EP2619258A1 - Prepregs auf der basis einer lagerstabilen reaktiven oder hochreaktiven polyurethanzusammensetzung - Google Patents

Prepregs auf der basis einer lagerstabilen reaktiven oder hochreaktiven polyurethanzusammensetzung

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EP2619258A1
EP2619258A1 EP11757219.8A EP11757219A EP2619258A1 EP 2619258 A1 EP2619258 A1 EP 2619258A1 EP 11757219 A EP11757219 A EP 11757219A EP 2619258 A1 EP2619258 A1 EP 2619258A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
prepregs
reactive
groups
uretdione
aliphatic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11757219.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Georg Schmidt
Sandra Reemers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2619258A1 publication Critical patent/EP2619258A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
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    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
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    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
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    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2984—Coated or impregnated carbon or carbonaceous fiber fabric

Definitions

  • the invention relates to prepregs based on a storage-stable reactive or highly reactive polyurethane composition for the production of composite construction products with visible cohesive fiber fabrics or layers.
  • Prepregs based on storage-stable reactive or highly reactive polyurea composition are known from DE 102009001793, DE 102009001806 and DE 10201029355.
  • Fiber composite materials are increasingly being processed into design objects.
  • Carbon fiber fabrics are mostly processed
  • the direct production of corresponding composite components via the so-called prepreg technology is a hitherto unsolved problem.
  • the object of the present invention was to produce visible carbon composite components with special prepregs based on storage-stable reactive or highly reactive
  • the object is achieved by using prepregs based on stable-storage reactive or highly reactive aliphatic polyurethane compositions having a markedly reduced fiber volume ratio, which are already present in prepreg preparation in the matrix material composition.
  • the invention relates to prepregs with a Faservolumenantei! of less than 50%, essentially composed of
  • polyurethane compositions substantially mixtures of an isocyanate-reactive functional group-containing polymers b) as binders and internally blocked and / or blocked with blocking agents aliphatic, cycloaliphatic and / or (cyclo) aliphatic di- or polyisocyanate as hardener a) included.
  • the transparent matrix material may additionally contain suitable light stabilizers and / or oxidation stabilizers.
  • the erfindungsbefflets and the hergesteilten composite (components) have a surface with visible structure of the fiber-shaped carrier used A).
  • the preparation of the prepregs can be done in principle by any method.
  • a powdery reactive or highly reactive polyurethane composition B) according to the invention by powder impregnation, preferably by a
  • the powder (total or fraction) is preferably spread over the fiber-shaped carrier, for. B. on webs, Kohie-Fasergeiege or fiber fabric, applied and then fixed.
  • the fiber-shaped support coated with powder is preferably heated directly after the scattering process in a heating section (eg with SR lamps), so that the particles are sintered, whereby temperatures of 80 to 100 ° C. are not exceeded should prevent the reaction of the highly reactive matrix material.
  • a heating section eg with SR lamps
  • the prepregs can be combined and cut to different shapes as needed.
  • the prepregs can also be produced by the direct melt impregnation method.
  • the principle of the direct melt-impregnation process of the prepregs is that first a reactive or highly reactive
  • melt is produced.
  • This melt of the powdery, reactive polyurethane composition B) according to the invention is then applied directly to the fiber-shaped carrier A), that is, there is an impregnation of the fiber-shaped carrier A) with the melt of B).
  • the cooled storable prepregs can be further processed into composites at a later date.
  • Polyurethane compositions very well wet the fiber of the wearer.
  • the preparation of the prepregs can also be done mitteis a solvent.
  • the principle of the process for the production of prepregs is then that first a solution or a dispersion which the inventive reactive or highly reactive
  • Polyurethane composition B is prepared from the individual components, in a suitable common solvent. This solution or dispersion of the reactive
  • Polyurethane composition B) is then applied directly to the fiber-shaped carrier A), wherein the fiber-shaped carrier is impregnated / impregnated with this solution. Subsequently, the solvent is removed.
  • the solvent is completely at low temperature, preferably ⁇ 100 ° C, by e.g. thermal treatment or
  • Suitable aprotic solvents for the process according to the invention are any aprotic
  • Liquids are used that are not reactive to the reactive ones
  • Polyurethane compositions are sufficient solubility against the individual components of the reactive polyurethane composition used and in the process step of the solvent removal to small traces ( ⁇ 0.5% by weight) can be deducted from the impregnated with the reactive polyurethane composition prepreg, wherein a recycling the separated solvent is advantageous,
  • ketones acetone, methyl ethyl ketone
  • ethylisobutyl ketone cyclohexanone
  • ethers tetrahydrofuran
  • esters n-propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, 1,2-propylene carbonate, propylene glycol methyl ether acetate).
  • the prepregs according to the invention After cooling to room temperature, the prepregs according to the invention have a very high storage stability at room temperature as soon as the matrix material has a Tg of at least 40 ° C. This is at least a few days at room temperature, depending on the reactive polyurethane composition contained, but typically the prepregs are shelf stable for several weeks at 40 ° C and below.
  • the prepregs produced in this way are not sticky and therefore very easy to handle and continue to process.
  • the reactive or highly reactive polyurethane compositions used according to the invention therefore have a very good adhesion and distribution on the fiber-shaped carrier.
  • the prepregs produced in this way can be combined and cut to different shapes as needed.
  • the prepregs are cut, optionally sewn or otherwise fixed and pressed in a suitable form under pressure and optionally applying a vacuum.
  • this process of producing the composites from the prepregs depending on the curing time at temperatures above about 160 ° C when using reactive matrix materials (variant I), or provided with appropriate catalysts highly reactive matrix materials (variant Ii) at temperatures of over 100 ° C.
  • reactive matrix materials variant I
  • variant Ii highly reactive matrix materials
  • Ais Matrixmateriai is defined in the invention, the used for the preparation of the prepregs reactive or highly reactive polyurethane composition and at In the description of the prepregs, the still reactive or highly reactive polyurethane composition applied to the fiber by the method of the invention is defined as the matrix-crosslinked matrix materials of the reactive or highly reactive polyurethane compositions.
  • the fibrous carrier in the present invention is made of fibrous material (also commonly called reinforcing fiber), generally any material constituting the carbon fibers is suitable.
  • Carbon fibers also carbon fiber or carbon fibers
  • isotropic fibers have only low Festigkeifen and less technical importance, anisotropic fibers show high strength and stiffness with low elongation at break.
  • the fiber-shaped material is a texfilesinstitungebiide.
  • Nonwoven textile fabrics are also suitable, as are so-called knitted fabrics, such as knitted fabrics and
  • Knitted fabrics but also non-meshed packages such as fabrics, scrims or braids.
  • a distinction long fiber and short fiber materials as a carrier are suitable in the context of the invention as a fiber-shaped carrier.
  • An overview of reinforcing fibers can be found in "Composites Technologies, Paolo Ermanni (Version 4), Script for the lecture ETH Zurich, August 2007, Chapter 7".
  • the fiber volume fraction of the prepreg varies according to the invention of ⁇ 50%, preferably ⁇ 40%, particularly preferably ⁇ 35%.
  • suitable polyurethane compositions consist of mixtures of a functional group - reactive with respect to NCO groups - having polymers b) (binder), also referred to as resin, and temporarily deactivated, that is internally blocked and / or blocked with blocking agents aliphatic, cycloaliphatic and / or
  • hardener a (cyclo) aliphatic di- or polyisocyanates, also referred to as hardener a) (component a)).
  • Suitable functional groups of the polymers b) are hydroxyl groups, amino groups and thiol groups which react with the free isocyanate groups with addition and thus crosslink and harden the polyurethane composition.
  • the binder components must have a solid resin character (Gia temperature greater than room temperature).
  • Suitable binders are polyesters, polyethers, polyacrylates, polycarbonates and polyurethanes having an OH number of 20 to 500 mg KOH / gram and an average molecular weight of 250 to 6000 g / mol. Particular preference is given to hydroxyl-group-containing polyesters or polyacrylates having an OH number of 20 to 150 mg KOH / gram and an average molecular weight of 500 to 6000 g / mol.
  • the amount of the functional group-containing polymer b) is selected so that each functional group of component b) 0.6 to 2 NGO equivalents or 0.3 to 1 uretdione group of component a) is omitted.
  • hardener component a) blocked or internally blocked (uretdione) di- and polyisocyanates are used with blocking agents,
  • the diisocyanates and polyisocyanates used according to the invention can be obtained from any desired
  • Suitable aliphatic di- or polyisocyanates advantageously have 3 to 16
  • Carbon atoms preferably 4 to 12 carbon atoms, in the linear or branched Aikyienrest and suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates
  • isophorone diisocyanate is the case.
  • cycioaliphatic diisocyanates those having only directly attached to the cycloaliphatic ring NCO groups, for. B. Hi 2 MDI.
  • Examples are cyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, propane diisocyanate, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate,
  • Heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, nonane triisocyanate such as 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), decane and triisocyanate, undecanediol and triisocyanate, dodecane diisocyanates and triisocyanates.
  • TIN 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate
  • decane and triisocyanate decane and triisocyanate
  • undecanediol and triisocyanate dodecane diisocyanates and triisocyanates.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Diisocyanatodicyclohexylmethane H 12 DI
  • 2-methylpentane diisocyanate MPDI
  • 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate TMDI
  • NBDI Norbornane diisocyanate
  • mixtures of di- and polyisocyanates can be used.
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned di- or polyisocyanates or mixtures thereof by linking by means of Urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide,
  • oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures are particularly suitable.
  • isocyanurates especially from IPDI and / or HDL
  • the polyisocyanates used in the invention are blocked. In question come to external blocking agents, such. Ethyl acetoacetate, diisopropylamine,
  • the preferred hardener components used are IPDI adducts containing isocyanurate groups and ⁇ -caproactam blocked isocyanate structures.
  • the internal blocking is possible and this is preferably used.
  • the internal blockage occurs via a dimer formation via uretdione structures, which at elevated
  • the reactive polyurethane compositions may contain additional catalysts. These are metailorganischen catalysts such. B.
  • Dibutyltin diurea (DBTL), stannous octoate, bismuth neodecanoate, or tertiary amines such.
  • B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2.] Octane, in amounts of 0.001 - 1 wt .-%.
  • powder coating technology customary additives, such as leveling agents, z. As polysilicone or acrylates, Lichtschutzmitfel z. As sterically hindered amines, antioxidants or other auxiliaries, such as. As described in EP 669 353, be added in a total amount of 0.05 to 5 wt .-%.
  • reactive (variant I) means that the reactive polyurethane compositions used according to the invention are as described above
  • the reactive polyurethane compositions used in the invention are used under normal conditions, for. B. with DBTL catalysis, from 160 ° C, usually from about 180 ° C. hardened.
  • Polyurethane composition is usually within 5 to 60 minutes.
  • a matrix material B) is preferably used in the present invention, from a polyurethane compositions B) containing reactive uretdione groups, essentially containing a) at least one curing agent containing uretdione groups, based on
  • Form is present and has a free NCO Gehait of less than 5 wt .-% and a uretdione content of 3-25 wt .-%, b) at least one hydroxyl-containing polymer which is below 40 ° C in solid form and above 125 ° C. is in liquid form and has an OH number between 20 and 200 mg KOH / gram, c) optionally at least one catalyst, d) optionally known from polyurethane chemistry auxiliaries and additives, so that the two components a) and b) in the Ratio are present on each
  • Hydroxyl group of component b) 0.3 to 1 uretdione group of component a) is omitted, preferably 0.45 to 0.55.
  • the latter corresponds to an NCO / OH ratio of 0.9 to 1, 1 to 1.
  • Dialkylaminopyridinen, Triaikyiphosphinen, phosphorous acid triamides or imidazoles The reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is stopped when a desired conversion is achieved by addition of catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is followed by Short path evaporation separated. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation. The addition of catalyst poisons can be dispensed with in this case.
  • a wide range of isocyanates is suitable for the preparation of polyisocyanates containing uretdione groups.
  • the above di- and polyisocyanates can be used. However, preference is given to diisocyanates and polyisocyanates of any aliphatic,
  • IPD isophorone diisocyanate
  • HD Hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI Diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethyihexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexane-hexamethylene diisocyanate
  • NBDI Norbornane diisocyanate
  • the matrix material used is IPDI and / or HDI.
  • the implementation of these polyisocyanates containing uretdione groups to uretdione group-containing hardeners a) involves the reaction of the free NCO Racen with hydroxyi jury inconveniencen monomers or polymers, such as.
  • Polycaprolactams polyepoxides, polyester amides, polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or tetra-alkali as chain extenders and optionally monoamines and / or monoalcohols as chain terminators and has been frequently described (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 or EP 803 524).
  • Preferred uretdione hardeners a) have a free NCO content of less than 5 wt .-% and a content of uretdione groups from 3 to 25 wt .-%, preferably 6 to 18 wt .-% (calculated as C2 2O2, molecular weight 84 ). Preference is given to polyesters and monomeric dialcohols.
  • the hardeners may also have isocyanurate, biuret, aliophanate, urethane and / or urea structures.
  • polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes and / or polycarbonates having an OH number of 20-200 in mg KOH / gram.
  • Such binders have been described, for example, in EP 669 354 and EP 254 152. Of course you can It is also possible to use mixtures of such polymers.
  • Hydroxyl tendencyhaitigen polymers b) is chosen so that each hydroxyl group of component b) 0.3 to 1 uretdione group of component a), preferably 0.45 to 0.55, is omitted.
  • additional catalysts c) may be present in the reactive polyurethane compositions B) according to the invention.
  • Catalysts such as. As dibutyidyldinaurate, zinc octoate, bismuth neodecanoate, or tertiary amines, such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2.] Octane, in amounts of 0.001 - 1 wt .-%.
  • These reactive polyurethane compositions used in this invention are used under normal conditions, for. B. with DBTL catalysis, from 160 ° C, usually cured from about 180 ° C and designated as variant I.
  • the additives customary in powder coating technology such as leveling agents, eg. As polysilicone or acrylates, light stabilizers z. As sterically hindered amines, oxidation stabilizers or other auxiliaries, such as. As described in EP 669 353, be added in a total amount of 0.05 to 5 wt .-%.
  • phenolic antioxidants containing at least one sterically hindered phenolic grouping are: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2,2 'methylene-bis- (4-methyl-6 tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 '- thiobis (3-methyl-6-t-butylphenoi), 4 , 4 '-Butyiiden-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4' - methylidene-bis- (2,6-di-tert-butylphenoi), 2,2 '-Methyliden- bis- [4-methyl-6- (1-methylcyclohexyl) phenol], tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butoxymethylphenol] tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert
  • butyl-4-hydroxybenzyi) isocyanurate, 1,1,3-tris- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl) -butane, 1,3,5-tris (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene; Ethylene glycol bis [3,3-bis (3 '-tert-butyl-4' hydroxyphenyl) butyrate], 2,2 '-Thiodiethyl-bis 3- (3,5-di-tert-butyl-4 hydroxyphenyl) propionate, 2,2 '-Methyien-bis- (4-methyl-6-cyclo- hexylphenoi), 1, 6-bis Hexandioi propionate (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) , 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)
  • UV absorbers can be selected, for example, from the group of substituted benzophenones,
  • Salicylic acid esters cinnamic acid esters, oxalanilides, benzoxazinones, hydroxyphenylbenztriazoie, triazines or benzylidene malonate.
  • UV absorbers of the benztriazoi type are sold, for example, under the trademark TiNUVIN P (2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole) by Ciba Speciaity Chemicals Inc.
  • HALS Hindered Amine Light Stabilizers
  • the reactive polyurethane compositions used according to the invention are used under normal conditions, eg. B. with DBTL catalysis, from 160 ° C, usually from about 180 ° C cured.
  • the reactive polyurethane compositions used according to the invention have a very good flow and thus good impregnability and, when cured, excellent resistance to chemicals.
  • aliphatic crosslinkers eg IPDI or H12MDI
  • a good weather resistance is additionally achieved.
  • a matrix material is used
  • B) containing at least one highly reactive Uretdion phenomenon polyurethane composition essentially containing a) at least one hardener containing uretdione groups, based on diisocyanates or polyisocyanates containing aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic uretdione groups,
  • Ammonium acetylacetonate and / or quaternary phosphonium acetylacetonate e) optionally known from polyurethane chemistry auxiliaries and additives.
  • Polyurethane composition as Matrixmateriai, essentially containing
  • Ammonium acetylacetonate and / or quaternary phosphonium acetylacetonate e) optionally known from polyurethane chemistry auxiliaries and additives, so that the two components a) and b) are present in the ratio that on each
  • Hydroxyl group of component b) 0.3 to 1 uretdione group of component a) is omitted, preferably 0.6 to 0.9.
  • the latter corresponds to an NCO / OH ratio of 0.6 to 2 to 1 or 1.2 to 1.8 to 1.
  • Polyurethane compositions are cured at temperatures of 100 to 160 ° C and referred to as variant Ii.
  • suitable highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions comprise mixtures of temporarily deactivated, ie uretdione-containing (internally blocked) di- or polyisocyanates, also called hardeners a), and the
  • catalysts c) and d) and optionally additionally a functional group - reactive with respect to NCO groups - exhibiting polymer (binder), also referred to as resin b).
  • the catalysts ensure cure of the uretdione groups at low temperature polyurethane compositions. Contain the uretdione groups
  • Polyurethane compositions are thus highly reactive.
  • component a) and b) are used as described above.
  • Tetradecyltrihexylammonium hydroxide Tetradecyltrihexylammonium hydroxide, tetraoctadecylammonium hydroxide,
  • Methyltriethylammoniumrrsethanoiat Tetramethylammoniummethanolat
  • Tetrahexylammonium methanoate Tetrahexylammonium methanoate, tetraoctylammonium methanoate,
  • Tetradecylammonium methoxide Tetradecylammonium methoxide, tetradecyltrihexylammonium methoxide,
  • Triethylmethylammonium methoxide trimethyivinylammonium methoxide
  • Methyltriethylammoniumbenzyiat Tetramethylammoniumbenzylat
  • Tetraethylammoniumbenzylate Tetrapropylammoniumbenzylate, tetrabutylammoniumbenzylate, tetrapentylammoniumbenzylate, tetrahexylammoniumbenzylate, tetraoctylammoniumbenzylate, Tetradecylammonium benzylate, tetradecyltribenzylbenzylate,
  • Triethylmethylammonium benzylate Tri-methylvinylammonium benzylate,
  • Tetramethylammonium fluoride Tetramethylammonium fluoride, tetraetylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride,
  • Tetraoctyiamrrsonium fluoride benzyltrimethylammonium fluoride, teirabiylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphorus fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetraethylammonium chloride, tetraebisylammonium bromide,
  • Tetraethylammonium iodide Tetraethylammonium iodide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, benzyitrimethylammonium chloride, benzylirylammonium ammonium chloride, benzyl tripropylammonium chloride, benzyl tributyl ammonium chloride,
  • Tetraethylammonium hydroxide Tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapeniylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, tetradecyiammonium hydroxide, tetradecyitrihexiammonium hydroxide,
  • Tetraoctadecyiammonium hydroxide Tetraoctadecyiammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide,
  • Triethylmethylammonium hydroxide trimethylvinylammonium hydroxide
  • Tetramethylammonium fluoride Tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride,
  • Tetraoctyiamrnoniumfluorid and Benzyitrimethyiammoniumfluorid These catalysts may be added alone or in mixtures. Preference is given to using tetraethylammonium benzoate and / or tetrabutylammonium hydroxide.
  • the proportion of catalysts c) may be from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.3 to 2% by weight, based on the total formulation of the matrix material.
  • a variant according to the invention includes the attachment of such catalysts c) to the functional groups of the polymers b).
  • these catalysts may be surrounded with an inert shell and encapsulated with it.
  • Glycidyl ether and glycidyl esters aliphatic epoxides, diglycidyl ethers based on bisphenol A and glycidyl methacrylates.
  • epoxides are triglycidyl isocyanurate (TGIC,
  • ARALDIT 810 Huntsman
  • mixtures of terephthalic acid digiycidyl ester and trimellitic triglycidyl ester trade name ARALDIT PT 910 and 912, Huntsman
  • glycidyl ester of versatic acid trade name KARDURA E10, Shell
  • ECC 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate
  • EPC 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate
  • EPC 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate
  • Diglycidyl ether based on bisphenol A trade name EPIKOTE 828, Shell
  • Ethylhexyigiycidylether butylglycidyiether, Pentaerythrittetragiycid
  • Epoxy groups It can also be used mixtures. Preference is given to using ARALDIT PT 910 and / or 912. Suitable cocatalysts d2) are metal acetylacetonates. Examples are
  • Zinc acetylacetonate lithium acetylacetonate and tin acetylacetonate, alone or in mixtures. Zinc acetylacetonate is preferably used.
  • cocatalysts d2 are quaternary ammonium acetylacetonates or quaternary phosphonium acetylacetonates.
  • catalysts examples include tetramethylammonium acetylacetonate,
  • Tetraethylammoniumacetylacetonat and / or tetrabutylammonium acetylacetonate used.
  • the proportion of cocatalysts d1) and / or d2) may be from 0.1 to 5 wt .-%, preferably from 0.3 to 2 wt .-%, based on the Automatformui réelle the matrix material.
  • the customary in powder coating technology additives such as leveling agents, for. B.
  • Oxidation stabilizers or other auxiliaries as described z, B, described in EP 669 353, in a total amount of 0.05 to 5 wt .-%, as already described above.
  • Curing temperature not only saves energy and curing time, but it can also use many temperature-sensitive carrier.
  • Highly reactive (variant II) in the context of this invention means that the uretdione group-containing polyurethane compositions used according to the invention cure at temperatures of 100 to 160 ° C, depending on the nature of the carrier. Preferably, this is
  • the time for curing the polyurethane composition used according to the invention is within 5 to 60 minutes.
  • the reactive or highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions B) used according to the invention have a very good flow and thus a good impregnating ability and, when cured, an excellent
  • the preparation of Matixmaferiais can be carried out as follows:
  • the homogenization of alier components for the preparation of the polyurethane composition B) can be carried out in suitable aggregates, such as.
  • suitable aggregates such as.
  • kneaders, or extruders carried out, with upper temperature limits of 120 to 130 ° C should not be exceeded.
  • the mixture of the individual components is preferably carried out in an extruder at temperatures which, although above the melting ranges of the individual components, but below the Temperature at which the distraction reaction starts. The use directly from the melt or after cooling and Hers notorious a powder is then possible.
  • Polyurethane composition B) can also be carried out in a solvent by mixing in the abovementioned aggregates.
  • Polyurethane compositions essentially consist of a mixture of a reactive resin and a hardener. This mixture has a Tg of at least 40 ° C after a melt homogenization and usually reacts only above 160 ° C, in the reactive polyurethane compositions, or above 100 ° C in the highly reactive polyurethane compositions to form a crosslinked polyurethane and thus forms the matrix of Composites. This means that the prepregs of the invention after their preparation from the carrier and the applied reactive polyurethane composition as
  • Matrix material which is present in uncrosslinked but reactive form, are constructed.
  • the prepregs are thus stable in storage, usually several days and even weeks and can thus be further processed into composites at any time. This is the essential difference to the 2-component systems already described above, which are reactive and non-rodent, as they immediately begin to react and crosslink after application to polyurethanes.
  • the use of the prepreg according to the invention on the basis of lightfast, iagerstabiler reactive or highly reactive polyurethane composition is carried out as transparent
  • FIG. 1 shows, by way of example, the production of a prepreg according to the invention.
  • Figure 2 shows an example of the densification method of double-layered storage-stable prepregs with the same matrix material but different fiber volume fractions.
  • the production of the prepregs according to the invention can be carried out by means of the known systems and apparatuses according to Reaction Injection Molding (RIM), Reinforced Reaction Injection Molding (RRIM), pultrusion processes, by application of the solution in a roll mill or by means of a hot doctor blade, or by further processes
  • the invention also relates to the use of the prepregs, in particular with fiber-shaped carriers made of carbon fibers.
  • the invention also relates to the use of the prepregs according to the invention, for the production of composite components in shipbuilding and shipbuilding, in the air and
  • Space technology in the automotive industry, for two-wheelers, preferably motorcycles and bicycles, in the areas of construction, medical technology, sports, electrical and electronics industry and / or parts for power generation plants, eg. B. for rotor blades in wind turbines.
  • the invention also relates to the composite components according to the invention from the prepregs, wherein the composite (components) produced have a surface with a visible structure of the fiber-shaped support A) used.
  • a reactive polyurethane composition having the following formulation was used to make the prepregs and composites.
  • the comminuted feedstocks from the table are intimately mixed in a premixer and then homogenized in the extruder to a maximum of 130 ° C. Thereafter, this reactive polyurethane composition can be used to prepare the prepregs depending on the manufacturing method. This reactive polyurethane composition can then be used after milling to prepare the prepregs after the powder impregnation process. For direct melt impregnation methods, the homogenized melt mixture produced in the extruder can be used immediately. DSCs
  • the DSC monodispersions (glass transition temperature determinations and reaction enthalpy measurements) are carried out with a Toledo DSC 821 e according to DIN 53765.
  • the Giastemperatur of the extrudate was determined to be 61 ° C, the Mattersenthaipie for the crosslinking reaction was in the fresh state at 67.5 J / g.
  • the storage stability of the prepregs was determined from the gas transition temperatures and the reaction phases of the crosslinking reaction by DSC studies.
  • the cross-linking ability of the PU prepregs is not affected by storage at room temperature for a period of 5 weeks.
  • the composite components are produced by means of a pressing technique known to the person skilled in the art on a composite press.
  • the homogeneous prepregs produced by means of direct melt impregnation were pressed on a table press into composite materials.
  • This tabletop press is the Polystat 200 T from Schwabenthan, with which the prepregs are pressed at temperatures between 120 and 200 ° C to the corresponding composite boards.
  • the pressure is varied between normal pressure and 450 bar.
  • Dynamic crimping d. H.
  • changing pressure applications may prove advantageous for the wetting of the fibers; in one example, the temperature of the press is raised from 90 ° C. during the melt-down phase to 110 ° C, the pressure is increased after a melting phase of 3 minutes to 450 bar, the temperature is continuously increased to 140 ° C. Subsequently, the temperature is raised to 180 ° C and at the same time the pressure at 350 bar until the removal of the composite component from the press after 30 minutes, is held.
  • Fiber volume fraction of> 50% are examined with regard to the degree of hardening (determination by DSC).
  • the determination of the glass transition temperature of the cured matrix shows the progress of the crosslinking at different curing temperatures.
  • the crosslinking is complete after about 30 minutes, in which case no reaction enthalpy for the crosslinking reaction is more detectable.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung zur Herstellung von Composite-Bauteüen mit sichtbaren Kohlefaser-Geweben bzw. -Gelegen.

Description

Prepregs auf der Basis einer iagerstabiien reaktiven oder hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzung
Die Erfindung betrifft Prepregs auf der Basis einer lagerstabilen reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung zur Herstellung von Composite-Baufeiien mit sichtbaren Kohiefaser-Geweben bzw. -Gelegen.
Stand der Technik
Prepregs auf der Basis lagerstabiier reaktiver oder hochreaktiver Polyurefhanzusammensetzung sind aus DE 102009001793, DE 102009001806 und DE 10201029355 bekannt.
Immer häufiger werden Faserverbundwerkstoffe zu Designobjekte verarbeitet.
Die edle Erscheinung eines sichtbaren Kohlefasergewebes
findet insbesondere im Fahrzeugbau, dort besonders im Motorsport, und auch im Modeilbau Anwendung. Außerdem weisen die Composite (Formteile} eine hohe strukturelle Belastbarkeit auf, wobei auch hohe mechanische Festigkeiten erzielt werden.
Unter den Begriffen Sicht-Carbon, Carbon-Gewebe-Sichtstruktur, Carbon-Look und Carbon- Optik versteht man, dass die Faser-Struktur von Kohiefaser-Gewebe oder Gelegen in
Composite (Bauteile), Platten und auch Folien sichtbar ist, siehe Abbildung A, Kohiefaser- Gewebe.
Composite-Bauteiie (Laminate und/oder Sandwich-Bauteile) müssen in der Regel zur
Verbesserung oder Veredlung der Oberflächenqualität bzw. der Sichtbarmachung von
Kohlefaser-Geweben bzw.Kohlefaser-Gelegen bearbeitet werden Meistens werden die
Gegenständen entweder mit klaren Lacken oder mit durchsichtigen Kunststoffen beschichtet..
Die direkte Herstellung von entsprechenden Composite-Bauteilen über die so genannte Prepreg- Technologie ist ein bisher ungelöstes Problem. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Herstellung von Sicht-Carbon-Composite- Bauteiien mit spezieilen Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiver oder hochreaktiver
Polyurethanzusammensetzung zu ermöglichen. Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt mit Prepregs auf der Basis von iagerstabilen reaktiven oder hoch reaktiven aliphatischen Poiyurethanzusammensetzungen mit deutlich vermindertem Faservolumenantei!, die bei der Prepregherstellung in der Matrixmaterial-Zusammensetzung bereits enthalten sind.
Es wurde gefunden, dass durch die Verwendung spezieller, mit verringertem Faservoiumenanteil der eingesetzten und sichtbar zumachenden Kohlefaser-Geweben bzw. -Gelegen hergestellter Prepregs auf der Basis von aliphatischen Polyurethan-Matrices, lichtstabile, eine Class A - Oberflächen aufweisende Composite-Bauteiie erzeugt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind Prepregs mit einem Faservolumenantei! von kleiner als 50 %, im Wesentlichen aufgebaut aus
A) mindestens einem Faser förmigen Träger bestehend aus Kohiefaser
und
B) mindestens einer reaktiven oder hochreaktiven transparenten
Polyurethanzusammensetzung als Matrixmateriai,
wobei die Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen Mischungen aus einem gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren b) als Binder und intern blockierten und/oder mit Blockierungsmitteln blockierten aliphatische, cycloaliphatische und/oder (cyclo)aliphatische Di- oder Polyisocyanat als Härter a) enthalten.
Das transparente Matrixmaterial kann zusätzlich geeignete Lichtstabilisatoren und/oder Oxidationsstabilisatoren enthalten.
Die erfindungsbemäßen Prepregs sowie die daraus hergesteilten Composite (Bauteile) weisen eine Oberfläche mit sichtbarer Struktur des verwendeten Faser förmigen Trägers A) auf. Die Herstellung der Prepregs kann im Prinzip nach beliebigen Verfahren erfolgen.
Geeigneter Weise wird eine erfindungsgemäße pulverförmige reaktive oder hochreaktive Polyurethanzusammensetzung B) durch Pulverimprägnierung, bevorzugt durch ein
Sfreuverfahren auf den Träger aufgebracht. Möglich sind auch Wirbelsinterverfahren, Pultrusion, oder Sprühverfahren. Das Pulver (gesamt oder eine Fraktion) wird bevorzugt über Streuverfahren auf den Faser förmigen Träger, z. B. auf Bahnen aus , Kohie-Fasergeiege oder Fasergewebe, aufgebracht und anschließend fixiert. Zur Vermeidung von Pulververlusten wird bevorzugt direkt nach dem Streuvorgang in einer Heizstrecke (z. B. mit SR-Strahlern) der mit Pulver beaufschlagte Faser förmige Träger erwärmt, sodass ein Ansintern der Partikel erfolgt, wobei Temperaturen von 80 bis 100 °C nicht überschritten werden sollten, um ein Anreagieren des hochreaktiven Matrixmaterials zu verhindern. Diese Prepregs können je nach Bedarf zu unterschiedlichen Formen kombiniert und zugeschnitten werden. Die Herstellung der Prepregs kann auch nach dem Direkt-Schmelze-impregnierverfahren erfolgen. Das Prinzip des Direkt-Schmeize-impregnierverfahren der Prepregs besteht darin, dass zunächst eine erfindungsgemäße reaktive oder hochreaktive
Polyurethanzusammensetzung B) aus deren einzelnen Komponenten in der
Schmelzehergestellt wird. Diese Schmelze der erfindungsgemäßen pulverförmigen, reaktiven Polyurethanzusammensetzung B) wird dann direkt auf den Faser förmigen Träger A) aufgebracht, dass heißt es erfolgt eine Imprägnierung des Faser förmigen Trägers A) mit der Schmelze aus B). Danach können die abgekühlten lagerfähigen Prepregs zu einem späteren Zeitpunkt zu Composites weiterverarbeitet werden. Durch dass erfindungsgemäße Direkt- Schmelze-Impregnierverfahren erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die dabei flüssig niedrig viskosen reaktiven
Polyurethanzusammensetzungen die Faser des Trägers sehr gut benetzen.
Die Herstellung der Prepregs kann auch mitteis eines Lösemittels erfolgen. Das Prinzip des Verfahrens zur Herstellung von Prepregs besteht dann darin, dass zunächst eine Lösung oder eine Dispersion, welche die erfindungsgemäße reaktive oder hochreaktive
Polyurethanzusammensetzung B) aus deren einzelnen Komponenten, in einem geeigneten gemeinsamen Lösemittel hergestellt wird. Diese Lösung oder Dispersion der reaktiven
Polyurethanzusammensetzung B) wird dann direkt auf den Faser förmigen Träger A) aufgebracht, wobei der Faser förmige Träger mit dieser Lösung getränkt / imprägniert wird. Anschließend wird das Lösemittel entfernt. Bevorzugt wird das Lösemittel vollständig bei niedriger Temperatur, bevorzugt < 100 °C, durch z.B. thermische Behandlung oder
Vakuumapplizierung entfernt. Danach können die wieder vom Lösemittel befreiten lagerfähigen Prepregs zu einem späteren Zeitpunkt zu Composites weiterverarbeitet werden. Durch dass erfindungsgemäße Verfahren erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die Lösungen der reaktiven Poiyurethanzusammensetzungen die Faser des Trägers sehr gut benetzen.
Als geeignete Lösemittel für das erfindungsgemäße Verfahren können alle aprotischen
Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht reaktiv gegenüber den reaktiven
Polyurethanzusammensetzungen sind, ein ausreichendes Lösevermögen gegenüber den eingesetzten einzelnen Komponenten der reaktiven Polyurethanzusammensetzung aufweisen und im Rahmen des Prozessschrittes der Lösemittelentfernung bis auf geringfügige Spuren (< 0,5 Gewichts-%) aus dem mit der reaktiven Polyurethanzusammensetzung imprägnierten Prepreg abgezogen werden können, wobei eine Recyclierung des abgetrennten Lösemittels vorteilhaft ist,
Beispielhaft seien hier genannt: Ketone (Aceton, Methyiethylketon,
ethylisobutylketon,Cyclohexanon), Ether (Tetrahydrofuran), Ester (n-Propylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, 1 ,2-Propylencarbonat, Propylenglykol-Methylether-Acetat).
Die erfindungsgemäßen Prepregs weisen nach Abkühlung auf Raumtemperatur eine sehr hohe Lagerstabilität bei Raumtemperatur auf, sobald das Matrixmaterial einen Tg von mindestens 40 °C aufweist. Diese beträgt je nach enthaltener reaktiver Poiyurethanzusammensetzung mindestens einige Tage bei Raumtemperatur, aber in der Regel sind die Prepregs mehrere Wochen bei 40 °C und darunter lagerstabil. Die so hergestellten Prepregs sind nicht klebrig und daher sehr gut zu handhaben und weiter zu verarbeiten. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen weisen demnach eine sehr gute Haftung und Verteilung auf dem Faser förmigen Träger auf. Während der Weiterverarbeitung der Prepregs zu Composites (Verbundwerkstoffen) z. B. durch Verpressen bei erhöhten Temperaturen, erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die dabei flüssig niedrig viskosen reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen vor der Vernetzungsreaktion die Faser des Trägers sehr gut benetzen, bevor durch die Vernetzungsreaktion der reaktiven oder hochreaktiven Poiyurethanzusammensetzung bei erhöhten Temperaturen eine Vergelung eintritt beziehungsweise die komplette Poiyurethanmatrix durchhärtet.
Die so hergestellten Prepregs können je nach Bedarf zu unterschiedlichen Formen kombiniert und zugeschnitten werden. Zur Konsolidierung der Prepregs zu einem einzigen Composite und zur Vernetzung des
Matrixmaterials zur Matrix werden die Prepregs zugeschnitten, gegebenenfalls vernäht oder anderweitig fixiert und in einer geeigneten Form unter Druck und gegebenenfalls Anlegen von Vakuum verpresst. Im Rahmen dieser Erfindung erfolgt dieser Vorgang der Herstellung der Composites aus den Prepregs je nach Aushärtungszeif bei Temperaturen von oberhalb etwa 160 °C bei Einsatz von reaktiven Matrixmaterialien (Variante I), oder bei mit entsprechenden Katalysatoren versehenen hochreaktiven Matrixmaterialien (Variante Ii) bei Temperaturen von über 100 °C. Je nach Zusammensetzung der verwendeten reaktiven oder hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzung und gegebenenfalls zugesetzten Katalysatoren können sowohl die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion bei der Herstellung der Composite-Bauteile als auch die Eigenschaften der Matrix in weiten Bereichen variiert werden, Ais Matrixmateriai wird im Rahmen der Erfindung die zur Hersteilung der Prepregs eingesetzte reaktive oder hochreaktive Poiyurethanzusammensetzung definiert und bei der Beschreibung der Prepregs die auf der Faser durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgebrachte noch reaktive oder hochreaktive Poiyurethanzusammensetzung, Die Matrix ist definiert als die im Composite vernetzten Matrixmaterialien aus den reaktiven oder hochreaktiven Poiyurethanzusammensetzungen.
Träger Der Faser förmige Träger in der vorliegenden Erfindung besteht aus Faser förmigem Material (auch häufig Verstärkungsfasem genannt), im Allgemeinen ist jegliches Material, aus dem die Kohlefasern bestehen, geeignet Kohlefasern (auch Kohienstofffasern oder Carbonfasern) sind industriell hergestellte Fasern aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmatenalien, die durch Pyrolyse in graphitartig angeordneten Kohlenstoff umgewandelt werden. Man unterscheidet isotrope und anisotrope Typen: isotrope Fasern besitzen nur geringe Festigkeifen und geringere technische Bedeutung, anisotrope Fasern zeigen hohe Festigkeiten und Steifigkeiten bei gleichzeitig geringer Bruchdehnung. Bei dem Faser förmigen Material handelt es sich um ein texfiles Flächengebiide. Geeignet sind textile Flächengebilde aus Vlies, ebenso sogenannte Maschenware, wie Gewirke und
Gestricke, aber auch nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte. Außerdem unterscheidet man Langfaser- und Kurzfasermaterialien als Träger. Alle genannten Materialien sind im Rahmen der Erfindung als Faser förmiger Träger geeignet. Einen Überblick über Verstärkungsfasern enthält„Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 7".
Bevorzugt werden als Träger Gewebe und Gelege aus Kohlefaser eingesetzt.
Der Faservolumenanteil der Prepregs variiert erfindungsgemäß von < 50%, bevorzugt < 40%, besonders bevorzugt <35%.
Matrixmaterial
Prinzipiell sind alle iichtstabilen, bei Raumtemperatur lagerstabiien, reaktiven oder
hochreaktiven transparenten Poiyurethanzusammensetzungen als Matrixmaterialen geeignet. Geeignete Polyurethanzusammensetzungen bestehen erfindungsgemäß aus Mischungen aus einem funktionellen Gruppen - reaktiv gegenüber NCO-Gruppen - aufweisenden Polymeren b) (Binder), auch als Harz bezeichnet, und temporär deaktivierte, das heißt intern blockierte und/oder mit Blockierungsmitteln blockierte aliphatische, cycloaliphatische und/oder
(cyclo)aliphatische Di- oder Polyisocyanate, auch als Härter a) (Komponente a)) bezeichnet.
Ais funktioneile Gruppen der Polymeren b) (Binder) sind Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Thiolgruppen geeignet, welche mit den freien isocyanatgruppen unter Addition reagieren und somit die Polyurethanzusammensetzung vernetzen und aushärten. Die Binderkomponenfen müssen einen Festharzcharakter (Giastemperatur größer als die Raumtemperatur) haben. Als Binder kommen in Frage Polyester, Poiyether, Poiyacryiate, Polycarbonate und Polyurethane mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 250 bis 6000 g/Mol. Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaitige Polyester oder Poiyacryiate mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/Gramm und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an den funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren b) wird so gewählt, dass auf jede funktionelle Gruppe der Komponente b) 0,6 bis 2 NGO- Äquivalente oder 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt. Als Härterkomponente a) werden mit Biockierungsmitteln blockierte oder intern blockierte (Uretdion) Di- und Polyisocyanate eingesetzt,
Die erfindungsgemäß eingesetzten Di- und Polyisocyanate können aus beliebigen
aliphatischen, cycioaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten bestehen.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteiihafterweise 3 bis 16
Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Aikyienrest und geeignete cycloaiiphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate
vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z, B, beim
isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycioaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycioaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. Hi2MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, ethylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyciohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyciohexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat,
Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4- isocyanatomethyi-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und - triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Diisocyanatodicyciohexylmethan (H12 DI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI),
Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden SPD!, HDI, TMDI und/oder H 2MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind. Ebenfalls geeignet sind 4- Methyl-cyciohexan-1 ,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethyipentamethylen-diisocyanat, 3(4)- lsocyanatomethyl-1 -methyicyclohexylisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexyl-isocyanat, 2,4!- ethylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-mefhyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.
Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, isocyanurat-, Carbodiimid-,
Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Besonders geeignet sind isocyanurate, insbesondere aus IPDI und/oder HDL Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sind blockiert. In Frage kommen dazu externe Blockierungsmittei, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Diisopropyiamin,
ethylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1 ,2,4-Triazol, Phenol bzw.
substituierte Phenole und 3,5-Dimethyipyrazoi.
Die bevorzugt verwendeten Härterkomponente sind IPDI-Addukte, die Isocyanurat- Gruppierungen und ε-Capro!actam blockierte Isocyanatstrukturen enthalten.
Auch eine interne Blockierung ist möglich und diese wird bevorzugt verwendet. Die interne Blockierung erfolgt über eine Dimerbildung über Uretdion-Strukturen, die bei erhöhter
Temperatur wieder in die ursprünglich vorhandenen Isocyanat-Strukturen zurückspalten und damit die Vernetzung mit dem Binder in Gang setzen.
Optional können die reaktiven Polyurethanzusammensetzungen zusätzliche Katalysatoren enthalten. Es handelt sich hierbei um metailorganischen Katalysatoren, wie z. B.
Dibutyizinndiiaurat (DBTL), Zinnoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet und als Variante S bezeichnet.
Für die Hersteilung der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können die in der
Pulverlacktechnologie üblichen Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmitfel z. B. sterisch gehinderte Amine, Antioxidantien oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Reaktiv (Variante I) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen wie oben beschrieben bei
Temperaturen ab 160 °C, und zwar je nach Art des Trägers aushärten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten
Polyurethanzusammensetzung liegt in der Regel innerhalb von 5 bis 60 Minuten.
Bevorzugt wird bei der vorliegenden Erfindung ein Matrixmaterial B) eingesetzt, aus einer reaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen B), im Wesentlichen enthaltend a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf
Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger
Form vorliegt und einen freien NCO-Gehait von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist, b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und eine OH-Zahi zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm aufweist, c) gegebenenfalls mindestens einen Katalysator, d) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede
Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,45 bis 0,55. Letzteres entspricht einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9 bis 1 ,1 zu 1 .
Uretdiongruppen enthaltende Poiyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwarf löslicher Dimerisierungskafalysatoren wie z. B.
Dialkylaminopyridinen, Triaikyiphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Imidazoien. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanaf wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Ssocyanaten geeignet. Es können die oben genannten Di- und Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind aber Di- und Polyisocyanate aus beliebigen aliphatischen,
cycloaiiphatischen und/oder (cyclo)aiiphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten.
Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPD!), Hexamethylendiisocyanat (HD!), Diisocyanatodicyciohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethyihexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethyihexamethylendiisocyanat (TMDI),
Norbornandiisocyanat (NBDI) verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDi, HDI, TMDI und/oder H 2MDI eingesetzt, wobei auch die isocyanurate einsetzbar sind.
Ganz besonders bevorzugt wird für das Matrixmateriai IPDI und/oder HDI verwendet. Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen haltigen Härtern a) beinhaltet die Reaktion der freien NCOGruppen mit hydroxyigruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern,
Polycaprolactamen, Poiyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder nieder-molekularen Di-, Tri- und/oder Tetraaikoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 oder EP 803 524).
Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter a) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 18 Gew.-% (berechnet als C2 2O2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, Aliophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
Bei den hydroxyigruppenhaltigen Polymeren b) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 - 200 in mg KOH/Gramm eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 - 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 - 6000 g/mol, die unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegen, verwendet. Solche Bindemittel sind beispielsweise in EP 669 354 und EP 254 152 beschrieben worden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an den
hydroxylgruppenhaitigen Polymeren b) wird so gewählt, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a), bevorzugt 0,45 bis 0,55, entfällt. Optional können in den erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen B) zusätzliche Katalysatoren c) enthalten sein. Es handelt sich hierbei um metailorganischen
Katalysatoren, wie z. B. Dibutyizinndilaurat, Zinkoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet und als Variante I bezeichnet.
Für die Hersteilung der erfindungsgemäßen reaktiven Poiyurethanzusammensetzungen können die in der Pulverlacktechnologie üblichen Zusatzstoffe wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, Oxidationsstabilisatoren oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden.
Als Oxidationsstabiiisatoren.geeignet sind beispielsweise phenolische Antioxidatien, die mindestens eine sterisch gehinderte phenoiische Gruppierung enthalten. Beispiele für diese phenolischen Antioxidantien sind: 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'- Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenoi), 4,4'-Butyiiden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'- Methyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenoi), 2,2'-Methyliden-bis-[4-methyl-6-(1 - methylcyclohexyl)phenol], Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]- methan, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, N,N '-Hexa- methylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimt-säureamid), Octadecyi-3-(3,5-di-tert.-butyi-4- hydroxyphenyl)-propionat, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyi)-isocyanurat, 1 ,1 ,3-Tris- (5-tert.-butyl-4-hxdroxy-2-methyl-phenyl)butan, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- mesitylen; Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], 2,2'-Thiodiethyl-bis- 3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Methyien-bis-(4-methyl-6-cyclo- hexylphenoi), 1 ,6-Hexandioi-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,4-Bis-(n- octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyianilino)-1 ,3,5-triazin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphon-säurediethylester und Triethylenglykol-bis-3-(tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl- phenyl)propionat. Ebenfalls geeignet sind Stabilisatoren wie z. B. pbospborhaltige Verbindungen, vorzugsweise Triester der phosphorigen Säure, wie zum Beispiel Trialkyl- und Triarylphosphite und Thioether, Lichtschutzmittel sind hinlänglich bekannt und werden beispielsweise in Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5. Ausgabe, 2001 , S, 141 ff ausführlich beschrieben. Unter Lichtschutzmitteln sollen UV-Absorber, UV-Stabilisatoren und Radikalfänger verstanden werden. UV-Absorber können beispielsweise aus der Gruppe der substituierten Benzophenone,
Salicyisäureester, Zimtsäureester, Oxalanilide, Benzoxazinone, Hydroxyphenylbenztriazoie, Triazine oder Benzyliden-Malonat stammen.
Einsetzbar sind auch UV-Absorber des Benztriazoi-Typs. Diese UV-Absorber werden beispielsweise unter der Marke TiNUVIN P (2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol)) von Ciba Speciaity Chemicals Inc. vertrieben
Den bekanntesten Vertreter der UV-Stabilisatoren / Radikalfänger stellt die Gruppe der sterisch gehinderten Amine (Hindered Amine Light Stabiiizer, HALS) dar. Das sind Derivative von 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin, wie z.B. Triazetonamin (2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin).
Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Poiyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H12MDI) wird zusätzlich noch eine gute Witterungsbeständigkeit erreicht. Besonders bevorzugt wird bei der Erfindung ein Matrixmaterial eingesetzt
aus
B) mindestens einer hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Poiyurethanzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf aliphatischen, (cycio)aiiphatischen oder cycioaliphatischen Uretdiongruppen enthaltenen Di- oder Poiyisocyanaten,
und
b) optional mindestens ein Polymer mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen;
c) 0,1 bis 5 Gew,-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären
Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen,
Hydroxiden, Aikoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;
und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder
d2) mindestens einem Metaliacetyiacetonat und/oder quarternären
Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe.
Ganz besonders wird ein Matrixmateriai B) eingesetzt aus
B) mindestens einer hochreaktiven pulverförmigen Uretdiongruppen haltigen
Poiyurethanzusammensetzung als Matrixmateriai, im Wesentlichen enthaltend
a) mindestens einen Uretdiongruppen haitigen Härter, basierend auf
Poiyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder
cycioaliphatischen Uretdiongruppen enthaltenen Poiyisocyanaten und
hydroxyigruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester
Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist, b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und eine OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm aufweist;
c) 0,1 bis 5 Gew,-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären
Ammoniumsaizen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen,
Hydroxiden, Aikoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion; und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Kataiysator, ausgewählt aus
d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder
d2) mindestens einem Metal!acety!acetonat und/oder quartemären
Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede
Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,6 bis 0,9. Letzteres entspricht einem NCO/OH-Verhäitnis von 0,6 bis 2 zu 1 bzw. 1 ,2 bis 1 ,8 zu 1. Diese erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzungen werden bei Temperaturen von 100 bis 160 °C ausgehärtet und als Variante Ii bezeichnet.
Geeignete hochreaktive Uretdiongruppen haitige Poiyurethanzusammensetzungen enthalten erfindungsgemäß Mischungen aus temporär deaktivierten, das heißt Uretdiongruppen haltigen (intern blockierte) Di- oder Poiyisocyanaten, auch als Härter a) bezeichnet, und den
erfindungsgemäß enthaltenen Katalysatoren c) und d) und optional zusätzlich ein funktionelle Gruppen - reaktiv gegenüber NCO-Gruppen - aufweisendes Polymer (Binder), auch als Harz b) bezeichnet. Die Katalysatoren gewährleisten eine Aushärtung der Uretdiongruppen halfigen Polyurethanzusammensetzungen bei Niedrigtemperatur. Die Uretdiongruppen haltigen
Polyurethanzusammensetzungen sind somit hochreaktiv. Ais Komponente a) und b) werden solche wie oben beschrieben eingesetzt.
Ais Katalysatoren unter c) werden quarternäre Ammoniumsaize, bevorzugt
Tetralkylammoniumsalze und/oder quarternäre Phosphoniumsaize mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion, eingesetzt. Beispiele dafür sind:
Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethyiammonium-benzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropyiammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutyiarrsmoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat und
Tetrabuiylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat und
Ethyltriphenyiphospboniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazoiat,
Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat,
Methyliributy!ammoniumhydroxid, Meihy!irieihy!ammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropyiammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentyiammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumbydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecyiammoniumhydroxid,
Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid,
Benzy!trimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethyiammoniumhydroxid, Tri- methyiphenylammoniumhydroxid, Triethylmethyiammoniumhydroxid, Tri- methylvinylammoniumhydroxid, ethyitributylammoniummethanolat,
Methyltriethylammoniumrrsethanoiat, Tetramethylammoniummethanolat,
Tetraethyiammoniummethanoiat, Tetrapropylammoniummethanolat,
Tetrabutyiammoniummethanoiat, Tetrapentylammoniummethanolat,
Tetrahexylammoniummethanoiat, Tetraoctylammoniummethanoiat,
Tetradecylammoniummethanolat, Tetradecyltrihexylammoniummethanolat,
Tetraoctadecyiammoniummethanoiat, Benzyltrimethylammoniummethanolat,
Benzy!triethylammoniummethanolat, Trimethyiphenylammoniummethanolat,
Triethylmethylammoniummethanolat, Trimethyivinylammoniummethanolat,
Methyltributy!ammoniumethanoiat, Methyltriethyiammoniumethanolat,
Tetramethylammoniumethanoiat, Tetraetbylammoniumethanolat,
Tetrapropyiammoniumethanolat, Tetrabutylammoniumethanolat,
Tetrapentyiammoniumethanolat, Tetrahexylammoniumethanoiat,
Tetraoctylammoniummethanoiat, Tetradecylammoniumethanolat,
Tetradecyltrihexylammoniumethanolat, Tetraoctadecylammoniumethanolat,
Benzyltrimethylammoniumethanolat, Benzyltriethylammoniumethanolat,
Tri-methyiphenylammoniumethanoiat, Triethylmethylammoniumethanolat,
Tri-methyivinylammoniumethanoiat, Methyltributylammoniumbenzyiat,
Methyltriethylammoniumbenzyiat, Tetramethylammoniumbenzylat,
Tetraethylammoniumbenzylat, Tetrapropylammoniumbenzylat, Tetrabutylammoniumbenzylat, Tetrapentylammoniumbenzylat, Tetrahexylammoniumbenzylat, Tetraoctylammoniumbenzylat, Tetradecylammoniumbenzylat, Tetradecyltribexylammoniumbenzylat,
Tetraoctadecyiammoniumbenzylat, Benzyitrimethylammoniumbenzyiat,
Benzy!triethy!ammoniumbenzy!at, Tri-metnylpbenylarnmoniumbenzylat,
Triethylmethylammoniumbenzylat, Tri-methylvinylammoniumbenzylat,
Tetramethylammoniumfiuorid, Tetraetbylammoniumfluorid, Tetrabutyiammoniumfluorid,
Tetraoctyiamrrsoniumfluorid, Benzyltrimethyiammoniumfluorid, Teirabuiylphosphoniumbydroxid, Tetrabutylphospboniumfluorid, Tetrabutyiammoniumch!orid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabuiy!ammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraeibylammoniumbromid,
Tetraethylammoniumiodid, Tetrametbylammoniumcblorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Benzyitrimethyiamrrsoniumchlorid, Benzylirieihylammoniumchlorid, Benzy!tripropylammoniumch!orid, Benzy!tribuiy!ammoniumchlorid,
Metbyltributyiam oniurnehlorid, Methy!tripropy!ammoniumcb!orid,
Metbyltriethylammoniumcblorid, Methy!tripbenylammoniumchlorid,
Phenyitrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid,
Benzyitriethyiammoniumbromid, Benzyltripropyiammoniumbromid,
Benzyltributylammoniumbromid, Methyltributy!ammoniumbromid,
etbyliripropylammoniumbromid, Methyltriethylammoniumbromid,
Metbyltriphenyiammoniumbromid, Phenyitrimetbylammoniumbromid,
Benzy!trimeibylammoniumiodid, Benzyltriethylammoniumiodid, Benzy!iripropylammoniumiodid, Benzy!tribuiy!ammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methylinpropylammoniumiodid, Metbyltriethylammoniumiodid, Methyltriphenylammoniumiodid und
Phenyitrimetbylammoniumiodid, Methyltributyiammoniurrshydroxid,
Metbylirieihylammoniumhydroxid, Tetramethyiammoniumbydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapeniylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecyiammoniumhydroxid, Tetradecyitrihexyiammoniumhydroxid,
Tetraoctadecyiammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid,
Triethylmethyiammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumfiuorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutyiammoniumfluorid,
Tetraoctyiamrnoniumfluorid und Benzyitrimethyiammoniumfluorid. Diese Katalysatoren können allein oder in Mischungen zugesetzt werden. Bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und/oder Tetrabutylammoniumhydroxid verwendet. Der Anteil an Katalysatoren c) kann 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtformuiierung des Matrixmaterials.
Eine erfindungsgemäße Variante schließt die Anbindung solcher Katalysatoren c) an die funktioneilen Gruppen der Polymere b) mit ein. Außerdem können diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein.
Als Co-Katalysatoren d1 ) werden Epoxide eingesetzt. In Frage kommen dabei z. B.
Glycidyiether und Glycidyiester, aliphatische Epoxide, Diglycidylether auf Basis Bisphenol A und Glycidyimethacrylate. Beispiele für solche Epoxide sind Triglycidyiisocyanurat (TGIC,
Handelsname ARALDIT 810, Huntsman), Gemische aus Terephthalsäuredigiycidylester und Trimelitsäuretriglycidylester (Handeisname ARALDIT PT 910 und 912, Huntsman), Glycidyiester der Versatiesäure (Handelsname KARDURA E10, Shell), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'- epoxycyclohexancarboxylat (ECC), Diglycidylether auf Basis Bisphenol A (Handelsname EPIKOTE 828, Shell) Ethylhexyigiycidylether, Butylglycidyiether, Pentaerythrittetragiycidyiether, (Handelsname POLYPOX R 16, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien
Epoxygruppen. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden ARALDIT PT 910 und/oder 912 eingesetzt. Als Co-Katalysatoren d2) kommen Metallacetylacetonate in Frage. Beispiele dafür sind
Zinkacetylacetonat, Lithiumacetylacetonat und Zinnacetylacetonat, allein oder in Mischungen. Bevorzugt wird Zinkacetylacetonat eingesetzt.
Als Co-Katalysatoren d2) kommen ausserdem quarternäre Ammoniumacetylacetonate oder quarternäre Phosphoniumacetylacetonate in Frage.
Beispiele für solche Katalysatoren sind Tetramethylammoniumacetyiacetonat,
Tetraethylammoniumacetylacetonat, Tetrapropylammoniumacetylacetonat,
Tetrabutylammoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylammoniumacetylacetonat,
Benzyltriethylammoniumacetylacetonat, Tetramethyiphosphoniumacetylacetonat,
Tetraethyiphosphoniumacetylacetonaf, Tetrapropylphosphoniumacetylacetonat,
Tetrabutylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylphosphoniumacetylacetonat,
Benzyltriethyiphosphoniumacetyiacetonat. Besonders bevorzugt werden
Tetraethylammoniumacetylacetonat und/oder Tetrabutylammoniumacetylacetonat eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden. Der Anteil an Co-Katalysatoren d1 ) und/oder d2) kann von 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformuiierung des Matrixmaterials. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen können die in der Pulverlacktechnologie üblichen Zusatzstoffe wie Verlaufsmittel, z. B.
Polysiiicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine,
Oxidationsstabiiisatoren oder andere Hilfsmittel, wie sie z, B, in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden, wie oben bereits beschrieben.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven und somit bei Niedrigtemperatur härtenden Polyurethanzusammensetzungen B) kann bei 100 bis 160 °C
Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und Aushärtungszeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele Temperatur sensible Träger verwenden.
Hochreaktiv (Variante II) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bei Temperaturen von 100 bis 160 °C, und zwar je nach Art des Trägers aushärten. Bevorzugt beträgt diese
Aushärtungstemperatur 120 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 130 bis 140 °C. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanzusammensetzung liegt innerhalb von 5 bis 60 Minuten.
Die erfindungsgemäß eingesetztenreaktiven oder hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen B) bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete
Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H 2MDI} wird zusätzlich noch eine besonders gute Witterungsbeständigkeit erreicht.
Die Herstellung des Matixmaferiais kann wie folgt durchgeführt werden: Die Homogenisierung alier Bestandteile zur Herstellung der Polyurethanzusammensefzung B) kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 °C nicht überschritten werden sollten. Die Mischung der einzelnen Komponenten erfolgt bevorzugt in einem Extruder bei Temperaturen, die zwar oberhalb der Schmelzbereiche der einzelnen Komponenten liegen, aber unterhalb der Temperaiur, bei der die Verneizungsreaktion startet. Der Einsatz direkt aus der Schmelze oder nach Abkühlung und Hersteilung eines Pulver ist danach möglich. Die Herstellung der
Polyurethanzusammensetzung B) kann auch in einem Lösemittel durch Mischen in den obengenannten Aggregaten erfolgen.
Anschließend wir das Matrixmaterial B) je nach Verfahren mit dem Träger A) zu den Prepregs verarbeitet.
Die erfindungsgemäß als Matrixmateriai verwendeten reaktiven oder hochreaktiven
Polyurethanzusammensetzungen bestehen im Wesentlichen aus einer Mischung aus einem reaktiven Harz und einem Härter. Diese Mischung hat nach einer Schmelzehomogenisierung einen Tg von mindestens 40 °C und reagiert in der Regel erst oberhalb von 160 °C, bei den reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, oder oberhalb von 100 °C bei den hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen zu einem vernetzten Polyurethan und bildet somit die Matrix des Composites. Das bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Prepregs nach ihrer Herstellung aus dem Träger und der applizierten reaktiven Polyurethanzusammensetzung als
Matrixmaterial, welche in unvernetzter, aber reaktiven Form vorliegt, aufgebaut sind.
Die Prepregs sind also lagerstabil, in der Regel mehrere Tage und sogar Wochen und können somit jederzeit zu Composites weiterverarbeitet werden. Dies ist der wesentliche Unterschied zu den bereits oben beschriebenen 2-Komponenten-Systemen, die reaktiv und nicht iagerstabii sind, da diese nach dem Aufbringen sofort beginnen zu Polyurethanen zu reagieren und vernetzen. Die Verwendung des erfindungsgemäße Prepregs auf der Basis lichtechter, iagerstabiler reaktiver oder hochreaktiver Polyurethanzusammensetzung erfolgt als transparente
Deckschicht bei der Hersteilung der Composite-Bauteile. Die besondere transparente
Oberflächengüte wird durch ein deutlich erhöhtes Matrix-zu-Faser-Verhältnis (anders ausgedrückt: ein sehr geringes Faservolumenanteil) erzeugt. Es besitzt demnach einen relativ geringen Faservolumenanteil.
Für eine besonders glatte transparente Composite-Bauteil-Oberfläche wird ein
Faservolumenanteil von < 50%, bevorzugt < 40%, besonders bevorzugt <35% eingestellt. in Abbildung 1 wird beispielhaft die Herstellung eines erfindungsgemäßen Prepregs dargestellt. In Abbildung 2 ist ein Beispiel für die Hersieilungsmethode von Doppeilagen der lagerstabilen Prepregs mit gleichem Matrixmateriai aber unterschiedlichen Faservolumenanteilen dargestellt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Prepregs kann mitteis der bekannten Anlagen und Apparaturen gemäß Reaction Injection Moulding (RIM), Reinforced Reaction injection Moulding (RRIM), Pultrusionsverfahren, durch Aufbringen der Lösung in einem Walzenstuhl oder mitteis eines heissen Rakels, oder weiteren Verfahren durchgeführt werden, Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Prepregs insbesondere mit Faser förmigen Trägern aus Kohle-Fasern.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Prepregs, zur Herstellung von Composite-Bauteilen im Boots- und Schiffbau, in der Luft- und
Raumfahrtechnik, im Automobiibau, für Zweiräder, bevorzugt Motorräder und Fahrräder, in den Bereichen Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- und Elektronik-Industrie und/oder bei Teilen für Energieerzeugungsanlagen, z. B. für Rotorblätter bei Windkraftanlagen.
Gegenstand der Erfindung sind auch die aus den erfindungsgemäßen Prepregs herges Composite-Bauteile, wobei die hergestellten Composite (Bauteile) eine Oberfläche mit sichtbarer Struktur des verwendeten Faser förmigen Trägers A) aufweisen.
Beispiele
Reaktive Polyureihanzusammensetzung
Es wurde eine reaktive Polyurethanzusammensetzung mit der folgenden Rezeptur zur Herstellung der Prepregs und der Composites verwendet.
Die zerkleinerten Einsatzstoffe aus der Tabelle werden in einem Vormischer innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130 °C homogenisiert. Danach kann diese reaktive Polyurethanzusammensetzung zur Herstellung der Prepregs je nach Herstellungsverfahren verwendet werden. Diese reaktive Polyurethanzusammensetzung kann dann nach Vermahlung zur Herstellung der Prepregs nach dem Pulverimprägnierverfahren verwendet werden. Für die Direkt-Schmelze-imprägnierverfahren kann die im Extruder hergestellte, homogenisierte Schmelzemischung unmittelbar verwendet werden. DSC- essungen
Die DSC-Uniersuchungen (Glasübengangstemperatur-Bestimmungen und Reaktionsenthaipie- Messungen) werden mit einem Mettier Toledo DSC 821 e nachDIN 53765 durchgeführt. Die Giastemperatur des Extrudates wurde auf 61 °C bestimmt, die Reaktionsenthaipie für die Vernetzungsreaktion lag im frischen Zustand bei 67,5 J/g.
Nach der Vernetzung (dem Aushärten des Prepregs , der Laminatherstellung) stieg die Glastemperatur auf 78°C und ein Wärmestrom für eine Vernetzung war nicht mehr
nachweisbar.
Herstellung der Prepregs
Die Herstellung der Prepregs erfolgt mittels Direkt-Schmelze-imprägnierverfahren gemäß DE 102010029355.
Lagerstabilstät der Prepregs
Die Lagerstabilität der Prepregs wurde anhand der Giasübergangstemperaturen und der Reaktionsenthaipien der Vernetzungsreaktion mittels DSC-Untersuchungen bestimmt.
Die Vernetzungsfähigkeit der PU-Prepregs wird durch die Lagerung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 5 Wochen nicht beeinträchtigt.
Composite-Bauteif-Herstelfung
Die Composite-Bauteile werden über eine dem Fachmann bekannte Presstechnik auf einer Composite-Presse hergestellt. Die mittels Direkt-Schmelze-Imprägnierverfahren hergestellten, homogenen Prepregs wurden an einer Tischpresse zu Verbundwerkstoffen verpresst. Bei dieser Tischpresse handelt es sich um die Polystat 200 T der Firma Schwabenthan, mit der die Prepregs bei Temperaturen zwischen 120 und 200 °C zu den entsprechenden Composite- Piatten verpresst werden. Der Druck wird zwischen Normaldruck und 450 bar variiert.
Dynamische Verpressungen, d. h. wechselnde Druckbeauf-schlagungen können sich je nach Bauteil-Größe, -Dicke und Polyurethanzusammensetzung und damit der Viskositätseinsteilung bei der Verarbeitungstemperatur für die Benetzung der Fasern als vorteilhaft erweisen, in einem Beispiel wird die Temperatur der Presse von 90 °C während der Äufschmelzphase auf 1 10 °C erhöht, der Druck wird nach einer Aufschmelzphase von 3 Minuten auf 450 bar erhöht, wobei die Temperatur kontinuierlich auf 140 °C erhöht wird. Anschließend wird die Temperatur auf 180 °C angehoben und gleichzeitig der Druck bei 350 bar bis zur Entnahme des Composite- Bauteiis aus der Presse nach 30 Minuten, gehalten wird. Die harten, steifen,
chemikaiienbeständigen und schlagzähen Composite-Bauteiie (Piattenware) mit einem
Faservolumenanteil von > 50 % werden hinsichtlich des Aushärtungsgrades (Bestimmung über DSC) untersucht. Die Bestimmung der Glastemperatur der ausgehärteten Matrix zeigt den Fortschritt der Vernetzung bei unterschiedlichen Härtungstemperaturen. Bei der verwendeten Polyurethanzusammensetzung ist nach ca. 30 Minuten die Vernetzung vollständig, wobei dann auch keine Reaktionsenthalpie für die Vernetzungsreaktion mehr detektierbar ist.

Claims

Patentansprüche:
1 . Prepregs mit einem Faservolumenanteil von kleiner als 50 %,
im Wesentlichen aufgebaut aus
A) mindestens einem Faser förmigen Träger bestehend aus Kohiefaser
und
B) mindestens einer reaktiven oder hochreaktiven transparenten
Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial,
wobei die Poiyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen Mischungen aus einem gegenüber isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren b) als Binder und intern blockierten und/oder mit Blockierungsmitteln blockierten aliphatische, cycioaliphatische und/oder (cycio)aliphatische Di- oder Poiyisocyanat als Härter a) enthalten.
2. Prepregs nach Anspruch 1 ,
wobei das Matrixmateriai B) einen Tg von mindestens 40 °C aufweist.
3. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Prepregs eine Oberfläche mit sichtbarer Struktur der Kohlefaser des verwendeten Trägers A) aufweisen.
4. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Faservoiumenanteii von < 50%, bevorzugt < 40%, besonders bevorzugt <35% beträgt.
5. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Träger Gewebe und Gelege aus Kohlefaser enthalten sind.
6. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, 23 dass Polymere b) mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Thioigruppen, insbesondere Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 250 bis 6000 g/Mol, eingesetzt werden.
7. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Di- oder Polyisocyanate, ausgewählt aus !sophorondiisocyanat (IPDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDS), 2- Methyipentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethyiendiisocyanat/2,4,4- Trimethyihexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI), besonders bevorzugt IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind, als Ausgangsverbindungen für die Komponente a) eingesetzt werden.
8. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass externe Blockierungsmittel, ausgewählt aus Acetessigsäureethylester,
Diisopropylamin, Methylethyiketoxim, Maionsäurediethylester, ε-Caproiactam, 1 ,2,4- Triazol, Phenol oder substituierte Phenole und/oder 3,5-Dimethylpyrazol, zur Blockierung von a) eingesetzt werden.
9. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass IPDI-Addukte, die Isocyanurat-Gruppierungen und ε-Caprolactam blockierte Isocyanatstrukturen als Komponente a), eingesetzt werden.
10. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die reaktiven Polyurethanzusammensetzungen B) zusätzliche Katalysatoren enthalten, bevorzugt Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Bismuthneodecanoat, und/oder tertiäre Amine, bevorzugt 1 ,4-Diazabicyico[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%
1 1 . Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, mit einem Matrixmaterial aus mindestens einer reaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen B), im Wesentlichen enthaltend
a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf
Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Poiyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt, einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist,
b) mindestens ein hydroxylgruppenhaitiges Polymer, das unterhalb von 40 °Cin fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und eine OH-Zahi zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm aufweist,
c) gegebenenfalls mindestens einen Katalysator,
d) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hiifs- und
Zusatzstoffe,
so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass
auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der
Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,45 bis 0,55.
Prepregs, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, mit mindestens einer hochreaktiven pulverförmigen Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensefzung B) als Matrixmateriai, m Wesentlichen enthaltend
a) mindestens ei nen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf aliphatischen, (cyclo)aliphati sehen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltenen Di- oder Poiyisocyanaten
und
b) optional mindestens ein Polymer mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven
funktionellen Gruppen;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären
Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen,
Hydroxiden, Alkohoiaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;
und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Kataiysator, ausgewählt aus d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder
d2) mindestens einem Metai!acety!acetonat und/oder quarternären
Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetyiacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe.
Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 9 oder 12 mit mindestens einer hochreaktiven pulverförmigen Uretdiongruppen haltigen
Polyurethanzusammensefzung B) als Matrixmaterial, im Wesentlichen enthaltend
a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf
Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aiiphatischen oder cycloaiiphatischen Uretdiongruppen enthaltende Poiyisocyanaten und
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehait von 3 - 25 Gew.-% aufweist,
b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40°C in feste;
Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und eine OH-Zahi zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm aufweist;
c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsaizen mit Halogenen, Hydroxiden, Älkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;
und
d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus
d1 ) mindestens einem Epoxid
und/oder
d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären
Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären
Phosphoniumacetyiacetonat;
e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,6 bis 0,9,
14. Verwendung der Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 13, insbesondere mit Faser förmigen Trägern aus Kohle-Fasern zur Hersteilung von Composites.
15. Verwendung der Prepregs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14,
zur Herstellung von Composites im Boots- und Schiffbau, in der Luft- und
Raumfahrtechnik, im Automobiibau, für Zweiräder bevorzugt Motorräder und
Fahrräder, in den Bereichen Automotive, Construction, Medizintechnik, Sport,
Elektro- und Elektronik-Industrie, Energieerzeugungsanlagen, wie für
Rotorbiätter bei Windkraftaniagen.
16. Composite-Bauteile mit einem Faservoiumenanteii von kleiner als 50 %, nach mindesten einem der Ansprüche 1 bis 13.
17. Composite-Bauteile, wobei die hergesteilten Composite-Bauteile eine Oberfläche mit sichtbarer Struktur des verwendeten Faser förmigen Trägers A) aufweisen, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010041247A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung
DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
DE102013204124A1 (de) 2013-03-11 2014-09-11 Evonik Industries Ag Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen die mittels Strahlung duroplastisch vernetzt werden
DE102013019536A1 (de) 2013-11-15 2015-05-21 Schock Gmbh Sanitärbeckenformteil sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen Sanitärbeckenformteils
DE102014207785A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Epoxy-Prepregs und daraus hergestellte Composites auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Säuren und Epoxiden
DE102014208415A1 (de) 2014-05-06 2015-11-12 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines auf Stahl und Polyurethan basierenden Faserverbundbauteils
DE102014208423A1 (de) 2014-05-06 2015-11-12 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines auf Aluminium und Polyurethan basierenden Faserverbundbauteils
DE102015100925A1 (de) * 2014-11-12 2016-05-12 Hib Trim Part Solutions Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Zierteils mit Echtkarbonoptik
EP3138685B1 (de) 2015-09-03 2019-02-27 Evonik Degussa GmbH Hybridbauteil mit einer lokalen versteifung aus einem zweistufig vernetzten, auf polyurethan basierenden faserverbundwerkstoff
ES2736530T3 (es) 2015-10-30 2020-01-02 Evonik Operations Gmbh Productos preimpregnados con adherencia controlable
CN106221191A (zh) * 2016-07-01 2016-12-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于风机叶片的碳纤维/聚氨酯复合材料的合成方法
WO2018071382A1 (en) * 2016-10-11 2018-04-19 Gates Corporation Urethane adhesive cord treatment for power transmission belt and belt
ES2880621T3 (es) 2016-12-02 2021-11-25 Evonik Degussa Gmbh Productos preimpregnados de poliuretano 1K estables al almacenamiento y cuerpos moldeados a partir de la composición de poliuretano producidos a partir de estos
DE102022115944A1 (de) 2022-06-27 2023-12-28 Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffbauteils
IT202300012444A1 (it) * 2023-06-16 2024-12-16 Paolini S P A Procedimento per la lavorazione di un laminato di un tessuto di una fibra di carbonio secca

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57131219A (en) * 1981-02-06 1982-08-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd Thermosetting resin composition
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
DE3030513A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion
FR2544322B1 (fr) * 1983-04-13 1986-07-25 Stevens Genin Tissus de verre et analogues preimpregnes par un polyurethanne-uree, melanges reactifs stables correspondants, procede de fabrication et application
DE3437635A1 (de) 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3624775A1 (de) 1986-07-22 1988-01-28 Bayer Ag Pulverlack und seine verwendung zur beschichtung von hitzeresistenten substraten
DE3739549C2 (de) 1987-11-21 1994-10-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione
DE3930669A1 (de) 1989-09-14 1991-03-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE4136618A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
JP2855970B2 (ja) * 1992-06-16 1999-02-10 日東紡績株式会社 ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤及びそれを用いたガラス繊維織物
DE4327573A1 (de) 1993-08-17 1995-02-23 Bayer Ag Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
DE4406445C2 (de) 1994-02-28 2002-10-31 Degussa Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
WO2000029459A1 (en) * 1998-11-16 2000-05-25 Huntsman International Llc Polyisocyanurate compositions and composites
DE10120912A1 (de) * 2001-04-27 2002-10-31 Basf Ag Verbundbauteile aus Polyurethan und deren Verwendung in Karosserieaussenteilen
DE10147546B4 (de) * 2001-09-26 2006-04-13 Basf Coatings Ag Polyurethan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US20030220035A1 (en) * 2002-05-17 2003-11-27 Fjare Douglas E. Reinforced unsaturated polyester resin compositions
EP1731553B1 (de) * 2004-02-27 2019-02-20 Toray Industries, Inc. Epoxidharzzusammensetzung für kohlefaserverstärkten verbundwerkstoff, prepreg, integrierter formkörper, flächengebilde aus faserverstärktem verbundwerkstoff und schrank für elektrische/elektronische geräte
DE102004020429A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Degussa Ag Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten
US9598527B2 (en) * 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
WO2007064688A2 (en) * 2005-11-30 2007-06-07 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Prepregs and cured in place solid surfaces prepared therefrom
FR2898905B1 (fr) * 2006-03-24 2008-05-09 Rhodia Recherches & Tech Composition polyisocyanate a proprietes anti-chocs ameliorees
US20080265201A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-30 Degussa Gmbh Low-temperature-curable polyurethane compositions with uretdione groups, containing polymers based on polyols that carry secondary oh groups
EP2151418B1 (de) * 2007-06-04 2020-12-02 Toray Industries, Inc. Zerschnittenes faserbündel, formmaterial und faserverstärkter kunststoff sowie herstellungsverfahren dafür
DE102009001806A1 (de) 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper
DE102009001793A1 (de) * 2009-03-24 2010-10-07 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102010029355A1 (de) * 2010-05-27 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012038203A1 *

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Publication number Publication date
JP2013541613A (ja) 2013-11-14
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MX2013002957A (es) 2013-06-03
KR20130109143A (ko) 2013-10-07
DE102010041243A1 (de) 2012-03-29
CN103210024A (zh) 2013-07-17
AU2011304539A1 (en) 2013-04-11
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ZA201302840B (en) 2013-12-23

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