EP2630204A1 - Composés de type quinones pour application photovoltaïque - Google Patents

Composés de type quinones pour application photovoltaïque

Info

Publication number
EP2630204A1
EP2630204A1 EP11801578.3A EP11801578A EP2630204A1 EP 2630204 A1 EP2630204 A1 EP 2630204A1 EP 11801578 A EP11801578 A EP 11801578A EP 2630204 A1 EP2630204 A1 EP 2630204A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
compound
aromatic
groups
optionally substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11801578.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Floryan De Campo
Gérard Mignani
Bertrand Pavageau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2630204A1 publication Critical patent/EP2630204A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/37—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/331—Metal complexes comprising an iron-series metal, e.g. Fe, Co, Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3422—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms conjugated, e.g. PPV-type
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to the field of photovoltaic devices, said third generation, which implement semi-conductors of organic nature.
  • Such devices which, to ensure a photovoltaic effect, implement organic semiconductors (often referred to as OSC, for the English "Organic Semi-Conductors”), are of recent design.
  • OSC organic semiconductors
  • These systems which began to be developed in the 1990s, are intended to replace, in the long term, the first and second generation devices, which use inorganic semiconductors.
  • CSO Organic Semi-Conductors
  • a first organic compound having a P-type semiconductor character which is generally a compound, preferably a polymer, which has electrons engaged in pi bonds, advantageously delocalized, and which is most often a conjugated polymer; and
  • a second organic compound which is immiscible with the first compound under the conditions of use of the photovoltaic device, and which exhibits an N-type semiconductor character (electron acceptor).
  • the photovoltaic effect is obtained by placing the two organic semiconductors between two electrodes, in the form of a coating comprising these two mixed semiconductors (this coating being in direct contact with the two electrodes, or possibly connected at least to one of the electrodes via an additional coating, for example a charge collection coating); and irradiating the photovoltaic cell thus produced with adequate electromagnetic radiation, typically by the light of the solar spectrum.
  • one of the electrodes is generally transparent to the electromagnetic radiation employed: in a manner known per se, a transparent anode of ITO (indium oxide doped with tin) may in particular be used.
  • Obtaining the coating based on the mixture of the two semiconductor organic compounds between the electrodes is typically carried out by depositing a solution of the two compounds in a suitable solvent and then evaporating this solvent.
  • the electrons of the P-type organic semiconductor are excited, typically according to a so-called transition mechanism ⁇ - ⁇ * (transition from the highest occupied orbital (HOMO) to the orbital vacant molecular molecule (LUMO)), which leads to an effect similar to the injection of an electron from the valence band to the conduction band in an inorganic semiconductor, which leads to the creation of a exciton (electron pair / hole).
  • transition mechanism ⁇ - ⁇ * transition from the highest occupied orbital (HOMO) to the orbital vacant molecular molecule (LUMO)
  • the exciton thus created can be dissociated at the P / N interface and the excited electron created during irradiation can thus be conveyed by the N type semiconductor to the anode, the hole being led to the cathode via the P-type semiconductor.
  • donor P-type semiconductor
  • acceptor N-type semiconductor
  • a compound having attracting groups is generally of acceptor character (type N)
  • a compound comprising donor groups is generally of donor character (type P).
  • Photovoltaic devices employing organic semiconductors are potentially promising. Indeed, given the implementation of organic compounds of the polymer type to replace inorganic semiconductors, they offer the advantage of being more mechanically flexible, and therefore less fragile, than first and second generation systems. . In addition, they are lighter and they are also easier to manufacture and they are less expensive.
  • the types of organic semiconductor compounds used in photovoltaic devices are restricted, which is a barrier to their effective use in the production of photovoltaic energy. As a result, many efforts are made to try to diversify the types of organic semiconductor compounds used.
  • the P-type organic semiconductor compounds (electron donor) used are generally of polythiophene type, for example poly (3-hexylthiophene), called P3HT, or of poly (arylene vinylene) type, while N-type organic semiconductor compounds (electron acceptor) used are generally fullerene type, such as for example the methyl [6,6] -phenyl-C 6 i-butyrate, said PCBM.
  • P3HT / PCBM mixtures have, for example, been described in patent applications US2008 / 315187 or US2009 / 032808.
  • P type semiconductor compounds of poly (arylene vinylene) type have been described in patent application WO94 / 29883.
  • An object of the present invention is to increase the variety of photovoltaic coatings available and to provide a new type of photovoltaic coating, so as to adapt their composition to the needs encountered.
  • the present invention provides a photovoltaic coating based on a mixture of organic semiconductor compounds, N (acceptor) and P type (donor), allowing, by the choice of the donor / acceptor pair, to modulating the semiconducting properties of the photovoltaic coating in a manner adapted to the use thereof in the context of a photovoltaic device.
  • the subject of the present invention is a photovoltaic coating based on a mixture of at least one N-type organic semiconductor compound and at least one P-type organic semiconductor compound, in which at least one of the organic semiconductor compounds, preferably the N-type organic semiconductor compound, is a compound comprising a quinone core, preferably a compound of formula
  • R 2 , R 3 and R 4 groups may together form an aromatic or heteroaromatic polycyclic structure
  • the coating according to the invention is a photovoltaic coating based on a mixture of at least one N-type organic semiconductor compound and at least one organic semiconductor compound of type P, wherein at least one of the organic semiconductor compounds, preferably the N-type organic semiconductor compound, corresponds to formula (I).
  • the coating according to the invention can implement other compounds comprising a quinone core than the compounds of formula (I), for example anthraquinone compounds, optionally substituted, or compounds comprising a quinone or anthraquinone core and at least one donor substituent, such as thiophene or polythiophene.
  • the organic semiconductor compounds of type N and P are able to provide, in combination, a photovoltaic effect.
  • the coating of the present invention is an exclusively organic coating, which generally contains the mixture of at least one N-type organic semiconductor compound and at least one P-type organic semiconductor compound, the exclusion in particular of inorganic semiconductor compounds.
  • the coating of the present invention consists of a mixture comprising one or more organic compound (s) N-type semiconductors, one or more organic semiconductor compound (s) ( s) type P, and optionally organic additives.
  • the coating of the present invention is a coating consisting exclusively of a mixture of one or more semisubstituted compound (s). organic conductor (s) of type, and one or more organic compound (s) semiconductors) type P.
  • the coating of the invention is preferably a coating comprising the organic semiconductor compounds of N and P type in combination within the same layer. Preferably it is a monolayer coating.
  • the coating according to the invention has the advantage of being able to adjust the energy of the LUMO of the acceptor-type semiconductor organic compound as a function of the energy of the HOMO of the donor-type semiconductor organic compound, and vice versa.
  • the invention provides a wide range of semiconducting compounds. conductors, which can also play the role of acceptor-type compound or donor type, depending on the nature of R1-R4 groups and that su compound with which they are associated within the coating of the invention.
  • the compound of formula (I) is a semiconductor compound having an acceptor character (N type).
  • a compound of formula (I) may also act as a donor (P-type) semiconductor compound when associated with a semiconductor compound having a better acceptor character.
  • the "alkyl" radicals represent straight or branched chain saturated hydrocarbon radicals comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms (they can typically be represented by the formula C n H 2 n + i, where n is the number of carbon atoms). Mention may in particular be made, when they are linear, the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl and decyl radicals.
  • alkyl radicals When they are branched or substituted by one or more alkyl radicals, mention may be made especially of the isopropyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 1-methylpentyl and 3-methylheptyl radicals.
  • halogen refers to a bromine, chlorine, fluorine or iodine atom.
  • aryl denotes a mono- or bicyclic hydrocarbon aromatic system comprising from 6 to 30, preferably from 6 to 10, carbon atoms. From aryl radicals, there may be mentioned in particular the phenyl or naphthyl radical, more particularly substituted by at least one halogen atom or an -OH group. When the aryl radical comprises at least one heteroatom, the term “heteroaryl” radical is used.
  • heteroaryl denotes an aromatic system comprising one or more heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen or sulfur, mono or bicyclic, comprising from 5 to 30, and preferably from 5 to 10, carbon atoms.
  • heteroaryl radicals mention may be made of pyrazinyl, thienyl, oxazolyl, furazanyl, pyrrolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, naphthyridinyl, pyridazinyl, quinoxalinyl, phthalazinyl, and the like.
  • alkyl may be substituted by one or more substituents.
  • substituents there may be mentioned the following groups: amino, hydroxy, thio, halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino, aryloxy, arylalkoxy, cyano, trifluoromethyl, carboxy or carboxyalkyl.
  • polycyclic aromatic structure refers to a bi, tri or polycyclic structure consisting of aryl units contiguous to each other.
  • heteromatic polycyclic structure refers to a bi, tri or polycyclic structure consisting of heteroaryl units contiguous to each other.
  • the organic semiconductor compound of formula (I), which is preferably of N type is such that:
  • the compounds of formula (I) according to this first embodiment may for example be chosen from the following compounds:
  • the organic semiconductor compound of formula (I), which is preferably of N type is such that:
  • R 2, R3 and R4 are identical and represent a group or atom selected from: H, F, Cl, -CN, -OMe, -OPh, -0-C e H 4 OH, saturated hydrocarbon chain or unsaturated.
  • the compounds of formula (I) according to this second embodiment may for example be chosen from the following compounds:
  • ubiquinone or for example chosen from natural quinones such as ubiquinone:
  • the organic semiconductor compound of formula (I), which is preferably of N type is such that:
  • the groups R 1 and R 2 each represent H.
  • the compounds of formula (I) according to this third embodiment may for example be chosen from the following compounds:
  • R 1 and R 2 are polymer chains such that the organic semiconductor compound of formula (I), which is preferably of N type, is an oligomer comprising elementary units of formula (the) :
  • the group Mi represents a group -NH- or a bond
  • the group M 2 represents a group -Ph-, -Ph-Ph-, -Ph-Ph-Ph- or a naphthyl group, each benzene ring Ph being optionally substituted with alkyl group, or even two.
  • the coating according to the invention comprises, in association with the compound of formula (I), an organic semiconductor of formula (II).
  • This semiconductor of formula (II) is of N type when the semiconductor compound of formula (I) is of type P.
  • This semiconductor of formula (II) is of type P when the semiconductor compound of formula (I) is of type N.
  • the organic semiconductor compound of formula (II) when the organic semiconductor compound of formula (I) is of N type, the organic semiconductor compound of formula (II) has a structure defined according to the following formula (11-1):
  • a 2 represents a group selected from the group consisting of H, CN, CF 3 , COORi, CONRiRi where R, and Ru independently represent H or alkyl group;
  • the ⁇ B ⁇ group represents an aromatic cyclic group, typically an optionally substituted phenylene
  • the ⁇ D ⁇ group represents an optionally substituted cyclic, aromatic, heteroaromatic or organometallic hydrocarbon group, or a polymer chain.
  • Organic semiconductor compounds of formula (11-1) are typically of the P type.
  • the ⁇ B ⁇ group is a phenylene substituted with two O-alkyl groups, identical or different, generally identical, for example OC e Hi 3 or OC 12 H 2 5, or alkyl, linear or branched. for example methyl or isopropyl.
  • the ⁇ B ⁇ group has a specific hydroquinone or pyrocatechin structure:
  • the ⁇ B ⁇ group is a thiophene, optionally substituted by an alkyl group, for example C 12 H 2 s.
  • the ⁇ B ⁇ group represents an aromatic ring group and preferably represents a monocyclic group, such as a phenyl or thiophene, or a polycyclic group, such as an anthracene or a carbazole.
  • the group ⁇ D ⁇ represents a cyclic hydrocarbon group, aromatic, heteroaromatic or organometallic, having an aromatic character, and preferably represents a monocyclic group, such as a phenyl, heterocyclic, such as a thiophene, a furan, or polycyclic, as a anthracene, an indole, a quinoline, a carbazole, a fluorene, or a combination of these structures.
  • the group ⁇ D ⁇ can be chosen from the following groups:
  • the group ⁇ D ⁇ represents an optionally substituted cyclic, aromatic, heteroaromatic or organometallic hydrocarbon group, for example a phenyl group, optionally substituted with two -O-alkyl groups, for example OC 6 H 13. or OC 12 H 2 5, or thiophene, optionally substituted with alkyl, for example C 12 H 25, or a furan group, optionally substituted by alkyl, or one indole, carbazole, ferrocenium or naphthalene, optionally substituted with an alkyl group.
  • a phenyl group optionally substituted with two -O-alkyl groups, for example OC 6 H 13. or OC 12 H 2 5, or thiophene, optionally substituted with alkyl, for example C 12 H 25, or a furan group, optionally substituted by alkyl, or one indole, carbazole, ferrocenium or naphthalene, optionally substituted with an alkyl group.
  • the organic semiconductor compound of formula (II) is an oligomer comprising elementary units of formula (II-2):
  • the ⁇ C ⁇ group represents an optionally substituted cyclic, aromatic or heteroaromatic hydrocarbon group.
  • the organic semiconductor compounds of formula (II-2) are typically of the P type.
  • the group ⁇ C ⁇ represents a phenylene group, optionally substituted with two -O-alkyl groups, identical or different, generally identical, for example -OC 6 H 13 or -OC 12 H 2 5, or well a group thiophene optionally substituted with alkyl, for example C 12 H 2 5, or a carbazole group optionally substituted by alkyl, for example Ci 2 H 25.
  • the organic semiconductor compound of formula (I) when the organic semiconductor compound of formula (I) is of N type, the organic semiconductor compound of formula (II) is an oligomer comprising elementary units of formula (II-3):
  • the ⁇ E ⁇ group represents an optionally substituted aromatic or heteroaromatic ring.
  • the ⁇ E ⁇ group is a thiophene substituted with two identical or different, generally identical, ester groups, for example -COOR with R 8 -C 12 alkyl.
  • the semiconductor organic compound of formula (II) is an oligomer corresponding to formula (II-4):
  • the ⁇ F ⁇ represents an optionally substituted aromatic or heteroaromatic ring
  • n is between 1 and 15.
  • the ⁇ F ⁇ group is a phenylene, optionally substituted with an alkyl group or -O-alkyl.
  • the coating according to the invention comprises an organic semiconductor compound, typically N type, corresponding to the formula ( ⁇ ) and an organic semiconductor compound, typically of type P, corresponding to the formula (III ):
  • each of the groups P 1, R 2 , R 3 and R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom (F, Cl, Br), a -CN group, or a hydrocarbon group (for example CC 12 alkyl); linear or branched, or an optionally substituted aryl group), it being understood that two or more of the groups R 1, R 2 , R 3 and R 4 may together form an aromatic or heteroaromatic polycyclic structure;
  • each of the groups R 5 and Re independently represents an H, hydroxy, alkyl, -O-alkyl or aryl group
  • R 5 and / or R 8 may form, with the central benzene ring, an aromatic or heteroaromatic polycyclic structure.
  • the groups R 5 and Re are identical and represent H, alkyl C r Ci 2, -O-alkyl C ⁇ C ⁇ , or an aryl group such as phenyl .
  • the phenol functions of the compounds of formula (III) are in the form of aryl ether, for example in the form of a compound of formula ( ⁇ ) below:
  • the groups R 1, R 2 , R 3 and R 4 are identical and represent H, F, Cl or CN, and the groups R 5 and R 6 are identical and represent an H, hydroxy or alkyl group. or -O-alkyl, typically C 1 -C 6.
  • the compounds of formula ( ⁇ ) according to this mode can be chosen from the following compounds:
  • three of the groups R 1, R 2 , R 3 and R represent H, while the fourth group represents Me or Ph, and a group from the groups R 5 and Re represents H, while the other represents Me or Ph.
  • the compounds of formula (III) according to this mode can be chosen from the following compounds:
  • the compounds of formula ( ⁇ ) according to this mode can be chosen from the following compounds:
  • the groups R 1 and R 2 together form an aromatic or heteroaromatic polycyclic structure, and / or the R 5 group forms with the benzene ring an aromatic or heteroaromatic polycyclic structure.
  • the compounds of formula (III) according to this mode can be chosen from the following compounds:
  • the compounds of formula ( ⁇ ) according to this mode can be chosen from the following compounds:
  • the compounds of formula () and (III) are associated within the coating, generally in the form of quinhydrones.
  • the invention also relates to organic oligomeric compounds of formula (IV):
  • the ⁇ D ⁇ group represents an optionally substituted cyclic, aromatic, heteroaromatic or organometallic hydrocarbon group.
  • the compounds of formula (IV) are generally of type P, but may act as N-type compounds under certain conditions, especially when they are associated with compounds having a better character of type. P.
  • the group ⁇ D ⁇ represents a thiophene, furan, anthracene or ferrocenium group, optionally substituted with an alkyl group.
  • the group ⁇ D ⁇ according to this mode can be chosen for example from the following groups:
  • the invention also relates to organic oligomeric compounds comprising elementary units of formula (V):
  • - A 2 represents a group selected from the group consisting of H, F, CN, CF 31 COORi, CONRjRii where R, and Ru independently represent H or an alkyl group;
  • the ⁇ C ⁇ group represents an optionally substituted cyclic, aromatic or heteroaromatic hydrocarbon group, or a polymer chain.
  • organic crystalline compounds comprising elementary units of formula (V) are generally of the P type, but may act as N-type compounds under certain conditions, especially when they are associated with compounds having a better P-type character
  • the group ⁇ C ⁇ represents a phenyl, thiophene or carbazole group, optionally substituted by an alkyl or O-alkyl group.
  • the group ⁇ C ⁇ according to this mode can be chosen for example from the following groups:
  • n is from 1 to 15, preferably 1 or 2, and wherein 3 ⁇ 4 represents H, an alkyl group, for example C 12 H 2 5, or an aryl group, for example -Ph, optionally substituted by a group -OMe.
  • Organic photovoltaic cells comprising an organic layer of semiconductor nature are prepared from the acceptor and donor compounds according to the invention. More specifically, these cells are prepared under the conditions below, in particular described in the patent application FR0956641.
  • a layer of PEDOT: PSS charge collection layer with a thickness of 40 nm (obtained by spin coating and then ground / gel texturing) was deposited.
  • reaction medium was then cooled to 1 ° C. and then 84.22 g of 98% by weight sulfuric acid were added. The reaction medium was then brought to reflux and was maintained under these conditions for 3 hours.
  • the solution comprising the phenoxy-parabenzoquinone / para-hydroxyphenoxyhydroquinone mixture in the ortho-xylene / M mixture thus obtained was deposited by centrifugal coating, with a rotation speed of the plate at 700 rpm for 1 minute at room temperature. ambient temperature (25 ° C).
  • the pair of ortho-xylene / M mixture solvent makes it possible, during drying, to obtain a first phase separation at the nanoscale by differences in affinities in the solvent medium of the couple (phenoxy-parabenzoquinone / para-hydroxyphenoxyhydroquinone). ) as described in patent FR 0 956 641 which optimizes the photovoltaic performance of the device.
  • a thin layer of aluminum (approximately 100 nm thick) was then deposited as a cathode on the coating thus produced by evaporation process.
  • we carry out a heat treatment of the photovoltaic cell (150 ° C for 10 min) which thus increases the photovoltaic efficiency of the device.
  • the photovoltaic cell thus prepared operates under the usual conditions of illumination.
  • a photovoltaic effect has also been observed by using anthraquinones.
  • n mmol of a compound comprising for example two functions -CH 2 CN typically the compound 5
  • n mmol of a compound comprising for example two carbonyl functions such as an aldehyde function or an ester function (typically compound 4)
  • about 50n mL of tert-butanol typically one mixes n mmol of a compound comprising for example two functions -CH 2 CN (typically the compound 5), n mmol of a compound comprising for example two carbonyl functions, such as an aldehyde function or an ester function (typically compound 4) and about 50n mL of tert-butanol.
  • the mixture is then cooled, and methanol is added.
  • the precipitated solid is filtered, then washed with methanol and then optionally recrystallized.
  • the filtered solid obtained is dissolved in 80 ml of dichloromethane and then 1500 ml of ethyl acetate are added, which precipitates a solid.
  • the resulting precipitated solid was filtered and dried on a vacuum pump to give 2.6 g of a brown solid (FUS T
  • 0n 170-200 ° C, incomplete fusion).
  • the filtered solid obtained is washed with methanol and dried on a vacuum pump to give 5.7 g of a crude solid.
  • the crude solid obtained is dissolved in 80 ml of dichloromethane and then 1000 ml of ethyl acetate are added, which precipitates a solid.
  • the precipitated solid obtained is filtered and dried on a vacuum pump to give 3.2 g of a brown semi-solid.
  • the crude solid obtained is dissolved in 150 ml of dichloromethane and then 750 ml of ethyl acetate are added, which precipitates a solid.
  • the filtered solid obtained is washed with methanol and dried on a vacuum pump to give 3.6 g of a brown solid.
  • the filtered solid obtained is washed with methanol and dried on a vacuum pump to give 3.0 g of an orange solid.
  • the filtered solid obtained is washed with methanol and dried on a vacuum pump to give 5.0 g of a yellow solid.
  • Step 1 A mixture of oxindole (50.0 g), 1-bromododecane (186 g), potassium carbonate (301.4 g) and 18-crown-6 crown ether in 1000 ml of THF is added. stirred under nitrogen at 30 ° C. The reaction is monitored by LC / S and is stopped after 120 h when the oxindole has completely reacted. The mixture is filtered, the solvents are evaporated and a red-brown solid is obtained (201 g). The crude mixture is purified by chromatography on silica gel using a petroleum ether / dichloromethane (20/1, V / V) mixture as eluent to give 83 g of a brown solid.
  • Step 2 Under an air atmosphere, the resulting compound (181 g, 0.6 mol, 1 equivalent) is stirred and heated at 100 ° C in 1000 mL of POCI 3 (1650 g, 17.9 equivalents). After consumption of the starting compound, POCI 3 is recovered under reduced pressure. Water and NaOH solution are then added to the residue by cooling the mixture. The crystals obtained are filtered and dissolved in 1500 ml of dichloromethane. The resulting solution is filtered hot and the filtrate is washed with water and then dried with MgSO 4 (289 g) overnight.
  • Step 3 A solution of 48.0 g of the compound obtained in 600 ml of dichloroethane is slowly added, under a nitrogen atmosphere, to a mixture at 0 ° C. of 250 ml of DMF and 100 ml of POCI 3 sec. The mixture is stirred vigorously at 70 ° C for 19 h, then the reaction is stopped by adding water. The mixture is extracted with chloroform (500 mL), filtered, and dried over MgSO 4 (500 g).
  • reaction mixture is stirred for 40 hours at 70 ° C. After the disappearance of compound B, the mixture is cooled to room temperature. 1500 ml of methanol are added and the mixture is filtered. The filtered solid obtained is washed with 100 mL of methanol and dried on a vacuum pump to give 3.26 g of an orange solid.
  • Step 1 In a 100 ml three-necked flask under nitrogen atmosphere, equipped with a thermometer, a condenser and a magnetic stirrer, 49.0 g of ethylcyanoacetate, 35 ml of distilled DMF and mL of distilled triethylamine. 7.0 g of sulfur are then added and the mixture is stirred at room temperature for 80 hours. The mixture is filtered and the filtrate is poured into 1500 ml of water. The solid formed is filtered and dissolved in 2000 ml of dichloromethane, dried over Na 2 SO, the solvents are evaporated and a yellow solid (24.0 g) is obtained. This solid is stirred for 2 hours in 500 ml of n-hexane, the mixture is filtered and a yellow solid (22.2 g, 21.2%) is obtained (compound 7).
  • Step 2 Under a nitrogen atmosphere, 2.5 g of compound 7, 5.0 g of compound 4 and 500 ml of tert-butanol are poured into a 1000 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a magnetic stirrer. The mixture is heated to 50 ° C and 0.5 g of t-BuOK is added. The reaction mixture is stirred for 2 hours and then 0.5 g of t-BuOK is added again. The reaction mixture is stirred for 16 hours and then cooled to room temperature.
  • This solid is purified by chromatography on silica gel and an orange solid is obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un revêtement à caractère photovoltaïque à base de mélange de composés semi-conducteurs organiques, de type N (accepteur) et de type P (donneur), permettant, par le choix du couple donneur/accepteur, de moduler les propriétés semi-conductrices du revêtement photovoltaïque de manière adaptée à l'utilisation de celui-ci dans le cadre d'un dispositif photovoltaïque, où un des semi-conducteurs organique comprend un coeur de type quinone.

Description

Composés de type quinones pour application photovoltaïque
La présente invention a trait au domaine des dispositifs photovoltaïques, dits de troisième génération, qui mettent en uvre des semi-conducteurs de nature organique.
De tels dispositifs (cellules photovoltaïques en particulier), qui, pour assurer un effet photovoltaïque, mettent en oeuvre des semi-conducteurs organiques (souvent désignés par OSC, pour l'anglais "Organic Semi-Conductors"), sont de conception récente. Ces systèmes, qui ont commencé à être développés au cours des années 1990, visent à se substituer, à terme, aux dispositifs de première et deuxième génération, qui mettent en oeuvre des semi-conducteurs inorganiques. Dans les dispositifs photovoltaïques qui mettent en œuvre des OSC, l'effet photovoltaïque est assuré par la mise en œuvre conjointe de deux composés organiques distincts, employés en mélange, à savoir :
- un premier composé organique présentant un caractère semi-conducteur de type P (donneur d'électron), qui est généralement un composé, de préférence polymère, qui présente des électrons engagés dans des liaisons pi, avantageusement délocalisées, et qui est le plus souvent un polymère conjugué ; et
- un deuxième composé organique, qui est immiscible au premier composé dans les conditions d'utilisation du dispositif photovoltaïque, et qui présente un caractère semiconducteur de type N (accepteur d'électron). L'effet photovoltaïque est obtenu en plaçant les deux semi-conducteurs organiques entre deux électrodes, sous la forme d'un revêtement comprenant ces deux semi-conducteurs en mélange (ce revêtement étant en contact direct avec les deux électrodes, ou éventuellement connecté au moins à une des électrodes par l'intermédiaire d'un revêtement supplémentaire, par exemple un revêtement collecteur de charge) ; et en irradiant la cellule photovoltaïque ainsi réalisée par un rayonnement électromagnétique adéquat, typiquement par la lumière du spectre solaire. Pour ce faire, une des électrodes est généralement transparente au rayonnement électromagnétique employé : de façon connue en soi, une anode transparente en ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain) peut notamment être employée. L'obtention du revêtement à base du mélange des deux composés organiques semi-conducteurs entre les électrodes est typiquement réalisée en déposant une solution des deux composés dans un solvant approprié puis en évaporant ce solvant. Sous l'effet de l'irradiation, les électrons du semi-conducteur organique de type P sont excités, typiquement selon un mécanisme dit de transition π-ττ* (passage de l'orbitale occupée la plus haute (HOMO) à l'orbitale moléculaire vacante la plus basse (LUMO)), ce qui conduit à un effet similaire à l'injection d'un électron de la bande de valence à la bande de conduction dans un semi-conducteur inorganique, qui conduit à la création d'un exciton (paire électron/trou).
De par la présence du semi-conducteur organique de type N au contact du semi conducteur de type P, l'exciton ainsi créé peut être dissocié au niveau de l'interface P/N et l'électron excité créé lors de l'irradiation peut ainsi être véhiculé par le semi conducteur de type N vers l'anode, le trou étant quant à lui conduit vers la cathode via le semiconducteur de type P.
Dans le cadre de la présente description, la notion de caractère donneur (semiconducteur de type P) ou accepteur (semi-conducteur de type N) d'un composé semi- conducteur est relative et est fonction de la nature du composé auquel il est associé au sein du revêtement photovoltaïque. Un composé comportant des groupements attracteurs est généralement de caractère accepteur (type N), et inversement, un composé comportant des groupements donneurs est généralement de caractère donneur (type P).
Les dispositifs photovoltaïques mettant en oeuvre des semi-conducteurs organiques sont potentiellement prometteurs. En effet, compte tenu de la mise en œuvré de composés organiques de type polymères en remplacement des semi-conducteurs inorganiques, ils offrent l'avantage d'être plus flexibles mécaniquement, et par conséquent moins fragiles, que les systèmes de première et deuxième générations. Par ailleurs, ils sont plus légers et ils sont en outre plus faciles à fabriquer et ils s'avèrent moins onéreux. Toutefois, à ce jour, les types de composés semi-conducteurs organiques utilisés dans des dispositifs photovoltaïques sont restreints, ce qui constitue un frein à leur emploi effectif dans la production d'énergie photovoltaïque. De ce fait, de nombreux efforts sont réalisés pour essayer de diversifier les types de composés semi-conducteurs organiques utilisés. Actuellement, les composés semi-conducteurs organiques de type P (donneur d'électron) utilisés sont généralement de type polythiophène, comme par exemple le poly(3-hexylthiophène), dit P3HT, ou de type poly(arylène vinylène), tandis que les composés semi-conducteurs organiques de type N (accepteur d'électron) utilisés sont généralement de type fullerène, comme par exemple le [6,6]-phényl-C6i-butyrate de méthyle, dit PCBM.
Des mélanges de type P3HT/PCBM ont par exemple été décrits dans les demandes de brevet US2008/315187 ou US2009/032808. Des composés semi- conducteurs de type P de type poly(arylène vinylène) ont par exemple été décrits dans la demande de brevet W094/29883.
Un but de la présente invention est d'augmenter la variété de revêtements à caractère photovoltaïque disponibles et de fournir un nouveau type de revêtement à caractère photovoltaïque, de manière à pouvoir adapter leur composition aux besoins rencontrés.
A cet effet, la présente invention fournit un revêtement à caractère photovoltaïque à base de mélange de composés semi-conducteurs organiques, de type N (accepteur) et de type P (donneur), permettant, par le choix du couple donneur/accepteur, de moduler les propriétés semi-conductrices du revêtement photovoltaïque de manière adaptée à l'utilisation de celui-ci dans le cadre d'un dispositif photovoltaïque.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un revêtement à caractère photovoltaïque à base d'un mélange d'au moins un composé semi-conducteur organique de type N et d'au moins un composé semi-conducteur organique de type P, dans lequel au moins un des composés semi-conducteurs organiques, de préférence le composé semi-conducteur organique de type N, est un composé comprenant un coeur quinone, de préférence un composé de formu
dans laquelle :
- le groupe =A, est un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ;
- chacun des groupes R1 t R2, R3 et » représente indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (F, Cl, Br), un groupement amino, notamment -NH2, un groupement -CN, un groupement -S02CF3, un groupement O-alkyle, un groupement O-aryle, un groupement hydrocarboné (par exemple alkyle C C12 linéaire ou ramifié, ou un groupement aryle éventuellement substitué) ou une chaîne polymère pouvant contenir plusieurs groupements quinone ;
étant entendu que deux ou plus des groupes R2, R3 et R4 peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique ;
- le groupe =ΑΊ est un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN), généralement identique à =A1 ) ou bien un groupement ={Α'Ί}=Α où le groupement {Α'Ί} est une unité cyclique aromatique, étant entendu que AS, R2 et/ou R3 peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique.
Selon un mode de réalisation spécifique, le revêtement selon l'invention est un revêtement à caractère photovoltaïque à base d'un mélange d'au moins un composé semi-conducteur organique de type N et d'au moins un composé semi-conducteur organique de type P, dans lequel au moins un des composés semi-conducteurs organiques, de préférence le composé semi-conducteur organique de type N, répond à la formule (I).
Alternativement, le revêtement selon l'invention peut mettre en œuvre d'autres composés comprenant un cœur quinone que les composés de formule (I), par exemple des composés de type anthraquinone, éventuellement substitués, ou bien des composés comprenant un cœur quinone ou anthraquinone et au moins un substituant à caractère donneur, tel qu'un thiophène ou un polythiophène.
Dans le revêtement de l'invention, les composés semi-conducteurs organiques de type N et P sont propres à fournir, en association, un effet photovoltaïque.
De préférence, le revêtement de la présente invention est un revêtement exclusivement organique, qui contient en général le mélange d'au moins un composé semi-conducteur organique de type N et d'au moins un composé semi-conducteur organique de type P, à l'exclusion notamment de composés semi-conducteurs inorganiques. Selon un mode de réalisation particulier, le revêtement de la présente invention consiste en un mélange comprenant un ou plusieurs composé(s) semiconducteurs) organique(s) de type N, un ou plusieurs composé(s) semi-conducteur(s) organique(s) de type P, et optionnellement des additifs organiques. Selon un mode de réalisation encore plus spécifique, le revêtement de la présente invention est un revêtement consistant exclusivement en un mélange d'un ou plusieurs composé(s) semi- conducteur(s) organique(s) de type , et d'un ou plusieurs composé(s) semiconducteurs) organique(s) de type P.
Par ailleurs, quelle que soit sa composition, le revêtement de l'invention est de préférence un revêtement comprenant les composés semi-conducteurs organiques de type N et P en association au sein d'une même couche. De préférence il s'agit d'un revêtement monocouche.
Le revêtement selon l'invention présente l'avantage de pouvoir ajuster l'énergie de la LUMO du composé organique semi-conducteur de type accepteur en fonction de l'énergie de la HOMO du composé organique semi-conducteur de type donneur, et réciproquement. En effet, grâce à la variété de composés organiques semi-conducteurs de formule (I), notamment de par la variété des groupements F R4 qui peuvent présenter un caractère donneur ou attracteur, l'invention met à disposition un large éventail de composés semi-conducteurs, pouvant aussi bien jouer le rôle de composé de type accepteur ou de type donneur, suivant la nature des groupements R1-R4 et de celle su composé avec lesquels ils sont associés au sein du revêtement selon l'invention.
Généralement, dans le cadre de la présente description, le composé de formule (I) est un composé semi-conducteur présentant un caractère accepteur (de type N).
Cependant, un composé de formule (I) peut également jouer le rôle de composé semi-conducteur donneur (de type P) lorsqu'il est associé à un composé semi-conducteur présentant un meilleur caractère accepteur. Selon la présente invention, les radicaux « alkyle » représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, en chaîne droite ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone (ils peuvent typiquement être représentés par la formule CnH2n+i , n représentant le nombre d'atomes de carbone). On peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle et décyle. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles, les radicaux isopropyle, tert- butyle, 2-éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3- méthylheptyle.
Le terme « halogène » désigne un atome de brome, de chlore, de fluor ou d'iode. Le terme « aryle » désigne un système aromatique hydrocarboné, mono ou bicyclique comprenant de 6 à 30, de préférence de 6 à 10, atomes de carbone. Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle ou naphtyle, plus particulièrement substitué par au moins un atome d'halogène ou un groupement -OH. Lorsque le radical aryle comprend au moins un hétéroatome, on parle de radical « hétéroaryle ». Ainsi, le terme « hétéroaryle » désigne un système aromatique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre, mono ou bicyclique, comprenant de 5 à 30, et de préférence de 5 à 10, atomes de carbone. Parmi les radicaux hétéroaryles, on pourra citer le pyrazinyle, le thiényle, l'oxazolyle, le furazanyle, le pyrrolyle, le 1 ,2,4-thiadiazo!y!e, le naphthyridinyle, le pyridazinyle, le quinoxalinyle, le phtalazinyle, l'imidazo[1 ,2-a]pyridine, l'imidazo[2, 1- b]thiazolyle, le cinnolinyle, le triazinyle, le benzofurazanyle, l'azaindolyle, le benzimidazolyle, le benzothiényle, le thiénopyridyle, le thiénopyrimidinyle, le pyrrolopyridyle, l'imidazopyridyle, le benzoazaindole, le 1 ,2,4-triazinyle, le benzothiazolyle, le furanyle, rimidazolyle, rindolyle, le triazolyle, le tétrazolyle, l'indolizinyle, l'isoxazolyle, l'isoquinolinyle, l'isothiazolyle, l'oxadiazolyle, le pyrazinyle, le pyridazinyle, le pyrazolyle, le pyridyle, le pyrimidinyle, le purinyle, le quinazolinyle, le quinolinyle, l'isoquinolyle, le 1 ,3,4- thiadiazolyle, le thiazolyle, le triazinyle, l'isothiazolyle, le carbazolyle, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion ou de la fusion avec le noyau phényle.
Les radicaux "alkyle", "aryle" et "cycloalkyle" susmentionnés peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants. Parmi ces substituants, on peut citer les groupes suivants : amino, hydroxy, thio, halogène, alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylamino, aryloxy, arylalkoxy, cyano, trifluorométhyle, carboxy ou carboxyalkyle.
Le terme « structure polycyclique aromatique » désigne une structure bi, tri ou polycyclique constituée d'unités aryle accolées les unes aux autres.
Le terme « structure polycyclique hétéroaromatique » désigne une structure bi, tri ou polycyclique constituée d'unités hétéroaryle accolées les unes aux autres.
Selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, le composé semiconducteur organique de formule (I), qui est de préférence de type N, est tel que :
- le groupe sont identiques et représentent un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ; et
- les groupes Ri et R2, et éventuellement les groupes R3 et R4, forment ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, une structure cyclique ou polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substituée, de préférence un benzène, thiophène, thiadiazole, naphtalène, benzothiophène, benzothiazole, naphtothiophène, anthracène, ou une combinaison de ces structures. Les composés de formule (I) selon ce premier mode de réalisation peuvent être par exemple choisis parmi les composés suivants :
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le composé semiconducteur organique de formule (I), qui est de préférence de type N, est tel que :
- les groupes =A, et =ΑΊ sont identiques et représentent un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ; et
- Ri, R2, R3 et R4 sont identiques et représentent un atome ou un groupe choisi parmi : H, F, Cl, -CN, -OMe, -OPh, -0-CeH4-OH, une chaîne hydrocarboné saturée ou insaturée.
Les composés de formule (I) selon ce deuxième mode de réalisation peuvent être par exemple choisis parmi les composés suivants :
ou par exemple choisis parmi des quinones naturelles telles que l'ubiquinone :
ou par exemple parmi les composés suivants qui présentent un effet « ττ-stacking » entre les différents noyaux aromatiques :
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le composé semiconducteur organique de formule (I), qui est de préférence de type N, est tel que :
- le groupe =ΑΊ est un groupement ={A"1}=A1, où le groupement {Α'Ί} est une unité cyclique aromatique, étant entendu que ΑΊ, R2 et/ou R3 peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substituée ;
- les groupes R, et R2 représentent chacun H.
Les composés de formule (I) selon ce troisième mode de réalisation peuvent être par exemple choisis parmi les composés suivants :
Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, Ri et R2 sont des chaînes polymères telles que le composé semi-conducteur organique de formule (I), qui est de préférence de type N, est un oligomère comprenant des unités élémentaires de formule (la) :
dans laquelle :
- le groupe Mi représente un groupe -NH- ou bien une liaison, et
- le groupe M2 représente un groupe -Ph-, -Ph-Ph-, -Ph-Ph-Ph-, ou bien un groupe naphtyiène, chaque noyau benzénique Ph étant éventuellement substitué par groupe alkyle, voire deux.
De tels composés sont notamment décrits dans Dulov et al. (Russian Chem. Rev. (1966), 35, N°10, 773).
Le revêtement selon l'invention comprend en association avec le composé de formule (I) un semi-conducteur organique de formule (II). Ce semi-conducteur de formule (II) est de type N lorsque le composé semi-conducteur de formule (I) est de type P. Ce semi-conducteur de formule (II) est de type P lorsque le composé semi-conducteur de formule (I) est de type N.
Selon cette dernière variante, lorsque le composé semi-conducteur organique de formule (I) est de type N, le composé semi-conducteur organique de formule (II) possède une structure définie selon la formule (11-1) suivante :
dans laquelle :
- A2 représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en H, CN, CF3, COORi, CONRiRi où R, et Ru représentent indépendamment H ou groupe alkyle ;
- le groupe {B} représente un groupe cyclique aromatique, typiquement un phénylène, éventuellement substitué ;
- le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, éventuellement substitué, ou bien une chaîne polymère. Les composés semi-conducteurs organiques de formule (11-1) sont typiquement de type P.
Selon un mode de réalisation avantageux, le groupe {B} est un phénylène substitué par deux groupes O-alkyle, identiques ou différents, généralement identiques, par exemple OCeHi3 ou OC12H25, ou bien alkyle, linéaire ou ramifié, par exemple méthyle ou isopropyle.
Suivant la position des groupements O-alkyle, en para ou en ortho, le groupe {B} possède res ectivement une structure hydroquinone ou pyrocatéchine :
Selon une autre variante, le groupe {B} est un thiophène, éventuellement substitué par un groupe alkyle, par exemple C12H2s.
Le groupe {B} représente un groupe cyclique aromatique et représente de préférence un groupement monocyclique, comme un phényle ou un thiophène, ou bien un groupement polycyclique, comme un anthracène ou un carbazole.
Le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, présentant un caractère d'aromaticité, et représente de préférence un groupement monocyclique, comme un phényle, hétérocyclique, comme un thiophène, un furane, ou polycyclique, comme un anthracène, un indole, une quinoline, un carbazole, un fluorène, ou une combinaison de ces structures.
Le groupe {D} peut être choisi parmi les groupes suivants :
Selon un mode de réalisation particulier, le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, éventuellement substitué, comme par exemple un groupe phényle, éventuellement substitué par deux groupements -O-alkyle, par exemple OC6H13 ou OC12H25, ou un groupe thiophène, éventuellement substitué par un groupe alkyle, par exemple C12H25, ou un groupe furane, éventuellement substitué par un groupe alkyle, ou encore un groupe indole, carbazole, ferrocénium ou naphtalène, éventuellement substitué par un groupe alkyle.
Selon une autre variante, le composé semi-conducteur organique de formule (II) est un oligomère comprenant des unités élémentaires de formule (II-2) :
dans laquelle :
- A2 et {B} sont définis comme précédemment ; et
- le groupe {C} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué.
Les composés semi-conducteurs organiques de formule (11-2) sont typiquement de type P.
Selon un mode de réalisation avantageux, le groupe {C} représente un groupe phénylène, éventuellement substitué par deux groupes -O-alkyle, identiques ou différents, généralement identiques, par exemple -OC6H13 ou -OC12H25, ou bien un groupe thiophène, éventuellement substitué par un groupe alkyle, par exemple C12H25, ou encore un groupe carbazole éventuellement substitué par un groupe alkyle, par exemple Ci2H25.
Selon une autre variante, lorsque le composé semi-conducteur organique de formule (I) est de type N, le composé semi-conducteur organique de formule (II) est un oligomère comprenant des unités élémentaires de formule (II-3) :
dans laquelle :
- A2 et {C} sont définis comme précédemment ; et
- le groupe {E} représente un cycle aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué.
Selon un mode de réalisation avantageux, le groupe {E} est un thiophène substitué par deux groupes esters, identiques ou différents, généralement identiques, par exemple -COOR avec R alkyle en C8-C12.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé organique semi-conducteur de formule (II) est un oligomère répondant à la formule (II-4) :
dans laquelle :
- les groupes A2, {C} et {E} sont définis comme précédemment ;
- le groupe {F} représente un cycle aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué ; et
- n est compris entre 1 et 15.
Selon un mode de réalisation avantageux, le groupe {F} est un phénylène, éventuellement substitué par un groupe alkyle ou -O-alkyle. Selon une autre variante, le revêtement selon l'invention comprend un composé semi-conducteur organique, typiquement de type N, répondant à la formule (Γ) et un composé semi-conducteur organique, typiquement de type P, répondant à la formule (III) :
dans laquelle :
- chacun des groupes P^, R2, R3 et R4 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (F, Cl, Br), un groupement -CN, ou un groupement hydrocarboné (par exemple alkyle C C12 linéaire ou ramifié, ou un groupement aryle éventuellement substitué), étant entendu que deux ou plus des groupes R1 t R2, R3 et R4 peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique ;
- chacun des groupes R5 et Re représente indépendamment un groupement H, hydroxy, alkyle, -O-alkyle ou aryle,
étant entendu R5 et/ou R8 peut former, avec le noyau benzénique central, une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique.
Selon un mode de réalisation avantageux, les groupes R5 et Re sont identiques et représentent H, un groupe alkyle en CrCi2, un groupe -O-alkyle en C^C^, ou un groupe aryle, comme par exemple un phényle.
Selon un autre mode de réalisation, les fonctions phénol des composés de formule (III) sont sous forme d'aryléther, par exemple sous forme d'un composé de formule (ΙΙΓ) suivante :
dans laquelle : les groupes R'5 et R'6 sont définis de la même façon que les groupes Rs et Re-
Selon un autre mode de réalisation particulier, les groupes R1 t R2, R3 et R4 sont identiques et représentent H, F, Cl ou CN, et les groupes R5 et R6 sont identiques et représentent un groupement H, hydroxy, alkyle ou -O-alkyle, typiquement en Ci-Ce.
Les composés de formule (Γ) selon ce mode peuvent être choisis parmi les composés suivants :
Selon un autre mode de réalisation particulier, trois groupes parmi les groupes Ri , R2, R3 et R représentent H, tandis que le quatrième groupe représente Me ou Ph, et un groupe parmi les groupes R5 et Re représente H, tandis que l'autre représente Me ou Ph.
Les composés de formule (III) selon ce mode peuvent être choisis parmi les composés suivants : Les composés de formule (Γ) selon ce mode peuvent être choisis parmi les composés suivants:
Selon un autre mode de réalisation particulier, les groupes Ri et R2 forment ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique, et/ou le groupe R5 forme avec le noyau benzénique une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique.
Les composés de formule (III) selon ce mode peuvent être choisis parmi composés suivants :
Les composés de formule (Γ) selon ce mode peuvent être choisis parmi composés suivants :
De préférence, les composés de formule ( ) et (III) sont associés au sein du revêtement, généralement sous forme de quinhydrones.
Par exemple, l'association de la benzoquinone et de l'hydroquinone forme une quinhydrone, telle que représentée ci-après :
L'invention concerne également les composés oligomères organiques répondant à la formule (IV) :
- le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, éventuellement substitué.
Dans le cadre de la présente description, les composés de formule (IV) sont généralement de type P, mais peuvent jouer le rôle de composés de type N dans certaines conditions, notamment lorsqu'ils sont associés à des composés présentant un meilleur caractère de type P.
Typiquement, selon cet aspect de l'invention, le groupe {D} représente un groupement thiophène, furane, anthracène ou ferrocénium, éventuellement substitué par un groupe alkyle.
Le groupe {D} selon ce mode peut être choisi par exemple parmi les groupements suivants :
L'invention concerne également les composés oligomères organiques comprenant des unités élémentaires de formule (V) :
dans laquelle - A2 représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en H, F, CN, CF3l COORi, CONRjRii où R, et Ru représentent indépendamment H ou un groupe alkyle ;
- le groupe {C} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué, ou une chaîne polymère.
Dans le cadre de la présente description, les composés ciigcmères organiques comprenant des unités élémentaires de formule (V) sont généralement de type P, mais peuvent jouer le rôle de composés de type N dans certaines conditions, notamment lorsqu'ils sont associés à des composés présentant un meilleur caractère de type P.
Typiquement, selon cet aspect de l'invention, le groupe {C} représente un groupement phényle, thiophène ou carbazole, éventuellement substitué par un groupe alkyle ou O-alkyle.
Le groupe {C} selon ce mode peut être choisi par exemple parmi les groupements suivants :
où n est compris de 1 à 15, de préférence égal à 1 ou 2, et où ¾ représente H, un groupement alkyle, par exemple C12H25, ou un groupement aryle, par exemple -Ph, éventuellement substitué par un groupe -OMe.
EXEMPLES
Exemple 1 Préparation de cellules photovoltaïaues comprenant un revêtement photovoltaïque organique
Des cellules photovoltaïques organiques, comportant une couche organique à caractère semi-conducteur, sont préparées à partir des composés accepteurs et donneurs selon l'invention. Plus précisément, ces cellules sont préparées dans les conditions ci- après, notamment décrites dans la demande de brevet FR0956641.
Sur un support de verre (plaque de 1cm x 1 cm) revêtu d'une couche conductrice d'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO (support commercial pourvu d'une couche d'ITO d'une épaisseur de 100 nm), on a déposé une couche de PEDOT:PSS (couche collectrice de charge) d'une épaisseur de 40 nm (obtenue par spin coating puis texturation sol/gel).
Sur le support ainsi préparé, on a réalisé un revêtement photovoltaïque à partir de composés accepteurs et donneurs selon l'invention.
Pour ce faire, on a dissous 30 mg du composé donneur para-hydroxyphénoxy- hydroquinone et 30 mg du composé accepteur phénoxy-parabenzoquinone dans 3 ml_ d'ortho-xylène de façon à obtenir une solution comprenant 1 % en masse de para- hydroxyphénoxy-hydroquinone et 1% en masse de phénoxy-parabenzoquinone dans l'ortho-xylène. Cette solution a été mise sous agitation à 70°C pendant 24h pour obtenir la solvatation complète du para-hydroxyphénoxy-hydroquinone et du phénoxy- parabenzoquinone. On a ensuite ajouté à la solution ainsi obtenue, un mélange M comprenant en masse 89% de méthylglutarate de diméthyle, 9% de 2-éthylsuccinate de diméthyle et 1% d'adipate de diméthyle, obtenu selon la méthode décrite ci-dessous :
Dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'un réfrigérant ascendant, d'un agitateur et chauffé par un bain d'huile, on a chargé 76,90 g de méthanol et 43,26 g d'un mélange constitué de 86,9 % en poids de méthylglutaronitrile, 11 ,2 % en poids d'éthylsuccinonitrile et 1 ,9 % en poids d'adiponitrile.
On a ensuite refroidi le milieu réactionnel à 1 °C puis on a ajouté 84,22 g d'acide sulfurique à 98% en poids. Le milieu réactionnel a alors été porté à reflux et a été maintenu dans ces conditions pendant 3h.
Ensuite, après refroidissement à 60°C, on a ajouté 63 g d'eau. Le milieu réactionnel ainsi obtenu a été maintenu à 65°C pendant 2 heures.
On ajoute alors 117 g d'eau supplémentaire, ce par quoi on a obtenu un milieu réactionnel biphasique. Après élimination du méthanol en excès par évaporation, les deux phases ont été décantées. La phase organique récupérée a été lavée une première fois par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium additivé d'ammoniaque pour obtenir un pH voisin de 7, puis une seconde fois par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, puis on a effectué une distillation de la phase organique, ce par quoi on a obtenu un mélange M.
La solution comprenant le mélange phénoxy-parabenzoquinone/para- hydroxyphénoxy-hydroquinone dans le mélange ortho-xylène/mélange M ainsi obtenu a été déposée par enduction centrifuge, avec une vitesse de rotation de la plaque à 700 tours par minute pendant 1 minute à température ambiante (25°C).
Après évaporation des solvants on a obtenu un revêtement photovoltaïque de structure contrôlée, ayant une épaisseur de 150 nm environ.
Le couple de solvant ortho-xylène/mélange M permet d'obtenir, en cours de séchage, une première séparation de phase à l'échelle nanométrique par différences d'affinités au milieu solvant du couple (phénoxy-parabenzoquinone/para-hydroxyphénoxy- hydroquinone) comme cela est décrit dans le brevet FR 0 956 641 qui permet d'optimiser les performances photovoltaïques du dispositif.
Une fine couche d'aluminium (épaisseur de l'ordre de 100 nm environ) a ensuite été déposée à titre de cathode sur le revêtement ainsi réalisée par procédé d'évaporation. Afin de finaliser la nano-structuration de la couche active (phénoxy-parabenzoquinone/ para-hydroxyphénoxy-hydroquinone), nous procédons à un traitement thermique de la cellule photovoltaïque (150°C pendant 10 min) qui permet ainsi d'accroître le rendement photovoltaïque du dispositif.
La cellule photovoltaïque ainsi préparée fonctionne dans les conditions usuelles d'illumination.
Des cellules similaires de bonne efficacité peuvent être obtenues dans des conditions similaires en employant les composés des Exemples 2 à 20 suivants à la place des composés employés dans l'Exemple 1.
Un effet photovoltaïque a également été observé en employant des anthraquinones.
Les Exemples suivants décrivent les modes opératoires de préparation de composés de formule (11-1), (II-2) et (II-3).
Préparation des composés de départ :
Sous atmosphère d'azote, on verse 120,0 g d'hydroquinone (composé 1), 610,0 g de 1 -bromododécane et 1000 mL de méthanol dans un ballon tricol de 3000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. On ajoute lentement 149,0 g de NaOMe, ce qui provoque une réaction exothermique (30-60°C). Le mélange est chauffé dans un bain d'huile à environ 60°C pendant 16 h et la réaction est suivie par chromatographie sur couche mince (CCM). Lorsque le composé de départ a été totalement consommé, le mélange est refroidi à température ambiante puis filtré. Le solide filtré est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 415 g d'un solide (composé 2, rendement 85,2%).
Sous atmosphère d'azote, on verse 73,0 g du composé 2, 160,0 mL d'une solution d'HBr à 40% dans l'acide acétique et 580 mL d'acide acétique dans un ballon tricol de 1000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. On ajoute ensuite 14,72 g de paraformaldéhyde et le mélange est agité à 70-75°C pendant 2 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante, filtré, lavé avec de l'eau à pH 7, lavé avec du méthanol et enfin séché sur une pompe à vide. Le solide obtenu est purifié par recristallisation dans 1 100 mL de n-hexane pour donner 93,0 g d'un solide blanc (composé 3).
Un mélange de composé 3 (95 g) et de bicarbonate de sodium (190 g) dans le DMSO (2400 mL) est agité à 120°C pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans l'eau (1200 mL). Le précipité obtenu est filtré et séché. Le mélange brut d'aldéhydes est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange éther de pétrole/dichlorométhane (20/1 , VA/) comme éluant, ce qui donne 9,0 g d'une poudre brune (composé 4) (qui ne révèle qu'un seul spot par CCM).
La structure du composé est confirmée par RMN 1H.
3 B
Sous atmosphère d'azote, on verse 79 g de composé 3, 1080 mL de DMF et 15,6 g de NaCN dans un ballon tricol de 2000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est agité à 110-112°C pendant 48 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante, versé dans 1500 mL d'une solution de NaOH à 0,5M, puis filtré. Le mélange brut obtenu est dissout dans 1500 mL de dichlorométhane et lavé avec une solution aqueuse saturée de NaCI (6 fois 500 mL) pour retire toute trace de cyanure. Le solvant est évaporé et le solide noir obtenu (68 g) est purifié par recristallisation dans 280 mL d'un mélange d'éthanol et de chloroforme (2/3, VA/), pour donner 15,8 g d'un solide gris (composé 5).
La structure du composé est confirmée par RMN 1H.
B C
Dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, on place 40 mL d'éthanol. Le solvant est ensuite refroidi par un mélange eau/glace, on y ajoute 14,8 g d'acide sulfurique concentré, puis 20,0 g du composé 5 de sorte que la température du mélange reste en dessous de 40°C. Le mélange est agité à 90°C pendant 6 jours. Le mélange est ensuite refroidi, versé dans un mélange eau/glace, extrait au dichlorométhane. La phase organique est séchée et les solvants sont évaporés pour donner 15,4 g d'un solide brut. Ce solide brut est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange hexane/dichlorométhane (1/1 , V/V) comme éluant, pour donner 4,2 g d'un solide blanc (composé 6).
La structure du composé est confirmée par RMN H.
Préparation de composés de formule (11-1) et (II-2) : Protocole général
Pour la préparation d'un composé oligomère de formule (11-1) :
Sous atmosphère d'azote, on mélange n mmol d'un composé comportant par exemple deux fonctions -CH2CN (typiquement le composé 5), n mmol d'un composé comportant par exemple deux fonctions carbonyle, comme par exemple une fonction aldéhyde ou une fonction ester (typiquement le composé 4) et environ 50n mL de tert- butanol.
Le mélange est chauffé à 50°C et du t-BuOk est ajouté. Le mélange est laissé à cette température jusqu'à disparition des composés de départ. Si nécessaire, on réalise des ajouts supplémentaires de t-BuOK.
Le mélange est ensuite refroidi, et on ajoute du méthanol. Le solide précipité est filtré, puis lavé au méthanol et ensuite éventuellement recristallisé.
Pour la préparation d'un composé non-oligomère de formule (11-1) :
On suit le même procédé, en utilisant un composé de départ comportant une seule fonction carbonyle.
Sous atmosphère d'azote, on verse 1 ,88 g (3,6 mmoi) de composé 5, 1 ,8 g (3,6 mmol) de composé 4 et 190 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,19 g (1 ,7 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1000 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 2,6 g (rendement 70,6%) d'un solide orange ( uaion = 104- 1 11 °C).
La structure du composé est confirmée par RMN H. Exemple 3
4 6
Sous atmosphère d'azote, on verse 2,5 g (4,97 mmol) de composé 5, 3,1 g (4,97 mmol) de composé 6 et 300 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,3 g (2,7 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. On évapore les solvants du filtrat sur un évaporateur rotatif pour donner 6,9 g d'un solide rouge = 165-180°C, fusion incomplète).
La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C.
Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (7,6 mmoi) de composé 5, 2,35 g (7,6 mmol) de 3-dodécyl-thiophène-2,5-dicarboxaldéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g (3,6 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1000 mL de méthanol et on filtre le mélange. On dissout le solide filtré obtenu dans 80 mL de dichlorométhane, puis on ajoute 1500 mL d'acétate d'éthyle, ce qui précipite un solide. Le solide précipité obtenu est filtré et séché sur une pompe à vide pour donner 2,6 g d'un solide brun (TfuS|0n = 170-200°C, fusion incomplète).
La structure du composé est confirmée par RMN 13C. Exemple 5
Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (7,6 mmol) de composé 5, 3,0 g (7,6 mmol) de 9-méthyl-9H-carbazole-3,6-dicarboxaldéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g (3,6 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1000 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 5,7 g d'un solide brut. On dissout le solide brut obtenu dans 80 mL de dichlorométhane, puis on ajoute 1000 mL d'acétate d'éthyle, ce qui précipite un solide. Le solide précipité obtenu est filtré et séché sur une pompe à vide pour donner 3,2 g d'un semi-solide brun.
La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C. xemple 6
Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (7,6 mmoi) de composé 5, î ,02 g (7,6 mmol) de para-benzyldialdéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g (3,6 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1000 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 5,0 g d'un solide brut. On dissout le solide brut obtenu dans 150 mL de dichlorométhane, puis on ajoute 750 mL d'acétate d'éthyle, ce qui précipite un solide. Le solide précipité obtenu est filtré et séché sur une pompe à vide pour donner 2,4 g d'un solide orange (Tfusion = 232-300°C, fusion incomplète).
La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C.
Exemple 7
Sous atmosphère d'azote, on verse 10,0 g (19 mmol) de composé 5, 4,36 g (38 mmol) de thiophène-2-carbaldéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 1 ,0 g (9,5 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 7,2 g d'un solide brut. Le solide est purifié par recristallisation dans 165 mL d'acétate d'éthyle, puis lavé par du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 5,8 g d'un solide jaune.
La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C. Exemple 8
5
Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (19 mmol) de composé 5, 6,07 g (38 mmol) de 2-naphtaldéhyde et 400 ml_ de tert-butanol dans un ballon trico! de 500 m!_, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 1 ,0 g (9,5 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 11 ,0 g d'un solide brut. Le solide est purifié par recristallisation dans 165 mL d'acétate d'éthyle et 35 mL de dichlorométhane, puis lavé par de l'acétate d'éthyle et séché sur une pompe à vide pour donner 9,6 g d'un solide jaune (Τη,8ι0η = 179-190°C, fusion incomplète).
La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C.
5
Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g de composé 5, 3,26 g de ferrocène carboxaldéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 4,0 g d'un solide jaune.
La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C. Exemple 10
Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (7,6 mmol) de composé 5, 1.08 g (7.6 mmol) de 2,5-thiophènedicarboxaldéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g (3,6 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 3,6 g d'un solide brun. On dissout le solide brut obtenu dans 150 mL de dichlorométhane, puis on ajoute 1000 mL d'acétate d'éthyle. Le mélange est laissé à température ambiante pendant 12 heures, puis le solide précipité obtenu est filtré, lavé par du méthanol et séché sous vide pour donner 2,6 g d'un solide brun = 180-200°C, fusion incomplète).
La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C.
Exemple
Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (7,6 mmol) de composé 5, 1 ,1 g (7,6 mmol) de 2,3-thiophènedicarboxaldéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g (3,6 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 3,0 g d'un solide orange. On dissout le solide brut obtenu dans 100 mL de dichlorométhane, puis on ajoute 1000 mL d'acétate d'éthyle. Le mélange est laissé à température ambiante pendant 12 heures, puis le solide précipité obtenu est filtré, lavé par du méthanol et séché sous vide pour donner 2,2 g d'un solide brun (T^on = 179-190°C, fusion incomplète).
La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C. Exemple 12
Sous atmosphère d'azote, on verse 2,0 g de (4-cyanométhyl-2,3,5,6-tetraméthyl- phényl)-acétonitrile, 4,7 g de composé 4 et 500 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 3,0 g d'un solide jaune. Ce solide est dissous dans 100 mL de dichlorométhane et 100 mL d'acétate d'éthyle, puis on ajoute 1000 mL de méthanol. Le mélange est laissé à température ambiante pendant 12 heures, puis le solide précipité obtenu est filtré, lavé par du méthanol et séché sous vide pour donner 1 ,9 g d'un solide jaune = 78-100°C, fusion incomplète).
La structure du composé est confirmée par RMN H et 13C.
Exemple 13
Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (7,6 mmol) de composé 5, 4,28 g (15,2 mmol) de 1-carboxaldéhyde-3-dodécyl-thiophène et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g (3,6 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 5,0 g d'un solide jaune. On dissout le solide brut obtenu dans 200 mL de dichlorométhane, puis on ajoute 1800 mL d'acétate d'éthyle. Le mélange est laissé à température ambiante pendant 12 heures, puis le solide précipité obtenu est filtré, lavé par du méthanol et séché sous vide pour donner 4,2 g d'un solide brun = 107-170°C, fusion incomplète).
La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C.
Exemple 14
Sous atmosphère d'azote, on verse 10 g de composé 5, 6 g de 5-hydroxyméthyl- furan-2-carbaldéhyde et 800 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 1000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 1 ,21 g de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant deux heures et refroidi à température ambiante. Le solvant est évaporé sous pression réduite et un solide brun est obtenu (16,6 g). Le solide obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle 3:1) et un solide orange est obtenu (8,4 g).
Exemple 15
Etape 1 : Un mélange d'oxindole (50,0 g), de 1-bromododécane (186 g), de carbonate de potassium (301 ,4 g) et d'éther couronne 18-crown-6 dans 1000 mL de THF est agité sous atmosphère d'azote à 30°C. La réaction est suivie par LC/ S et est arrêtée après 120 h lorsque l'oxindole a totalement réagi. Le mélange est filtré, les solvants sont évaporés et un solide rouge-brun est obtenu (201 g). Le mélange brut est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange éther de pétrole/dichlorométhane (20/1 , V/V) comme éluant, pour donner 83 g d'un solide brun.
Etape 2: Sous atmosphère d'air, le compose obtenu (181 g, 0,6 mol, 1 équivalent) est agité et chauffé à 100°C dans 1000 mL de POCI3 (1650 g, 17,9 équivalents). Après consommation du composé de départ, POCI3 est récupéré sous pression réduite. On ajoute ensuite au résidu de l'eau et une solution de NaOH en refroidissant le mélange. Les cristaux obtenus sont filtrés et dissous dans 1500 mL de dichlorométhane. La solution obtenue est filtrée à chaud et le filtrat est lavé avec de l'eau, puis séché avec du MgS04 (289 g) toute la nuit. Les solvants sont évaporés et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange éther de pétrole/acétate d'éthyle (40/1 puis 20/1 , VA/) comme éluant, pour donner 48 g d'une huile brune.
Etape 3: Une solution de 48,0 g du composé obtenu dans 600 mL de dichloroéthane est ajoutée lentement, sous atmosphère d'azote, à un mélange à 0°C de 250 mL de DMF et 100 mL de POCI3 sec. Le mélange est agité vigoureusement à 70°C pendant 19 h, puis la réaction est arrêtée par ajout d'eau. Le mélange est extrait au chloroforme (500 mL), filtré, et séché sur MgS04 (500 g). Les solvants sont évaporés sur évaporateur rotatif pour donner une huile noire (70 g) et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange éther de pétrole/acétate d'éthyle (40/1 puis 20/1 , VA/) comme éluant.
La structure du composé est confirmée par RMN 1H.
Exempl
Sous atmosphère d'azote, on verse 3,0 g (5,7 mmol) de composé 5, 5,18 g (5,7 mmol) de composé préparé à l'Exemple 15 et 300 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,3 g (2,7 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à cette température pendant 16 heures, puis 0,3 g (2,7 mmol) de t- BuOK sont de nouveau ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant 20 heures à 70°C, puis 0,3 g (2,7 mmol) de t-BuOK sont de nouveau ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant 40 heures à 70°C. Après disparition du composé B, le mélange est refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec 100 mL de méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 3,26 g d'un solide orange.
La structure du composé est confirmée par RMN 1H.
Préparation de composés de formule (11-3) :
Exemple 17
Etape 1 : Dans un ballon tricol de 100 mL sous atmosphère d'azote, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, on place 49,0 g d'éthylcyanoacétate, 35 mL de DMF distillé et 7 mL de triéthylamine distillée. On ajoute ensuite 7,0 g de soufre et le mélange est agité à température ambiante pendant 80 heures. Le mélange est filtré puis le filtrat est versé dans 1500 mL d'eau. Le solide formé est filtré et dissous dans 2000 mL de dichlorométhane, séché sur Na2S0 , les solvants sont évaporés et un solide jaune (24,0 g) est obtenu. Ce solide est agité pendant 2 heures dans 500 mL de n-hexane, le mélange est filtré et un solide jaune (22,2 g, 21.2%) est obtenu (composé 7).
La structure du composé est confirmée par RMN 1H.
Etape 2 : Sous atmosphère d'azote, on verse 2,5 g de composé 7, 5,0 g de composé 4 et 500 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 1000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,5 g de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures, puis 0,5 g de t-BuOK sont de nouveau ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant 16 heures, puis refroidi à température ambiante.
Les solvants sont évaporés sous pression réduite et un solide brun huileux (8,8 g) est obtenu. Ce solide brut est purifié par chromatographie sur gel de silice et un solide orange (0,8 g) est obtenu.
La structure du composé est confirmée par RMN 1H.
Exemple 18
Sous atmosphère d'azote, on verse 18 g de composé 7, 9 g de composé 5 et 1800 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 2000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 3,6 g de t- BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant 18 heures et refroidi à température ambiante. Les solvants sont évaporés sous pression réduite et un solide brun est obtenu (39 g). Le solide obtenu est dissous dans 1600 mL d'un mélange d'éther de pétrole et d'acétate d'éthyle (15: 1), le mélange est filtré, le filtrat est concentré sous pression réduite jusqu'à un volume de 500 mL environ, puis 1400 mL de méthanol sont ajoutés et le mélange est concentré jusqu'à un volume de 600 mL environ. Le mélange est refroidi et l'huile formée est séparée du mélange et purifiée par chromatographie sur gel de silice et un solide orange est obtenu (8,4 g). Ce solide est agité pendant 2 heures dans 200 mL d'hexane, le mélange est filtré et un solide orange est obtenu (4,8 g).
Ce solide est purifié par chromatographie sur gel de silice et un solide orange est obtenu.
Exemple 19
Sous atmosphère d'azote, on verse 20 g de composé 7, 10,4 g de téréphtalaldéhyde et 1500 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 2000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 4,0 g de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à cette température jusqu'à disparition d'un des réactifs (contrôle par CCM). Les solvants sont évaporés sous pression réduite. Au solide obtenu, on ajoute 50 mL de dichlorométhane et 400 mL de méthanol. Le mélange est filtré, le solide obtenu est lavé au méthanol pour fournir un solide jaune (3,1 g).
La structure du composé est confirmée par RMN 1H et par spectroscopie IR. Exemple 20
Sous atmosphère d'azote, on verse 1 ,76 g de composé 7, 2,1 g de 3-dodécyl- thiophène-2,5-dicarboxaldéhyde et 130 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,36 g de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à cette température jusqu'à disparition d'un des réactifs (contrôle par CCM). Les solvants sont évaporés sous pression réduite. Au solide obtenu, on ajoute 20 mL de dichlorométhane et 150 mL de méthanol. Le mélange est filtré, le solide obtenu est lavé au méthanol pour fournir un semi-solide brun (3,5 g).
La structure du composé est confirmée par RMN 1H et par spectroscopie IR

Claims

REVENDICATIONS
1. Revêtement à caractère photovoltaïque, de préférence exclusivement organique, à base d'un mélange d'au moins un composé semi-conducteur organique de type N et d'au moins un composé semi-conducteur organique de type P, ledit revêtement étant de préférence un revêtement comprenant lesdits composés semi-conducteurs organiques de type N et P en association au sein d'une même couche, et dans lequel au moins un des composés semi-conducteurs organiques, de préférence le composé semiconducteur organique de type N, est un composé comprenant un coeur quinone, de préférence un composé de formule (I) :
dans laquelle :
- le groupe =A est un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ;
- chacun des groupes R t R2, R3 et R4 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (F, Cl, Br), un groupement amino, notamment -NH2, un groupement -CN, un groupement -SC½CF3, un groupement O-alkyle, un groupement O-aryle, ou un groupement hydrocarboné (par exemple alkyle C C12 linéaire ou ramifié, ou un groupement aryle éventuellement substitué) ;
étant entendu que deux ou plus des groupes R R2, R3 et R peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique ;
- le groupe =ΑΊ est un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN), généralement identique à où le groupement {Α'Ί} est une unité cyclique aromatique, étant entendu que ΑΊ, R2 et/ou R3 peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique.
2. Revêtement selon la revendication 1, dans lequel :
- le groupe =ΑΊ et =A^ sont identiques et représentent un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ; et - les groupes R et R2, et éventuellement les groupes R3 et R , forment ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, une structure cyclique ou polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substituée, de préférence un benzène, thiophène, thiadiazole, naphtalène, benzothiophène, benzothiazole, naphtothiophène, anthracène, ou une combinaison de ces structures.
3. Revêtement selon la revendication 1 , dans lequel :
- les groupes =A^ et =ΑΊ sont identiques et représentent un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ; et
- R ( R2, R3 et R sont identiques et représentent un atome ou un groupe choisi parmi : H, F, Cl, CN, -OMe, -OPh, -0-C6H4-OH, une chaîne hydrocarboné saturée ou insaturée. 4. Revêtement selon la revendication 1 , dans lequel :
- le groupe =ΑΊ est un groupement ={A"1}=A l où le groupement {Α'Ί} est une unité cyclique aromatique, étant entendu que ΑΊ, R2 et/ou R3 peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substituée ;
- les groupes et R2 représentent chacun H.
5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant également un composé semi-conducteur r ani ue de formule 11-1 : dans laquelle :
- A2 représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en H, F, CN, CF3, COORi, CONRjRii où R, et Ru représentent indépendamment H ou un groupe alkyle ;
- le groupe {B} représente un groupe cyclique aromatique, typiquement un phénylène, éventuellement substitué ;
- le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, éventuellement substitué, ou bien une chaîne polymère.
6. Revêtement selon la revendication 5, où le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, éventuellement substitué, comme par exemple un groupe phénylène, éventuellement substitué par deux groupements O-alkyle, par exemple OC6H13 ou OC12H25, ou un groupe thiophène, éventuellement substitué par un groupe alkyle, ou un groupe furane, éventuellement substitué par un groupe alkyle par exemple C12H2s, ou encore un groupe indole, carbazole, ferrocénium ou naphtalène, éventuellement substitué par un groupe alkyle.
7. Revêtement selon la revendication 6, où le composé semi-conducteur organique de formule (11-1) est un oligomère comprenant des unités élémentaires de formule (II-2) :
dans laquelle :
- A2 et {B} sont définis comme à la revendication 5 ; et
- le groupe {C} représente un groupement .hydrocarboné cyclique, aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué.
8. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant également un composé semi-conducteur organique oligomère comprenant des unités élémentaires de formule (II-3) :
dans laquelle :
- les groupes A2 et {C} sont définis comme à la revendication 7 ; et
- le groupe {E} représente un cycle aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué.
9. Revêtement selon la revendication 8, où le composé organique semiconducteur comprenant des unités élémentaires de formule (11-3) est un oligomère répondant à la formule (11-4) :
dans laquelle :
- les groupes A2, {C} et {E} sont définis comme à la revendication 8 ;
- le groupe {F} représente un cycle aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué ; et
- n est compris entre 1 et 15.
10. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant un composé semi-conducteur organique, typiquement de type N, répondant à la formule (Γ) et un composé semi-conducteur organique, typiquement de type P, répondant à la formule (III) :
dans lesquelles :
- chacun des groupes R1 t R2, R3 et R4 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (F, Cl, Br), un groupement -CN, ou un groupement hydrocarboné (par exemple alkyle C C12 linéaire ou ramifié, ou un groupement aryle éventuellement substitué), étant entendu que deux ou plus des groupes Ri, R2, R3 et R, peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique ;
- chacun des groupes R5 et Re représente indépendamment un groupement H, hydroxy, alkyle, O-alkyle ou aryle,
étant entendu Rs et/ou R6 peut former, avec le noyau benzénique central, une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique. Revêtement selon la revendication 10, dans lequel :
- les groupes R1 ( R2, R3 et R4 sont identiques et représentent H, F, Cl
CN ;
- les groupes R5 et R6 sont identiques et représentent un groupement H ou alkyle, typiquement en Ci-C8.
12. Revêtement selon la revendication 10, dans lequel :
- trois groupes parmi les groupes R^ R2, R3 et R4 représentent H, tandis que le quatrième groupe représente Me ou Ph ;
- un groupe parmi les groupes R5 et R6 représente H, tandis que l'autre représente Me ou Ph.
13. Revêtement selon la revendication 10, dans lequel :
- les groupes Ri et R2 forment ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique, et/ou
- le groupe R5 représente avec le noyau benzénique une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique.
14. Composé organique pour la fabrication d'un revêtement selon la revendication 6, semi-conducteur typiquement de type P, répondant à la formule (IV) :
(IV) dans laquelle le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, éventuellement substitué.
15. Composé oligomère organique, pour la fabrication d'un revêtement selon la revendication 7, semi-conducteur typiquement de type P, comprenant des unités élémentaires de formule (V) :
dans laquelle :
- A2 représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en H, F, CN, CF3, COORH CONRRÛ où R, et F¾ représentent indépendamment H ou un groupe alkyle ;
- le groupe {C} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué, ou une chaîne polymère.
EP11801578.3A 2010-10-21 2011-10-21 Composés de type quinones pour application photovoltaïque Withdrawn EP2630204A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1058623A FR2966466B1 (fr) 2010-10-21 2010-10-21 Accepteurs quinones pour application photovoltaique
PCT/EP2011/005442 WO2012052188A1 (fr) 2010-10-21 2011-10-21 Composés de type quinones pour application photovoltaïque

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2630204A1 true EP2630204A1 (fr) 2013-08-28

Family

ID=43416988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11801578.3A Withdrawn EP2630204A1 (fr) 2010-10-21 2011-10-21 Composés de type quinones pour application photovoltaïque

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130306917A1 (fr)
EP (1) EP2630204A1 (fr)
JP (1) JP2014504304A (fr)
KR (1) KR20130131339A (fr)
CN (1) CN103261340A (fr)
FR (1) FR2966466B1 (fr)
WO (1) WO2012052188A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778178A (zh) * 2021-01-21 2021-05-11 贵州民族大学 一种具有压致变色和溶致变色的荧光材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5836468B2 (ja) * 1978-10-31 1983-08-09 東北大学長 内部反射型色素増感湿式光電池
FI852574A0 (fi) * 1985-06-28 1985-06-28 Jorma Virtanen Filmstruktur samt nya foereningar foer anvaendning i detsamma.
JPS61210684A (ja) * 1986-02-21 1986-09-18 Ricoh Co Ltd 光電変換素子
US5185208A (en) * 1987-03-06 1993-02-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Functional devices comprising a charge transfer complex layer
JPH0498711A (ja) * 1990-08-14 1992-03-31 Ricoh Co Ltd 有機導電性薄膜、その製造方法及びそのための有機導電性化合物水溶液
JPH11185836A (ja) * 1997-12-16 1999-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
JP4189199B2 (ja) * 2002-10-29 2008-12-03 三井化学株式会社 有機太陽電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012052188A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014504304A (ja) 2014-02-20
US20130306917A1 (en) 2013-11-21
WO2012052188A1 (fr) 2012-04-26
FR2966466B1 (fr) 2013-07-12
FR2966466A1 (fr) 2012-04-27
CN103261340A (zh) 2013-08-21
KR20130131339A (ko) 2013-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101823719B1 (ko) 나프탈렌 모노이미드 유도체 및 태양전지 및 광검출기에서 감광제로서 이의 용도
CN102482421B (zh) 用于聚合物太阳能电池活性层材料的具有羰基取代噻吩并[3，4-b]噻吩单元的共轭聚合物
JP5805438B2 (ja) 新規化合物、光電変換材料及び光電変換素子
WO2016016221A1 (fr) Nouveaux synthons pour l'elaboration de semi-conducteurs organiques
KR20100065323A (ko) 풀러렌 유도체
US20090176995A1 (en) Soluble fullerene derivatives
WO2011049531A1 (fr) Materiaux de type n et dispositifs electroniques organiques
JP2024034824A (ja) カルバゾール誘導体及びそれを用いたペロブスカイト太陽電池
JP6340782B2 (ja) フラーレン誘導体およびその製造方法
WO2018001330A1 (fr) Conception et synthèse de matériaux de porphyrine pour des dispositifs photovoltaïques organiques hautement efficaces
EP3519386B1 (fr) Nouveaux materiaux pi-conjugues, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme semiconducteurs
Chou et al. Synthesis and characterization of new asymmetric thieno [3, 4-b] pyrazine-based D− π− A− A type small molecular donors with near-infrared absorption and their photovoltaic applications
EP1969651B1 (fr) Complexes sensibilisateurs, leur procede de preparation, materiau hybride inorganique-organique semiconducteur les comprenant, et cellule photovoltaique comprenant ce materiau
WO2012052188A1 (fr) Composés de type quinones pour application photovoltaïque
JP6625546B2 (ja) ピセン誘導体、光電変換材料及び光電変換素子
KR101838097B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기태양전지
CN103429561B (zh) 富勒烯衍生物及使用其的光电转换元件
Domínguez et al. Cyclopentadithiophene organic core in small molecule organic solar cells: morphological control of carrier recombination
EP2691404B1 (fr) Utilisation de complexes de cobalt pour la préparation d'une couche active dans une cellule photovoltaïque, et cellule photovoltaïque correspondante
KR101678415B1 (ko) 신규한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR101627494B1 (ko) 신규한 전도성 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
EP4019522B1 (fr) Nouveaux dérivés des cyanines pyrrolopyrrole et leurs utilisations
Ren et al. Synthesis and properties of non-fullerene acceptor materials containing aromatic heterocycle substitutions
FR2852320A1 (fr) Nouveaux polymeres a base de nouveaux monomeres de types bithiophene, leur procede de preparation, et leurs applications
WO2013156563A1 (fr) Accepteurs quinones pour application photovoltaique

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130419

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20140117

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150604