CA2806941A1 - Procede de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des catalyseurs acides solides de lewis a base d'oxyde de tungstene et d'un metal choisi dans les groupes 8 a 11 - Google Patents
Procede de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des catalyseurs acides solides de lewis a base d'oxyde de tungstene et d'un metal choisi dans les groupes 8 a 11 Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose mettant en uvre des catalyseurs hétérogènes à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support à base d'oxydes, de préférence à base d'oxyde(s) d'aluminium et/ou de zirconium et/ou de titane et/ou de niobium et contenant un élément à l'état métallique particulier. L'utilisation de ces catalyseurs permet d'obtenir directement des produits valorisables contenant trois atomes de carbone, en particulier de l'hydroxy acétone et du propylène glycol à haute sélectivité.
Description
PROCÉDÉ DE TRANSFORMATION DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE OU DE CELLULOSE PAR
DES CATALYSEURS ACIDES SOLIDES DE LEWIS A BASE D'OXYDE DE TUNGSTENE ET D'UN
METAL CHOISI DANS LES GROUPES 8 A 11.
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose directement en produits valorisables contenant trois atomes de carbone mettant en oeuvre des catalyseurs hétérogènes.
ART ANTERIEUR
Depuis quelques d'années, il existe un vif regain d'intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. Une voie possible est la conversion de la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique en produits ou intermédiaires chimiques, comme des produits contenant trois atomes de carbone, tels que l'hydroxyacétone et le propylène glycol.
Le terme biomasse lignocellulosique (BLC) ou lignocellulose englobe plusieurs produits présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. L'hémicellulose et la cellulose constituent la partie carbohydrate de la lignocellulose. Ce sont des polymères de sucres (pentoses et hexoses). La lignine est une macromolécule riche en motifs phénoliques. Par biomasse lignocellulosique, on entend par exemple les produits issus de l'exploitation forestière et les sous-produits issus de l'agriculture comme la paille ainsi que certains végétaux dédiés à
haut rendement agricole.
La production de produits chimiques à partir de biomasse lignocellulosique permet à la fois de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole et de préserver l'environnement à travers la diminution des émissions de gaz à effet de serre sans utiliser de ressources destinées aux usages alimentaires.
La transformation directe de biomasse lignocellulosique ou de cellulose en produits ou intermédiaires chimiques, notamment contenant trois atomes de carbone, comme l'hydroxyacétone et le propylène glycol est une voie particulièrement intéressante. Par transformation directe, on entend la transformation en une étape de biomasse
DES CATALYSEURS ACIDES SOLIDES DE LEWIS A BASE D'OXYDE DE TUNGSTENE ET D'UN
METAL CHOISI DANS LES GROUPES 8 A 11.
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose directement en produits valorisables contenant trois atomes de carbone mettant en oeuvre des catalyseurs hétérogènes.
ART ANTERIEUR
Depuis quelques d'années, il existe un vif regain d'intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. Une voie possible est la conversion de la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique en produits ou intermédiaires chimiques, comme des produits contenant trois atomes de carbone, tels que l'hydroxyacétone et le propylène glycol.
Le terme biomasse lignocellulosique (BLC) ou lignocellulose englobe plusieurs produits présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. L'hémicellulose et la cellulose constituent la partie carbohydrate de la lignocellulose. Ce sont des polymères de sucres (pentoses et hexoses). La lignine est une macromolécule riche en motifs phénoliques. Par biomasse lignocellulosique, on entend par exemple les produits issus de l'exploitation forestière et les sous-produits issus de l'agriculture comme la paille ainsi que certains végétaux dédiés à
haut rendement agricole.
La production de produits chimiques à partir de biomasse lignocellulosique permet à la fois de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole et de préserver l'environnement à travers la diminution des émissions de gaz à effet de serre sans utiliser de ressources destinées aux usages alimentaires.
La transformation directe de biomasse lignocellulosique ou de cellulose en produits ou intermédiaires chimiques, notamment contenant trois atomes de carbone, comme l'hydroxyacétone et le propylène glycol est une voie particulièrement intéressante. Par transformation directe, on entend la transformation en une étape de biomasse
2 valorisables contenant trois atomes de carbone, comme l'hydroxyacétone et le propylène glycol.
L'hydroxyacétone, ou acétol a pour formule chimique C3H602 et sa structure se reflète dans son nom systématique, la 1-hydroxy-propanone. L'hydroxyacétone est utilisé par exemple comme intermédiaire chimique et comme monomère pour la synthèse des polyols, mais aussi comme solvant chimique.
La production de l'hydroxyacétone peut se faire par voie chimique ou par voie biologique. Les voies chimiques de production de l'hydroxacétone connues de l'homme du métier se font via la transformation d'intermédiaires pétrochimiques telle que l'hydratation du propylène. L'oxydation du 1,2 propanediol produit par voie biologique peut également conduire à la formation de l'hydroxyacétone.
Le propylène glycol, ou propan-1,2-diol a pour formule chimique C3H802 et sa structure se reflète dans son nom systématique, le 1,2-dihydroxypropane. Les applications du propylène glycol sont nombreuses et diverses : on citera par exemple son utilisation en tant qu'additif alimentaire, émulsifiant, intermédiaire de polyesters insaturés, mais aussi celle de liquide de refroidissement ou son utilisation dans l'industrie textile.
La production de propylène glycol est industriellement mise en oeuvre par hydratation de l'oxyde de propylène.
La valorisation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose contenue dans la _ biomasse par catalyse hétérogène est décrite dans la littérature. La demande de brevet EP-A1-B 2011 569 décrit l'hydrolyse de la cellulose en sorbitol et en mannitol, en milieu aqueux avec des catalyseurs métalliques hétérogènes.
La demande de brevet WO 03/035582 décrit l'hydrogénolyse du sorbitol à 200 C
en utilisant des catalyseurs (Ni, Re)/C qui conduit à des rendements de 30% en diols comme l'éthylène glycol et le propylène glycol.
L'obtention de propylène glycol par traitement de la cellulose en conditions hydrothermales en présence de catalyseurs hétérogènes Ru/C est observée par Luo et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7636-7639). Le rendement carbone maximal
L'hydroxyacétone, ou acétol a pour formule chimique C3H602 et sa structure se reflète dans son nom systématique, la 1-hydroxy-propanone. L'hydroxyacétone est utilisé par exemple comme intermédiaire chimique et comme monomère pour la synthèse des polyols, mais aussi comme solvant chimique.
La production de l'hydroxyacétone peut se faire par voie chimique ou par voie biologique. Les voies chimiques de production de l'hydroxacétone connues de l'homme du métier se font via la transformation d'intermédiaires pétrochimiques telle que l'hydratation du propylène. L'oxydation du 1,2 propanediol produit par voie biologique peut également conduire à la formation de l'hydroxyacétone.
Le propylène glycol, ou propan-1,2-diol a pour formule chimique C3H802 et sa structure se reflète dans son nom systématique, le 1,2-dihydroxypropane. Les applications du propylène glycol sont nombreuses et diverses : on citera par exemple son utilisation en tant qu'additif alimentaire, émulsifiant, intermédiaire de polyesters insaturés, mais aussi celle de liquide de refroidissement ou son utilisation dans l'industrie textile.
La production de propylène glycol est industriellement mise en oeuvre par hydratation de l'oxyde de propylène.
La valorisation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose contenue dans la _ biomasse par catalyse hétérogène est décrite dans la littérature. La demande de brevet EP-A1-B 2011 569 décrit l'hydrolyse de la cellulose en sorbitol et en mannitol, en milieu aqueux avec des catalyseurs métalliques hétérogènes.
La demande de brevet WO 03/035582 décrit l'hydrogénolyse du sorbitol à 200 C
en utilisant des catalyseurs (Ni, Re)/C qui conduit à des rendements de 30% en diols comme l'éthylène glycol et le propylène glycol.
L'obtention de propylène glycol par traitement de la cellulose en conditions hydrothermales en présence de catalyseurs hétérogènes Ru/C est observée par Luo et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7636-7639). Le rendement carbone maximal
3 CA 02806941 2013-01-28PCT/FR2011/000424 obtenu en propylène glycol est de 2,2% poids. pour des réactions menées à une température de 245 C, une pression en H2 de 6 MPa, en milieu aqueux. Dans ces conditions de réaction, la conversion de la cellulose est de 39% environ. La production d'hydroxyacétone n'est pas reportée.
Ji et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513) ont également étudié la réaction de transformation de la cellulose en milieu hydrothermal en utilisant des catalyseurs à
base de carbures de tungstène supporté sur charbon avec du nickel comme promoteur, mettant en avant une bonne sélectivité en éthylène glycol et en sorbitol avec ce type de catalyseur. Les conditions opératoires sont une température de l'ordre de 245 C, une pression en hydrogène de 6MPa, en présence d'eau. Le rendement massique maximal en 1,2-propylène glycol est de 7,7% pour un catalyseur nickel carbure de tungstène supporté sur charbon. En utilisant un catalyseur de type 2,5%
Pt/A1203, le rendement massique en propylène glycol est de 9,3%. La conversion de la cellulose est totale dans les deux cas.
Là encore, la production d'hydroxyacétone n'est pas mentionnée.
De même, Zhang et al. (Chem. Commun., 2010, 46, 862-864) ont récemment mis en avant la conversion directe de la cellulose en éthylène glycol par des catalyseurs à
base de carbure de tungstène supporté sur des matériaux carbonés de silice commerciale. Au cours de ces expériences, avec une température de l'ordre de 245 C, une pression en hydrogène de 6 MPa, en milieu aqueux, le rendement massique maximal en propylène glycol est de 8,4%, la conversion de la cellulose est totale et la formation d'hydroxyacétone n'est pas observée.
La même équipe de recherche a mis en avant la conversion de la cellulose en éthylène glycol par des catalyseurs nickel tungstène supporté sur une silice mésoporeuse de type SBA-15 (Zheng et al. ChemSusChem., 2010, 3, 63-66). Une fois encore, une conversion totale de la cellulose est obtenue avec un rendement massique maximal en propylène glycol faible (de l'ordre de 4%) et sans formation d'hydroxyacétone.
Enfin, des procédés de conversions thermiques et non catalytiques comme la pyrolyse ou la liquéfaction directe de la lignocellulose conduisent à la production de liquéfiats de biomasse. La présence minoritaire d'hydroxyacétone est quelquefois notée. On citera
Ji et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513) ont également étudié la réaction de transformation de la cellulose en milieu hydrothermal en utilisant des catalyseurs à
base de carbures de tungstène supporté sur charbon avec du nickel comme promoteur, mettant en avant une bonne sélectivité en éthylène glycol et en sorbitol avec ce type de catalyseur. Les conditions opératoires sont une température de l'ordre de 245 C, une pression en hydrogène de 6MPa, en présence d'eau. Le rendement massique maximal en 1,2-propylène glycol est de 7,7% pour un catalyseur nickel carbure de tungstène supporté sur charbon. En utilisant un catalyseur de type 2,5%
Pt/A1203, le rendement massique en propylène glycol est de 9,3%. La conversion de la cellulose est totale dans les deux cas.
Là encore, la production d'hydroxyacétone n'est pas mentionnée.
De même, Zhang et al. (Chem. Commun., 2010, 46, 862-864) ont récemment mis en avant la conversion directe de la cellulose en éthylène glycol par des catalyseurs à
base de carbure de tungstène supporté sur des matériaux carbonés de silice commerciale. Au cours de ces expériences, avec une température de l'ordre de 245 C, une pression en hydrogène de 6 MPa, en milieu aqueux, le rendement massique maximal en propylène glycol est de 8,4%, la conversion de la cellulose est totale et la formation d'hydroxyacétone n'est pas observée.
La même équipe de recherche a mis en avant la conversion de la cellulose en éthylène glycol par des catalyseurs nickel tungstène supporté sur une silice mésoporeuse de type SBA-15 (Zheng et al. ChemSusChem., 2010, 3, 63-66). Une fois encore, une conversion totale de la cellulose est obtenue avec un rendement massique maximal en propylène glycol faible (de l'ordre de 4%) et sans formation d'hydroxyacétone.
Enfin, des procédés de conversions thermiques et non catalytiques comme la pyrolyse ou la liquéfaction directe de la lignocellulose conduisent à la production de liquéfiats de biomasse. La présence minoritaire d'hydroxyacétone est quelquefois notée. On citera
4 par exemple Patwardhan et al. Bioresource Technology, 2010, 101, 4646-4655.
Néanmoins, ces procédés non catalytiques sont de part leurs conditions d'application (température, pression) très éloignés du procédé faisant l'objet de l'invention.
Il n'est donc pas rapporté dans la littérature de procédé qui permette une transformation directe de la cellulose ou plus largement de la biomasse lignocellulosique, éventuellement prétraitée, en produits valorisables contenant trois atomes de carbone, en particulier en hydroxyacétone et en propylène glycol à
haute sélectivité au moyen de catalyseurs hétérogènes du type de ceux décrits dans la présente invention.
RESUME DE L'INVENTION
Les demandeurs ont découvert un procédé de transformation directe de la cellulose, présente dans la biomasse lignocellulosique, éventuellement prétraitée, en produits valorisables contenant trois atomes de carbone, mettant en uvre des catalyseurs hétérogènes à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support d'oxyde(s) et contenant un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose en hydroxyacétone et en propylène glycol, dans lequel la biomasse lignocellulosique ou la cellulose est mise en contact, en conditions hydrothermales, sous atmosphère réductrice, avec un catalyseur hétérogène à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support à base d'oxydes et contenant au moins un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique, ledit catalyseur présentant des sites acides de type Lewis.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de façon sélective un mélange de produits comprenant de l'hydroxyacétone et du propylène glycol, en quantité
importante.
Néanmoins, ces procédés non catalytiques sont de part leurs conditions d'application (température, pression) très éloignés du procédé faisant l'objet de l'invention.
Il n'est donc pas rapporté dans la littérature de procédé qui permette une transformation directe de la cellulose ou plus largement de la biomasse lignocellulosique, éventuellement prétraitée, en produits valorisables contenant trois atomes de carbone, en particulier en hydroxyacétone et en propylène glycol à
haute sélectivité au moyen de catalyseurs hétérogènes du type de ceux décrits dans la présente invention.
RESUME DE L'INVENTION
Les demandeurs ont découvert un procédé de transformation directe de la cellulose, présente dans la biomasse lignocellulosique, éventuellement prétraitée, en produits valorisables contenant trois atomes de carbone, mettant en uvre des catalyseurs hétérogènes à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support d'oxyde(s) et contenant un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose en hydroxyacétone et en propylène glycol, dans lequel la biomasse lignocellulosique ou la cellulose est mise en contact, en conditions hydrothermales, sous atmosphère réductrice, avec un catalyseur hétérogène à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support à base d'oxydes et contenant au moins un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique, ledit catalyseur présentant des sites acides de type Lewis.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de façon sélective un mélange de produits comprenant de l'hydroxyacétone et du propylène glycol, en quantité
importante.
5 Lors de la transformation de la charge, il est possible d'obtenir un mélange de différents produits comprenant notamment du glucose, du sorbitol, de l'acide lactique, de l'acide formique, de l'acide lévulinique, de l'acide acétique, de l'hydroxyactéone, du propylène glycol, du 2,5-hexanedione, du 5-HMF (hydroxyméthylfurfural), de 1,2-hexanediol, des produits solubles et des oligosaccharides et polymères solubles.
Le procédé permet d'obtenir des conversions élevées du réactif et des sélectivités importantes, en particulier des rendements élevés en hydroxyacétone et en propylène glycol, tout en limitant la formation d'oligosaccharides ou de polymères hydrosolubles.
Ces conversions et sélectivités ne sont obtenues qu'en conditions hydrothermales (présence d'eau), qu'en opérant sous atmosphère réductrice, et qu'en présence de catalyseurs à base d'oxyde de tungstène présentant des propriétés acides de type Lewis et contenant un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à
11. En effet, les catalyseurs solides ayant majoritairement une acidité de Bronsted favorisent la production d'oligosaccharides solubles et/ou polymères solubles, présentant une moindre sélectivité en intermédiaires chimiques désirés. D'autre part, les catalyseurs à
base d'oxyde de tungstène présentant des propriétés acides de type Lewis et ne contenant pas de métal ne conduisent pas à la formation des intermédiaires chimiques désirés, mais permettent d'obtenir sélectivement de l'acide lactique.
Ainsi, le rendement molaire en hydroxyacétone et en propylène glycol est supérieur au rendement de chacun des autres produits obtenus lors de la transformation de la biomasse lignocellulosique, et est également supérieur à la somme des rendements des différents produits pris dans leur ensemble.
Ledit support à base d'oxyde(s) est de préférence choisi parmi le groupe formé
par les oxydes d'aluminium et/ou de zirconium et/ou de titane et/ou de niobium.
La teneur en sites acides de type Lewis du catalyseur est de préférence supérieure à
50 %. L'utilisation de ces catalyseurs permet d'obtenir directement des produits valorisables contenant trois atomes de carbone, en particulier de l'hydroxacétone et du propylène glycol, en haute sélectivité tout en limitant la production d'oligosaccharides et polymères solubles.
Le procédé permet d'obtenir des conversions élevées du réactif et des sélectivités importantes, en particulier des rendements élevés en hydroxyacétone et en propylène glycol, tout en limitant la formation d'oligosaccharides ou de polymères hydrosolubles.
Ces conversions et sélectivités ne sont obtenues qu'en conditions hydrothermales (présence d'eau), qu'en opérant sous atmosphère réductrice, et qu'en présence de catalyseurs à base d'oxyde de tungstène présentant des propriétés acides de type Lewis et contenant un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à
11. En effet, les catalyseurs solides ayant majoritairement une acidité de Bronsted favorisent la production d'oligosaccharides solubles et/ou polymères solubles, présentant une moindre sélectivité en intermédiaires chimiques désirés. D'autre part, les catalyseurs à
base d'oxyde de tungstène présentant des propriétés acides de type Lewis et ne contenant pas de métal ne conduisent pas à la formation des intermédiaires chimiques désirés, mais permettent d'obtenir sélectivement de l'acide lactique.
Ainsi, le rendement molaire en hydroxyacétone et en propylène glycol est supérieur au rendement de chacun des autres produits obtenus lors de la transformation de la biomasse lignocellulosique, et est également supérieur à la somme des rendements des différents produits pris dans leur ensemble.
Ledit support à base d'oxyde(s) est de préférence choisi parmi le groupe formé
par les oxydes d'aluminium et/ou de zirconium et/ou de titane et/ou de niobium.
La teneur en sites acides de type Lewis du catalyseur est de préférence supérieure à
50 %. L'utilisation de ces catalyseurs permet d'obtenir directement des produits valorisables contenant trois atomes de carbone, en particulier de l'hydroxacétone et du propylène glycol, en haute sélectivité tout en limitant la production d'oligosaccharides et polymères solubles.
6 Le procédé selon la présente invention permet d'améliorer également la conversion de la cellulose présente dans la biomasse lignocellulosique.
La charge La biomasse lignocellulosique est essentiellement constituée de trois constituants naturels présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine.
La cellulose (C6H1005),, représente la majeure partie (40-60%) de la composition de la biomasse lignocellulosique. C'est un homopolymère linéaire semi-cristallin du glucose.
La cellulose est insoluble dans l'eau à température et pression ambiantes.
L'hémicellulose est le deuxième carbohydrate en quantité après la cellulose et constitue 20 à 40% en poids de la biomasse lignocellulosique. Contrairement à
la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (cycles à
cinq atomes) et hexoses (cycles à 6 atomes). L'hémicellulose est un hétéropolymère amorphe avec un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose (30-100), et qui est généralement soluble dans l'eau.
La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau (paille ¨
15%, bois : 20-26%). Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propyl-méthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les bois durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres.
La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux, coquilles...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes...), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à
courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidu de l'industrie du cotton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, alfalfa, noix de coco, bagasse...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non.
La charge La biomasse lignocellulosique est essentiellement constituée de trois constituants naturels présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine.
La cellulose (C6H1005),, représente la majeure partie (40-60%) de la composition de la biomasse lignocellulosique. C'est un homopolymère linéaire semi-cristallin du glucose.
La cellulose est insoluble dans l'eau à température et pression ambiantes.
L'hémicellulose est le deuxième carbohydrate en quantité après la cellulose et constitue 20 à 40% en poids de la biomasse lignocellulosique. Contrairement à
la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (cycles à
cinq atomes) et hexoses (cycles à 6 atomes). L'hémicellulose est un hétéropolymère amorphe avec un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose (30-100), et qui est généralement soluble dans l'eau.
La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau (paille ¨
15%, bois : 20-26%). Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propyl-méthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les bois durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres.
La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux, coquilles...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes...), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à
courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidu de l'industrie du cotton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, alfalfa, noix de coco, bagasse...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non.
7 La charge utilisée dans le procédé selon l'invention est de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose. La cellulose utilisée peut être cristalline ou amorphe.
La charge biomasse lignocellulosique peut être utilisée sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou poudre.
En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport.
La charge biomasse lignocellulosique peut aussi être utilisée sous sa forme prétraitée, c'est-à-dire sous une forme contenant au moins une partie cellulosique après extraction de la lignine et/ou de l'hémicellulose.
La biomasse subit de préférence un prétraitement afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité de la cellulose au sein de la biomasse avant sa transformation. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique et provoquent la decristallinisation de la cellulose, la solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose suivant le traitement.
La charge biomasse lignocellulosique peut également être prétraitée afin d'être sous la forme d'oligomères hydrosolubles. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique. Ils provoquent la décristallinisation et la solubilisation de la cellulose sous forme d'oligomères hydrosolubles.
Les traitements mécaniques vont au delà du simple déchiquetage car ils modifient la structure chimique des constituants. Ils améliorent l'accessibilité et la réactivité de la cellulose par sa decristallinisation et par l'augmentation de la surface d'échange. Les traitements mécaniques incluent la réduction de la taille des fibres ou particules élémentaires, par exemple par mise en copeaux de la biomasse à l'aide d'une coupeuse, par broyage de la biomasse (ajustement de la granulométrie), déstructuration des copeaux sur presse ou défibrage par abrasion des copeaux, après préchauffage. Les traitements mécaniques peuvent être opérés en mode décentralisé
La charge biomasse lignocellulosique peut être utilisée sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou poudre.
En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport.
La charge biomasse lignocellulosique peut aussi être utilisée sous sa forme prétraitée, c'est-à-dire sous une forme contenant au moins une partie cellulosique après extraction de la lignine et/ou de l'hémicellulose.
La biomasse subit de préférence un prétraitement afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité de la cellulose au sein de la biomasse avant sa transformation. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique et provoquent la decristallinisation de la cellulose, la solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose suivant le traitement.
La charge biomasse lignocellulosique peut également être prétraitée afin d'être sous la forme d'oligomères hydrosolubles. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique. Ils provoquent la décristallinisation et la solubilisation de la cellulose sous forme d'oligomères hydrosolubles.
Les traitements mécaniques vont au delà du simple déchiquetage car ils modifient la structure chimique des constituants. Ils améliorent l'accessibilité et la réactivité de la cellulose par sa decristallinisation et par l'augmentation de la surface d'échange. Les traitements mécaniques incluent la réduction de la taille des fibres ou particules élémentaires, par exemple par mise en copeaux de la biomasse à l'aide d'une coupeuse, par broyage de la biomasse (ajustement de la granulométrie), déstructuration des copeaux sur presse ou défibrage par abrasion des copeaux, après préchauffage. Les traitements mécaniques peuvent être opérés en mode décentralisé
8 près de la production de la biomasse ou en mode centralisé alimentant directement la transformation.
Les traitements thermochimiques incluent la cuisson de la biomasse à haute température (150-170 C) en milieu acide dilué (principalement acide sulfurique, mais aussi acide phosphorique, acide acétique ou acide formique), en milieu alcalin (soude, sulfites, chaux...) ou en milieu oxydant (oxydation humide à l'air ou à
l'oxygène ;
peroxyde en milieu alcalin ; acide peracétique). Les autres traitements thermochimiques incluent des traitements aux solvants (éthanol à chaud) ou la torréfaction qui peut se définir comme une pyrolyse à température modérée et temps de séjour contrôlé car elle s'accompagne d'une destruction partielle de la matière lignocellulosique. Les technologies connues pour la torréfaction sont par exemple le four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le contact avec de billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent éventuellement utiliser un gaz circulant à co ou contre courant comme de l'azote ou tout autre gaz inerte dans les conditions de la réaction.
Les traitements thermo-mécanico-chimiques incluent les traitements à la vapeur (explosion à la vapeur appelés encore hydrolyse flash ou "steam-explosion"), le traitement AFEX (ammonia fiber explosion) à l'ammoniaque ou l'extrusion bi-vis avec des réactifs chimiques divers.
Le prétraitement permet de préparer la biomasse lignocellulosique en séparant la partie carbohydrate de la lignine et ajustant la taille des particules de biomasse à
traiter. La taille des particules de biomasse après le prétraitement est généralement inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 500 microns.
Le catalyseur Les catalyseurs utilisés pour la transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose selon la présente invention sont à base d'oxyde de tungstène dispersé à la surface d'un support d'oxyde(s) et contiennent un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique.
D'une manière générale, l'acidité d'un catalyseur est la résultante de deux types d'acidité combinés : une acidité de Lewis, caractérisée par la présence d'une lacune
Les traitements thermochimiques incluent la cuisson de la biomasse à haute température (150-170 C) en milieu acide dilué (principalement acide sulfurique, mais aussi acide phosphorique, acide acétique ou acide formique), en milieu alcalin (soude, sulfites, chaux...) ou en milieu oxydant (oxydation humide à l'air ou à
l'oxygène ;
peroxyde en milieu alcalin ; acide peracétique). Les autres traitements thermochimiques incluent des traitements aux solvants (éthanol à chaud) ou la torréfaction qui peut se définir comme une pyrolyse à température modérée et temps de séjour contrôlé car elle s'accompagne d'une destruction partielle de la matière lignocellulosique. Les technologies connues pour la torréfaction sont par exemple le four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le contact avec de billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent éventuellement utiliser un gaz circulant à co ou contre courant comme de l'azote ou tout autre gaz inerte dans les conditions de la réaction.
Les traitements thermo-mécanico-chimiques incluent les traitements à la vapeur (explosion à la vapeur appelés encore hydrolyse flash ou "steam-explosion"), le traitement AFEX (ammonia fiber explosion) à l'ammoniaque ou l'extrusion bi-vis avec des réactifs chimiques divers.
Le prétraitement permet de préparer la biomasse lignocellulosique en séparant la partie carbohydrate de la lignine et ajustant la taille des particules de biomasse à
traiter. La taille des particules de biomasse après le prétraitement est généralement inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 500 microns.
Le catalyseur Les catalyseurs utilisés pour la transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose selon la présente invention sont à base d'oxyde de tungstène dispersé à la surface d'un support d'oxyde(s) et contiennent un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique.
D'une manière générale, l'acidité d'un catalyseur est la résultante de deux types d'acidité combinés : une acidité de Lewis, caractérisée par la présence d'une lacune
9 électronique sur un atome, et une acidité de Bronsted, caractérisée par une aptitude à
céder un proton. La nature des sites acides peut se caractériser par adsorption de pyridine suivie par spectroscopie IR conformément à la méthode décrite dans [M.
Guisnet, P. Ayrault, C. Coutanceau, M.F. Alvarez, J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93, 1661 (1997)].
Les solides utilisés dans le procédé selon l'invention sont caractérisés par des propriétés acides superficielles majoritairement de type Lewis.
De façon préférée, le catalyseur a une teneur en sites acides de Lewis supérieure à
50 %. Les sites acides de type Lewis sont associés à la présence d'espèces tungstène coordinativement insaturées mais aussi aux espèces caractéristiques du support : Al3+, Zr4+, Ti4+, Nb5+. Il est connu que la coordination des espèces tungstène de surface (tétraédrique/octaédrique) dépend de leur dispersion, de la teneur en tungstène, de la nature des précurseurs et des traitements thermiques.
Les catalyseurs de type zircone tungstée, ZrW, associés ou non à une phase métallique, sont décrits pour être actifs dans de nombreuses applications telles que l'hydroisomérisation des paraffines (US-6,124,232) ou la dimérisation d'oléfines (US-5,453,556). La zircone tungstée est préparée de façon usuelle par imprégnation ou coprécipitation : les oxydes de tungstène supportés sur zircone ont été
décrits pour la première fois par Hino et Arata (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1148 (1979)).
Ce solide est obtenu par imprégnation de zircone par le metatungstate d'ammonium, suivi d'une décomposition sous air à 800-850 C. Le brevet US-5,510,309 divulgue un solide obtenu par co-précipitation de metatungstate d'ammonium et de ZrOC12, suivie d'une calcination à une température supérieure à 700 C.
Les catalyseurs utilisés dans l'invention contiennent, en plus de l'oxyde de tungstène dispersé à la surface du support, un métal particulier, à l'état métallique, choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique.
Les catalyseurs à base d'oxyde de tungstène dispersé à la surface d'un support d'oxyde(s) mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peuvent être synthétisés par échange ionique ou par imprégnation suivi d'un traitement thermique.
céder un proton. La nature des sites acides peut se caractériser par adsorption de pyridine suivie par spectroscopie IR conformément à la méthode décrite dans [M.
Guisnet, P. Ayrault, C. Coutanceau, M.F. Alvarez, J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93, 1661 (1997)].
Les solides utilisés dans le procédé selon l'invention sont caractérisés par des propriétés acides superficielles majoritairement de type Lewis.
De façon préférée, le catalyseur a une teneur en sites acides de Lewis supérieure à
50 %. Les sites acides de type Lewis sont associés à la présence d'espèces tungstène coordinativement insaturées mais aussi aux espèces caractéristiques du support : Al3+, Zr4+, Ti4+, Nb5+. Il est connu que la coordination des espèces tungstène de surface (tétraédrique/octaédrique) dépend de leur dispersion, de la teneur en tungstène, de la nature des précurseurs et des traitements thermiques.
Les catalyseurs de type zircone tungstée, ZrW, associés ou non à une phase métallique, sont décrits pour être actifs dans de nombreuses applications telles que l'hydroisomérisation des paraffines (US-6,124,232) ou la dimérisation d'oléfines (US-5,453,556). La zircone tungstée est préparée de façon usuelle par imprégnation ou coprécipitation : les oxydes de tungstène supportés sur zircone ont été
décrits pour la première fois par Hino et Arata (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1148 (1979)).
Ce solide est obtenu par imprégnation de zircone par le metatungstate d'ammonium, suivi d'une décomposition sous air à 800-850 C. Le brevet US-5,510,309 divulgue un solide obtenu par co-précipitation de metatungstate d'ammonium et de ZrOC12, suivie d'une calcination à une température supérieure à 700 C.
Les catalyseurs utilisés dans l'invention contiennent, en plus de l'oxyde de tungstène dispersé à la surface du support, un métal particulier, à l'état métallique, choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique.
Les catalyseurs à base d'oxyde de tungstène dispersé à la surface d'un support d'oxyde(s) mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peuvent être synthétisés par échange ionique ou par imprégnation suivi d'un traitement thermique.
10 Les solides obtenus présentent les avantages d'être mésoporeux et stables, thermiquement et en conditions hydrothermales.
La teneur en tungstène est comprise entre 2 à 30% en poids, de préférence entre 10 et 20%, les pourcentages étant exprimés en % poids de métal par rapport à la masse totale du catalyseur.
Les précurseurs de tungstène sont choisis parmi l'acide tungstique, l'acide peroxotungstique, le méta tungstate d'ammonium, ou les isopolyanions ou hétéropolyanions à base de tungstène. Le méta tungstate d'ammonium est le précurseur usuel. L'utilisation d'acide tungstique en solution dans du peroxyde d'hydrogène est préférée car on favorise par cette méthode la formation d'espèces tungstènes monomériques en solution, espèces échangeables à pH acide avec les supports à base de Zr, Ti, Al et/ou Nb selon la demande de brevet VVO
2004/004893.
Une méthode de préparation consiste en un échange anionique entre une solution d'acide tungstique dans du peroxyde d'hydrogène et l'hydroxyde de zirconium et/ou de titane et/ou d'aluminium et/ou de niobium, suivie d'une calcination selon US
2006/0091045.
La présence de tungstène sur le support à base d'oxydes entraîne la formation d'oxyde de tungstène.
L'élément à l'état métallique présent dans le catalyseur mis en oeuvre selon la présente invention est un métal choisi parmi un métal des groupes 8 à 11 de la classification périodique. Il est choisi parmi Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt ou Cu, Au, Ag. De manière préférée, l'élément est choisi parmi Pt, Ni, Ru, Cu. De manière très préférée, il s'agit du platine.
Les précurseurs de métal peuvent être, sans en limiter l'origine, des complexes organiques métalliques, des sels de métaux. On citera par exemple pour les sels de métaux, les chlorures métalliques, les nitrates métalliques.
L'introduction du métal peut être réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. L'introduction de métal peut être réalisée avant ou après la mise en forme du catalyseur à base d'oxyde de tungstène dispersé
sur un support à base d'oxydes.
La teneur pondérale de l'élément métallique introduit est avantageusement comprise entre 0,01 et 10% poids, et préférentiellement entre 0,05 et 5% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
L'étape d'introduction de l'élément métallique est suivie d'une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300 C et 700 C. L'étape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé
à une température comprise entre 200 C et 600 C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
L'étape de réduction peut être réalisée in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. La réduction peut également être réalisée ex-situ.
La taille des particules métalliques du catalyseur mis uvre dans le procédé
selon l'invention est de manière préférée inférieure à 10 nm.
Les catalyseurs utilisés dans la présente invention peuvent être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal.
Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont caractérisés par les techniques connues de l'homme du métier. On citera par exemple, pour caractériser la phase métallique, la microscopie à transmission.
Procédé de transformation Le procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose selon l'invention comprend la réaction dans un milieu contenant de l'eau en présence de la composition catalytique conforme à l'invention.
Par milieu contenant de l'eau, on désigne les milieux liquides conventionnels (comme par exemple l'éthanol ou l'eau) et les milieux non conventionnels comme les liquides ioniques ou les milieux supercritiques de densité type liquide.
La teneur massique en eau dans le milieu est généralement supérieure à 1%. De préférence, le milieu est de l'eau.
Le procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose selon l'invention est réalisé sous atmosphère réductrice, de préférence sous atmosphère d'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange.
Le procédé est opéré à des températures comprises entre 160 C et 250 C, de préférence entre 175 C et 230 C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et MPa, de préférence entre 2 MPa et 10 MPa.
Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert.
Le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité
correspondant à un rapport massique biomasse/catalyseur compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200 C et 600 C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
La biomasse est introduite dans le procédé à raison d'une quantité
correspondant à un rapport massique (milieu contenant de l'eau)/biomasse compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 et encore préférentiellement entre 5 et 100. Le taux de dilution de la biomasse est dont entre 1:1 et 1:1000, de préférence entre 1:1 et 1:500 et encore préférentiellement entre 1:5 et 1:100.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur) est entre 0,01 et 5 h-1, de préférence entre 0,02 et 2 h-1.
Les produits obtenus et leur mode d'analyse Après la réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les produits de la réaction sont solubles dans l'eau. Ils sont constitués de monosaccharides et de leurs dérivés, d'oligosaccharides, mais aussi de polymères solubles formés par combinaisons successives des dérivés des monosaccharides.
Par monosaccharides, on désigne les sucres simples (hexoses, pentoses) produits par dépolymérisation complète de la cellulose et/ou hémicellulose, en particulier, le glucose, le mannose, le xylose, le fructose....
Par dérivés des monosaccharides on désigne les produits pouvant être obtenus par déshydratation, isomérisation, réduction ou oxydation :
- des sucres alcools, des alcools et polyols : en particulier le sorbitol, le xylitol, le glycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'éthanol, l'hydroxyacétone...
- des cétones, des hexane-diones : la 2,5-hexanedione, l'hydroxyacétone...
- des acides carboxyliques et leurs esters, des lactones : l'acide formique, acide lévulinique, lévulinates d'alkyles, acide lactique, lactates d'alkyles, acide glutarique, glutarates d'alkyles, l'acide 3-hydroxypropanoique, la 3-hydroxybutyrolactone, la 7-butyrolactone, - des éthers cycliques : par exemple le tétrahydrofurane (THF), le méthyltétrahydrofurane (Me-THF), le furane dicarboxylique acide, le 5-(hydroxyméthyl)furfural...
Par oligosaccharide, on désigne un carbohydrate ayant pour composition (C61-405)n où n est supérieur à 1, obtenu par hydrolyse partielle de la cellulose, ou de l'hémicellulose, ou de l'amidon.
Par polymères solubles, on désigne tous les produits issus de la condensation entre monosaccharides, oligosaccharides et/ou dérivés des monosaccharides.
La quantité des produits de réaction solubles dans l'eau (monosaccharides et dérivés, oligosaccharides, polymères solubles) est déterminée par l'analyse COT
(Carbone Organique Total) qui consiste en la mesure du carbone en solution. La quantité
des monosaccharides et leurs dérivés est déterminée par analyses HPLC.
La conversion est définie comme le pourcentage de solubilisation de la biomasse ou de la cellulose est calculée suivant l'équation suivante :
C = 100 * Csolubilisé Cinitial dans laquelle Csobbilisé représente la quantité de carbone solubilisé analysée par COT
(mg) et Cinitial la quantité de carbone en début de réaction contenue dans la biomasse ou cellulose solide.
Les rendements molaires en dérivés du glucose sont calculés au moyen de l'analyse HPLC. Chaque composé est corrigé du nombre d'atome de carbone contenu dans l'unité glucose.
Les rendements molaires en un dérivé i sont calculés comme suit :
OU nCpi représente le nombre d'atome de carbones du dérivé i, Pi le nombre de moles Rdti= 100* (nCpi/6)*( Pi/Glua) du produit Pi et Glua le nombre de moles d'unités glucose contenues dans la biomasse ou la cellulose en début de réaction.
La formation d'oligosaccharides et de polymères solubles correspondent à une perte de carbone. Cette perte de carbone est déduite des analyses COT et HPLC. Le rendement en oligosaccharides et polymères solubles est calculé selon l'équation suivante :
Rdtolig = C - Erdti OU C représente la conversion de la cellulose et Erdt, la somme des rendements molaires de tous les monosaccharides et leurs dérivés analysés par HPLC.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation du catalyseur Cl (conforme à l'invention): platine supporté sur zircone tuncistée La zircone tungstée a été synthétisée conformément à l'enseignement de la demande de brevet US2006/0091045. De l'hydroxyde de zirconium, obtenu à partir d'une solution de chlorure de zirconyle et d'une solution d'ammoniaque est séché
puis soumis à un échange ionique pendant 15 minutes en utilisant une solution d'acide tungstique 0,25 M dans du peroxyde d'hydrogène à 30% (150 mL). Le solide obtenu est filtré puis séché à 80 C pendant 24 heures. Il est ensuite calciné sous débit d'air sec à la température de 700 C pendant 3 heures.
La zircone tungstée obtenue contient en poids 11,7% de tungstène. La nature des sites acides de ce catalyseur est caractérisée par adsorption de pyridine suivie par spectroscopie IR : plus de 65% des sites acides de cette formulation catalytique à
base de tungstène sont des sites acides de type Lewis.
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtC16.xH20 à 8% en poids (1mL, 0,525g) est ajoutée à température ambiante à la zircone tungstée (1g) préalablement désorbée sous vide (1h, 100 C). Le mélange est agité pendant une heure puis est ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110 C
pendant 24h. Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température de 550 C pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300 C pendant deux heures. Le catalyseur Cl obtenu contient 2,1 % poids de platine avec un diamètre moyen de particules de platine de 2,9 nm.
Exemple 2: Préparation du catalyseur C2 (conforme à l'invention): platine supporté sur alumine tungstée Une alumine tungstée est préparée en utilisant comme matière première de l'hydroxyde d'aluminium (boehmite) et de l'acide tungstique. 10 g d'hydroxyde d'aluminium sont soumis à un échange anionique avec de l'acide tungstique en solution (0,25M) dans 150 mL de peroxyde d'hydrogène à 30%. L'échange dure 15 minutes à température ambiante. Le solide obtenu est ensuite filtré puis séché
à 80 C
pendant 24 heures.
Ensuite, le solide est calciné sous débit d'air sec à la température de 700 C
pendant 3 heures. A l'issue de ces traitements, l'alumine tungstée obtenue contient 18%
poids de tungstène.
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtC16.xH20 à 8% pds (1,3mL, 0,525g) est ajoutée à température ambiante à l'alumine tungstée (1g) préalablement désorbée sous vide (1h, 100 C). Le mélange est agité pendant une heure puis est ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110 C
pendant 24h. Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température de 550 C pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300 C pendant deux heures.
Le catalyseur C2 obtenu contient 1,9% poids de platine avec un diamètre moyen de particules de platine de 1,1 nm.
Exemple 3: préparation d'un catalyseur C3 (non conforme à l'invention):
platine supporté sur silice La matière première utilisée est le support commercial Si02 Alfa Aesar de surface spécifique 300m2/g. Typiquement, une solution aqueuse de platine tétramine (1,3mL;
0,171g) est ajoutée à température ambiante à la silice (1g) préalablement désorbée sous vide (1h, 100 C). Le mélange est agité pendant une heure puis est ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110 C pendant 24h.
Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température de pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300 C pendant deux heures.
Le catalyseur C3 obtenu contient 1,6% poids de platine avec un diamètre moyen de particules de platine de 4,6 nm.
Exemple 4 : Transformation de la cellulose mettant en oeuvre les catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 3 Cet exemple concerne la conversion de la cellulose à partir des catalyseurs Cl, C2 et C3 pour la production de produits C3 valorisables, et, en particulier d'hydroxyacétone et de propylène glycol.
Dans un autoclave de 100mL, on introduit 65mL d'eau, 1,6g de cellulose Avicel (70%
cristallinité) et 0,68g de catalyseur Cl, C2 ou C3. L'autoclave est chauffé à
190 C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
La conversion de la cellulose est également réalisée en absence de catalyseur, à titre comparatif. De plus, les supports oxydes tungstés exempt de métal, soit les solides MN et ZrW sont évalués.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Conversion de la cellulose. Rendements en acide lactique, hydroxyacétone, propylène glycol et rendement total des produits en C3.
Rendement molaire (%) Conversion Acide Hydroxyacétone Propylène Somme des somme des Catalyseur cellulose lactique (HA) glycol (PG) produits HA et autres (%) (%) (%) (%) PG produits Sans 32 4 2 0 2 30 catalyseur PtZrVV
(Cl, 59 3 28 8 36 30 Exemple 1) ZrVV 65 14 7 0 7 58 Pt/AIW
(C2, 70 1 28 20 48 22 Exemple 2) Pt/5i02 (C3, Exemple 3, 28 1 7 1 8 non conforme) Pour le catalyseur Pt/Si02, non conforme à l'invention, la quantité
d'hydroxyacétone formée représente 7% en mole de la quantité de cellulose de départ. La quantité
d'hydroxyacétone et de polypropylène glycol produite est de 8% en mole. La conversion de cellulose est de 28 %.
Pour le catalyseur Pt/AIVV, la quantité d'hydroxyacétone formée représente 28%
en mole de la quantité de cellulose de départ, avec 48% en mole de molécules d'hydroxyacétone et de propylène glycol (70% de sélectivité). La conversion est de 70%. Le rendement en propylène glycol est de 20%.
Pour le catalyseur Pt/ZrW, la quantité d'hydroxyacétone formée représente 28 %
en mole de la quantité de cellulose de départ, avec 36% en mole de molécules de molécules d'hydroxyacétone et de propylène glycol (65% de sélectivité). La conversion est de 59%.
L'association d'une phase métallique Pt et d'un support avec une acidité de Lewis amenée par le tungstène se révèle efficace en comparaison avec l'association du platine et d'un support sans acidité de Lewis (catalyseurs Cl et C2 vs.
catalyseur C3).
On observe un rendement molaire en hydroxyacétone 4 fois plus important en présence de tungstène et de platine. Le rendement en propylène glycol est également supérieur. La conversion de la cellulose est améliorée.
De plus, l'association du platine et d'un support tungsté se montre efficace en comparaison avec un catalyseur tungsté sans phase métallique. On observe une augmentation de la conversion totale de 15% et de la sélectivité en molécules oxygénées en C3 de 13% dans le cas de l'alumine tungstée en présence ou non de platine. Une différence de sélectivité est observée lors de l'ajout du platine. En absence de platine, une sélectivité importante est obtenue en acide lactique.
En présence de platine, une sélectivité importante en hydroxacétone et propylène glycol est obtenue.
Ainsi, ces exemples démontrent l'obtention de molécules oxygénées en C3 à haut rendement et sélectivité par transformation directe de cellulose via des catalyseurs hétérogènes à base de tungstène et de platine.
La teneur en tungstène est comprise entre 2 à 30% en poids, de préférence entre 10 et 20%, les pourcentages étant exprimés en % poids de métal par rapport à la masse totale du catalyseur.
Les précurseurs de tungstène sont choisis parmi l'acide tungstique, l'acide peroxotungstique, le méta tungstate d'ammonium, ou les isopolyanions ou hétéropolyanions à base de tungstène. Le méta tungstate d'ammonium est le précurseur usuel. L'utilisation d'acide tungstique en solution dans du peroxyde d'hydrogène est préférée car on favorise par cette méthode la formation d'espèces tungstènes monomériques en solution, espèces échangeables à pH acide avec les supports à base de Zr, Ti, Al et/ou Nb selon la demande de brevet VVO
2004/004893.
Une méthode de préparation consiste en un échange anionique entre une solution d'acide tungstique dans du peroxyde d'hydrogène et l'hydroxyde de zirconium et/ou de titane et/ou d'aluminium et/ou de niobium, suivie d'une calcination selon US
2006/0091045.
La présence de tungstène sur le support à base d'oxydes entraîne la formation d'oxyde de tungstène.
L'élément à l'état métallique présent dans le catalyseur mis en oeuvre selon la présente invention est un métal choisi parmi un métal des groupes 8 à 11 de la classification périodique. Il est choisi parmi Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt ou Cu, Au, Ag. De manière préférée, l'élément est choisi parmi Pt, Ni, Ru, Cu. De manière très préférée, il s'agit du platine.
Les précurseurs de métal peuvent être, sans en limiter l'origine, des complexes organiques métalliques, des sels de métaux. On citera par exemple pour les sels de métaux, les chlorures métalliques, les nitrates métalliques.
L'introduction du métal peut être réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. L'introduction de métal peut être réalisée avant ou après la mise en forme du catalyseur à base d'oxyde de tungstène dispersé
sur un support à base d'oxydes.
La teneur pondérale de l'élément métallique introduit est avantageusement comprise entre 0,01 et 10% poids, et préférentiellement entre 0,05 et 5% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
L'étape d'introduction de l'élément métallique est suivie d'une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300 C et 700 C. L'étape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé
à une température comprise entre 200 C et 600 C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
L'étape de réduction peut être réalisée in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. La réduction peut également être réalisée ex-situ.
La taille des particules métalliques du catalyseur mis uvre dans le procédé
selon l'invention est de manière préférée inférieure à 10 nm.
Les catalyseurs utilisés dans la présente invention peuvent être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal.
Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont caractérisés par les techniques connues de l'homme du métier. On citera par exemple, pour caractériser la phase métallique, la microscopie à transmission.
Procédé de transformation Le procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose selon l'invention comprend la réaction dans un milieu contenant de l'eau en présence de la composition catalytique conforme à l'invention.
Par milieu contenant de l'eau, on désigne les milieux liquides conventionnels (comme par exemple l'éthanol ou l'eau) et les milieux non conventionnels comme les liquides ioniques ou les milieux supercritiques de densité type liquide.
La teneur massique en eau dans le milieu est généralement supérieure à 1%. De préférence, le milieu est de l'eau.
Le procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose selon l'invention est réalisé sous atmosphère réductrice, de préférence sous atmosphère d'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange.
Le procédé est opéré à des températures comprises entre 160 C et 250 C, de préférence entre 175 C et 230 C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et MPa, de préférence entre 2 MPa et 10 MPa.
Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert.
Le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité
correspondant à un rapport massique biomasse/catalyseur compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200 C et 600 C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
La biomasse est introduite dans le procédé à raison d'une quantité
correspondant à un rapport massique (milieu contenant de l'eau)/biomasse compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 et encore préférentiellement entre 5 et 100. Le taux de dilution de la biomasse est dont entre 1:1 et 1:1000, de préférence entre 1:1 et 1:500 et encore préférentiellement entre 1:5 et 1:100.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur) est entre 0,01 et 5 h-1, de préférence entre 0,02 et 2 h-1.
Les produits obtenus et leur mode d'analyse Après la réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les produits de la réaction sont solubles dans l'eau. Ils sont constitués de monosaccharides et de leurs dérivés, d'oligosaccharides, mais aussi de polymères solubles formés par combinaisons successives des dérivés des monosaccharides.
Par monosaccharides, on désigne les sucres simples (hexoses, pentoses) produits par dépolymérisation complète de la cellulose et/ou hémicellulose, en particulier, le glucose, le mannose, le xylose, le fructose....
Par dérivés des monosaccharides on désigne les produits pouvant être obtenus par déshydratation, isomérisation, réduction ou oxydation :
- des sucres alcools, des alcools et polyols : en particulier le sorbitol, le xylitol, le glycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'éthanol, l'hydroxyacétone...
- des cétones, des hexane-diones : la 2,5-hexanedione, l'hydroxyacétone...
- des acides carboxyliques et leurs esters, des lactones : l'acide formique, acide lévulinique, lévulinates d'alkyles, acide lactique, lactates d'alkyles, acide glutarique, glutarates d'alkyles, l'acide 3-hydroxypropanoique, la 3-hydroxybutyrolactone, la 7-butyrolactone, - des éthers cycliques : par exemple le tétrahydrofurane (THF), le méthyltétrahydrofurane (Me-THF), le furane dicarboxylique acide, le 5-(hydroxyméthyl)furfural...
Par oligosaccharide, on désigne un carbohydrate ayant pour composition (C61-405)n où n est supérieur à 1, obtenu par hydrolyse partielle de la cellulose, ou de l'hémicellulose, ou de l'amidon.
Par polymères solubles, on désigne tous les produits issus de la condensation entre monosaccharides, oligosaccharides et/ou dérivés des monosaccharides.
La quantité des produits de réaction solubles dans l'eau (monosaccharides et dérivés, oligosaccharides, polymères solubles) est déterminée par l'analyse COT
(Carbone Organique Total) qui consiste en la mesure du carbone en solution. La quantité
des monosaccharides et leurs dérivés est déterminée par analyses HPLC.
La conversion est définie comme le pourcentage de solubilisation de la biomasse ou de la cellulose est calculée suivant l'équation suivante :
C = 100 * Csolubilisé Cinitial dans laquelle Csobbilisé représente la quantité de carbone solubilisé analysée par COT
(mg) et Cinitial la quantité de carbone en début de réaction contenue dans la biomasse ou cellulose solide.
Les rendements molaires en dérivés du glucose sont calculés au moyen de l'analyse HPLC. Chaque composé est corrigé du nombre d'atome de carbone contenu dans l'unité glucose.
Les rendements molaires en un dérivé i sont calculés comme suit :
OU nCpi représente le nombre d'atome de carbones du dérivé i, Pi le nombre de moles Rdti= 100* (nCpi/6)*( Pi/Glua) du produit Pi et Glua le nombre de moles d'unités glucose contenues dans la biomasse ou la cellulose en début de réaction.
La formation d'oligosaccharides et de polymères solubles correspondent à une perte de carbone. Cette perte de carbone est déduite des analyses COT et HPLC. Le rendement en oligosaccharides et polymères solubles est calculé selon l'équation suivante :
Rdtolig = C - Erdti OU C représente la conversion de la cellulose et Erdt, la somme des rendements molaires de tous les monosaccharides et leurs dérivés analysés par HPLC.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation du catalyseur Cl (conforme à l'invention): platine supporté sur zircone tuncistée La zircone tungstée a été synthétisée conformément à l'enseignement de la demande de brevet US2006/0091045. De l'hydroxyde de zirconium, obtenu à partir d'une solution de chlorure de zirconyle et d'une solution d'ammoniaque est séché
puis soumis à un échange ionique pendant 15 minutes en utilisant une solution d'acide tungstique 0,25 M dans du peroxyde d'hydrogène à 30% (150 mL). Le solide obtenu est filtré puis séché à 80 C pendant 24 heures. Il est ensuite calciné sous débit d'air sec à la température de 700 C pendant 3 heures.
La zircone tungstée obtenue contient en poids 11,7% de tungstène. La nature des sites acides de ce catalyseur est caractérisée par adsorption de pyridine suivie par spectroscopie IR : plus de 65% des sites acides de cette formulation catalytique à
base de tungstène sont des sites acides de type Lewis.
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtC16.xH20 à 8% en poids (1mL, 0,525g) est ajoutée à température ambiante à la zircone tungstée (1g) préalablement désorbée sous vide (1h, 100 C). Le mélange est agité pendant une heure puis est ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110 C
pendant 24h. Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température de 550 C pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300 C pendant deux heures. Le catalyseur Cl obtenu contient 2,1 % poids de platine avec un diamètre moyen de particules de platine de 2,9 nm.
Exemple 2: Préparation du catalyseur C2 (conforme à l'invention): platine supporté sur alumine tungstée Une alumine tungstée est préparée en utilisant comme matière première de l'hydroxyde d'aluminium (boehmite) et de l'acide tungstique. 10 g d'hydroxyde d'aluminium sont soumis à un échange anionique avec de l'acide tungstique en solution (0,25M) dans 150 mL de peroxyde d'hydrogène à 30%. L'échange dure 15 minutes à température ambiante. Le solide obtenu est ensuite filtré puis séché
à 80 C
pendant 24 heures.
Ensuite, le solide est calciné sous débit d'air sec à la température de 700 C
pendant 3 heures. A l'issue de ces traitements, l'alumine tungstée obtenue contient 18%
poids de tungstène.
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtC16.xH20 à 8% pds (1,3mL, 0,525g) est ajoutée à température ambiante à l'alumine tungstée (1g) préalablement désorbée sous vide (1h, 100 C). Le mélange est agité pendant une heure puis est ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110 C
pendant 24h. Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température de 550 C pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300 C pendant deux heures.
Le catalyseur C2 obtenu contient 1,9% poids de platine avec un diamètre moyen de particules de platine de 1,1 nm.
Exemple 3: préparation d'un catalyseur C3 (non conforme à l'invention):
platine supporté sur silice La matière première utilisée est le support commercial Si02 Alfa Aesar de surface spécifique 300m2/g. Typiquement, une solution aqueuse de platine tétramine (1,3mL;
0,171g) est ajoutée à température ambiante à la silice (1g) préalablement désorbée sous vide (1h, 100 C). Le mélange est agité pendant une heure puis est ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110 C pendant 24h.
Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température de pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300 C pendant deux heures.
Le catalyseur C3 obtenu contient 1,6% poids de platine avec un diamètre moyen de particules de platine de 4,6 nm.
Exemple 4 : Transformation de la cellulose mettant en oeuvre les catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 3 Cet exemple concerne la conversion de la cellulose à partir des catalyseurs Cl, C2 et C3 pour la production de produits C3 valorisables, et, en particulier d'hydroxyacétone et de propylène glycol.
Dans un autoclave de 100mL, on introduit 65mL d'eau, 1,6g de cellulose Avicel (70%
cristallinité) et 0,68g de catalyseur Cl, C2 ou C3. L'autoclave est chauffé à
190 C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
La conversion de la cellulose est également réalisée en absence de catalyseur, à titre comparatif. De plus, les supports oxydes tungstés exempt de métal, soit les solides MN et ZrW sont évalués.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Conversion de la cellulose. Rendements en acide lactique, hydroxyacétone, propylène glycol et rendement total des produits en C3.
Rendement molaire (%) Conversion Acide Hydroxyacétone Propylène Somme des somme des Catalyseur cellulose lactique (HA) glycol (PG) produits HA et autres (%) (%) (%) (%) PG produits Sans 32 4 2 0 2 30 catalyseur PtZrVV
(Cl, 59 3 28 8 36 30 Exemple 1) ZrVV 65 14 7 0 7 58 Pt/AIW
(C2, 70 1 28 20 48 22 Exemple 2) Pt/5i02 (C3, Exemple 3, 28 1 7 1 8 non conforme) Pour le catalyseur Pt/Si02, non conforme à l'invention, la quantité
d'hydroxyacétone formée représente 7% en mole de la quantité de cellulose de départ. La quantité
d'hydroxyacétone et de polypropylène glycol produite est de 8% en mole. La conversion de cellulose est de 28 %.
Pour le catalyseur Pt/AIVV, la quantité d'hydroxyacétone formée représente 28%
en mole de la quantité de cellulose de départ, avec 48% en mole de molécules d'hydroxyacétone et de propylène glycol (70% de sélectivité). La conversion est de 70%. Le rendement en propylène glycol est de 20%.
Pour le catalyseur Pt/ZrW, la quantité d'hydroxyacétone formée représente 28 %
en mole de la quantité de cellulose de départ, avec 36% en mole de molécules de molécules d'hydroxyacétone et de propylène glycol (65% de sélectivité). La conversion est de 59%.
L'association d'une phase métallique Pt et d'un support avec une acidité de Lewis amenée par le tungstène se révèle efficace en comparaison avec l'association du platine et d'un support sans acidité de Lewis (catalyseurs Cl et C2 vs.
catalyseur C3).
On observe un rendement molaire en hydroxyacétone 4 fois plus important en présence de tungstène et de platine. Le rendement en propylène glycol est également supérieur. La conversion de la cellulose est améliorée.
De plus, l'association du platine et d'un support tungsté se montre efficace en comparaison avec un catalyseur tungsté sans phase métallique. On observe une augmentation de la conversion totale de 15% et de la sélectivité en molécules oxygénées en C3 de 13% dans le cas de l'alumine tungstée en présence ou non de platine. Une différence de sélectivité est observée lors de l'ajout du platine. En absence de platine, une sélectivité importante est obtenue en acide lactique.
En présence de platine, une sélectivité importante en hydroxacétone et propylène glycol est obtenue.
Ainsi, ces exemples démontrent l'obtention de molécules oxygénées en C3 à haut rendement et sélectivité par transformation directe de cellulose via des catalyseurs hétérogènes à base de tungstène et de platine.
Claims (16)
1. Procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose en hydroxyacétone et en propylène glycol, dans lequel la biomasse lignocellulosique ou la cellulose est mise en contact, en conditions hydrothermales, sous atmosphère réductrice, avec un catalyseur hétérogène à base d'oxyde de tungstène dispersé
sur un support à base d'oxydes et contenant au moins un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique, ledit catalyseur présentant des sites acides de type Lewis.
sur un support à base d'oxydes et contenant au moins un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique, ledit catalyseur présentant des sites acides de type Lewis.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur contient un élément à l'état métallique est choisi parmi Pt, Ni, Ru, Cu.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur pondérale de l'élément à l'état métallique est comprise entre 0,01 et 10%
poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le support à base d'oxydes est choisi parmi le groupe formé par les oxydes d'aluminium, et/ou de zirconium, et/ou de titane, et/ou de niobium.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur a une teneur en sites acides de Lewis supérieure à 50%.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est synthétisé par échange ionique ou par imprégnation, suivi d'un traitement thermique.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la transformation est mise en uvre dans un milieu contenant de l'eau, ledit milieu étant choisi parmi le groupe formé par un milieu liquide, de préférence l'éthanol ou l'eau, un liquide ionique et un milieu supercritique de densité type liquide.
8. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la teneur massique en eau est supérieure à 1%.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'atmosphère réductrice est une atmosphère d'hydrogène.
10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'hydrogène est utilisé
pur ou en mélange.
pur ou en mélange.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la transformation est effectuée à une température comprise entre 160 et 250°C, de préférence entre 175 et 230°C, et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa, de préférence entre 2 et 10 MPa.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est introduit avec un rapport massique biomasse /catalyseur compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 encore plus préférentiellement entre 1 et 100.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur subit une étape de traitement thermique réducteur à une température comprise entre 200 et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène préalablement à
l'introduction de la biomasse lignocellulosique dans le réacteur.
l'introduction de la biomasse lignocellulosique dans le réacteur.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la biomasse lignocellulosique ou la cellulose est introduite avec un rapport massique (milieu contenant de l'eau)/biomasse compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 et encore plus préférentiellement entre 5 et 100.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en discontinu ou en continu.
16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il est mis en uvre en continu avec une vitesse massique horaire comprise entre 0,01 et h-1, de préférence entre 0,02 et 2 h-1.
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