FR2973945A1 - Heterostructure semi-conductrice et cellule photovoltaïque comprenant une telle heterostructure - Google Patents
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Abstract
Hétérostructure comprenant une première région (R1) en un premier matériau semi-conducteur avec un dopage de type n, une deuxième région (R2) en un deuxième matériau semi-conducteur avec un dopage de type p et, entre lesdites première et deuxième régions, un super-réseau (SR) de type Il formé par une alternance de couches (C , C ) d'un troisième et d'un quatrième matériau semi-conducteur, lesdites couches présentant des épaisseurs suffisamment faibles pour que les porteurs soient délocalisés à l'intérieur dudit super-réseau formant au moins une mini-bande d'électrons (MBe) et une mini-bande de trous (MBh), les interfaces entre la première région et le super-réseau, entre les couches du super-réseau, et entre le super-réseau et la deuxième région étant parallèles entre elles. Cellule photovoltaïque comprenant une telle hétérostructure en tant qu'élément actif. Panneau solaire comprenant une association de telles cellules photovoltaïques.
Description
HETEROSTRUCTURE SEMI-CONDUCTRICE ET CELLULE PHOTOVOLTAIQUE COMPRENANT UNE TELLE HETEROSTRUCTURE L'invention porte sur une hétérostructure semi-conductrice pouvant être utilisée dans des cellules photovoltaïques. L'invention porte également sur une cellule photovoltaïque, en particulier du type à couches minces, comprenant une telle hétérostructure en tant qu'élément actif, et sur un panneau solaire comprenant une association de telles cellules. Les cellules photovoltaïques sont des dispositifs convertissant l'énergie lumineuse transportée par des photons - généralement d'origine solaire - en énergie électrique sous la forme d'un courant continu. Plusieurs cellules photovoltaïques sont généralement associées en série (pour relever le niveau de tension) et en parallèle (pour augmenter l'intensité de courant) de manière à former un panneau solaire ou module photovoltaïque. Plusieurs type de cellules photovoltaïques existent, mettant en oeuvre différents matériaux : cellules massives ou à couches minces, à jonction simple ou à jonctions multiples, à homo-jonction(s) ou à hétérojonction(s), organiques, etc. Cependant, dans toutes les configurations à base de semi-conducteurs, inorganiques, l'élément actif est constitué par une ou plusieurs jonctions PN. Les cellules photovoltaïques les plus répandues sont réalisées en silicium - massif, ou déposé sous la forme de couches épitaxiales, mono- ou poly-cristallin, ou amorphe. Le silicium présente en effet des avantages technologiques et économiques considérables : il s'agit d'un matériau disponible en grandes quantités, non-toxique, présentant un oxyde isolant stable et dont la mise en oeuvre est maitrisée depuis des décennies.
Cependant, le silicium absorbe faiblement la lumière, du fait de sa structure de bande indirecte ; ainsi, la profondeur d'absorption de la lumière est relativement importante (de 10 à 100 pm pour des longueurs d'onde comprises entre 800 et 1100 nm correspondant à la partie rouge/proche infrarouge du spectre solaire), et les porteurs doivent diffuser sur une distance du même ordre de grandeur avant d'atteindre un contact électrique. Cela limite l'efficacité maximale de conversion photovoltaïque de l'énergie des cellules photovoltaïques à homo-jonction en silicium. En outre, cela impose d'utiliser des cellules épaisses, et donc couteuses. L'utilisation de matériaux à structure de bande directe ne constitue pas une alternative entièrement satisfaisante. En effet, de tels matériaux absorbent plus efficacement la lumière, ce qui permet de limiter la longueur de diffusion des porteurs photogénérés (0,1 - 1 pm) et l'épaisseur des cellules ; mais la structure de bande directe facilite aussi la recombinaison des porteurs minoritaires, ce qui va à l'encontre du but poursuivi d'augmenter l'efficacité de conversion énergétique.
Le problème posé par la recombinaison des porteurs peut être résolu en remplaçant les homo-jonctions en matériau semi-conducteur à structure de bande directe par des hétérojonctions, c'est-à-dire des jonctions dans lesquelles les régions « p » et « n » sont réalisées en des matériaux semi-conducteurs différents. La figure 1 montre, très schématiquement, la structure de bande d'une hétérojonction CdSe dopé « n » (à gauche, référence R1) / ZnTe dopé « p » (à droite, référence R2). L'alignement des bandes d'énergie est tel que : - la limite supérieure EV2 de la bande de valence du ZnTe est comprise entre la limite supérieure Ev1 de la bande de valence et la limite 20 inférieure Ec1 de la bande de conduction du CdSe ; et - la limite inférieure Ec1 de la bande de conduction du CdSe est comprise entre la limite supérieure EV2 de la bande de valence et la limite inférieure EC2 de la bande de conduction du ZnTe. Dans ces conditions, on parle d«alignement de type Il », ou 25 d«( hétérostructure de type I l ». Dans une telle structure, les électrons « e » de la bande de conduction voient un minimum de potentiel dans la région RI en CdSe, tandis que les trous « h » de la bande de valence voient un maximum de potentiel dans la région R2 en ZnTe. Ainsi, les porteurs restent séparés, de part et d'autre de la jonction, et le taux de recombinaison est 30 faible. On remarquera par ailleurs que le seuil d'absorption de la lumière correspond aux transitions entre les états de la bande de valence localisés dans le ZnTe et les états de la bande de conduction localisés dans le CdSe, c'est-à-dire à une énergie d'environ 1eV, bien inférieure aux largeurs des bandes interdites des deux matériaux considérés séparément. Malheureusement la séparation des porteurs, qui limite le taux de recombinaison, fait aussi obstacle à l'absorption « à basse énergie » des photons. En effet, cette absorption à basse énergie (la plus intéressante pour les applications photovoltaïques) n'est possible que du fait de l'existence d'une faible pénétration par effet tunnel des fonctions d'onde des électrons - localisées, comme on l'a dit, dans le CdSe - dans la couche en ZnTe où sont localisés les trous, et réciproquement. Par analogie avec les transitions indirectes dans l'espace réciproque du silicium, ces transitions sont dites « indirectes dans l'espace réel ». Les articles suivants étudient les propriétés photovoltaïques des hétérojonctions ZnTe-CdSe : - P. A. Gashin et A. V. Simashkevich « ZnTe-CdSe 15 Heterojunctions - II. Photoelectric and luminescent properties », Phys. Stat. Sol. (a), 19, 615 (1973) ; et - N. G. Patel et al. « Fabrication and Characterization of ZnTe/CdSe Thin Films Solar Cells », Cryst. Res. Technol, 29, 2, pages 247 - 252 (1994). 20 L'article suivant étudie les propriétés d'autres hétérojonctions également de type II : ZnO/ZnS et ZnO/ZnTe : J. Schrier et al. « Optical Properties of ZnO/ZnS and ZnO/ZnTe heterostructures for photovoltaic applications », Nano Lett., 2007, 7 (8), pp 2377-2382. 25 Cet article étudie également des hétérostructures de type Il en forme de nanofils coeur/gaine. A ce propos, on pourra également se rapporter à l'article de Y. Zhang et al. « "Quantum Coaxial Cables" for Solar Energy Harvesting», Nano Lett., 2007, 7(5), pp. 1264-1269. Cependant, dans cette configuration basée sur des nanofils, les porteurs sont toujours générés à 30 proximité immédiate d'une surface, où se trouvent également de nombreux centres de recombinaison, ce qui nuit à l'efficacité énergétique. Ces nanofils sont aussi plus difficiles à intégrer dans des cellules photovoltaïques que les hétérostructures planaires conventionnelles. Les cellules solaires « tandem » comprennent un empilement de deux hétérostructures avec des bandes interdites de largeurs différentes afin de mieux exploiter l'étendue du spectre solaire. Voir par exemple l'article de P. Gashin et al . « n-ZnSe/p-ZnTe/n-CdSe tandem solar cells », Solar Energy Materials and Solar Cells 46 (1997) 323 - 331. Toutefois, cela ne permet pas de remédier aux inconvénients précités des cellules photovoltaïques à hétérojonctions.
L'article de A. Mascarenhas et al. « Lateral Superlattice Solar Cells », AIP Conf. Proc., Volume 404, pp. 303-308, 5 avril 1997, propose une cellule photovoltaïque dans laquelle la région active est formée par un super-réseau de type II où sont rapportés latéralement une région dopée "p" et une région dopée "n". Ainsi, les plans des couches du super-réseau sont perpendiculaires aux interfaces entre ledit super-réseau et les régions « p » et « n » précitées. Des paires électron-trou sont générés dans les couches dudit super-réseau par des transitions qui sont directes tant dans l'espace réel que dans l'espace réciproque ; les électrons diffusent rapidement dans les couches présentant une bande de conduction de plus basse énergie, et les trous dans celles présentant une bande de valence de plus haute énergie ; puis ces porteurs diffusent dans le plan des couches, respectivement vers la région « n » et la région « p » tout en restant séparés, ce qui minimise le taux de recombinaison. Quels que puissent être les avantages d'une telle structure, sa 25 fabrication s'annonce extrêmement difficile et, à la connaissance des inventeurs, elle n'a jamais été réalisée en pratique. Une autre solution théorique au problème de l'augmentation de l'efficacité de conversion énergétique des cellules solaires est proposée par P. Würfel au chapitre 6, paragraphe 2 de son ouvrage « Physics of Solar 30 Cells - From Principles to New Concepts », Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2005. Cette structure, illustrée schématiquement sur la figure 2, comprend une région R1 dopée « n », une région R2 dopée « p » et une région d'absorption RA entre les deux. Tant la région R1 que la région R2 présentent une bande interdite plus large que celle de la région d'absorption. Plus précisément, la limite supérieure de la bande de valence de la région d'absorption est alignée avec celle, indiquée par EV2, de la région R2 tandis que la limite inférieure de sa bande de conduction est alignée avec celle, indiquée par Ec1, de la région R1. La limite supérieure Evi de la bande de valence de la région R1 se trouve à un niveau d'énergie inférieur à EV2 et la limite inférieure EC2 de la bande de conduction de la région R2 se trouve à un niveau d'énergie supérieur à Ec1. Les références EFC et EFV indiquent les quasi-niveaux de Fermi de la région d'absorption soumise à éclairage pour les électrons et les trous, respectivement. A l'intérieur de la région d'absorption, les électrons photogénérés dérivent vers la gauche suivant un gradient - imperceptible sur la figure - de EFC, tandis que les trous photogénérés dérivent vers la droite suivant un gradient - également imperceptible sur la figure - de EFV. Sur la gauche, à l'interface RA/R1, l'échelon formé par la bande de valence constitue une barrière pour les trous, tandis que l'alignement des bandes de conduction assure une évacuation rapide des électrons e. Réciproquement sur la droite, à l'interface RA/R2, l'échelon formé par la bande de conduction constitue une barrière pour les électrons, tandis que l'alignement des bandes de valence assure une évacuation rapide des trous h. La structure de bande illustrée sur la figure 2 est purement théorique, et ne correspond à aucun système physique connu de l'art antérieur. La meilleure approximation connue de cette structure est constituée par les cellules dites « de Gràtzel », basées sur une structure poreuse de nanoparticules de TiO2 (formant la région R1) revêtues d'une fine couche de colorant (absorbeur RA) et baignant dans un électrolyte (formant la région R2). Ces cellules présentent néanmoins des nombreux inconvénients : l'électrolyte est généralement liquide nécessitant une encapsulation étanche, le transport électronique d'une nanoparticule à l'autre est difficile, il y a peu de flexibilité pour l'adaptation du colorant au spectre solaire et, surtout, le colorant est facilement dégradé par la lumière ultraviolette.
L'invention vise à surmonter les inconvénients précités de l'art antérieur. Un objet de l'invention, permettant d'atteindre ce but, est constitué par une hétérostructure comprenant une première région en un premier matériau semi-conducteur avec un dopage de type n, une deuxième région en un deuxième matériau semi-conducteur avec un dopage de type p et, entre lesdites première et deuxième régions, un super-réseau formé par une alternance de couches d'un troisième et d'un quatrième matériau semi-conducteur, les interfaces entre la première région et le super-réseau, entre les couches du super-réseau, et entre le super-réseau et la deuxième région étant parallèles entre elles ; caractérisé en ce que : les épaisseurs des couches sont suffisamment faibles pour que les porteurs soient délocalisés à l'intérieur dudit super-réseau, formant au moins une mini-bande d'électrons et une mini-bande de trous ; en ce que la limite supérieure de la bande de valence dudit quatrième matériau est comprise entre la limite supérieure de la bande de valence et la limite inférieure de la bande de conduction dudit troisième matériau, et la limite inférieure de la bande de conduction dudit troisième matériau est comprise entre la limite supérieure de la bande de valence et la limite inférieure de la bande de conduction dudit quatrième matériau, de telle manière que le troisième et le quatrième matériau forment des hétérojonctions de type II ; en ce que la limite inférieure de la bande de conduction dudit premier matériau est comprise entre celle de la bande de conduction dudit troisième matériau et celle de la mini-bande d'électrons la moins énergétique dudit super-réseau, tandis que la limite supérieure de la bande de valence dudit deuxième matériau est comprise entre celle de la bande de valence dudit quatrième matériau et celle de la mini-bande de trous la plus énergétique dudit super-réseau ; en ce que la bande interdite dudit premier matériau est suffisamment large pour former une barrière de potentiel pour les trous à l'interface entre ladite première région et ledit super-réseau ; et en ce que la bande interdite dudit deuxième matériau est suffisamment large pour former une barrière de potentiel pour les électrons à l'interface entre ladite deuxième région et ledit super-réseau.
Afin qu'une barrière de potentiel pour les trous se forme entre ladite première région et le super-réseau, il faut que la limite supérieure de la bande de valence dudit premier matériau soit inférieure à la limite inférieure de la mini-bande de trous d'au moins 0,1 - 0,2 eV. De préférence la limite supérieure de la bande de valence du premier matériau sera inférieure ou égale à celle de la bande de valence dudit troisième matériau. De même, afin qu'une barrière de potentiel pour les électrons se forme entre ladite deuxième région et le super-réseau, il faut que la limite inférieure de la bande de conduction dudit deuxième matériau soit supérieure à la limite supérieure de la mini-bande d'électrons d'au moins 0,1 - 0,2 eV. De préférence la limite inférieure de la bande de conduction du deuxième matériau sera supérieure ou égale à celle de la bande de conduction dudit quatrième matériau. En particulier, ledit premier matériau peut être identique audit troisième matériau, sauf en ce qui concerne son dopage, et ledit deuxième matériau peut être identique audit quatrième matériau, sauf en ce qui concerne son dopage. Selon différents modes de réalisation de l'hétérostructure de l'invention - Lesdites couches formant un super-réseau peuvent présenter des épaisseurs comprises entre 1 et 10 nm. - Ledit super-réseau peut présenter une épaisseur totale comprise entre 300 nm et 1500 nm. Ledit super-réseau peut être formé par des couches semi- conductrices intrinsèques. On entend par « intrinsèque » un matériau semi-conducteur présentant une concentration d'impuretés susceptibles de jouer le rôle de dopants inférieure ou égale à 1016 cm-3 et de préférence inférieure ou égale à 1015 cm-3. Ledit super-réseau et au moins une parmi ladite première 30 zone et ladite deuxième zone peuvent être réalisés sous la forme de couches minces déposées sur un substrat. - Lesdits premier, deuxième, troisième et quatrième matériau peuvent être des semi-conducteurs inorganiques. Plus particulièrement, au moins lesdits troisième et quatrième matériau peuvent être des semi-conducteurs de type II-VI ou III-V, et notamment être choisis parmi les couples suivants : CdSe/ZnTe ; CdS/ZnTe ; InP/GaAs ; InP/GaSb ; GaN/AIAs ; GaN/ZnTe ; ZnO/ZnSe ; ZnO/ZnTe; ZnO/CdSe; et ZnO/CdTe. Les couples suivants sont particulièrement préférés : CdSe/ZnTe ; CdS/ZnTe ; InP/GaAs et InP/GaSb. - Les couches formant ledit super-réseau, ainsi que leurs interfaces avec lesdites première et deuxième régions, peuvent être planaires. Un autre objet de l'invention est une cellule photovoltaïque comprenant une hétérostructure telle que décrite ci-dessus en tant qu'élément actif. Encore un autre objet de l'invention est un panneau solaire 15 comprenant une association de telles cellules photovoltaïques. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et qui représentent, respectivement : - La figure 1, la structure de bandes d'une hétérostructure 2 0 de type II ; - La figure 2, la structure de bandes d'une cellule photovoltaïque idéale selon l'ouvrage précité de P. Würfel ; - La figure 3, une représentation schématique d'une hétérostructure selon un mode de réalisation de l'invention ; 25 - Les figures 4A, 4B et 4C, trois représentations de la structure de bandes de l'hétérostructure de la figure 3 en trois conditions différentes, à savoir : en condition de bandes plates, à l'équilibre et sous éclairage ; - La figure 5, une cellule photovoltaïque selon un mode de 30 réalisation de l'invention ; et - La figure 6, un panneau solaire selon un mode de réalisation de l'invention.
II conviendra tout d'abord de définir certains concepts utilisés dans la suite. Une hétérostructure est une structure formée par des semi-conducteurs présentant des bandes interdites de largeurs différentes, en contact entre eux. La jonction entre deux matériaux semi-conducteurs présentant des bandes interdites de largeurs différentes est une hétérojonction. Un super-réseau est une structure périodique formée par l'alternance de couches de matériaux différents. Pour ce qui concerne la présente invention, on se référera toujours au cas où ces matériaux sont des semi-conducteurs présentant des bandes interdites différentes . Un tel super-réseau peut également être considéré comme un ensemble de puits quantiques identiques, couplés les uns aux autres. Si le couplage entre les puits quantiques est suffisamment fort (c'est-à-dire si les couches sont suffisamment minces, généralement de l'ordre de quelques nanomètres) leurs niveaux énergétiques discrets se combinent en des bandes d'énergie qui, pour un super-réseau infini, seraient continues ; on parle de « mini-bandes » qui correspondent à des états électroniques délocalisés sur l'ensemble du volume du super-réseau. Il s'agit, à une autre échelle, du même phénomène qui conduit à la formation de la structure de bande des cristaux. Quand on parle de cellule photovoltaïque il faut entendre un dispositif destiné à générer de l'énergie électrique, par effet photovoltaïque, à partir de la lumière solaire, et en particulier de la lumière solaire reçue au sol. Un tel dispositif doit donc être sensible au rayonnement visible et proche infrarouge. Une idée à la base de l'invention est qu'un super-réseau se comporte comme un « matériau effectif » présentant une structure de bandes directe et à largeur de bande interdite ajustable, pour ainsi dire « sur mesure ». Un tel matériau peut être conçu de manière à jouer le rôle de l'absorbeur dans la structure théorique de la figure 2. La figure 3 montre, très schématiquement, une hétérostructure selon un mode de réalisation de l'invention. Cette 2973945 lo hétérostructure comprend une région RI en CdSe dopé « n », une région R2 en ZnTe dopé « p » (dans les deux cas, la densité de dopage est de l'ordre de 101$-1020 cm-) et, entre les deux, un super-réseau SR formé par une alternance de couches de ces deux matériaux (CI : couches en CdSe ; C2 : 5 couches en ZnTe), sans dopage. L'épaisseur globale du super-réseau doit être aussi faible que possible, tout en étant suffisamment grande pour assurer une absorption pratiquement totale de la lumière solaire incidente ; comme les matériaux concernés présentent une structure de bande directe dans l'espace réciproque, l'épaisseur idéale est d'environ 600 nm. 10 Dans le mode de réalisation de la figure 3, la première région R1 est constituée du même matériau que les couches CI (avec, le cas échéant, un dopage différent), et la deuxième région R2 est constituée du même matériau que les couches C2 (également avec un dopage qui, le cas échéant, peut être différent). Comme cela sera expliqué en détail plus loin, 15 cette contrainte peut être relâchée. La figure 4A montre une représentation de la structure de bandes de l'hétérostructure illustrée sur la figure 3. Dans un souci de généralité on a indiqué par : - Ec1, Ev1, respectivement, la limite inférieure de la bande 20 de conduction et la limite supérieure de la bande de valence du matériau de la première région R1 ; - EC2, EV2, respectivement, la limite inférieure de la bande de conduction et la limite supérieure de la bande de valence du matériau de la deuxième région R2 ; 25 - EC3, EV3, respectivement, la limite inférieure de la bande de conduction et la limite supérieure de la bande de valence du matériau des couches CI ; - Ec4, Ev4, respectivement, la limite inférieure de la bande de conduction et la limite supérieure de la bande de valence du matériau des 30 couches C2. En l'espèce, on a : - Ec1=Ec3 ; Evi=Ev3 ; et Il - Ec2=Ec4; Ev2=Ev4 mais cela peut ne pas être vrai en général. En particulier, il peut être avantageux de réaliser la première région R1 en un matériau présentant une énergie Eci supérieure à EC3 et plus proche de EMBe de manière à réduire, voire à supprimer, le saut de potentiel à l'interface R1/SR. De même il peut être avantageux de réaliser la deuxième région R2 en un matériau présentant une énergie EV2 inférieure à EV4 et plus proche de EMBh de manière à réduire, voire à supprimer, le saut de potentiel à l'interface SR/R2. Cela peut être obtenu en utilisant un premier (respectivement : deuxième) matériau de composition chimique proche de celle du troisième (respectivement : quatrième) matériau, mais comprenant une impureté en modifiant légèrement la largeur de bande. Par exemple, dans le cas où le troisième matériau est du CdSe, Eci peut être augmenté par rapport à EC3 en réalisant la région R1 en MnxCd1_xSe ou MgxCd1_xSe, avec x de l'ordre de quelques pourcents. La structure de bandes de la figure 4A montre que l'hétérostructure de la figure 3 est de type II. Les couches formant le super- réseau SR sont suffisamment petites pour que les porteurs soient sensiblement délocalisés ; la période idéale (épaisseur d'une couche CI plus épaisseur d'une couche C2) du super-réseau est d'environ 4 nm ; les couches CI et C2 peuvent présenter une même épaisseur ou des épaisseurs différentes. Dans ces conditions, les niveaux d'énergie des électrons et des trous dans le super-réseau forment des « mini-bandes » ; sur la figure 4A, seule la mini-bande d'électrons la moins énergétique (MBe) et la mini-bande de trous la plus énergétique (Mbh) ont été représentées. La limite supérieure EMBh de la mini-bande MBh et la limite inférieure EMBe de la mini-bande MBe définissent une bande interdite effective EGSR dont la largeur est ajustable dans l'intervalle de 1 à 2 eV en jouant sur les épaisseurs des couches du super-réseau et donc bien adaptable au spectre solaire. Dans la suite, on pourra tout simplement assimiler le super-réseau à un matériau semi- conducteur effectif dans lequel EMBh constitue la limite supérieure de la bande de valence et EMBe la limite inférieure de la bande de valence. La structure de bande ainsi obtenue est très semblable à celle de la figure 2, à ceci près que les niveaux Eco et EMBe ne sont pas exactement alignés, tout comme les niveaux EV2 et EMBh. Toutefois, les niveaux de la mini-bande d'électrons sont résonants avec des niveaux énergétiques (avec vecteur d'onde k0) de la bande de conduction de la région R1 ; de même, les niveaux de la mini-bande de trous sont résonants avec des niveaux énergétiques (avec vecteur d'onde k0) de la bande de valence de la région R2. Cela assure un transfert très rapide des électrons photogénérés vers R1 et des trous photogénérés vers R2. 10 Le diagramme de la figure 4A est du type « à bandes plates », ignorant l'effet de la répartition des porteurs de charge dans la structure. En revanche, cet effet est pris en compte sur les figures 4B et 4C. La figure 4B se rapporte au cas où l'hétérostructure se trouve en conditions d'équilibre, en l'absence d'éclairage, sans passage de courant 15 et sans tension appliquée aux bornes. Dans une telle situation d'équilibre, le niveau de Fermi EF doit être constant dans toute la structure, ce qui conduit à une réorganisation des charges et par conséquent à une inclinaison des bandes dans le super-réseau (représenté ici comme un matériau effectif). Sous éclairement, l'établissement d'une population d'électrons 20 et de trous, hors d'équilibre, dans le super-réseau où se produit l'absorption des photons et donc la génération des paires de porteurs, sépare le niveau de Fermi en deux composantes: quasi-niveau de Fermi d'électrons, EFe, et quasi-niveau de Fermi de trous EFh. Cela produit un décalage du niveau de Fermi entre les extrémités de la structure, comme illustré sur la figure 4C. La 25 différence entre ces niveaux aux extrémités est égale à la tension en circuit ouvert aux bornes du dispositif (notée U sur la figure). C'est une situation hors d'équilibre qui peut produire, si l'on ferme le circuit, un courant d'électrons vers la gauche et de trous vers la droite. Cette description présente des similitudes, du point de vue des effets physiques mis en jeu, avec le cas d'une jonction p- 30 n sous éclairement. Par rapport au cas d'une simple jonction p-n, cependant, l'évacuation des porteurs vers les régions R1 et R2 est favorisée, et par conséquent leur recombinaison est rendue moins probable.
L'hétérostructure de la figure 3 peut être réalisée par des techniques conventionnelles d'épitaxie, d'autant plus facilement que l'écart de paramètre de maille entre CdSe et ZnTe est de l'ordre de 1% seulement. Par exemple, la région R2 peut être constituée par un substrat en ZnTe dopé p, sur lequel sont déposées des couches alternées de CdSe et ZnTe intrinsèque pour former le super-réseau SR, puis une couche plus épaisse de CdSe dopé n pour former la région R1. En variante, la couche R2 peut être à son tour une couche épitaxiale déposée sur un substrat conducteur, ou sur une couche conductrice servant d'électrode, déposée à son tour sur un substrat isolant.
D'autres couples de matériaux peuvent être utilisés en remplacement du CdSe et du ZnTe ; en particulier, il peut s'agir de paires de semi-conducteurs inorganiques de type II-VI ou III-V, avantageusement à structure de bande directe pour bénéficier du coefficient d'absorption élevé caractérisant ces matériaux. Les principales conditions à respecter sont les suivantes : - Ces matériaux doivent former des hétérostructures de type Il. Ni les hétérostructures de type I (caractérisées par les conditions : Ec3>Ec4; Ev3<Ev4) ni celles de type III (Ev3>Eca>Ev4) ne conviennent aux applications photovoltaïques. Il convient de veiller au fait que la terminologie utilisée dans la littérature scientifique n'est pas parfaitement uniforme, et que certains auteurs utilisent l'expression « type II » de manière extensive, couvrant aussi des structures qui sont en réalité de type III. - La bande interdite à l'interface des deux matériaux doit être compatible avec une bonne exploitation du spectre de la lumière 25 incidente. Lorsque ce spectre est le spectre solaire, cette bande interdite doit être inférieure à 1,8 eV. - L'écart de paramètre de maille doit être suffisamment petit pour permettre la formation d'hétérojonctions avec peu de défauts (typiquement inférieur à 10%, même si des écarts plus importants peuvent 30 être tolérés dans certains cas). - Les couches formant le super-réseau doivent être suffisamment minces pour que les porteurs soient délocalisés sur tout le volume de ce dernier. En règle générale cette condition est satisfaite pour des périodes du super-réseau n'excédant pas 10 nm ; une limite inférieure à cette période peut être estimée à 1 nm environ. La figure 6 de l'article précité de A. Mascarenhas et al. montre une hétérostructure qui présente une ressemblance superficielle avec celle de l'invention, mais dans laquelle les couches formant le « super-réseau » vertical sont plus larges, ce qui interdit la formation de mini-bandes d'états électroniques délocalisés qui sont essentielles à l'invention. Comme indiqué expressément dans l'article, une telle structure ne présente pas un intérêt particulier.
Bien entendu, la largeur optimale du super-réseau dépend des matériaux considérés, ainsi que du spectre nominal de la lumière incidente. En règle générale, cette épaisseur pourra être comprise entre 300 nm et 1500 nm (1,5 pm). La densité de dopage dans les régions R1 et R2 dépendra de 15 l'application considérée. Il n'est pas essentiel que le super-réseau soit intrinsèque. Le tableau ci-après présente une liste - non limitative - de couples de matériaux pouvant être utilisés pour réaliser une hétérostructure selon l'invention. Les quatre premiers couples sont particulièrement préférés 20 en raison de leur faible écart de paramètres de maille. Les largeurs des bandes interdites sont indicatives, tirées de la littérature scientifique dans le domaine ; ce qui explique que, dans certains cas, une plage soit indiquée au lieu d'une seule valeur. Matériaux Ecarts de Largeur de la paramètres de bande interdite à maille l'interface CdSe/ZnTe 1 % 1,09 eV CdS/ZnTe 4% 1,42 eV InP/GaAs 4% 0,98 eV InP/GaSb 4% 0,41 eV GaN/AIAs 20% 1,73 eV GaN/ZnTe 29 % 1,42 eV ZnO/ZnSe 20% 1,7 - 1,8 eV ZnO/ZnTe 28% 1 - 1,1 eV ZnO/CdSe 28% 1,7 - 1,8 eV ZnO/CdTe 34% 1 - 1,1 eV Comme indiqué plus haut, il n'est pas essentiel que la première région R1 et les couches CI (respectivement : la deuxième région R2 et les couches C2) soient constituées d'un même matériau. Dans le cas le plus général, la première région RI, la deuxième région R2, les couches CI et les couches C2 seront constituées respectivement d'un premier, deuxième, troisième et quatrième matériau semi-conducteur, avec des limites de bande Eci/Evi ; Ec2/Ev2 ; Eci/EC2 ; EC3/EV3 et Eco/Eva respectivement. Dans ce cas, il est nécessaire que : la limite inférieure de la bande de conduction dudit premier matériau soit comprise entre celle de la bande de conduction dudit troisième matériau et celle de la mini-bande d'électrons la moins énergétique dudit super-réseau : EC3<_Ec1<EMBe ; et que - la limité supérieure de la bande de valence dudit deuxième matériau soit comprise entre celle de la bande de valence dudit quatrième matériau et celle de la mini-bande de trous la plus énergétique dudit super-réseau : Eva Ev2 < EMBh. Il est également nécessaire qu'une barrière de potentiel pour les trous se forme entre la première région et le super-réseau (car les trous photogénérés dans la région active ne doivent pas diffuser dans la première région, mais seulement dans la deuxième), et réciproquement qu'une barrière de potentiel pour les électrons se forme entre la deuxième région et le super-réseau (car les électrons photogénérés dans la région active ne doivent pas diffuser dans la deuxième région, mais seulement dans la première). Comme mentionné plus haut, pour cela il faut que la limite supérieure de la bande de valence dudit premier matériau (Evi) soit inférieure à la limite inférieure de la mini-bande de trous d'au moins 0,1 - 0,2 eV, et que la limite inférieure de la bande de conduction dudit deuxième matériau (Ec2) soit supérieure à la limite supérieure de la mini-bande d'électrons d'au moins 0,1 - 0,2 eV. De préférence on aura aussi : Ev1<Ev3 et Ec2?Eca.
La figure 5 montre une vue en coupe d'une cellule photovoltaïque CP selon un mode de réalisation de l'invention. Cette cellule comprend, en tant que région active (responsable de l'absorption de la lumière et de la génération des porteurs), une hétérostructure du type de la figure 3. Une couche métallique CM forme un contact ohmique avec le substrat R2 en ZnTe. Une couche CT en un matériau conducteur transparent (par exemple, oxyde de zinc ou d'étain) déposée au-dessus de la région RI en CdSe forme l'électrode opposée. Un revêtement en verre RP protège l'ensemble. En variante, la région R2 peut être à son tour une couche mince, présentant une épaisseur de quelques micromètres ou moins, déposée sur la couche CM, déposée à son tour sur un substrat isolant, par exemple en verre. Une cellule photovoltaïque selon un autre mode de réalisation peut aussi présenter une structure « tandem », formée par une superposition de deux hétérostructures du type de la figure 3 adaptées pour exploiter différentes parties du spectre solaire.
La figure 6 montre un panneau solaire, ou module photovoltaïque, formé par une association en série et en parallèle de cellules photovoltaïques du type illustré sur la figure 5. Sauf en ce qui concerne les cellules elles-mêmes, la structure d'un tel panneau ou module est conventionnelle.25
Claims (13)
- REVENDICATIONS1. Hétérostructure comprenant une première région (R1) en un premier matériau semi-conducteur avec un dopage de type n, une deuxième région (R2) en un deuxième matériau semi-conducteur avec un dopage de type p et, entre lesdites première et deuxième régions, un super-réseau (SR) formé par une alternance de couches (CI, C2) d'un troisième et d'un quatrième matériau semi-conducteur, les interfaces entre la première région et le super-réseau, entre les couches du super-réseau, et entre le super-réseau et la deuxième région étant parallèles entre elles ; caractérisé en ce que: - les épaisseurs desdites couches (CI, C2) sont suffisamment faibles pour que les porteurs soient délocalisés à l'intérieur dudit super-réseau formant au moins une mini-bande d'électrons (MBe) et une minibande de trous (MBh) ; en ce que - la limite supérieure (EV4) de la bande de valence dudit quatrième matériau est comprise entre la limite supérieure (EV3) de la bande de valence et la limite inférieure (EC3) de la bande de conduction dudit troisième matériau, et la limite inférieure (EC3) de la bande de conduction dudit troisième matériau est comprise entre la limite supérieure (EV4) de la bande de valence et la limite inférieure (EC4) de la bande de conduction dudit quatrième matériau, de telle manière que le troisième et le quatrième matériau forment des hétérojonctions de type Il ; en ce que : - la limite inférieure (Eci) de la bande de conduction dudit premier matériau est comprise entre celle (EC3) de la bande de conduction dudit troisième matériau et celle (EMBe) de la mini-bande d'électrons la moins énergétique dudit super-réseau, tandis que la limite supérieure (EV2) de la bande de valence dudit deuxième matériau est comprise entre celle (EV4) de la bande de valence dudit quatrième matériau et celle (EMBh) de la mini-bande de trous la plus énergétique dudit super-réseau ; en ce que - la bande interdite dudit premier matériau est suffisamment large pour former une barrière de potentiel pour les trous à l'interface entre ladite première région et ledit super-réseau ; et en ce que ;- la bande interdite dudit deuxième matériau est suffisamment large pour former une barrière de potentiel pour les électrons à l'interface entre ladite deuxième région et ledit super-réseau.
- 2. Hétérostructure selon la revendication 1 dans laquelle ledit premier matériau est identique audit troisième matériau, sauf en ce qui concerne son dopage, et ledit deuxième matériau est identique audit quatrième matériau, sauf en ce qui concerne son dopage.
- 3. Hétérostructure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle lesdites couches formant un super-réseau 10 présentent des épaisseurs comprises entre 1 et 10 nm.
- 4. Hétérostructure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit super-réseau présente une épaisseur totale comprise entre 300 nm et 1500 nm.
- 5. Hétérostructure selon l'une des revendications 15 précédentes dans laquelle ledit super-réseau est formé par des couches semi-conductrices intrinsèques.
- 6 Hétérostructure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit super-réseau et au moins une parmi ladite première zone et ladite deuxième zone sont réalisés sous la forme de 2 0 couches minces déposées sur un substrat.
- 7. Hétérostructure selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledits premier, deuxième, troisième et quatrième matériau sont des semi-conducteurs inorganiques.
- 8. Hétérostructure selon la revendication 7, dans laquelle au 25 moins ledit troisième et ledit quatrième matériau sont des semi-conducteurs de type II-VI ou III-V.
- 9. Hétérostructure selon la revendication 8, dans laquelle ledit troisième et ledit quatrième matériau semi-conducteur sont choisis parmi les couples suivants : 30 - CdSe/ZnTe ; CdS/ZnTe ; - InP/GaAs ;InP/GaSb ; GaN/AIAs ; - GaN/ZnTe ; - ZnO/ZnSe ; ZnO/ZnTe; - ZnO/CdSe; et ZnO/CdTe.
- 10. Hétérostructure selon la revendication 8, dans laquelle ledit troisième et ledit quatrième matériau semi-conducteur sont choisis parmi les couples suivants : CdSe/ZnTe ; CdS/ZnTe ; InP/GaAs et InP/GaSb.
- 11. Hétérostructure selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les couches formant ledit super-réseau, ainsi que leurs interfaces avec lesdites première et deuxième régions, sont planaires.
- 12. Cellule photovoltaïque (CP) comprenant une hétérostructure selon l'une des revendications précédentes en tant qu'élément actif.
- 13. Panneau solaire comprenant une association de cellules photovoltaïques selon la revendication 12.
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