EP2670889A1 - Electrolyseur et ensemble le comportant, notamment pour la production de h2 et de o2 - Google Patents

Electrolyseur et ensemble le comportant, notamment pour la production de h2 et de o2

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Publication number
EP2670889A1
EP2670889A1 EP12705436.9A EP12705436A EP2670889A1 EP 2670889 A1 EP2670889 A1 EP 2670889A1 EP 12705436 A EP12705436 A EP 12705436A EP 2670889 A1 EP2670889 A1 EP 2670889A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolyser
ion exchange
cathode
anode
exchange membrane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12705436.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Arash Mofakhami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ceram Hyd SA
Original Assignee
Ceram Hyd SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceram Hyd SA filed Critical Ceram Hyd SA
Publication of EP2670889A1 publication Critical patent/EP2670889A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/22Inorganic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B11/02Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
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    • C25B11/031Porous electrodes
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    • C25B11/036Bipolar electrodes
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    • C25B9/00Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C25B9/75Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having bipolar electrodes
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • Electrolyser and assembly comprising it, in particular for the production of H? and O
  • the present invention relates to the production of chemical substances such as dihydrogen, dioxygen, chlorine, hypochlorous acid or sodium hydroxide, by electrolysis of pure water or of water containing salts, bases and / or acids such as NaCl, H 2 SO 4 , KOH, NaOH, by means of an electrolyzer comprising a plurality of electrolytic cells each equipped with at least one ion exchange membrane disposed between an anode and a cathode.
  • chemical substances such as dihydrogen, dioxygen, chlorine, hypochlorous acid or sodium hydroxide
  • the invention aims to improve the electrolysers, so as to facilitate the production of the targeted substance (s) and to lower the cost thereof.
  • the subject of the invention is thus an electrolyzer for producing dihydrogen and dioxygen or other chemical substances, comprising a stack (also called stack) of at least a first and a second consecutive electrolytic cell, each electrolytic cell comprising:
  • At least one ion exchange membrane disposed between the anode and the cathode
  • the exchange membranes of the first and second electrolytic cells being separated by a bipolar electrode constituting on the one hand the anode of the first electrolytic cell and, on the other hand, the cathode of the second electrolytic cell.
  • the electrolyser according to the invention is of an easier assembly compared to known electrolysers in which the anodes and cathodes of the different cells are separated from each other.
  • the electrical circulation in the electrolyzer especially in a cell and / or between the different electrolytic cells, can be improved.
  • the electrolyser can be configured for the production of dihydrogen, oxygen, chlorine, hypochlorous acid, sodium hydroxide, by electrolysis of pure water or water containing at least one salt, an acid and / or a base such as Nacl, H 2 SO 4 , KOH or NaOH.
  • the bipolar electrode may comprise a bipolar plate in one piece, the bipolar plate being associated where appropriate with at least one gate and at least one porous plate, in particular with one or two grids and with one or two porous plates, a grid and a porous plate being able to be arranged on both sides of the bipolar plate.
  • the term "plate” should be broadly understood as synonymous with wall and not limited to a flat part, even if the flat shape is preferred.
  • a grid may at least partially define the anode chamber of the first cell, and another grid the cathode chamber of the second cell. Each anode or cathode chamber may be delimited on the one hand by the bipolar plate and on the other by a porous plate.
  • the porous plate provides proper support for the adjacent ion exchange membrane.
  • the porous plate also serves to act as a diffuser to the flow of electrolyte and gas, so as to promote the electro-chemical reaction.
  • the gas and electrolyte tightness of the chambers and the circulations in each of the anode and cathode chambers independently and sealed between them are also obtained thanks to the same seal assembled with an axial rotation of 180 °.
  • the bipolar electrode can be made entirely in one piece, the bipolar plate, the grids and the porous plates being in this case integral with each other before mounting in the electrolyzer.
  • the bipolar electrode, or at least the bipolar plate may comprise at least one of the following materials: nickel, iridium, ruthenium, palladium, cadmium, molybdenum, platinum, stainless steel, titanium, tantalum, iron alloy, alloy nickel, lead alloy and / or a thin film of tantalum oxide, iridium oxide, ruthenium oxide, lead oxide, ferric oxide, platinum, platinum carbon, palladium, nickel, cadmium, and / or molybdenum.
  • the at least one porous plate may comprise at least one of the following materials: nickel, iridium, ruthenium, palladium, cadmium, molybdenum, platinum, stainless steel, titanium, tantalum, iron alloy, nickel alloy, lead alloy and / or a thin layer of tantalum oxide, iridium oxide, ruthenium oxide, lead oxide, ferric oxide, platinum, platinum carbon, palladium, nickel, cadmium, and / or molybdenum.
  • the at least one porous plate may for example comprise titanium coated with a layer of one of the above materials on the face adjacent to the ion exchange membrane.
  • the anode may comprise at least one of the following materials: titanium, tantalum, iridium, iron alloy, lead alloy, and / or a thin layer of tantalum oxide, iridium oxide, oxide ruthenium, lead oxide, and / or ferric oxide.
  • the thin layer may in particular be placed on the face of the anode adjacent to the ion exchange membrane.
  • the cathode may comprise at least one of the following materials: nickel, iridium, palladium, cadmium, molybdenum, platinum, titanium, tantalum, iron alloy, lead alloy, nickel alloy and / or a thin layer of platinum, platinum carbon, palladium, nickel, cadmium, and / or molybdenum.
  • the thin layer may in particular be disposed on the face of the cathode adjacent to the ion exchange membrane.
  • the bipolar electrode may in particular be entirely made of the same material, for example titanium. More specifically, the bipolar plate may be entirely made of the same material, for example titanium.
  • the grid or grids may be entirely made of the same material, for example titanium.
  • the porous plate or plates may be entirely made of the same material, for example titanium.
  • Frames and seals may be interposed between the electrodes.
  • the flow of electrolytes between the cells can be done through holes made in the frames and joints and to the circulation ducts formed in the joints.
  • the bipolar electrode in particular the bipolar plate, may alternatively comprise a coating of a material, for example tantalum.
  • the coating may have a thickness between 10 and 100 ⁇ , for example of the order of 50 ⁇ .
  • the ion exchange membrane preferably comprises boron nitride and more preferably activated boron nitride.
  • activation By “activation" of boron nitride, it is sought to promote ionic conduction in boron nitride.
  • the activated [BN] crystallite In activated boron nitride, the activated [BN] crystallite generates on its surface -OH, -H, -SO 3 H or -SO 4 H bonds that will create NH 2 + , B-OH 2 + , B groups. -SOxH 2 + or N-SOxH 2 + .
  • the conduction of the ions can also be carried out by means of doublets available on oxygen atoms inserted in nitrogen vacancies of the boron nitride.
  • Such nitrogen gaps containing oxygen atoms may be especially present when the boron nitride was obtained from B 2 0 3 or H 3 B0 3 .
  • the boron nitride used may comprise at least one, for example one or more substituent element (s), of the following list: boron oxide, calcium borate, boric acid, sulfuric acid.
  • substituent element boron oxide, calcium borate, boric acid, sulfuric acid.
  • the presence of such elements can promote activation, especially when present in a mass proportion of between 1 and 20%.
  • boric acid for example present in the pores of boron nitride or in amorphous form, may make it possible to promote the creation of B-OH and NH bonds.
  • the boron nitride, or the membrane which contains it may be exposed to a fluid which makes it possible to provide H 3 0 + or S0 4 2 - ions and to form B bonds in the boron nitride.
  • a fluid which makes it possible to provide H 3 0 + or S0 4 2 - ions and to form B bonds in the boron nitride.
  • the fluid may for example be an acid solution containing H 3 O 3 ions. +, for example strong acids such as HC1, H2SO4, H 3 P0 4, H2S2O7, or weak acids, or not to be an acidic solution, but for example a basic solution containing OH ions ", for example a solution soda or potash.
  • the concentration of the solution can have an influence on the speed and the level of activation obtained, ie on the level of ionic conductivity obtained, but not on the appearance of the activation itself.
  • the acid concentration is for example between 1 and 18 mol / L and the concentration of the sodium hydroxide may be between 0.5 and 1 mol / L.
  • the boron nitride or the membrane containing boron nitride at an electric field for example an electric field between 15 and 40,000 V / m in the presence of a 1 M H 2 SO 4 acid solution for example.
  • the electric field can be delivered by an external generator.
  • the applied voltage is for example between 1.5 V and 50 V, for example of the order of 30 V.
  • the voltage source may be constant, or, alternatively, non-constant. It can be configured to detect the end of the activation automatically, for example when the current density in the material increases sharply.
  • the intensity of the current flowing during activation in the boron nitride can be of the order of 10 mA / cm 2 at 1000 mA / cm 2 .
  • Activation by a fluid can be carried out at a temperature between 0 and 90 ° C, for example of the order of 60 ° C, or at room temperature.
  • the boron nitride can be rinsed and optionally dried before being used to make the electrolyser.
  • the fluid can be removed so that its residual content is less than 2%.
  • the fluid exposure step may have a duration of less than 50 hours.
  • the activation of the boron nitride is obtained by mixing boron nitride, for example in powder form, with acid, for example concentrated sulfuric acid, for example 3M during a predetermined time, then by rinsing it, before using the activated boron nitride to manufacture the ion exchange membrane, for example by mixing the activated boron nitride powder with a polymer matrix.
  • the ion exchange membrane may comprise a polymeric matrix.
  • the polymer matrix may comprise at least one polymer from the following list: polyvinyl alcohol (PVA), vinylcaprolactam, PTFE (Teflon ®), sulfonated polyether sulfone, this list not being limiting ....
  • the polymer matrix may for example include the PTFE DuPont, known under the trade name Teflon ®, PTFE or another company. Ion conduction with PTFE can be as good as with other polymers, up to 0.2 S / cm.
  • the proportion by weight of boron nitride in the membrane may be greater than 50% better than or equal to 95%, especially in the case of association with PTFE. It is for example in some embodiments of the order of 70%, and 90% in other embodiments.
  • the mechanical strength of the ion exchange membrane can be satisfactory for a small amount of PTFE, for example of the order of 4 MPa (Young's modulus) to 5% by weight of PTFE at 25 ° C. and increases significantly with a larger amount of PTFE, for example on the order of 6 MPa to 15%.
  • the temperature range of use of the ion exchange membrane can be wide enough, up to 180 ° C.
  • the boron nitride present in the ion exchange membrane may be in the form of a powder composed of grains having a greater transverse dimension of between 0.5 and 15 ⁇ , being for example centered on 5 ⁇ . According to an operating hypothesis, the ionic conduction in the boron nitride takes place on the surface of the activated boron nitride crystallites constituting the grains.
  • the boron nitride is composed of a nanoparticle powder, that is to say grains comprising a single nano-sized crystal, for example between 10 and 500 nanometers.
  • the ion exchange membrane may have a thickness of between 50 and 500 ⁇ , for example of the order of 200 ⁇ to 300 ⁇ approximately. A relatively small thickness makes it possible to improve the ionic conduction. Nevertheless, the thickness of the ion exchange membrane is sufficient to allow the membrane to withstand high pressures in the electrolyser, if necessary. This pressure can for example reach 30 bars in an exemplary embodiment of the invention.
  • permeability of a material means an intrinsic quantity to the latter which measures its ability to pass a fluid or a liquid loaded with a gas and which is independent of the porosity of the material.
  • Dihydrogen or dioxygen dissolved in water can pass through the ion exchange membrane. This phenomenon causes the presence of dihydrogen in the dioxygen and dioxygen in the dihydrogen collected.
  • the presence of dihydrogen in dioxygen can be a hazard.
  • the lower explosive limit (LEL) corresponds to a presence of approximately 4% of dihydrogen in air or in oxygen.
  • LEL scale is defined, 100% LEL corresponding to 4% of the presence of dihydrogen in oxygen.
  • the permeability of dihydrogen and dioxygen through the ion exchange membrane is preferably sufficiently low to allow the dihydrogen content in oxygen to be less than 70% LEL at 30 bar and at 90 ° C.
  • the electrolyser may include an alarm that triggers if this limit is exceeded.
  • the assembly may comprise one or more sensors arranged at the outlet of the electrolyzer to control the levels of dihydrogen in dioxygen and dioxygen in dihydrogen, which can ensure a sufficient degree of purity of dihydrogen. In case of insufficient purity, the operation can be stopped.
  • Porosity means all the interstices connected or not of a material that may contain fluids, liquids or gases. Porosity is a numerical value that characterizes these interstices, corresponding to the ratio of the void volume of the material divided by the total volume.
  • the ion exchange membrane is preferably non-porous in operation, so that it is gas tight under operating conditions. In contrast, the dry ion exchange membrane may not be non-porous. It may not be gas tight.
  • Each electrolytic cell may consume water, the reaction taking place in an electrolytic cell being for example the following: 2 0 - »H 2 + ⁇ 0 2 .
  • This reaction can take place in acidic medium, which facilitates the circulation of ions 3 ⁇ 40 + or H + protons from the anode to the cathode through the ion exchange membrane.
  • the electrolyte can thus comprise water and acid.
  • the acid may be chosen from the following list, which is not limiting: sulfuric acid, phosphoric acid, carboxylic acid.
  • the acid may have a concentration in the range of 5 to 20% by weight, for example.
  • This reaction can also take place in a basic medium, which makes it possible to facilitate the circulation of the OH " ions from the cathode to the anode through the ion exchange membrane.
  • the electrolyte can thus comprise water and a base.
  • the base can be chosen from the following list, which is not limiting: potash KOH and sodium hydroxide NaOH.
  • the base may have a concentration in the range of 5 to 30% by weight, for example.
  • a voltage across each of the electrolytic cells is for example between 1.24 and 5 V, being for example of the order of 1.48 V or more.
  • the current flowing in the electrolytic cells may be between 200 and 1000 A operating in operation, being for example of the order of 500 A for an active surface area of 500 cm 2 .
  • At least one cell of the stack may comprise a single ion exchange membrane between the anode and the cathode.
  • the cell may comprise two chambers, an anode chamber being defined between the anode and the membrane and a cathode chamber between the cathode and the membrane.
  • the electrolyser can allow the production of H 2 and 0 2 , Cl 2 and NaOH or Cl 2 and H 2 .
  • At least one cell of the stack may comprise two ion exchange membranes, preferably two membranes forming between them an intermediate chamber.
  • the cell can have three chambers.
  • the electrolyser can allow the production of HCIO and NaOH or the desalination of salt water and thus the production of pure water.
  • At least one cell may comprise a non-selective ion exchange membrane such as a membrane comprising boron nitride, and a selective exchange membrane such as a membrane based on Nafion.
  • a non-selective ion exchange membrane such as a membrane comprising boron nitride
  • a selective exchange membrane such as a membrane based on Nafion.
  • non-selective exchange membrane is meant a membrane having the ability to drive both anions and cations.
  • Means may make it possible to establish an electrolyte circulation in the intermediate chamber, in particular to take a substance produced during operation of the electrolyzer therein.
  • the subject of the invention is also an electrolytic assembly comprising:
  • a reservoir associated with cathodic production for example dihydrogen, to deliver the dihydrogen obtained at a given pressure
  • a reservoir associated with the anodic production for example of oxygen, for delivering the oxygen obtained at a given pressure.
  • the electrolyte can be stored in each of the two tanks.
  • the assembly may comprise fluid communication between the two tanks, in particular at their base.
  • the assembly may include an electrolyte level tester in each of the tanks.
  • the fluid communication can be controlled by means of a transfer valve, as will be described later, depending on the electrolyte levels in each of the tanks.
  • this fluidic communication can be free and allow to ensure a balance of the electrolyte level in the two tanks.
  • the ratio of the relative volumes available for the gases obtained in each of the tanks is always constant, thus respecting the stoichiometry of the reaction and thus the pressure balance. in the tanks.
  • the assembly may include a water supply. This can be done in one embodiment by the oxygen tank, in case of production of this gas. Alternatively, it can be carried out by the dihydrogen reservoir.
  • the electrolyte may contain, in addition to water, the following ions: hydroxyl and sulfate.
  • sulfate ions in the presence of electrical voltage transform water into gaseous oxygen and hydroxyl ions. Oxygen is recovered and the hydroxyl ions pass through the membrane to the cathode. It follows therefore a consumption of water.
  • the cathode side the hydroxyl ions in the presence of the electrical voltage are transformed into hydrogen and water. The presence of sulfate ions maintains the level of the hydroxyl ion concentration.
  • the electrolyser comprises seven successive electrolytic cells with an active surface of 500 cm 2 per cell.
  • Such an electrolyzer can consume in operation a power of 7 kW with a yield of 70%.
  • the electrolyser comprises 70 successive electrolytic cells. Such an electrolyzer can consume in operation a power of 70 kW with a yield of 70%.
  • Each ion exchange membrane may have a total surface area of the order of 1050 cm 2 , being for example of dimensions 30 cm ⁇ 35 cm, ie an active area of 500 cm 2 .
  • the electrolyser may include a front flange and a rear flask that line the consecutive electrolytic cells.
  • the front and rear flaps may include stainless steel, for example 316L stainless steel.
  • the assembly comprises a stabilization device for stabilizing the pressure in the tanks, for example at a value between 10 and 30 bar. It is also possible to work at atmospheric pressure.
  • the stabilization device may comprise an overflow device for each reservoir for regulating the pressure in the corresponding reservoir, and to obtain an identical pressure in each of the reservoirs, which can to avoid damaging the electrolytic cells and in particular the ion exchange membranes.
  • Each of the tanks can also be equipped with a control pressure sensor, as well as a degassing outlet equipped with a safety valve controlled in case of emergency.
  • Each of the tanks may further comprise an outlet valve allowing the user to recover the gas produced.
  • the gases produced can be recovered for direct use or to be compressed, for example to a value of 300 bar, for example to be transported.
  • the outlet of the dihydrogen reservoir can be equipped with a device containing a catalyst making it possible to burn the residual oxygen which may be present in the dihydrogen reservoir, so as to obtain pure dihydrogen. It is also possible to use a dryer for removing residual water, which could for example be obtained by combustion of dihydrogen with the residual oxygen. The flow rate of dihydrogen obtained can then be measured as well as having a sensor to check the purity of the gas obtained.
  • the assembly may furthermore comprise an electrolyte temperature sensor in each of the reservoirs on the one hand, and in the electrolytic cells themselves, on the other hand, so as to control the temperature of the electrolyte and maintain a operating temperature substantially constant, for example at a value between 0 ° C and 120 ° C, or between 70 ° C and 120 ° C. It may for example be of the order of 70 ° C. Maintaining a sufficiently high operating temperature makes it possible to promote the electrochemical reaction, independently of the choice of pressure. On the other hand, it is necessary not to exceed a limit temperature beyond which the whole is likely to deteriorate.
  • the assembly may also include at least one or two devices for cooling the electrolyte before entering the electrolyser, optionally equipped with a temperature sensor for controlling the cooling efficiency.
  • the assembly may further comprise a heating device, for example useful in cold environments, depending on the temperature difference between the operating temperature and the outside temperature.
  • the heating device may for example comprise resistors arranged in the electrolyte, for example in the electrolyte reservoirs or near the stack of cells.
  • the voltage can be increased at the beginning of operation to obtain ohmic losses to heat the assembly, then return to the operating voltage.
  • the assembly may also include thermal insulation with the outside.
  • Stabilizing the temperature at an operating temperature improves the efficiency and life of the electrolyser.
  • the solenoid valves can be made at least partially of PVDF.
  • the power supply of the electrolyser is preferably housed in an electrical cabinet comprising an industrial computer for controlling the intensity and / or the voltage of the current supplied to the stack of electrolytic cells from the intensity and the network voltage.
  • the control cabinet can also be equipped with a remote connection allowing remote maintenance of the assembly.
  • the operating time of the assembly can be of the order of 10000 hours at least.
  • the assembly may comprise an acidity sensor or on the contrary be devoid of it.
  • the invention further relates to a process for producing hypochlorous acid, using an intermediate chamber electrolyser.
  • the anode chamber of a cell may contain water, the cathode chamber of the water and the intermediate chamber of the brine.
  • the invention further relates to an electrolyzer cell, comprising:
  • a selective exchange membrane and a non-selective exchange membrane disposed between the anode and the cathode, preferably a non-selective membrane based on activated boron nitride and preferably a selective membrane based on Nafion, the non-selective membrane; preferably protecting the selective membrane from a basic or acidic environment.
  • FIG. 1 is a perspective view of a stack of electrolytic cells according to the invention
  • FIG. 2 is an exploded view of the stack of electrolytic cells of FIG. 1;
  • FIG. 3 is an exploded view of an electrolytic cell
  • FIGS. 4a to 41 are top views of each of the parts constituting the stack of FIGS. 1 and 2,
  • FIGS. 5 and 6 are diagrammatic and partial cross-sectional views of the electrolytic cell of FIG. 3,
  • FIGS. 7a to 7c are perspective views of assemblies according to the invention.
  • FIG. 8 schematically illustrates the operation of the assembly according to the invention
  • FIGS. 9a and 9b illustrate the control of the temperature of the electrolyte
  • FIGS. 10, 11a and 11b, and 12a to 12c schematically illustrate the management of the electrolyte flows in the assembly according to the invention
  • FIG. 13 schematically represents a variant of electrolyser according to the invention
  • FIG. 14 illustrates the flow of electrolyte in a stack of cells according to an alternative embodiment of the invention.
  • FIGS. 1 and 2 illustrate a stack 1 of electrolytic cells according to the invention.
  • This stack comprises in the example described seven electrolytic cells 10 separated by six bipolar electrodes 4 and at the ends two end electrodes 4a.
  • Each of the cells comprises, as illustrated in FIGS. 3, 4a to 41, at least one ion exchange membrane 11, on each side of which are arranged porous plates 12 each surrounded by a frame 13.
  • the two porous plates 12 may be of different sizes, as shown in Figures 4e and 4g, one may be larger than the other so as to bear against the frame surrounding the other porous plate during assembly of the stack, so as to ensure good mechanical protection of the ion exchange membrane avoiding any shear phenomenon, as shown in Figure 6.
  • the frames 13 having a shape corresponding to the associated porous plate, they therefore each have a different shape, as shown in Figures 4d and 4h.
  • the largest porous plate may be on the cathode side or the anode side, indifferently.
  • Each frame 13 makes it possible to position the corresponding porous plate. It provides mechanical protection.
  • Frames 13 may be made of titanium, plastic, for example nylon, Teflon, PFA, HDPE, or epoxy.
  • grids 14 On both sides of the porous plates are arranged grids 14, which can be of identical size and shape, as in the example described. Each grid makes it possible to define at least partially on the one hand the anionic chamber and on the other hand the cathode chamber.
  • the grids 14 may be made of titanium.
  • Each gate 14 is surrounded by a seal 15.
  • the same seal is used for each cathode and anode chamber but arranged in an inverted direction, in order to avoid the mixing of the electrolytes circulating in the anode chamber and circulating in the cathode chamber.
  • the seal 15 is serrated in order to favor its crushing, which can make it possible to absorb the manufacturing differences on the thickness of the stack, deviations which are due to the manufacturing tolerance of each piece of stacking.
  • the grids 14 may each comprise lugs 14a configured to penetrate into the circulation ducts 15a formed in the seal 15. These lugs 14a allow support on the ion exchange membrane during clamping of the stack and make it possible to improve the sealing at this level, which avoids the mixing of gases produced.
  • a bipolar plate 4 closes the anode chamber of a first electrolytic cell and the cathode chamber of a second adjacent electrolytic cell. It can be made of titanium.
  • the bipolar plate defines, with the grids 14 and the porous plates, a bipolar electrode 15 constituting on the one hand the anode of the first electrolytic cell and, on the other hand, the cathode of the second electrolytic cell, and separates the ion exchange membrane of the first electrolytic cell from that of the second electrolytic cell.
  • the bipolar electrode 15 in other words the two grids, the two porous plates and the bipolar piece, constitute a set of five pieces as illustrated in FIG. 5, and may be made in one piece, for example in titanium, by diffusion bonding. To do this, the five pieces are placed in a mold, pressed to keep them in position, and then heated to a high temperature, for example of the order of 1500 ° C. Then appear points of welding on the titanium, so that one can obtain a bipolar electrode in one piece.
  • porous plate and frame 0.5 to 0.6 mm
  • bipolar plate 0.5 to 0.6 mm.
  • ion exchange membrane 0.2 to 0.5 mm
  • the surface of the ion exchange membrane may be of the order of
  • the active part that is to say the part allowing the electrochemical reaction, may be only of the order of half, for example 500 cm 2 .
  • Part of the surface of the membrane may be used as a seal, being the size of the frames associated with the porous plates.
  • the electrolyser comprises catalysts of the electrochemical reaction. These catalysts are preferentially arranged between the ion exchange membrane and the porous plates. The catalysts are preferably deposited on the ion exchange membrane rather than on the porous plates.
  • the catalysts comprise on the one hand a catalyst deposited on the ion exchange membrane, and on the other hand a thin layer deposited on the porous plates forming the anode and / or the cathode, as described below.
  • the porous plates comprise a thin layer of a catalyst material on their side adjacent to the ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane may comprise two catalyst layers, one on each side, in the case where the cell comprises a single ion exchange membrane.
  • each ion exchange membrane comprises a single catalyst layer, in the case where the cell comprises two ion exchange membranes.
  • the catalysts comprise on the one hand platinum on the (or one of) ion exchange membrane (s) on the hydrogen production and hydrogenation side. secondly de l ') 2 of the (any of) membrane (s) exchange (s) ion (s) on the side of the production of oxygen.
  • the catalysts comprise platinum on one side (or one of) ion exchange membrane (s) on the cathode side and secondly lr0 2 on the (or the other) ion exchange membrane (s) on the side of the anode.
  • Porous plate size caches are used which are arranged on the ion exchange membrane to deposit catalyst only on that portion of the ion exchange membrane to be covered by the porous plate.
  • the lr0 2 is deposited by mixing the latter in the form of a powder with ethanol and a liquid proton conductor used as an adhesive, such as Nafion® or activated boron nitride mixed with PTFE.
  • a liquid proton conductor used as an adhesive such as Nafion® or activated boron nitride mixed with PTFE.
  • the resulting liquid can be placed in a sonotrode to break the granules and is sprayed onto one side of the membrane.
  • the membrane can be heated immediately after the projection or during the projection at a temperature of the order of 50 ° C to allow easy evaporation of the ethanol present in the mixture.
  • catalysts deposited on the porous plates are used.
  • 1 mg / cm 2 of platinum and 2 mg / cm 2 of iridium oxide are deposited.
  • the cells are further assembled together and kept clamped between end flanges 2a and 2b by spring washers 5.
  • These washers are in a non-flat example of embodiment, forming a spring, to adjust the pressure to which the stack of electrolytic cells is subjected so as to ensure a substantially constant resultant pressure.
  • This pressure may be for example of the order of 100 bars.
  • a stack of washers can be used to increase the stiffness constant.
  • the stack of electrolytic cells can be clamped in a controlled manner by calculating the appropriate tightening torque.
  • the stack may comprise bipolar plates 4 all identical.
  • the bipolar plates can in particular be all flat.
  • the stack may comprise flat bipolar plates 4 arranged between the ion exchange membranes and two bipolar plates 4a of different shape at each end, otherwise called anode collector and cathode collector. These can be configured to contact each with a copper piece 7 having a sleeve 8 for penetrating into a central orifice of the end flange 2a, 2b corresponding, to allow power supply of the stack.
  • the copper part 7 can be insulated from the flange by an unillustrated seal and be surrounded by a seal 9 to ensure sealing and distribution of forces.
  • the sleeve 8 may be surrounded by a Teflon® insert to protect the power supply.
  • the electrolyser further comprises hydraulic connectors defining two inputs and two outputs, more specifically an input 3a and an output 3b for a cathode-end chamber and an input 3c and an output 3d for an anode end chamber, the cathode and anode chambers between two successive cells communicating with each other.
  • Each hydraulic connector may comprise an intermediate insert, for example made of titanium.
  • the front flange 2a houses the electrolyte inputs and outputs, namely more precisely the electrolyte inlet 3a on the side of the production of oxygen, the exit of the charged electrolyte with oxygen 3b, as well as the entrance electrolyte on the side of the production of dihydrogen 3c, and finally the electrolyte outlet loaded with dihydrogen 3d.
  • the electrolyte flows in the electrolyser between the electrolytic cells according to the shape of the seals 15 arranged around the grids.
  • a electrolytic assembly 20 comprising the electrolyzer described above, as well as a reservoir 21 of dihydrogen to deliver the dihydrogen obtained, and a reservoir 22 of oxygen to deliver the oxygen obtained are now described with reference to FIGS. 7a, 7b and 8.
  • the cross section of the hydrogen reservoir is twice the cross section of the oxygen tank, but it could be otherwise.
  • the circulation of the electrolyte is controlled by solenoid valves Vi, V 2 , V 3 , and V 4 and the circulation provided by pumps Pi and P 2 , for example in "all or nothing".
  • the electrolyte used in an exemplary embodiment can be demineralized water with 10% by weight of H 2 SO 4 .
  • the electrolyte is stored in each of the two reservoirs of dihydrogen and oxygen, the assembly comprising fluid communication between the two tanks, at their base, controlled by a transfer valve EVi, to maintain a level of equilibrium. electrolyte level and acid level in both tanks.
  • the ion exchange membrane containing boron nitride is a non-selective ionic membrane, unlike a membrane comprising Nafion®. It thus allows the circulation of sulfate ions through the membrane, so that the concentration of these can vary in the chambers on either side of the membrane.
  • the assembly comprises a transfer valve EVi, a water supply pump P 3 as well as weirs DEV1 and DEV2 respectively on the side of the exit of hydrogen and the side of the exit of oxygen.
  • the level of electrolyte in the oxygen and dihydrogen reservoirs is maintained in normal operation between a high level and a low level. As long as the electrolyte level is thus maintained between these high and low levels, the feed pump P 3 and the transfer valve EVi remain inactive, as illustrated in FIG.
  • the opening of the transfer solenoid valve EVi and a pressure control DEV1 by the DEV1 hydrogen gas outlet allows the levels to be rebalanced to reach either the high level of the oxygen tank, as shown in Figure 11a, or the low level of the hydrogen tank, as shown in Figure 1b. , depending on the amount of electrolyte remaining in the assembly.
  • the feed pump P 3 starts to fill the oxygen tank with water, as shown in FIG. FIG. 12a, from a demineralized water reservoir 23.
  • the assembly may also include two condensers 24 for recovering substantially water vapors and possibly electrolyte that can escape the tanks.
  • the pressure at the outlet of the tanks 21, 22 can be controlled by means of the DEVi and DEV 2 dischargers.
  • the pressures can be adjusted to have a maximum pressure on the side of the production of dihydrogen, the pressure differential can be positive and reach up to 10 bar on the side of the production of dihydrogen.
  • the user can choose the operating pressure.
  • the pressure in the tanks can be controlled by a loop consisting of two pressure sensors PH 2 and P0 2 and the two outlets DEVi and DEV 2 .
  • the control loop regulates the flow of gas to adjust the pressure in the tanks.
  • Each of the tanks 21, 22 may further comprise a safety valve 25 and an opening 26 for the initial filling of the tanks.
  • the outlet of the tanks 21, 22 is also equipped with a dryer 27 for removing the residual water, which could for example be obtained by combustion of dihydrogen with the residual oxygen.
  • the flow rates of dihydrogen and of oxygen obtained can then be measured at 28, and sensors at 29 can be measured to verify the purity of the gases obtained.
  • the assembly may furthermore comprise sensors for the temperatures of the electrolyte in each of the reservoirs on the one hand, and in the electrolytic cells themselves, on the other hand, so as to control the temperature of the electrolyte and of the electrolyte. maintain a substantially constant operating temperature, for example at a value between 70 and 120 ° C. Maintaining a sufficiently high operating temperature makes it possible to promote the electrochemical reaction, independently of the choice of pressure. On the other hand, it is necessary not to exceed a limit temperature beyond which the whole is likely to deteriorate.
  • the assembly may also include at least one or two devices for cooling the electrolyte before entering the electrolyser, optionally equipped with a temperature sensor for controlling the cooling efficiency.
  • the assembly comprises in the example described two cooling devices 50, each for cooling the electrolyte from the hydrogen and dioxygen tanks.
  • Each cooling device 50 comprises in the example describes three elements: cooling pump 51, liquid-liquid heat exchanger 52 receiving hot electrolyte tanks and air-liquid heat exchanger 53, as shown in Figure 9a.
  • the cooling device can thus comprise two operating levels, as illustrated in FIG. 9b.
  • a first level 55 it is cooled by activating the cooling pump only, to circulate the electrolyte in the air-liquid exchanger before returning cooled to the stack of cells.
  • a second level 56 it is possible to activate both the cooling pump and the fan of the air-liquid exchanger. Finally, if this is not enough, the system is configured to automatically decrease the current.
  • the temperature thresholds determining the levels used can be appropriately determined depending on the desired operating temperature for the assembly.
  • the thresholds indicated in FIG. 9b are in particular only indicative.
  • the power supply of the electrolyser is housed in an electrical cabinet 40 comprising an industrial computer for controlling the intensity and the voltage of the current supplied to the stack of electrolytic cells from the intensity and voltage network.
  • the control cabinet can also be equipped with a remote connection 41 enabling remote maintenance of the assembly.
  • FIG. 7c illustrates an assembly configured to consume a power of 1 kW.
  • the invention is not limited to the production of dihydrogen and dioxygen.
  • the invention applies to the production of other substances and in particular of hypochlorous acid.
  • the invention is not limited to the presence of an exchange membrane per cell.
  • the cell comprises at least two exchange membranes 11 between the anode and the cathode, defining an intermediate chamber I.
  • An example of such a cell is shown in Figure 13.
  • two membranes 11 are disposed between the anode and the cathode of the cell, which may furthermore comprise all the elements described above.
  • the cell may comprise the stack illustrated in FIG. 3, with the difference that two membranes 11 are used instead of the single membrane 11 and are separated by a frame so as to define the intermediate chamber I.
  • Additional fluidic communications may be provided.
  • an inlet 3g and an outlet 3f are added to allow circulating the electrolyte in the intermediate chamber I as illustrated in FIGS. 14 and 15.
  • the electrolyser can thus have three inputs and three outputs in the mode of replacement of the single membrane per cell by two membranes defining an additional circulation chamber I.
  • a third tank not shown can be provided to accommodate the electrolyte .
  • the circulation of the electrolyte in the anode chambers A, cathode C and intermediate I can be done as illustrated in FIG. 14.
  • hypochlorous acid water is circulated for example in the anode chamber or chambers, in the cathode chamber or chambers, for example water, in the intermediate chamber (s), for example brine (for example water / NaCl) and the hypochlorous acid is recovered in the intermediate chamber (s) and the soda in the cathode chamber (s).
  • water is circulated for example in the anode chamber or chambers, in the cathode chamber or chambers, for example water, in the intermediate chamber (s), for example brine (for example water / NaCl) and the hypochlorous acid is recovered in the intermediate chamber (s) and the soda in the cathode chamber (s).

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Description

Electrolyseur et ensemble le comportant, notamment pour la production de H? et de O
La présente invention concerne la production de substances chimiques telles que le dihydrogène, le dioxygène, le chlore, l'acide hypochloreux ou la soude, par électrolyse de l'eau pure ou de l'eau contenant des sels, bases et/ou acides tels que NaCl, H2SO4, KOH, NaOH, au moyen d'un électrolyseur comportant plusieurs cellules électrolytiques équipées chacune d'au moins une membrane échangeuse ionique disposée entre une anode et une cathode.
L'invention vise à améliorer les électrolyseurs, de manière à faciliter la production de la ou des substances visées et à en abaisser le coût.
L'invention a ainsi pour objet un électrolyseur pour la production de dihydrogène et de dioxygène ou autres substances chimiques, comportant un empilement (encore appelé stack) d'au moins une première et une deuxième cellules électrolytiques consécutives, chaque cellule électrolytique comportant :
- une anode,
- une cathode,
- au moins une membrane échangeuse ionique disposée entre l'anode et la cathode,
les membranes échangeuses de la première et de la deuxième cellules électrolytiques étant séparées par une électrode bipolaire constituant d'une part l'anode de la première cellule électrolytique et d'autre part la cathode de la deuxième cellule électrolytique.
L'électrolyseur selon l'invention est d'un assemblage facilité par rapport aux électrolyseurs connus dans lesquels les anodes et cathodes des différentes cellules sont séparées les unes des autres.
En outre, la circulation électrique dans l'électrolyseur, notamment dans une cellule et/ou entre les différentes cellules électrolytiques, peut en être améliorée.
L'électrolyseur peut être configuré pour la production de dihydrogène, dioxygène, chlore, acide hypochloreux, soude, par électrolyse d'eau pure ou d'eau contenant au moins un sel, un acide et/ou une base tels que Nacl, H2SO4, KOH ou NaOH.
L'électrode bipolaire peut comporter une plaque bipolaire d'un seul tenant, la plaque bipolaire étant associée le cas échéant à au moins une grille et à au moins une plaque poreuse, notamment à une ou deux grilles et à une ou deux plaques poreuses, une grille et une plaque poreuse pouvant être disposées de part et d'autre de la plaque bipolaire. Dans toute la demande, le terme « plaque » doit être compris de façon large comme synonyme de paroi et non limitée à une pièce plane, même si la forme plane est préférée. Une grille peut définir au moins partiellement la chambre anodique de la première cellule, et une autre grille la chambre cathodique de la deuxième cellule. Chaque chambre anodique ou cathodique peut être délimitée d'une part par la plaque bipolaire et d'autre part par une plaque poreuse. La plaque poreuse permet d'offrir un appui convenable à la membrane échangeuse ionique adjacente. La plaque poreuse permet également de jouer le rôle de diffuseur à la circulation de l'électrolyte et de gaz, de manière à favoriser la réaction électro chimique. L'étanchéité aux gaz et à l'électrolyte des chambres ainsi que les circulations dans chacune des chambres anodique et cathodique de manière indépendante et étanche entre elles aussi sont obtenues grâce à un même joint d'étanchéité assemblé avec une rotation axiale de 180°.
L'électrode bipolaire peut être réalisée entièrement d'un seul tenant, la plaque bipolaire, les grilles et les plaques poreuses étant dans ce cas solidaires les unes des autres avant leur montage dans Γ électro lyseur.
L'électrode bipolaire, ou à tout le moins la plaque bipolaire, peut comporter l'un au moins des matériaux suivants : nickel, iridium, ruthénium, palladium, cadmium, molybdène, platine, inox, titane, tantale, alliage de fer, alliage de nickel, alliage de plomb et/ou une couche mince d'oxyde de tantale, d'oxyde d'iridium, d'oxyde de ruthénium, d'oxyde de plomb, d'oxyde ferrique, de platine, de platine carbone, de palladium, de nickel, de cadmium, et/ou de molybdène.
La ou les plaques poreuses peuvent comporter l'un au moins des matériaux suivants : nickel, iridium, ruthénium, palladium, cadmium, molybdène, platine, inox, titane, tantale, alliage de fer, alliage de nickel, alliage de plomb et/ou une couche mince d'oxyde de tantale, d'oxyde d'iridium, d'oxyde de ruthénium, d'oxyde de plomb, d'oxyde ferrique, de platine, de platine carbone, de palladium, de nickel, de cadmium, et/ou de molybdène.
La ou les plaques poreuses peuvent par exemple comporter du titane recouvert d'une couche de l'un des matériaux ci-dessus sur la face adjacente à la membrane échangeuse ionique. L'anode peut comporter l'un au moins des matériaux suivants : titane, tantale, iridium, alliage de fer, alliage de plomb, et/ou une couche mince d'oxyde de tantale, d'oxyde d'iridium, d'oxyde de ruthénium, d'oxyde de plomb, et/ou d'oxyde ferrique. La couche mince peut notamment être disposée sur la face de l'anode adjacente à la membrane échangeuse ionique.
La cathode peut comporter l'un au moins des matériaux suivants : nickel, iridium, palladium, cadmium, molybdène, platine, titane, tantale, alliage de fer, alliage de plomb, alliage de nickel et/ou une couche mince de platine, de platine carbone, de palladium, de nickel, de cadmium, et/ou de molybdène. La couche mince peut notamment être disposée sur la face de la cathode adjacente à la membrane échangeuse ionique.
L'électrode bipolaire peut notamment être entièrement réalisée dans un même matériau, par exemple en titane. Plus précisément, la plaque bipolaire peut être entièrement réalisée dans un même matériau, par exemple en titane. La ou les grilles peuvent être entièrement réalisées dans un même matériau, par exemple en titane. La ou les plaques poreuses peuvent être entièrement réalisées dans un même matériau, par exemple en titane.
Des cadres et joints peuvent être intercalés entre les électrodes. La circulation des électrolytes entre les cellules peut se faire grâce à des trous réalisés dans les cadres et joints et à des conduits de circulation ménagés dans les joints.
L'électrode bipolaire, notamment la plaque bipolaire, peut en variante comporter un revêtement d'un matériau, par exemple du tantale. Le revêtement peut avoir une épaisseur comprise entre 10 et 100 μιη, par exemple de l'ordre de 50 μιη.
La membrane échangeuse ionique comporte préférentiellement du nitrure de bore et plus préférentiellement du nitrure de bore activé.
Par « activation » du nitrure de bore, on cherche à favoriser la conduction ionique dans le nitrure de bore. Dans du nitrure de bore activé, le cristallite [BN] activé génère à sa surface des liaisons -OH, -H, -S03H ou -SO4H qui vont créer des groupements N-H2 +, B-OH2 +, B-SOxH2 + ou N-SOxH2 +. La conduction des ions peut aussi s'effectuer grâce à des doublets disponibles sur des atomes d'oxygène insérés dans des lacunes d'azote du nitrure de bore. De telles lacunes d'azote contenant des atomes d'oxygène peuvent être notamment présentes lorsque le nitrure de bore a été obtenu à partir de B203 ou de H3B03. Le nitrure de bore utilisé peut comporter au moins un, par exemple un ou plusieurs élément(s) substituant(s), de la liste suivante : oxyde de bore, borate de calcium, acide borique, acide sulfurique. La présence de tels éléments peut permettre de favoriser l'activation, notamment lorsqu'ils sont présents dans une proportion massique comprise entre 1 et 20 %. La présence d'acide borique, par exemple présent dans les porosités du nitrure de bore ou sous forme amorphe, peut permettre de favoriser la création de liaisons B-OH et NH.
Pour procéder à l'activation, le nitrure de bore, ou la membrane qui le comporte, peut être exposé à un fluide permettant de fournir des ions H30+ ou S04 2" et de créer dans le nitrure de bore des liaisons B-OH et/ou B-SO4H, B-S03H, N-SO4H, N-S03H et/ou des liaisons N-H. Le fluide peut par exemple être une solution acide contenant des ions H30+, par exemple des acides forts tels que HC1, H2SO4, H3P04, H2S2O7, ou des acides faibles, ou encore ne pas être une solution acide, mais par exemple une solution basique contenant des ions OH", par exemple une solution de soude ou de potasse. La concentration de la solution peut avoir une influence sur la vitesse et le niveau d'activation obtenu, i.e. sur le niveau de conductivité ionique obtenu, mais non pas sur l'apparition de l'activation elle-même. La concentration en acide est par exemple comprise entre 1 et 18 mol/L et la concentration de la soude peut être comprise entre 0,5 et 1 mol/L.
Afin de favoriser la création de liaisons du cristallite [BN] avec -OH, -SO4H, - S03H, -SO4H, -S03H et/ou -H, on peut soumettre le nitrure de bore ou la membrane contenant le nitrure de bore à un champ électrique, par exemple un champ électrique compris entre 15 et 40000 V/m en présence d'une solution d'acide H2SO4 1 M par exemple.
Le champ électrique peut être délivré par un générateur externe. La tension appliquée est par exemple comprise entre 1,5 V et 50 V, par exemple de l'ordre de 30 V. La source de tension peut être constante, ou, en variante, non constante. Elle peut être configurée pour détecter la fin de l'activation automatiquement, par exemple lorsque la densité de courant dans le matériau augmente brutalement. L'intensité du courant circulant durant l'activation dans le nitrure de bore peut être de l'ordre de 10 mA/cm2 à 1000 mA/cm2.
L'activation par un fluide peut être effectuée à une température comprise entre 0 et 90 °C, par exemple de l'ordre de 60 °C, voire à température ambiante. Après avoir été exposé à la solution, le nitrure de bore peut être rincé et éventuellement séché avant d'être utilisé pour fabriquer l'électrolyseur. On peut éliminer le fluide de sorte que sa teneur résiduelle soit inférieure à 2 %.
L'étape d'exposition au fluide peut avoir une durée inférieure à 50 heures. Dans un exemple de réalisation de l'invention, l'activation du nitrure de bore est obtenue en mélangeant du nitrure de bore, par exemple en poudre, à de l'acide, par exemple de l'acide sulfurique concentré, par exemple 3M pendant une durée prédéterminée, puis en procédant à son rinçage, avant d'utiliser le nitrure de bore activé pour fabriquer la membrane échangeuse ionique, par exemple en mélangeant la poudre activée de nitrure de bore à une matrice polymérique.
La membrane échangeuse ionique peut comporter une matrice polymérique. La matrice polymérique peut comporter l'un au moins des polymères de la liste suivante : alcool polyvinylique (PVA), vinylcaprolactame, PTFE (Téflon®), polyéther sulfone sulfoné, cette liste n'étant pas limitative ... . La matrice polymérique peut par exemple comporter du PTFE de la société DUPONT, connu sous le nom commercial de Téflon®, ou un PTFE d'une autre société. La conduction ionique avec du PTFE peut être aussi bonne qu'avec d'autres polymères, pouvant atteindre 0,2 S/cm.
La proportion massique de nitrure de bore dans la membrane peut être supérieure à 50 % mieux supérieure ou égale à 95 %, notamment dans le cas d'association avec du PTFE. Elle est par exemple dans certains modes de réalisation de l'ordre de 70 %, et de 90 % dans d'autres modes de réalisation.
La résistance mécanique de la membrane échangeuse ionique (Mechanical Strength à 300μιη) peut être satisfaisante pour une faible quantité de PTFE, par exemple de l'ordre de 4 MPa (module de Young) à 5 % en masse de PTFE à 25°C, et augmente signifïcativement avec une plus grande quantité de PTFE, par exemple de l'ordre de 6 MPa à 15 %.
La plage de température d'utilisation de la membrane échangeuse ionique peut être assez large, pouvant aller jusqu'à 180 °C.
Le nitrure de bore présent dans la membrane échangeuse ionique peut se présenter sous la forme d'une poudre composée de grains ayant une plus grande dimension transversale comprise entre 0,5 et 15 μιη, étant par exemple centrée sur 5 μιη. Selon une hypothèse de fonctionnement, la conduction ionique dans le nitrure de bore a lieu à la surface des cristallites de nitrure de bore activés composant les grains.
Dans une variante de réalisation, le nitrure de bore est composé d'une poudre de nanoparticules, c'est-à-dire de grains comportant un seul cristal de taille nano métrique, par exemple comprise entre 10 et 500 nanomètres.
La membrane échangeuse ionique peut avoir une épaisseur comprise entre 50 et 500 μιη, par exemple de l'ordre de 200 μιη à 300 μιη environ. Une épaisseur relativement faible permet d'améliorer la conduction ionique. Néanmoins, l'épaisseur de la membrane échangeuse ionique est suffisante pour permettre à la membrane de supporter des pressions élevées dans l'électrolyseur, si nécessaire. Cette pression peut par exemple atteindre 30 bars dans un exemple de réalisation de l'invention.
On désigne par « perméabilité d'un matériau » une grandeur intrinsèque à ce dernier qui mesure sa capacité à laisser passer un fluide ou un liquide chargé d'un gaz et qui est indépendante de la porosité du matériau. Du dihydrogène ou du dioxygène dissout dans l'eau peuvent passer à travers la membrane échangeuse ionique. Ce phénomène engendre la présence de dihydrogène dans le dioxygène et de dioxygène dans le dihydrogène recueillis.
La présence de dihydrogène dans le dioxygène peut constituer un danger. La limite inférieure d'explosivité (LIE) correspond à une présence de 4 % environ de dihydrogène dans l'air ou dans le dioxygène. On définit ainsi une échelle LIE, 100 % LIE correspondant à 4 % de présence de dihydrogène dans le dioxygène.
La perméabilité du dihydrogène et du dioxygène à travers la membrane échangeuse ionique est de préférence suffisamment faible pour permettre que le taux de dihydrogène dans le dioxygène soit inférieur à 70 % LIE à 30 bars et à 90 °C. L'électrolyseur peut comporter une alarme se déclenchant en cas de dépassement de cette limite. L'ensemble peut comporter un ou plusieurs capteurs disposés à la sortie de l'électrolyseur pour contrôler les taux de dihydrogène dans le dioxygène et de dioxygène dans le dihydrogène, ce qui peut permettre de garantir un taux de pureté suffisant du dihydrogène. En cas de pureté insuffisante, le fonctionnement peut être stoppé.
On désigne par « porosité » l'ensemble des interstices connectés ou non d'un matériau pouvant contenir des fluides, liquides ou gaz. La porosité est une valeur numérique qui caractérise ces interstices, correspondant au rapport du volume des vides du matériau divisé par le volume total. La membrane échangeuse ionique est de préférence non poreuse en fonctionnement, de sorte qu'elle est étanche aux gaz en condition de fonctionnement. En revanche, la membrane échangeuse ionique sèche peut ne pas être non poreuse. Elle peut ne pas être étanche aux gaz.
Chaque cellule électrolytique peut consommer de l'eau, la réaction ayant lieu dans une cellule électrolytique étant par exemple la suivante : 20 — » H2 + ~02 . Cette réaction peut avoir lieu en milieu acide, ce qui permet de faciliter la circulation des ions ¾0+ ou des protons H+ de l'anode vers la cathode à travers la membrane échangeuse ionique.
L'électrolyte peut ainsi comporter de l'eau et de l'acide. L'acide peut être choisi dans la liste suivante, qui n'est pas limitative : acide sulfurique, acide phosphorique, acide carboxylique. L'acide peut avoir une concentration de l'ordre de 5 à 20 % en poids, par exemple.
Cette réaction peut aussi avoir lieu en milieu basique, ce qui permet de faciliter la circulation des ions OH" de la cathode vers l'anode à travers la membrane échangeuse ionique.
L'électrolyte peut ainsi comporter de l'eau et une base. La base peut être choisie dans la liste suivante, qui n'est pas limitative : la potasse KOH et la soude NaOH. La base peut avoir une concentration de l'ordre de 5 à 30 % en poids, par exemple.
Selon la ou les substances que l'on cherche à produire, on peut ne pas avoir à rajouter de l'acide ou de la base en cours d'utilisation, mais seulement de l'eau par exemple.
En fonctionnement, une tension aux bornes de chacune des cellules électrolytiques est par exemple comprise entre 1,24 et 5 V, étant par exemple de l'ordre de 1,48 V ou plus. Le courant circulant dans les cellules électrolytiques peut être compris en fonctionnement entre 200 et 1000 A, étant par exemple de l'ordre de 500 A pour une surface active de 500 cm2.
Dans une variante de réalisation, une cellule au moins de l'empilement peut comporter une unique membrane échangeuse ionique entre l'anode et la cathode. La cellule peut comporter deux chambres, une chambre anodique étant définie entre l'anode et la membrane et une chambre cathodique entre la cathode et la membrane. Dans cette configuration, l'électrolyseur peut permettre la production de H2 et 02, de Cl2 et NaOH ou encore de Cl2 et H2.
Dans une variante de réalisation, une cellule au moins de l'empilement peut comporter deux membranes échangeuses ioniques, de préférence deux membranes ménageant entre elles une chambre intermédiaire. La cellule peut comporter trois chambres. Dans cette configuration, l'électrolyseur peut permettre la production de HCIO et de NaOH ou encore la désalinisation d'eau salée et donc la production d'eau pure.
Au moins une cellule peut comporter une membrane échangeuse ionique non sélective telle qu'une membrane comportant du nitrure de bore, et une membrane échangeuse sélective telle qu'une membrane à base de Nafïon.
Par « membrane échangeuse non sélective », on entend une membrane ayant la capacité de conduire aussi bien des anions que des cations.
Des moyens peuvent permettre d'établir une circulation d'électrolyte dans la chambre intermédiaire, notamment en vue de prélever une substance produite en cours de fonctionnement de l'électrolyseur dans celle-ci.
L'invention a encore pour objet un ensemble électrolytique comportant :
- un électrolyseur tel que défini ci-dessus,
- un réservoir associé à la production cathodique, par exemple de dihydrogène pour délivrer le dihydrogène obtenu à une pression donnée, et
- un réservoir associé à la production anodique, par exemple de dioxygène pour délivrer le dioxygène obtenu à une pression donnée.
L'électrolyte peut être stocké dans chacun des deux réservoirs.
L'ensemble peut comporter une communication fluidique entre les deux réservoirs, notamment à leur base. L'ensemble peut comporter un vérificateur du niveau d'électrolyte dans chacun des réservoirs. La communication fluidique peut être contrôlée au moyen d'une vanne de transfert, comme cela sera décrit plus loin, en fonction des niveaux d'électrolyte dans chacun des réservoirs.
En variante, et selon les possibilités, cette communication fluidique peut être libre et permettre d'assurer un équilibre du niveau d'électrolyte dans les deux réservoirs. De la sorte, lorsque l'électrolyse produit du dihydrogène et du dioxygène, le rapport des volumes relatifs disponibles pour les gaz obtenus dans chacun des réservoirs est toujours constant, respectant ainsi la stœchiométrie de la réaction et donc l'équilibre des pressions dans les réservoirs. L'intérêt d'une connexion entre les réservoirs et de permettre d'assurer l'équilibre des niveaux de liquide dans chacun des réservoirs.
L'ensemble peut comporter une alimentation en eau. Celle-ci peut s'effectuer dans un mode de réalisation par le réservoir de dioxygène, en cas de production de ce gaz. En variante, elle peut s'effectuer par le réservoir de dihydrogène.
L'électrolyte peut contenir, en plus de l'eau, les ions suivants : hydroxyle et sulfate.
Du coté anodique, les ions sulfate en présence de la tension électrique transforment l'eau en oxygène gazeux et ions hydroxyle. L'oxygène est récupéré et les ions hydroxyle traversent la membrane vers la cathode. Il s'en suit donc une consommation d'eau. Du coté cathodique, les ions hydroxyle en présence de la tension électrique se transforment en hydrogène et eau. La présence d'ions sulfate permet de maintenir le niveau de la concentration des ions hydroxyle.
Dans un exemple de réalisation de l'invention, l'électrolyseur comporte sept cellules électrolytiques successives, d'une surface active de 500 cm2 par cellule. Un tel électrolyseur peut consommer en fonctionnement une puissance de 7 kW avec un rendement de 70 %.
Dans un autre exemple de réalisation de l'invention, l'électrolyseur comporte 70 cellules électrolytiques successives. Un tel électrolyseur peut consommer en fonctionnement une puissance de 70 kW avec un rendement de 70%.
Chaque membrane échangeuse ionique peut avoir une surface totale de l'ordre de 1050 cm2, étant par exemple de dimensions 30 cm x 35 cm, soit une surface active de 500cm2.
L'électrolyseur peut comporter un flasque avant et un fiasque arrière qui bordent les cellules électrolytiques consécutives. Les fiasques avant et arrière peuvent comporter de l'inox, par exemple de l'inox 316L.
En présence de dégagements gazeux non libérés dans l'atmosphère, l'ensemble comporte un dispositif de stabilisation permettant de stabiliser la pression dans les réservoirs, par exemple à une valeur comprise entre 10 et 30 bars. Il est aussi possible de travailler à pression atmosphérique. Le dispositif de stabilisation peut comporter un déverseur pour chaque réservoir permettant de réguler la pression dans le réservoir correspondant, et d'obtenir une pression identique dans chacun des réservoirs, ce qui peut permettre de ne pas endommager les cellules électrolytiques et en particulier les membranes échangeuses ioniques.
Chacun des réservoirs peut également être équipé d'un capteur de pression de contrôle, ainsi que d'une sortie de dégazage équipée d'une soupape de sécurité commandée en cas d'urgence.
Chacun des réservoirs peut comporter en outre une vanne de sortie permettant à l'utilisateur de récupérer le gaz produit. Les gaz produits peuvent être récupérés pour une utilisation directe ou pour être comprimé, par exemple à une valeur de 300 bars, par exemple pour être transporté.
En cas de production de dihydrogène et de dioxygène, on peut équiper la sortie du réservoir de dihydrogène avec un dispositif contenant un catalyseur permettant de brûler le dioxygène résiduel qui peut être présent dans le réservoir de dihydrogène, de manière à obtenir du dihydrogène pur. On peut également utiliser un sécheur permettant d'éliminer l'eau résiduelle, qui a pu par exemple être obtenue par combustion de dihydrogène avec le dioxygène résiduel. On peut ensuite mesurer le débit de dihydrogène obtenu ainsi que disposer d'un capteur pour vérifier la pureté du gaz obtenu.
L'ensemble peut comporter en outre un capteur de température de l'électrolyte dans chacun des réservoirs d'une part, et dans les cellules électrolytiques elles-mêmes d'autre part, de manière à contrôler la température de l'électrolyte et maintenir une température de fonctionnement sensiblement constante, par exemple à une valeur comprise entre 0°C et 120 °C, voire entre 70°C et 120°C. Elle peut par exemple être de l'ordre de 70 °C environ. Le maintien d'une température de fonctionnement suffisamment élevée permet de favoriser la réaction électrochimique, indépendamment du choix de la pression. En revanche, il est nécessaire de ne pas dépasser une température limite au-delà de laquelle l'ensemble risque de se détériorer. Si nécessaire, l'ensemble peut aussi comporter au moins un, voire deux dispositifs de refroidissement de l'électrolyte avant son entrée dans l'électrolyseur, équipé(s) éventuellement d'un capteur de température permettant de contrôler l'efficacité du refroidissement.
L'ensemble peut comporter en outre un dispositif de chauffage, par exemple utile dans des environnements froids, en fonction de l'écart de température entre la température de fonctionnement et la température extérieure. Le dispositif de chauffage peut par exemple comporter des résistances disposées dans l'électrolyte, par exemple dans les réservoirs d'électrolyte ou à proximité de l'empilement de cellules. En variante, on peut augmenter le voltage au début du fonctionnement pour obtenir des pertes ohmiques permettant de chauffer l'ensemble, puis revenir au voltage de fonctionnement.
L'ensemble peut également comporter une isolation thermique avec l'extérieur.
La stabilisation de la température à une température de fonctionnement permet d'améliorer le rendement et la durée de vie de l'électrolyseur.
Les électrovannes peuvent être réalisées au moins partiellement en PVDF.
L'alimentation électrique de l'électrolyseur est de préférence logée dans une armoire électrique comportant un calculateur industriel permettant de contrôler l'intensité et/ou la tension du courant fourni à l'empilement des cellules électrolytiques à partir de l'intensité et de la tension du réseau.
L'armoire de contrôle peut également être équipée d'une connexion à distance permettant la maintenance à distance de l'ensemble.
La durée de fonctionnement de l'ensemble peut être de l'ordre de 10000 heures au moins.
On peut en outre équiper l'ensemble d'un bac de rétention d'électrolyte.
L'ensemble peut comporter un capteur d'acidité ou au contraire en être dépourvu.
L'invention a encore pour objet un procédé de production d'acide hypochloreux, à l'aide d'un électrolyseur à chambre intermédiaire. La chambre anodique d'une cellule peut contenir de l'eau, la chambre cathodique de l'eau et la chambre intermédiaire de la saumure.
L'invention a encore pour objet une cellule d' électrolyseur, comportant :
une anode,
une cathode,
deux membranes échangeuses, notamment :
une membrane échangeuse sélective et une membrane échangeuse non sélective, disposées entre l'anode et la cathode, de préférence une membrane non sélective à base de nitrure de bore activé et de préférence une membrane sélective à base de Nafïon, la membrane non sélective protégeant de préférence la membrane sélective d'un environnement basique ou acide.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de réalisation et à l'examen du dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 est une vue en perspective d'un empilement de cellules électrolytiques conforme à l'invention,
- la figure 2 est une vue éclatée de l'empilement de cellules électrolytiques de la figure 1 ,
- la figure 3 est une vue éclatée d'une cellule électrolytique,
- les figures 4a à 41 sont des vues de dessus de chacune des pièces constituant l'empilement des figures 1 et 2,
- les figures 5 et 6 sont des vues en coupe transversale, schématiques et partielles, de la cellule électrolytique de la figure 3,
- les figures 7a à 7c sont des vues en perspective d'ensembles conformes à l'invention,
- la figure 8 illustre de manière schématique le fonctionnement de l'ensemble conforme à l'invention,
- les figures 9a et 9b illustrent le contrôle de la température de l'électrolyte,
- les figures 10, l ia et 11b, et 12a à 12c illustrent, de manière schématique, la gestion des flux d'électrolyte dans l'ensemble selon l'invention,
- la figure 13 représente de façon schématique une variante d'électrolyseur selon l'invention,
- la figure 14 illustre la circulation d'électrolyte dans un empilement de cellules selon une variante de mise en œuvre de l'invention, et
- la figure 15 illustre l'utilisation de trous dans les différents éléments afin de définir la circulation dans les différentes chambres.
On a illustré aux figures 1 et 2 un empilement 1 de cellules électrolytiques conforme à l'invention. Cet empilement comporte dans l'exemple décrit sept cellules électrolytiques 10 séparées par six électrodes bipolaires 4 et aux extrémités deux électrodes d'extrémité 4a.
Chacune des cellules comporte, comme illustré sur les figures 3, 4a à 41, au moins une membrane échangeuse ionique 11, de part et d'autre de laquelle sont disposées des plaques poreuses 12 entourées chacune par un cadre 13. Les deux plaques poreuses 12 peuvent être de tailles différentes, comme illustré aux figures 4e et 4g, l'une pouvant être plus grande que l'autre de manière à venir en appui sur le cadre entourant l'autre plaque poreuse lors du montage de l'empilement, de façon à garantir une bonne protection mécanique de la membrane échangeuse ionique en évitant tout phénomène de cisaillement, comme illustré à la figure 6. Les cadres 13 ayant une forme correspondant à la plaque poreuse associée, ils ont en conséquence chacun une forme différente, comme illustré aux figure 4d et 4h. La plus grande plaque poreuse peut être du côté de la cathode ou du côté de l'anode, indifféremment. Chaque cadre 13 permet de positionner la plaque poreuse correspondante. Il assure une protection mécanique. Les cadres 13 peuvent être en titane, en plastique, par exemple en Nylon, en Téflon, en PFA, en PEHD, ou en époxy.
De part et d'autre des plaques poreuses sont disposées des grilles 14, qui peuvent être dé taille et de forme identiques, comme dans l'exemple décrit. Chaque grille permet de définir au moins partiellement d'une part la chambre anionique et d'autre part la chambre cathodique. Les grilles 14 peuvent être réalisées en titane.
Chaque grille 14 est entourée par un joint 15. On utilise le même joint pour chaque chambre cathodique et anodique mais disposé dans un sens inversé, afin d'éviter le mélange des électrolytes circulant dans la chambre anodique et circulant dans la chambre cathodique. Dans l'exemple décrit, le joint 15 est dentelé afin de favoriser son écrasement, ce qui peut permettre d'absorber les écarts de fabrication sur l'épaisseur de l'empilement, écarts qui sont dus à la tolérance de fabrication de chaque pièce de l'empilement.
Les grilles 14 peuvent chacune comporter des oreilles 14a configurées pour pénétrer dans des conduits de circulation 15a ménagés dans le joint 15. Ces oreilles 14a permettent l'appui sur la membrane échangeuse ionique lors du serrage de l'empilement et permettent d'améliorer l'étanchéité à ce niveau, ce qui permet d'éviter le mélange des gaz produits.
Enfin, une plaque bipolaire 4 vient fermer la chambre anodique d'une première cellule électrolytique et la chambre cathodique d'une deuxième cellule électrolytique adjacente. Elle peut être réalisée en titane. La plaque bipolaire définit avec les grilles 14 et les plaques poreuses une électrode bipolaire 15 constituant d'une part l'anode de la première cellule électrolytique et d'autre part la cathode de la deuxième cellule électrolytique, et elle sépare la membrane échangeuse ionique de la première cellule électrolytique de celle de la deuxième cellule électrolytique.
L'électrode bipolaire 15, autrement dit les deux grilles, les deux plaques poreuses ainsi que la pièce bipolaire, constitue un ensemble de cinq pièces comme illustré à la figure 5, et peut être réalisé d'un seul tenant, par exemple en titane, par soudage par diffusion (en anglais « diffusion bonding »). Pour ce faire, on dispose dans un moule les cinq pièces, on les presse pour les maintenir en position, puis on chauffe à une température élevée, par exemple de l'ordre de 1500 °C. Apparaissent alors des points de soudure sur le titane, de sorte que l'on peut obtenir une électrode bipolaire d'un seul tenant.
On va donner dans ce qui suit des exemples de valeurs pour les différentes épaisseurs d'une cellule électrolytique :
plaque poreuse et cadre : 0,5 à 0,6 mm,
grille : 1,25 mm, ce qui permet de favoriser la circulation de l'électrolyte et d'éviter des pertes de charge hydrauliques,
- joint : 1,5 mm, devant atteindre lors de l'écrasement 1,25 mm, plaque bipolaire : 0,5 à 0,6 mm.
membrane échangeuse ionique : 0,2 à 0,5 mm
On obtient ainsi une épaisseur totale de cellule comprise par exemple entre 4,2 et 4,8 mm.
La surface de la membrane échangeuse ionique peut être de l'ordre de
1000 cm2 au total. La partie active, c'est-à-dire la partie permettant la réaction électrochimique, peut n'être que de l'ordre de la moitié, par exemple 500 cm2. Une partie de la surface de la membrane peut être utilisée comme joint, étant de la taille des cadres associés aux plaques poreuses.
L'électrolyseur comporte des catalyseurs de la réaction électrochimique. Ces catalyseurs sont disposés préférentiellement entre la membrane échangeuse ionique et les plaques poreuses. Les catalyseurs sont de préférence déposés sur la membrane échangeuse ionique plutôt que sur les plaques poreuses.
Dans une variante de réalisation, les catalyseurs comportent d'une part un catalyseur déposé sur la membrane échangeuse ionique, et d'autre part une couche mince déposée sur les plaques poreuses formant l'anode et/ou la cathode, comme décrit ci- dessus. Dans ce cas, les plaques poreuses comportent une couche mince d'un matériau catalyseur sur leur face adjacente à la membrane échangeuse ionique.
La membrane échangeuse ionique peut comporter deux couches de catalyseurs, une de chaque coté, dans le cas où la cellule comporte une unique membrane échangeuse ionique.
Dans une variante de réalisation, chaque membrane échangeuse ionique comporte une unique couche de catalyseur, dans le cas où la cellule comporte deux membranes échangeuses ioniques.
Dans un exemple de réalisation de l'invention, les catalyseurs comportent d'une part du platine sur la (ou l'une des) membrane(s) échangeuse(s) ionique(s) du côté de la production d'hydrogène et d'autre part de l' )2 sur la (ou l'autre des) membrane(s) échangeuse(s) ionique(s) du côté de la production de dioxygène.
Dans un exemple de réalisation de l'invention, les catalyseurs comportent d'une part du platine sur la (ou l'une des) membrane(s) échangeuse(s) ionique(s) du côté de la cathode et d'autre part de l'lr02 sur la (ou l'autre des) membrane(s) échangeuse(s) ionique(s) du côté de l'anode.
On va maintenant décrire un exemple de procédé de dépôt des catalyseurs sur la membrane échangeuse ionique.
On utilise des caches à la taille des plaques poreuses et qui sont disposés sur la membrane échangeuse ionique pour ne déposer du catalyseur que sur la partie de la membrane échangeuse ionique destinée à être recouverte par la plaque poreuse.
On effectue le dépôt de l'lr02 en mélangeant ce dernier sous forme de poudre avec de l'éthanol et un conducteur protonique liquide, utilisé comme colle, telle que du Nafïon® ou du nitrure de bore activé mélangé à du PTFE. Le liquide obtenu peut être placé dans une sonotrode pour casser les granulats puis est projeté en spray sur une face de la membrane. La membrane peut être chauffée immédiatement après la projection ou pendant la projection à une température de l'ordre de 50 °C afin de permettre l'évaporation aisée de l'éthanol présent dans le mélange.
On peut procéder de même avec le platine moyennant l'ajout de charbon actif dans le mélange. Dans une variante de réalisation, on utilise des catalyseurs déposés sur les plaques poreuses. Dans un exemple de réalisation, on dépose 1 mg/cm2 de platine et 2 mg/cm2 d'oxyde d'iridium.
Dans l'exemple considéré, les cellules sont en outre assemblées entre elles et maintenues serrées entre des flasques d'extrémité 2a et 2b par des rondelles élastiques 5. Ces rondelles sont dans un exemple de réalisation non plates, formant ressort, permettant d'ajuster la pression à laquelle est soumis l'empilement de cellules électrolytiques de manière à assurer une pression résultante sensiblement constante. Cette pression peut être par exemple de l'ordre de 100 bars. On peut utiliser un empilement de rondelles de manière à augmenter la constante de raideur. On peut procéder au serrage de l'empilement de cellules électrolytiques de manière contrôlée, en calculant le couple de serrage adapté.
L'empilement peut comporter des plaques bipolaires 4 toutes identiques. Les plaques bipolaires peuvent notamment être toutes planes.
En variante, l'empilement peut comporter des plaques bipolaires 4 planes disposées entres les membranes échangeuses ioniques et deux plaques bipolaires 4a de forme différente à chacune des extrémités, autrement appelées collecteur anode et collecteur cathode. Ces dernières peuvent être configurées pour entrer en contact chacune avec une pièce en cuivre 7 comportant un manchon 8 destiné à pénétrer dans un orifice central du flasque d'extrémité 2a, 2b correspondant, afin de permettre l'alimentation électrique de l'empilement. La pièce en cuivre 7 peut être isolée du flasque par un joint non illustré et être entouré d'un joint 9 pour assurer l'étanchéité et la répartition des efforts. Le manchon 8 peut être entouré par un insert en Téflon® pour protéger l'alimentation électrique.
L'électrolyseur comporte en outre des connecteurs hydrauliques définissant deux entrées et deux sorties, plus précisément une entrée 3 a et une sortie 3b pour une chambre cathodique d'extrémité et une entrée 3 c et une sortie 3d pour une chambre anodique d'extrémité, les chambres cathodique et anodique entre deux cellules successives communiquant entre elles. Chaque connecteur hydraulique peut comporter un insert intermédiaire, par exemple en titane.
Le flasque avant 2a, également représenté à la figure 4k, loge les entrées et sorties d'électrolyte, à savoir plus précisément l'entrée d'électrolyte 3a du coté de la production de dioxygène, la sortie d'électrolyte chargé de dioxygène 3b, ainsi que l'entrée d'électrolyte du coté de la production de dihydrogène 3c, et enfin la sortie d'électrolyte chargé de dihydrogène 3d.
L'électrolyte circule dans l'électrolyseur entre les cellules électrolytiques en fonction de la forme des joints 15 disposés autour des grilles.
On va maintenant décrire en référence aux figures 7a, 7b et 8 un ensemble électrolytique 20 comportant l'électrolyseur décrit précédemment, ainsi qu'un réservoir 21 de dihydrogène pour délivrer le dihydrogène obtenu, et un réservoir 22 de dioxygène pour délivrer le dioxygène obtenu. Dans l'exemple considéré, la section transversale du réservoir de dihydrogène est double de la section transversale du réservoir de dioxygène, mais il pourrait en être autrement.
La circulation de l'électrolyte est commandée par des électrovannes Vi, V2, V3, et V4 et la circulation assurée par des pompes Pi et P2, par exemple en "tout ou rien".
L'électrolyte utilisé dans un exemple de réalisation peut être de l'eau déminéralisée avec 10 % en poids de H2S04.
L'électrolyte est stocké dans chacun des deux réservoirs de dihydrogène et de dioxygène, l'ensemble comportant une communication fluidique entre les deux réservoirs, à leur base, contrôlée par une vanne de transfert EVi, pour permettre le maintien d'un équilibre du niveau d'électrolyte et du niveau d'acidité dans les deux réservoirs.
Compte-tenu des réactions de production de dihydrogène et dioxygène, il existe un flux d'ions H30+ à travers la membrane. En outre, compte tenu de la capacité de la membrane à conduire aussi bien des anions que des cations, il existe un flux inverse d'ions sulfate à travers la membrane. De la sorte, la concentration en ions sulfate diminue du côté de la production de dihydrogène et augmente du côté de la production de dioxygène. En effet, la membrane échangeuse ionique contenant du nitrure de bore est une membrane ionique non sélective, contrairement à une membrane comportant du Nafion®. Elle permet ainsi la circulation des ions sulfate à travers la membrane, de sorte que la concentration de ces derniers peut varier dans les chambres de part et d'autre de la membrane. Il est donc souhaitable de réguler cette concentration. A cet effet, l'ensemble comporte une vanne de transfert EVi, une pompe d'alimentation en eau P3 ainsi que des déversoirs DEV1 et DEV2 respectivement du côté de la sortie de dihydrogène et du côté de la sortie de dioxygène. Le niveau d'électrolyte dans les réservoirs de dioxygène et de dihydrogène est maintenu en fonctionnement normal entre un niveau haut et un niveau bas. Tant que le niveau d'électrolyte est ainsi maintenu entre ces niveaux haut et bas, la pompe d'alimentation P3 et la vanne de transfert EVi restent inactives, comme illustré sur la figure 10.
Lorsque le niveau d'électrolyte dans le réservoir de dihydrogène dépasse le niveau haut à cause du transfert naturel d'eau à travers les membranes en fonctionnement normal de l'électrolyseur, l'ouverture de l'électrovanne de transfert EVi et un contrôle de pression par le déverseur de sortie de gaz dihydrogène DEV1 permet de rééquilibrer les niveaux pour atteindre soit le niveau haut du réservoir d'oxygène, comme illustré sur la figure l ia, soit le niveau bas du réservoir de dihydrogène, comme illustré sur la figure 1 lb, selon la quantité d'électrolyte restant dans l'ensemble.
Lorsque les niveaux d'électrolyte dans les deux réservoirs sont bas à cause de la consommation de la totalité de l'eau disponible, la pompe d'alimentation P3 se met en marche pour remplir le réservoir de dioxygène en eau, comme illustré sur la figure 12a, à partir d'un réservoir d'eau déminéralisée 23.
Il est à noter que lors du fonctionnement normal de l'électrolyseur, un déséquilibre de concentration d'acide entre les deux réservoirs de dihydrogène et de dioxygène est induit par le fonctionnement même des membranes. Le réservoir de dioxygène, côté anionique, récupère la quasi majorité des ions sulfates SO4 2" et le réservoir d'hydrogène est appauvri en ions sulfates SO4 2". Après le remplissage du réservoir de dioxygène, un transfert en aller-retour entre les deux réservoirs permet de rééquilibrer les concentrations en ion sulfate SO4 2" entre les deux réservoirs, comme illustré sur les figures 12b et 12c. Le cycle dépend donc de la quantité d'eau consommée entre le niveau haut et le niveau bas. Une même régulation peut être appliquée lorsque l'électrolyte utilisé est bas, à ceci près qu'une inversion des transferts est appliquée.
L'ensemble peut également comporter deux condenseurs 24 permettant de récupérer des vapeurs d'eau essentiellement et d'électrolyte éventuellement qui peuvent se dégager des réservoirs.
La pression à la sortie des réservoirs 21, 22 peut être contrôlée au moyen des déverseurs DEVi et DEV2. Les pressions peuvent être réglées de manière à avoir une pression maximum du côté de la production de dihydrogène, le différentiel de pression pouvant être positif et atteindre jusqu'à 10 bars du côté de la production de dihydrogène. A cet effet, on peut utiliser une plaque poreuse de taille plus grande du côté de la production de dioxygène et de taille plus petite de l'autre côté, compte-tenu de la différence des pressions. Cela peut permettre avantageusement d'obtenir un hydrogène plus pur pendant une durée plus longue.
Bien entendu, on ne sort pas du cadre de la présente invention si la taille des plaques poreuses est inversée.
L'utilisateur peut choisir la pression d'opération. La pression dans les réservoirs peut être contrôlée par une boucle composée de deux capteurs de pression PH2 et P02 et des deux déverseurs DEVi et DEV2. La boucle de contrôle permet de réguler le flux de gaz pour ajuster la pression dans les réservoirs.
Chacun des réservoirs 21, 22 peut comporter en outre une soupape de sécurité 25 et une ouverture 26 pour le remplissage initial des réservoirs.
La sortie des réservoirs 21, 22 est également équipée d'un sécheur 27 permettant d'éliminer l'eau résiduelle, qui a pu par exemple être obtenue par combustion de dihydrogène avec le dioxygène résiduel.
On peut ensuite mesurer en 28 les débits de dihydrogène et de dioxygène obtenus ainsi que disposer de capteurs en 29 pour vérifier la pureté des gaz obtenus.
L'ensemble peut comporter en outre des capteurs 30 des températures de l'électrolyte dans chacun des réservoirs d'une part, et dans les cellules électrolytiques elles- mêmes d'autre part, de manière à contrôler la température de l'électrolyte et de maintenir une température de fonctionnement sensiblement constante, par exemple à une valeur comprise entre 70 et 120 °C. Le maintien d'une température de fonctionnement suffisamment élevée permet de favoriser la réaction électrochimique, indépendamment du choix de la pression. En revanche, il est nécessaire de ne pas dépasser une température limite au-delà de laquelle l'ensemble risque de se détériorer. Si nécessaire, l'ensemble peut aussi comporter au moins un, voire deux dispositifs de refroidissement de l'électrolyte avant son entrée dans l'électrolyseur, équipé(s) éventuellement d'un capteur de température permettant de contrôler l'efficacité du refroidissement.
L'ensemble comporte dans l'exemple décrit deux dispositifs de refroidissement 50, chacun pour refroidir l'électrolyte provenant des réservoirs de dihydrogène et de dioxygène. Chaque dispositif de refroidissement 50 comporte dans l'exemple décrit trois éléments : pompe de refroidissement 51 , échangeur de chaleur liquide- liquide 52 recevant Pélectrolyte chaud des réservoirs et échangeur de chaleur air- liquide 53, comme illustré sur la figure 9a.
Le dispositif de refroidissement peut ainsi comporter deux niveaux de fonctionnement, comme illustré sur la figure 9b. Dans un premier niveau 55, on refroidit en activant la pompe de refroidissement seulement, pour faire circuler l'électrolyte dans l'échangeur air-liquide avant de le renvoyer refroidi vers l'empilement de cellules. Dans un deuxième niveau 56, on peut activer à la fois la pompe de refroidissement et le ventilateur de l'échangeur air- liquide. Enfin, si cela n'est pas suffisant, le système est configuré pour faire décroître en 57 automatiquement le courant. Les seuils de température déterminant les niveaux utilisés peuvent être déterminés de manière appropriée en fonction de la température de fonctionnement souhaitée pour l'ensemble. Les seuils indiqués sur la figure 9b ne sont en particulier qu'indicatifs.
Enfin, l'alimentation électrique de l'électrolyseur est logée dans une armoire électrique 40 comportant un calculateur industriel permettant de contrôler l'intensité et la tension du courant fourni à l'empilement des cellules électrolytiques à partir de l'intensité et de la tension du réseau.
L'armoire de contrôle peut également être équipée d'une connexion à distance 41 permettant la maintenance à distance de l'ensemble.
Dans l'exemple qui vient d'être décrit, la puissance utilisée pour produire le dihydrogène et le dioxygène est de 5kW. Bien entendu, on ne sort pas du cadre de la présente invention lorsque la puissance consommée est autre, et que l'ensemble est de taille plus grande ou plus petite. A titre d'exemple, on a illustré à la figure 7c un ensemble configuré pour consommer une puissance de lkW.
L'invention n'est pas limitée à la production de dihydrogène et de dioxygène.
L'invention s'applique à la production d'autres substances et en particulier d'acide hypochloreux.
L'invention n'est pas limitée à la présence d'une membrane échangeuse par cellule.
Ainsi, selon un aspect de l'invention, la cellule comporte au moins deux membranes échangeuses 11 entre l'anode et la cathode, définissant une chambre intermédiaire I. Un exemple d'une telle cellule est représenté à la figure 13.
Dans une telle cellule, deux membranes 11 sont disposées entre l'anode et la cathode de la cellule, laquelle peut comporter par ailleurs tous les éléments décrits précédemment.
Ainsi la cellule peut comporter l'empilement illustré à la figure 3, à la différence près que deux membranes 11 sont utilisées en remplacement de la membrane 11 unique et sont séparées par un cadre de façon à définir la chambre intermédiaire I. De plus, des communications fluidiques additionnelles peuvent être prévues.
Par exemple, une entrée 3 g et une sortie 3f sont ajoutées pour permettre de faire circuler l'électrolyte dans la chambre intermédiaire I comme illustré aux figures 14 et 15.
L'électrolyseur peut ainsi présenter trois entrées et trois sorties dans le mode de remplacement de la membrane unique par cellule par deux membranes définissant une chambre de circulation supplémentaire I. Dans ce cas, un troisième réservoir non représenté peut être prévu pour accueillir l'électrolyte.
La circulation de l'électrolyte dans les chambres anodiques A, cathodiques C et intermédiaire I peut se faire comme illustré à la figure 14.
Dans le cas de production d'acide hypochloreux, on fait circuler par exemple dans la ou les chambres anodiques de l'eau, dans la ou les chambres cathodiques par exemple de l'eau, dans la ou les chambres intermédiaires I par exemple de la saumure (par exemple eau/NaCl) et l'on récupère l'acide hypochloreux dans la ou les chambres intermédiaires et la soude dans la ou les chambres cathodiques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Électrolyseur pour la production d'au moins une substance chimique, telle que dihydrogène, dioxygène, chlore ou d'acide hypochloreux, ou soude, par électrolyse d'eau pure ou d'eau contenant au moins un sel, base et/ou acide tels que NaCl, H2SO4, KOH ou NaOH, comportant un empilement d'au moins une première et une deuxième cellule électrolytique consécutives, chaque cellule électrolytique (10) comportant :
- une anode,
- une cathode,
- au moins une membrane échangeuse ionique (11) disposée entre l'anode et la cathode,
les membranes échangeuses ioniques (11) de la première et de la deuxième cellule électrolytique étant séparées par une électrode bipolaire (15) constituant d'une part l'anode de la première cellule électrolytique et d'autre part la cathode de la deuxième cellule électrolytique.
2. Electrolyseur selon la revendication précédente, dans lequel l'électrode bipolaire (15) comporte une plaque bipolaire (4) d'un seul tenant, la plaque bipolaire étant associée le cas échéant à au moins une grille (14) et à au moins une plaque poreuse (12).
3. Électrolyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'électrode bipolaire (15) est entièrement d'un seul tenant, la plaque bipolaire (4), les grilles (14) et les plaques poreuses (12) étant solidaires les unes des autres avant leur montage dans Γ électrolyseur.
4. Électrolyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrode bipolaire (15) comporte l'un au moins des matériaux suivants : nickel, iridium, ruthénium, palladium, cadmium, molybdène, platine, inox, titane, tantale, alliage de fer, alliage de nickel, alliage de plomb, et/ou une couche mince d'oxyde de tantale, d'oxyde d'iridium, d'oxyde de ruthénium, d'oxyde de plomb, d'oxyde ferrique, de platine, de platine carbone, de palladium, de nickel, de cadmium, et/ou de molybdène.
5. Électrolyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'anode comporte l'un au moins des matériaux suivants : titane, tantale, iridium, alliage de fer, alliage de plomb, et/ou une couche mince d'oxyde de tantale, d'oxyde d'iridium, d'oxyde de ruthénium, d'oxyde de plomb, et/ou d'oxyde ferrique.
6. Électrolyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la cathode comporte l'un au moins des matériaux suivants : nickel, iridium, palladium, cadmium, molybdène, platine, titane, tantale, alliage de fer, alliage de plomb, alliage de nickel et/ou une couche mince de platine, de platine carbone, de palladium, de nickel, de cadmium, et/ou de molybdène.
7. Électrolyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la membrane échangeuse ionique (11) comporte du nitrure de bore, notamment du nitrure de bore activé.
8. Électrolyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la membrane échangeuse ionique (11) comporte une matrice polymérique, notamment à base de PTFE.
9. Électrolyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la membrane échangeuse ionique (11) a une épaisseur comprise entre 100 et 500 μιη.
10. Électrolyseur selon la revendication précédente, l'électrolyte comportant de l'eau et de l'acide, de l'eau et une base ou de l'eau et un sel.
11. Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, une cellule comportant une unique membrane échangeuse ionique entre l'anode et la cathode.
12. Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, une cellule au moins de l'empilement comportant deux membranes échangeuses ioniques (11), de préférence deux membranes ménageant entre elles une chambre intermédiaire (I).
13. Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, au moins une cellule comportant une membrane échangeuse ionique non sélective telle qu'une membrane comportant du nitrure de bore, et une membrane échangeuse sélective telle qu'une membrane à base de Nafîon.
14. Electrolyseur selon la revendication 12, comportant des moyens permettant d'établir une circulation d'électrolyte dans la chambre intermédiaire (I), notamment en vue de prélever une substance produite en cours de fonctionnement de Γ électrolyseur dans celle-ci.
15. Ensemble électrolytique comportant :
- un électrolyseur (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, - un réservoir, notamment de dihydrogène (21) pour stocker le dihydrogène obtenu, et
- un réservoir, notamment de dioxygène (22) pour stocker le dioxygène obtenu.
16. Ensemble selon la revendication précédente, dans lequel l'électrolyte est stocké dans chacun des deux réservoirs.
17. Ensemble selon la revendication précédente, comportant une communication fluidique entre les deux réservoirs, de préférence à leur base, de préférence encore contrôlée par une vanne de transfert (EVi), pour permettre le maintien d'un équilibre du niveau d'électrolyte dans les deux réservoirs.
18. Procédé de production d'acide hypochloreux, à l'aide d'un électrolyseur selon la revendication 12, dans lequel la chambre anodique d'une cellule contient de préférence de l'eau, la chambre cathodique de l'eau et la chambre intermédiaire de la saumure.
19. Cellule d' électrolyseur, comportant :
une anode,
une cathode,
deux membranes échangeuses (11), notamment :
-une membrane échangeuse sélective et une membrane échangeuse non sélective (11), disposées entre l'anode et la cathode, de préférence une membrane (11) non sélective à base de nitrure de bore activé et de préférence une membrane sélective à base de Nafïon, la membrane non sélective protégeant de préférence la membrane sélective d'un environnement basique ou acide.
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