KR20110012314A - 박막 태양전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 박막 태양전지와 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 박막 태양전지는 투명기판, 상기 투명기판 상에 형성되는 투명전도층, 상기 투명전도층 상에 형성되고 화합물 반도체로 이루어진 윈도우층, 상기 윈도우층 상에 형성되고 화합물 반도체로 이루어진 광흡수층, 및 상기 광흡수층상에 형성되는 후면전극을 포함하고, 상기 투명전도층과 윈도우층 사이에 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S), 산소(O), 및 구리(Cu) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물로 이루어진 적어도 한 개층 이상의 완충층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
박막, 태양전지, 윈도우층, 투명전도층, 광흡수층, 아연, 주석, 황, 산소, 구리

Description

박막 태양전지 및 그의 제조방법 {Photovoltaic Device And Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 박막 태양전지와 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 넓은 광 대역에서의 광투과도가 우수한 완충층을 포함하고, 이러한 완충층을 형성하는 방법을 제안하여 높은 광전변환효율을 가지는 CdTe 태양전지와 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 세계적인 고유가 행진과 화석연료 고갈에 대응하기 위하여 대체에너지원 발굴에 대한 필요성이 높아지고 있다. 아울러 지구 온난화를 방지하기 위한 기후 조약 발효에 이어 우리나라도 2013년부터 포스트 교토의정서 국제협약에 기준한 대기오염 해소 및 이산화탄소 가스 감축 등을 위한 정부차원의 대응방안 마련이 요구되고 있다.
태양광은 지구상에서 가장 풍부하고 공해가 전혀 발생하지 않는 청정한 에너지원으로서 지구상에 공급되는 총 태양광에너지는 초당 약 12만 테라와트(120×1015 W)에 달한다. 이는 지구상의 인류가 사용하는 총 에너지의 10,000배에 해당되는 분량이며, 이 태양광에너지를 활용하는 기술을 개발하는 것은 국가의 당면한 에 너지 및 환경문제를 해결하는 유력한 방안이 될 것이다.
태양전지는 크게 재료에 따라 실리콘 태양전지와 화합물반도체 태양전지 등으로 나뉜다. 또 기판을 실리콘 웨이퍼로 사용하느냐 유리등 다른 기판을 쓰느냐에 따라 벌크형과 박막형으로 나뉜다.
박막 태양전지 기술의 경우 아직까지 성능의 재현성 문제 및 벌크형 실리콘 태양전지에 비해 낮은 효율 등의 문제를 가지고 있지만, 모듈제작에 사용되는 재료의 비용이 낮기 때문에 제작 단가를 크게 낮출 수 있고, 대면적화가 용이하고 기판의 소재에 따라 플렉시블한 태양전지를 생산할 수 있기 때문에, 최근 태양전지 시장에서 주목받는 기술이다.
그러나, 이러한 박막형 태양전지는 효율이 낮은 단점이 있어 상용화 및 시장 점유율을 높이는데 한계가 있다.
본 발명은 박막 태양전지와 그 제조방법에 관한 것으로서, 광범위한 파장영역의 빛을 흡수하고 광투과도가 우수하며 광흡수층과 전극 사이의 누설 전류 를 감소시키는 완충층을 삽입하여 태양전지의 광전변환효율을 높이는데 목적이 있다.
또한 완충층의 성장 속도를 향상시키고 포화 두께를 증가시키는 완충층 형성방법을 제공하여 박막 태양전지의 생산 공정 시간을 단축하고 고품질의 박막을 얻을 수 있는 방법을 제시하는데 또다른 목적이 있다.
본 발명은 박막 태양전지의 광전변환효율을 증가시키는 완충층의 물질을 제안하고 복잡하지 않은 단순한 완충층의 성장 방법을 통하여 박막 태양전지 소자의 안정성 및 양산 수율 향상을 달성하려는데 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
화합물 반도체로 이루어진 박막형의 태양전지, 특히 CdTe 태양전지로 대표될 수 있는 태양전지는 저가로 태양전지의 모듈 제조가 가능하며, 높은 광 흡수 계수와 우수한 변환 효율을 보이므로, 태양전지 시장에서 그 비중이 빠르게 확대되고 있다. 현재 연구실 R&D 수준에서 CdTe 태양전지 최고효율은 16.5%를 달성하였으나, 사용 제품의 효율은 이에 미치지 못하는 10% 수준에 머물러 있다. 따라서 태양전지 시장에서 시장성 확보에 우위를 점유하기 위해서는 양산 가능한 고효율 기술 개발이 절실한 실정이다.
특히 박막 태양전지의 효율 향상을 위해 윈도우(Window)층으로 사용되는 CdS에 의한 광 흡수를 줄여, 단파장 영역에서 양자효율을 향상 시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 윈도우층의 두께를 줄이면 광흡수층과 전면 투명전도층 사이에 누설전류가 발생하기 쉬워, 개방전압 감소와 이에 따른 효율 감소가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 윈도우층과 전면 투명전도층(TCO) 사이에 완충층을 삽입함으로써, 윈도우층의 두께를 줄여도 누설전류의 발생없이 단파장 영역에서 광 투과도를 높일 수 있다.
박막 태양전지의 대면적 양산 적용이 가능하도록 하는 투명 완충층의 개발은 고효율 박막 태양전지 상용화를 위해 반드시 해결해야 할 과제이다
이러한 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지는 투명기판과, 상기 투명기판 상에 형성되는 투명전도층과, 상기 투명전도층 상에 형성되고 화합물 반도체로 이루어진 윈도우층과, 상기 윈도우층 상에 형성되고 화합물 반도체로 이루어진 광흡수층과, 및 상기 광흡수층상에 형성되는 후면전극을 포함하는데, 상기 투명전도층과 윈도우층 사이에 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S), 산소(O), 및 구리(Cu) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물로 이루어진 적어도 한 개층 이상의 완충층을 포함할수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 투명기판은 넓은 광 대역의 빛이 투과될 수 있는 투명한 소재의 기판이면 사용될 수 있을 것이다. 특히 투명 고분자 화합물 필 름이거나 박형 SUS&Cu, 투명 유리 기판일 수 있다. 유리 기판은 일반적으로 사용되어 온 소재로서 300℃ 이상의 고온 공정에 충분히 견딜 수 있는 내열 유리기판이 바람직하다.
상기 실시예에서, 투명 전도층은 전면전극으로 사용되는 투명 전도성 산화물(TCO, Transparent Conductive Oxide)층으로서, 전도성 금속의 산화물로서 투명한 공지 물질이면 족할 것이고 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 FTO(Fluoride doped tin oxide), AZO(Al-doped zinc oxide), IZO(Indium zinc oxide), ITO(Indium tin oxide), ZnO(Zinc oxide), CdO, CdSnO4 등이 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 실시예에서, 상기 완충층은 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S), 산소(O), 및 구리(Cu) 등을 포함한 화합물로 구성될 수 있는데, 특히 CuS1-xOx, ZnS1-xOx, Zn2SnO4 중에서 선택된 어느 하나의 물질로 이루어 질 수 있다.
상기 완충층은 황화아연(ZnS)와 산화아연(ZnO)이 혼합상(mixed phase)이거나, 또는 ZnS1-xOx의 단일상(single phase)으로 이루어질 수 있다.
상기 혼합상은 황화아연(ZnS)와 산화아연(ZnO)의 물질이 각각 하나의 완충층 내에 혼재되어 섞인 상태로 존재하는 것이다.
특히 상기 혼합상의 중량비는, 황화아연(ZnS) 10중량% 내지 90중량% 및 산화아연(ZnO) 10중량% 내지 90중량%일 수 있다.
또한 상기 단일상의 황(S)과 산소(O)의 성분비는 1:1일 수 있다.
본 발명에서 상기 완충층의 두께는 50nm 내지 200nm 일 수 있으나 이에 한정 되는 것은 아니다.
상기 ZnS1-xOx의 단일상은 ZnS1-xOx 만으로 이루어진 완충층으로서, 아연 원소에 황과 산소가 혼재되어 연결된 화합물로 이루어진 물질층일 수 있다. 특히 황과 산소의 조성비를 제어함으로써 완충층의 중요한 성질인 고유 비저항값을 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 완충층은 표면에 텍스처링된 요철 구조를 가질 수 있는데, 평균 높이가 5nm 내지 10nm인 요철구조일 수 있다.
완충층을 형성하는 종래 박막 태양전지의 제조방법에 있어서도, 완충층을 형성하는 기존의 성장방법이 화학 반응계수가 작고, 포화 두께가 50 nm 정도로 얇아, 고속 양산 공정 및 100 nm 이상 두께의 박막을 얻는데 어려움이 있어 왔다. 특히 100 nm 이상 두께를 얻기 위해서는 동일 조건에서 2~3회 반복 증착을 통해 얻을 수 있다고 보고되기도 하였다. 그러나 이러한 태양전지의 양산 공정시 공정시간 단축을 위해 반복 증착 공정은 바람직하지 않다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지는 양산 적용이 가능한 완충층의 대면적, 고속 증착법을 제안하고 이를 통해 생산된 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 완충층 성장 방법을 통해 생산되는 박막 태양전지는 투명기판과, 상기 투명기판 상에 형성되는 투명전도층과, 상기 투명전도층 상에 형성되고 화합물 반도체로 이루어진 윈도우층과, 상기 윈도우층 상에 형성되고 화합물 반도체로 이루어진 광흡수층과, 및 상기 광흡수층상에 형성되는 후면전극을 포함하고, 상기 투명전도층과 윈도우층 사이에 적어도 한 개층 이상의 완충층을 포함하는데, 상기 완충층은 주상(columnar) 구조의 결정입자를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 박막 태양전지에서 상기 투명기판 또는 투명전도층은 적층면이 요철구조를 가질 수 있고, 상기 요철구조의 높이는 제한되지 않지만 1nm 내지 100nm일 수 있다. 이러한 요철 구조를 가지는 투명기판 또는 투명전도층 위에 성장되는 완충층은 요철로 인하여 주상 구조의 결정입자를 포함하도록 성장될 수 있다.
또한 상기 투명전도층과 완충층 사이에는 CuS1-xOx, ZnO, ZnS, ZnS1-xOx, Zn2SnO4 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질로 이루어진 나노입자가 포함된 코팅층이 추가로 더 포함될 수 있다.
상기 나노입자의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1nm 내지 100nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 코팅층은 상기 투명전도층 상에 전면적으로 도포된 단일층이거나 또는 상기 투명전도층 상의 소정의 영역에 부분적으로 이격되어 패턴닝된 층일 수 있는데, 이러한 코팅층은 그 위에 완충층을 성장할 경우 주상 구조의 결정입자를 가지도록 성장시키는 기능을 한다.
본 발명에서 상기 화합물 반도체는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 또는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체로서, 윈도우층이나 광흡수층을 구성하는 물질이 된다.
따라서, 본 발명에서 상기 광흡수층은 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 카드뮴텔루라이드(CdTe)층일 수 있다. 광흡수층 재료의 에너지 밴드갭은 1.4eV전후가 적당하며, 전자의 확산길이가 정공의 확산길이에 비해 길기 때문에 p형 반도체가 유리하다. 에너지 밴드갭이 1.4eV에 가까운 물질로는 CdTe와 CdSe 등이 있지만, p,n 양측의 전도를 나타내는 것은 CdTe 뿐이므로, II-VI족 화합물 반도체 중 광흡수층 재료로는 CdTe가 가장 적합하다고 할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 윈도우층은 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 황화카드늄(CdS)층일 수 있다. 특히 황화카드늄층은 상기 광흡수층의 CdTe층과 격자불일치가 매우 적어 안정적이다.
본 발명의 박막 태양전지는 투명 기판을 통해 입사된 광이 CdS 윈도우층을 통과한 후 CdTe 광흡수층에서 흡수되어 전자-정공쌍으로 분리되어 상하부 전극을 통해 수집된다.
또한 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 제조방법은 투명기판 위에 투명전도층을 형성하는 단계, 상기 투명전도층 위에 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S), 산소(O), 및 구리(Cu) 중에서 선택된 하나 이상의 원 소를 포함하는 화합물로 이루어진 적어도 한 개층 이상의 완충층을 형성하는 단계, 상기 완충층 위에 화합물 반도체로 이루어진 윈도우층을 형성하는 단계, 상기 윈도우층 위에 화합물 반도체로 이루어진 광흡수층을 형성하는 단계, 및 상기 광흡수층 위에 후면전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 완충층은 황화아연(ZnS)와 산화아연(ZnO)이 혼합상(mixed phase)이거나, 또는 ZnS1-xOx의 단일상(single phase)으로 이루어지도록 형성할 수 있는데, Zn(S,O) 박막을 제조할 때 황과 산소의 비율을 제어하는 공정을 통하거나 원료 소스 물질을 달리 제작함으로써 완충층을 구성 물질을 조절할 수 있다.
상기 완충층은 공지된 완충층 성장방법을 사용할 수 있는데, 특히 바람직하게는 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 등을 사용할 수 있다.
완충층을 반복 증착없이 포화 두께를 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 상기 완충층을 형성하는 단계로서, 황화아연(ZnS)와 산화아연(ZnO)의 나노입자를 포함한 잉크를 스프레이 코팅한 후 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 과정은 완충층을 나노입자 단위의 황화아연(ZnS)와 산화아연(ZnO) 물질을 포함한 잉크로 성장하는 것이다.
그러나 본 발명의 다른 일실시예로서 상기 완충층을 형성하는 과정은 완충층을 주상(columnar) 구조의 결정입자를 포함하도록 성장시키는 공정이다.
상기 주상 구조의 결정입자를 포함하는 완충층은, 투명기판 또는 투명전도층의 적층면을 텍스처링(texturing)하는 단계, 및 상기 투명전도층 위에 CuS1-xOx, ZnS1-xOx, Zn2SnO4 중에서 선택된 어느 하나의 물질층을 성장하는 단계로 형성될 수 있다.
상기 텍스처링은 습식화학에칭법, 건식화학에칭법, 전기화학에칭법, 기계적에칭법 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 화학에칭법을 이용할 수 있다.
상기 과정은 완충층을 성막하기 전에 투명기판이나 투명전도층의 표면을 에칭하여 거칠기를 증가시켜 완충층의 박막 핵 생성 사이트를 극대화하여 성막 속도 및 포화 두께를 증가시키는 것이다. 투명기판이나 투명전도층의 나노 텍스쳐링의 에칭 범위는 수 nm 내지 수십 nm일 수 있는데, 이러한 요철구조가 입사광을 산란시켜 수광 효율을 향상 시킬 수 있는 장점이 있다.
그러나 본 발명의 또다른 일실시예로서 상기 주상 구조의 결정입자를 포함하는 완충층을 형성하는 과정은 상기 투명전도층 위에 ZnO, ZnS, ZnS1-xOx 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질로 이루어진 나노입자가 포함된 코팅층을 형성하는 단계 와, 및 상기 코팅층 위에 CuS1-xOx, ZnS1-xOx, Zn2SnO4 중에서 선택된 어느 하나의 물질로 이루어진 물질층을 성장하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 나노입자가 포함된 코팅층은, 투명전도층 상에 전면적으로 도포된 단일층이거나 또는 상기 투명전도층 상의 소정의 영역에 부분적으로 이격되어 패턴닝된 층일 수 있다.
상기와 같은 과정에서 완충층은 상기 코팅층과 물질층을 포함하는 개념이다.
상기 코팅층은 스프레이 분산법, 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 등을 사용하여 형성될 수 있다. 코팅층이 패터닝된 층인 경우 투명전도층 위에 패턴을 형성하고 패턴을 따라 코팅층을 형성할 수 있는데, 바람직하게는 스크린프린팅법이 사용될 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 나노입자는 원료 소스에 나노입자로 분산하여 사용할 수도 있지만, 완충층을 형성하는 과정 중 상기 물질층을 형성하는 단계에서 생성되는 나노입자를 필터링하여 수집하였다가 이를 사용할 수도 있다.
이러한 재수집 방법으로 나노입자를 얻는 경우에는 공정에서 발생되는 부산물을 재활용할 수 있는 효과가 있어 생산 제조 단가를 줄일 수 있는 효과가 기대된다.
상기 물질층은 일반적인 완충층의 형성방법으로 형성될 수 있는데, 특히 스퍼터링법(sputtering), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증 착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 등이 사용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 완충층의 형성과정은 완충층의 본격적인 성막 전에 ZnS 또는 ZnO, ZnS1-xOx 등의 나노입자를 투명전도층의 기판에 코팅하여 핵 생성 사이트를 극대화하는 것이므로 이 역시 완충층의 성장 속도 및 포화 두께를 증가시킬 수 있는 방법이 될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 완충층을 형성하는 단계 이후에, 완충층의 표면을 텍스처링(texturing) 하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 텍스처링은 상기 완충층의 표면에 습식화학에칭법, 건식화학에칭법, 전기화학에칭법, 기계적에칭법 중 어느 하나의 방법으로 평균 높이 5nm 내지 10nm의 요철을 형성하는 것으로서, 완충층에 표면 거칠기를 부여하여 태양전지의 각 박막 사이의 접착력(adhesion)을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에 의하면 박막 태양전지에 개발된 소재의 완충층을 삽입하고 개선된 완충층의 성장방법을 사용함으로써, 윈도우층 두께가 감소되고 광투과도가 향상되어 단락전류가 증가된 고효율의 박막 태양전지 소자를 제공할 수 있다.
또한 광흡수층과 투명전도층 사이의 누설전류를 완충층이 감소할 수 있어 개방전압이 증가되어 박막 태양전지의 광전변환효율이 향상될 수 있다.
또한 완충층에 의해 각 박막 사이의 접합이 향상되고 완충층의 성장 속도를 향상시켜 반복 증착 없이 1회 성장만으로 원하는 두께의 고품질 완충층 박박을 성막할 수 있어 박막 태양전지의 양산 수율이 향상되는 경제적인 효과가 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면 투명 기판(100) 위에 투명 전도층(102)이 증착되고 그 위에 완충층(104), 윈도우층(106), 및 광흡수층(108)이 순차로 적층되고 마지막으로 후면전극(110)이 형성된 구조이다.
투명 기판(100)은 주로 내열성의 유리 기판을 사용할 수 있으며, 투명 전도층(102)은 투명 전도성 산화물, TCO층으로서 FTO(Fluoride doped tin oxide), AZO(Al-doped zinc oxide), IZO(Indium zinc oxide), ITO(Indium tin oxide), ZnO(Zinc oxide), TO(Tin oxide), CdO, CdSnO4 등의 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로서 상기 구조에 더하여 복수 개의 완충층이 추가될 수도 있으며, 후면전극과 광흡수층 사이에 적어도 하나 이상의 배면전극층이 추가 되는 구조일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 윈도우층(106)과 투명전도층(102) 사이에는 적어도 하나 이상의 완충층(104)이 형성될 수 잇는데, 완충층을 구성하는 물질은 Zn(S, O)일 수 있다.
상기 Zn(S, O) 완충층은 ZnS 또는 ZnO 만으로 구성되는 단일상이 아니라, ZnS과 ZnO 물질이 혼합된 혼합상(mixed phase)으로 구성될 수 있다.
또한 경우에 따라서, 상기 Zn(S, O) 완충층은 아연(Zn)과 결합되는 황 또는 산소의 조성비를 달리하여 ZnS1-xOx 물질로 이루어지는 단일상(single phase)으로 구성될 수도 있다. 상기 단일상으로 이루어진 Zn(S, O) 완충층은 황과 산소의 조성을 제어함으로써 완충층의 중요한 성질인 비저항 값을 비교적 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Zn(S, O) 완충층은 혼합상과 단일상의 황과 산소의 조성비를 제어하여 비저항 값이 0.1 내지 10 ohm·cm이 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따라 윈도우층(106)과 투명전도층(102) 사이에는 적어도 하나 이상의 Zn(S, O) 완충층(104)을 삽입함으로써 다음과 같은 장점을 가지게 된다.
먼저 단파장 영역의 빛까지 투과하게 됨으로써 투과도 향상을 통해 박막 태양전지의 효율이 향상된다.
특히 일반적으로 윈도우층을 이루는 CdS 층은 에너지 밴드갭이 2.4eV로 작기 때문에 입사광 파장 520nm 이하의 단파장 영역의 광 투과도가 매우 낮다.그러나 윈도우층 위에 형성되는 Zn(S, O) 완충층은 에너지 밴드갭이 3.3 eV (ZnO) 내지 3.7 eV (ZnS) 의 수준으로서 상대적으로 높은 에너지 밴드갭을 가지므로 단파장 영역에서의 투과도 특성이 우수하게 된다.
Zn(S, O) 완충층은 50nm 내지 200nm 두께로 형성될 수 있고 바람직하게는 50nm 내지 100nm 두께로 형성될 수 있는데, 이렇게 소정의 두께를 가진 Zn(S, O) 완충층을 삽입함으로써 CdS 윈도우층의 두께를 크게 줄일 수 있게 되고, 따라서, 종래 CdS 윈도우층의 두께를 가지는 박막 태양전지에 비하여 본 발명의 태양전지는 단파장 영역의 광투과도를 크게 개선 할 수 있다. 예를 들어, 기존 CdTe 태양전지에서 CdS 두께가 300 nm 수준으로 형성되는데, 본 발명의 박막 태양전지는 Zn(S, O) 완충층을 삽입하기 때문에 윈도우층의 두께를 100nm 이하로 가져갈 수 있어 윈도우층 두께 감소로 인한 광투과도의 향상을 기대할 수 있다.
CdS 윈도우층은 CdTe 광흡수층과 정션 파트너로써 매우 우수한 적합성을 보이므로, CdS층을 완전히 배제한 CdTe 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지는 고효율 달성이 어렵기 때문에 최대한 얇은 두께의 CdS층을 포함하는 본 발명의 박막 태양전지는 광투과도와 광전변환효율 달성이라는 효과를 동시에 이룰 수 있을 것으로 기대된다.
다음으로 본 발명의 일 실시예와 같은 Zn(S, O) 완충층을 포함하는 박막 태양전지는 CdTe 광흡수층과 투명 전도성 산화물(TCO)로 이루어진 투명전도층 사이의 누설전류를 감소시킬 수 있다.
기존의 CdS 단일막의 윈도우층을 포함하는 박막 태양전지 소자의 경우 화학액상성장법(chemical bath deposition, CBD) 등에 의해 성장된 CdS 막이 치밀하지 못해 핀홀이 생성되기 쉽다.
상기 핀홀에서 CdTe 광흡수층이 TCO 전극의 직접 접촉하여 마이크로 정션을 형성해, 누설전류가 발생하게 된다. 이러한 누설전류는 개방전압 (Voc)의 감소를 유발하고, 이로 인해 효율이 감소된다.
따라서, CdS층과 투명전도층 사이에 삽입되는 Zn(S, O) 완충층은 상기 윈도우층 상에 생성될 수도 있는 핀홀을 차단하여 광흡수층이 투명전도층에 직접 접촉되는 것을 방지하여 누설전류를 감소시킬 수 있다.
또 한편으로, CdTe 광흡수층을 증착한 후 열처리를 하게 되는데, 이때 TCO 투명전도층과 반도체층(윈도우층/광흡수층, 바람직한 일 실시예로서 CdS층/CdTe층) 사이에 삽입되는 Zn(S, O) 완충층은 양자의 접착력(adhesion)을 향상시킨다.
본 발명의 일 실시예에서 CdTe 광흡수층 형성 후 CdS n-type 층과 CdTe p-type 층 사이의 계면 결함을 감소하여 접합(junction) 특성을 향상시키기 위해 CdCl2 분위기에서 열처리를 할 수 있는데, 이 때 TCO 투명전도층과 반도체층(윈도우층/광흡수층, 일 실시예로서 CdS층/CdTe층) 사이의 결합력(adhesion)이 약해 박막이 유리되기 쉽다. 본 발명의 일 실시예에서는 TCO 투명전도층과 CdS 윈도우층 사이에 Zn(S, O) 완충층을 삽입함으로써, 두 층간 (투명전도층/윈도우층, TCO층/CdS 층)의 결합력을 향상시켜 박막 태양전지의 양산 시,생산 수율 향상을 기대할 수 있다.
도 1에서 제시한 것과 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 Zn(S, O) 완충층은 종래의 공지된 완충층 증착방법을 사용할 수 있다.
바람직하게는 Zn(S, O) 박막을 제조하는 방법으로서, 산소 또는 H2S 등의 반응성 gas 분위기에서 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation), 화학기상증착법(CVD) 등의 고품질 진공증착 방법을 이용할 수 있다.
진공증착 과정에서 산소와 H2S 가스 분압비를 조절함으로써 완충층의 황과 산소(S/O)의 비율을 조절할 수 있다.
또한 상기 완충층은 공정 비용 및 생산성이 우수한 비진공 액상 성막법을 이용하여 형성할 수도 있는데, 이러한 방법은 전체 박막 태양전지의 제조 단가를 크게 낮출 수 있다. 이와 같은 비진공 방식을 이용하면 저가의 대면적 고효율 CdTe 태양전지를 제조할 수 있다.
상기 비진공 액상성막법 중 하나로서 공정 비용이 저렴한 화학성장법(Chemical Bath Deposition, CBD)을 이용할 수 있는데, 이 공정은 아연염(Zn Salt)과 황 공급원으로서 Thiourea, 및 수산화 암모늄 등의 반응을 이용한 공정이다.
또한 다른 일실시예로서 상기 완충층은 ZnS, ZnO 나노입자를 포함한 잉크를 투명전도층 위에 스프레이(Spray) 코팅한 후 열처리를 통해 Zn(S, O) 박막을 제조 함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 박막 태양전지는 상기 완충층이 주상(columnar) 구조의 결정입자를 가지는 것을 제안한다. 도 2 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 주상(columnar) 구조의 결정입자를 가지는 완충층을 포함하는 박막 태양전지의 제조방법을 나타낸 공정 단면도이다.
먼저, 도 2에서는 유리 기판과 같은 투명 기판(200)을 준비한다. 도 2에 도시되지 않았으나, 경우에 따라서 투명 기판(200)의 표면 중 이후 공정에서 다른 층들이 성막되는 일면에는 텍스처링 공정을 수행하여 요철구조를 가질 수 있다.
도 3에서는 상기 투명기판(200) 위에 투명전도층(202)를 형성한다.
투명전도층(202)은 투명 전도성 산화물로서, FTO(Fluoride doped tin oxide), AZO(Al-doped zinc oxide), IZO(Indium zinc oxide), ITO(Indium tin oxide), ZnO(Zinc oxide), CdO, CdSnO4 등의 물질로 이루어질 수 있다.
투명전도층은 공지된 방법으로서 형성할 수 있으나 바람직하게 스퍼터링법을 사용할 수 있다.
도 4는 증착된 투명전도층(202)의 전면을 텍스처링하여 요철구조를 형성하는 과정이다.
만일 도 1에서 투명기판(200)의 표면을 텍스처링하여 요철 구조를 형성하였다면 도 4의 공정처럼 투명전도층을 별도로 텍스처링 하지 않아도 무방하다.
상기 텍스처링 방법은 공지된 방법이면 모두 사용될 수 있을 것이지만 특히 화학적 에칭법을 이용할 수 있다.
텍스처링 과정으로 통해 투명전도층(202)의 거칠기를 증가시키면 후에 형성될 완충층의 핵 생성 사이트를 극대화하게 되어 완충층의 성막 속도 및 포화 두께를 증가시킬 수 있다.
이때 상기 에칭을 통한 투명 전도층의 요철 두께(표면 거칠기)는 평균적으로 수 nm 내지 수십 nm일 수 있다. 바람직하게는 1 nm 내지 100nm 일 수 있으며, 더 바람직하게는 10nm 내지 50nm일 수 있다. 텍스처링된 투명전도층 또는 경우에 따라서 텍스처링된 투명기판의 모폴로지를 조절함으로써 완충층의 모폴로지 및 grain 크기를 조절할 수 있다.
나노 단위의 텍스처링이 바람직한데 이러한 나노 요철 구조는 완충층의 성장시 핵 생성 사이트 역할을 할 뿐만 아니라 입사광을 산란시켜 수광 효율을 향상시키는 장점이 있다.
이러한 공정은 투명전도층(202)의 핵 생성 사이트를 극대화함으로써 용액 내에서 균일 핵생성(Homogeneous Nucleation)이 일어나기 전에 비균일 핵생성 (Heterogeneous Nucleation)을 극대화하여 완충층 성장 시 발생하는 particle 밀도를 크게 줄여 고품질 박막을 얻을 수 있다.
도 5는 도 4의 투명전도층(202)의 표면을 텍스처링하여 형성된 요철 구조 위에 또는 경우에 따라서 투명기판(200)의 표면이 텍스처링되어 형성된 요철 구조 위에 형성된 완충층(204)을 도시하였다.
도 5를 참조하면 완충층의 grain size가 핵 생성 사이트를 극대화함으로써 크게 성장된 것을 알 수 있다.
완충층의 성장 방법은 스퍼터링법(sputtering), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 등을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 공정 비용이 저렴할 수 있는 CBD법(Chemical bath deposition)을 사용할 수 있다. CBD법(Chemical bath deposition)을 사용하면 기존의 방법보다 완충층의 성장 속도를 크게 향상시킬 수 있고 포화 두께를 증가시킬 수 있다.
다음으로 도 6에서는 상기 완충층(204) 위에 윈도우층(206)으로서 CdS층을 형성하였다.
상기 윈도우층(206)은 공지의 반도체층 형성방법이면 모두 사용될 수 있으며, 스퍼터법, 증발법, 진공증착법, 셀렌화(Selenization)법, 전착(electrodeposition)법, 스크린프린팅법, 근접승화법, 유기금속화학기상증착(MOCVD), 물리기상증착(PVD)법, 플라즈마화학기상증착법(PECVD), CBD(Chemical Bath Deposition)법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
다음 과정은 도 7과 같이 상기 윈도우층(206) 위에 광흡수층(208)을 형성하는 것이다.
광흡수층(208)은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 또는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체층으로 형성할 수 있는데 바람직하게는 CdTe층으로 형성할 수 있다.
광흡수층 역시 상기 윈도우층과 같은 공지의 반도체층 형성방법으로 형성될 수 있다. 스퍼터법, 증발법, 진공증착법, 셀렌화(Selenization)법, 전착(electrodeposition)법, 스크린프린팅법, 근접승화법, 유기금속화학기상증착(MOCVD), 물리기상증착(PVD)법, 플라즈마화학기상증착법(PECVD), CBD(Chemical Bath Deposition)법 등을 사용할 수 있다.
다음으로 도 8은 상기 광흡수층(208) 위에 후면전극(210)을 형성한 것이다.
도 8에 도시되지 않았지만 경우에 따라서 광흡수층(208)과 후면전극(210) 사이에는 오믹 접촉 저항성을 개선할 수 있는 배면전극층이 적어도 하나 이상 형성될 수 있다. 상기 배면전극은 ZnTe:Cu, ZnTe:N 또는 CuxTe중에서 어느 하나를 이용하여 형성될 수 있으며, 상기 CuxTe는 Cu2Te인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
후면전극(210)을 증착하면 본 태양전지의 제조공정이 완료되게 된다. 상기 후면전극(210)은 Ag, Al, ZnO/Ag, ZnO/Al 등으로 형성될 수 있으나 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 투명전도층(202)과 후면전극(210)의 양단에 부하나 시스템을 연결하면 전류가 흐르게 되어 전력을 생산하게 된다.
도 2, 도 3, 도 9 내지 도 11은 다른 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 제조방법을 나타낸 공정 단면도이다.
도 2와 도 3의 공정은 상술한 바와 같으며, 도 9는 투명기판(300) 위에 형성된 투명전도층(302) 위에 ZnS 또는 ZnO, ZnS1-xOx 등의 나노 입자를 투명전도층 위에 코팅한 것이다.
상기 나노입자가 코팅층(303)을 형성할 수 있는데 나노 스케일의 코팅층이 투명전도층 위에 단일층으로 형성될 수도 있고, 투명전도층 위의 소정의 영역에 부분적으로 패터닝되어 형성될 수도 있다. 상기 나노입자가 핵 생성 사이트로 작용하여 이후 형성될 완충층의 성장 속도 및 포화 두께를 크게 증가시킬 수 있다. 이 때, 나노입자의 크기는 대략 수 nm 내지 수십 nm 일 수 있으며, 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm 일 수 있고 더욱 바람직하게는 10nm 내지 50 nm일 수 있다.
도 10은 상기 코팅층(303)이 형성된 투명전도층(302) 위에 완충층(304)이 형성되는 과정이다.
상기 완충층의 형성방법은 상술하였으므로 생략하기로 한다. 투명기판이나 투명전도층의 표면을 텍스처링한 후 형성하는 것과 마찬가지로 본 실시예에서의 완충층(304)의 형성 역시 결정입자가 columnar 구조이고 입자 밀도가 크게 줄어든 것이 특징이다.
이후 완충층(304) 위에 증착되는 박막층은 앞서 설명한 바와 같으며 최종적인 박막 태양전지의 구조는 도 11에 도시하였다.
마찬가지로 주상 구조의 완충층(304) 위에 윈도우층(306), 광흡수층(308), 후면전극(310)이 순차로 적층된 구조이다.
상기 광흡수층(308)과 후면전극(310) 사이에 배면전극이 추가로 더 형성될 수 있음은 앞서 설명된 실시예와 같다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 제조 방법을 통해 형성된 완충층의 표면 모폴로지를 나타낸 원자현미경(AFM)사진이다.
도 12의 사진은 10 um x 10 um 의 대면적 박막 태양전지 완충층의 AFM scan 사진인데, 상기 완충층은 Zn(S,O) 완충층으로서 표면이 매우 균일하고 평탄한 것을 알 수 있다. 이러한 고품질의 완충층 성막으로 인하여 박막 태양전지의 전체 광전변환효율이 향상될 수 있다.
도 12에 나타난 완충층은 표면 평균 거칠기 값은 7.6 nm이고, 두께는 대략 50 ~ 100 nm 이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 Zn(S,O) 완충층의 성분비를 나타낸 그래프이다.
도 13의 그래프는 오제분광분석법에 의한 화학조성 분석 결과로서, Zn(S, O) 박막의 원자조성비는 Zn : S : O = 47 : 27 : 24 로 황(S) 과 산소(O)의 비가 대략 1 : 1 임을 보여준다.
X축의 스퍼터 깊이가 증가할수록 점차 완충층의 표면에서 투명전도층으로 들어가는 것을 의미한다. 상기 도 13은 박막 태양전지의 완충층과 이에 인접한 투명전도층의 성분 분석 결과를 나타낸 것으로서, 도 13에서의 투명전도층은 ITO가 사용되었다.
도 13에서 상기 완충층은 황과 산소의 비율을 조절함으로써 다음과 같은 특 성들을 제어할 수 있다.
1. 완충층의 에너지 밴드갭 및 투과도
2. Zn(S, O) 완충층의 비저항값
완충층의 비저항 값은 상술한 바와 같이 태양전지 소자의 개방전압(Voc) 및 단락전류(Jsc) 값에 큰 영향을 미친다.
3. Zn(S, O) 완충층과 CdS 층 계면 구조 및 결함을 제어할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조 공정에 의한다면 완충층의 두께가 50nm 내지 200nm일 수 있으므로 윈도우층의 두께를 100nm 이하로 줄일 수 있는 장점이 있게 된다. 이로 인해 투과도가 향상된 것은 도 14의 박막 태양전지의 투과도를 비교한 그래프를 통하여 알 수 있다.
도 14를 통해 알 수 있듯이 100nm의 ZnS 완충층을 삽입한 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지는 단일층의 윈도우층으로서 CdS층을 사용한 종래 태양전지에 비하여 측정 범위 300 nm ~ 1200 nm 의 광대역에서 80% 이상의 높은 투과율을 보여주므로 상대적으로 투과율이 크게 향상되었다.
만일 완충층의 두께를 감소할 경우 상기 투과도 특성은 더욱 향상될 것이다.
CdTe 태양전지 소자 최적화를 위해서 완충층과 CdS 윈도우층의 두께 비율의 최적화가 요구되는데 각 박막의 대략적인 두께 범위는 완충층이 50 ~ 100 nm이고, 윈도우층이 100 ~ 300 nm일 수 있다.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗 어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 구성을 나타내는 단면도.
도 2 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 제조방법을 나타낸 공정 단면도.
도 2, 도 3, 도 9 내지 도 11은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 제조방법을 나타낸 공정 단면도.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 완충층의 표면 모폴로지를 나타낸 원자현미경(AFM)사진.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 완충층의 성분비를 나타낸 그래프.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지와 종래 기술에 따른 박막 태양전지의 투과도를 비교한 그래프.
{도면의 주요부호에 대한 설명}
100,200,300: 투명 기판 102,202,302: 투명 전도층
104,204,304: 완충층 106,206,306: 윈도우층
108,208,308: 광흡수층 110,210,310: 후면전극
303: 나노입자/코팅층

Claims (30)

  1. 투명기판;
    상기 투명기판 상에 형성되는 투명전도층;
    상기 투명전도층 상에 형성되고 화합물 반도체로 이루어진 윈도우층;
    상기 윈도우층 상에 형성되고 화합물 반도체로 이루어진 광흡수층; 및
    상기 광흡수층상에 형성되는 후면전극을 포함하고,
    상기 투명전도층과 윈도우층 사이에 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S), 산소(O), 및 구리(Cu) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물로 이루어진 적어도 한 개층 이상의 완충층을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 완충층은 CuS1-xOx, ZnS1-xOx, Zn2SnO4 중에서 선택된 어느 하나의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 완충층은 황화아연(ZnS)와 산화아연(ZnO)이 혼합상(mixed phase)이거나, 또는 ZnS1-xOx의 단일상(single phase)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 혼합상의 중량비는, 황화아연(ZnS) 10중량% 내지 90중량% 및 산화아연(ZnO) 10중량% 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 단일상의 황(S)과 산소(O)의 성분비는 1:1인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 완충층의 두께는 50nm 내지 200nm 인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 완충층은 표면에 평균 높이가 5nm 내지 10nm인 요철구조를 가지는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 완충층은 주상(columnar) 구조의 결정입자를 가지는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 투명기판 또는 투명전도층은 적층면이 요철구조인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 요철구조의 높이는 1nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 투명전도층과 완충층 사이에는 CuS1-xOx, ZnO, ZnS, ZnS1-xOx, Zn2SnO4 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질로 이루어진 나노입자가 포함된 코팅층이 추가로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 나노입자의 크기는 1nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 투명전도층 상에 전면적으로 도포된 단일층이거나 또는 상기 투명전도층 상의 소정의 영역에 부분적으로 이격되어 패턴닝된 층인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물 반도체는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 또는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 광흡수층은 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우층은 황화카드늄(CdS)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  17. 투명기판 위에 투명전도층을 형성하는 단계;
    상기 투명전도층 위에 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S), 산소(O), 및 구리(Cu) 중 에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물로 이루어진 적어도 한 개층 이상의 완충층을 형성하는 단계;
    상기 완충층 위에 화합물 반도체로 이루어진 윈도우층을 형성하는 단계;
    상기 윈도우층 위에 화합물 반도체로 이루어진 광흡수층을 형성하는 단계; 및
    상기 광흡수층 위에 후면전극을 형성하는 단계를 포함하는 박막 태양전지의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 완충층은 황화아연(ZnS)와 산화아연(ZnO)이 혼합상(mixed phase)이거나, 또는 ZnS1-xOx의 단일상(single phase)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 완충층은 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착 법(electrodeposition) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 완충층을 형성하는 단계는, 황화아연(ZnS)와 산화아연(ZnO)의 나노입자를 포함한 잉크를 스프레이 코팅한 후 열처리하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  21. 제 17항에 있어서,
    상기 완충층은 주상(columnar) 구조의 결정입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 주상 구조의 결정입자를 포함하는 완충층은,
    투명기판 또는 투명전도층의 적층면을 텍스처링(texturing)하는 단계; 및
    상기 투명전도층 위에 CuS1-xOx, ZnS1-xOx, Zn2SnO4 중에서 선택된 어느 하나의 물질층을 성장하는 단계로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 텍스처링은 습식화학에칭법, 건식화학에칭법, 전기화학에칭법, 기계적에칭법 중 어느 하나의 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  24. 제 21항에 있어서,
    상기 주상 구조의 결정입자를 포함하는 완충층은,
    상기 투명전도층 위에 ZnO, ZnS, ZnS1-xOx 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질로 이루어진 나노입자가 포함된 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층 위에 CuS1-xOx, ZnS1-xOx, Zn2SnO4 중에서 선택된 어느 하나의 물질로 이루어진 물질층을 성장하는 단계로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 나노입자가 포함된 코팅층은, 투명전도층 상에 전면적으로 도포된 단일층이거나 또는 상기 투명전도층 상의 소정의 영역에 부분적으로 이격되어 패턴닝된 층인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 코팅층은 스프레이 분산법, 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  27. 제 24항에 있어서,
    상기 나노입자는 상기 물질층을 형성하는 단계에서 생성되는 나노입자를 필터링하여 수집하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  28. 제 22항 또는 제 24항에 있어서,
    상기 물질층은 스퍼터링법(sputtering), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 성장되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  29. 제 17항에 있어서,
    상기 완충층을 형성하는 단계 이후에, 완충층의 표면을 텍스처링(texturing) 하는 단계를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 텍스처링은 상기 완충층의 표면에 습식화학에칭법, 건식화학에칭법, 전기화학에칭법, 기계적에칭법 중 어느 하나의 방법으로 평균 높이 5nm 내지 10nm의 요철을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
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