KR102307962B1 - 동력 전달 벨트에 대한 우레탄 접착제 코드 처리 및 벨트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 엘라스토머 몸체에 매립된 인장 코드를 갖는 벨트에 관한 것으로서, 코드를 함침시키고 섬유를 코팅하는 접착제 조성물을 갖는다. 접착제 조성물은 폴리이소시아네이트 및 폴리올, 또는 이로부터 유도되는 폴리우레탄 프리폴리머, 및 폴리아민 경화제 및 선택적으로 추가의 폴리올의 반응 생성물이고, 선택적으로 가소제가 첨가된다. 폴리이소시아네이트, 프리폴리머 및 폴리아민 중 적어도 하나는 차단제로 차단된다. 벨트 몸체는 주조 폴리우레탄, 가황 고무 또는 열가소성 엘라스토머로 이루어질 수 있다. 코드는 접착제 오버코트를 가질 수 있다.

Description

동력 전달 벨트에 대한 우레탄 접착제 코드 처리 및 벨트
본 발명은 일반적으로 벨트를 강화하기 위한 인장 코드를 처리하는 방법, 상기 처리, 상기 코드 및 결과적인 벨트에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 인장 코드가 차단된 우레탄 접착제 조성물로 강화 처리된 벨트에 관한 것으로, 보다 구체적으로 차단된 성분으로 준비된 아민-경화 폴리우레아-우레탄 조성물로 함침된 탄소 섬유 코드에 관한 것이다.
그 전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 통합되는 크누촌(Knutson) 등에게 허여된 미국 특허 제5,807,194호는 주조 우레탄 벨트 재료의 벨트 몸체, 몸체로 형성된 벨트 치형부, 벨트 치형부의 주연 표면을 따라 배치된 내마모성 패브릭 강화재, 및 벨트 몸체에 매립된 나선형으로 권취된 코드 및 탄소 섬유 얀의 인장 부재를 갖는 동기식 동력 전달 벨트를 개시하며, 여기서 코드의 섬유 사이에 간극(interstice)이 존재하고 벨트가 주조될 때 벨트 재료가 코드 간극의 적어도 일부에 침투하여, 코드 간극이 코드 체적 ㎣ 당 최소 약 0.21 mg의 벨트 재료를 포함한다. 폴리우레탄 엘라스토머를 코드에 침투시켜 우수한 물리적 접착력을 부여할 수 있다. 그러나, 고-모듈러스(modulus) 벨트 재료로서 경화된 상태의 우레탄은, 이와 같이 침투된 코드가 허용할 수 없을 정도로 높은 벤딩(bending) 모듈러스를 가질 수 있기 때문에, 코드의 간극을 침투할 때 특정 코드 재료를 허용할 수 없도록 만들 수 있다. 또한, 침투하는 우레탄은 코드를 포함하는 필라멘트에 너무 높은 스트레인을 전달할 수 있으며, 따라서 허용할 수 없는 필라멘트 파손을 유발하여 코드가 파괴될 수 있다. 주조된 폴리우레탄 재료는 종종 코드를 충분히 함침시키기 어려운 정도의 점도를 갖는다. 불충분한 함침으로부터의 문제는 코드의 마모, 피로 수명의 저하 등을 포함한다.
그 전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 통합되는 패터슨(Patterson) 등에게 허여된 미국 특허 제5,231,159호는 벨트용으로 유용한 주조된 또는 RIM 폴리우레탄 조성물을 설명하고 있다. 폴리우레탄은 이소시아네이트-말단(바람직하게는 폴리에테르) 프리폴리머, 아민-말단 또는 히드록실-말단 폴리올, 및 폴리아민 또는 폴리올 체인 익스텐더(chain extender)의 반응 생성물을 기반으로 한다.
그 전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 통합되는 우(Wu) 등에게 허여된 미국 특허 제6,964,626호는 동적 어플리케이션에 사용하기 위해, 약 140 내지 150 ℃에 대한 높은 온도 안정성 및 약 -35-(-40) ℃에서 저온 가요성을 갖는 개선된 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 개시한다. 이들 엘라스토머는 벨트, 특히 자동차 타이밍 또는 동기식 벨트, V-벨트, 다중 V 리브형(ribbed) 또는 마이크로 리브형 벨트, 플랫 벨팅(flat belting) 등에 적용하기에 유용하다. 폴리우레탄/우레아 엘라스토머는 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 대칭 1 차 디아민 체인 익스텐더, 대칭 1 차 디아민 체인 익스텐더 및 2 차 디아민 체인 익스텐더의 혼합물, 또는 대칭 1 차 디아민 체인 익스텐더 및 비-산화성 폴리올의 혼합물과 반응시킴으로써 제조되며, 이들은 모두 표준 몰딩 공정을 통한 촉매의 필요성을 제거하고 상 분리를 향상시키도록 선택된다. 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이의 혼합물과 같은 고온에서 비-산화성인 폴리올과, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와 같은 컴팩트한, 대칭 및 방향족이거나 또는 트랜스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 트랜스,트랜스-4,4'-디시클로헥실메틸 디이소시아네이트와 같은 지방족이고 트랜스 또는 트랜스,트랜스 기하학적 구조를 나타내는 유기 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다.
폴리우레탄 벨트에서 보다 가요성 있는 코드를 제조하기 위해 더 부드러운 재료로 코드를 처리하기 위한 종래의 노력은 낮은 토크 저항, 플렉싱(flexing) 동안 높은 열 축적, 박리에 대한 열등한 저항성 등을 갖는 벨트를 발생시켰다. 일반적으로 탄소 섬유 코드의 접착제 처리는, 폴리우레탄 또는 고무 벨트에 상관없이, 요구되는 벨트 어플리케이션에 적합한 정도의 이하였다. 종래의 탄소 섬유 접착제 처리의 대표적인 예는 크누촌(Knutson) 등에게 허여된 미국 특허 제6,695,733호 및 제6,945,891호이고, 이들은 레조르시놀-포름알데히드-라텍스("RFL") 처리된 탄소 섬유 인장 코드를 갖는 톱니형 고무 벨트를 개시하고 있다. 또한, 탄소 섬유 접착 기술의 대표적인 것은 토키(Toki) 등에게 허여된 미국 특허 제4,044,540호의 에폭시 프라이머 및 RFL 처리 및 후지와라(Fujiwara) 등에게 허여된 미국 특허 제4,978,409호의 프라이머 및 RFL 처리이다.
사카지리(Sakajiri) 등의 명의의 미국 특허 출원 공개 제2005-0271874 A1호는 불포화 우레탄 화합물을 주 성분으로 하는 탄소 섬유 사이징(sizing) 처리를 개시하고 있다. 사카지리(Sakajiri) 등의 명의의 일본 특허 출원 공개 제2005-023480 A2호는 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 탄소 섬유 번들을 함침시키기 위한 가교제를 포함하는 수지 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공개 제2009/0098194 A1호는 우레아-우레탄 화학물을 기술하고 있다.
미국 특허 제3,962,511호는 산업용 컨베이어 벨트에 대한 텍스타일 직물을 캡슐화하기 위한 폴리우레탄 조성물 및 유기 용매 용액에 섞어 폴리우레탄 반응 혼합물을 도포하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제7,824,284호 및 미국 특허 제7,824,288호가 참조되며, 그 전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 폴리우레탄 동력 전달 벨트 및 고무 구동 벨트를 포함하는, 벨트 및 다른 동적 고무 물품을 강화하기 위한 가요성, 고-모듈러스 인장 코드를 제공할 수 있는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 양호한 접착성 및 폴리우레탄 벨트 몸체 재료와의 양립 가능성을 가지며 우수한 인장 강도, 감소된 마모 또는 플라이(fly) 형성 및 내구성을 포함하는 개선된 취급성을 갖는 코드를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 벨트는 취급, 백 벤딩(back bending) 등을 견디는 향상된 가요성, 및 향상된 절단 성능을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 탄소 인장 코드를 갖는 고무 벨트는 종래의 RFL 처리된 탄소 코드보다 향상된 성능을 나타낼 수 있다. 본 발명은 번들로의 양호한 침투에 의해 섬유의 트위스팅된 번들에 적용될 수 있는 접착제 처리된 코드에 관한 것이다.
본 발명은 폴리우레아-우레탄("PUU") 접착제 처리된 코드를 갖는 엘라스토머 벨트 몸체에 매립된 인장 코드를 갖는 벨트에 관한 것이다. PUU 접착제는 디이소시아네이트와 반응한 폴리올로부터 유래된, 이소시아네이트로 말단된, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 또는 폴리카보네이트와 같은 폴리우레탄 프리폴리머에 기반하거나, 또는 프리폴리머에 대한 원재료에 기반할 수 있다. 폴리에스테르는 폴리카프로락톤일 수 있다. 폴리올은 디올과 트리올의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트는 PPDI, TDI, MDI 등과 같은 대칭적이고 컴팩트한 디이소시아네이트일 수 있다. 디이소시아네이트는 완전 대칭인 것이 바람직하지만, 그렇지 않을 수도 있다. 접착제 처리는 폴리아민 경화제(curative)를 갖는다. 폴리아민은 컴팩트한, 대칭형, 디아민 경화제 또는 트리아민 또는 테트라민일 수 있다. 접착제 처리의 반응성 성분 중 적어도 하나는 차단되어, 상승된 온도에서 빠른 반응과 함께 접착제 조성물에 대한 실온 안정성을 제공할 수 있다. 대안적으로, 폴리아민 및 프리폴리머(또는 디이소시아네이트)는 동시에 차단될 수 있다. 본 발명은 또한 처리된 인장 코드 및 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 폴리우레탄 프리폴리머는 피라졸, 폴리케티민, 페놀, 시클릭 케톤, 카프로락탐, 옥심 또는 트리아졸과 같은 차단제로 차단된다. 본 실시예에서의 접착제 조성물은 모듈러스와 같은 접착성 최종 특성을 조정하는 데 유용할 수 있는 임의의 바람직한 비율로 폴리올 또는 가소제 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 폴리아민 경화제는 MDA-NaCl 착물와 같은 차단된 아민 경화제이다. 이 실시예에서의 접착제 조성물은 모듈러스와 같은 접착성 최종 특성을 조정하는 데 유용할 수 있는 가소제를 더 포함할 수 있다.
다양한 실시예들에서, 접착제 조성물은 프리폴리머와 폴리올의 반응성이 충분한 작업 시간 또는 저장 수명을 제공한다면, 모듈러스와 같은 특성을 조정하는 데 유용할 수 있는 폴리올을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 인장 코드는 탄소 섬유 필라멘트 얀을 기반으로 할 수 있으며, 이는 접착제로 함침되기 전에 트위스팅될 수 있다. 섬유 유형에 관계없이, 섬유들 사이의 간극은 부분적으로 또는 완전히 접착제로 충전될 수 있다. 섬유는 접착제로 코팅될 수 있다. 충전은 간극의 체적의 20 % 내지 99 % 또는 100 %일 수 있다. 섬유가 코팅되고 일부 간극이 접착제로 충전될 수 있을지라도, 코팅은 비교적 얇을 수 있으며, 모든 섬유를 함께 완전히 결합시키기에 충분하지 않을 수 있다. 벨트 몸체 재료에 대해 주조 폴리우레탄을 사용하는 실시예에서, 주조된 폴리우레탄은 나머지 간극의 일부 또는 전부를 함침시키고, 접착제 코팅과 밀접하게 접촉할 수 있다. 대안적으로, 코드는 추가적인 오버코트 접착제를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 프리폴리머 또는 그 구성 성분을, 그 중 하나는 차단될 수 있는, 아민 경화제와 함께 적당한 용매에 혼합하거나 또는 용해시킴으로써 접착제 딥(dip)을 마련하는 단계, 얀 또는 트위스팅된 얀을 딥 내로 디핑(dipping)하는 단계, 용매를 건조시키는 단계, 및 접착제를 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 경화 단계 동안, 차단제는 차단 해제되고, 우레아 결합이 프리폴리머 분자 상의 이소시아네이트 말단기와 아민 경화제 상의 아미노 말단기 사이에 형성된다. 프리폴리머는 선형(2 개의 이소시아네이트 말단)이거나 또는 분지형(3 개 이상의 이소시아네이트 말단기)일 수 있다(바람직하게는 단지 2 개 또는 3 개 또는 이들의 혼합물). 프리폴리머는 경화제를 첨가하기 전에 용매에 차단제를 첨가함으로써 차단될 수 있다. 아민 경화제는 용매 또는 양립 가능한 불활성 가소제에서 염과 착화됨에 의해 차단될 수 있다. 프리폴리머 및 경화제는 모두 차단될 수 있다.
전술한 내용은 후술하는 본 발명의 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록 하기 위해 본 발명의 특징 및 기술적 장점을 다소 광범위하게 개략적으로 설명하였다. 본 발명의 청구 범위의 주제를 형성하는 본 발명의 추가적인 특징 및 장점이 이하에서 설명될 것이다. 개시된 개념 및 특정 실시예가 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위한 다른 구조를 변형 또는 설계하기 위한 기초로서 용이하게 이용될 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식되어야 한다. 또한, 당업자라면 이러한 등가 구성이 첨부된 청구 범위에 설명된 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 것으로 이해해야 한다. 추가적인 목적 및 장점과 함께 그 구성 및 작동 방법 모두에 대한 본 발명의 특징인 것으로 믿어지는 신규한 특징은 첨부된 도면과 관련하여 고려될 때 다음의 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다. 그러나, 각 도면은 예시 및 설명의 목적으로만 제공되며 본 발명의 범위의 정의를 의도하지 않는다는 것이 명백히 이해될 것이다.
동일한 도면 부호는 동일한 부분을 나타내는 상세한 설명에 통합되어 그 일부를 형성하는 첨부된 도면은 본 발명의 실시예를 예시하고, 상세한 설명과 함께, 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 구성된 타이밍 벨트의 부분 단면의 분해 사시도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 구성된 V-벨트의 부분 단면의 분해 사시도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 구성된 다중 V 리브형 벨트의 부분 단면의 분해 사시도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 벨트 실시예의 특성을 테스트하기 위해 사용되는 가요성 테스트의 개략도를 도시한다.
도 5는 표시된 직경의 로드 상에서 3 회 백 벤딩한 후의 몇 개의 예들 및 대조군에 대한 벨트 인장 강도의 그래프를 도시한다.
도 6은 와이불 좌표에서의 예시적인 벨트 수명의 그래프를 도시한다.
도 7은 표시된 직경의 로드 상에서 3 회 백 벤딩한 후의 2 개의 추가의 예들 및 대조군에 대한 벨트 인장 강도의 그래프를 도시한다.
도 8은 표시된 직경의 로드 상에서 3 회 백 벤딩한 후의 몇 개의 추가의 예들 및 대조군에 대한 벨트 인장 강도의 그래프를 도시한다.
본 발명은 텍스타일 섬유에 사용하기 위한, 특히 벨트 또는 호스와 같은 강화된 고무 물품에 사용하기 위한 처리된 인장 코드를 제조하기 위한 폴리우레아-우레탄("PUU") 접착제 조성물에 관한 것이다. PUU 접착제는 우레탄 결합 프리폴리머를 기반으로 하며, 이것은 이 경우 아민 또는 물로 경화되어 우레아 결합을 형성한다. PUU 접착제는 바람직하게는 수분 경화되기보다는, 아민 경화될 수 있다. 바람직하게는 반응물 중 하나가 차단된다. PUU 접착제는 바람직하게는 파라-페닐렌 디이소시아네이트("PPDI") 및 폴리카프로락톤("PCL")의 프리폴리머에 기반할 수 있다. PUU 처리된 코드는, 주조된 엘라스토머이든 또는 열가소성 엘라스토머이든, 폴리우레탄("PU") 및/또는 PUU 벨팅 또는 기타 폴리우레탄 물품에서 특히 유리하다. 적합한 오버코트 접착제를 사용하여, PUU 처리된 코드는 또한 고무 벨팅, 호스 또는 다른 가황 처리된 고무 물품에 사용하기에 적합하다. 처리된 코드의 섬유는 바람직하게는 탄소 섬유일 수 있다.
PUU 접착제는 이소시아네이트로 말단된 폴리에스테르 또는 폴리에테르 또는 폴리카보네이트와 같은 폴리우레탄 프리폴리머를 기반으로 할 수 있다. 이러한 프리폴리머는 폴리이소시아네이트를 폴리올(즉, 히드록시-말단 폴리머, 바람직하게는 디올 및/또는 트리올)과 반응시킴으로써 제조된다. 대안적으로, 접착제는 프리폴리머 대신에, 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 기반으로 할 수 있다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 PPDI, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트("TDI"), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트("MDI") 등과 같은 대칭적이고 컴팩트한 디이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 완벽하게 대칭적이지는 않을 수도 있지만, 바람직하게는 대칭이다. 이 경우 PU 프리폴리머는 작거나 또는 컴팩트하고, 대칭인, 디- 또는 폴리-아민 경화제/체인 익스텐더와 함께 또는 단순히 용매 및/또는 공기에 존재하는 주위 수분으로부터 이용 가능할 수 있는 물만을 단독으로 갖는 적합한 용매 중에 용해될 수 있고, 이는 용매를 건조시킨 후, 반응하여 프리폴리머 분자 상의 이소시아네이트 말단기들 사이의 우레아 결합을 형성한다. 프리폴리머는 선형(즉, 2 개의 이소시아네이트 말단기를 가짐)이거나 또는 분지형(즉, 3 개 이상의 이소시아네이트 말단기를 가짐)일 수 있지만, 그러나 단지 2 개 또는 3 개의 이소시아네이트 말단기 또는 이들의 혼합물 또는 블렌드를 갖는 것이 바람직하다. 우레아 결합/세그먼트는 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 연질 세그먼트 매트릭스 전체에 걸쳐 산재된 경질 세그먼트 도메인을 형성하도록 응집된다. 벨트 코드 어플리케이션에 있어서, 접착제를 벨트 몸체 재료보다 부드럽게 제조하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌고, 따라서 작고 컴팩트한 경화제가 바람직하다. 가장 바람직한 경화제는 물이며, 가장 작은 경질 세그먼트를 제공하므로 따라서 가장 연질의 PUU 접착제를 제공한다. 벨트 어플리케이션에 가장 적합한 연질 세그먼트는 내열성, 인열 저항성 등이 우수하기 때문에 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르이다. 폴리에테르는 일반적으로 폴리에스테르보다 낮은 인열 저항성을 갖는다. 인열 저항성은 벨트와 같은 강화된 고무 물품에서, 특히 코드와 물품의 몸체 또는 벨트의 치형부 화합물 사이의 계면에서 매우 중요할 수 있다. 벨트 어플리케이션에 가장 바람직한 디이소시아네이트는 열적으로 안정된 결합 때문에 그리고 물과 같은 경화제와의 가장 우수한 반응성을 갖기 때문에 PPDI이다. 선호되는 PUU로 제조된 코드는 디핑되거나 또는 처리된 후 매우 가요성이 있으며, 따라서 PUU로 부분적으로 또는 완전히 함침된다. 그 결과, 처리된 코드는 가공 및 최종 사용 중에 최소한의 취급 손상을 나타내고, 그들은 다양한 주조 PU 또는 PUU 벨트 몸체 포뮬레이션(formulations)에, 열가소성 엘라스토머("TPE"s) 및 열가소성 폴리우레탄("TPU"s)에, 그리고 가황 고무 벨트 내의 고무에 잘 결착된다. 일부 어플리케이션의 경우, 적합한 오버코트 접착제를 사용하여 결합이 증가될 수 있다.
"폴리우레탄"(PU)이라는 일반적인 용어는 폴리우레아, 폴리이소시아누레이트 및 실제 우레탄 그룹 또는 결합을 거의 또는 전혀 갖지 않을 수 있는 다른 폴리머를 포함하도록 당업계에서 통상적으로 사용될 수 있다. 여기서, "폴리우레탄"은 이소시아네트 및 알콜의 반응 생성물인 폴리머를 의미하도록 보다 문자 그대로의 의미로 사용되며, 따라서 상당한 양의 우레탄 결합, -NR-CO-O-를 함유한다. 본 명세서 및 청구항에서, "폴리우레아"는 수분 또는 물의 존재 하에 이소시아네이트와 그 자체와의 반응 생성물인 폴리머, 또는 이소시아네이트와 반응 중간체일 수 있는 아민과의 반응인 폴리머를 의미하는 데 사용되어, 상당한 양의 우레아 결합, -NR'-CO-NR"-가 형성된다. 이러한 우레탄 또는 우레아 결합에서, R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴기이다. "폴리우레아"라는 용어에는, 우레아기가 추가적인 이소시아네이트와 반응하여 분지형 폴리머를 형성할 때 형성되는 비우렛(biurets)이 포함된다. "폴리이소시아누레이트"는 트리-이소시아누레이트 고리 구조를 형성하도록 상승된 온도에서 이소시아네이트와 그 자체와의 반응 생성물인 폴리머를 지칭하는 데 사용된다. 용어 폴리우레아 및 폴리우레탄은 반응의 총 순도를 의미하도록 의도되지 않으며, 본 발명의 접착제 시스템에 관련된 지배적인 반응 메커니즘 및/또는 반응 생성물인 것으로 믿어지는 것을 나타내기 위해 사용된다. 따라서, 소량의 다른 반응 생성물 또는 다른 반응 메커니즘이 본 명세서에서 우세하게 폴리우레아-우레탄 반응 생성물로 여전히 지칭될 수 있는 것에 추가로 언급하지 않고도 포함될 수 있다. "폴리머"라는 용어는 폴리머, 코폴리머(예를 들어, 2 개 이상의 상이한 단량체를 사용하여 형성된 폴리머), 올리고머(즉, 상대적으로 적은 반복 단위를 갖는 폴리머) 및 이들의 조합뿐만 아니라 폴리머, 올리고머, 또는 혼합성 블렌드로 형성될 수 있는 코폴리머를 포함하는 것이 이해될 것이다. "프리폴리머"라는 용어는 중간 분자량 상태로 반응한 단량체 또는 단량체의 시스템을 나타낸다. 이러한 재료는 완전히 경화된 고 분자량 상태로 반응기(reactive group)에 의해 추가로 중합될 수 있다. 이와 같이, 반응성 폴리머와 미-반응된 단량체의 혼합물은 또한 프리폴리머로 언급될 수 있다. 전형적으로, 이러한 프리폴리머는 상대적으로 낮은 분자량의 폴리머이며, 일반적으로 단량체의 폴리머와 필름 폴리머 또는 수지의 폴리머 사이에 있다. 따라서, 일단 폴리머가 형성되면 단량체가 반응하여 폴리우레아-우레탄을 형성함으로써 단량체가 더 이상 존재하지 않는다는 것을 당업자는 인식할 것이다. 그러나, 본 명세서에 기술된 일부 조성물에서, 단량체 및 폴리머는 경화 이전에 포뮬레이션 내에 존재할 수 있다. "폴리아민"이라는 용어는 분자당 적어도 2 개의 (1 차 및/또는 2 차) 아민 작용기를 갖는 화합물을 지칭하도록 의도된다. "폴리올"이라는 용어는 분자당 적어도 2 개의 히드록실 작용기를 갖는 화합물을 지칭하도록 의도된다. "디올"이라는 용어는 분자당 2 개의 히드록실 작용기를 갖는 화합물을 지칭하도록 의도된다. "트리올"이라는 용어는 분자당 3 개의 히드록실 작용기를 갖는 화합물을 지칭하도록 의도된다. 집합적으로 "폴리이소(티오)시아네이트"로 지칭되는 "폴리이소시아네이트" 및 "폴리이소티오시아네이트"라는 용어는 분자당 적어도 2 개의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 작용기를 각각 갖는 화합물을 지칭하도록 의도된다. "디이소시아네이트"라는 용어는 분자당 2 개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 화합물을 지칭하도록 의도된다.
본 발명의 실시예에 유용한 폴리우레탄 프리폴리머는 당업계에 공지된 방법에 따라 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 유용한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 및 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 폴리카프로락톤은 폴리에스테르의 유형으로 간주될 수 있다. 열 안정성이 요구되는 어플리케이션에 바람직한 폴리올은 150 ℃ 이하에서 비-산화성이며, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올을 포함하지만 그러나 이들에 한정되지는 않는다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 다가 알콜, 바람직하게는 이가 알콜과 일부 삼가 알콜을 첨가한 반응 생성물, 및/또는 다염기성 카르복실산, 바람직하게는 이염기성 카르복실산과 일부 삼염기성 카르복실산을 첨가한 반응 생성물을 포함하지만, 그러나 이들에 한정되지는 않는다. 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 저가 알콜의 폴리카르복실산 에스테르 또는 이의 혼합물이 폴리에스테르를 제조하기 위한 그들의 프리 폴리카르복실산 대응물보다 바람직하다. 폴리카르복실산은 본질적으로 지방족, 지환족 및/또는 방향족일 수 있다. 다음이 비-제한적인 예들로서 언급된다: 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로 프탈산 무수물, 헥사히드로 프탈산 무수물, 테트라클로로 프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로 프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로 프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 푸마르산, 선택적으로 단량체 지방산, 디메틸 테레프탈레이트 및 테레프탈산-비스-글리콜 에스테르와 혼합된 이량체 및 삼량체 지방산. 이러한 폴리에스테르를 제조하는 데 사용되는 적합한 다가 알콜은 하기를 포함하지만, 그러나 이들에 한정되지는 않는다; 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 또는 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판("TMP"), 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올 에탄, 및 이들의 혼합물. ε-카프로락톤과 같은 락톤의 폴리에스테르, 및 오메가-히드록시 카프로산과 같은 히드록시 카복실산이 또한 사용될 수도 있다.
적합한 폴리카보네이트 폴리올은 공지되어 있고, 예를 들어, 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물과, 디아릴 카보네이트, 예를 들면, 디페닐 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 예를 들어 디에틸 카보네이트 또는 포스겐의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 공지되어 있고, 프로필렌 옥사이드(PPO), 에틸렌 옥사이드 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO)를 포함하는 알킬렌 옥사이드 기반의 것들과 같은 히드록실-말단 폴리에테르를 포함한다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 폴리프로필렌 옥사이드이다. 폴리올은 평균 히드록실 작용기가 약 2 내지 8이고 평균 히드록실 당량이 약 500 내지 5000인 폴리에테르 폴리올, 또는 히드록실 작용기가 약 2 내지 4이고 히드록실 당량이 약 1000 내지 3000인 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 일 실시예에서, 폴리에테르 폴리올은 약 2 내지 3의 평균 히드록실 작용기 및 약 1500 내지 2500의 평균 히드록실 당량을 포함한다.
바람직한 폴리올은 약 500 내지 약 4000 또는 5000의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들 폴리올의 혼합물이다. 보다 바람직한 폴리올은 폴리(헥사메틸렌 카보네이트)("PCB") 디올 및/또는 트리올, 폴리카프로락톤("PCL") 디올 및/또는 트리올, 및 폴리(헥사메틸렌 아디페이트) 디올 및/또는 트리올이고 약 300 또는 500 내지 약 4000 또는 5000의 분자량을 갖는다. 벨트 및 호스에 대한 인장 코드를 처리하기 위한 가장 바람직한 폴리올은 폴리카프로락톤 디올 및/또는 트리올이다. 디올에 대한 가장 바람직한 분자량은 약 1500 내지 약 2500 범위이고, 트리올에 대해서는 약 1000 내지 약 4000, 또는 약 2500 내지 약 3500 범위이다. 폴리올은 본 발명에 유용한 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 형성하기 위해 디이소시아네이트와의 반응 전에 약 0.03 중량 % 미만, 보다 바람직하게는 약 0.0150 중량 %의 수분 레벨로 건조된다. 프리폴리머를 제조하는데 사용되는 폴리올은 상기 폴리올 및 하나 이상의 다른 폴리올로부터 선택되는 적어도 하나의 트리올, 바람직하게는 디올의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직한 디올 및 트리올은 상기 열거된 가장 바람직한 폴리올이다. 폴리올 혼합물 중의 트리올 가교 결합제의 양은 약 2 % 내지 100 %의 트리올을 사용할 수 있기 때문에 특별히 제한되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 바람직한 실시예에서, 폴리올 혼합물 중의 트리올의 양은 바람직하게는 프리폴리머의 총 폴리올 성분의 5 중량 % 내지 약 65 중량 %, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 55 중량 %일 수 있다. 폴리올 혼합물의 나머지는 디올일 수 있다. 트리올이 너무 적으면 가교 결합이 불충분해지고, 고온 성능이 거의 또는 전혀 향상되지 않으며, 너무 많은 트리올은 프리폴리머의 점도 증가 및/또는 폴리우레탄에 의한 텍스타일 강화의 습윤 또는 침투의 부족 및/또는 혼합물의 화학적 불안정성으로부터 처리 또는 혼합 곤란을 초래한다. 본 발명의 실시예에서, 프리폴리머는 디올-기반 프리폴리머와 트리올-기반 프리폴리머를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 트리올-기반 프리폴리머의 증가된 점도는 이것을 어렵게 만든다. 따라서, 바람직한 실시예는 디올 및 트리올의 혼합물, 바람직하게는 PCL 폴리올로부터 제조된 프리폴리머이다.
프리폴리머를 제조하기 위한 유용한 폴리이소시아네이트는 파라-페닐렌 디이소시아네이트("PPDI"), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트("TDI"), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트("MDI"), 헥사메틸렌 디이소시아네이트("HDI"), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트("NDI"), 트랜스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트("t-CHDI"), 트리메틸 크실릴렌 디이소시아네이트("TMXDI"), 이소포론 디이소시아네이트("IPDI") 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 프리폴리머에 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 하기 특성을 갖는 것들이다: 최종 엘라스토머의 개선된 상 분리를 위한, 방향족 화합물에 대한 컴팩트한 그리고 대칭적 구조, 또는 지방족 화합물에 대한 트랜스 또는 트랜스,트랜스 기하학적 구조, 및 고온에서 생성된 엘라스토머의 복귀를 촉진시키는 포뮬레이션에서 촉매에 대한 필요성을 제거하기 위해 아민기 또는 물과의 높은 반응성. 폴리우레탄 프리폴리머의 제조를 위한 출발 성분으로서 바람직한 폴리이소시아네이트는 PPDI, NDI 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트("2,6-TDI")를 포함하지만 이에 한정되지 않는 컴팩트한 대칭성 방향족 디이소시아네이트를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 제조를 위한 출발 성분으로서 유용한 폴리이소시아네이트는 또한 트랜스 또는 트랜스,트랜스 기하학적 구조를 갖는 지환족 디이소시아네이트를 포함한다. 이들 이성질체는 일반적으로 순수한데, 즉 이들은 시스-구성 이성질체가 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 따라서 경화되면 양호한 상 분리를 촉진한다. 이들은 t-CHDI 및 트랜스,트랜스-4,4'-디시클로헥실메틸 디이소시아네이트("t,t-HMDI")를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 벨트 및 호스에 대한 인장 코드를 강화하는 데 본 발명의 실시예에서 사용하기에 가장 바람직한 것은 PPDI이다.
본 발명에서 유용한 체인 익스텐더(즉, 경화제)는 프리폴리머와의 적절한 반응 시간을 가질 수 있고 원하는 양의 상 분리 및 경질 세그먼트 특성을 갖는 원하는 우레아 결합을 제공하도록 선택된다. 체인 익스텐더는 지방족 아민의 화합물, 방향족 아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 체인 익스텐더는 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 아미노에탄올아민, 1,4-디아미노 시클로헥산, 이소포론 디아민("IPDA") 및 트리에틸렌 테트라아민과 같은 지방족 아민을 포함할 수 있다. 체인 익스텐더는 바람직하게는 2,4-디아미노 톨루엔, 2,6-디아미노 톨루엔, 1,5-나프탈렌 디아민, 1,4-페닐렌 디아민, 1,4-디아미노 벤젠, 4,4'-메틸렌 비스(오르소클로로아닐린)("MOCA"), 4,4'-메틸렌 비스 디아닐린("MDA"), 3,5-디에틸-2,4-디아미노 톨루엔, 디에틸 톨루엔 디아민("DETDA"), 트리메틸렌글리콜 디아미노벤조에이트("TMGDAB"), 4,4'-메틸렌 비스(3-클로로-2,6-디에틸 아닐린)("MCDEA"), 4,4'-메틸렌 비스(2,6-디에틸 아닐린)("MDEA"), 및 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-메틸렌비스아닐린을 포함할 수 있는 방향족 아민일 수 있다. 바람직한 체인 익스텐더는 작고 컴팩트하며 대칭성인 방향족 디아민이다. 바람직하게는 경화제는 2 개 이하의 페닐 고리 및/또는 3 개 이하의 탄소 지방족기를 갖는다. 일 실시예에서, 체인 익스텐더는 예를 들어 주변 수분을 포함하는 물이다. 물은 우레아 결합의 가장 컴팩트한 형태인 -NH-CO-NH-를 형성한다. 경화제로서 물과의 반응에 의해 형성된 단순 우레아 결합은 경질 세그먼트 도메인의 크기를 최소화하고, 여전히 양호한 상 분리 및 물리적 특성을 제공한다. 이는 벨트 및 호스와 같은 동적 고무 어플리케이션에 사용되기 위해 요구되는 바와 같이, 생성된 처리된 섬유 또는 인장 코드의 양호한 가요성을 유도한다. 또한, PPDI와 같은 작은 대칭성 디이소시아네이트와 조합되어, 물을 기반으로 하는 그러한 작은 경질 세그먼트는 고온 안정성, 가요성, 모듈러스 및 강도를 포함하는 양호한 전반적인 특성의 균형을 가져온다. 그러나 물은 원하는 것보다 느리게 반응할 수 있으며, 처리된 코드는 너무 오래동안 접착성이 남아있을 수 있다. 따라서 폴리아민 경화제가 바람직할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리우레아-우레탄 접착제의 제조에 유용한 대칭형 1 차 디아민 체인 익스텐더는 촉매를 필요로 하지 않고 폴리이소시아네이트 프리폴리머와 신속하게 반응할 수 있는 것들이다. 본 발명의 실시예에서 유용한 체인 익스텐더의 대칭성은 개선된 상 분리를 제공하고, 따라서 동적 어플리케이션에서 최종 PUU 엘라스토머의 열적 안정성을 증가시킨다. 적합한 1 차 디아민 체인 익스텐더는 약 90 내지 약 500의 분자량을 갖는 대칭성 방향족 아민, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들에 한정되지는 않는다. 예로는 1,4-페닐렌 디아민, 2,6-디아미노 톨루엔, 1,5-나프탈렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 1-메틸-3,5-비스(메틸티오)-2,6-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(MCDEA), 4,4'-메틸렌-비스-(오르소-클로로아닐린), 4-4'-메틸렌-비스-(2,3-디클로로아닐린), 트리메틸렌 글리콜 디-파라-아미노벤조에이트, 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린)(MDEA), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디이소프로필 아닐린), 4,4'-메틸렌-비스-(2-메틸-6-이소프로필 아닐린), 4,4'-디아미노 디페닐 술폰 등을 포함한다. 대칭성 1 차 디아민 체인 익스텐더는 경도와 같은 엘라스토머 특성을 변화시키기 위해 선택적으로 소량의 2 차 디아민 체인 익스텐더와 조합될 수 있다. 2 차 디아민 체인 익스텐더의 적합한 예는 약 150 내지 약 500의 분자량을 가지며, N,N'-디-sec-부틸-아미노 벤젠 및 N,N'-디-sec-부틸-아미노-디페닐 메탄을 포함하지만 이들에 한정되지는 않는다.
본 발명의 접착제 조성물에서, 반응성 성분 중 하나 이상, 즉 폴리이소시아네이트, 프리폴리머 또는 경화제를 차단하는 것이 유리할 수 있다. 차단(캐핑(capping)이라고도 함)은 폴리이소시아네이트 또는 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기 또는 디아민 경화제의 아민기과 같은 반응기에 차단제를 부착시키는 것을 의미하며, 여기서 차단제는 반응기가 실온에서 그의 통상적인 반응에 관여하는 것을 방지하지만, 그러나 상승된 온도에서는 용이하게 해리되어 통상적인 반응에 대해 반응기를 다시 이용할 수 있게 한다.
프리폴리머 중 이소시아네이트기를 차단하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 차단 시약은 폴리케티민, 페놀, 시클릭 케톤, 카프로락탐, 옥심, 트리아졸, 특정 알콜 및 β-디카르보닐 화합물, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트 및 에틸 말로네이트를 포함한다. 바람직한 차단제는 메틸 에틸 케톡심("MEKO")이다. 유용한 페놀은 노닐 페놀(예를 들어, p-노닐 페놀), 부틸 페놀(예를 들어, p- 또는 o-삼차 부틸 페놀), 도데실 페놀, 프로필 페놀, 헵틸 페놀, 옥틸 페놀, 크레졸, 트리메틸 페놀, 크실레놀 등을 포함한다. 다른 바람직한 차단제는 3,5-디메틸 피라졸("DMP"), 디에틸말로네이트("DEM"), ε-카프로락탐("ε-CAP" 또는 간단히 "CAP"), 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디이소프로필아민, 아세토 아세트산 에스테르를 포함한다. 유용한 옥심은 아세토페논 옥심, 아세톤 옥심, 메틸 에틸 케톡심, 시클로헥사논 옥심, 프로필 알데히드 옥심, 포르알독심, 부틸 알데히드 옥심, 사이클로펜타논 옥심, 벤조페논 옥심, 및 부타논 옥심을 포함한다. 차단제의 혼합물이 사용될 수 있다. 차단된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 데 사용되는 출발 재료 중 차단제에 대한 이소시아네이트기의 당량비는 또한 원하는 대로 다양할 수 있다. 특정 실시예에서, 차단제 비에 대한 NCO 당량은 1 : 1.01 내지 1 : 1.20, 바람직하게는 1 : 1.03 내지 1 : 1.10, 또는 바람직하게는 약 1 : 1.05의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 딥 용액은 차단된 이소시아네이트 프리폴리머(들) 및 디아민 또는 지방족 1 차 또는 2 차 트리아민(들) 또는 테트라민(들)을 적절한 몰비로, 그리고 선택적으로 가소제, 올리고머 폴리아민 또는 폴리올을, 모두 유기 용매 용액에 포함할 수 있다. 이들 나열된 아민 옵션은 모두 "폴리아민"이라는 용어에 포함되는 것으로 간주된다. 아민은 상승된 온도에서 차단 해제된 이소시아네이트 프리폴리머와 자발적으로 반응할 수 있고, 빠른 건조 폴리우레탄-우레아 처리를 초래할 수 있다. 가소제, 올리고머 폴리아민 또는 폴리올 중 하나 이상을 포뮬레이션에 첨가하면 필름 모듈러스를 낮추고, 인장 코드 가요성을 향상시켜, 보다 우수한 벨트 백 밴딩 저항성을 유도할 수 있다. 접착제 특성은 경도 및 인장 모듈러스, 신장율 및 강도와 같이, 테스팅을 위한 적절한 필름을 주조함으로써 결정될 수 있다는 것을 유의해야 한다.
적합한 차단된 이소시아네이트 프리폴리머는 켐추라 코퍼레이션(Chemtura Corporation)에 의해 Adiprene 상표로 판매되는 Adiprene BLFP2950A, Adiprene BLM500 및 Adiprene BL16; 또한 Trixene BI-7641을 포함하여 박센덴 케미컬즈 엘티디.(Baxenden Chemicals Ltd.)에 의해 Trixene 상표로 판매되는 Trixene "BI 그레이드즈"; 또한 코베스트라(Covestra)에 의해 Desmodur 상표로 판매되는 Desmodur BL 1100/1을 포함한다. 낮은 NCO를 갖는 유사한 차단된 프리폴리머는 필름 모듈러스를 낮추기 위해 바람직할 것이다. 더 높은 NCO 프리폴리머는 일반적으로 보다 높은 필름 모듈러스를 제공하며, 이는 가소제, 폴리올 등을 첨가함으로써 아래로 조정될 수 있다. 폴리올은 차단되지 않은 프리폴리머가 있는 용액에서 사용하기에 이소시아네이트와 너무 반응성이 크다는 것을 주목해야 한다. 따라서 프리폴리머의 차단은 접착제 조성물에 대한 추가적인 포뮬레이션 선택을 허용한다.
차단된 프리폴리머와 함께 사용하기에 적합한 지방족 1 차 또는 2 차 트리아민 또는 테트라민 경화제는 헌츠맨 코퍼레이션(Huntsman Corporation)에 의해 그 상표명으로 판매되는 Jeffamine T-5000, Jeffamine T-403, Jeffamine ST-404 및 Jeffamine XTJ-616을 포함한다. 3 또는 4(2 초과)의 아민 작용기는 디아민 작용기보다 처리 필름에 대한 경화 및 건조가 더 빠르고 모듈러스가 더 낮을 수 있다.
디아민 경화제와 함께 사용하기 위해 프리폴리머를 차단하는 대신에, 하나 이상의 차단된 디아민 경화제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 디아민 경화제는 예를 들어 용매 또는 양립 가능성 불활성 가소제에서 염과 착화됨으로써 차단될 수 있다. 차단된 디아민의 예는 캠추라에 의해 상품명 Caytur 31, Duracure C3LF 및 Duracure C3로 판매되는 것들과 같은 트리스(4,4'-디아미노-디페닐 메탄) 염화나트륨(가소제에 분산된 MDA-NaCl 염 착물)을 포함한다. 케티민은 또한 차단된 아민으로 간주될 수 있으며 유용할 수 있다. 프리폴리머 및 경화제는 모두 차단될 수 있다는 것을 알 수 있다.
첨가될 폴리아민의 양은 프리폴리머 상의 모든 이용 가능한 이소시아네이트 말단기와 반응하기 위한 화학량론적 양일 수 있거나, 또는 다소 더 많거나 또는 더 적을 수 있다. 화학양론적 양보다 다소 적은 양의 폴리아민을 사용하면 일부 어플리케이션에서 유익할 수 있는 일부 가교 결합이 촉진될 수 있다. 추가적인 폴리올이 접착제 조성물에 포함되는 경우, 폴리올은 프리폴리머 상의 이소시아네이트 말단기와 반응할 것이므로 폴리아민의 양은 그에 따라 감소될 수 있다. 따라서, 프리폴리머 상의 이소시아네이트기의 개수에 대한 추가적인 폴리올 상의 반응성 아민기 + 활성 알콜기의 몰비는 유리하게는 0.8 내지 1.1, 바람직하게는 0.9 내지 1.0의 범위이도록 선택될 수 있다.
가소제는 보다 낮은 필름 모듈러스를 위해 통합될 수 있다. 유용하거나 또는 적합한 가소제의 예는 프탈레이트, 유기 인산염, 디알킬 에테르 디-알킬에스테르 및 폴리알킬렌-에테르 디-알킬에스테르, 예를 들어 디- 또는 폴리-에틸렌 글리콜 디-알킬에스테르를 포함한다. 디알킬-에테르 디에스테르는 C1 내지 C4-에테르- 또는 폴리에테르-디카르복실산의 C4 내지 C12-에스테르를 포함한다. 이러한 가소제의 예는 카프레이트, 카프릴레이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 펠라고네이트, 2-에틸헥소에이트 등과 같은 에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 가소제의 예는 약 800 이하의 분자량을 갖는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜("PEG")과 같은 에테르의 디-알킬에스테르를 포함할 수 있다. 상업적인 프탈레이트 유형 및 에스테르 유형 가소제의 유용한 비-제한적인 예는 바스프(BASF)에 의해 상표명 Palatinol®로 판매되는 것, 엑손모빌(ExxonMobile)에 의해 상표면 JayflexTM으로 판매되는 것, 및 홀스타(Hall star)에 의해 상표면 Tegmer®로 판매되는 것들을 포함한다.
폴리올을 사용하여 접착제의 경도 또는 모듈러스를 조정할 수 있지만, 그러나 프리폴리머 또는 폴리이소시아네이트가 차단되어 용액 내의 프리폴리머 또는 폴리이소시아네이트와 폴리올 사이의 초기 반응을 방지하는 경우에만 사용할 수 있다. 적합한 폴리올은 전술한 폴리올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 바람직한 폴리올은 프리폴리머의 형성에 사용하기 위해 상기 언급된 것과 동일한 것들이다.
올리고머 폴리아민은 또한 접착제의 경도 또는 모듈러스를 조정하는 데 사용될 수 있다. 유용한 폴리아민은 위에서 설명한 폴리올과 동일할 수 있지만, 그러나 히드록실기는 아민기로 대체된다. 이러한 폴리아민은 유리하게는 동등한 폴리올보다 더 신속하게 반응할 수 있어, 경화/건조 포뮬레이션이 더 빨라서 이에 따라 인장 코드의 프로세싱 또는 처리가 빨라진다. 예시적인 올리고머 폴리아민은 헌츠맨 코퍼레이션(Huntsman Corporation)으로부터 Jeffamine D-2000로 이용 가능한 폴리옥시 프로필렌 디아민을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 생성물의 처리를 돕기 위해 또는 본 발명의 엘라스토머로 제조된 생성물의 기능화를 돕기 위해 다양한 다른 첨가제를 사용할 수 있으며, 산화 방지제, 다른 가소제, 충전제, 착색제, 접착 촉진제, 공반응물, 체인 익스텐더 등을 포함한다. 예를 들어, 산화 방지제는 본 발명의 엘라스토머 조성물이 동력 전달 벨트 물품에 사용되는 경우에 특히 유용하다. 적합한 산화 방지제는 2,6-디-t-부틸페놀 및 치환된 알칸산의 힌더드(hindered) 페놀의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르를 포함한다. 산화 방지제의 예로는 에틸렌 글리콜의 3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤조산 에스테르, 트리메틸렌 글리콜의 비스{3-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트}를 포함한다. 다른 폴리올, 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-말단 폴리머, 에폭시 및/또는 아민이 예를 들어 접착 촉진제, 공반응물로서 포함될 수 있지만, 바람직하게는 이들은 포함되지 않는다.
다른 첨가된 화합물은 본 발명의 조성물에 유용할 수 있다. 여기에는 성분의 반응 시간을 단축시키는 촉매가 포함된다. 촉매는 유기-금속 화합물, 3 차 아민 및 알칼리 금속 알콕사이드와 같은 당업계에 공지된 임의의 바람직한 화합물로부터 선택될 수 있다. 그러나, 폴리우레아-우레탄은 촉매를 사용하거나 또는 사용하지 않고 제조될 수 있는 반면, 아민 말단기를 함유하지 않는 폴리올을 기반으로 하는 폴리우레탄은 촉매로 가장 일반적으로 제조된다. 촉매로서 유용한 적합한 유기-금속 화합물은 주석, 수은, 철, 아연, 비스무스, 안티몬, 코발트, 망간, 바나듐, 구리 등의 지방족 비누를 포함하지만 그러나 반드시 이것들에 한정되지는 않는다. 예로는 2 내지 20 개의 탄소의 카복실산, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트, 디메틸 주석 디라우레이트, 페닐 수은 프로피오네이트, 구리 나프테네이트, 비스무트 네오데카노에이트 등의 유기 리간드가 포함된다. 바람직한 실시예에서, 촉매는 사용되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 접착제 조성물의 바람직한 실시예는 유일한 반응성 성분으로서 폴리우레탄 프리폴리머 및 폴리아민 경화제를 포함한다. 특정 어플리케이션에서, 경화제로서 물을 단독으로 사용하는 것은 원하는 것보다 더 느린 경화 속도를 발생시킬 수 있고, 디아민 경화제의 사용은 원하는 것보다 낮은 저장 안정성을 갖는 접착제 혼합물을 발생시킬 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 접착제 조성물에서 차단된 성분의 사용은 허용 가능한 저장 안정성 및 적절하게 빠른 경화 속도 모두를 제공할 수 있다. 차단된 성분은 폴리우레탄 프리폴리머 또는 폴리아민 경화제일 수 있으며, 어느 경우에나, 경화제로서 물에 의존하지 않는다. 놀랍게도, 차단된 성분의 사용은 또한 하기의 특정 예에서 볼 수 있는 바와 같이 개선된 물품 성능을 유도할 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다.
본 명세서 전반에 전체에 걸쳐, "코드 처리"라는 용어는 얀 및/또는 얀 필라멘트(사이징을 포함할 수도 있고 또는 포함하지 않을 수도 있음)에 도포되어 얀 및/또는 얀 필라멘트 표면 또는 사이징된 표면의 적어도 일부 상에 그리고 이러한 필라멘트와 얀 사이에 형성된 하나 이상의 간극의 적어도 일부 내에 위치되어 끝나는 재료를 나타내도록 사용된다. 본 명세서에 개시된 코드 처리는 얀 또는 필라멘트 상에 존재하는 임의의 사이징과 구별되는 것으로 고려된다.
많은 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 상업적으로 이용 가능하며, 본 발명의 하나 이상의 실시예의 실시에 유리하게 사용될 수 있다; 그리고 예를 들어 피터의 미국 특허 제6,174,984호, 로젠버그(Rosenberg)의 미국 특허 제5,703,193호, 로젠버그(Rosenberg) 등의 미국 특허 출원 공개 제2003/0065124호 및 로젠버그(Rosenberg) 등의 미국 특허 제6,046,297호에 설명되는 바와 같이 일반적으로 "저-프리" 프리폴리머로 지칭되는 것들을 포함하며, 상기 공보들에서 프리폴리머 중의 프리 디이소시아네이트의 레벨은 예를 들어 프리폴리머의 1 % 미만, 또는 0.5 % 미만, 또는 0.25 % 미만, 예를 들어 약 0.1 % 이하의 레벨로 감소된다.
본 발명을 수행하기 위한 적합한 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 시판 중인 다음을 포함한다. 예를 들어, 많은 유용한 프리폴리머는 켐추라 코퍼레이션(Chemtura Corporation)의 ADIPRENE®, DURACAST 및 VIBRATHANE® 상표 중 하나 이상으로 사용 가능하며, Adiprene® LFP 2950A, 바람직한 저-프리-단량체, PPDI-말단 폴리카프로락톤 프리폴리머; Adiprene® LFP 3940 A, PPDI-말단 폴리카보네이트 프리폴리머; Adiprene® LFP 1950A, PPDI-말단 폴리에스테르 프리폴리머; Adiprene® LF 1950 A, TDI-말단 폴리에스테르 프리폴리머, 및 Adiprene® LFP 950A, PPDI-말단 폴리에테르 프리폴리머; Adiprene® LF 1600D, LF 1700 A, LF 1800 A, LF 1860A, 및 LF 1900A는 유용한 저-프리 단량체, TDI-말단 폴리에스테르 프리폴리머이고; 그리고 Adiprene® LF 600D, LF 750D, LF 753D, LF 800A, LF 900A, LF 950A, LFG 740D, LFG 920 및 LFG 964A는 유용한 저-프리 단량체, TDI-말단 폴리에테르 프리폴리머이고; Adiprene® LFM 2450, Duracast™ C930 및 Vibrathane® 8030 및 8045는 유용한 MDI-말단 폴리카프로락톤 프리폴리머이고; Adiprene® LFH 120, 2840, 3520 및 3860은 유용한 HDI-말단 프리폴리머이다. 유용한 프리폴리머는 코베스트라(Covestra)의 상표 VULKOLLAN® 및 BAYTEC®; 트렐레보르그(Trelleborg)의 TECHTHANE® 상표; 코임 유에스에이, 인크.(COIM USA, Inc.)의 IMUTHANE® 및/또는 VERSATHANE® 상표; 안데르손 디벨럽먼트 컴퍼니(Anderson Development Company)의 ANDUR®; 다우(Dow)의 ECHELONTM 상표로 판매되는 폴리우레탄 프리폴리머; 등 중 하나 이상으로 이용 가능할 수 있다.
적합한 차단된 이소시아네이트 프리폴리머는 프리폴리머 및 차단제를 유기 용매에 첨가하고 적절한 조건 하에서 반응시킴으로써 본 발명을 수행하기 위한 적합한 이소시아네이트-말단 프리폴리머로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 소량의 과잉의 차단제를 사용하여 이소시아네이트 말단기의 완전한 차단을 보장한다. 적합한 조건은 선택되는 성분의 휘발성 및 반응성에 의존한다. 일반적으로, 차단은 실온에서 용액 중에서 교반하면서 수행될 수 있다. 차단 반응은 열을 가함으로써 촉진될 수 있는데, 예를 들어 약 70 ℃ 또는 80 ℃까지 용액을 가열함으로써, 촉진될 수 있다.
도 1을 참조하면, 전형적인 타이밍 벨트(10)가 도시되어 있다. 벨트(10)는 본체 부분(12)의 내주를 따라 위치된 엘라스토머 본체 부분(12) 및 시브(sheave) 접촉 부분(14)을 포함한다. 이러한 특정 시브 접촉 부분(14)은 횡 방향 치형부(16)와, 횡 방향 홈형 풀리 또는 스프로킷과 맞물리도록 설계된 랜드 부분(18)이 교호식으로 형성되어 있는 형태로 되어 있다. 인장 층(20)은 벨트(10)에 지지 및 강도를 제공하기 위해 본체 부분(12) 내에 위치된다. 도시된 형태에서, 인장 층(20)은 본체 부분(12)의 길이를 따라 종 방향으로 정렬된 복수의 인장 코드(22)의 형태로 되어 있다. 일반적으로, 당업계에 공지된 임의의 유형의 인장 층(20)이 이용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한, 코튼, 레이온, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아라미드, 강철, 유리, 탄소, PBO, 폴리케톤, 현무암, 붕소 및 심지어 낮은 하중 운반 능력을 위해 배향된 불연속 섬유, 또는 이들의 하이브리드와 같은 임의의 원하는 재료가 인장 부재로서 사용될 수 있다. 도 1의 실시예에서, 인장 층(20)은 고-모듈러스 섬유의 하나 이상의 얀으로 제조되고, 코드로 트위스팅되거나 또는 함께 파일링되어(piled) 여기에 기술된 PUU 접착제 처리로 처리된 예시된 인장 코드(22)의 형태로 되어 있다. 바람직한 고-모듈러스 섬유는 탄소, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)(PBO), 아라미드, 현무암, 붕소 또는 액정 폴리머(LCP)를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 코드(22)는 아라미드 또는 탄소 섬유를 포함한다. 보다 바람직하게는, 코드는 트위스팅 필라멘트 얀이거나, 또는 연속된 탄소 필라멘트의 얀의 트위스팅된 번들일 수 있다.
아라미드라 함은 파라 또는 메타 위치의 2 개의 방향족 고리에 직접 부착된 그 아미드 결합을 갖는 긴 체인 합성 폴리아미드를 의미한다. 본 발명에서, 예를 들어 PPD-T, 폴리(p-벤즈아미드), 코폴리(p-페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드) 등이 사용될 수 있다. PPD-T라 함은 p-페닐렌 디아민 및 테레프탈로일 클로라이드의 몰-퍼-몰(mole-for-mole) 중합으로부터 생성된 호모폴리머, 및 또한 소량의 다른 디아민을 p-페닐렌 디아민과 통합시키고 그리고 소량의 다른 이산 염화물을 테레프탈로일 클로라이드와 통합시킴으로써 생성된 코폴리머를 의미한다. 본 발명의 실시에 적합한 상업용 아라미드 섬유는 테이진 리미티드(Teijin Limited)의 TEIJINCONEX, TECHNORA 및 TWARON 상표 하에 그리고 이.아이. 듀폰 드 네무스 앤드 컴퍼니(E.I. DuPont de Nemours and Company)의 NOMEX, 및 KEVLAR 상표 하에 판매되는 것들을 포함한다.
강화용 패브릭(24)은 시브 접촉 부분에 대한 페이스 커버 또는 치형부 커버를 형성하도록 벨트(10)의 교호식 치형부(16) 및 교호식 랜드 부분(18)을 따라 사용되고 밀접하게 끼워 맞춰질 수 있다. 이 패브릭은 임의의 원하는 각도의 날실 및 씨실로 이루어진 종래의 위브(weave)와 같은 임의의 바람직한 구성일 수 있거나 또는 공간 픽 코드에 의해 함께 유지되는 날실, 또는 편직된 또는 편조된 구성, 또는 부직포 등으로 구성될 수 있다. 패브릭의 하나 초과의 플라이가 사용될 수 있거나, 또는 상이한 패브릭 유형의 조합이 사용될 수 있다. 원한다면, 스트랜드가 벨트의 이동 방향과 각도를 형성하도록 패브릭(24)은 바이어스 상에서 절단될 수 있다. 통상적인 패브릭은 코튼, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴, 아라미드, 폴리케톤, 대마, 황마, 섬유 유리 및 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 다양한 다른 천연 및 합성 섬유와 같은 재료를 사용하여 채용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 패브릭 층(24)은 날실 또는 씨실의 적어도 하나가 나일론으로 제조된 팽창성 내마모성 패브릭으로 이루어진다. 바람직한 형태에서, 패브릭 층(24)은 나일론 66 스트레치 패브릭으로 제조되고, 협력하는 드라이브 시브를 결합하도록 엘라스토머가 없는(폴리우레탄/우레아가 없는) 표면을 나타낸다. 엘라스토머가 없는 표면은 패브릭에 적층된 폴리머 필름을 포함할 수 있다. 패브릭은 또한 원한다면 본 발명의 PUU 코드 접착제로 처리될 수도 있다.
도 2를 참조하면, 표준 노치 V 벨트(26)가 도시되어 있다. V 벨트(26)는 도 1과 유사한 엘라스토머 몸체 부분(12)을 포함하고, 도 1에 도시된 것과 유사한 코드(22) 형태의 인장 강화 층(20)을 포함한다. V 벨트(26)의 엘라스토머 몸체(12), 인장 층(20) 및 코드(22)는 도 1에 대해 전술한 바와 동일한 재료로 구성될 수 있다. 인장 층(20)은 모듈러스 또는 다른 특성의 관점에서 전이 층을 제공하기 위해 그리고/또는 코드와 본체 사이의 접착제 층으로서 기능하기 위해 본체 부분의 나머지 부분과 다른 엘라스토머 조성물 또는 고무 재료를 선택적으로 포함할 수 있다. 선택적인 접착 고무 부재는 예를 들어 그 내용이 본 명세서에 참고로 통합되는 사우스의 미국 특허 제6,616,558호에 기재된 바와 같이 본체보다 높은 모듈러스를 가질 수 있다.
또한, V 벨트(26)는 도 1의 동력 전달 벨트와 같은 시브 접촉 부분(14)을 포함한다. 그러나, 이 실시예에서 시브 접촉 부분(14)은 V-시브로 끼워넣도록 설계된 벨트의 2 개의 병치된 측면이다. V 벨트(26)의 바닥 표면은 노치 디프레션 표면 또는 트로프(troughs)(28)와 돌출부(30)가 교호식으로 형성되는 형태로 되어 있다. 이러한 교호식 노치형 디프레션 표면(28) 및 돌출부(30)는 시브 접촉 부분(14)이 풀리 및 시브 주위를 통과할 때 벤딩 응력을 분산시키고 최소화시키는 역할을 하는 도시된 바와 같은 대체로 사인 곡선 경로를 따를 수 있다. 다양한 방법으로 사인 곡선에서 벗어나는 다양한 노치 프로파일도 유용한다. 그러나, 트로프(28) 및 돌출부(30)는 선택적이다. V-벨트 카테고리에는 벨트 두께보다 상대적으로 넓은 벨트 몸체를 종종 나타내는 CVT(continuous variable transmission) 어플리케이션을 위해 설계된 그러한 V-벨트가 포함된다.
도 3을 참조하면, 다중 V 리브형 벨트(32)가 도시되어 있다. 다중 V 리브형 벨트(32)는 도 1 및 도 2의 벨트에서와 같이 주 엘라스토머 몸체 부분(12)을 포함하고, 또한 전술한 바와 같이 바람직하게는 코드(22)의 형태인 인장 강화 부재(20)를 포함한다. 종 방향으로 홈이 있는 시브 접촉 부분(14)은 벨트(32)의 구동 표면(34)을 한정하는 대향하는 측면을 갖는 복수의 트로프 영역(38)과 교대하는 복수의 상승된 영역 또는 정점(36)의 형태이다. 도 1 내지 도 3의 이러한 각각의 경우에서, 시브 접촉 부분(14)은 본체 부분(12)과 일체형이며, 아래에서 보다 상세히 기술되는 동일한 엘라스토머 재료로 형성되거나, 또는 상이한 재료로 적층될 수 있다. 본 발명은 도 1 내지 도 3에 도시된 실시예를 참조하여 설명되지만, 본 발명은 도시된 바와 같은 이들 특정 실시예 또는 형태에 한정되는 것이 아니며 오히려 후술하는 청구항들의 범위 내의 임의의 벨트 구성에 적용 가능하다는 것을 이해해야 한다.
탄소 섬유는 전형적으로 폴리아크릴로니트릴 섬유와 같은 다른 섬유를 탄화하여 제조되며, 여기서 탄화 공정 중에 섬유의 직경이 실질적으로 감소된다. 탄소 얀은 일반적으로 데니어 또는 데시텍스보다는 그 안에 함유된 섬유의 개수를 특징으로 한다. 숫자와 문자 "k"의 명명법은 얀의 탄소 섬유의 개수를 나타내는 데 사용된다. 물론, 탄소 섬유는 원하는 경우 다른 용어로 특징지어질 수 있다. "3k" 탄소 섬유 얀에서, "k"는 "1000 섬유"의 약어 표현이고 "3"은 승수를 나타낸다. 따라서 "3k" 탄소 얀은 3000 개의 섬유 또는 필라멘트의 얀을 나타낸다. 필라멘트는 일반적으로 연속적인 것으로 간주되기에 충분한 길이이다. 다른 텍스타일 재료와 마찬가지로, 복수의 탄소 섬유가 결합되어 얀을 형성한다. 얀은 다른 얀과 결합되어 더 큰 얀을 형성할 수 있고, 얀 또는 얀 번들은 함께 트위스팅되어 코드를 형성할 수 있다. 탄소 섬유는 약 4 내지 약 8 미크론, 또는 약 5 내지 7 미크론의 범위일 수 있는 매우 작은 직경을 가질 수 있다. 개별 섬유는 얀이 가공되어 코드를 형성할 때 쉽게 파단된다. 이러한 이유로, 코드를 형성할 때 얀이 받게 되는 기계적 조작의 횟수를 최소화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 여러 개의 얀을 함께 트위스팅하여 얀 번들을 형성하고 이렇게 파일링된 얀 번들을 리버스 트위스팅하여 코드를 형성하는 것은 개별 섬유를 파단하는 기계적 작업이다. 트위스팅 작업 횟수를 감소시킴으로써 파단 횟수를 줄이다. 원하는 코드 크기를 형성하기 위해, 보다 작은 필라멘트 카운트의 복수의 얀을 함께 번들링하는 것을 포함할 수 있는데, 예를 들어 15k(3k-5로 표시됨)를 얻기 위해 5 개의 3k 얀, 또는 18k 코드(6k-3으로 표시됨)를 얻기 위해 3 개의 6k 얀이 사용된다. 바람직하게는 트위스트 레벨은 섬유를 손상시키지 않도록 너무 높지 않다. 따라서, 바람직한 트위스트 레벨은 인치당 0.75 내지 2.5 턴, 또는 인치당 최대 약 2 턴이다. 최종 탄소 섬유 번들은 원하는 용도에 따라 3k 내지 60k일 수 있다.
섬유 제조자는 종종 섬유가 얀으로 가공되어 스풀 상에 권취될 때 섬유를 윤활하고 파단을 억제하는 작용을 하는 사이징으로 섬유를 코팅한다. 일부 예에서, 사이징은 동력 전달 벨트에 포함시키기 위해 코드를 처리하는 데 사용되는 접착제와 양립 가능한 화학 구조를 가질 수 있다. 탄소 섬유 제조자에 의해 사용되는 사이징의 유형은 예를 들어 에폭시, 에폭시와 폴리우레탄, 유기 실록산, 폴리아미드-이미드 및 다른 것들의 혼합물을 포함한다. 사이징은 얀 최종 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 2.5 %의 픽업 중량으로 존재할 수 있다. 본 명세서에 기술된 본 발명의 실시예는 탄소 섬유 상에 존재할 수 있는 사이징의 유형 또는 레벨에 특별히 민감하지 않다고 믿어진다. PUU 접착제 처리를 탄소 섬유 번들에 결합시키는 주된 모드는 화학 결합이 아니라 물리적 인터로킹(physical interlocking)일 수 있다. 또한, 본 발명은 탄소 섬유 번들에 PUU 접착제를 도포하기 위해 용매를 사용하는 것을 포함할 수 있으며, 용매는 원하는 경우 사이징을 침투하거나 또는 심지어 제거할 수 있다.
엘라스토머 벨트(또는 다른 물품의) 몸체 부분은 가황 고무 또는 주조된 폴리우레탄(PU)과 같은 다른 가교 결합된 엘라스토머일 수 있거나; 또는 열가소성 엘라스토머(TPE) 또는 열가소성 폴리우레탄(TPU)일 수 있다. 본 명세서에 개시된 PUU 코드 처리는 특히 주조된 폴리우레탄 또는 PUU 벨트 몸체와 양립 가능하고, 임의의 추가적인 접착제 처리를 필요로 하지 않고 유리하게 그와 함께 사용될 수 있다. 마찬가지로, PUU 코드 처리는 TPE 및 TPU 엘라스토머와 양립 가능할 수 있으며, 이와 함께 사용하기 위해 임의의 추가적인 접착제 처리를 필요로 하지 않을 수 있다. 가황 고무 물품의 경우, PUU-처리된 인장 코드와 가황 엘라스토머 사이의 개선된 결합을 제공하기 위해 하나 이상의 추가적인 접착제 처리를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 추가적인 접착제 처리는 본 명세서에서 오버코트 또는 오버코트 접착제로 지칭될 것이다. PUU와 고무 벨트 몸체 재료 사이의 최대 결합을 제공하기 위해 2 개의 상이한 오버코트 접착제를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
PUU-처리된 인장 코드의 실시예와 함께 사용하기 위한 주 엘라스토머 몸체와 관련하여, 본 발명의 다양한 실시예의 실시에 이용될 수 있는 유용한 주조 PU 또는 PUU 조성물이 사용되고, 이러한 조성물 및 방법이 예를 들어 패터슨(Patterson) 등의 미국 특허 제5,231,159호 및 우(Wu) 등의 미국 특허 제6,964,626호에 설명되어 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. PUU는 전형적으로 강화된 상 분리, 보다 단단한 경질 세그먼트 등으로 인해 PU에 비해 더 우수한 동적 특성을 가지며, 따라서 PUU는 고성능 벨트 용도에 바람직하다.
엘라스토머 몸체는 예를 들어 긴 길이 벨팅에 대한 열가소성 적층 공정 또는 적절한 다른 몰딩 공정을 사용하여 TPE 또는 TPU로 형성될 수 있다. 다양한 실시예에서 유용할 수 있는 TPE 유형은 폴리스티렌-엘라스토머 블록 코폴리머, 폴리에스테르 블록 코폴리머, 폴리우레탄 블록 코폴리머, 폴리아미드 블록 코폴리머 및 폴리프로필렌/EP 코폴리머 혼합물을 제한 없이 포함한다. 다양한 실시예에서 유용할 수 있는 TPU 유형은 특히 제한되지 않지만, 그러나 폴리에스테르 열가소성 우레탄 또는 폴리에테르 열가소성 우레탄과 같은 주조된 폴리우레탄과 관련하여 위에서 논의된 것과 유사한 화학을 포함할 수 있다. 열가소성 벨팅 실시예는 도 1의 톱니형 벨트의 일반적인 형태를 가질 수 있는데, 예를 들어 몰딩되거나 또는 2 개의 벨트 단부를 함께 결합함에 의한 무한 벨트를 가질 수 있다. 실시예는 예를 들어 이송, 운송, 유지 또는 위치 설정 어플리케이션에서 다양한 관련 메커니즘에 클램프될 수 있는 2 개의 단부를 가질 수 있다.
도 1 내지 도 3의 각각의 경우에서, 주 벨트 몸체 부분(12)은 임의의 통상적인 그리고/또는 적합한 경화된 엘라스토머 조성물로 형성될 수 있고, 인장 층(20)을 포함하는 선택적인 접착 고무 부재와 관련하여 이하에 기술되는 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 적합한 엘라스토머는 예를 들어 폴리우레탄 엘라스토머(폴리우레탄/우레아 엘라스토머 및 소위 밀러블 고무)(PU), 폴리클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(BR), 수소화된 NBR(UNBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 알킬화 클로로술폰화 폴리에틸렌(ACSM), 폴리에피클로로히드린, 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR) 및 에틸렌 알파 올레핀 엘라스토머 예를 들어 에틸렌 프로필렌 코폴리머(EPM), 에틸렌 프로필렌 디엔 터폴리머(EPDM), 에틸렌 옥텐 코폴리머(EOM), 에틸렌 부텐 코폴리머(EBM), 에틸렌 옥텐 터폴리머(EODM); 및 에틸렌 부텐 터폴리머(EBDM); 에틸렌 비닐아세테이트 엘라스토머(EVM); 에틸렌 메틸아크릴레이트(EAM); 및 실리콘 고무, 또는 상기 것들의 임의의 2 개 이상의 조합을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 엘라스토머 벨트(또는 다른 물품의) 몸체 부분(12)을 형성하기 위해, 엘라스토머(들)는 충전재, 가소제, 안정제, 가황제/경화제 및 가속제를 포함하는 통상적인 고무 배합제와, 종래에 채용된 양으로, 혼합될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌-알파-올레핀 엘라스토머 및 HNBR과 같은 디엔 엘라스토머와 함께 사용하기 위해, 알파-베타 유기산의 하나 이상의 금속염이 결과적인 물품의 동적 성능을 향상시키기 위해 현재 통상적으로 사용되는 양으로 채용될 수 있다. 따라서, 아연 디메타크릴레이트 및/또는 아연 디아크릴레이트는 이러한 조성물에서 약 1 내지 약 50 phr; 또는 대안적으로 약 5 내지 약 30 phr; 또는 약 10 내지 약 25 phr의 양으로 사용될 수 있다. 이들 재료는 또한 조성물의 접착성에 기여하며, 현재 당해 기술 분야에 잘 공지된 바와 같이, 이온 가교 결합을 통한 퍼옥사이드 또는 관련 제제로 경화 시 폴리머의 전체 가교 결합 밀도를 증가시킨다.
당업자는 본 명세서에서 유용한 고무 물품의 엘라스토머 부분에서 또는 엘라스토머 부분으로서 사용하기 위한 임의의 개수의 적합한 조성물을 용이하게 인식할 것이다. 적절한 엘라스토머 조성물의 다수는 예를 들어, 알. 티. 밴더빌트 러버 핸드북(R. T. Vanderbilt Rubber Handbook)(13th ed., 1996)에 기재되어 있으며, EPM 또는 EPDM 조성물 및 특히 고 인장 모듈러스 특성을 갖는 그러한 조성물에 관해서는, 또한 미국 특허 제5,610,217호 및 제6,616,558호에 각각 설명되어 있고, 이들의 내용은 동력 전달 벨트 몸체 부분의 형성에 사용하기에 적합할 수 있는 다양한 엘라스토머 조성물에 대해, 구체적으로 본 명세서에 참고로 통합된다. 자동차 부속품 구동 어프리케이션과 관련된 본 발명의 실시예에서, 엘라스토머 벨트 몸체 부분(12)은 EPM, EPDM, EBM 또는 EOM 조성물과 같은 적합한 에틸렌 알파 올레핀 조성물로 형성될 수 있다.
엘라스토머 주 벨트 몸체 부분(12)은 또한 일반적으로 사용되는 양으로, 스테이플 또는 차핑된(chopped) 섬유, 플록 또는 펄프와 같은 그러한 형태로, 제한되지는 않지만 코튼, 폴리에스테르, 유리 섬유, 아라미드 및 나일론을 포함하는 것과 같은 재료를 사용하여 당업계에 잘 알려져 있는 불연속 섬유로 로딩될 수 있다. 프로파일링된(예를 들어, 절단 또는 연삭에 의한) 멀티-v 리브형 벨트와 관련된 바람직한 실시예에서, 이러한 섬유 로딩은 바람직하게는 섬유의 상당 부분이 벨트의 이동 방향을 일반적으로 가로지르는 방향으로 놓이도록 형성되고 배치되도록 형성되고 배치된다. 그러나, 플로우 스루(flow through) 방법에 따라 제조된 몰딩된 멀티-v 리브형 벨트 및/또는 동기식 벨트에서, 섬유 로딩은 일반적으로 동일한 배향도가 결여된다.
고무 벨트에 사용하기 위해, 본 발명의 PUU-처리된 코드는 유리하게는 코드 번들의 외부 표면을 1 차로 코팅하도록 의도되는 2 차 접착제로 코팅될 수 있다. 이러한 접착제는 여기에서 오버코트 접착제로 불린다. 오버코트는 일반적으로 이렇게 처리된 코드의 최종 중량에 기초하여, 약 1 % 내지 약 10 % 건조 중량 범위의 레벨로 도포된다. 유용한 오버코트 접착제의 예는 당업계에서 확인되며, 로드 코퍼레이션(Lord Corporation)에 의해 CHEMLOK 또는 CHEMOSIL이라는 상표로 판매되는 다양한 조성물 및 케미컬 이노베이션즈 리미티드(Chemical Innovations Limited)(CIL)에 의해 CILBOND라는 상표로 판매되는 다양한 조성물을 제한 없이 포함한다. 특정 오버코트는 하부 접착제 처리 및 고무 벨트 몸체와 양립할 수 있고 내열성, 내환경성 등과 같은 다른 바람직한 특성을 갖도록 선택될 수 있다. 2 개의 별도의 오버코트 접착제 조성물을 도포하는 것이 유리할 수 있다. PUU 처리된 코드가 부분적으로만 함침되는 경우, 코드를 완전히 함침시키기 위해 제 1 오버코트를 사용할 수 있으며, 처리된 코드 번들의 외부 표면을 코팅하기 위해 제 2 오버코트를 사용할 수 있다. PUU 처리된 코드와 고무 벨트 몸체 조성물의 일부 조합의 경우, 예를 들어 PUU가 많은 엘라스토머보다 더 극성일 수 있으므로, 양호한 결합을 보장하기 위해 2 층 오버코트를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
따라서, 본 발명은 PUU 바인더로 적어도 부분적으로 충전되거나 또는 함침된, 탄소 코드와 같은 고-모듈러스 인장 코드를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 주조 PU 벨트에서의 종래의 미가공(greige) 탄소 코드(또는 다른 고-모듈러스 코드)의 사용과 비교하여, 본 발명은 코드 특성의 독립적인 대조군을 제공한다. 예를 들어, 탄소 코드에 사용된 PUU 바인더는 벨트 몸체의 주조 PU보다 더 부드럽거나 또는 더 단단하도록 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명은 동적 하중 또는 플렉스 용량에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 개선된 벨트 취급 특성을 발생시킬 수 있다. 본 발명은 저압 주조 공정 및 주조 수지가 보다 빠른 겔 시간 또는 더 높은 점도를 갖는 공정에서 제조된 생성물 및 가공을 개선시킬 수 있는데, 왜냐하면 코드가 이미 코드 무결성을 부여하는 PUU 결합제로 함침되어 있고, 후속 주조 수지가 코드에 침투하는지 여부와 상관없이, 절단 시 마모를 방지하기 때문이다. 저-점도의 접착제로 이미 트위스팅된 탄소 섬유를 처리할 수 있는 능력은 처리 동안 섬유를 펼치고 그 후에 트위스팅을 요구하는 이전의 처리 방법보다 일반적으로 더 둥글고 보다 균일한 코드를 생성할 수 있다.
고-모듈러스 치형부 또는 몸체 PU 화합물을 갖는 주조된 PU 물품 또는 벨트의 일 실시예에서, 인장 코드는 폴리우레탄 프리폴리머 용액으로 처리되고 몸체의 주조 PU보다 더 작은 경화제 분자 또는 보다 부드러운 세그먼트 또는 더 많은 가소제로 경화되어, 유사하거나 또는 적어도 양립 가능한 화학물의 보다 낮은 모듈러스 바인더를 산출할 수 있다. 따라서, 코드의 복소 모듈러스는 착물의 무결성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 감소될 수 있다(즉, 코드의 가요성이 증가될 수 있다). 충전된 코드와 몸체/치형부 화합물 사이에는 우수한 접착력이 있다. 바람직하게는, 몸체 PU 화합물은 코드 내에서 유사한 프리폴리머로 대체되지만 그러나 보다 작고, 보다 컴팩트한 경질 세그먼트 또는 경화제, 예를 들어 물로 대체되어, 더 부드럽고 더 낮은 모듈러스 코드 처리를 제공한다. 따라서, 물품의 몸체는 동일한 프리폴리머를 사용하지만, 디아민 또는 폴리머릭 디아민 등과 같은 통상적인 체인 익스텐더를 사용할 수 있지만, 코드 접착 경화제는 바람직하게는 보다 작고 보다 컴팩트한 디아민 경화제 및/또는 추가의 폴리올 연질 세그먼트 및/또는 가소제를 포함하여, 접착제가 몸체보다 낮은 모듈러스가 되도록 할 수 있다.
PUU 접착 수지를 인장 코드 섬유에 도포하기 위해, 접착제 조성물 성분은 적합한 용매에 용해되거나 또는 현탁될 수 있다. 적합한 용매는 프리폴리머를 용해시키고 또한 양호한 함침을 위해 인장 코드의 섬유를 적시는 용매이다. 용매 또는 접착제 용액과 섬유 사이의 낮은 접촉각도가 바람직하다. 적합한 용매는 테트라 히드로푸란("THF"), 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈("NMP"), 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등을 제한 없이 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 섬유 코드를 처리하기 위해, 바람직한 용매는 THF 및 톨루엔을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 저-프리 PPDI/폴리카프로락톤 프리폴리머를 톨루엔 또는 THF와 같은 용매에 10 내지 50 중량 % 범위 또는 20 중량 % 내지 40 중량 % 범위일 수 있는 미리 결정된 농도로 용해시키고, 용액을 딥 탱크에 첨가한다. 바람직하게는 예를 들어 탄소 섬유 코드의 경우, 인치 당 0.75 내지 2.5 턴으로 트위스팅된 형태일 수 있는 코드는 딥 탱크를 통과한 다음 오븐을 통해 빼내고, 여기에서 용매는 플래스 오프된다(flashed off). 대안적으로, 코드는 디핑되어 비-트위스팅된 형태로 건조되고, 최대한 침투를 위해 섬유를 펼치고, 그 후 트위스팅된다. 오븐을 통과하고 대부분의 용매를 제거한 후, 프리폴리머를 물과 반응시킨다. 디아민 경화가 사용되지 않는 경우, 예를 들어 스풀에 코드가 달라붙는 것을 방지하기 위해, 코드를 수조에 디핑하여 스풀링(spooling) 전에 반응을 강화할 수 있다. 수조에는 촉매와 같이, 코드의 외부 상에 우레아 스킨의 형성을 촉진시키는 화학 재료가 포함될 수 있지만, 반드시 포함될 필요는 없다. 마찬가지로, 예를 들어 건조 오븐에서의 열은 우레아 스킨 형성을 촉진시키는 데 사용될 수 있다. 코드의 내부의 프리폴리머는 주위의 수분과 함께 경화될 것이다. 코드의 내부 상의 이러한 경화는 며칠이 걸릴 수 있지만, 그러나 코드는 완전히 경화되었는지 아닌지 여부에 관계없이, 처리 후 언제든지 주조 PU로 제조된 물품에는 사용될 수 있다. 코드는 물품이 경화됨에 따라 계속해서 경화될 것이다. 완전히 경화된 코드 처리조차도 일반적으로 계속해서 경화하여 물품 경화 중에 물품의 몸체 재료와 결착하기에 충분한 반응기를 가질 것이다. 물은 프리폴리머 상의 이소시아네이트기와 반응함으로써 경화제의 기능을 수행한다. 이소시아네이트는 물과 반응하여 카르밤산을 형성한다. 카르밤산은 해리되어 아민과 이산화탄소를 형성한다. 아민은 또 다른 이소시아네이트와 반응하여 이-치환된 우레아 결합을 형성하고 추가로 축합 반응을 형성할 것이다. 이러한 반응은 우레아 결합에 의해 매우 컴팩트한 경질 세그먼트를 생성한다.
상업적으로 이용 가능한 차단된 프리폴리머가 아민 경화제와 함께 사용되는 경우, 그 결과가 보다 신속한 건조/경화 처리인 것을 제외하고는, 공정은 위에서 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있고, 릴 상에 코드가 덜 부착될 수 있다. 차단된 프리폴리머(물 경화에 비해)를 갖는 디아민 경화제를 사용하는 보다 빠른 반응 시간 때문에, 예를 들어 딥 라인을 다른 속도 또는 장력으로 작동시키거나 또는 딥 용액에서 상이한 체류 시간으로 작동시킴으로써, 딥에 의한 코드의 보다 양호한 침투를 얻도록 딥 공정은 조정될 필요가 있을 수 있다.
대안적으로, 차단이 현장에서 수행될 때, 즉 접착제 용액을 구성하는 동안 수행될 때, 공정은 적절하게 다소 변경될 수 있다. 차단되지 않은 프리폴리머가 예를 들어 MEKO 또는 DMP로 차단되는 경우, 공정은 다음과 같이 변경될 수 있다. 프리폴리머 및 차단제는 위에서 설명한 적합한 용매 중 하나를 사용하여, 용매 용액 중에서 반응될 수 있다. 모든 이소시아네이트기의 완전 차단을 보장하기 위해 약간 과량의 차단제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 차단제 대 NCO의 1.05 몰비가 사용될 수 있다. 하나의 예시적인 경우에, 반응은 교반 하에 드럼에서 실온에서 8 시간 내에 완료되었지만, 그러나 다른 반응 조건이 사용될 수 있다. 차단 반응 속도를 높이기 위해 열을 사용할 수 있다. 생성된 차단된 프리폴리머 용액에 디아민, 트리아민 및/또는 테트라민 및 선택적으로 폴리올, 예를 들어 디올 또는 트리올 또는 이들의 혼합물 및/또는 가소제 또는 다른 성분을 첨가할 수 있다. 생성된 딥 용액은 디핑, 스프레잉 등에 의해 인장 코드를 처리하는 데 사용될 수 있다. 적절한 고온 및 체류 시간에서 코드를 건조시킬 때에, 용매를 제거하고, 차단제를 해제("차단 해제")하고, 차단 해제된 이소시아네이트-말단 프리폴리머, 폴리아민(들) 및 선택적인 폴리올 사이의 반응에 의해 폴리우레탄-우레아 반응 생성물이 형성된다. 차단된 프리폴리머는 촉매를 사용하여 차단이 더 빨리 해제될 수 있게 할 수 있다.
차단 접근법의 장점은 많다. 딥 용액은 비교적 안정적이며 양호한 유통 기한을 갖는다. 차단된 프리폴리머는 열 및 수분 및 폴리올과 같은 다른 성분에 대해 보다 안정하기 때문에, 차단된 프리폴리머 접근법은 가장 안정적이며 다용도성이 있다. 일단 차단 해제되면 반응이 빠르게 진행되므로, 처리 속도가 빨라지고 코드가 건조해지므로, 자체에 부착되지 않는다. 포뮬레이션 옵션은 많으므로, 원하는 대로 벨트 몸체 포뮬레이션보다 더 부드럽거나 또는 더 단단하게 처리될 수 있다. 차단제의 많은 부분은 건조/경화 단계에서 제거될 수 있지만, 차단제의 흔적이 처리된 코드 및/또는 최종 생성물에 잔류할 수 있어, 이에 따라 코드 또는 생성물을 차단되지 않은 대안과 구별할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, PUU 처리는 유리하게는 20 내지 40 % 고체일 수 있고 바람직하게는 트위스팅 여부와 상관없이 딥 처리 동안 섬유 번들을 완전히 침투하기에 충분한 낮은 점도를 가질 수 있다. 용매가 건조에 의해 제거된 후(가능하게는 경화 또는 부분 경화와 함께), PUU는 바람직하게는 번들의 개별 섬유를 코팅하지만, 그러나 코드의 간극을 완전히 충전할 필요는 없다. 처리된 코드의 의도된 용도에 따라, PUU 수지가 간극의 약 20 % 내지 약 99 %(또는 100 %)를 점유하는 것이 유리할 수 있다. 특히, 동력 전달 벨트와 같은 주조된 폴리우레탄 물품에 사용하기 위해, 간극을 부분적으로만 충전하는 것, 예를 들어 20 % 내지 90 %, 또는 30 % 내지 80 % 또는 40 % 내지 60 % 채우는 것은 벨트 몸체의 주조된 PU에 의해 침투될 수 있는 간극 또는 보이드를 남겨둘 수 있으므로, 따라서 코드를 과도하게 강성으로 만들지 않고 PUU 처리의 사용으로부터 여전히 이익을 얻는 레벨의 기계적 접착력을 제공한다. 그러므로 주조된 PU 벨트 몸체가 PUU 처리된 코드의 보이드를 침투할 때, PU 및 PUU 재료는 밀접하게 접촉하여, 이들 사이의 화학 결합을 촉진시킬 수 있다. 다른 한편으로, 코드가 특정 고무 물품에서의 결합을 위해 수행될 수 있는 화학적 접착을 위한 추가 접착제로 오버코팅될 때, 보다 완전하게 함침된 코드는 더 적합할 수 있는데, 예를 들어 40 % 내지 100 %, 또는 60 % 내지 99 % 채워질 수 있다. 미가공(미처리) 코드의 중량을 기준으로 예를 들어 접착제 픽업 중량 %로 표시된 픽업 레벨은 트위스팅된 코드의 보이드 또는 간극의 정도에 따라 달라질 수 있다. 코드 상의 PUU 접착제의 픽업 레벨은 6 % 내지 25 %, 또는 8 % 내지 22 % 또는 10 % 내지 20 % 범위일 수 있다.
본 발명의 인장 코드를 이용하는 실시예에 따른 주조된 우레탄 벨트는 본 명세서에서 이미 참고로 통합된 참고 문헌에 기재된 방법과 같이 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 마찬가지로, TPE 또는 TPU 벨트는 무한 벨트 대신에, 2 개의 단부를 갖는 벨트를 생산하는 연속 라미네이션/압출 방법을 포함하는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 2 개의 단부는 공지된 방법에 따라 결합되어 무한 TPE 또는 TPU 벨트를 제조할 수 있다. 고무 벨트는 맨드릴 상에 형성되고, 경화되고, 당업계에 공지된 방법에 따라 폭으로 절단될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 강화 코드는 다양한 종류의 엘라스토머 복합 물품에 사용될 수 있으며, 예를 들어 동력 전달 벨트, 운송 또는 전송 벨트, 컨베이어 벨트, 스트랩, 타이어, 호스, 공기 스프링, 진동 마운트 등에 사용될 수 있다.
예들:
다음의 예시들 및 예들은 본 발명을 제한하려는 것이 아니며, 다양한 실시예에서의 그 유용성을 나타내도록 의도된다. 예들은 주조된 폴리우레아-우레탄 벨트 어플리케이션, TPU 벨트 어플리케이션 및 고무 벨트 어플리케이션에서의 본 발명의 사용을 나타낸다.
예시 I.
토호(Toho)의 한 쌍의 12k-l 얀을 반대 방향으로 2.0 ± 0.1 턴/인치의 레벨로 트위스팅하여 "S" 및 "Z" 12k 탄소 코드를 형성하였다. 본 명세서에서 비교예 1("Comp. Ex." 1)로 지칭되는 크누촌(Knutson) 등의 미국 특허 제5,807,194호의 방법에 따라, 트위스팅된 미가공 코드의 일부를 사용하여 8 mm 피치의 주조된 PU 톱니형 벨트의 슬래브(slab)를 제조하였다. 코드의 다른 부분을 본 발명의 실시예에 따라 처리한 다음, 본 명세서에서 예 2("Ex." 2)로 언급되는 본 발명의 8 mm 피치의 톱니형 벨트의 제 2 슬래브를 제조하는 데 사용하였다.
Ex. 2의 PUU 접착제 처리에 있어서, 최종 기능성이 약 2.1인 디- 및 트리-기능성 PPDI-말단 폴리카프로락톤 프리폴리머의 혼합물을 톨루엔 용매에 첨가하여 딥 탱크용 33 중량 % 고체 용액을 제조하였다. 트위스팅된 미가공 코드를 디핑한 다음 젖은 코드를 오븐을 통해 통과시킴으로써 용매는 플래시 오프된다. 오븐에서 꺼낸 직후에, 코드를 수조에 디핑하고, 공기 건조시키고, 그 후 스풀에 권취하였다. "S" 및 "Z" 디핑된 코드에 대해 각각 16.1 및 14.0 중량 %로 고체 픽업이 결정되었다. 코드 강성은 스풀링 직후 그리고 고습도 환경에서 밤새 놓은 후에 측정되었다. 코드 강성은 티니우스 올센 강성 테스터(Tinius Olsen Stiffness Tester)에서 ASTM D747의 절차에 따라 측정되었지만, 그러나 0 ° 내지 65 °의 굴곡 범위에 걸쳐 12.7 mm 스팬에서 테스트한 5 개의 평행 코드에 대한 파운드 힘(또는 킬로그램 힘)의 단위로 실제 피크 벤딩력을 기준으로 측정되었다. Ex. 2의 최초 강성은 각각 0.49 및 0.73 lbf였다. 밤새 놓은 후에 강성은 각각 1.14와 1.08 lbf로 측정되었다. 물 경화는 상대적으로 느려서, 수 시간 또는 수 일간에 걸쳐 점차적으로 강성이 변할 수 있다. 얀에서의 탄소의 보고된 등가 단면적(0.00455 ㎠) 및 벨트에서의 최종 코드 단면적(0.00665 ㎠)에 기초하여, 코드에서의 보이드 체적은 최종 단면적의 약 31.6 %인 것으로 계산되었다. 따라서 S 및 Z 코드에 대해 픽업된 중량 퍼센트는 PUU 수지로 약 55 내지 60 퍼센트 충전되는 코드의 간극에 해당한다. 결과적인 코드를 검사하면, 섬유의 외층이 가볍게 코팅되어 벨트 제조 중에 주조된 PU에 의한 추가적인 함침을 위한 많은 간극 공간을 충분히 남겨두고, 벨트 몸체에 코드가 매우 잘 접착되는 결과를 보였다. 처리된 코드 대 미가공 코드의 인장 테스트에서 미가공 코드에 대한 인장 강도는 148 lbs이고 처리된 코드에 대한 인장 강도는 222 lbs로서, 50 % 향상되었다. 인장 강도의 극적인 향상은 미가공 얀을 인장 테스트할 때의 어려움 및 처리된 얀의 처리 특성 향상을 반영할 수 있다. 고 배율 하에 벨트 단면을 검사한 결과, 주조된 PU 수지는 코드를 접착제로 처리한 후에 남아있는 모든 간극을 실질적으로 완전히 충전했다는 것을 보여준다. 벨트를 제조하는 데 사용된 주조된 PU 수지 포뮬레이션은 TMGDAB로 경화된 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜("PTMEG")을 기반으로 한 TDI-말단 폴리에테르 프리폴리머를 기초로 하였다.
벨트 제조 후, 코드의 샘플을 미가공 및 처리된 코드 벨트로부터 제거하고, 코드 강성 테스트를 실시하였다. 일반적인 5 개의 코드 대신에, 2 개의 평행한 코드 샘플이 사용되었다. Comp. Ex. 1의 코드는 Ex. 2의 처리된 코드보다 더 강성이었는데, 즉 각각 0.66 vs 0.52 lbf 이었다. 따라서, 본 발명의 코드 처리는 벨트에서 코드의 정적 벤딩 강성을 약 20 % 감소시켰다.
2 개의 주파수 및 온도에서의 동적 벨트 벤딩 테스트는 또한 미가공 코드와 처리된 코드 사이의 상당한 모듈러스 차이를 나타내었다. 이 테스트에 대한 결과는 표 1에 제시된다. 모든 테스트 조건에서, 벨트 벤딩 모듈러스는 Comp. Ex. 1의 미가공 코드를 갖는 벨트보다 Ex. 2의 처리된 코드를 갖는 벨트에 대해 더 낮았다. 본 발명의 PUU 접착제 처리로 코드를 처리하면 코드의 동적 벤딩 모듈러스가 감소되었다.
Figure 112019045628425-pct00001
1K*은 복소 강성이다.
2K'는 저장 또는 탄성 강성이다.
3K''는 손실 또는 비탄성 강성이다.
Ex. 2의 PUU 처리를 또한 25 고체 중량 %의 농도로 THF에 혼합하고 IR 윈도우 상에 필름을 주조하는데 사용하였다. 생성된 PUU 필름의 두께는 0.018 인치였다. 그것은 용매 증발 및 NCO기와 물의 반응에 후속하여 FTIR 기구에 배치되었다. NCO 피크 면적은 약 200 분 후에 50 % 감소되었으며, 약 500 분 후에 실질적으로 사라졌다. 본 발명의 처리의 더 두꺼운 필름 및 인장 테스트를 위한 벨트 몸체의 주조된 PUU를 주조하려는 시도가 이루어졌다. 약간의 기포가 관찰되었지만, 생성된 필름은 인장 테스트 비교에 충분하다고 여겨졌다. 물 경화된 접착제 처리는 TMGDAB 경화된 벨트 재료의 모듈러스보다 약 2/3 더 작은 모듈러스, 거의 동일한 신장율 및 약 1/3 더 작은 인장 강도를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 강화 코드는 디아민-경화된 PUU 주조 조성물의 수분 경화된 PUU 유사체로 처리되어, 상대적으로 더 낮은 모듈러스, 더욱 우수한 인장 강도와 동등한 것을 갖고, 주조된 PUU와 우수한 양립 가능성을 갖는 보다 가요성이 있는 코드를 얻을 수 있다.
Ex. 2의 벨트는 다수의 테스트를 거쳤고, Comp. Ex. 1에 비해 소정의 장점들을 나타내었다. 벨트 인장 강도는 2 개의 60-홈 스프로킷 상에 벨트를 장착하고, 선택적인 클립-온 신장계를 사용하여 25.4 mm/분으로 종래의 인장 테스트 기계 상에서 당겨짐으로써 측정되었다. 벨트의 플렉스 컨디셔닝은 2 개의 22-홈 풀리가 3600 rpm으로 구동되고 165 파운드의 자중 장력으로 168 시간 및 336 시간 동안 2 포인트 레이아웃에서 수행되었다. 플렉스 컨디셔닝 후(즉, "포스트(post)") 유지된 인장 강도는 표 2에 보고된다. 백 벤딩 테스트에서, 벨트는 주어진 직경의 파이프 둘레에 벨트의 동일한 위치에서 3 번 백 벤딩된 후, 2 개의 풀리 사이의 스팬에 손상 위치가 있는 상태로 인장 테스트되었다. 백 벤딩 후의 유지된 인장 강도도 또한 표 2에 보고되어 있다. (벨트 외부로 2 개의 코드의 짧은 길이를 잡아 당기는) 정적 코드 접착 테스트 및 벨트에 대한 정적 치형부 전단 테스트는 Comp. Ex. 2와 Ex. 1 사이의 상당한 차이를 나타내지 않는다. 마지막으로, 동적 하중 테스트를 동력계 리그(dynamometer rig)("다이노 테스팅(Dyno Testing)")에서 수행하여, 벨트 하중 용량, 동적 접착력, 내구성 등을 평가했다. 다이노 테스팅은 폭 18 mm, 140-치형부, 8 mm GT® 프로파일 벨트를 사용하여, 실내 온도에서 213 파운드의 자중 장력을 갖는 2 개의 24-홈 풀리 상에서, 19 hp 및 2000 rpm으로 운영되었다. 상당히 다른 결과로 알려진 2 개의 다른 테스터가 사용되었다. 표 2에 보고된 각 결과에 대해 2 개의 벨트 수명이 평균화되었다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 벨트는 대조군 벨트보다 초기에 그리고 플렉스 컨디셔닝 후에 약간 더 높은 인장 강도를 갖는다. 이것은 처리된 코드가 미가공 코드에 비해 처리 내구성이 향상되었기 때문일 수 있다. 그러나, 백 벤딩 테스트는 미가공 코드에 비해 PUU 처리된 코드가 더 부드럽다는 극적인 장점을 가장 명확하게 보여준다. 27 mm 백 벤딩 후에는 미가공 코드가 절반의 그 강도를 잃지만, 본 발명의 코드는 강도 손실을 겪지 않는다. 더 타이트한 백 벤딩에서, 본 발명의 코드는 강도를 잃지만, 대조군 벨트보다 훨씬 더 느린 속도로 이루어진다. 따라서, 본 발명의 벨트는 10 mm 벤딩 하에서, 27 mm 벤딩 하에서의 대조군과 유사하게 수행한다. 또한, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, Ex. 2 벨트는 다이노 테스팅(모든 벨트에 대해 치형부 전단 파괴 모드가 관찰됨)에서 대조군 벨트보다 평균적으로 조금 더 나은 성능을 보였다. 따라서, 부드러운 PUU 접착제 처리는 접착력 또는 하중 용량과 같은 다른 성능 특징의 손실 없이 취급 허용 한계에서의 상당한 개선을 제공한다.
Figure 112019045628425-pct00002
예시 Ⅱ.
제 2 테스트 시리즈에서, 벨트 Comp. Ex. 3 및 Ex. 4는 치형부 표면에 폴리에스테르 기반의 TPU 벨트 몸체 및 직조 나일론 패브릭을 사용하여 제작되었다. 이러한 톱니형 벨트는 미터법 T10 프로파일(10 mm 피치, 및 사다리꼴 치형부 형상)로 무단이고, 폭 25 mm로 절단된다. Comp. Ex. 3은 종래의 강철 코드로 제작되었으며, Ex. 4는 위에서 설명된 Ex. 2의 동일한 본 발명의 코드를 사용했다. 이들 2 개의 벨트의 견본에 코드 접착력 테스트를 실시하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3은 Ex. 4의 본 발명에 따라 처리된 코드가 Comp. Ex. 3에서 사용된 종래의 코드와 동일하거나 또는 이보다 더 우수한 접착 성능을 갖는다는 것을 나타내고, 본 발명의 실시예가 TPU 벨트에서의 사용에 적합하다는 것을 입증한다.
Figure 112019045628425-pct00003
예시 Ⅲ.
이 시리즈의 경우 토라이카(Torayca) 12k-l 얀을 사용하여 예시 I에서와 같이 8 mm 피치 톱니형 주조된 PUU 벨트를 제조하였다. 트위스팅된 미가공 코드로 제작된 대조군 벨트를 Comp. Ex. 5라고 지칭한다. 코드의 일부는 본 발명의 다른 실시예에 따라 처리된 다음, 여기서 Ex. 6으로 지칭되는 본 발명의 8 mm 피치 톱니형 벨트의 슬래브를 제조하는 데 사용되었다. Ex. 6의 PPU 접착제 처리는 이소시아네이트기 상에 MEKO 차단제를 갖는 폴리에스테르/TDI 프리폴리머를 포함한다. 경화제는 디아민, DETDA였다. 위에서 설명한 바와 같은 용매의 사용이 더 용이했지만, 차단된 프리폴리머 및 경화제의 액체 혼합물을 가압 하에 탄소 섬유 번들에 함침시켰다. 벨트는 다시 플렉스 컨디셔닝 테스트에서 인장 붕괴에 대해 평가되었지만, 그러나 150 파운드의 자중 장력에서, 다양한 직경의 파이프에서의 백 벤딩 및 포워드(forward) 벤딩에 의한 취급 손상에 대해 평가되었다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 이 실시예가 또한 대조군에 비해 개선된 취급 저항성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. Ex. 7로 표시되는 차단된 프리폴리머를 사용하는 또 다른 예에서, 경화제는 디아민, MCDEA 이었지만, 그러나 벨트 데이터는 이용 가능하지 않다.
Figure 112019045628425-pct00004
예시 Ⅳ.
이러한 예들의 세트에서, PUU 처리된 탄소 코드를 사용하는 실시예는 고무, 톱니형 벨트에서의 종래의 RFL 처리된 탄소 코드와 비교된다. 12k-l 탄소 번들은 다시 예시 I의 Ex. 2에서와 같이 PUU 처리되었지만, 그러나 또한, 처리된 코드를 Cilbond 81 오버코트 접착제에 디핑하고 다시 건조시켰다. 대조군을 위해, X-HNBR-RFL 처리된 12k 코드는 미국 특허 제6,695,733호(참조로 본 명세서에 통합되는 그 안의 표 1 및 관련 텍스트 참조)의 방법에 따라 제조되었고, 또한 Cilbond 81로 오버코팅되었다. 톱니형 벨트는 97-홈(9.525 mm 피치) 맨드릴에 나일론 패브릭 슬리브를 적용하고, 고무가 이를 통해 유동하는 것을 허용하는 적절한 간격을 제공하는 인치당 총 18 개의 스트랜드로 S 및 Z 트위스팅된 코드를 나선형으로 권취하고, 황-경화된 HNBR 고무의 층을 도포하고, 그리고 고무가 코드를 통해 유동하고, 착물이 경화됨에 따라 패브릭을 홈 내로 가압하여 치형부를 형성하도록 압력 및 온도 하에서 경화시키는 것을 포함하는 잘 알려진 방법에 따라 제작되었다. 생성된 슬리브를 맨드릴로부터 제거한 후, 개별 벨트를 19 mm 폭으로 절단하였다. RFL 처리된 코드를 갖는 대조군 벨트는 Comp. Ex. 8로 표시되고, PUU-처리된 코드를 갖는 본 발명의 벨트는 Ex. 9로 표시된다. 복수의 벨트 테스트가 수행되었고 그 결과가 표 5에 도시되어 있다. 인장 강도는 코드 부착력과 마찬가지로 이전에 설명한 바와 같이 측정되었다. 재킷 접착력 테스트는 벨트로부터 치형부 패브릭을 박리하고, 재킷-코드 접착력이 주로 측정되는 웨브 영역에서 최소값을 제공하고 재킷-고무 접착력이 주로 측정되는 치형부 영역에서 최대값을 제공하는 것을 포함한다. 벨트 작동 온도는 무-하중 플렉스 테스트 리그에서 24 시간 동안 측정되었다. 플렉스 테스트는 도 4에 도시되어 있다. 97-치형부 동기 벨트가 19 개의 홈 및 20 개의 홈을 각각 갖는, 2 개의 후방 아이들러(56)(직경 50 mm) 및 텐셔너(58)를 갖는, 19 개의 홈, 2 개의 피구동 풀리(52 및 54)를 갖는 구동 풀리(50) 상에 작동되었다. 매달린 무게에 의해 텐셔너(58)로 200 N의 장력을 가했다. 플렉스 테스트는 실온에서 6200 rpm으로 실행되었다.
표 5는 본 발명에 따른 고무 벨트가 대조군 벨트와 비교 가능하게 수행된다는 것을 보여준다. 어떤 경우에는 테스트된 원래의 본 발명의 벨트가 대조군보다 열악한 반면에, 에어 에이징된(air aged) 본 발명의 벨트는 예를 들어 코드 접착력 테스트 및 동적 치형부 내구성 테스트에 대해 비교될 수 있는 것으로 나타났다. 이것은 PUU 재료의 느린 경화로 인한 것이라고 믿어지며, 본 발명의 일부 실시예에 대해, 접착제 또는 아민계 경화에 대해 경화후 처리 또는 촉매의 첨가가 유리하게 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 플렉스 테스트 리그에서 본 발명의 PUU 처리된 코드는 RFL 처리된 코드보다 벨트 구동 온도가 낮았으며, 이는 RFL에 비해 PUU의 동적 특성이 개선된 것에 기인하는 것으로 믿어진다.
Figure 112019045628425-pct00005
예시 Ⅴ.
이 일련의 예들은 대체로 예시 Ⅰ의 반복이지만, 그러나 접착제 용액에 27.5 %의 고체, 접착제 픽업 레벨의 변화를 갖고, 그리고 인치 당 1.2 내지 1.3 턴 트위스팅된 훨씬 더 큰 12k-4 탄소 코드 번들을 포함하여, 다양한 다른 탄소 코드 크기를 갖는다. 처리 후 물 딥이 없는 수분 경화를 사용하였다. 전술한 바와 같이, 트위스팅된 미가공 코드(S 및 Z 모두)의 일부가 크누촌(Knutson) 등의 미국 특허 제5,807,194호의 방법에 따라 비교용 주조된 PUU, 톱니형 벨트를 제조하는 데 사용되었다. 표 6에 표시된 바와 같이, 처리된 12k-4 탄소 코드(예시 Ⅰ의 Toho 12k으로 제조됨)를 14 mm 피치 HTD® 프로파일 벨트로 제조하였다. 이 예시의 14 mm 벨트는 상기 예시 I에서와 같이 벨트 몸체에 대해 동일한 주조 PUU 수지 포뮬레이션을 사용하였는데, 즉 TMGDAB로 경화된 PTMEG에 기초한 TDI-말단 폴리에테르 프리폴리머를 사용하였다. 표 6에 나타난 바와 같이, Ex. 11 및 12의 12k-4 코드는 Comp. Ex. 10의 미가공 코드보다 향상된 인장 강도를 나타내었다. 예시 Ⅰ의 12k-l 코드에 비해 강성이 증가하면 코드 직경의 증가가 비례한다. 처리 후의 코드의 인장 강도의 증가는 예시 Ⅰ에서 위에서 관찰된 것과 비교될 수 있다. 딥 픽업은 12k-4 코드의 이러한 런에 대해 10.3 % 내지 14 % 범위이었다. 마지막으로 Ex. 11 및 12의 벨트에 대한 취급 테스트는 Comp. Ex. 10과 비교하여, 감소하는 크기의 풀리 위에서 백 벤딩 후에 유지되는 인장 강도의 극적인 개선을 다시 보여준다.
Figure 112019045628425-pct00006
표 7에 나타낸 결과는, 본 발명이 코드 크기 범위를 본 예시에서 12k-1 내지 18k-1로 제조하는 데 적용 가능하다는 것을 나타낸다. 표 7의 결과는 또한 생성된 코드에 대한 고체 픽업 값이 6.2 % 내지 17 %로 넓은 범위를 갖는다는 것을 나타낸다. 각각의 경우에, 본 발명의 예의 코드는 미가공 코드에 비해 인장 강도에서 상당한 개선을 나타내며, 이것은 인장 테스트에서 개선된 취급을 나타낼 가능성이 가장 높다. 또한, 본 발명의 코드의 인장 강도가 고체 픽업 레벨과 독립적이므로, S 및 Z 코드 모두에 대해 단일 평균값이 보고된다는 것이 주목할 만하다. 코드의 강성은 코드 크기 및 고체 픽업에 따라 증가하는 것으로 보인다.
제조된 다양한 코드 예들 및 주조 또는 성형 후의 벨트 단면에 대해 현미경 검사가 수행되었다. 본 발명의 코드의 외부는 일반적으로 폴리머릭 스킨이 없다. 코드의 외부 섬유는 일반적으로 PUU로 잘 코팅된 것으로 보이지만, 그러나 반드시 함께 결합되는 것은 아니고, 코드를 절단할 때 외부 섬유가 날아가거나 또는 마모될 것 같지는 않다. 코드의 내부는 일반적으로 PUU 접착제가 잘 침투되어 있지만, 그러나 반드시 완전히 채워질 필요는 없다. 주조된 우레탄 벨트 내의 벨트 몸체 재료는 일반적으로 처리된 코드를 침투할 수 있고, 나머지 간극을 거의 완전히 채울 수 있다. 이는 우수한 물리적 또는 기계적 접착력뿐만 아니라 화학적 접착력도 제공하는 것으로 믿어진다. 처리 조건에 따라, 처리된 코드는 건조 및 중합 또는 스풀 상에서 처리된 코드의 경화로 인해 미가공 코드와 같이 단면이 원형이 아닐 수 있다. 따라서, 본 발명의 코드는 스풀 상에 권취되기 때문에 코드의 이전 층 상에 위치하는 곳에서 형성된 편평부를 가질 수 있다.
Figure 112019045628425-pct00007
예시 Ⅵ.
이 일련의 예들에서, 차단된 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 상기 예시 Ⅲ에서와 같이 사용했지만, 용매 용액을 사용하여 접착제 조성물을 탄소 섬유 인장 코드에 도포하였다. 또한 폴리올을 사용하여 11-mm HTD® 벨트의 몸체에 사용되는 주조된 우레탄 매트릭스의 경화 접착 모듈러스보다 낮게 경화 접착 모듈러스를 최적화하였다. 생성된 벨트는 상기 예시 Ⅰ에서와 동일한 방식으로 백 벤딩 저항성에 대해 테스트되었는데, 즉 표시된 직경의 로드 위에서 3 번 백 벤딩된 후에 유지된 인장 강도에 대해 테스트되었다. 또한 벨트 하중 용량, 동적 접착력, 내구성 등을 평가하기 위해 동력계 리그("하중 수명 테스팅(Load Life Testing)")에서 동적 벨트 테스트가 수행되었다. 하중 수명 테스팅은 396 파운드 총 자중 장력 실온에서 5/1의 장력 비를 갖는 2 개의 30 홈 풀리 상에, 폭 10 mm, 108-, 111- 또는 113-치형부, 11-mm HTD® 프로파일 벨트를 사용하여 15 hp 및 1750 rpm에서 실행했다. 비교 가능한 결과를 생성하는 것으로 알려진 2 개의 상이한 테스터가 사용되었다. 표 8에 보고된 각각의 결과에 대해 2 개의 벨트 수명이 평균화되었다. 수명은 테스트된 상이한 길이에 대해 사이클의 개수를 기초로 하여 정규화되었지만, 그러나 작은 차이(< 5 %)는 이 예시에서 중요한 것으로 간주되지 않았다.
벨트 테스트 결과를 표 8에 나타낸다. 대조군 벨트는 탄소 섬유 인장 코드에 접착제 처리를 하지 않았지만, 그러나 주조된 PU 벨트 몸체로부터 양호한 침투력을 가졌다. Ex. 2'는 상기 Ex. 2와 같이 제조되었지만, 11 mm HTD® 프로파일을 갖는다. Ex. 21 및 22는 폴리카프로락톤 트리올을 첨가한 DMP 차단된 PPDI-폴리카프로락톤 프리폴리머였다. Ex. 23은 폴리카프로락톤 트리올을 첨가한 DMP 차단된 TDI-폴리에테르 프리폴리머였다. Ex. 21 내지 23에서의 차단은 접착제 용액을 제조하는 과정에서(즉, 인시츄식으로) 수행되었다. Ex. 24는 시판되는 DMP 차단된 TDI-폴리에테르 프리폴리머이고, 폴리카프로락톤 디올이 또한 접착제 조성물에 첨가되었다. 4 개의 예들 모두가 MDEA를 경화제로 사용했다. 본 발명의 예들이 대조군 벨트보다 훨씬 우수한 인장 강도를 유지한다는 것이 명백하다. 또한, 폴리아민 경화와 함께 차단된 프리폴리머의 사용은 수분 경화 접근법에 비해 백 벤딩 저항성에서 상당한 개선을 제공한다. 또한, 접착제 처리가 벨트 몸체 재료보다 더 부드럽더라도, 하중 수명 테스트 결과가 향상된다. 어떤 경우에는(즉, Ex. 21 및 23), 하중 수명은 대조군의 하중 수명의 약 3 배이다. 대조적으로, 예시 Ⅰ(물 경화)에 대한 다이노 테스트 결과는 대조군에 비해 완만한 개선을 보였으며, 예시 Ⅳ에서의 내구성 결과는 장시간의 후-경화 후에만 개선을 나타내었다. 표 8의 백 벤드 인장 데이터는 또한 도 5의 그래프에 플롯되어 있다.
Figure 112019045628425-pct00008
수분 경화 방법에 비해 이들 벨트의 하중 수명의 개선을 더 비교하기 위해, Ex. 2' 및 Ex. 21 각각으로부터의 일련의 8 개의 벨트가 하중 수명 테스트에서 테스트되었다. 이는 데이터의 와이불 분포 분석을 위해 충분한 반복을 제공했다. Ex. 21 벨트는 210, 220, 230, 240, 260, 270, 300 및 400의 수명을 가졌으며, 각각 291 시간 및 6.4의 와이불 에타 및 베타가 발생했고, Ex. 2 벨트는 105, 110, 110, 130, 190, 220, 310 및 400의 수명을 가졌으며, 각각 221 시간 및 2.4의 와이불 에타 및 베타가 발생했다. (Eta는 평균 수명을 나타내며, Beta는 분포의 협소함을 나타낸다.) 따라서, Ex. 21 벨트는 평균적으로 약 1/3 더 긴 수명을 갖지만, 그러나 벨트 수명의 훨씬 더 협소한 분포를 갖고, 짧은 수명 결과를 훨씬 적게 반영한다. Ex. 2 벨트의 8 개 중 5 개는 100 시간 내지 200 시간의 수명을 가졌지만, Ex. 21 벨트는 어느 것도 200 시간 이하의 수명을 갖지 않았다. 도 6은 이들 2 개의 예, Ex. 2' 및 Ex. 21에 대한 와이불 플롯이다.
크림프 내성은 예시적인 벨트로부터의 주요 장점 중 하나이다. 이것을 더 입증하기 위해, 크림프 내성 및 하중 수명 테스트가 결합되었다. 이 특정 테스트에 대해, Ex. 2' 및 Ex. 21로부터의 벨트는 0.25 " 직경으로 3 번 백 벤딩되고, 그 후 하중 수명 테스트를 실시했다. Ex. 21의 벨트는 정상적으로 고장이 났는데, 즉 크림프되지 않은 대조군 벨트와 유사한 수명 및 고장 모드를 갖는다. 그러나 Ex 2'의 크림프된 벨트는 벤딩 위치에서 인장 파단에 의해 몇 분 내에 고장났다.
예시 Ⅶ.
이 시리즈는 이전의 시리즈, 예시 Ⅵ와 유사한 방식으로 수행되었지만, 그러나 사용된 차단제는 MEKO였다. Ex. 25는 TDI/폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜에 기초한 MEKO-차단된 프리폴리머를 사용하고, Ex. 26은 PPDI/폴리카프로락톤 디올을 기본으로 하는 MEKO 차단 프리폴리머를 사용한다. 둘 모두 경화제로서 MCDEA를 사용하였고, 추가적인 폴리카프로락톤 디올을 포함시켰다. 본 발명의 예가 대조군 벨트보다 훨씬 우수한 인장 강도를 유지하는 것이 명백하다. 또한, 폴리아민 경화에 의한 차단된 프리폴리머의 사용은 Ex. 2'의 수분 경화 접근법에 비해 백 벤딩 저항성에서 상당한 개선을 제공한다. 또한, 놀랍게도, 접착제 처리가 벨트 몸체 재료보다 더 부드럽더라도 하중 수명이 개선된다. 표 9의 백 벤딩 인장 데이터는 또한 도 7의 그래프에 플롯되어 있다.
Figure 112019045628425-pct00009
예시 Ⅷ.
이 일련의 예들에서, 경화된 접착 모듈러스를 조정하기 위해 이소시아네이트 말단 프리폴리머가 차단된 아민 경화제 및 선택적으로 가소제와 함께 사용되었다. 프리폴리머는 Ex. 27에서 PPDI/폴리카프로락톤이었고, Ex. 28 및 Ex. 29에서는 TDL 폴리테트라메틸렌 글리콜이었다. 차단된 아민은 디옥틸 아디페이트에 분산된 트리스(4,4'-메틸렌 디아닐린) 염화나트륨이었다. 가소제는 C6, C8 및 C10 프탈레이트의 혼합물이고, 양은 Ex. 27 및 Ex. 29에서의 프리폴리머의 80 중량 %이고, Ex. 28에서 가소제를 사용하지 않았다. 아민 작용기 대 NCO 작용기의 몰비는 90 %이었다. 접착제 조성물의 고체 함량은 40 중량 %였다. 접착제 조성물은 이전과 같이 탄소 섬유 인장 코드에 도포되었다. 벨트 및 테스팅은 위의 예시 Ⅵ와 유사하며, 동일한 대조군 벨트를 사용했다. 벨트 테스트 결과는 표 10에 제시되어 있다. 본 발명의 예들이 백 벤딩으로 잘못 취급될 때 대조군 벨트보다 인장 강도를 훨씬 양호하게 유지한다는 것은 명백하다. 또한, 차단된 폴리아민 경화의 사용은 Ex. 2'의 수분 경화 접근법에 비해 백 벤딩 저항성에서 상당한 개선을 제공한다. 표 10의 백 벤딩 인장 데이터는 또한 도 8의 그래프에 플롯되어 있다. 또한, 접착제 처리가 벨트 몸체 재료보다 더 부드럽더라도, 가소제를 사용하면 하중 수명이 현저하게 향상된다. 그러나, 가소제가 사용되지 않을 때에는, 하중 수명이 대조군의 수명 정도까지 저하되더라도, 백 벤딩 저항성은 여전히 우수하다는 점에 유의해야 한다. 이것은 높은 모듈러스 접착제는 높은 벨트 하중을 보유하지만, 그러나 가요성은 적다는 것을 가르치는 기존의 지식과 모순되는 것으로 보인다. 증거는 단순히 여기에 설명된 차단 프로세스를 사용하면 벨트의 백 벤딩(또는 크림프) 저항성 및 하중 수명을 동시에 향상시킬 수 있다는 것을 보여주는 것으로 보인다.
Figure 112019045628425-pct00010
물리적 특성 테스트를 위해 폴리우레아 필름을 주조하는 것을 포함하는 다른 예시적인 실험에서, 다양한 차단제, 다양한 이소시아네이트-말단 프리폴리머, 다양한 아민 경화제 및 다양한 폴리올 및/또는 가소제를 사용하여, 그리고 다양한 비율 또는 레벨에서 다양한 적합한 접착제 조성물을 획득하였다. 따라서, 본 발명은 본 명세서 및 청구범위에 정의된 바와 같이 광범위하게 실용적인 것으로 결정되었다. 이러한 필름 실험 중 일부는 물리적 특성으로서 쇼어 A 경도, 인장 강도 및 신장율과 함께, 표 11에 나열되어 있다. 위에서 언급된 Ex. 21 및 Ex. 25는 비교를 위해 포함되어 있다. Ex. 30 및 Ex. 31은 Ex. 25와 유사하지만, 차단제로서 각각 CAP 또는 DMP를 갖고 추가적인 폴리올은 없다. 마찬가지로, Ex. 32는 Ex. 21과 유사하지만, 그러나 추가적인 폴리올은 없다. Ex. 33은 PPDI 대신에 MDI를 사용한다. Ex. 34 내지 37은 Ex. 21과 유사한 포뮬레이션에서 폴리올 대신에 경도를 조정하기 위한 상이한 레벨의 가소제의 사용을 나타낸다.
Figure 112019045628425-pct00011
[표 11_계속]
Figure 112019045628425-pct00012
표 12는 접착제 조성물이 차단된 프리폴리머 대신에, 폴리올을 갖는 차단된 폴리이소시아네이트를 기반으로 하는 실시예를 설명하는 예들을 포함한다. Ex. 38 및 39는 Ex. 38의 PCL 트리올 및 Ex. 39의 PCL 테트라올과 함께, HDI 및 IPDI의 DEM 차단된 혼합물을 갖는다. 이들은 실제로 우레탄 폴리머를 형성한다. Ex. 40 내지 42는 PCL 폴리올 및 MDEA 폴리아민이 첨가된 MEKO 차단된 폴리머릭 MDI를 갖는다. Ex. 42는 Ex. 41보다, 차단된 이소시아네이트에 대한 트리올의 비율이 높다.
Figure 112019045628425-pct00013
2약 60 % MDI와 폴리머릭 MDI 블렌드
본 발명의 실시예들은 종래 기술에 비해 많은 장점을 나타낸다. 본 발명은 절단 중에 코드 마모를 제거하고, 벨트 인장 강도, 벨트 벤딩 내구성, 및 취급 손상에 대한 저항성에 있어서의 개선을 제공할 수 있다. 일반적으로, 벨트 성능과 관련된 벨트의 다른 물리적 특성은 본 발명에 의해 부정적으로 영향을 받지 않았다. 예를 들어, 주조된 PU 벨트의 경우, 본 발명의 벨트의 플렉스 피로 저항 및 하중 수명 용량은 미가공 코드로부터 제조된 벨트보다 훨씬 더 우수할 수 있다. 유사한 장점은 이전에 본 명세서에 열거되고 그리고/또는 예시된 것들과 같은 다른 강화된 엘라스토머 어플리케이션에서 구현 가능해야 한다.
다음의 특징들이 본 발명의 코드, 방법 또는 벨트 실시예에 포함될 수 있다:
상기 폴리우레탄 프리폴리머가 파라-페닐렌 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리올의 반응 생성물을 포함한다;
상기 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다;
상기 폴리올은 디올 및 트리올의 혼합물을 포함한다;
상기 엘라스토머 몸체는 주조된 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하고, 상기 엘라스토머는 상기 접착제 조성물과 밀접하게 접촉한다;
상기 인장 코드는 복수의 탄소 섬유 - 탄소 섬유들 사이에 간극이 존재함 - 를 포함하는 얀을 포함하고, 여기서 상기 접착제 조성물은 상기 간극의 체적의 20 % 내지 99 %를 함침시키고 상기 탄소 섬유를 코팅한다;
상기 엘라스토머는 상기 간극의 나머지 부분의 적어도 일부를 함침시킨다;
상기 엘라스토머 몸체는 가황 고무를 포함한다;
상기 인장 코드는 상기 접착제 조성물과 상기 가황 고무 사이에 배치된 오버코트 접착제 층을 포함한다;
상기 벨트는 무단 동력 전달 벨트이다;
상기 벨트는 톱니형 벨트이다.
본 발명 및 그 장점이 상세하게 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 의해 한정된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 명세서에서 다양한 변경, 대체 및 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 출원의 범위는 본 명세서에 기술된 공정, 기계, 제조, 재료의 조성, 수단, 방법 및 단계의 특정 실시예에 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 당업자라면 본 발명의 개시로부터 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 본 명세서에 기재된 대응하는 실시예와 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 또는 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 현재 존재하거나 또는 나중에 개발될 공정, 기계, 제조, 재료의 조성, 수단, 방법 또는 단계가 본 발명에 따라 이용될 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위는 그러한 공정, 기계, 제조, 재료의 조성물, 수단, 방법 또는 단계를 그들의 범위 내에 포함하도록 의도된다. 본 명세서에 개시된 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소가 없는 경우에 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (19)

  1. 엘라스토머 몸체, 및 상기 엘라스토머 몸체에 매립된 인장 코드를 포함하는 벨트에 있어서,
    상기 인장 코드는
    폴리이소시아네이트 및 제 1 폴리올, 또는 폴리우레탄 프리폴리머로서 상기 폴리이소시아네이트 및 상기 제 1 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머; 및
    디아민, 트리아민, 및 테트라민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 경화제(curative)
    의 반응 생성물을 포함하는 접착제 조성물로 함침되고,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머, 상기 폴리이소시아네이트 및 상기 경화제 중 적어도 하나는 차단제 3,5-디메틸 피라졸("DMP")에 의해 차단되는 반응기(reactive group)를 갖는 것인, 벨트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 또한 제 2 폴리올 또는 올리고머 폴리아민의 반응 생성물인 것인, 벨트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 가소제를 더 포함하는 것인, 벨트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가소제는 프탈레이트, 유기 인산염, 디알킬-에테르 디-알킬 에스테르, 및 폴리알킬렌-에테르 디-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것인, 벨트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머, 상기 폴리이소시아네이트, 및 상기 경화제 중 적어도 하나는 차단된 경화제 착물 4,4'-메틸렌비스디아닐린-NaCl인 것인, 벨트.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 인장 코드는 탄소 섬유를 포함하는 것인, 벨트.
  10. 강화된 엘라스토머 몸체를 포함하는 벨트의 제조 방법에 있어서,
    폴리이소시아네이트 및 제 1 폴리올, 또는 폴리우레탄 프리폴리머로서 상기 폴리이소시아네이트 및 상기 제 1 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머; 및
    디아민, 트리아민, 및 테트라민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 경화제
    의 반응 생성물을 포함하는 접착제 조성물로 함침된 인장 코드를 마련하는 단계로서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머, 상기 폴리이소시아네이트 및 상기 경화제 중 적어도 하나는 차단제 3,5-디메틸 피라졸("DMP")에 의해 차단되는 반응기를 갖는 것인 단계; 및
    상기 함침된 인장 코드를 상기 벨트의 상기 엘라스토머 몸체 내로 매립시키는 단계
    를 포함하는, 벨트의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 용매 용액에 섞여 상기 코드에 도포되고, 그 후 상기 용매 및 상기 차단제를 제거하도록 건조되는 것인, 벨트의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 함침하는 단계에서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머 및 상기 경화제의 용액을 사용하는 것을 더 포함하고,
    상기 함침하는 단계 이후 상기 코드를 건조시키기 위한 가열 단계를 더 포함하는 것인, 벨트의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 가열 단계는 또한 상기 차단된 반응기의 적어도 일부를 차단 해제하는 것인, 벨트의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 프리폴리머가 차단될 때까지 유기 용매에 상기 차단제 및 상기 프리폴리머를 혼합함으로써 상기 함침하는 단계를 위한 접착제 딥(dip)을 제조하는 단계; 및
    그 후 상기 경화제를 첨가하는 단계
    를 더 포함하는 것인, 벨트의 제조 방법.
  18. 엘라스토머 물품을 강화하기 위한 인장 코드에 있어서,
    상기 인장 코드의 적어도 일부는
    폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머; 및
    디아민, 트리아민 및 테트라민으로부터 선택되는 체인 익스텐더(chain extender)
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아-우레탄 조성물로 함침되고,
    상기 프리폴리머 및 상기 체인 익스텐더 중 적어도 하나의 반응기는 차단제 3,5-디메틸 피라졸("DMP")로 차단되는, 인장 코드.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 인장 코드는 탄소 섬유들 사이에 간극(interstice)을 가지는 복수의 탄소 섬유를 포함하는 필라멘트 얀(yarn)을 포함하며, 상기 폴리우레아-우레탄 조성물은 상기 간극의 체적의 20 % 내지 99 %를 함침시키고 상기 탄소 섬유를 코팅하는 것인, 인장 코드.
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