovoltaic cells of the type illustrated in FIG. 5. With the exception of the cells themselves, the structure of such a panel or module is conventional.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

Hétérostructure comprenant une première région (R1 ) en un premier matériau semi-conducteur avec un dopage de type n, une deuxième région (R2) en un deuxième matériau semi-conducteur avec un dopage de type p et, entre lesdites première et deuxième régions, un super-réseau (SR) de type Il formé par une alternance de couches (d, C2) d'un troisième et d'un quatrième matériau semi-conducteur, lesdites couches présentant des épaisseurs suffisamment faibles pour que les porteurs soient délocalisés à l'intérieur dudit super-réseau formant au moins une mini-bande d'électrons (MBe) et une mini-bande de trous (MBh), les interfaces entre la première région et le super-réseau, entre les couches du super-réseau, et entre le super-réseau et la deuxième région étant parallèles entre elles. Cellule photovoltaïque comprenant une telle hétérostructure en tant qu'élément actif. Panneau solaire comprenant une association de telles cellules photovoltaïques.

Description

HETEROSTRUCTURE SEMI-CONDUCTRICE ET CELLULE
PHOTOVOLTAIQUE COMPRENANT UNE TELLE HETEROSTRUCTURE
L'invention porte sur une hétérostructure semi-conductrice pouvant être utilisée dans des cellules photovoltaïques. L'invention porte également sur une cellule photovoltaïque, en particulier du type à couches minces, comprenant une telle hétérostructure en tant qu'élément actif, et sur un panneau solaire comprenant une association de telles cellules.
Les cellules photovoltaïques sont des dispositifs convertissant l'énergie lumineuse transportée par des photons - généralement d'origine solaire - en énergie électrique sous la forme d'un courant continu. Plusieurs cellules photovoltaïques sont généralement associées en série (pour relever le niveau de tension) et en parallèle (pour augmenter l'intensité de courant) de manière à former un panneau solaire ou module photovoltaïque. Plusieurs type de cellules photovoltaïques existent, mettant en œuvre différents matériaux : cellules massives ou à couches minces, à jonction simple ou à jonctions multiples, à homo-jonction(s) ou à hétérojonction(s), organiques, etc. Cependant, dans toutes les configurations à base de semi-conducteurs, inorganiques, l'élément actif est constitué par une ou plusieurs jonctions PN.
Les cellules photovoltaïques les plus répandues sont réalisées en silicium - massif, ou déposé sous la forme de couches épitaxiales, mono- ou poly-cristallin, ou amorphe. Le silicium présente en effet des avantages technologiques et économiques considérables : il s'agit d'un matériau disponible en grandes quantités, non-toxique, présentant un oxyde isolant stable et dont la mise en œuvre est maîtrisée depuis des décennies. Cependant, le silicium absorbe faiblement la lumière, du fait de sa structure de bande indirecte ; ainsi, la profondeur d'absorption de la lumière est relativement importante (de 10 à 100 pm pour des longueurs d'onde comprises entre 800 et 100 nm correspondant à la partie rouge/proche infrarouge du spectre solaire), et les porteurs doivent diffuser sur une distance du même ordre de grandeur avant d'atteindre un contact électrique. Cela limite l'efficacité maximale de conversion photovoltaïque de l'énergie des cellules photovoltaïques à homo-jonction en silicium. En outre, cela impose d'utiliser des cellules épaisses, et donc coûteuses.
L'utilisation de matériaux à structure de bande directe ne constitue pas une alternative entièrement satisfaisante. En effet, de tels matériaux absorbent plus efficacement la lumière, ce qui permet de limiter la longueur de diffusion des porteurs photogénérés (0,1 - 1 μιτι) et l'épaisseur des cellules ; mais la structure de bande directe facilite aussi la recombinaison des porteurs minoritaires, ce qui va à encontre du but poursuivi d'augmenter l'efficacité de conversion énergétique.
Le problème posé par la recombinaison des porteurs peut être résolu en remplaçant les homo-jonctions en matériau semi-conducteur à structure de bande directe par des hétérojonctions, c'est-à-dire des jonctions dans lesquelles les régions « p » et « n » sont réalisées en des matériaux semi-conducteurs différents. La figure 1 montre, très schématiquement, la structure de bande d'une hétérojonction CdSe dopé « n » (à gauche, référence R1) / ZnTe dopé « p » (à droite, référence R2). L'alignement des bandes d'énergie est tel que :
la limite supérieure EV2 de la bande de valence du ZnTe est comprise entre la limite supérieure EVi de la bande de valence et la limite inférieure ECi de la bande de conduction du CdSe ; et
la limite inférieure Eci de la bande de conduction du CdSe est comprise entre la limite supérieure EV2 de la bande de valence et la limite inférieure Ec2 de la bande de conduction du ZnTe.
Dans ces conditions, on parle d' «alignement de type II », ou d' « hétérostructure de type II ». Dans une telle structure, les électrons « e » de la bande de conduction voient un minimum de potentiel dans la région R1 en CdSe, tandis que les trous « h » de la bande de valence voient un maximum de potentiel dans la région R2 en ZnTe. Ainsi, les porteurs restent séparés, de part et d'autre de la jonction, et le taux de recombinaison est faible. On remarquera par ailleurs que le seuil d'absorption de la lumière correspond aux transitions entre les états de la bande de valence localisés dans le ZnTe et les états de la bande de conduction localisés dans le CdSe, c'est-à-dire à une énergie d'environ 1 eV, bien inférieure aux largeurs des bandes interdites des deux matériaux considérés séparément.
Malheureusement la séparation des porteurs, qui limite le taux de recombinaison, fait aussi obstacle à l'absorption « à basse énergie » des photons. En effet, cette absorption à basse énergie (la plus intéressante pour les applications photovoltaïques) n'est possible que du fait de l'existence d'une faible pénétration par effet tunnel des fonctions d'onde des électrons - localisées, comme on l'a dit, dans le CdSe - dans la couche en ZnTe où sont localisés les trous, et réciproquement. Par analogie avec les transitions indirectes dans l'espace réciproque du silicium, ces transitions sont dites « indirectes dans l'espace réel ».
Les articles suivants étudient les propriétés photovoltaïques des hétérojonctions ZnTe-CdSe :
- P. A. Gashin et A. V. Simashkevich « ZnTe-CdSe Heterojunctions - II. Photoelectric and luminescent properties », Phys. Stat. Sol. (a), 19, 615 (1973) ; et
N. G. Patel et al. « Fabrication and Characterization of ZnTe/CdSe Thin Films Solar Cells », Cryst. Res. Technol, 29, 2, pages 247 - 252 (1994).
L'article suivant étudie les propriétés d'autres hétérojonctions également de type II : ZnO/ZnS et ZnO/ZnTe :
J. Schrier et al. « Optical Properties of ZnO/ZnS and ZnO/ZnTe heterostructures for photovoltaic applications », Nano Lett, 2007, 7 (8), pp 2377-2382.
Cet article étudie également des hétérostructures de type II en forme de nanofils cœur/gaine. A ce propos, on pourra également se rapporter à l'article de Y. Zhang et al. « "Quantum Coaxial Cables" for Solar Energy Harvesting», Nano Lett., 2007, 7(5), pp. 1264-1269. Cependant, dans cette configuration basée sur des nanofils, les porteurs sont toujours générés à proximité immédiate d'une surface, où se trouvent également de nombreux centres de recombinaison, ce qui nuit à l'efficacité énergétique. Ces nanofils sont aussi plus difficiles à intégrer dans des cellules photovoltaïques que les hétérostructures planaires conventionnelles.
Les cellules solaires « tandem » comprennent un empilement de deux hétérostructures avec des bandes interdites de largeurs différentes afin de mieux exploiter l'étendue du spectre solaire. Voir par exemple l'article de P. Gashin et al . « n-ZnSe/p-ZnTe/n-CdSe tandem solar cells », Solar Energy Materials and Solar Cells 46 (1997) 323 - 331. Toutefois, cela ne permet pas de remédier aux inconvénients précités des cellules photovoltaïques à hétérojonctions.
L'article de A. Mascarenhas et al. « Latéral Superlattice Solar
Cells », AIP Conf. Proc, Volume 404, pp. 303-308, 5 avril 1997, propose une cellule photovoltaïque dans laquelle la région active est formée par un superréseau de type M où sont rapportés latéralement une région dopée "p" et une région dopée "n". Ainsi, les plans des couches du super-réseau sont perpendiculaires aux interfaces entre ledit super-réseau et les régions « p » et « n » précitées. Des paires électron-trou sont générés dans les couches dudit super-réseau par des transitions qui sont directes tant dans l'espace réel que dans l'espace réciproque ; les électrons diffusent rapidement dans les couches présentant une bande de conduction de plus basse énergie, et les trous dans celles présentant une bande de valence de plus haute énergie ; puis ces porteurs diffusent dans le plan des couches, respectivement vers la région « n » et la région « p » tout en restant séparés, ce qui minimise le taux de recombinaison.
Quels que puissent être les avantages d'une telle structure, sa fabrication s'annonce extrêmement difficile et, à la connaissance des inventeurs, elle n'a jamais été réalisée en pratique.
Une autre solution théorique au problème de l'augmentation de l'efficacité de conversion énergétique des cellules solaires est proposée par P. Wiirfel au chapitre 6, paragraphe 2 de son ouvrage « Physics of Solar Cells - From Principles to New Concepts », Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2005. Cette structure, illustrée schématiquement sur la figure 2, comprend une région R1 dopée « n », une région R2 dopée « p » et une région d'absorption RA entre les deux. Tant la région R1 que la région R2 présentent une bande interdite plus large que celle de la région d'absorption. Plus précisément, la limite supérieure de la bande de valence de la région d'absorption est alignée avec celle, indiquée par E 2, de la région R2 tandis que la limite inférieure de sa bande de conduction est alignée avec celle, indiquée par ECi, de la région R1. La limite supérieure EVi de la bande de valence de la région R1 se trouve à un niveau d'énergie inférieur à EV2 et la limite inférieure EC2 de la bande de conduction de la région R2 se trouve à un niveau d'énergie supérieur à Ed. Les références EFc et EFv indiquent les quasi-niveaux de Fermi de la région d'absorption soumise à éclairage pour les électrons et les trous, respectivement. A l'intérieur de la région d'absorption, les électrons photogénérés dérivent vers la gauche suivant un gradient - imperceptible sur la figure - de EFC, tandis que les trous photogénérés dérivent vers la droite suivant un gradient - également imperceptible sur la figure - de EFv. Sur la gauche, à l'interface RA/R1 , l'échelon formé par la bande de valence constitue une barrière pour les trous, tandis que l'alignement des bandes de conduction assure une évacuation rapide des électrons e. Réciproquement sur la droite, à l'interface RA/R2, l'échelon formé par la bande de conduction constitue une barrière pour les électrons, tandis que l'alignement des bandes de valence assure une évacuation rapide des trous h.
La structure de bande illustrée sur la figure 2 est purement théorique, et ne correspond à aucun système physique connu de l'art antérieur. La meilleure approximation connue de cette structure est constituée par les cellules dites « de Grâtzel », basées sur une structure poreuse de nanoparticules de ΤΊΟ2 (formant la région R1) revêtues d'une fine couche de colorant (absorbeur RA) et baignant dans un électrolyte (formant la région R2). Ces cellules présentent néanmoins des nombreux inconvénients : l'électrolyte est généralement liquide nécessitant une encapsulation étanche, le transport électronique d'une nanoparticule à l'autre est difficile, il y a peu de flexibilité pour l'adaptation du colorant au spectre solaire et, surtout, le colorant est facilement dégradé par la lumière ultraviolette. L'invention vise à surmonter les inconvénients précités de l'art antérieur.
Un objet de l'invention, permettant d'atteindre ce but, est constitué par une hétérostructure comprenant une première région en un premier matériau semi-conducteur avec un dopage de type n, une deuxième région en un deuxième matériau semi-conducteur avec un dopage de type p et, entre lesdites première et deuxième régions, un super-réseau formé par une alternance de couches d'un troisième et d'un quatrième matériau semiconducteur, les interfaces entre la première région et le super-réseau, entre les couches du super-réseau, et entre le super-réseau et la deuxième région étant parallèles entre elles ; caractérisé en ce que : les épaisseurs des couches sont suffisamment faibles pour que les porteurs soient délocalisés à l'intérieur dudit super-réseau, formant au moins une mini-bande d'électrons et une mini-bande de trous ; en ce que la limite supérieure de la bande de valence dudit quatrième matériau est comprise entre la limite supérieure de la bande de valence et la limite inférieure de la bande de conduction dudit troisième matériau, et la limite inférieure de la bande de conduction dudit troisième matériau est comprise entre la limite supérieure de la bande de valence et la limite inférieure de la bande de conduction dudit quatrième matériau, de telle manière que le troisième et le quatrième matériau forment des hétérojonctions de type II ; en ce que la limite inférieure de la bande de conduction dudit premier matériau est comprise entre celle de la bande de conduction dudit troisième matériau et celle de la mini-bande d'électrons la moins énergétique dudit super-réseau, tandis que la limite supérieure de la bande de valence dudit deuxième matériau est comprise entre celle de la bande de valence dudit quatrième matériau et celle de la mini-bande de trous la plus énergétique dudit super-réseau ; en ce que la bande interdite dudit premier matériau est suffisamment large pour former une barrière de potentiel pour les trous à l'interface entre ladite première région et ledit super-réseau ; et en ce que la bande interdite dudit deuxième matériau est suffisamment large pour former une barrière de potentiel pour les électrons à l'interface entre ladite deuxième région et ledit super-réseau. Afin qu'une barrière de potentiel pour les trous se forme entre ladite première région et le super-réseau, il faut que la limite supérieure de la bande de valence dudit premier matériau soit inférieure à la limite inférieure de la mini-bande de trous d'au moins 0,1 - 0,2 eV. De préférence la limite supérieure de la bande de valence du premier matériau sera inférieure ou égale à celle de la bande de valence dudit troisième matériau.
De même, afin qu'une barrière de potentiel pour les électrons se forme entre ladite deuxième région et le super-réseau, il faut que la limite inférieure de la bande de conduction dudit deuxième matériau soit supérieure à la limite supérieure de la mini-bande d'électrons d'au moins 0,1 - 0,2 eV. De préférence la limite inférieure de la bande de conduction du deuxième matériau sera supérieure ou égale à celle de la bande de conduction dudit quatrième matériau.
En particulier, ledit premier matériau peut être identique audit troisième matériau, sauf en ce qui concerne son dopage, et ledit deuxième matériau peut être identique audit quatrième matériau, sauf en ce qui concerne son dopage.
Selon différents modes de réalisation de l'hétérostructure de l'invention :
- Lesdites couches formant un super-réseau peuvent présenter des épaisseurs comprises entre 1 et 10 nm.
Ledit super-réseau peut présenter une épaisseur totale comprise entre 300 nm et 1500 nm.
Ledit super-réseau peut être formé par des couches semi- conductrices intrinsèques. On entend par « intrinsèque » un matériau semiconducteur présentant une concentration d'impuretés susceptibles de jouer le rôle de dopants inférieure ou égale à 016 cm"3 et de préférence inférieure ou égale à 1015 cm"3.
Ledit super-réseau et au moins une parmi ladite première zone et ladite deuxième zone peuvent être réalisés sous la forme de couches minces déposées sur un substrat. Lesdits premier, deuxième, troisième et quatrième matériau peuvent être des semi-conducteurs inorganiques. Plus particulièrement, au moins lesdits troisième et quatrième matériau peuvent être des semi-conducteurs de type ll-VI ou lll-V, et notamment être choisis parmi les couples suivants : CdSe/ZnTe ; CdS/ZnTe ; InP/GaAs ; InP/GaSb ; GaN/AlAs ; GaN/ZnTe ; ZnO/ZnSe ; ZnO/ZnTe; ZnO/CdSe; et ZnO/CdTe. Les couples suivants sont particulièrement préférés : CdSe/ZnTe ; CdS/ZnTe ; InP/GaAs et InP/GaSb.
Les couches formant ledit super-réseau, ainsi que leurs interfaces avec lesdites première et deuxième régions, peuvent être planaires.
Un autre objet de l'invention est une cellule photovoltaïque comprenant une hétérostructure telle que décrite ci-dessus en tant qu'élément actif.
Encore un autre objet de l'invention est un panneau solaire comprenant une association de telles cellules photovoltaïques.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et qui représentent, respectivement :
La figure 1 , la structure de bandes d'une hétérostructure de type II ;
La figure 2, la structure de bandes d'une cellule photovoltaïque idéale selon l'ouvrage précité de P. Wurfel ;
La figure 3, une représentation schématique d'une hétérostructure selon un mode de réalisation de l'invention ;
- Les figures 4A, 4B et 4C, trois représentations de la structure de bandes de l'hétérostructure de la figure 3 en trois conditions différentes, à savoir : en condition de bandes plates, à l'équilibre et sous éclairage ;
La figure 5, une cellule photovoltaïque selon un mode de réalisation de l'invention ; et
La figure 6, un panneau solaire selon un mode de réalisation de l'invention. Il conviendra tout d'abord de définir certains concepts utilisés dans la suite.
Une hétérostructure est une structure formée par des semiconducteurs présentant des bandes interdites de largeurs différentes, en contact entre eux. La jonction entre deux matériaux semi-conducteurs présentant des bandes interdites de largeurs différentes est une hétérojonction.
Un super-réseau est une structure périodique formée par l'alternance de couches de matériaux différents. Pour ce qui concerne la présente invention, on se référera toujours au cas où ces matériaux sont des semi-conducteurs présentant des bandes interdites différentes . Un tel superréseau peut également être considéré comme un ensemble de puits quantiques identiques, couplés les uns aux autres. Si le couplage entre les puits quantiques est suffisamment fort (c'est-à-dire si les couches sont suffisamment minces, généralement de l'ordre de quelques nanomètres) leurs niveaux énergétiques discrets se combinent en des bandes d'énergie qui, pour un super-réseau infini, seraient continues ; on parle de « mini-bandes » qui correspondent à des états électroniques délocalisés sur l'ensemble du volume du super-réseau. Il s'agit, à une autre échelle, du même phénomène qui conduit à la formation de la structure de bande des cristaux.
Quand on parle de cellule photovoltaïque il faut entendre un dispositif destiné à générer de l'énergie électrique, par effet photovoltaïque, à partir de la lumière solaire, et en particulier de la lumière solaire reçue au sol. Un tel dispositif doit donc être sensible au rayonnement visible et proche infrarouge.
Une idée à la base de l'invention est qu'un super-réseau se comporte comme un « matériau effectif » présentant une structure de bandes directe et à largeur de bande interdite ajustable, pour ainsi dire « sur mesure ». Un tel matériau peut être conçu de manière à jouer le rôle de l'absorbeur dans la structure théorique de la figure 2.
La figure 3 montre, très schématiquement, une hétérostructure selon un mode de réalisation de l'invention. Cette hétérostructure comprend une région R1 en CdSe dopé « n », une région R2 en ZnTe dopé « p » (dans les deux cas, la densité de dopage est de l'ordre de 1018-1020 cm"3) et, entre les deux, un super-réseau SR formé par une alternance de couches de ces deux matériaux (Ci : couches en CdSe ; C2 : couches en ZnTe), sans dopage. L'épaisseur globale du super-réseau doit être aussi faible que possible, tout en étant suffisamment grande pour assurer une absorption pratiquement totale de la lumière solaire incidente ; comme les matériaux concernés présentent une structure de bande directe dans l'espace réciproque, l'épaisseur idéale est d'environ 600 nm.
Dans le mode de réalisation de la figure 3, la première région
R1 est constituée du même matériau que les couches Ci (avec, le cas échéant, un dopage différent), et la deuxième région R2 est constituée du même matériau que les couches C2 (également avec un dopage qui, le cas échéant, peut être différent). Comme cela sera expliqué en détail plus loin, cette contrainte peut être relâchée.
La figure 4A montre une représentation de la structure de bandes de l'hétérostructure illustrée sur la figure 3. Dans un souci de généralité on a indiqué par :
Eci, Evi, respectivement, la limite inférieure de la bande de conduction et la limite supérieure de la bande de valence du matériau de la première région R1 ;
EC2, Ev2, respectivement, la limite inférieure de la bande de conduction et la limite supérieure de la bande de valence du matériau de la deuxième région R2 ;
- EC3, EV3, respectivement, la limite inférieure de la bande de conduction et la limite supérieure de la bande de valence du matériau des couches C-i ;
EC4, EV4, respectivement, la limite inférieure de la bande de conduction et la limite supérieure de la bande de valence du matériau des couches C2.
En l'espèce, on a :
; et
mais cela peut ne pas être vrai en général. En particulier, il peut être avantageux de réaliser la première région R1 en un matériau présentant une énergie Eci supérieure à Ec3 et plus proche de ΕΜΒΘ de manière à réduire, voire à supprimer, le saut de potentiel à l'interface R1/SR. De même il peut être avantageux de réaliser la deuxième région R2 en un matériau présentant une énergie Ev2 inférieure à EV4 et plus proche de ΕΜΒΙΊ de manière à réduire, voire à supprimer, le saut de potentiel à l'interface SR/R2. Cela peut être obtenu en utilisant un premier (respectivement : deuxième) matériau de composition chimique proche de celle du troisième (respectivement : quatrième) matériau, mais comprenant une impureté en modifiant légèrement la largeur de bande. Par exemple, dans le cas où le troisième matériau est du CdSe, ECi peut être augmenté par rapport à EC3 en réalisant la région R1 en MnxCdi-xSe ou MgxCdi-xSe, avec x de l'ordre de quelques pourcents.
La structure de bandes de la figure 4A montre que l'hétérostructure de la figure 3 est de type II. Les couches formant le superréseau SR sont suffisamment petites pour que les porteurs soient sensiblement délocalisés ; la période idéale (épaisseur d'une couche Ci plus épaisseur d'une couche C2) du super-réseau est d'environ 4 nm ; les couches Ci et C2 peuvent présenter une même épaisseur ou des épaisseurs différentes. Dans ces conditions, les niveaux d'énergie des électrons et des trous dans le super-réseau forment des « mini-bandes » ; sur la figure 4A, seule la mini-bande d'électrons la moins énergétique (MBe) et la mini-bande de trous la plus énergétique (Mbh) ont été représentées. La limite supérieure EMBh de la mini-bande MBh et la limite inférieure EMBe de la mini-bande MBe définissent une bande interdite effective EGSR dont la largeur est ajustable dans l'intervalle de 1 à 2 eV en jouant sur les épaisseurs des couches du super-réseau et donc bien adaptable au spectre solaire. Dans la suite, on pourra tout simplement assimiler le super-réseau à un matériau semiconducteur effectif dans lequel EMBh constitue la limite supérieure de la bande de valence et EMBe la limite inférieure de la bande de valence. La structure de bande ainsi obtenue est très semblable à celle de la figure 2, à ceci près que les niveaux Eci et EMBe ne sont pas exactement alignés, tout comme les niveaux EV2 et EMBh- Toutefois, les niveaux de la mini-bande d'électrons sont résonants avec des niveaux énergétiques (avec vecteur d'onde k≠0) de la bande de conduction de la région R1 ; de même, les niveaux de la mini-bande de trous sont résonants avec des niveaux énergétiques (avec vecteur d'onde k≠0) de la bande de valence de la région R2. Cela assure un transfert très rapide des électrons photogénérés vers R1 et des trous photogénérés vers R2.
Le diagramme de la figure 4A est du type « à bandes plates », ignorant l'effet de la répartition des porteurs de charge dans la structure. En revanche, cet effet est pris en compte sur les figures 4B et 4C.
La figure 4B se rapporte au cas où l'hétérostructure se trouve en conditions d'équilibre, en l'absence d'éclairage, sans passage de courant et sans tension appliquée aux bornes. Dans une telle situation d'équilibre, le niveau de Fermi EF doit être constant dans toute la structure, ce qui conduit à une réorganisation des charges et par conséquent à une inclinaison des bandes dans le super-réseau (représenté ici comme un matériau effectif).
Sous éclairement, l'établissement d'une population d'électrons et de trous, hors d'équilibre, dans le super-réseau où se produit l'absorption des photons et donc la génération des paires de porteurs, sépare le niveau de Fermi en deux composantes: quasi-niveau de Fermi d'électrons, EFe, et quasi- niveau de Fermi de trous EFh- Cela produit un décalage du niveau de Fermi entre les extrémités de la structure, comme illustré sur la figure 4C. La différence entre ces niveaux aux extrémités est égale à la tension en circuit ouvert aux bornes du dispositif (notée U sur la figure). C'est une situation hors d'équilibre qui peut produire, si l'on ferme le circuit, un courant d'électrons vers la gauche et de trous vers la droite. Cette description présente des similitudes, du point de vue des effets physiques mis en jeu, avec le cas d'une jonction p- n sous éclairement. Par rapport au cas d'une simple jonction p-n, cependant, l'évacuation des porteurs vers les régions R1 et R2 est favorisée, et par conséquent leur recombinaison est rendue moins probable. L'hétérostructure de la figure 3 peut être réalisée par des techniques conventionnelles d'épitaxie, d'autant plus facilement que l'écart de paramètre de maille entre CdSe et ZnTe est de l'ordre de 1 % seulement. Par exemple, la région R2 peut être constituée par un substrat en ZnTe dopé p, sur lequel sont déposées des couches alternées de CdSe et ZnTe intrinsèque pour former le super-réseau SR, puis une couche plus épaisse de CdSe dopé n pour former la région R1. En variante, la couche R2 peut être à son tour une couche épitaxiale déposée sur un substrat conducteur, ou sur une couche conductrice servant d'électrode, déposée à son tour sur un substrat isolant.
D'autres couples de matériaux peuvent être utilisés en remplacement du CdSe et du ZnTe ; en particulier, il peut s'agir de paires de semi-conducteurs inorganiques de type ll-VI ou lll-V, avantageusement à structure de bande directe pour bénéficier du coefficient d'absorption élevé caractérisant ces matériaux. Les principales conditions à respecter sont les suivantes :
Ces matériaux doivent former des hétérostructures de type II. Ni les hétérostructures de type I (caractérisées par les conditions : Ec3>EC4 ; Ev3<EV4) ni celles de type III (Ev3>Ec4>Ev4) ne conviennent aux applications photovoltaïques. Il convient de veiller au fait que la terminologie utilisée dans la littérature scientifique n'est pas parfaitement uniforme, et que certains auteurs utilisent l'expression « type II » de manière extensive, couvrant aussi des structures qui sont en réalité de type III.
La bande interdite à l'interface des deux matériaux doit être compatible avec une bonne exploitation du spectre de la lumière incidente. Lorsque ce spectre est le spectre solaire, cette bande interdite doit être inférieure à 1 ,8 eV.
L'écart de paramètre de maille doit être suffisamment petit pour permettre la formation d'hétérojonctions avec peu de défauts (typiquement inférieur à 10%, même si des écarts plus importants peuvent être tolérés dans certains cas).
Les couches formant le super-réseau doivent être suffisamment minces pour que les porteurs soient délocalisés sur tout le volume de ce dernier. En règle générale cette condition est satisfaite pour des périodes du super-réseau n'excédant pas 10 nm ; une limite inférieure à cette période peut être estimée à 1 nm environ. La figure 6 de l'article précité de A. Mascarenhas et al. montre une hétérostructure qui présente une ressemblance superficielle avec celle de l'invention, mais dans laquelle les couches formant le « super-réseau » vertical sont plus larges, ce qui interdit la formation de mini-bandes d'états électroniques délocalisés qui sont essentielles à l'invention. Comme indiqué expressément dans l'article, une telle structure ne présente pas un intérêt particulier.
Bien entendu, la largeur optimale du super-réseau dépend des matériaux considérés, ainsi que du spectre nominal de la lumière incidente. En règle générale, cette épaisseur pourra être comprise entre 300 nm et 1500 nm (1 ,5 pm).
La densité de dopage dans les régions R1 et R2 dépendra de l'application considérée. Il n'est pas essentiel que le super-réseau soit intrinsèque.
Le tableau ci-après présente une liste - non limitative - de couples de matériaux pouvant être utilisés pour réaliser une hétérostructure selon l'invention. Les quatre premiers couples sont particulièrement préférés en raison de leur faible écart de paramètres de maille. Les largeurs des bandes interdites sont indicatives, tirées de la littérature scientifique dans le domaine ; ce qui explique que, dans certains cas, une plage soit indiquée au lieu d'une seule valeur.
Matériaux Ecarts de Largeur de la
paramètres de bande interdite à
maille l'interface
CdSe/ZnTe 1 % 1 ,09 eV
CdS/ZnTe 4% 1 ,42 eV
InP/GaAs 4% 0,98 eV
InP/GaSb 4% 0,41 eV
GaN/AlAs 20% 1 ,73 eV GaN/ZnTe 29 % 1 ,42 eV
ZnO/ZnSe 20% 1 ,7 - 1 ,8 eV
ZnO/ZnTe 28% 1 - 1 ,1 eV
ZnO/CdSe 28% 1 ,7 - 1 ,8 eV
ZnO/CdTe 34% 1 - 1 ,1 eV
Comme indiqué plus haut, il n'est pas essentiel que la première région R1 et les couches Ci (respectivement : la deuxième région R2 et les couches C2) soient constituées d'un même matériau. Dans le cas le plus général, la première région R1 , la deuxième région R2, les couches Ci et les couches C2 seront constituées respectivement d'un premier, deuxième, troisième et quatrième matériau semi-conducteur, avec des limites de bande ECi/Evi ; EC2 Ev2 ; ECi/EC2 ; EC3 Ev3 et EC4/EV4 respectivement. Dans ce cas, il est nécessaire que :
la limite inférieure de la bande de conduction dudit premier matériau soit comprise entre celle de la bande de conduction dudit troisième matériau et celle de la mini-bande d'électrons la moins énergétique dudit super-réseau : EC3<Eci<EMBe ; et que
la limité supérieure de la bande de valence dudit deuxième matériau soit comprise entre celle de la bande de valence dudit quatrième matériau et celle de la mini-bande de trous la plus énergétique dudit super-réseau : EV4 < EV2≤ EMBh-
Il est également nécessaire qu'une barrière de potentiel pour les trous se forme entre la première région et le super-réseau (car les trous photogénérés dans la région active ne doivent pas diffuser dans la première région, mais seulement dans la deuxième), et réciproquement qu'une barrière de potentiel pour les électrons se forme entre la deuxième région et le superréseau (car les électrons photogénérés dans la région active ne doivent pas diffuser dans la deuxième région, mais seulement dans la première).
Comme mentionné plus haut, pour cela il faut que la limite supérieure de la bande de valence dudit premier matériau (EVi) soit inférieure à la limite inférieure de la mini-bande de trous d'au moins 0,1 - 0,2 eV, et que la limite inférieure de la bande de conduction dudit deuxième matériau (EC2) soit supérieure à la limite supérieure de la mini-bande d'électrons d'au moins 0,1 - 0,2 eV.
De préférence on aura aussi : Evi≤EV3 et Ec2≥Ec4- La figure 5 montre une vue en coupe d'une cellule photovoltaïque CP selon un mode de réalisation de l'invention. Cette cellule comprend, en tant que région active (responsable de l'absorption de la lumière et de la génération des porteurs), une hétérostructure du type de la figure 3. Une couche métallique CM forme un contact ohmique avec le substrat R2 en ZnTe. Une couche CT en un matériau conducteur transparent (par exemple, oxyde de zinc ou d'étain) déposée au-dessus de la région R1 en CdSe forme l'électrode opposée. Un revêtement en verre RP protège l'ensemble. En variante, la région R2 peut être à son tour une couche mince, présentant une épaisseur de quelques micromètres ou moins, déposée sur la couche CM, déposée à son tour sur un substrat isolant, par exemple en verre.
Une cellule photovoltaïque selon un autre mode de réalisation peut aussi présenter une structure « tandem », formée par une superposition de deux hétérostructures du type de la figure 3 adaptées pour exploiter différentes parties du spectre solaire.
La figure 6 montre un panneau solaire, ou module photovoltaïque, formé par une association en série et en parallèle de cellules photovoltaïques du type illustré sur la figure 5. Sauf en ce qui concerne les cellules elles-mêmes, la structure d'un tel panneau ou module est conventionnelle.

Claims

REVENDICATIONS
1. Hétérostructure comprenant une première région (R1) en un premier matériau semi-conducteur avec un dopage de type n, une deuxième région (R2) en un deuxième matériau semi-conducteur avec un dopage de type p et, entre lesdites première et deuxième régions, un superréseau (SR) formé par une alternance de couches (Ci, C2) d'un troisième et d'un quatrième matériau semi-conducteur, les interfaces entre la première région et le super-réseau, entre les couches du super-réseau, et entre le super-réseau et la deuxième région étant parallèles entre elles ; caractérisé en ce que :
les épaisseurs desdites couches (Ci, C2) sont suffisamment faibles pour que les porteurs soient délocalisés à l'intérieur dudit super-réseau formant au moins une mini-bande d'électrons (MBe) et une minibande de trous (MBh) ; en ce que
- la limite supérieure (EV4) de la bande de valence dudit quatrième matériau est comprise entre la limite supérieure (EV3) de la bande de valence et la limite inférieure (EC3) de la bande de conduction dudit troisième matériau, et la limite inférieure (EC3) de la bande de conduction dudit troisième matériau est comprise entre la limite supérieure (EV4) de la bande de valence et la limite inférieure (EC4) de la bande de conduction dudit quatrième matériau, de telle manière que le troisième et le quatrième matériau forment des hétérojonctions de type II ; en ce que :
la limite inférieure (ECi) de la bande de conduction dudit premier matériau est comprise entre celle (EC3) de la bande de conduction dudit troisième matériau et celle (EMBe) de la mini-bande d'électrons la moins énergétique dudit super-réseau, tandis que la limite supérieure (EV2) de la bande de valence dudit deuxième matériau est comprise entre celle (EV4) de la bande de valence dudit quatrième matériau et celle (EMBh) de la mini-bande de trous la plus énergétique dudit super-réseau ; en ce que
- la bande interdite dudit premier matériau est suffisamment large pour former une barrière de potentiel pour les trous à l'interface entre ladite première région et ledit super-réseau ; et en ce que ; la bande interdite dudit deuxième matériau est suffisamment large pour former une barrière de potentiel pour les électrons à l'interface entre ladite deuxième région et ledit super-réseau.
2. Hétérostructure selon la revendication 1 dans laquelle ledit premier matériau est identique audit troisième matériau, sauf en ce qui concerne son dopage, et ledit deuxième matériau est identique audit quatrième matériau, sauf en ce qui concerne son dopage.
3. Hétérostructure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle lesdites couches formant un super-réseau présentent des épaisseurs comprises entre 1 et 10 nm.
4. Hétérostructure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit super-réseau présente une épaisseur totale comprise entre 300 nm et 1500 nm.
5. Hétérostructure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit super-réseau est formé par des couches semi-conductrices intrinsèques.
6 Hétérostructure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit super-réseau et au moins une parmi ladite première zone et ladite deuxième zone sont réalisés sous la forme de couches minces déposées sur un substrat.
7. Hétérostructure selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledits premier, deuxième, troisième et quatrième matériau sont des semi-conducteurs inorganiques.
8. Hétérostructure selon la revendication 7, dans laquelle au moins ledit troisième et ledit quatrième matériau sont des semi-conducteurs de type ll-VI ou lll-V.
9. Hétérostructure selon la revendication 8, dans laquelle ledit troisième et ledit quatrième matériau semi-conducteur sont choisis parmi les couples suivants :
- CdSe/ZnTe ;
- CdS/ZnTe ;
- InP/GaAs ; - InP/GaSb ;
- GaN/AIAs ;
- GaN/ZnTe ;
- ZnO/ZnSe ;
- ZnO/ZnTe;
- ZnO/CdSe; et
- ZnO/CdTe.
10. Hétérostructure selon la revendication 8, dans laquelle ledit troisième et ledit quatrième matériau semi-conducteur sont choisis parmi les couples suivants : CdSe/ZnTe ; CdS/ZnTe ; InP/GaAs et InP/GaSb.
11. Hétérostructure selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les couches formant ledit super-réseau, ainsi que leurs interfaces avec lesdites première et deuxième régions, sont planaires.
12. Cellule photovoltaïque (CP) comprenant une hétérostructure selon l'une des revendications précédentes en tant qu'élément actif.
13. Panneau solaire comprenant une association de cellules photovoltaïques selon la revendication 12.
EP12720606.8A 2011-04-11 2012-04-06 Hétérostructure semi-conductrice et cellule photovoltaique comprenant une telle hétérostructure. Withdrawn EP2697833A2 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1153146A FR2973945B1 (fr) 2011-04-11 2011-04-11 Heterostructure semi-conductrice et cellule photovoltaïque comprenant une telle heterostructure
PCT/IB2012/051720 WO2012140557A2 (fr) 2011-04-11 2012-04-06 Hétérostructure semi-conductrice et cellule photovoltaique comprenant une telle hétérostructure.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2697833A2 true EP2697833A2 (fr) 2014-02-19

Family

ID=46062649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12720606.8A Withdrawn EP2697833A2 (fr) 2011-04-11 2012-04-06 Hétérostructure semi-conductrice et cellule photovoltaique comprenant une telle hétérostructure.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140026937A1 (fr)
EP (1) EP2697833A2 (fr)
CN (1) CN103688366B (fr)
FR (1) FR2973945B1 (fr)
WO (1) WO2012140557A2 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107910249A (zh) * 2017-11-15 2018-04-13 苏州大学 制备二维面内异质结的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11158754B1 (en) * 2013-08-09 2021-10-26 Hrl Laboratories, Llc Back-to-back dual band p-CB-n
US9755932B1 (en) * 2014-09-26 2017-09-05 Juniper Networks, Inc. Monitoring packet residence time and correlating packet residence time to input sources
CN106057931B (zh) * 2016-07-05 2023-07-07 安阳师范学院 一种大开路电压纳米异质结太阳能电池及制备方法
US11183655B2 (en) * 2016-08-31 2021-11-23 Nissan Motor Co., Ltd. Photovoltaic device
CN109768102A (zh) * 2018-12-27 2019-05-17 浙江师范大学 一种晶体硅异质结太阳能电池及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060237710A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Opnext Japan, Inc. Semiconductor optical device

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4953955A (en) * 1987-01-15 1990-09-04 California Institute Of Technology Photovoltaic driven multiple quantum well optical modulator
DE69129311T2 (de) * 1990-02-26 1998-10-08 Canon Kk Photodetektor
JP2956348B2 (ja) * 1992-03-26 1999-10-04 株式会社デンソー 量子井戸を用いた光吸収制御半導体装置
US5851310A (en) * 1995-12-06 1998-12-22 University Of Houston Strained quantum well photovoltaic energy converter
US6864552B2 (en) * 2003-01-21 2005-03-08 Mp Technologies, Llc Focal plane arrays in type II-superlattices
US20070126021A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Yungryel Ryu Metal oxide semiconductor film structures and methods
TWI285436B (en) * 2005-12-30 2007-08-11 Ind Tech Res Inst Solar cell with superlattice structure and fabricating method thereof
JP4996869B2 (ja) * 2006-03-20 2012-08-08 株式会社日立製作所 半導体レーザ
US20100006143A1 (en) * 2007-04-26 2010-01-14 Welser Roger E Solar Cell Devices
US7915521B2 (en) * 2007-10-10 2011-03-29 The Trustees Of Princeton University Type II quantum dot solar cells
US8866005B2 (en) * 2008-10-17 2014-10-21 Kopin Corporation InGaP heterojunction barrier solar cells
JP2013500591A (ja) * 2009-07-29 2013-01-07 シリアム・テクノロジーズ・インコーポレーテッド 太陽電池及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060237710A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Opnext Japan, Inc. Semiconductor optical device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107910249A (zh) * 2017-11-15 2018-04-13 苏州大学 制备二维面内异质结的方法
CN107910249B (zh) * 2017-11-15 2019-07-05 苏州大学 制备二维面内异质结的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103688366A (zh) 2014-03-26
FR2973945B1 (fr) 2013-05-10
US20140026937A1 (en) 2014-01-30
WO2012140557A2 (fr) 2012-10-18
CN103688366B (zh) 2016-04-27
FR2973945A1 (fr) 2012-10-12
WO2012140557A8 (fr) 2014-03-13
WO2012140557A3 (fr) 2013-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9123844B2 (en) Semiconductor grain and oxide layer for photovoltaic cells
EP1779442B1 (fr) Materiaux nanostructures et dispositifs photovoltaiques comprenant des materiaux nanostructures
EP2901496B1 (fr) Composant photovoltaique a fort rendement de conversion
US20100276731A1 (en) Inorganic Nanocrystal Bulk Heterojunctions
EP2172981B1 (fr) Cellule photovoltaïque à hétérojonction à deux dopages et procédé de fabrication
US8158880B1 (en) Thin-film photovoltaic structures including semiconductor grain and oxide layers
WO2012140557A2 (fr) Hétérostructure semi-conductrice et cellule photovoltaique comprenant une telle hétérostructure.
FR2909803A1 (fr) Structure de cellule solaire en cascade ayant une cellule solaire a base de silicium amorphe
EP3012876B1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une photodiode a faible bruit
KR20110012314A (ko) 박막 태양전지 및 그의 제조방법
EP2126980A2 (fr) Heterojonction a interface intrinsequement amorphe
WO2014053386A1 (fr) Dispositif electronique comprenant des nanostructures en filaments et procede de fabrication de tels dispositifs
WO2014202524A1 (fr) Cellule solaire a heterojonction de silicium
WO2017051005A1 (fr) Photodétecteur comprenant un empilement de couches superposées
EP3482419B1 (fr) Procédé de fabrication de photodétecteur comprenant un empilement de couches superposées
Goodnick et al. Solar cells
WO2010018490A2 (fr) Cellule photovoltaïque et son procédé de fabrication
EP3384535B1 (fr) Cellule photovoltaïque
Campbell et al. 1.7 eV MgCdTe double-heterostructure solar cells for tandem device applications
WO2023213707A1 (fr) Cellules solaires multi-jonctions a porteurs chauds
EP4078690B1 (fr) Détecteur de rayonnement et procédé de fabrication associé
Mohsin et al. Fabrication Solar Cell Device From CdTe Nanoparticles Suspension
EP2948988B1 (fr) Structure semiconductrice et procede de fabrication d&#39;une structure semiconductrice
WO2016132062A1 (fr) Structure pour dispositifs photovoltaïques à bande intermédiaire
FR3040537A1 (fr) Matrice de photodiodes a cathodes isolees

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20131108

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20160415

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20161026