EP2598239A1 - Procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des catalyseurs acides solides de lewis a base d'oxyde de tungstene et d'un metal choisi dans les groupes 8 à 11 - Google Patents

Procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des catalyseurs acides solides de lewis a base d'oxyde de tungstene et d'un metal choisi dans les groupes 8 à 11

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Publication number
EP2598239A1
EP2598239A1 EP11749209.0A EP11749209A EP2598239A1 EP 2598239 A1 EP2598239 A1 EP 2598239A1 EP 11749209 A EP11749209 A EP 11749209A EP 2598239 A1 EP2598239 A1 EP 2598239A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
cellulose
biomass
lignocellulosic biomass
tungsten
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11749209.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Flora Chambon
Nadine Essayem
Franck Rataboul
Catherine Pinel
Amandine Cabiac
Emmanuelle Guillon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, IFP Energies Nouvelles IFPEN, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2598239A1 publication Critical patent/EP2598239A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
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    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings

Definitions

  • the invention relates to a process for converting lignocellulosic biomass or cellulose directly into valuable products containing three carbon atoms using heterogeneous catalysts.
  • lignocellulosic biomass or lignocellulose encompasses several products present in varying amounts depending on its origin: cellulose, hemicellulose and lignin. Hemicellulose and cellulose constitute the carbohydrate part of lignocellulose. They are polymers of sugars (pentoses and hexoses). Lignin is a macromolecule rich in phenolic motifs.
  • lignocellulosic biomass we mean, for example, forest products and agricultural by-products such as straw as well as certain plants with high agricultural yield.
  • the production of chemicals from lignocellulosic biomass can both reduce energy dependence on oil and preserve the environment by reducing greenhouse gas emissions without using resources for food uses.
  • Direct transformation is the transformation into a biomass stage valoris scratchess containing three carbon atoms, such as hydroxyacetone and propylene glycol.
  • Hydroxyacetone or acetol has the chemical formula C 3 H 6 0 2 and its structure is reflected in its systematic name, 1-hydroxy-propanone. Hydroxyacetone is used, for example, as a chemical intermediate and as a monomer for the synthesis of polyols, but also as a chemical solvent.
  • hydroxyacetone can be done chemically or biologically.
  • the chemical routes for producing hydroxacetone known to those skilled in the art are via the transformation of petrochemical intermediates such as the hydration of propylene.
  • the oxidation of biologically produced 1,2-propanediol can also lead to the formation of hydroxyacetone.
  • Propylene glycol, or propan-1, 2-diol has the chemical formula C 3 H 8 O 2 and its structure is reflected in its systematic name, 1,2-dihydroxypropane.
  • the applications of propylene glycol are numerous and diverse: for example, its use as a food additive, emulsifier, intermediate of unsaturated polyesters, but also that of coolant or its use in the textile industry.
  • propylene glycol is industrially implemented by hydration of propylene oxide.
  • the applicants have discovered a process for the direct conversion of cellulose present in the lignocellulosic biomass, optionally pretreated, into recoverable products containing three carbon atoms, using heterogeneous catalysts based on tungsten oxide dispersed on a support of oxide (s) and containing a metal-state element selected from Groups 8 to 11 of the Periodic Table.
  • the invention relates to a process for converting lignocellulosic biomass or cellulose into hydroxyacetone and propylene glycol, in which the lignocellulosic biomass or the cellulose is brought into contact, under hydrothermal conditions, under a reducing atmosphere, with a heterogeneous catalyst based on tungsten oxide dispersed on an oxide-based support and containing at least one element in the metallic state selected from Groups 8 to 11 of the Periodic Table, said catalyst having Lewis acid sites.
  • the process according to the invention makes it possible selectively to obtain a mixture of products comprising hydroxyacetone and propylene glycol, in a large quantity.
  • a mixture of different products including glucose, sorbitol, lactic acid, formic acid, levulinic acid, acetic acid, and the like.
  • the process achieves high conversions of the reagent and high selectivities, particularly high yields of hydroxyacetone and propylene glycol, while limiting the formation of oligosaccharides or water-soluble polymers.
  • These conversions and selectivities are obtained only under hydrothermal conditions (presence of water), that operating under a reducing atmosphere, and that in the presence of tungsten oxide catalysts having Lewis-type acid properties and containing a metal-state element chosen from groups 8 to 11.
  • solid catalysts predominantly having a Bronsted acidity favor the production of soluble and / or soluble polymer oligosaccharides having a lower selectivity for the desired chemical intermediates.
  • tungsten oxide catalysts having Lewis-type and non-metal-containing acidic properties do not result in the formation of the desired chemical intermediates, but allow selectively lactic acid to be obtained.
  • the molar yield of hydroxyacetone and propylene glycol is greater than the yield of each of the other products obtained during the transformation of the lignocellulosic biomass, and is also greater than the sum of the yields of the various products taken as a whole.
  • Said oxide support (s) is preferably selected from the group consisting of aluminum oxides and / or zirconium and / or titanium and / or niobium.
  • the Lewis acid site content of the catalyst is preferably greater than 50%.
  • the use of these catalysts makes it possible to obtain directly valuable products containing three carbon atoms, in particular hydroxacetone and propylene glycol, in high selectivity while limiting the production of soluble oligosaccharides and polymers.
  • the method according to the present invention also makes it possible to improve the conversion of the cellulose present in the lignocellulosic biomass.
  • Lignocellulosic biomass consists essentially of three natural constituents present in varying amounts according to its origin: cellulose, hemicellulose and lignin.
  • Cellulose (C 6 H 10 O 5 ) n represents the major part (40-60%) of the composition of lignocellulosic biomass. It is a semi-crystalline linear homopolymer of glucose. Cellulose is insoluble in water at ambient temperature and pressure.
  • Hemicellulose is the second carbohydrate in quantity after cellulose and constitutes 20 to 40% by weight of lignocellulosic biomass. Unlike cellulose, this polymer consists mainly of pentose monomers (five-atom rings) and hexoses (six-atom rings). Hemicellulose is an amorphous heteropolymer with a degree of polymerization lower than that of cellulose (30-100), and which is generally soluble in water.
  • Lignin is an amorphous macromolecule present in lignocellulosic compounds in variable proportions depending on the origin of the material (straw ⁇ 15%, wood: 20-26%). Its function is mechanical strengthening, hydrophobization and plant support. This macromolecule rich in phenolic units can be described as resulting from the combination of three monomer units of propyl-methoxy-phenol type. Its molar mass varies from 5000 g / mol to 10000 g / mol for hardwoods and reaches 20000 g / mol for softwoods.
  • the lignocellulosic raw material may consist of wood or vegetable waste.
  • lignocellulosic biomass material are farm residues (straw, grass, stems, cores, shells, etc.), logging residues (first-thinning products, bark, sawdust, chips, falls ...), logging products, dedicated crops (short-rotation coppice), residues from the food industry (cotton industry residue, bamboo, sisal, banana, corn, panicum) virgatum, alfalfa, coconut, bagasse ...), household organic waste, waste wood processing facilities, used wood building, paper, recycled or not.
  • the filler used in the process according to the invention is lignocellulosic biomass or cellulose.
  • the cellulose used may be crystalline or amorphous.
  • the lignocellulosic biomass load can be used in its raw form, that is to say in its entirety of these three constituents cellulose, hemicellulose and lignin.
  • the raw biomass is generally in the form of fibrous residues or powder. In general, it is crushed or shredded to allow its transport.
  • the lignocellulosic biomass feed can also be used in its pretreated form, that is to say in a form containing at least one cellulosic part after extraction of lignin and / or hemicellulose.
  • the biomass is preferably pretreated to increase the reactivity and accessibility of the cellulose within the biomass prior to processing.
  • These pretreatments are of a mechanical, thermochemical, thermomechanico-chemical and / or biochemical nature and cause the crystallistisation of cellulose, the solubilization of hemicellulose and / or lignin or the partial hydrolysis of hemicellulose according to the treatment.
  • the lignocellulosic biomass feed may also be pretreated to be in the form of water-soluble oligomers.
  • These pretreatments are of a mechanical, thermochemical, thermomechanical-chemical and / or biochemical nature. They cause decystallinization and solubilization of cellulose in the form of water-soluble oligomers.
  • Mechanical treatments go beyond simple shredding because they modify the chemical structure of the constituents. They improve the accessibility and the reactivity of cellulose by decrystallinization and by increasing the exchange surface.
  • the mechanical treatments include the reduction of the size of the elementary fibers or particles, for example by chipping the biomass using a cutting machine, by grinding the biomass (adjustment of the particle size), destructuring the chips on the press or abrasive grinding of the chips, after preheating.
  • Mechanical treatments can be operated in decentralized mode near the production of biomass or in centralized mode directly feeding the transformation.
  • Thermochemical treatments include the baking of biomass at high temperature (150-170 ° C) in dilute acid medium (mainly sulfuric acid, but also phosphoric acid, acetic acid or formic acid), in alkaline medium (sodium hydroxide, sulphites, lime. ..) or in an oxidizing medium (oxidation in air or oxygen, peroxide in alkaline medium, peracetic acid).
  • dilute acid medium mainly sulfuric acid, but also phosphoric acid, acetic acid or formic acid
  • alkaline medium sodium hydroxide, sulphites, lime. ..
  • an oxidizing medium oxidation in air or oxygen, peroxide in alkaline medium, peracetic acid.
  • Other thermochemical treatments include solvent treatments (hot ethanol) or roasting which can be defined as pyrolysis at moderate temperature and controlled residence time as it is accompanied by partial destruction of the lignocellulosic material.
  • the known technologies for roasting are for example the rotary furnace, the moving bed, the fluid
  • Thermo-mechanico-chemical treatments include steam treatments (steam explosion, still called flash hydrolysis or “steam-explosion”), ammonia fiber explosion (AFEX) treatment with ammonia or twin-screw extrusion with various chemical reagents.
  • steam treatments steam explosion, still called flash hydrolysis or "steam-explosion”
  • AFEX ammonia fiber explosion
  • Pretreatment prepares the lignocellulosic biomass by separating the carbohydrate portion of the lignin and adjusting the size of the biomass particles to be treated.
  • the size of the biomass particles after pretreatment is generally less than 5 mm, preferably less than 500 microns.
  • the catalysts used for the transformation of the lignocellulosic biomass or of the cellulose according to the present invention are based on tungsten oxide dispersed on the surface of an oxide support (s) and contain an element in the chosen metallic state. in groups 8 to 11 of the Periodic Table.
  • the acidity of a catalyst is the result of two types of acidity combined: a Lewis acidity, characterized by the presence of a gap electron atom, and Bronsted acidity, characterized by an ability to yield a proton.
  • a Lewis acidity characterized by the presence of a gap electron atom
  • Bronsted acidity characterized by an ability to yield a proton.
  • the nature of the acidic sites can be characterized by pyridine adsorption followed by IR spectroscopy according to the method described in [M. Guisnet, P. Ayrault, C. Coutanceau, MF Alvarez, J. Datka, J. Chem. Soc, Faraday Trans. 93, 1661 (1997)].
  • the solids used in the process according to the invention are characterized by superficial acid properties, mainly Lewis type.
  • the catalyst has a Lewis acid site content of greater than 50%.
  • the Lewis acid sites are associated with the presence of coordinatively unsaturated tungsten species but also with the characteristic species of the support: Al 3+ , Zr + , Ti 4+ , Nb 5+ . It is known that the coordination of tungsten surface species (tetrahedral / octahedral) depends on their dispersion, the tungsten content, the nature of the precursors and the heat treatments.
  • Tungsten zirconia type catalysts ZrW, associated or not with a metal phase, are described to be active in many applications such as paraffin hydroisomerization (US-6,124,232) or olefin dimerization (US Pat. No. 5,453,556).
  • Tungsten zirconia is conventionally prepared by impregnation or coprecipitation: the zirconia-supported tungsten oxides have been described for the first time by Hino and Arata (J. Chem Soc, Chem Commun, 1148 (1979)). This solid is obtained by impregnation of zirconia with ammonium metatungstate, followed by decomposition under air at 800-850 ° C.
  • US-5,510,309 discloses a solid obtained by co-precipitation of ammonium metatungstate and ZrOCI 2, followed by calcination at a temperature above 700 ° C.
  • the catalysts used in the invention contain, in addition to the tungsten oxide dispersed on the surface of the support, a particular metal, in the metallic state, selected from groups 8 to 11 of the periodic table.
  • the catalysts based on tungsten oxide dispersed on the surface of an oxide support (s) used in the process according to the present invention can be synthesized by ion exchange or impregnation followed by a heat treatment.
  • the solids obtained have the advantages of being mesoporous and stable, thermally and in hydrothermal conditions.
  • the tungsten content is between 2 and 30% by weight, preferably between 10 and 20%, the percentages being expressed as% by weight of metal relative to the total mass of the catalyst.
  • the tungsten precursors are selected from tungstic acid, peroxotungstic acid, ammonium meta tungstate, or isopolyanions or heteropolyanions based on tungsten.
  • Ammonium meta tungstate is the usual precursor.
  • the use of tungstic acid in solution in hydrogen peroxide is preferred because this method promotes the formation of monomeric tungsten species in solution, exchangeable species at acidic pH with Zr, Ti, Al and / or Nb according to the patent application WO 2004/004893.
  • a method of preparation consists of anion exchange between a solution of tungstic acid in hydrogen peroxide and zirconium hydroxide and / or titanium and / or aluminum and / or niobium, followed by calcination according to US 2006/0091045.
  • the presence of tungsten on the oxide support results in the formation of tungsten oxide.
  • the element in the metallic state present in the catalyst used according to the present invention is a metal chosen from a metal from groups 8 to 11 of the periodic table. It is selected from Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt or Cu, Au, Ag. Preferably, the element is selected from Pt, Ni, Ru, Cu. In a very preferred manner, it is platinum.
  • the precursors of metal may be, without limiting the origin, metal organic complexes, metal salts.
  • metal salts metal chlorides, metal nitrates.
  • the introduction of the metal can be carried out by any technique known to those skilled in the art, such as, for example, ion exchange, dry impregnation, impregnation with excess, vapor deposition, etc.
  • the introduction of metal can be carried out before or after shaping the catalyst based on tungsten oxide dispersed on a support based on oxides.
  • the weight content of the metal element introduced is advantageously between 0.01 and 10% by weight, and preferably between 0.05 and 5% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the step of introducing the metallic element is followed by a heat treatment step.
  • the heat treatment is advantageously carried out between 300 ° C. and 700 ° C.
  • the heat treatment step may be followed by a temperature reduction treatment.
  • the reducing heat treatment is advantageously carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a stream or atmosphere of hydrogen.
  • the reduction step can be carried out in situ, that is to say in the reactor where the reaction takes place, before the introduction of the reaction charge.
  • the reduction can also be performed ex-situ.
  • the size of the metal particles of the catalyst used in the process according to the invention is preferably less than 10 nm.
  • the catalysts used in the present invention may be in the form of powder, extrudates, beads or pellets.
  • the shaping can be carried out before or after the introduction of the metal.
  • the catalysts used in the present invention are characterized by techniques known to those skilled in the art. For example, in order to characterize the metallic phase, transmission microscopy is mentioned.
  • the process for converting lignocellulosic biomass or cellulose according to the invention comprises the reaction in a medium containing water in the presence of the catalytic composition according to the invention.
  • medium containing water means conventional liquid media (such as for example ethanol or water) and non-conventional media such as ionic liquids or liquid-type density supercritical media.
  • the mass content of water in the medium is generally greater than 1%.
  • the medium is water.
  • the process for converting lignocellulosic biomass or cellulose according to the invention is carried out under a reducing atmosphere, preferably under a hydrogen atmosphere.
  • Hydrogen can be used pure or as a mixture.
  • the process is carried out at temperatures between 160 ° C and 250 ° C, preferably between 175 ° C and 230 ° C, and at a pressure between 0.5 MPa and 20 MPa, preferably between 2 MPa and 10 MPa .
  • the reaction can be performed according to different embodiments.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed. It can operate in closed reactor or semi-open reactor.
  • the catalyst is introduced into the reactor in an amount corresponding to a weight ratio biomass / catalyst of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500, preferably between 1 and 100, preferably between 1 and 50 and more preferably between 1 and 25.
  • the catalyst introduced into the reactor can undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a flow or atmosphere of hydrogen.
  • the biomass is introduced into the process in an amount corresponding to a mass ratio (medium containing water) / biomass of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500, and even more preferably between 5 and 100.
  • a mass ratio (medium containing water) / biomass of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500, and even more preferably between 5 and 100.
  • the dilution of the biomass is from 1: 1 to 1: 1000, preferably from 1: 1 to 1: 500 and more preferably from 1: 5 to 1: 100.
  • the hourly mass velocity (mass feed rate / mass of catalyst) is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h -1 .
  • reaction medium is removed and centrifuged.
  • reaction liquid is then analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the conversion product content of the aqueous solution.
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • the products of the reaction are soluble in water. They consist of monosaccharides and their derivatives, oligosaccharides, but also soluble polymers formed by successive combinations of monosaccharide derivatives.
  • monosaccharides is meant simple sugars (hexoses, pentoses) produced by complete depolymerization of cellulose and / or hemicellulose, in particular, glucose, mannose, xylose, fructose ....
  • Derivatives of monosaccharides are those products which can be obtained by dehydration, isomerization, reduction or oxidation:
  • Alcohol sugars, alcohols and polyols in particular sorbitol, xylitol, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, ethanol, hydroxyacetone ... - ketones, hexane-diones: 2,5-hexanedione, hydroxyacetone ...
  • carboxylic acids and their esters, lactones formic acid, levulinic acid, alkyl levulinates, lactic acid, alkyl lactates, glutaric acid, alkyl glutarates, 3-hydroxypropanoic acid, 3- hydroxybutyrolactone, ⁇ -butyrolactone,
  • oligosaccharide is meant a carbohydrate having the composition (C 6 H 5 O 5 ) n where n is greater than 1, obtained by partial hydrolysis of the cellulose, or hemicellulose, or starch.
  • soluble polymers denotes all the products resulting from the condensation between monosaccharides, oligosaccharides and / or monosaccharide derivatives.
  • the amount of water-soluble reaction products is determined by TOC (Total Organic Carbon) analysis, which consists of measuring carbon in solution.
  • TOC Total Organic Carbon
  • the amount of monosaccharides and their derivatives is determined by HPLC analyzes.
  • the conversion is defined as the percentage solubilization of biomass or cellulose is calculated according to the following equation:
  • Ub iiise represents the amount of solubilized carbon analyzed by TOC (mg) and Cmitiai the amount of carbon at the beginning of the reaction contained in the biomass or solid cellulose.
  • the molar yields of glucose derivatives are calculated by means of HPLC analysis. Each compound is corrected for the number of carbon atoms contained in the glucose unit.
  • nC p represents the number of carbon atoms of the derivative i
  • Pi the number of moles of the product P
  • Glu 0 the number of moles of glucose units contained in the biomass or the cellulose at the beginning of the reaction.
  • oligosaccharides and soluble polymers corresponds to a loss of carbon. This carbon loss is deduced from the TOC and HPLC analyzes. The yield of soluble oligosaccharides and polymers is calculated according to the following equation:
  • Rdtoûg C - ⁇ rdt.
  • C represents the conversion of cellulose et ⁇ rdt, the sum of the molar yields of all monosaccharides and their derivatives analyzed by HPLC.
  • Tungsten zirconia has been synthesized in accordance with the teachings of US2006 / 0091045.
  • Zirconium hydroxide obtained from a solution of zirconyl chloride and an ammonia solution is dried and then ion-exchanged for 15 minutes using 0.25 M tungstic acid solution. 30% hydrogen peroxide (150 mL). The solid obtained is filtered and then dried at 80 ° C. for 24 hours. It is then calcined under a flow rate of dry air at the temperature of 700 ° C. for 3 hours.
  • the tungsten zirconia obtained contains, by weight, 11.7% of tungsten.
  • the nature of the acid sites of this catalyst is characterized by pyridine adsorption followed by IR spectroscopy: more than 65% of the acidic sites of this tungsten catalytic formulation are Lewis acid sites.
  • Tungsten alumina is prepared using as raw material aluminum hydroxide (boehmite) and tungstic acid. 10 g of hydroxide of aluminum are anionically exchanged with tungstic acid in solution (0.25M) in 150 ml of 30% hydrogen peroxide. The exchange lasts 15 minutes at room temperature. The solid obtained is then filtered and then dried at 80 ° C. for 24 hours.
  • the solid is calcined under a flow of dry air at a temperature of 700 ° C. for 3 hours.
  • the tungstated alumina obtained contains 18% by weight of tungsten.
  • the catalyst C2 obtained contains 1.9% by weight of platinum with a mean platinum particle diameter of 1.1 nm.
  • Example 3 Preparation of a Catalyst C3 (not in Accordance with the Invention): Platinum Supported on Silica
  • the raw material used is the Si0 2 Alfa Aesar commercial support with a surface area of 300m 2 / g.
  • an aqueous solution of platinum tetramine (1.3 mL, 0.171 g) is added at room temperature to the silica (1 g) previously desorbed under vacuum (1 h, 100 ° C.). The mixture is stirred for one hour and is then evaporated. The solid obtained is then dried in an oven at 110 ° C. for 24 hours. Then the catalyst is calcined under a dry nitrogen flow at the temperature of 500 ° C for two hours and then reduced under hydrogen flow at 300 ° C for two hours.
  • the catalyst C3 obtained contains 1.6% by weight of platinum with a mean platinum particle diameter of 4.6 nm.
  • This example relates to the conversion of cellulose from catalysts C1, C2 and C3 for the production of valuable C3 products, and in particular hydroxyacetone and propylene glycol.
  • the amount of hydroxyacetone formed represents 7 mol% of the amount of starting cellulose.
  • the amount of hydroxyacetone and polypropylene glycol produced is 8 mol%.
  • the cellulose conversion is 28%.
  • the amount of hydroxyacetone formed represents 28 mol% of the amount of starting cellulose, with 48 mol% of hydroxyacetone and propylene glycol molecules (70% selectivity). The conversion is 70%. The propylene glycol yield is 20%.
  • the amount of hydroxyacetone formed represents 28 mol% of the amount of starting cellulose, with 36 mol% of molecules of hydroxyacetone and propylene glycol molecules (65% selectivity). The conversion is 59%.
  • the combination of platinum and a tungsten support is effective in comparison with a tungsten catalyst without metal phase.
  • An increase in total conversion of 15% and selectivity in C 3 oxygenated molecules of 13% is observed in the case of tungsten alumina in the presence or absence of platinum.
  • a difference in selectivity is observed when adding platinum. In the absence of platinum, a high selectivity is obtained in lactic acid. In the presence of platinum, a high selectivity of hydroxacetone and propylene glycol is obtained.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose mettant en oeuvre des catalyseurs hétérogènes à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support à base d'oxydes, de préférence à base d'oxyde(s) d'aluminium et/ou de zirconium et/ou de titane et/ou de niobium et contenant un élément à l'état métallique particulier. L'utilisation de ces catalyseurs permet d'obtenir directement des produits valorisables contenant trois atomes de carbone, en particulier de l'hydroxy acétone et du propylène glycol à haute sélectivité.

Description

PROCÉDÉ DE TRANSFORMATION DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE OU DE CELLULOSE PAR DES CATALYSEURS ACIDES SOLIDES DE LEWIS A BASE D'OXYDE DE TUNGSTENE ET D'UN
METAL CHOISI DANS LES GROUPES 8 À 11.
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose directement en produits valorisâmes contenant trois atomes de carbone mettant en oeuvre des catalyseurs hétérogènes.
ART ANTERIEUR Depuis quelques d'années, il existe un vif regain d'intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. Une voie possible est la conversion de la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique en produits ou intermédiaires chimiques, comme des produits contenant trois atomes de carbone, tels que l'hydroxyacétone et le propylène glycol.
Le terme biomasse lignocellulosique (BLC) ou lignocellulose englobe plusieurs produits présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, Phémicellulose et la lignine. L'hémicellulose et la cellulose constituent la partie carbohydrate de la lignocellulose. Ce sont des polymères de sucres (pentoses et hexoses). La lignine est une macromolécule riche en motifs phénoliques. Par biomasse lignocellulosique, on entend par exemple les produits issus de l'exploitation forestière et les sous-produits issus de l'agriculture comme la paille ainsi que certains végétaux dédiés à haut rendement agricole.
La production de produits chimiques à partir de biomasse lignocellulosique permet à la fois de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole et de préserver l'environnement à travers la diminution des émissions de gaz à effet de serre sans utiliser de ressources destinées aux usages alimentaires.
La transformation directe de biomasse lignocellulosique ou de cellulose en produits ou intermédiaires chimiques, notamment contenant trois atomes de carbone, comme l'hydroxyacétone et le propylène glycol est une voie particulièrement intéressante. Par transformation directe, on entend la transformation en une étape de biomasse valorisâmes contenant trois atomes de carbone, comme l'hydroxyacétone et le propylène glycol.
L'hydroxyacétone, ou acétol a pour formule chimique C3H602 et sa structure se reflète dans son nom systématique, la 1-hydroxy-propanone. L'hydroxyacétone est utilisé par exemple comme intermédiaire chimique et comme monomère pour la synthèse des polyols, mais aussi comme solvant chimique.
La production de l'hydroxyacétone peut se faire par voie chimique ou par voie biologique. Les voies chimiques de production de l'hydroxacétone connues de l'homme du métier se font via la transformation d'intermédiaires pétrochimiques telle que l'hydratation du propylène. L'oxydation du 1 ,2 propanediol produit par voie biologique peut également conduire à la formation de l'hydroxyacétone. Le propylène glycol, ou propan-1 ,2-diol a pour formule chimique C3H802 et sa structure se reflète dans son nom systématique, le 1 ,2-dihydroxypropane. Les applications du propylène glycol sont nombreuses et diverses : on citera par exemple son utilisation en tant qu'additif alimentaire, émulsifiant, intermédiaire de polyesters insaturés, mais aussi celle de liquide de refroidissement ou son utilisation dans l'industrie textile.
La production de propylène glycol est industriellement mise en œuvre par hydratation de l'oxyde de propylène.
La valorisation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose contenue dans la biomasse par catalyse hétérogène est décrite dans la littérature. La demande de brevet EP-A1-B 2011 569 décrit l'hydrolyse de la cellulose en sorbitol et en mannitol, en milieu aqueux avec des catalyseurs métalliques hétérogènes.
La demande de brevet WO 03/035582 décrit l'hydrogénolyse du sorbitol à 200°C en utilisant des catalyseurs (Ni, Re)/C qui conduit à des rendements de 30% en diols comme l'éthylène glycol et le propylène glycol.
L'obtention de propylène glycol par traitement de la cellulose en conditions hydrothermales en présence de catalyseurs hétérogènes Ru/C est observée par Luo et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7636-7639). Le rendement carbone maximal obtenu en propylène glycol est de 2,2% poids, pour des réactions menées à une température de 245°C, une pression en H2 de 6 MPa, en milieu aqueux. Dans ces conditions de réaction, la conversion de la cellulose est de 39% environ. La production d'hydroxyacétone n'est pas reportée.
Ji et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513) ont également étudié la réaction de transformation de la cellulose en milieu hydrothermal en utilisant des catalyseurs à base de carbures de tungstène supporté sur charbon avec du nickel comme promoteur, mettant en avant une bonne sélectivité en éthylène glycol et en sorbitol avec ce type de catalyseur. Les conditions opératoires sont une température de l'ordre de 245°C, une pression en hydrogène de 6MPa, en présence d'eau. Le rendement massique maximal en 1 ,2-propylène glycol est de 7,7% pour un catalyseur nickel carbure de tungstène supporté sur charbon. En utilisant un catalyseur de type 2,5% Pt/Al203i le rendement massique en propylène glycol est de 9,3%. La conversion de la cellulose est totale dans les deux cas.
Là encore, la production d'hydroxyacétone n'est pas mentionnée.
De même, Zhang et al. (Chem. Commun., 2010, 46, 862-864) ont récemment mis en avant la conversion directe de la cellulose en éthylène glycol par des catalyseurs à base de carbure de tungstène supporté sur des matériaux carbonés de silice commerciale. Au cours de ces expériences, avec une température de l'ordre de 245°C, une pression en hydrogène de 6 MPa, en milieu aqueux, le rendement massique maximal en propylène glycol est de 8,4%, la conversion de la cellulose est totale et la formation d'hydroxyacétone n'est pas observée.
La même équipe de recherche a mis en avant la conversion de la cellulose en éthylène glycol par des catalyseurs nickel tungstène supporté sur une silice mésoporeuse de type SBA-15 (Zheng et al. ChemSusChem., 2010, 3, 63-66). Une fois encore, une conversion totale de la cellulose est obtenue avec un rendement massique maximal en propylène glycol faible (de l'ordre de 4%) et sans formation d'hydroxyacétone.
Enfin, des procédés de conversions thermiques et non catalytiques comme la pyrolyse ou la liquéfaction directe de la lignocellulose conduisent à la production de liquéfiais de biomasse. La présence minoritaire d'hydroxyacétone est quelquefois notée. On citera par exemple Patwardhan et al. Bioresource Technology, 2010, 101 , 4646-4655. Néanmoins, ces procédés non catalytiques sont de part leurs conditions d'application (température, pression) très éloignés du procédé faisant l'objet de l'invention. II n'est donc pas rapporté dans la littérature de procédé qui permette une transformation directe de la cellulose ou plus largement de la biomasse lignocellulosique, éventuellement prétraitée, en produits valorisables contenant trois atomes de carbone, en particulier en hydroxyacétone et en propylène glycol à haute sélectivité au moyen de catalyseurs hétérogènes du type de ceux décrits dans la présente invention.
RESUME DE L'INVENTION
Les demandeurs ont découvert un procédé de transformation directe de la cellulose, présente dans la biomasse lignocellulosique, éventuellement prétraitée, en produits valorisables contenant trois atomes de carbone, mettant en œuvre des catalyseurs hétérogènes à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support d'oxyde(s) et contenant un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose en hydroxyacétone et en propylène glycol, dans lequel la biomasse lignocellulosique ou la cellulose est mise en contact, en conditions hydrothermales, sous atmosphère réductrice, avec un catalyseur hétérogène à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support à base d'oxydes et contenant au moins un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique, ledit catalyseur présentant des sites acides de type Lewis.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de façon sélective un mélange de produits comprenant de l'hydroxyacétone et du propylène glycol, en quantité importante. Lors de la transformation de la charge, il est possible d'obtenir un mélange de différents produits comprenant notamment du glucose, du sorbitol, de l'acide lactique, de l'acide formique, de l'acide lévulinique, de l'acide acétique, de l'hydroxyactéone, du propylène glycol, du 2,5-hexanedione, du 5-HMF (hydroxyméthylfurfural), de 1 ,2- hexanediol, des produits solubles et des oligosaccharides et polymères solubles.
Le procédé permet d'obtenir des conversions élevées du réactif et des sélectivités importantes, en particulier des rendements élevés en hydroxyacétone et en propylène glycol, tout en limitant la formation d'oligosaccharides ou de polymères hydrosolubles. Ces conversions et sélectivités ne sont obtenues qu'en conditions hydrothermales (présence d'eau), qu'en opérant sous atmosphère réductrice, et qu'en présence de catalyseurs à base d'oxyde de tungstène présentant des propriétés acides de type Lewis et contenant un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11. En effet, les catalyseurs solides ayant majoritairement une acidité de Bronsted favorisent la production d'oligosaccharides solubles et/ou polymères solubles, présentant une moindre sélectivité en intermédiaires chimiques désirés. D'autre part, les catalyseurs à base d'oxyde de tungstène présentant des propriétés acides de type Lewis et ne contenant pas de métal ne conduisent pas à la formation des intermédiaires chimiques désirés, mais permettent d'obtenir sélectivement de l'acide lactique.
Ainsi, le rendement molaire en hydroxyacétone et en propylène glycol est supérieur au rendement de chacun des autres produits obtenus lors de la transformation de la biomasse lignocellulosique, et est également supérieur à la somme des rendements des différents produits pris dans leur ensemble.
Ledit support à base d'oxyde(s) est de préférence choisi parmi le groupe formé par les oxydes d'aluminium et/ou de zirconium et/ou de titane et/ou de niobium.
La teneur en sites acides de type Lewis du catalyseur est de préférence supérieure à 50 %. L'utilisation de ces catalyseurs permet d'obtenir directement des produits valorisâmes contenant trois atomes de carbone, en particulier de l'hydroxacétone et du propylène glycol, en haute sélectivité tout en limitant la production d'oligosaccharides et polymères solubles. Le procédé selon la présente invention permet d'améliorer également la conversion de la cellulose présente dans la biomasse lignocellulosique.
La charge
La biomasse lignocellulosique est essentiellement constituée de trois constituants naturels présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine.
La cellulose (C6H10O5)n représente la majeure partie (40-60%) de la composition de la biomasse lignocellulosique. C'est un homopolymère linéaire semi-cristallin du glucose. La cellulose est insoluble dans l'eau à température et pression ambiantes.
L'hémicellulose est le deuxième carbohydrate en quantité après la cellulose et constitue 20 à 40% en poids de la biomasse lignocellulosique. Contrairement à la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (cycles à cinq atomes) et hexoses (cycles à 6 atomes). L'hémicellulose est un hétéropolymère amorphe avec un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose (30-100), et qui est généralement soluble dans l'eau.
La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau (paille ~ 15%, bois : 20-26%). Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propyl- méthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les bois durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres. La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux, coquilles...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes...), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidu de l'industrie du cotton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, alfalfa, noix de coco, bagasse...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non. La charge utilisée dans le procédé selon l'invention est de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose. La cellulose utilisée peut être cristalline ou amorphe. La charge biomasse lignocellulosique peut être utilisée sous sa forme brute, c'est-à- dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou poudre. En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport.
La charge biomasse lignocellulosique peut aussi être utilisée sous sa forme prétraitée, c'est-à-dire sous une forme contenant au moins une partie cellulosique après extraction de la lignine et/ou de l'hémicellulose.
La biomasse subit de préférence un prétraitement afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité de la cellulose au sein de la biomasse avant sa transformation. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico- chimique et/ou biochimique et provoquent la decristallinisation de la cellulose, la solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose suivant le traitement. La charge biomasse lignocellulosique peut également être prétraitée afin d'être sous la forme d'oligomères hydrosolubles. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique. Ils provoquent la décristallinisation et la solubilisation de la cellulose sous forme d'oligomères hydrosolubles.
Les traitements mécaniques vont au delà du simple déchiquetage car ils modifient la structure chimique des constituants. Ils améliorent l'accessibilité et la réactivité de la cellulose par sa decristallinisation et par l'augmentation de la surface d'échange. Les traitements mécaniques incluent la réduction de la taille des fibres ou particules élémentaires, par exemple par mise en copeaux de la biomasse à l'aide d'une coupeuse, par broyage de la biomasse (ajustement de la granulométrie), déstructuration des copeaux sur presse ou défibrage par abrasion des copeaux, après préchauffage. Les traitements mécaniques peuvent être opérés en mode décentralisé près de la production de la biomasse ou en mode centralisé alimentant directement la transformation.
Les traitements thermochimiques incluent la cuisson de la biomasse à haute température (150-170°C) en milieu acide dilué (principalement acide sulfurique, mais aussi acide phosphorique, acide acétique ou acide formique), en milieu alcalin (soude, sulfites, chaux...) ou en milieu oxydant (oxydation humide à l'air ou à l'oxygène ; peroxyde en milieu alcalin ; acide peracétique). Les autres traitements thermochimiques incluent des traitements aux solvants (éthanol à chaud) ou la torréfaction qui peut se définir comme une pyrolyse à température modérée et temps de séjour contrôlé car elle s'accompagne d'une destruction partielle de la matière lignocellulosique. Les technologies connues pour la torréfaction sont par exemple le four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le contact avec de billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent éventuellement utiliser un gaz circulant à co ou contre courant comme de l'azote ou tout autre gaz inerte dans les conditions de la réaction.
Les traitements thermo-mécanico-chimiques incluent les traitements à la vapeur (explosion à la vapeur appelés encore hydrolyse flash ou "steam-explosion"), le traitement AFEX (ammonia fiber explosion) à l'ammoniaque ou l'extrusion bi-vis avec des réactifs chimiques divers.
Le prétraitement permet de préparer la biomasse lignocellulosique en séparant la partie carbohydrate de la lignine et ajustant la taille des particules de biomasse à traiter. La taille des particules de biomasse après le prétraitement est généralement inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 500 microns.
Le catalyseur
Les catalyseurs utilisés pour la transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose selon la présente invention sont à base d'oxyde de tungstène dispersé à la surface d'un support d'oxyde(s) et contiennent un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique.
D'une manière générale, l'acidité d'un catalyseur est la résultante de deux types d'acidité combinés : une acidité de Lewis, caractérisée par la présence d'une lacune électronique sur un atome, et une acidité de Bronsted, caractérisée par une aptitude à céder un proton. La nature des sites acides peut se caractériser par adsorption de pyridine suivie par spectroscopie IR conformément à la méthode décrite dans [M. Guisnet, P. Ayrault, C. Coutanceau, M.F. Alvarez, J. Datka, J. Chem. Soc, Faraday Trans. 93, 1661 (1997)].
Les solides utilisés dans le procédé selon l'invention sont caractérisés par des propriétés acides superficielles majoritairement de type Lewis.
De façon préférée, le catalyseur a une teneur en sites acides de Lewis supérieure à 50 %. Les sites acides de type Lewis sont associés à la présence d'espèces tungstène coordinativement insaturées mais aussi aux espèces caractéristiques du support : Al3+, Zr +, Ti4+, Nb5+. Il est connu que la coordination des espèces tungstène de surface (tétraédrique/octaédrique) dépend de leur dispersion, de la teneur en tungstène, de la nature des précurseurs et des traitements thermiques.
Les catalyseurs de type zircone tungstée, ZrW, associés ou non à une phase métallique, sont décrits pour être actifs dans de nombreuses applications telles que l'hydroisomérisation des paraffines (US-6, 124,232) ou la dimérisation d'oléfines (US- 5,453,556). La zircone tungstée est préparée de façon usuelle par imprégnation ou coprécipitation : les oxydes de tungstène supportés sur zircone ont été décrits pour la première fois par Hino et Arata (J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1148 (1979)). Ce solide est obtenu par imprégnation de zircone par le metatungstate d'ammonium, suivi d'une décomposition sous air à 800-850°C. Le brevet US-5,510,309 divulgue un solide obtenu par co-précipitation de metatungstate d'ammonium et de ZrOCI2, suivie d'une calcination à une température supérieure à 700°C.
Les catalyseurs utilisés dans l'invention contiennent, en plus de l'oxyde de tungstène dispersé à la surface du support, un métal particulier, à l'état métallique, choisi dans les groupes 8 à 1 1 de la classification périodique.
Les catalyseurs à base d'oxyde de tungstène dispersé à la surface d'un support d'oxyde(s) mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peuvent être synthétisés par échange ionique ou par imprégnation suivi d'un traitement thermique. Les solides obtenus présentent les avantages d'être mésoporeux et stables, thermiquement et en conditions hydrothermales.
La teneur en tungstène est comprise entre 2 à 30% en poids, de préférence entre 10 et 20%, les pourcentages étant exprimés en % poids de métal par rapport à la masse totale du catalyseur.
Les précurseurs de tungstène sont choisis parmi l'acide tungstique, l'acide peroxotungstique, le méta tungstate d'ammonium, ou les isopolyanions ou hétéropolyanions à base de tungstène. Le méta tungstate d'ammonium est le précurseur usuel. L'utilisation d'acide tungstique en solution dans du peroxyde d'hydrogène est préférée car on favorise par cette méthode la formation d'espèces tungstènes monomériques en solution, espèces échangeables à pH acide avec les supports à base de Zr, Ti, Al et/ou Nb selon la demande de brevet WO 2004/004893. Une méthode de préparation consiste en un échange anionique entre une solution d'acide tungstique dans du peroxyde d'hydrogène et l'hydroxyde de zirconium et/ou de titane et/ou d'aluminium et/ou de niobium, suivie d'une calcination selon US 2006/0091045. La présence de tungstène sur le support à base d'oxydes entraîne la formation d'oxyde de tungstène.
L'élément à l'état métallique présent dans le catalyseur mis en œuvre selon la présente invention est un métal choisi parmi un métal des groupes 8 à 11 de la classification périodique. Il est choisi parmi Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt ou Cu, Au, Ag. De manière préférée, l'élément est choisi parmi Pt, Ni, Ru, Cu. De manière très préférée, il s'agit du platine.
Les précurseurs de métal peuvent être, sans en limiter l'origine, des complexes organiques métalliques, des sels de métaux. On citera par exemple pour les sels de métaux, les chlorures métalliques, les nitrates métalliques.
L'introduction du métal peut être réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. L'introduction de métal peut être réalisée avant ou après la mise en forme du catalyseur à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support à base d'oxydes. La teneur pondérale de l'élément métallique introduit est avantageusement comprise entre 0,01 et 10% poids, et préférentiellement entre 0,05 et 5% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
L'étape d'introduction de l'élément métallique est suivie d'une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300°C et 700°C. L'étape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène. L'étape de réduction peut être réalisée in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. La réduction peut également être réalisée ex-situ.
La taille des particules métalliques du catalyseur mis œuvre dans le procédé selon l'invention est de manière préférée inférieure à 10 nm.
Les catalyseurs utilisés dans la présente invention peuvent être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont caractérisés par les techniques connues de l'homme du métier. On citera par exemple, pour caractériser la phase métallique, la microscopie à transmission.
Procédé de transformation
Le procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose selon l'invention comprend la réaction dans un milieu contenant de l'eau en présence de la composition catalytique conforme à l'invention. Par milieu contenant de l'eau, on désigne les milieux liquides conventionnels (comme par exemple l'éthanol ou l'eau) et les milieux non conventionnels comme les liquides ioniques ou les milieux supercritiques de densité type liquide. La teneur massique en eau dans le milieu est généralement supérieure à 1 %. De préférence, le milieu est de l'eau.
Le procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose selon l'invention est réalisé sous atmosphère réductrice, de préférence sous atmosphère d'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange.
Le procédé est opéré à des températures comprises entre 160°C et 250°C, de préférence entre 175°C et 230°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 2 MPa et 10 MPa. Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en œuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert.
Le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique biomasse/catalyseur compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25. Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
La biomasse est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique (milieu contenant de l'eau)/biomasse compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 et encore préférentiellement entre 5 et 100. Le taux de dilution de la biomasse est dont entre 1 :1 et 1 :1000, de préférence entre 1 :1 et 1 :500 et encore préférentiellement entre 1 :5 et 1 :100.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur) est entre 0,01 et 5 h"1, de préférence entre 0,02 et 2 h"1.
Les produits obtenus et leur mode d'analyse
Après la réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les produits de la réaction sont solubles dans l'eau. Ils sont constitués de monosaccharides et de leurs dérivés, d'oligosaccharides, mais aussi de polymères solubles formés par combinaisons successives des dérivés des monosaccharides.
Par monosaccharides, on désigne les sucres simples (hexoses, pentoses) produits par dépolymérisation complète de la cellulose et/ou hémicellulose, en particulier, le glucose, le mannose, le xylose, le fructose....
Par dérivés des monosaccharides on désigne les produits pouvant être obtenus par déshydratation, isomérisation, réduction ou oxydation :
- des sucres alcools, des alcools et polyols : en particulier le sorbitol, le xylitol, le glycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'éthanol, l'hydroxyacétone... - des cétones, des hexane-diones : la 2,5-hexanedione, l'hydroxyacétone...
- des acides carboxyliques et leurs esters, des lactones : l'acide formique, acide lévulinique, lévulinates d'alkyles, acide lactique, lactates d'alkyles, acide glutarique, glutarates d'alkyles, l'acide 3-hydroxypropanoique, la 3- hydroxybutyrolactone, la γ-butyrolactone,
- des éthers cycliques : par exemple le tétrahydrofurane (THF), le méthyltétrahydrofurane (Me-THF), le furane dicarboxylique acide, le 5- (hydroxyméthyl)f urf ural ... Par oligosaccharide, on désigne un carbohydrate ayant pour composition (C6Hia05)n où n est supérieur à 1 , obtenu par hydrolyse partielle de la cellulose, ou de l'hémicellulose, ou de l'amidon. Par polymères solubles, on désigne tous les produits issus de la condensation entre monosaccharides, oligosaccharides et/ou dérivés des monosaccharides.
La quantité des produits de réaction solubles dans l'eau (monosaccharides et dérivés, oligosaccharides, polymères solubles) est déterminée par l'analyse COT (Carbone Organique Total) qui consiste en la mesure du carbone en solution. La quantité des monosaccharides et leurs dérivés est déterminée par analyses HPLC.
La conversion est définie comme le pourcentage de solubilisation de la biomasse ou de la cellulose est calculée suivant l'équation suivante :
C = 100 * Csoiu iiisé Cjnjtiai
dans laquelle CS0|Ubiiisé représente la quantité de carbone solubilisé analysée par COT (mg) et Cmitiai la quantité de carbone en début de réaction contenue dans la biomasse ou cellulose solide. Les rendements molaires en dérivés du glucose sont calculés au moyen de l'analyse HPLC. Chaque composé est corrigé du nombre d'atome de carbone contenu dans l'unité glucose.
Les rendements molaires en un dérivé i sont calculés comme suit :
Rdti= 100* (nCPi/6)*( P Glu0)
où nCp, représente le nombre d'atome de carbones du dérivé i, Pi le nombre de moles du produit P, et Glu0 le nombre de moles d'unités glucose contenues dans la biomasse ou la cellulose en début de réaction.
La formation d'oligosaccharides et de polymères solubles correspondent à une perte de carbone. Cette perte de carbone est déduite des analyses COT et HPLC. Le rendement en oligosaccharides et polymères solubles est calculé selon l'équation suivante :
Rdtoûg = C -∑rdt. où C représente la conversion de la cellulose et∑rdt, la somme des rendements molaires de tous les monosaccharides et leurs dérivés analysés par HPLC.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation du catalyseur C1 (conforme à l'invention): platine supporté sur zircone tunqstée
La zircone tungstée a été synthétisée conformément à l'enseignement de la demande de brevet US2006/0091045. De l'hydroxyde de zirconium, obtenu à partir d'une solution de chlorure de zirconyle et d'une solution d'ammoniaque est séché puis soumis à un échange ionique pendant 15 minutes en utilisant une solution d'acide tungstique 0,25 M dans du peroxyde d'hydrogène à 30% (150 mL). Le solide obtenu est filtré puis séché à 80°C pendant 24 heures. Il est ensuite calciné sous débit d'air sec à la température de 700°C pendant 3 heures.
La zircone tungstée obtenue contient en poids 11 ,7% de tungstène. La nature des sites acides de ce catalyseur est caractérisée par adsorption de pyridine suivie par spectroscopie IR : plus de 65% des sites acides de cette formulation catalytique à base de tungstène sont des sites acides de type Lewis.
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6.xH20 à 8% en poids (1 mL, 0,525g) est ajoutée à température ambiante à la zircone tungstée (1g) préalablement désorbée sous vide (1h, 100°C). Le mélange est agité pendant une heure puis est ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110°C pendant 24h. Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température de 550°C pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300°C pendant deux heures. Le catalyseur C1 obtenu contient 2,1 % poids de platine avec un diamètre moyen de particules de platine de 2,9 nm. Exemple 2 : Préparation du catalyseur C2 (conforme à l'invention): platine supporté sur alumine tungstée
Une alumine tungstée est préparée en utilisant comme matière première de l'hydroxyde d'aluminium (boehmite) et de l'acide tungstique. 10 g d'hydroxyde d'aluminium sont soumis à un échange anionique avec de l'acide tungstique en solution (0,25M) dans 150 ml_ de peroxyde d'hydrogène à 30%. L'échange dure 15 minutes à température ambiante. Le solide obtenu est ensuite filtré puis séché à 80°C pendant 24 heures.
Ensuite, le solide est calciné sous débit d'air sec à la température de 700°C pendant 3 heures. A l'issue de ces traitements, l'alumine tungstée obtenue contient 18% poids de tungstène.
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6.xH20 à 8% pds (1 ,3mL, 0,525g) est ajoutée à température ambiante à l'alumine tungstée (1g) préalablement désorbée sous vide (1h, 100°C). Le mélange est agité pendant une heure puis est ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110°C pendant 24h. Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température de 550°C pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300°C pendant deux heures.
Le catalyseur C2 obtenu contient 1 ,9% poids de platine avec un diamètre moyen de particules de platine de 1 ,1 nm. Exemple 3 : préparation d'un catalyseur C3 (non conforme à l'invention): platine supporté sur silice
La matière première utilisée est le support commercial Si02 Alfa Aesar de surface spécifique 300m2/g. Typiquement, une solution aqueuse de platine tétramine (1 ,3mL; 0,171g) est ajoutée à température ambiante à la silice (1g) préalablement désorbée sous vide (1h, 100°C). Le mélange est agité pendant une heure puis est ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110°C pendant 24h. Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température de 500°C pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300°C pendant deux heures.
Le catalyseur C3 obtenu contient 1 ,6% poids de platine avec un diamètre moyen de particules de platine de 4,6 nm. Exemple 4 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre les catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 3
Cet exemple concerne la conversion de la cellulose à partir des catalyseurs C1 , C2 et C3 pour la production de produits C3 valorisables, et, en particulier d'hydroxyacétone et de propylène glycol.
Dans un autoclave de 100mL, on introduit 65ml_ d'eau, 1 ,6g de cellulose Avicel® (70% cristallinité) et 0,68g de catalyseur C1 , C2 ou C3. L'autoclave est chauffé à 190°C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse. La conversion de la cellulose est également réalisée en absence de catalyseur, à titre comparatif. De plus, les supports oxydes tungstés exempt de métal, soit les solides AIW et ZrW sont évalués.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Conversion de la cellulose. Rendements en acide lactique, hydroxyacétone, propylène glycol et rendement total des produits en C3.
Pour le catalyseur Pt/Si02, non conforme à l'invention, la quantité d'hydroxyacétone formée représente 7% en mole de la quantité de cellulose de départ. La quantité d'hydroxyacétone et de polypropylène glycol produite est de 8% en mole. La conversion de cellulose est de 28 %.
Pour le catalyseur Pt/AIW, la quantité d'hydroxyacétone formée représente 28% en mole de la quantité de cellulose de départ, avec 48% en mole de molécules d'hydroxyacétone et de propylène glycol (70% de sélectivité). La conversion est de 70%. Le rendement en propylène glycol est de 20%. Pour le catalyseur Pt/ZrW, la quantité d'hydroxyacétone formée représente 28 % en mole de la quantité de cellulose de départ, avec 36% en mole de molécules de molécules d'hydroxyacétone et de propylène glycol (65% de sélectivité). La conversion est de 59%.
L'association d'une phase métallique Pt et d'un support avec une acidité de Lewis amenée par le tungstène se révèle efficace en comparaison avec l'association du platine et d'un support sans acidité de Lewis (catalyseurs C1 et C2 vs. catalyseur C3). On observe un rendement molaire en hydroxyacétone 4 fois plus important en présence de tungstène et de platine. Le rendement en propylène glycol est également supérieur. La conversion de la cellulose est améliorée.
De plus, l'association du platine et d'un support tungsté se montre efficace en comparaison avec un catalyseur tungsté sans phase métallique. On observe une augmentation de la conversion totale de 15% et de la sélectivité en molécules oxygénées en C3 de 13% dans le cas de l'alumine tungstée en présence ou non de platine. Une différence de sélectivité est observée lors de l'ajout du platine. En absence de platine, une sélectivité importante est obtenue en acide lactique. En présence de platine, une sélectivité importante en hydroxacétone et propylène glycol est obtenue.
Ainsi, ces exemples démontrent l'obtention de molécules oxygénées en C3 à haut rendement et sélectivité par transformation directe de cellulose via des catalyseurs hétérogènes à base de tungstène et de platine.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de transformation de biomasse lignocelluiosique ou de cellulose en hydroxyacétone et en propylène glycol, dans lequel la biomasse lignocelluiosique ou la cellulose est mise en contact, en conditions hydrothermales, sous atmosphère réductrice, avec un catalyseur hétérogène à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support à base d'oxydes et contenant au moins un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 1 1 de la classification périodique, ledit catalyseur présentant des sites acides de type Lewis.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur contient un élément à l'état métallique est choisi parmi Pt, Ni, Ru, Cu.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur pondérale de l'élément à l'état métallique est comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le support à base d'oxydes est choisi parmi le groupe formé par les oxydes d'aluminium, et/ou de zirconium, et/ou de titane, et/ou de niobium.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur a une teneur en sites acides de Lewis supérieure à 50%.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est synthétisé par échange ionique ou par imprégnation, suivi d'un traitement thermique.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la transformation est mise en oeuvre dans un milieu contenant de l'eau, ledit milieu étant choisi parmi le groupe formé par un milieu liquide, de préférence l'éthanol ou l'eau, un liquide ionique et un milieu supercritique de densité type liquide.
8. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la teneur massique en eau est supérieure à 1%.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'atmosphère réductrice est une atmosphère d'hydrogène.
10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'hydrogène est utilisé pur ou en mélange.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la transformation est effectuée à une température comprise entre 160 et 250°C, de préférence entre 175 et 230°C, et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa, de préférence entre 2 et 10 MPa.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est introduit avec un rapport massique biomasse /catalyseur compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 encore plus préférentiellement entre 1 et 100.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur subit une étape de traitement thermique réducteur à une température comprise entre
200 et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène préalablement à l'introduction de la biomasse lignocellulosique dans le réacteur.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la biomasse lignocellulosique ou la cellulose est introduite avec un rapport massique (milieu contenant de l'eau)/biomasse compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 et encore plus préférentiellement entre 5 et 100.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en discontinu ou en continu.
16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en continu avec une vitesse massique horaire comprise entre 0,01 et 5 h"1, de préférence entre 0,02 et 2 h"1.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5928894B2 (ja) * 2012-08-30 2016-06-01 国立大学法人大阪大学 多価アルコールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する１，３−プロパンジオールの製造方法
JP6446807B2 (ja) * 2014-03-26 2019-01-09 三菱ケミカル株式会社 微生物を用いた有機化合物の製造方法
CN111054330A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 用于生物质制乙二醇的催化剂及其制备方法
CN111054337B (zh) * 2018-10-16 2023-01-31 中国石油化工股份有限公司 用于生物质制备乙二醇的催化剂
CN111054339B (zh) * 2018-10-16 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 制乙二醇的催化剂组合物
CN111054336A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 用于制生物质基乙二醇的催化剂及其制备方法
CN111054320B (zh) * 2018-10-16 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 用于生物质制乙二醇的催化剂
CN111054335A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 用于制备生物质基乙二醇的催化剂
US12221405B2 (en) * 2019-09-25 2025-02-11 Shell Usa, Inc. Pre-treatment of lignocellulosic feeds for the production of glycols
CN115974646B (zh) * 2021-10-14 2024-08-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种单原子催化剂催化碳水化合物制备乙醇的方法
CN119016103B (zh) * 2024-08-14 2025-09-05 北京石油化工学院 一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的离子液体改性的固体酸催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2488722A (en) * 1946-11-14 1949-11-22 Hamit H Gurkan Catalytic hydrogenation of cellulose to produce oxygenated compounds
US5510309A (en) 1994-05-02 1996-04-23 Mobil Oil Corporation Method for preparing a modified solid oxide
US5453556A (en) 1994-06-22 1995-09-26 Mobil Oil Corporation Oligomerization process for producing synthetic lubricants
US6124232A (en) 1996-10-16 2000-09-26 Mobil Oil Corporation Method for preparing an acidic solid oxide
US6841085B2 (en) 2001-10-23 2005-01-11 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds
FR2841797B1 (fr) 2002-07-03 2005-08-05 Centre Nat Rech Scient Catalyseurs a base de tungstene
JP4423432B2 (ja) 2006-03-01 2010-03-03 国立大学法人北海道大学 セルロースの加水分解および／または加水分解物の還元用触媒およびセルロースから糖アルコールの製造方法
CN101768050B (zh) * 2009-12-25 2012-12-05 北京大学 一种生产乙二醇和1，2-丙二醇的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
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