MX2013002957A - Pre-pregs a base de composicion de poliuretano reactiva o altamente reactiva estable en el almacenamiento. - Google Patents

Abstract

La invención es concerniente con pre-pregs en base a una composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva estable en almacenamiento para producir compuestos que tienen telas o gasas de fibra de carbono visibles.

Description

PRE-PREGS A BASE DE COMPOSICION DE POLIURETANO REACTIVA O ALTAMENTE REACTIVA ESTABLE EN EL ALMACENAMIENTO La invención es concerniente con pre-pregs (pre-preg es un término para fibras compuestas "pre-impregnadas" en donde un material, tal como epoxi ya está presente) en base a una composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva estable en el almacenamiento para producir componentes compuestos que tienen telas de fibra de carbono o gasas visibles .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los pre-pregs en base a una composición de poliuretano reactivo o altamente reactivo estable en el almacenamiento son conocidas de DE 102009001793, DE 102009001806 y DE 10201029355.

Los materiales compuestos fibrosos son aún más frecuentemente procesados para dar objetos de diseñador. La apariencia de una . calidad de una tela de fibra de carbono visible es empleada especialmente en construcción de vehículos motorizados, particularmente en automóviles deportivos y también en construcción modelo. Además; los compuestos (molduras) tienen alta durabilidad estructural y también se obtienen altas resistencias mecánicas.

Los términos "carbono visible", "estructura de tela de carbono visible", "apariencia de carbono" y "apariencia de carbono" se entiende que significan que la estructura de fibra de las telas o gasas de fibra carbono es visible en los compuestos (componentes) , laminas y también películas; véase Figura A, tela de fibra de carbono. Los componentes compuestos (laminados y/o componentes de emparedado) tienen en general que ser procesados para mejorar o aumentar de grados la calidad dé superficie o la visualización de fibra de carbono o gasas de fibra de carbono. Usualmente, los artículos son ya sea recubiertos con recubrimientos claros o con polímeros transparentes.

La producción directa de componentes compuestos correspondientes vía lo que es llamada tecnología de pre-pregs es un problema que todavía tiene que ser resuelto.

Es un objeto de la presente invención permitir la producción de componentes compuestos de carbono visible con pre-pregs específicos en base a una composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva estable en el almacenamiento .

El objeto afirmado es obtenido mediante pre-pregs basados en composiciones de poliuretano alifáticas reactivas altamente reactivas estables en el almacenamiento con un contenido de fibra distintamente reducida en volumen, que ya están presentes en la composición del material de matriz cuando el pre-pregs es producido.

Se ha encontrado que el uso de pre-pregs especifico que son producidos con un contenido en .volumen de fibra reducido de las telas o gasas de fibra de carbono que son usadas y que se van a hacer visibles, dichos pre-pregs están basados en matrices de poliuretano alifáticas, permite la producción de componentes compuestos estables a la luz que tienen superficies de clase A.

Una materia de la invención son pre-pregs que tienen un contenido en volumen de fibra de menos de 50%, compuestos esencialmente de: A) por lo menos un soporte fibroso que consiste de fibra de carbono y B) por lo menos una composición de poliuretano transparente reactiva o altamente reactiva como material de matriz, en donde las composiciones de poliuretano contienen esencialmente mezclas de un polímero b) que tiene grupos funcionales hacia isocianatos como aglutinante y bi- o poliisocianato alifático, ciclo alifático y/o (ciclo alifático) bloqueados intermitentes y/o bloqueados con agentes de bloqueo como agente de curado) .

El material de matriz transparente puede comprender adicionalmente estabilizadores a luz apropiados y/o estabilizadores de oxidación.

Los pre-pregs y los compuestos de la invención (componentes) producidos a partir de los mismos tienen una superficie con una estructura visible del soporte fibroso A) usado.

En la producción de los pre-pregs puede en principio ser efectuada mediante cualquier proceso.

De manera apropiada, una composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva en polvo B) de acuerdo con la invención es aplicada sobre el soporte mediante impregnación de polvo, preferiblemente mediante un proceso de empolvado. También posiblemente son procesos de sinterización de lecho fluidizado, pultrusión o procesos de atomización. El polvo (como un todo o una fracción) es preferiblemente aplicado mediante procesos de empolvado sobre el soporte fibroso, por ejemplo sobre cintas de gasas de fibra de carbono o telas de fibra y luego se fijan. Para evitar las pérdidas de polvo, el soporte fibroso tratado con polvo es preferiblemente calentado en una sección calentada (por ejemplo, con rayos IR) directamente después del proceso de empolvado, de tal manera que las partículas son sinterizadas sobre, durante la cual no se deben exceder temperaturas de 80 a 100°C, con el fin de impedir el inicio de la reacción del material de matriz altamente reactivo. Estos pre-pregs pueden ser como se requiere combinados a diferentes formas y cortados al tamaño.

La producción de los pre-pregs puede también ser efectuado mediante proceso de impregnación en estado fundido directo. El principio del proceso de impregnación en estado fundido directo para los pre-pregs consiste en primer lugar una composición de poliuretano reactiva o altamente reactivo B) que de acuerdo con la invención es producida a partir de los componentes individuales de la misma. Este fundido de la composición de poliuretano reactiva en polvo B) de acuerdo •con la invención es luego aplicada directamente sobre el soporte fibroso A) en otras palabras, una impregnación del soporte fibroso A) con el fundido de B) es efectuado. Después de esto, los pre-pregs almacenables enfriados pueden ser procesados adicionalmente a compuestos en un tiempo posterior. Por medio del proceso de impregnación en estado fundido directo de acuerdo con la invención, toma lugar una impregnación muy buena del soporte fibroso, debido al hecho de que las composiciones de poliuretano reactivos de baja viscosidad liquida humectan luego las fibras del soporte muy bien.

La producción de los pre-pregs puede también ser efectuada utilizando un solvente. El principio del proceso para la producción de pre-pregs consiste entonces en que el primer lugar una solución o dispersión comprende la composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva B) de acuerdo con la invención es producida a partir de los componentes individuales de la misma en un solvente común apropiado. Esta solución o dispersión de la composición de poliuretano reactiva B) es luego aplicada directamente sobre el soporte fibroso A) , mediante lo cual el soporte fibroso es enjuagado/impregnado con esta solución. Enseguida, el solvente es removido. Preferiblemente, es solvente es removido completamente a baja temperatura, preferiblemente < 100°C, por ejemplo mediante tratamiento térmico o aplicación de vacio. Después de esto, los pre-pregs almacenables otra vez liberados del solvente pueden ser procesados adicionalmente a compuestos en un tiempo posterior. A través del proceso de acuerdo con la invención, toma lugar una impregnación muy buena del soporte fibroso debido al hecho de que las soluciones de las composiciones de poliuretano reactivas humectan las fibras del soporte muy bien.

Como solventes apropiados del proceso de acuerdo con la invención, todos los líquidos apróticos pueden ser usados que no son reactivos hacia las composiciones de poliuretano reactivas, exhiben poder ' de solvente apropiado hacia los componentes individuales de la composición de poliuretano reactivas usada y pueden ser removidos del pre-preg impregnado con la composición de poliuretano reactiva durante la etapa de proceso de remoción del solvente aparte de ligeras trazas (< 0.05% en peso), mediante lo cual el reciclado del solvente separado es ventajoso.

A manera de ejemplo, se pueden mencionar en la presente cetonas (acetonas, metil etil cetona, metil isobutil cetona, ciclo-hexanona) , éteres ( tetrahidrofurano) , esteres (acetato de n-propilo) , acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, carbonato de 1, 2-propileno, metil éter acetato de propilenglicol ) .

Después de enfriamiento a temperatura ambiente, los pre-pregs de acuerdo con la invención exhiben estabilidad en almacenamiento muy buena a temperatura ambiente, a condición de que el material de matriz exhiba una Tg de por lo menos 40°C. Dependiendo de la composición de poliuretano reactiva contenida que es por lo menos pocos días a temperatura ambiente, pero como regla los pre-pregs son estables en almacenamiento por varias semanas a 40°C y menor. Los pre-pregs asi producidos no son pegajosos y son asi muy buenos para la manipulación y procesamiento adicional. Las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas usadas de acuerdo con la invención exhiben asi muy buena adhesión y distribución sobre el soporte fibroso.

Durante el procesamiento adicional de los pre-pregs a-compuestos (materiales compuestos), por ejemplo mediante prensado a temperaturas elevadas, toma lugar una impregnación muy buena del soporte fibroso debido al hecho de que luego las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas de baja viscosidad liquidas antes de la reacción de reticulación humectan las fibras del soporte muy bien, antes de que la gelificación ocurra ' o la matriz de poliuretano completa cure plenamente debido a la reacción de reticulación de la composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva a temperaturas elevadas.

Los pre-pregs asi producidos puede como se requiera ser combinados en diferentes formas y cortados al tamaño.

Para la consolidación de los pre-pregs a un solo compuesto y la reticulación del material de matriz para dar la matriz, ' los pre-pregs son cortados al tamaño, opcionalmente cosidos o de otra manera fijados y comprimidos en un molde apropiado bajo presión y opcionalmente aplicación de vacio. En el contexto de esta invención, dependiendo del tiempo de curado, este procedimiento de la producción de los compuestos a partir de los pre-pregs es efectuado a temperaturas de más de alrededor de 160°C con el uso de materiales de matriz reactivos (modificación I). o a temperaturas de más de 100°C con materiales de matriz altamente reactivos provistos con catalizadores apropiados (modificación II) .

Dependiendo de la composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva utilizada y catalizadores altamente agregados, tanto la velocidad de la reacción de reticulación en la producción de los componentes compuestos también las propiedades de la matriz se pueden hacer variar en amplios intervalos.

En el contexto de la invención, la composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva usada para la producción de los pre-pregs es definida con material de matriz y en la descripción de los pre-pregs la composición de poliuretano todavía reactiva o altamente reactiva aplicada sobre las fibras mediante el . proceso de acuerdo con la invención .

La matriz es definida como los materiales de matriz de las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas reticuladas en el compuesto.

Soporte El soporte fibroso en la presente invención consiste de material fibroso (también llamado frecuentemente fibras reforzantes) . En general, cualquier material del cual las fibras de carbono consisten es apropiado. Las fibras de carbono son fibras producidas industrialmente fabricadas a partir de materiales de partida que contienen carbono que son convertidos mediante pirólisis a carbono en configuración de grafito. Se hace una distinción entre fibras isotrópicas y anisotrópicas : las fibras isotrópicas tienen solo baja resistencia e importancia industrial más baja, las fibras anisotrópicas exhiben alta resistencia y rigidez con el mismo tiempo bajo alargamiento en la ruptura.

El material fibroso es una lámina textil plana. Las láminas textiles planas de material no tejido, también llamados bienes tricotados, tales como telas de medias y tricotadas, pero también laminas no tricotadas tales como telas tejidas, telas no tejidas o trenzadas, son apropiadas.

Además, se hace una distinción entre materiales de fibras larga y materiales de fibra corta como soporte. Todos de dichos materiales son apropiados como soportes fibrosos en el contexto de la invención. Una vista general de la fibra reforzante está contenida en "Composites Technologies, Paolo Ermanni (Versión 4), Script for Lécture at ETH Zürich, Agosto de 2007, Capitulo 7".

Los soportes usados son preferiblemente telas y gasas de fibra de carbono.

El contenido en volumen de fibra de los pre-pregs, varia de acuerdo con la invención, de < 50%, preferiblemente < 40%, más preferiblemente < 35%.

Material de matriz En principio, todas las composiciones de poliuretano transparentes reactivas o altamente reactivas estables a la luz que son estables en almacenamiento a temperatura también son apropiadas como materiales de matriz. De acuerdo con la invención, las composiciones de poliuretano apropiadas consisten de mezclas de un polímero b) (aglutinante) que tiene grupos funcionales-reactivos hacia grupos NCO, también descritos como resinas y di- o poliisocianatos alifáticos, ciclo alifáticos y/o (ciclo) alifáticos que son desactivados temporalmente, en otras palabras, bloqueados internamente y/o bloqueados con agentes de bloqueo, también descritos como agente de curado a) (componente a) ) .

.Como grupos funcionales de los polímeros b) (aglutinantes) , grupos hidroxilo, grupos amino y grupos tiol que reaccionan con los grupos isocianato libres con adición y así reticulación y curan la composición de poliuretano son apropiados. Los componentes de aglutinante deben ser de una naturaleza de resina solida (temperatura de transición vitrea mayor de la temperatura ambiente) . Aglutinantes posibles son poliésteres, poli éteres, poli acrilatos, policarbonatos y poliuretanos con números de OH de 20 a 500 mg KOH/gramo y un peso molecular promedio de 250 a 6000 g/mol. Poliésteres o poli acrilatos que contiene grupo hidroxilo particularmente preferidos con un numero de OH de 20 a 150 mg de KOH/gramo y un peso molecular promedio de 500 a 6000 g (mol son usados. Por supuesto, mezclas de tales polímeros pueden también ser usadas. La cantidad de los polímeros b) que tienen grupos funcionales es seccionada de tal manera que para cada grupo funcional del componente b) 0.6 a 2 equivalentes de NCO o 0.3 a 1 grupo uretdxona del componente a) es consumido.

Como el componente de curado a) , los di- y poli-isocianatos que son bloqueados con agentes de bloqueo o bloqueados internamente (uretdiona) son usados.

Los di- y poli-isocianatos usados de acuerdo con la invención pueden consistir de cualquier di- y/o poli-isocianatos alifáticos, ciclo alifáticos y/o (ciclo) alifáticos.

Di-o poli-isocianatos alifáticos apropiados poseen ventajosamente 3 a 16 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono, en el residuo de alquileno lineal o ramificado y diisocianatos ciclo alifáticos o (ciclo) alifáticos apropiados poseen ventajosamente 4 a 18 átomos de carbono, preferiblemente 6 a 15 átomos de carbono, en el residuo de alquileno. Los diisocianatos (ciclo) alifáticos son entendidos apropiadamente por aquellos experimentados en el arte que significan simultáneamente grupos NCO cíclica y alifáticamente enlazados, como es por ejemplo el caso con diisocianato de isoforona. En contraste, se entiende que los diisocianatos ciclo ' alifáticos significa aquellos que solamente que' tienen grupos de NCO enlazados directamente al anillo ciclo alifático, por ejemplo H12MDI . Ejemplos son diisocianato de ciclo hexano, diisocianato de metilciclohexano, diisocianato de etilciclohexano, diisocianato de propilciclohexano, diisocianato de metildietilciclohexan, diisocianato de propan, diisocianato de butano, diisocianato de pentan, diisocianato de hexan, diisocianato de heptan, diisocianato de octano, diisocianato de nonano, triisocianato de nonano tal como diisocianato 4-1-isocianatometil-1, 8 octano (TIN) , di y triisocianato de decano, di y triisocianato de undecano, y di y triisocianato de dodecano.

El diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatodiciclohexil-metano (Hi2MDI), diisocianato de 2-metilpentano ( PDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno/ diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno (TMDI) y diisocianato de norbornano (NBDI) son preferidos. Bastante preferidos particularmente IPDI, HDI, IDMT y H12MDI son usados y los isocianuratos son también utilizables. También apropiados son diisocianato de 4-metil-ciclohexano, 1-3, diisocianato de 2-butil-2-ethylpentamethylene, isocianato de 3 ( 4 ) -isocianatometil-1-metil-ciclohexilo isocianato, diisocianato 2-isocyanatopropilciclohexil, diisocianato de 2 , 4 ' -metilen-bis (ciclohexil) diisocianato y 1 , 4-diisocianato-4-metilpentano .

Por supuesto, mezclas de los di- y poli-isocianatos pueden también ser usados.

Además, los oligo o poliisocianatos que pueden ser producidos a partir de los di- o poliisocianatos o mezclas de los mismos mediante enlaces por medio de uretano, alofanato, urea, biuret, uretdiona, amina, isocianurato, carbodiimida, uretonimina, oxadiazinetriona o estructuras de iminooxadiazinediona son usados preferiblemente. El isocianurato, en particular de IPDI y HDI, son particularmente apropiados.

Los poliisocianatos usados de acuerdo con la presente invención son bloqueados. Posibles para estos son agentes de bloqueo externos, tales como por ejemplo acetúacetato de etilo, diisopropilamina, metil etil cetoxima, malonato de dietilo, e-caprolactama, 1, 2, 4-triazol, fenol o fenoles sustituido y 3, 5-dimetilpirazol .

Los agentes de curado usados preferiblemente son productos de adición de IPDI que contienen grupos isocianuratos y estructuras de isocianato e-caprolactama- bloqueados .

El bloqueo interno es también posible y este es usado preferiblemente. El bloqueo interno ocurre vía formación de ¦ dimero vía estructuras de uretdiona que a temperaturas elevadas se escinden de nuevo a las estructuras de isocianato originalmente presentes y de aquí establecen la reticulación con el aglutinante en movimiento.

Opcionalmente, las composiciones de poliuretano reactivas pueden contener catalizadores adicionales. Estos son catalizadores órgano metálicos, tales como por ejemplo dilaurato de dibutil estaño (DBTL) , octoato de estaño, neodecanoato de bismuto o de otra manera aminas terciarias, tales como por ejemplo 1 , 4-diazibiciclo [2.2.2.] octano, en cantidades de 0.001-1% en peso. Estas composiciones de poliuretano reactivas usadas de acuerdo con la invención son curadas bajo condiciones normales, por ejemplo con catalizadores de DBTL, más allá de 160°C, usualmente más allá de aproximadamente 180°C y designados como modificación I.

Para la producción de las composiciones de poliuretano reactivas, los aditivos usuales en tecnología de recubrimiento en polvo, tal como agentes de nivelación, por ejemplo polisiliconas o acrilatos, estabilizadores a la luz, por ejemplo aminas impedidas esténicamente u otros aditivos, tales como se describieron por ejemplo en EP 669 353 pueden ser agregados en una cantidad total de 0.05 a 0.5% en peso.

En el contexto de esta invención, reactivo (modificación I) significa que las composiciones de poliuretano reactivas usadas de acuerdo con la invención, como se describe anteriormente, curan o solidifican a temperaturas más allá de 160°C, dependiendo de la naturaleza del soporte.

Las composiciones de poliuretano reactivas de acuerdo con la invención son curadas bajo condiciones normales, por ejemplo con catalizadores de DBTL más allá de 160°C, usualmente más allá de aproximadamente 180°C. El tiempo para el curado de la composición de poliuretano usada de acuerdo con la invención como regla cae dentro de 5 a 60 minutos.

Preferiblemente, en la presente invención, un material de matriz B) es usado compuesto de una composición de poliuretano B) que contiene grupos uretdiona, que contienen esencialmente : a) por lo menos un agente de curado que contiene un grupo uretdiona en base a compuestos de poli adición de poli isocianatos que contienen grupos uretdiona alifáticos, (ciclo) alifáticos o ciclo alifáticos y compuestos que contienen grupos hidroxilo en donde el agente' de curado esta en forma sólida a menos de 40°C y en forma liquida por encima de 125°C y tiene un contenido de NCO libre de menos de 5% en peso y un contenido de uretdiona de 3-25% en peso, b) por lo menos un polímero que contiene un grupo hidroxilo que está en forma sólida por debajo de 4,0°C y en forma líquida por encima de 125°C y tiene un numero de OH de entre 20 y 200 de KO/gramo, c) opcionalmente por lo menos un catalizador y d) opcionalmente agentes y aditivos auxiliares conocidos de la química de poliuretano, de tal manera que los dos componentes a) y b) están en una proporción de tal manera que para cada grupo hidroxilo del componente b) 0.3 a un grupo uretdiona del componente a) es consumido, preferiblemente 0.45 a 0.55. La última corresponde a una proporción de NCO/OH de 0.9 a 1.1 a 1.

Los poliisocianatos que contienen grupo uretdiona son bien conocidos y son por ejemplo descritos en las Patentes Estadounidense 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 y EP 417 603. Una vista general extensa concerniente con procesos relevantes industrialmente para la dimerización de isocianatos a uretdionas es dada en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. En general, la conversión de isocianatos a uretdionas toma lugar en presencia de catalizadores de dimerización solubles tales como por ejemplo amino piridinas dialquil, trialquil fosfinas, triamida de ácido fosfórico de imidazoles. La reacción-opcionalmente efectuadas en solventes, pero preferiblemente en ausencia de solventes-es detenida mediante adición de venenos catalíticos en la obtención de un nivel de conversión deseado. El isocianato monomérico en exceso es luego removido mediante evaporación de trayectoria corta. Si el catalizador es suficientemente volátil, la mezcla de reacción puede ser liberada del catalizador en el curso de la remoción del monómero. En este caso, la adición de veneno de catalizador puede ser omitida'. Esencialmente, un amplio intervalo de isocianatos son apropiados para la producción de poli isocianatos que contienen grupo uretdiona. Los di-, y poli- isocianatos mencionados anteriormente pueden ser usados. Sin embargo, di-y poli-isocianatos de cualesquier poliisocianatos alifático, ciclo alifático y/o (ciclo) alifático son preferibles. De acuerdo con la invención, diisocianato de isoforona (IPDI) , diisocianato de hexametileno (HDI) , diisocianato de diciclohexilmetano (H12MDI) , diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), 2, 2, -trimetil-hexametileno diisocianato/diisocianato de 2 , 4 , -trimetilhexametileno (TMDI) o diisocianato de norbornano (NBDI) son usados. Bastantes preferibles particularmente, IPDI, HDI, IDMT y Hi2MDI son usados y los isocianuratos son también utilizables.

Bastante particularmente de preferencia, IPDI y HDI son usados para el material de matriz. La conversión de estos poliisocianatos que contienen grupo uretdiona a agentes de curado qué contiene grupo uretdiona a) comprende la reacción de los grupos NCO libres con monómeros o polímeros que contienen grupo hidroxilo, tales como por ejemplo poliésteres, politioéteres, poliéteres, policaprolactamas, poli epóxidos, amidas de poliéster, poliuretanos o alcoholes di-, tri- y/o tetra-hídricos de bajo peso molecular como agentes extendedores de cadena y opcionalmente mono aminas y/o alcoholes mono hídricos como terminadores de cadena y ya frecuentemente han sido descritos (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 o EP 803 524) .

Agentes de curado preferidos a) tienen grupos uretdiona que tienen un contenido de NCO libre de menos de 5% y un contenido de grupos uretdiona de 3 a 25% en peso, preferiblemente de 6 a 18% en peso (calculado como C2N202, peso molecular 84) . Los poliésteres y alcoholes hídricos monomérico son preferidos. Además de los grupos uretdiona, los agentes de curado pueden también tener estructuras de isocianurato, biuret, alofanato, uretano y/o urea.

Para los polímeros contienen grupo hidroxilo b) , poliésteres, poliéteres, poli acrilatos, poliuretanos y/o policarbonatos con un número de OH de 20-200 mg de KOH/gramo son usados preferiblemente. Poliésteres con un numero de 30-150 y un peso molecular promedio de 500-6000 g/mol que están en forma sólida por debajo de 40°C y en forma liquida por encima de 125°C son usados particularmente de preferencia. Tales aglutinantes han por ejemplo sido descritos en EP 669 354 y EP 254 152. Por supuesto, mezclas de tales polímeros pueden también ser usadas. La cantidad de los polímeros que contienen grupos hidroxilo b) es seleccionada de tal manera que para cada grupo hidroxilo del componente b) 0.3 a 1 grupo uretdiona del componente a), preferiblemente 0.45 a 35 es consumido. Opcionalmente, catalizadores adicionales c) pueden estar contenidos en las composiciones de poliuretano reactivas B). de acuerdo con la invención. Estos son catalizadores órgano metálicos, tales como por ejemplo dilaurato de dibutil estaño, octoato de zinc, neodecanoato de bismuto o de otra manera aminas terciarias, tales como por ejemplo 1, 4-diazabiciclo [2.2.2.] octano, en cantidades de 0.001-1% en peso. Estas composiciones de poliuretano reactivas usadas de acuerdo con la invención son' curadas o solidificadas bajo condiciones normales, por ejemplo con catalizadores de DBTL, más allá de 160°C, usualmente más allá de aproximadamente 180°C y diseñados como modificación I.

Para la producción de las composiciones de poliuretano reactivas de acuerdo con la invención, los aditivos usuales en tecnología de recubrimiento en polvo, por ejemplo polisiliconas o acrilatos, estabilizadores a la luz, por ejemplo aminas impedidas estéricamente, estabilizadores de oxidación u otros aditivos, tal como fueron por ejemplo descritos en EP 669 353, pueden ser agregados en una cantidad total de 0.05 a 5% en peso.

Estabilizadores de oxidación apropiados son por ejemplo antioxidantes fenólicos que contienen por lo menos una porción no fenólica impedida estéricamente. Ejemplos de estos antioxidantes fenólicos son: 2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2, 4 , 6-tri-ter-butilfenol, 2 , 2 ' -metilenbis (4-metil-6-ter-butilfenol), 2,2'-tio-bis (4-metil-6-t-butilfenol) , 4,4'-tio-bis ( 3-metil-6-t-butilfenol ) , 4 , 4 ' -butilidenbis (3-metil-6-terc-butilfenol) , 4 , 4 ' -metilidenebis (2, 6-di-ter-butilfenol ) , 2,2' -metilidenebis [4-metil-6- (1-metil-ciclohexil) fenol] , tetraquis [metilen-3- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil ) propionato] metano, 1 , 3 , 5-trimetil-2 ,4,6-tris (3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil) benceno, N, N ' -hexametilenbis (3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamida) , 3- ( 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil ) propionato de octadecilo, 1,3,5-tris (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) -isocianurato, 1,1,3-tris (5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) butano, 1,3,5-tris (3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil) mesitileno; bis [3,3-bis (3'-ter-butil-4 ' -hidroxifenil) butirato] de etilenglicol , bis-3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) propionato de 2 , 2 ' -tiodietilo, 2 , 2 ' -metilenbis ( 4-metil-6-ciclo-hexilfenol ) , bis (3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil ) propionato 1 , 6-hexanodiol , 2,4-bis (n-octiltio) -6- (4-hidroxi-3 , 5-di-ter-butilanilino) -1, 3, 5-triazina, 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dietilo y bis-3- (tér-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) propionato de trietilenglicol .

Asi mismo apropiados como estabilizadores, por ejemplo son los compuestos de fosforo, preferiblemente triésteres de ácido fosforoso, por ejemplo fosfitos de trialquilo y triarilo y tioéteres.

Los estabilizadores a la luz son bien conocidos y son descritos en detalle, por ejemplo en Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5a. Edición, 2001, p. 141 ff. Los estabilizadores a la luz se entenderá que significa absorbedores de UV, estabilizadores de UV y depuradores de radicales libres.

Los absorbedores de UV se pueden originar por ejemplo del grupo de benzofenonas sustituidas, esteres salicilicos, ésteres cinámicos, oxalanilidas, benzoxazinonas, hidroxifenilbenzotriazoles, triazinas o malonatq de bencilideno.

También es posible usar absorbedores de UV del tipo de benzotriazol . Estos absorbedores de UV son vendidos por ejemplo bajo la marca TINUVIN P (2- (2' -hidroxi-5' -metilfenyl) benzotriazol)) por Ciba Specialty Chemicals Inc.

El representante mejor conocido de los estabilizadores de UV/depuradores de radicales libres es el grupo de aminas impedidas estéricamente (Estabilizadores a la Luz de Amina Impedida, HALS) . Estas son derivados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, por ejemplo triacetonamina (2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidina) .

Las composiciones de poliuretano reactivas usadas de acuerdo con la invención son curadas o solidificadas bajo condiciones normales, por ejemplo con catalizadores de DBTL, más allá de 160°C, usualmente más allá de aproximadamente 180°C. Las composiciones de poliuretano reactivas usadas de acuerdo con la invención proveen muy buen comportamiento de flujo y aquí buen comportamiento de impregnación en estado curado excelente resistencia química. Además, con el uso de agentes de reticulación alifáticos (por ejemplo, IPDI o Hi2MDI) también tiene buena resistencia a la intemperie.

Particularmente de preferencia en la invención se usa un material de matriz que es fabricado de: B) por lo menos una composición de poliuretano que contiene grupo uretdiona altamente reactivo, que contiene esencialmente : a) por lo menos un agente de curado que contiene grupo uretdiona en base a di- o poli-isocianato que contiene grupo uretdiona alifáticos, (ciclo) alifáticos o ciclo alifáticos y b) opcionalmente por lo menos un polímero con grupos funcionales reactivos hacia grupos NCO; c) 0.1 a 5% en peso de por lo menos un catalizador seleccionado de sales de amonio cuaternarias y/o sales de fosfonio cuaternarias con halógeno, hidróxido, alcoholatos o aniones de ácido orgánico o inorgánico como contra-ion y d) 0.1 a 5% en peso de por lo menos un co-catalizador seleccionado de: di) por lo menos un epóxido y d2) por lo menos un' acetilacetonato de metal y/o acetilacetonato de amonio cuaternario y/o acetil acetonato de fosfonio cuaternario y e) opcionalmente agentes auxiliares y aditivos conocidos de la química de poliuretano.

Bastante especialmente, un material de matriz B) fabricado de: B) por lo menos una composición de poliuretano que contiene grupo uretdiona en polvo altamente reactivo como material de matriz, que contiene esencialmente: a) por lo menos un agente de curado que contiene grupo uretdiona, en base a compuestos de poli adición de poliisocianatos que contiene grupo uretdiona alifáticos, (ciclo) alifáticos o ciclo alifáticos y compuestos que contienen grupos hidroxilo, en donde el agente de curado está en forma sólida menor de a menos de 40 °C y en forma líquida por encima de 125°C y tiene un contenido de NCO libre de menos de 5% en peso y un contenido de uretdiona de 3-25% e.n peso, b) por lo menos un polímero que contiene un grupo hidroxilo que está en forma sólida por debajo de 40°? y en forma líquida por encima de 125°C y tiene un numero de OH de entre 20 y 200 mg de KOH/gramo; c) 0.1 a 5% en peso de por lo menos un catalizador seleccionado de sales de amonio cuaternarias y/o sales de fosfonio cuaternarias con halógeno, hidróxido, alcoholatos o aniones de ácido orgánico o inorgánico como contra-ion y d) 0.1 a 5% en peso de por lo menos un co-catalizador seleccionado de: di) por lo menos un epóxido y d2 ) por lo menos un acetilacetonato de metal y/o acetilacetonato de amonio cuaternario y/o acetil acetonato de fosfonio cuaternario y e) opcionalmente agentes auxiliares y aditivos conocidos de la química de poliuretano. es usado de tal manera que los dos componentes a) y b) están presentes en una proporción de tal manera que para cada grupo hidroxilo del componente b) 0.3 a 1 grupo de uretdiona del componente a) és consumido, preferiblemente 0.6 a 0.9. la última corresponde a una proporción de NCHO/OH de 0.6 a 2 a 1 o 1.2 a 1.8 a 1, respectivamente. Estas composiciones de poliuretano altamente reactivas usadas de acuerdo con la invención son curadas a temperaturas de 100 a 160°C y designadas como modificación II.

Composiciones poliuretano que contienen grupo uretdiona altamente reactivas apropiadas de acuerdo con la invención contienen mezclas de di- o poli-isocianatos que contienen grupo uretdiona desactivados temporalmente (bloqueados internamente) , también descritos como agentes de curado a) y los catalizadores c) y d) contenidos de acuerdo con la invención y opcionalmente además un polímero (aglutinante) que tiene grupos funcionales-reactivos hacia grupos NCO-también descritos como resina b) . Los catalizadores aseguran el curado de las composiciones de poliuretano que contienen grupo uretdiona a baja temperatura las composiciones de poliuretano que contienen grupo uretdiona son así altamente reactivas.

Como componente a) y b) se usan aquellos tales como se describen anteriormente.

Como catalizadores en c) , sales de amonio cuaternarias, preferiblemente sales de sales de tetraalquilamonio y o sales de fosfonio cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones de ácidos orgánicos o inorgánicos como contra-ión, son usados. Ejemplos de estos son : formiato de tetrametilamonio, acetato de tetrametilamonio , propionato de tetrametilamonio, butirato de , tetrametilamonio , benzoato de tetrametilamonio, formiato de tetraetilamonio , acetato de tetraetilamonio, propionato de tetraetilamonio , butirato de tetraetilamonio, benzoato de tetraetilamonio, formiato de tetrapropilamonio, acetato de tetrapropilamonio, propionato de tetrapropilamonio, butirato de tetrapropilamonio, benzoato de tetrapropilamonio, formiato de tetrabutilamonio, acetato de tetrabutilamonio, propionato de tetrabutilamonio, butirato de tetrabutilamonio y benzoato de tetrabutilamonio y acetato de tetrabutilfosfonio, formiato de tetrabutilfosfonio y acetato de etiltrietilfenilfosfonio, benzotriazol tetrabutilfosfonio, fenolato de tetrafenilfosfonio y decanoato trihexiltetradecilfosfonio, hidróxido de metiltributilamonio, hidróxido de' metiltrietilamonio, hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrapentilamonio, hidróxido de tetrahexilamonio , hidróxido de tetraoctilamonio, hidróxido de tetradecilamonio, hidróxido de tetradeciltrihexilamonio, hidróxido tetraoctadecilamonio, hidróxido de benciltrimetilamonio, hidróxido de benciltrietilamonio, hidróxido de trimetilfenilamonio, hidróxido de trietilmetilamonio, hidróxido de trimetilvinilamonio, metanolato de metiltributilamonio, metanolato de metiltrietilamonio, metanolato de tetrametilamonio, metanolato de tetraetilamonio, metanolato de tetrapropilamonio, metanolato de tetrabutilamonio, metanolato de tetrapentilamonio, metanolato de tetrahexilamonio, metanolato de tetraoctilamonio, metanolato de tetradecilamonio, metanolato de tetradeciltrihexilamonio, metanolato tetraoctadecilamonio, metanolato de benciltrimetilamonio, metanolato de benciltrietilamonio, metanolato trimetilfenilamonio, metanolato de trietilmetilamonio, metanolato trimetilvinilamonio, etanolato de metiltributilamonio, etanolato de metiltrietilamonio, etanolato de tetrametilamonio, etanolato de tetraetilamonio, etanolato de tetrapropilamonio, etanolato de •tetrabutilamonio, etanolato de tetrapentilamonio, etanolato de tetrahexilamonio, metanolato de tetraoctilamonio, etanolato de tetradecilamonio, etanolato tetradeciltrihexilamonio, etanolato tetraoctadecilamonio, etanolato de benciltrimetilamonio, etanolato de benciltrietilamonio, etanolato trimetilfenilamonio, etanolato de trietilmetilamonio, etanolato trimetilvinilamonio, bencilato de metiltributilamonio, bencilato de metiltrietilamonio, bencilato de tetrametilamonio, bencilato de tetraetilamonio, tetrapropilamonio bencilato, bencilato de tetrabutilamonio, bencilato de tetrapentilamonio, bencilato de tetrahexilamonio, bencilato de tetraoctilamonio, bencilato de tetradecilamonio, bencilato de tetradeciltrihexilamonio, bencilato tetraoctadecilamonio, bencilato de benciltrimetilamonio, bencilato de benciltrietilamonio, bencilato trimetilfenilamonio, bencilato . de trietilmetilamonio, bencilato de trimetilvinilamonio, fluoruro de tetrametilamonio, fluoruro de tetraetilamonio, fluoruro de tetrabutilamonio, fluoruro de tetraoctilamonio, fluoruro de benciltrimetilamonio, hidróxido de tetrabutilfosfonio, fluoruro de tetrabutil-fosfonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, yoduro de tetrabutilamonio, cloruro de tetraetilamonio, bromuro de tetraetilamonio, yoduro de tetraetilamonio, cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, yoduro de tetrametilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de benciltripropilamonio, cloruro de benciltributilamonio, cloruro de metiltributilamonio, cloruro de metiltripropilamonio, cloruro de metiltrietilamonio, cloruro de metiltrifenilamonio, cloruro de feniltrimetilamonio, bromuro de benciltrimetilamonio, bromuro de benciltrietilamonio, bromuro de benciltripropilamonio, bromuro de benciltributilamonio, bromuro de metiltributilamonio, bromuro metiltripropilamonio, bromuro de metiltrietilamonio, bromuro metilfenilamonio, bromuro de feniltrimetilamonio, yoduro de benciltrimetilamonio, yoduro de benciltrietilamonio, el yoduro de benciltripropilamonio, yoduro de benciltributilamonio, yoduro de metiltributilamonio, yoduro metiltripropilamonio, yoduro de metiltrietilamonio, yoduro metiltrifenilamonio y yoduro de feniltrimetilamonio, hidróxido de metiltributilamonio, hidróxido de metiltrietilamonio, hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrapentilamonio, hidróxido de tetrahexilamonio, hidróxido de tetraoctilamonio, hidróxido de tetradecilamonio, hidróxido de tetradeciltrihexilamonio, hidróxido tetraoctadecilamonio, hidróxido de benciltrimetilamonio, hidróxido de benciltrietilamonio, hidróxido" de trimetilfenilamonio, hidróxido de trietilmetilamonio, hidróxido de trimetilvinilamonio, fluoruro de tetrametilamonio, fluoruro de tetraetilamonio, fluoruro de tetrabutilamonio, fluoruro de tetraoctilamonio y fluoruro de benciltrimetilamonio. Estos catalizadores pueden ser agregados solos o en mezclas. Benzoato de tetraetilamonio e hidróxido de tetrabutilamonio son usados preferiblemente.

El contenido de los catalizadores c) puede ser. de 0.1 a 5% en peso, preferiblemente de 0.2 a 2% en peso, en base a la formulación total del material de matriz.

Una modificación de acuerdo con la invención también incluye el enlace de tales catalizadores C) a los grupos funcionales de los números B) . Aparte de esto, estos catalizadores pueden ser rodeados por una cubierta inerte y ser encapsulados por la misma.

Como co-catalizadores di) se usan epóxidos. Posibles en la presente son por ejemplo glicidil éteres y glicidil esteres, epóxidos alifáticos, diiglicidil éteres basados en metacrilatos de bisfenol A y metacrilatos de glicidilo. Ejemplos de tales epóxidos son isocianurato de triglicidilo (TGIC, nombre comercial ARALDIT 810, Huntsman) , mezclas de tereftalato de diglicidilo y trimelitato de triglicidilo (nombre comercial ARALDIT PT 910 y 912, Huntsman), ésteres de glicidilo de ácido versático (nombre comercial KARDURA E10, Shell), 3' , ' -epoxiciclohexancarboxilato de 3', '-epoxiciclohexilmetilo (ECC) , diglicil éteres a base en bisfenol A (nombre comercial EPIKOTE 828, Shell), glicidil éter de etilhexil, glicidil éter butilico, tetraglicidil éter de pentaeritritol (nombre comercial POLYPOX R 16, UPPC AG) y otros tipos de polipox con grupos epoxi libres, también se pueden usar mezclas. Preferiblemente se usan ARALDIT PT 910 y 912.

Como co-catalizadores d2), acetilacetonato de metal son posibles. Ejemplos de estos son acetil acetonato de zinc, acetilacetonato de litio, acetonato de estaño, solos o en mezclas. Se usa preferiblemente acetil acetonato de zinc.

Como co-catalizadores d2), acetilacetonatos de amonio cuaternario o acetilacetonatos de fosfonio cuaternario también son posibles.

Ejemplos de tales catalizadores son acetilacetonato de tetrametilamonio, acetilacetonato de tetraetilamonio, acetilacetonato de tetrapropilamonio, acetilacetonato de tetrabutilamonio, acetilacetonato de benciltrimetilamonio, acetilacetonato de benciltrietilamonio, acetilacetonato de tetrametilfosfonio, acetilacetonato de tetraetilfosfonio, acetilacetonato tetrapropilfosfonio, acetilacetonato de tetrabutilfosfonio, acetilacetonato benciltrimetilfosfonio y acetilacetonato benciltrimtilfosfonio . Particularmente de preferencia, se usan acetilacetonato de tetraetilamonio y acetilacetonato de tetrabutilamoni . Por supuesto, también se pueden usar mezclas de tales catalizadores.

La cantidad de co-catalizadores di) y/o d2) pueden ser de 0.1 a 5% en peso, preferiblemente de 0.3 a 2% en peso, en base a la formulación total del material de matriz.

Para la producción de composiciones de poliuretano altamente efectivas de acuerdo con la invención, los aditivos usuales en tecnología del recubrimiento en polvo, tales como agentes de nivelación, por ejemplo polisiliconas o acrilatos, estabilizadores a la luz, por ejemplo aminas impedidas esféricamente, estabilizadores de oxidación u otros aditivos, tales como por ejemplo fueron descritos en EP 669 353, son agregados en una cantidad total de 0.05 a 5% en peso, como ya se describió anteriormente.

Por medio de las composiciones de poliuretano altamente efectivas y así de curado a baja temperatura B) usadas de acuerdo con la invención a 100 a 160°C la temperatura de curado no solamente puede ahorrar energía y tiempo de curado, sino que muchos soportes sensibles a la temperatura pueden también ser usados.

En el contexto de esta invención, altamente reactivo (modificación II) significa que las composiciones de poliuretano que contiene un grupo uretdiona usado de acuerdo con la invención curan o solidifican a temperaturas de 100 a 160°C, dependiendo de la naturaleza del soporte. Esta temperatura de curado es preferiblemente 120 a 150°C, particularmente de preferencia de 130 a 140°C. El tiempo para el curado de la composición de poliuretano usada de acuerdo con la invención cae dentro de 5 a 60 minutos.

Las composiciones de poliuretano que contiene un grupo uretdiona altamente reactivas B) usadas de acuerdo con la invención proveen un flujo muy bueno y de aquí un comportamiento de impregnación bueno y en estado curado excelente resistencia a los químicos. Además, con el uso de agentes de reticulación alifáticos (por ejemplo IPDI o Hi2MDI) también se obtiene una resistencia a la intemperie particularmente buena.

La producción del material de matriz puede ser efectuada como sigue: la homogeneización de todos los componentes para la producción de la composición de poliuretano B) puede ser efectuada en. unidades propiedades, tales como por ejemplo recipientes agitados calentados, amasadores o aun extrusores, durante el cual no se deben exceder los límites de temperatura superior de 120 a 130°C. La mezcla de los componentes individuales es efectuada de preferencia en un extrusor a temperaturas que están por encima de los intervalos de fusión de los componentes individuales, pero debajo a la cual la temperatura inicia la reacción de reticulación. El uso directamente de la unidad de fusión o después del enfriamiento y producción de un polvo es posible después de esto. La producción de la composición de poliuretano B) puede también ser efectuada en un solvente mediante mezcla en las unidades mencionadas anteriormente.

Enseguida, dependiendo del proceso, el material de matriz B) con el soporte A) es procesado a los pre-pregs.

Las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas usadas de acuerdo con la invención como material de matriz consisten esencialmente de una mezcla de una resina reactiva y un agente de curado. Después de la homogeneización en estado fundido, esta mezcla tiene una Tg de por lo menos 40°C y como regla reacciona solo a una temperatura mayor de 160°C en el caso de las composiciones de poliuretano reactivas o por encima de 100°C en el caso de composiciones de poliuretano altamente reactivas, para dar un poliuretano reticulado y asi forma la matriz del compuesto. Esto significa que los pre-pregs de acuerdo con la invención después de su producción son fabricados del soporte y la composición de poliuretano reactiva aplicada como material de matriz que está presente en forma no reticulada pero reactiva .

Los pre-pregs son asi estables en el almacenamiento, como regla por varios días y aun semanas y pueden asi en cualquier tiempo ser procesados adicionalmente en compuestos. Esta es la diferencial esencial de los sistemas de dos componentes ya descritos anteriormente, que son reactivos y no estables en el almacenamiento, puesto que después de la aplicación estos inmediatamente empiezan a reaccionar y a reticularse para dar poliuretanos .

El pre-preg de acuerdo con la invención, en base a las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas estables en el almacenamiento ligeras son usadas en forma de una capa superior transparente en la producción de componentes compuestos. La calidad de superficie transparente excepcional es expresada por un incremento distinto en la proporción de matriz a fibra (en otras palabras: un contenido en volumen de fibra muy bajo) . Así, tiene un contenido en volumen relativamente bajo en contenido de fibra.

Para una superficie de componente compuesta transparente especialmente lisa, se establece un contenido de fibra en volumen de < 50%, preferiblemente < 40%, particularmente de preferencia < 35%.

La Figura 1 muestra a manera de ejemplo la producción de un pre-preg de acuerdo con la invención.

La Figura 2 muestra un e emplo del método de producción de dobles capas de los pre-pregs estables en el almacenamiento con el mismo material de matriz pero diferente contenido en volumen de fibra.

La producción de los pre-pregs de acuerdo con la invención puede ser efectuada por medio de las plantas y tipo conocidos mediante moldeo por inyección de reacción (RIM) , moldeo por inyección de reacción reforzada (RRIM) , proceso de pultrusion, mediante aplicación de la solución en un molino de cilindro o por medio de una cuchilla doctora caliente u otros procesos.

También, la materia de la invención es el uso de los pre-pregs, en particular con soporte fibroso de fibras de carbono.

También la materia de la invención es el uso de los pre-pregs producidos de acuerdo con la invención para la producción de componentes compuestos en la construcción de barcos y naves, en tecnología aeroespacial , en manufactura de automóviles y vehículos y para vehículos de dos ruedas, preferiblemente motocicletas y bicicletas y en los campos de la construcción, ingeniería médica y campos deportivos, industria eléctrica y electrónica y/o para componentes para plantas de generación de energía, por ejemplo para alabes de rotor en plantas de energía eólica.

También materia de la invención son los componentes compuestos producidos a partir de los pre-pregs producidos de acuerdo con la invención, en donde los compuestos (componentes) producidos tienen una superficie con una estructura visible del soporte fibroso A) usado.

E emplos Composición de poliuretano reactiva Una composición de poliuretano reactiva con la siguiente formula fue usada para la producción de los pre-pregs y los compuestos.

Los ingredientes molidos de la mesa son mezclados intimamente en un pre-mezclador y luego homogeneizados en el extrusor hasta un máximo de 130°C. Después de esto, esta composición de poliuretano reactiva puede ser usada para la producción de los pre-pregs dependiendo del proceso · de producción. Esta composición de poliuretano reactiva puede luego después de la molienda ser usada para la producción de los pre-pregs mediante el proceso de impregnación en polvo. Para el proceso de impregnación en estado fundido directo, la mezcla fundida homogeneizada producida en el extrusor puede ser usada directamente.

Mediciones de DSC Las pruebas de DSC (determinaciones de la temperatura de transición vitrea y mediciones de entalpia de reacción) son efectuadas con un dispositivo Mettler Toledo DSC 821 según DNI 53765.

Se determinó que la temperatura de transición del producto extruido era de 61°C; la entalpia de reacción para la reacción de reticulación en estado nuevo fue de 67.5 J/g.

Después de la reticulación (el curado del pre-preg, la producción del laminado) , la temperatura de transición vitrea se elevó a 68°C y no fue detectable ningún flujo de calor •para la reticulación.

Producción de los pre-pregs La producción de los pre-pregs es efectuada mediante proceso de impregnación en estado fundido directo de acuerdó con DE 102010029355.

Estabilidad en el almacenamiento de pre-pregs La estabilidad en el almacenamiento de los pre-pregs fue determinada a partir de las temperaturas de transición vitrea en las entalpias de la reacción de reticulación por medio de estudio de DSC.

La capacidad de reticulación de los pre-pregs de PU no es menoscabada mediante almacenamiento a temperatura ambiente por un periodo de 5 semanas.

Producción de componente compuesto Los componentes compuestos son producidos sobre una prensa de compuesto mediante una técnica de compresión conocida para aquellos experimentados en el arte. Los pre-pregs homogéneos producidos mediante impregnación directa fueron coii rimidos a materiales compuestos en una prensa de banco. Esta prensa de banco es la prensa Polystat 200 T de la firma Schwabenthan, con la cual los pre-pregs son comprimidos a las láminas compuestos correspondientes a temperaturas de entre 120 y 200°C. La presión se hace variar entre la presión normal y 45 bar. La compresión dinámica, esto es aplicación alternante de presión, puede probar ser ventajosa para la reticulación de las fibras dependiendo del tamaño de componente, espesor y composición de poliuretano y de aquí la viscosidad de fraguado a la temperatura de procesamiento.

En un ejemplo, la temperatura de la prensa es incrementada de 90°C durante la fase de fusión a 120°C, la presión es incrementada a 450 bar después de una fase de fusión de 3 minutos, durante el cual la temperatura es incrementada continuamente a 140°C. Enseguida, la temperatura es elevada a 180°C y al mismo tiempo la presión es mantenido a 350 bar hasta la remoción del componente compuesto de la prensa después de 30 minutos. Los componentes compuestos, duros, rígidos, resistentes a los químicos y resistentes al impacto (productos laminares) con un contenido en volumen de > 50% son probados en cuanto al grado de curado (determinación mediante DSC) . La determinación de la temperatura de transición vitrea de la matriz curada indica el avance de la reticulación a diferentes temperaturas de curado. Con la composición de poliuretano usada, la reticulación está completa después de aproximadamente 30 minutos y luego una entalpia de reacción para la reacción de reticulación ya no es detectable.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Pre-pregs caracterizados porque tienen un contenido en volumen de fibra de menos del 50%, compuestos esencialmente de: A) por lo menos un soporte fibroso que consiste de fibras de carbono y B) por lo menos una composición de poliuretano transparente reactiva o altamente reactiva como material de matriz, en donde las composiciones de poliuretano contienen esencialmente mezclas- de un polímero b) que tiene grupos funcionales reactivos hacia isocianatos como aglutinante y di- o poli-isocianato alifático, ciclo alifático y/o (ciclo alifático) bloqueado internamente y/o bloqueado con agentes de bloqueo como agentes de curado a) .

2. Los pre-pregs de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el material de matriz B) tiene una Tg de por lo menos 40°C.

3. Los pre-pregs de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los pre-pregs tiene una superficie con una estructura visible de las fibras del carbono del soporte A) usado.

4. Los pre-pregs de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque el contenido en volumen de fibra es <50%, preferiblemente < 40%, particularmente de preferencia < 35%.

5. Los pre-pregs de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque telas y gasas de fibras de carbono están presentes como soporte.

6. Los pre-pregs de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque polímeros B) con grupos hidroxilo, grupos amino y grupos tiol en particular poliésteres, poliésteres, poli acrilatos, policarbonatos y poliuretanos con un numero de OH de 20 a 500 mg de KOH/gramo y un peso molecular promedio de 250 a 6000 g/mol son usados.

7. Los pre-pregs de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los di- o poli-isocianatos seleccionados de diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatodiciclohexilmetano (Hi2MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato 1 de 2,2,4-trimetilhexametileno/diisocianato de 2 , , 4-trimetil-hexametileno (TMDI) y/o diisocianato de norbornano (NBDI), particularmente de preferencia IPDI, HDI, TMDI y Hi2MDI, en el que los isocianuratos son también utilizables, son usados como compuestos de partida para el componente a) .

8. Los pre-pregs de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los agentes de bloqueo externos seleccionados de acetoacetato de etilo, diisopropilamina, metil etil cetoxima, malonato de dietilo, e-caprolactama, 1, 2, -triazol, fenol, fenoles o sustituido y/o 3, 5-dimetilpirazol son usados para el bloqueo de a) .

9. Los pre-pregs de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los ductos de IPDI, los grupos isocianurato y estructuras isocianato bloqueadas con e-caprolactama son usados como componente a) .

10. Los pre-pregs de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque las composiciones de poliuretano reactivas B) contienen catalizadores adicionales, preferiblemente dilaurato de dibutilestaño, octoato de zinc, neodecanoato de bismuto y/o aminas' terciarias, preferiblemente 1 , 4-diazabiciclo [2.2.2. ] octano, en cantidades de 0.001-1% en peso.

11. Los pre-pregs de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, con un material de matriz de por lo menos una composición de poliuretano B) que contiene grupos uretdiona, caracterizados porque contienen esencialmente: a) por lo menos un agente de curado que contiene un grupo uretdiona en base a compuestos de poli adición de poli isocianatos que contienen grupos uretdiona alifáticos, (ciclo) alifáticos o ciclo alifáticos y compuestos que contienen grupos hidroxilo en donde el agente de curado está en forma sólida a menos de 40°C y en forma liquida por encima de 125°C y tiene un contenido de NCO libre de menos de 5% en peso y un contenido de uretdiona de 3-25% en peso, b) por lo menos un polímero que contiene un grupo hidroxilo que está en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 125°C y tiene un numero de OH de entre 20 y 200 de KO/gramo, c) opcionalmente por lo menos un catalizador y d) opcionalmente agentes y aditivos auxiliares conocidos de la química de poliuretano, de tal manera que los dos componentes a) y b) están en presentes en una proporción de tal manera que para cada grupo hidroxilo del componente b) 0.3 a un grupo uretdiona del componente a) es consumido, preferiblemente 0.45 a 0.55.

12. Los pre-pregs de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9, con por lo menos una composición de poliuretano que contiene grupo uretdiona en polvo altamente reactiva B) como material de matriz, caracterizados porque contienen esencialmente: a) por lo menos un agente de curado que contiene grupo uretdiona en base a di- o poli-isocianató que contiene grupo uretdiona alifáticos, (ciclo) alifáticos o ciclo alifáticos y b) opcionalmente por lo menos un polímero con grupos funcionales reactivos hacia grupos NCO; c) 0.1 a 5% en peso de por lo menos un catalizador seleccionado de sales de amonio cuaternarias y/o sales de fosfonio cuaternarias con halógeno, hidróxido, alcoholatos o aniones de ácido orgánico o inorgánico como contra-ion y d) 0.1 a 5% en peso de por lo menos un co-catalizador seleccionado de: di) por lo menos un epóxido y d2) por lo menos un acetilacetonato de metal y/o acetilacetonato de amonio cuaternario y/o acetil acetonato de fosfonio cuaternario y e) opcionalmente agentes auxiliares y aditivos conocidos de la química de poliuretano.

13. Los pre-pregs de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones previas 1 a 9 o 12, con por lo menos una composición de poliuretano que contiene grupo uretdiona en polvo altamente reactiva B) como material de matriz, caracterizados porque contienen esencialmente: a) por lo menos un agente de curado que contiene grupo uretdiona, en base a compuestos de poli adición de poliisocianatos que contiene grupo uretdiona alifáticos, (ciclo) alifáticos o ciclo alifáticos y compuestos que contienen grupos hidroxilo, en donde el agente de curado esta en forma sólida ' debajo de 40°C y en forma liquida por encima de 125°C y tiene un contenido de NCO libre de menos de 5% en peso y un contenido de uretdiona de 3-25% en peso, b) por lo menos un polímero que contiene un grupo hidroxilo que está en forma sólida por debajo de 40°C y en forma líquida por encima de 125°C y tiene un numero de OH de entre 20 y 200 mg de KOH/gramo; c) 0.1 a 5% en peso de por lo menos un catalizador seleccionado de sales de amonio cuaternarias y/o sales de fosfonio cuaternarias con halógeno, hidróxido, alcoholatos o aniones de ácido orgánico o inorgánico como contra-ion y d) 0.1 a 5% en peso de por lo menos un co-catalizador seleccionado de: di) por lo menos un epóxido y d2) por lo menos un acetilacetonato de metal y/o acetilacetonato de amonio cuaternario y/o acetil acetonato de fosfonio cuaternario y e) opcionalmente agentes auxiliares y aditivos conocidos de la química de poliuretano. de tal manera que los dos componentes a) y b) están presentes en una proporción de tal manera que para cada grupo hidroxilo del componente b) 0.3 a 1 grupo de uretdiona del componente a) es consumido, preferiblemente 0.6 a 0.9.

14. Los pre-pregs de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones previas 1 a 13, caracterizados porque se usan en particular con soportes fibrosos de fibras de carbono para producir compuestos.

15. El uso de los pre-pregs de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizados porque se usan para la producción de compuestos en la construcción de barcos y naves, en tecnología aeroespacial , en manufactura de automóviles para vehículos de dos ruedas preferiblemente motocicletas o bicicletas en la tecnología automotriz, de construcción, médica y campos deportivos, industria eléctrica y electrónica y plantas de generación de energía, tales como alabes de rotor en plantas de energía eólica.

16. Componentes de compuesto caracterizados porque tienen un contenido en volumen de fibra de menos de 50%, de acuerdo con lo por menos una las reivindicaciones 1 a 13.

17. Componentes compuestos, caracterizados porque los componentes compuestos producidos tienen una superficie con una estructura visible del soporte fibroso A) usado de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 13.