EP2548244A1 - Elektrodenmaterial und seine verwendung zur herstellung von elektrochemischen zellen - Google Patents

Elektrodenmaterial und seine verwendung zur herstellung von elektrochemischen zellen

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EP2548244A1
EP2548244A1 EP11708504A EP11708504A EP2548244A1 EP 2548244 A1 EP2548244 A1 EP 2548244A1 EP 11708504 A EP11708504 A EP 11708504A EP 11708504 A EP11708504 A EP 11708504A EP 2548244 A1 EP2548244 A1 EP 2548244A1
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EP
European Patent Office
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range
general formula
compound
electrode material
electrode
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11708504A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Schulz-Dobrick
Martin Lerch
Helmut Ehrenberg
Suliman Nakhal
Julia Kohl
Frieder Scheiba
Markus Herklotz
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2548244A1 publication Critical patent/EP2548244A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material comprising at least one compound of the general formula (I)
  • M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, wherein Ti, Cr, V and Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, a is a number in the range of 2.5 to 3.5
  • b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
  • c is a number in the range of 5.0 to 6.5 and
  • d is a number in the range of zero to 1, 0.
  • the present invention relates to electrodes containing at least one electrode material according to the invention. Furthermore, the present invention relates to electrochemical cells containing at least one electrode according to the invention.
  • Electrochemical cells which have a high storage capacity at the highest possible working voltage, are of increasing importance.
  • the desired capacities are generally not achievable with electrochemical cells which work on the basis of aqueous systems.
  • lithium-ion batteries charge transport is not ensured by protons in more or less hydrated form, but by lithium ions in a non-aqueous solvent or in a non-aqueous solvent system. A special role is played by the electrode material.
  • Electrode materials defined above were found, which are also called electrode materials according to the invention in the context of the present invention.
  • Inventive electrode materials contain at least one compound of the general formula (I)
  • M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, preferably Mn and V and particularly preferably V. Also mixtures of the above-mentioned transition metals are suitable, for example V / Mn mixtures or
  • Ti, Cr, V or Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, for example in the range of 0.01 to 45 mol%, preferably up to 10 mol% and particularly preferably up to 2 mol%, based in each case on the total content of M.
  • Preferred metals, by which may be substituted, are selected from Fe, Co and Ni.
  • Ti, Cr, V and Mn are partially substituted by at least two of the metals Al, Ga, Ni, Fe or Co.
  • proportions of less than 0.05 mol%, based on the total content of M are not considered as a substitution of M.
  • Ti, Cr, V and Mn are not substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, respectively.
  • a is a number in the range of 2.5 to 3.5, preferably 2.8 to 3.2
  • b is a number in the range of 0.8 to 1.2
  • c is a number in the range of 5.0 to 6.5, preferably 5.8 to 6.2
  • d is a number in the range of zero to 1.0, preferably to 0.3, more preferably zero.
  • the formal oxidation state of M is +3.
  • the mean oxidation state of M may be greater than +3. In another embodiment of the present invention, where d is zero, the average oxidation state of M is +3, and a corresponding number of sites in the crystal lattice remain vacant.
  • Li is substituted up to 10 mol% by sodium, zinc or magnesium, for example in the range of 0.01 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%.
  • the oxidation state of M is +3, and a corresponding number of sites in the crystal lattice remain vacant.
  • up to 10 mol% of Li is substituted by Na, Zn or Mg, and accordingly, in the case of substitution by Zn or Mg, F is substituted by oxygen.
  • Li is neither substituted by sodium nor by zinc or magnesium.
  • proportions of less than 0.05 mol%, based on the total content of Li are not regarded as substitution of Li.
  • F is substituted in certain proportions by oxygen, that is, 0 ⁇ d ⁇ 1.0 without Li being substituted by Zn or Mg.
  • the oxidation state of M may be greater than +3.
  • Compound of the general formula (I) can be present in various modifications, for example as a-modification or as ⁇ -modification.
  • the ⁇ -modification of compound of the general formula (I) has an orthorhombic crystal lattice. In general, the ⁇ -modification of compound of general formula (I) has a monoclinic crystal lattice.
  • the structure of the respective crystal lattice can be determined by methods known per se, for example X-ray diffraction or electron diffraction.
  • compound of the general formula (I) is present as an amorphous powder. In another embodiment of the present invention, compound of the general formula (I) is present as a crystalline powder.
  • compound of the general formula (I) is present in the form of particles having a mean diameter (number average) in the range of 10 nm to 200 ⁇ m, preferably 20 nm to 30 ⁇ m, measured by evaluation of images taken by electron microscopy ,
  • the compound of general formula (I) is present in electrode material according to the invention as a composite with electrically conductive, carbonaceous material.
  • compound of the general formula (I) in electrode material according to the invention may be treated, for example coated, with electrically conductive, carbonaceous material.
  • Such composites are also the subject of the present invention.
  • Electrically conductive, carbonaceous material can be selected, for example, from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the aforementioned substances.
  • electrically conductive, carbonaceous material may also be referred to as carbon (B) for short.
  • electrically conductive carbonaceous material is carbon black.
  • Carbon black may for example be chosen from lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • electrically conductive, carbonaceous material is partially oxidized carbon black.
  • electrically conductive, carbonaceous material is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes
  • SW CNT single-walled carbon nanotubes
  • MW CNT multi-walled carbon nanotubes
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se.
  • a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such For example, decompose nitrogen.
  • Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene.
  • Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree.
  • Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
  • Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst.
  • the decomposition of volatile carbon-containing compounds or carbon-containing compounds in the presence of a decomposition catalyst for example Fe, Co or preferably Ni.
  • graphene is understood as meaning almost ideal or ideally two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
  • the weight ratio of the compound of the general formula (I) and the electrically conductive carbonaceous material is in the range of 200: 1 to 5: 1, preferably 100: 1 to 10: 1.
  • Another aspect of the present invention is an electrode comprising at least one compound of the general formula (I), at least one electrically conductive, carbonaceous material and at least one binder.
  • Suitable binders are preferably selected from organic (co) polymers.
  • Suitable (co) polymers, ie homopolymers or copolymers can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, and copolymers of at least two comonomers selected from ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and 1,3-butadiene.
  • polypropylene is suitable, furthermore polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
  • polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
  • polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene in copolymerized form and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ⁇ -olefins such as propylene, butylene (cf.
  • Polyethylene may be HDPE or LDPE.
  • polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene, but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene in copolymerized form and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and ⁇ -olefins, such as butylene.
  • ethylene and ⁇ -olefins such as butylene.
  • Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
  • polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3-divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
  • Another preferred binder is polybutadiene.
  • Suitable binders are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethylcellulose, polyimides and polyvinyl alcohol.
  • binders are selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol. Binders may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers.
  • binders are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated (co) polymers.
  • halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
  • Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride copolymers. Chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
  • Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated
  • Co polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • electrically conductive, carbonaceous material made of graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the abovementioned substances is selected in electrodes according to the invention.
  • electrode material according to the invention contains: in the range of 60 to 98% by weight, preferably 70 to 96% by weight, of compound of the general formula (I),
  • binder in the range of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight of binder
  • the geometry of electrodes according to the invention can be chosen within wide limits. It is preferred to design electrodes according to the invention in thin layers, for example with a thickness in the range of 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably 20 to 130 ⁇ m.
  • electrodes according to the invention comprise a foil, for example a metal foil, in particular an aluminum foil, or a polymer foil, for example a polyester foil, which may be untreated or siliconized.
  • Another object of the present invention is the use of electrode materials according to the invention or electrodes according to the invention in electrochemical cells.
  • Another object of the present invention is a process for the production of electrochemical cells using electrode material according to the invention or of electrodes according to the invention.
  • Another object of the present invention are electrochemical cells containing at least one electrode material according to the invention or at least one electrode according to the invention.
  • Electrochemical cells according to the invention contain a counterelectrode which is defined as an anode in the context of the present invention and which can be, for example, a carbon anode, in particular a graphite anode, a lithium anode, a silicon anode or a lithium titanate anode.
  • a counterelectrode which is defined as an anode in the context of the present invention and which can be, for example, a carbon anode, in particular a graphite anode, a lithium anode, a silicon anode or a lithium titanate anode.
  • Electrochemical cells according to the invention may be, for example, batteries or accumulators. Electrochemical cells according to the invention may comprise further constituents in addition to the anode and the electrode according to the invention, for example conductive salt, nonaqueous solvent, separator, current conductor, for example of a metal or an alloy, furthermore cable connections and housing.
  • electrical cells according to the invention contain at least one non-aqueous solvent, which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or non-cyclic organic carbonates.
  • suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably poly-C 1 -C 4 -alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • polyalkylene glycols are polyalkylene glycols double capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
  • non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, preferably 1,2-dimethoxyethane.
  • Suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
  • Suitable cyclic Acetaie are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (II) and (III) in which R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
  • R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula
  • the solvent (s) are preferably used in the so-called anhydrous state, ie with a water content in the range from 1 ppm to 0.1% by weight, determinable for example by Karl Fischer titration.
  • Inventive electrochemical cells also contain at least one conductive salt. Suitable conductive salts are in particular lithium salts.
  • lithium salts examples include LiPF 6, LiBF 4, LiCI0 4, LiAsF 6, LiCF 3 S0 3, LiC (C n F 2n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (C n F 2n + IS02) 2, where n is an integer in Range is 1 to 20, LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiF 6, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + i SO 2) m X Li, where m is defined as follows:
  • Preferred conductive salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , L1CIO 4 , and particularly preferred are LiPF 6 and LiN (CF 2 SO 2) 2.
  • electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 30 to 500 nm. In another embodiment of the present invention, it is possible to choose separators made of PET particles filled with inorganic particles. Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 80 to 750 nm.
  • Electrochemical cells according to the invention furthermore contain a housing which can have any shape, for example a cuboid or the shape of a cylindrical disk. In one variant, a metal foil developed as a bag is used as the housing. Inventive electrochemical cells provide a high voltage and are characterized by a high energy density and good stability.
  • Inventive electrochemical cells can be combined with each other, for example in series or in parallel. Series connection is preferred.
  • Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention in devices, in particular in mobile devices.
  • mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheelers, aircraft or watercraft, such as boats or ships.
  • Other examples of mobile devices are those that you move yourself, such as computers, especially laptops, phones or electrical tools, for example, in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or battery tackers.
  • electrochemical cells in devices according to the invention offer the advantage of a longer running time before reloading. If you wanted to use electrochemical If cells with lower energy densities realize a similar transit time, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of electrodes, characterized in that
  • M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, wherein Ti, Cr, V and Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, a is a number in the range of 2.5 to 3.5
  • b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
  • c is a number in the range of 5.0 to 6.5 and
  • d is a number in the range of zero to 1, 0,
  • the mixing can be done in one or more steps.
  • compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) are mixed in one step, for example in a mill, in particular in a ball mill. Subsequently, the mixture thus obtained is applied in a thin layer to a support, for example a metal or plastic film (D). Before or during installation in an electrochemical cell, the carrier can be removed. In other variants you keep the carrier.
  • compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) are mixed in several steps, for example in a mill, in particular in a ball mill. So you can, for example, first compound of the general formula (I) and carbon (B) mix together. Thereafter, it is mixed with binder (C). Subsequently, the mixture thus obtained is applied in a thin layer to a support, for example a metal or plastic film (D). Before or during installation in a Electrochemical cell can be removed from the carrier. In other variants you do not remove the carrier.
  • compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) in water or an organic solvent for example N-methylpyrrolidone or acetone
  • an organic solvent for example N-methylpyrrolidone or acetone
  • the suspension thus obtained is applied in a thin layer on a support, for example a metal or plastic film (D) and the solvent is then removed by a heat treatment. Before or during installation in an electrochemical cell see one can remove the carrier. In other variants you do not remove the carrier.
  • Thin layers in the sense of the present invention may, for example, have a thickness in the range from 2 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the electrodes can be thermally or preferably mechanically treated, for example pressed or calendered.
  • a carbon-containing conductive layer is formed by reacting a mixture containing at least one compound of the general formula ( I) and at least one carbon-containing, thermally decomposable compound is produced and this mixture is subjected to thermal decomposition.
  • a carbonaceous conductive layer is formed by having at least one carbonaceous thermally decomposable compound present during the synthesis of the compound of general formula (I) which decomposes a carbonaceous conductive layer on the compound of general formula (I) Formula (I) forms.
  • the process according to the invention is well suited for the production of electrode material according to the invention and electrodes obtainable therefrom.
  • a further subject of the present invention are composites containing at least one compound of the general formula (I)
  • LiaMbFcOd (I) where the variables are defined as follows: M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, wherein Ti, Cr, V and Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, a is a number in the range of 2.5 to 3.5
  • b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
  • c is a number in the range of 5.0 to 6.5 and
  • d is a number in the range of zero to 1, 0, and at least one electrically conductive, carbonaceous material, also called carbon (B).
  • compound of the general formula (I) is treated with carbon (B), for example coated.
  • compounds of general formula (I) and carbon (B) are present in composites of the invention in a weight ratio ranging from 98: 1 to 12: 5, preferably 48: 1 to 7: 2.
  • Composites according to the invention are particularly suitable for the production of electrode material according to the invention. A method for their preparation is described above and also the subject of the present invention.
  • Another object of the present invention are compounds of general formula (I a), LiaMbFcOd " (I a) in which the variables are defined as follows:
  • M is at least one transition metal selected from Ti, Cr, V and Mn, wherein Ti, Cr, V and Mn may be partially substituted by Al, Ga, Ni, Fe or Co, a is a number in the range of 2.5 to 3.5, preferably 2.8 to 3.2,
  • b is a number in the range of 0.8 to 1, 2,
  • c is a number in the range of 5.0 to 6.5, preferably 5.8 to 6.2 and zero ⁇ d * ⁇ 1.0, for example at least 0.1.
  • Compounds of the invention are particularly suitable for the production of composites of the invention and for the production of electrode materials according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of compounds of general formula (I a) according to the invention, also called synthesis method according to the invention.
  • the synthesis method according to the invention can be carried out so that one heats fluorides of lithium and of metal M with each other, wherein lithium fluoride and / or fluoride is not used as anhydrous fluorides, but as in moisture-containing environment, for example in the ambient air, stored fluorides, which may have physically adsorbed water ,
  • Anhydrous fluorides such as LiF, OF3 and VF3 were dried under vacuum at 250 ° C and stored under dry argon to exclude moisture.
  • Carbon (B.1) carbon black, BET surface area of 62 m 2 / g, commercially available as "Super P Li” from Timcal
  • Binder (C.1) Polyvinylidene fluoride, as granules, commercially available as Solef® PVDF 1013 from Solvay. I. Preparation of compound of general formula I.
  • Anhydrous LiF and anhydrous VF3 were mixed in a 3: 1 molar ratio and placed in an ampoule of copper or monel.
  • the vial was sealed and kept in an oven under an inert gas atmosphere (nitrogen) at a temperature of 900 ° C for 14 hours. It was then cooled to room temperature. The heating and cooling rates were 3K / min.
  • Anhydrous LiF and anhydrous VF 4 were mixed in a 3: 1 molar ratio and placed in an ampoule of copper or monel.
  • the ampoule was sealed and kept in an oven under an inert gas atmosphere (nitrogen) at a temperature of 600 ° C for 14 hours. It was then cooled to room temperature. The heating and cooling rates were 3K / min. This gave ⁇ - (l.3) in the form of a powder.
  • Anhydrous LiF and anhydrous OF3 were mixed in a molar ratio of 3: 1 and placed in an ampoule of copper or monel. The ampoule was sealed and placed in an oven under an inert gas atmosphere (nitrogen) for 14 hours at a
  • compound of the general formula (I) was mixed with 15% by weight of carbon (B.1). This mixture was ground in a ball mill for 1 to 24 hours using stainless steel balls.
  • a composite of the present invention was obtained from a compound of the general formula (I) and electrically conductive carbon in the form of a powder.
  • Proportions of carbon black are based on proportion of compound of general formula (I)
  • the entire electrode preparation described below was carried out in an intergas glove box with the exclusion of water and oxygen under argon as protective gas.
  • 48 mg of the powder of a-Li3VF6 (orthorhombic crystal structure) from Example I.2 were mixed with 6 mg of carbon (B.1) and 6 mg (C.1) in an agate mortar and ground for about 10 minutes with a pestle.
  • a cathode mixture was obtained.
  • the way available electrodes were then stored for a period of 24 hours at 95 ° C in a vacuum oven. One received electrodes.
  • the electrochemical characterization method used was a method called PITT (English: potentiostatic intermittent titration technique).
  • PITT International: potentiostatic intermittent titration technique
  • the voltage is not increased in fixed time steps, but the time per potential step is defined by a limiting current lum. If the current falls below lum, the potential is increased by ⁇ .
  • this measuring principle allows, in contrast to cyclic voltammetry, a more accurate determination of the redox potentials of electrode processes with slow kinetics.
  • the consideration of the amount of charge dq flowed per potential step shows by maxima the potentials at which the oxidation or reduction processes take place.
  • the first charging and discharging process of two cells EZ.1 and EZ.2 according to the invention was investigated. The applied potential to lithium was varied between 3.0 V and 5.2 V, lum was set at 5.25 ⁇ .

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Abstract

Elektrodenmaterial, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) LiaMbFcOd in der die Variablen wie folgt definiert sind: M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch Al, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können, a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5, b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1,2, c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1,0.

Description

Elektrodenmaterial und seine Verwendung zur Herstellung von elektrochemischen Zellen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
LiaMbFcOd (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können, a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5,
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und
d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Elektroden, die mindestens ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung elektrochemische Zellen, die mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode enthalten.
Elektrochemische Zellen, die eine hohe Speicherkapazität bei möglichst hoher Arbeitsspannung aufweisen, sind von zunehmender Bedeutung. Die gewünschten Kapazitäten sind mit elektrochemischen Zellen, die auf Basis von wässrigen Systemen arbeiten, in der Regel nicht zu erreichen.
In Lithium-Ionen-Batterien wird der Ladungstransport nicht durch Protonen in mehr oder weniger stark hydratisierter Form gewährleistet, sondern durch Lithiumionen in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel oder in einem nicht-wässrigen Lösungsmittelsystem. Eine besondere Rolle kommt dabei dem Elektrodenmaterial zu.
Viele aus der Literatur bekannte Elektrodenmaterialien sind Mischoxide von Lithium und einem oder mehreren Übergangsmetallen, siehe beispielsweise US
2003/0087154. Derartige Materialien neigen im geladenen Zustand der Batterie zur Zersetzung und zur Reaktion mit dem Elektrolytsystem, so dass die maximale Lade- Spannung in vielen Fällen begrenzt ist. Diese Begrenzung wirkt sich negativ auf die erreichbare Energiedichte der Batterie aus. Eine hohe Energiedichte der Batterie ist in der Regel vorteilhaft, insbesondere für mobile Anwendungen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Elektrodenmaterialien gefunden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Elektrodenmaterialien genannt werden. Erfindungsgemäße Elektrodenmaterialien enthalten mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
LiaMbFcOd (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, bevorzugt sind Mn und V und besonders bevorzugt V. Auch Mischungen der vorstehend ge- nannten Übergangsmetalle sind geeignet, beispielsweise V/Mn-Gemische oder
V/Cr-Gemische.
Dabei können Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein, beispielsweise im Bereich von 0,01 bis zu 45 mol-%, bevorzugt bis zu 10 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 2 mol-%, bezogen jeweils auf den Gesamtgehalt an M. Bevorzugte Metalle, durch die substituiert sein kann, sind gewählt aus Fe, Co und Ni.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch mindestens zwei der Metalle AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert.
Anteile von weniger als 0,05 mol-%, bezogen auf Gesamtgehalt an M, gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Substitution von M.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Ti, Cr, V bzw. Mn weder durch AI noch durch Ga, Ni, Fe oder Co substituiert. a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2, b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2, c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5, bevorzugt 5,8 bis 6,2 und d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0, bevorzugt bis 0,3, besonders bevorzugt null.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die formale Oxidationsstufe von M gleich +3.
In den Fällen, in denen d ungleich null ist, kann die mittlere Oxidationsstufe von M grö- ßer sein als +3. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der d gleich null ist, ist die mittlere Oxidationsstufe von M gleich +3, und eine entsprechende Zahl von Plätzen im Kristallgitter bleibt frei. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Li zu bis zu 10 mol-% durch Natrium, Zink oder Magnesium substituiert, beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 10 mol-%, bevorzugt 1 bis 5 mol-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der Li zu bis zu 10 mol-% durch Na, Zn oder Mg substituiert ist, ist die Oxidationsstufe von M gleich +3, und eine entsprechende Zahl von Plätzen im Kristallgitter bleibt frei.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Li zu bis zu 10 mol-% durch Na, Zn oder Mg substituiert, und dementsprechend ist - im Falle der Substitution durch Zn oder Mg - F durch Sauerstoff substituiert.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Li weder durch Natrium noch durch Zink oder Magnesium substituiert. Anteile von weniger als 0,05 mol-%, bezogen auf Gesamtgehalt an Li, gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Substitution von Li.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man a = 3, b = 1 , c = 6 und d = null.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man 3 < a < 3,5 und 6 < c < 6,5 und d = null, wobei die Differenz von a und 3 gleich der Differenz von c und 6 ist: a - 3 = c - 6
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist F zu gewissen Anteilen durch Sauerstoff substituiert, das heißt, 0 < d < 1 ,0, ohne dass Li durch Zn oder Mg substituiert ist. In derartigen Ausführungsformen kann die Oxidationsstufe von M größer als +3 sein.
Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann in verschiedenen Modifikationen vorliegen, beispielsweise als a-Modifikation oder als ß-Modifikation.
In der Regel hat die α-Modifikation von Verbindung der allgemeinen Formel (I) ein orthorhombisches Kristallgitter. In der Regel hat die ß-Modifikation von Verbindung der allgemeinen Formel (I) ein mo- noklines Kristallgitter.
Die Struktur des jeweiligen Kristallgitters lässt sich durch an sich bekannte Methoden, beispielsweise Röntgenbeugung oder Elektronenbeugung, bestimmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung der allgemeinen Formel (I) als amorphes Pulver vor. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung der allgemeinen Formel (I) als kristallines Pulver vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 10 nm bis 200 μηη vor, bevorzugt 20 nm bis 30 μηη, gemessen durch Auswertung von durch Elektronenmikroskopie angefertigten Aufnahmen.
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel U3MF6 ist an sich bekannt, siehe beispielsweise W. Massa, Z Kristallogr. 1980, 153, 201 , A. K. Tyagi et al., Z. Anorg. Mg. Chem. 1996, 622, 1329, A. H. Nielsen, Z Anorg. Mg. Chem. 1935, 224, 84.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial als Komposit mit elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material vor. Beispielsweise kann Verbindung der allgemeinen Formel (I) in erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial mit elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material behandelt sein, beispielsweise beschichtet. Derartige Komposite sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material kann man beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanorohren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen wählen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material auch kurz als Kohlenstoff (B) bezeichnet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich. In einer Variante handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um partiell oxidierten Ruß.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff-Nanoröhren (Kohlenstoffnanoröhren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch sin- gle-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Techni 2006, 78, 94 - 100 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm.
Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Bei- spielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar. Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators.
In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni.
Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von Verbindung der allgemeinen Formel (I) und elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material im Bereich von 200:1 bis 5:1 , bevorzugt 100:1 bis 10:1 . Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und mindestens ein Bindemittel.
Verbindung der allgemeinen Formel (I) und elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material sind vorstehend beschrieben.
Geeignete Bindemittel sind vorzugsweise gewählt aus organischen (Co)polymeren. Geeignete (Co)polymere, also Homopolymere oder Copolymere, kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybuta- dien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien. Außerdem ist Polypropylen geeignet, weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril.
Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Poly- acrylnitril-Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3- Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur HomoPolyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise a-Olefine wie Propylen, Butylen (1 -Buten), 1 - Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin (Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci- Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäu- reanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur HomoPolypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 - Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 -Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopoly- mere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2-Diphenylethylen und a-Methylstyrol.
Ein anderes bevorzugtes Bindemittel ist Polybutadien.
Andere geeignete Bindemittel sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Car- boxymethylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen. Bei Bindemitteln kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren sol- che (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül. Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinyl- idenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen- Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen- Chlorfluorethylen-Copolymere.
Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte
(Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.
In einer Ausführungsform wählt man in erfindungsgemäßen Elektroden elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes E- lektrodenmaterial: im Bereich von 60 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 96 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel (I),
im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Bindemittel,
im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% elektrisch leitfähiges, koh- lenstoffhaltiges Material.
Die Geometrie von erfindungsgemäßen Elektroden kann man in weiten Grenzen wählen. Bevorzugt ist es, erfindungsgemäße Elektroden in dünnen Schichten auszugestalten, beispielsweise mit einer Dicke im Bereich von 10 μηη bis 250 μηη, bevorzugt 20 bis 130 μπι.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäße Elektroden eine Folie, beispielsweise eine Metallfolie, insbesondere eine Aluminiumfolie, oder eine Polymerfolie, beispielsweise eine Polyesterfolie, die unbehandelt oder silikonisiert sein kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien bzw. erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah- ren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial bzw. von erfindungsgemäßen Elektroden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial oder mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode.
Erfindungsgemäße Elektroden dienen in erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen definitionsgemäß als Kathoden. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten eine Gegenelektrode, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Anode definiert wird und die beispielsweise eine Kohlenstoff-Anode, insbesondere eine Graphit-Anode, eine Lithium-Anode, eine Silizium-Anode oder eine Lithium-Titanat-Anode sein kann.
Bei erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kann es sich beispielsweise um Batterien oder um Akkumulatoren handeln. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können neben Anode und erfindungsgemäßer Elektrode weitere Bestandteile umfassen, beispielsweise Leitsalz, nicht- wässriges Lösungsmittel, Separator, Stromableiter, beispielsweise aus einem Metall oder einer Legierung, weiterhin Kabelverbindungen und Gehäuse. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, bevorzugt gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen und nicht-cyclischen Acetaien und cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten.
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt Poly-Ci-C4-alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Poly- ethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole. Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di- n-Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2- Dimethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetaie sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diethoxymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1 -Diethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Acetaie sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3- Dioxolan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Diethylcarbonat.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) bei denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff. anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel
Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, LiCF3S03, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:
m = 1 , wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
m = 2, wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und
m = 3, wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium. Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4, L1CIO4, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber metallischem Lithium unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.
Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form einer zylindrischen Scheibe. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metallfolie eingesetzt. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen liefern eine hohe Spannung und zeichnen sich aus durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevor- zugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweirä- der, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku- Tacker.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen. Wollte man mit elektrochemi- sehen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müss- te man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
LiaMbFcOd (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können, a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5,
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und
d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0,
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und
(C) mindestens ein Bindemittel
in einem oder mehreren Schritten miteinander vermischt und gegebenenfalls auf
(D) mindestens einer Metall- oder Kunststofffolie
aufbringt.
Verbindung der allgemeinen Formel (I), elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Mate- rial bzw. Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) sind vorstehend definiert.
Das Vermischen kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man Verbindung der allgemeinen Formel (I), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) in einem Schritt, beispielsweise in einer Mühle, insbesondere in einer Kugelmühle. Anschließend bringt man die so erhältliche Mischung in einer dünnen Schicht auf einen Träger auf, beispielsweise eine Metall- oder Kunststofffolie (D). Vor oder bei dem Einbau in eine elektrochemische Zelle kann man den Träger entfernen. In anderen Varianten behält man den Träger.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man Verbindung der allgemeinen Formel (I), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) in mehreren Schritten, beispielsweise in einer Mühle, insbesondere in einer Kugelmühle. So kann man beispielsweise zunächst Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Kohlenstoff (B) miteinander vermischen. Danach vermischt man mit Bindemittel (C). Anschließend bringt man die so erhältliche Mischung in einer dünnen Schicht auf einen Träger auf, beispielsweise eine Metall- oder Kunststofffolie (D). Vor oder bei dem Einbau in eine elektrochemische Zelle kann man den Träger entfernen. In anderen Varianten entfernt man den Träger nicht.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man Verbindung der allgemeinen Formel (I), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel (z.B. N-Methylpyrrolidon oder Aceton). Die so erhältliche Suspension wird in einer dünnen Schicht auf einen Träger auf, beispielsweise eine Metall- oder Kunststofffolie (D) aufgebracht und das Lösungsmittel wird anschließend durch eine Wärmebehandlung entfernt. Vor oder bei dem Einbau in eine elektrochemi- sehe Zelle kann man den Träger entfernen. In anderen Varianten entfernt man den Träger nicht.
Dünne Schichten im Sinne der vorliegenden Erfindung können beispielsweise eine Dicke im Bereich von 2 μηη bis zu 250 μηη aufweisen.
Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität kann man die Elektroden thermisch oder vorzugsweise mechanisch behandeln, beispielsweise verpressen oder kalandrie- ren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt man eine kohlenstoffhaltige, leitfähige Schicht dadurch, dass man ein Gemisch, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine kohlenstoffhaltige, thermisch zersetzbare Verbindung erzeugt wird und dieses Gemisch einer thermischen Zersetzung unterworfen wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt man eine kohlenstoffhaltige, leitfähige Schicht dadurch, dass während der Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mindestens eine kohlenstoffhaltige, thermisch zersetzbare Verbindung zugegen ist, welche durch Zersetzung eine kohlenstoffhaltige, leitfähige Schicht auf der Verbindung der allgemeinen Formel (I) bildet.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial und daraus erhältlichen Elektroden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Komposite, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
LiaMbFcOd (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind: M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können, a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5,
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und
d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0, und mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material, auch Kohlenstoff (B) genannt.
In erfindungsgemäßen Kompositen ist Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit Kohlenstoff (B) behandelt, beispielsweise beschichtet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in erfindungsgemäßen Kompositen Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Kohlenstoff (B) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 98 : 1 bis 12 :5 vor, bevorzugt sind 48 : 1 bis 7 : 2.
Erfindungsgemäße Komposite sind besonders geeignet zur Herstellung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist vorstehend beschrieben und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I a), LiaMbFcOd« (I a) in der die Variablen wie folgt definiert sind:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können, a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2,
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5, bevorzugt 5,8 bis 6,2 und null < d* < 1 ,0, beispielsweise mindestens 0,1 .
Erfindungsgemäße Verbindungen eignen sich besonders gut zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kompositen und zur Herstellung von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I a), auch erfindungsgemäßes Syntheseverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Syntheseverfahren kann man so durchführen, dass man Fluoride von Lithium und von Metall M miteinander erhitzt, wobei man Lithiumfluorid und/oder Fluorid nicht als wasserfreie Fluoride einsetzt, sondern als in feuchtigkeitshaltiger Umgebung, beispielsweise an der Umgebungsluft, gelagerte Fluoride, die Wasser physikalisch adsorbiert haben können.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeine Bemerkung: Wasserfreie Fluoride wie LiF, OF3 und VF3 wurden unter Vakuum bei 250°C getrocknet und unter trockenem Argon gelagert, um Feuchtigkeit aus- zuschließen.
Eingesetzte Materialien:
Elektrisch leitfähige, kohlenstoffhaltige Materialien:
Kohlenstoff (B.1 ): Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal
Bindemittel (C.1 ): Polyvinylidenfluorid, als Granulat, kommerziell erhältlich als Solef® PVDF 1013 der Fa. Solvay. I. Herstellung von Verbindung der allgemeinen Formel I
1.1 Herstellung von ß-Li3VF6 (monokline Kristallstruktur), ß-(l.1 )
Wasserfreies LiF und wasserfreies VF3 wurden im molaren Verhältnis 3:1 gemischt und in eine Ampulle aus Kupfer oder Monel eingebracht. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Ofen unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) 14 Stunden bei einer Temperatur von 900°C gehalten. Anschließend wurde sie auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Heiz- und die Abkühlgeschwindigkeit betrugen jeweils 3K/min. Man erhielt ß-(l.1 ) als Pulver. Von dem so erhaltenen ß-(l.1 ) wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen, welches die monokline Struktur des L13VF6 belegte.
1.2 Herstellung von a-Li3VF6 (orthorhombische Kristallstruktur), o(l.2) Wasserfreies LiF und wasserfreies VF3 wurden im molaren Verhältnis 3:1 gemischt und in eine Ampulle aus Kupfer oder Monel eingebracht. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Ofen unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) 2 Stunden bei 780°C gehalten. Die Heizrate betrug 3K/min. Die Ampulle wurde aus dem heißen Ofen genommen und an Luft abgeschreckt und dadurch auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhielt o(l.2) in Form eines Pulvers. Von dem so erhaltenen a-(l.2) wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen, welches die orthorhombische Struktur des U3VF6 belegte.
1.3 Herstellung von ß-Li3VF6 (monokline Kristallstruktur), ß-(l.3)
Wasserfreies LiF und wasserfreies VF4 wurden im molaren Verhältnis 3:1 gemischt und in eine Ampulle aus Kupfer oder Monel eingebracht. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Ofen unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) 14 Stunden bei einer Temperatur von 600°C gehalten. Anschließend wurde sie auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Heiz- und die Abkühlgeschwindigkeit betrugen jeweils 3K/min. Man erhielt ß-(l.3) in Form eines Pulvers.
Von dem so erhaltenen ß-(l.3) wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen, welches die monokline Struktur des U3VF6 belegte.
1.4 Herstellung von LißCrFe (monokline Kristallstruktur), ß-(l.4)
Wasserfreies LiF und wasserfreies OF3 wurden im molaren Verhältnis 3:1 gemischt und in eine Ampulle aus Kupfer oder Monel eingebracht. Die Ampulle wurde verschlos- sen und in einem Ofen unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) 14 Stunden bei einer
Temperatur von 900°C gehalten. Anschließend wurde sie auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Heiz- und die Abkühlgeschwindigkeit betrugen jeweils 3K/min. Man erhielt ß- (I.4) in Form eines Pulvers. Von dem so erhaltenen ß-(l.4) wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen, welches die monokline Struktur des LißCrFe belegte.
1.5 Herstellung von LißCrFe (monokline Kristallstruktur), ß-(l.5), durch Fällung In einem Teflonbecher wurde zu einer wässrigen Lösung von Cr(NOs)3-9 H2O (0,32 mol/l) eine wässrige, 40 Gew.-% HF-Lösung im molaren Verhältnis Cr : F wie 1 :6 gegeben und anschließend mit einer 0,73 molaren Li2C03-Lösung versetzt, so dass das Molverhältnis Li : Cr : F genau 3 : 1 : 6 betrug, und 24 Stunden auf 60°C erhitzt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und bei 1 10°C ge- trocknet.
Von dem so erhaltenen ß-(l.5) wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen, welches die monokline Struktur des LißCrFe belegte.
I.6 Herstellung eines Lithium-Vanadium-Oxid-Fluorids LiF und VF3, die jeweils für einen Zeitraum von zwei Tagen an der Luft gelagert worden waren und daher nicht wasserfrei waren, wurden im molaren Verhältnis 3:1 gemischt und in eine Ampulle aus Kupfer oder Monel eingebracht. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Ofen unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) 14 Stunden bei einer Temperatur von 900°C gehalten. Anschließend wurde sie auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Heiz- und die Abkühlgeschwindigkeit betrugen jeweils 3K/min.
Von dem so erhaltenen Pulver, ß-(l.6), wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen, welches die monokline Struktur des U3VF6 aufwies. Der Sauerstoffgehalt des Pulvers wurde zu 1 ,5 Massenprozent bestimmt. Dies ergibt die Formel Li3VF5,80o,2.
II. Herstellung von Elektrodenmaterialien
11.1 Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit elektrisch leitfähigem Kohlenstoff
In einem Mahlbecher aus rostfreiem Stahl wurde Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit 15 Gew.-% Kohlenstoff (B.1 ) vermischt. Diese Mischung wurde in einer Kugelmühle 1 bis 24 Stunden unter Verwendung von Kugeln aus rostfreiem Stahl gemahlen Man erhielt ein erfindungsgemäßes Komposit aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und elektrisch leitfähigem Kohlenstoff in Form eines Pulvers.
Tabelle 1 : Herstellung von mit Ruß behandelter Verbindung der allgemeinen Formel I
Anteile Ruß sind bezogen auf Anteil an Verbindung der allgemeinen Formel (I)
II.2 Herstellung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen am Beispiel von a-LisVFe - a-(l.2) - aus Beispiel I.2
Allgemeine Vorschrift:
Die gesamte im Folgenden beschriebene Elektrodenpräparation wurde in einer Inter- Gas Glovebox unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff unter Argon als Schutzgas durchgeführt. 48 mg des Pulvers von a-Li3VF6 (orthorhombische Kristallstruktur) aus Beispiel I.2 wurden mit 6 mg Kohlenstoff (B.1 ) und mit 6 mg (C.1 ) in einem Achatmörser vermischt und zirka 10 min mit einem Pistill verrieben. Man erhielt eine Kathodenmischung Zur Herstellung der Elektrode wurde die Kathodenmischung auf Aluminiumnetze (nominale Öffnung: 0,1 1 mm, Drahtdurchmesser: 0,1 mm) gepresst (Anpressdruck = 5 t). Die so erhältlichen Elektroden wurden daraufhin über einem Zeitraum von 24 Stunden bei 95°C im Vakuumtrockenschrank gelagert. Man erhielt Elektroden.
Beim Zusammenbau der Zelle wurde diese von unten nach oben gemäß der schemati- sehen Abbildung 1 zusammengesetzt. In Abbildung 1 befindet sich die Anodenseite oben, die Kathodenseite unten.
Die Erläuterungen in Abbildung 1 bedeuten:
1 , 1 ' Stempel
2, 2' Mutter
3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt
4 Spiralfeder
5 Stromableiter aus Nickel
6 Gehäuse
Auf den Stempel der Kathodenseite 1 ' wurde das auf das Aluminiumnetz gepresste und getrocknete Kathodenmaterial aufgebracht. Anschließend wurden zwei Separatoren aus Glasfaser, Dicke jedes Separators: 0,5 mm, auf das Aluminiumnetz gelegt. Auf die Separatoren wurde der Elektrolyt gegeben, der aus 1 M LiPF6, gelöst in Ethylen- carbonat und Dimethylcarbonat im Massenverhältnis 1 :1 bestand. Als Anode diente eine Folie von elementarem Lithium, Dicke 0,5 mm, welches auf die getränkten Separatoren gelegt wurde. Als Stromableiter 5 wurde ein Nickelplättchen benutzt, welches direkt auf das Lithium aufgebracht wurde. Anschließend wurden die Dichtungen 3 und 3' hinzugefügt und die Bestandteile der Testzelle zugeschraubt. Mittels der als Spiralfeder 4 ausgebildeten Stahlfeder und durch den Druck, welcher durch die Verschrau- bung mit Anodenstempel 1 erzeugt wurde, wurde der elektrische Kontakt gewährleistet. Man erhielt erfindungsgemäße elektrochemische Zellen EZ.1 .
II.3 Herstellung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen am Beispiel von ß-Li3VF6 - ß-(l.1 ) - aus Beispiel 1.1 Man ging vor wie in Beispiel II.2 beschrieben, verwendete jedoch ß-Li3VF6 - ß-(M ) - aus Beispiel 1.1 .
Man erhielt erfindungsgemäße elektrochemische Zellen EZ.2.
III. Charakterisierung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen Die elektrochemischen Charakterisierungen wurden mit einem VMP3 Potentiostaten der Firma Bio-Logic SAS, Claix, Frankreich durchgeführt. Die erfindungsgemäßen e- lektrochemischen Zellen EZ.1 und EZ.2 wurden in einem Klimaschrank auf 25°C temperiert.
Als elektrochemische Charakterisierungsmethode wurde ein als PITT (englisch: poten- tiostatic intermittent titration technique) bezeichnetes Verfahren eingesetzt. Bei diesem Verfahren wird die Spannung nicht in festen Zeitschritten erhöht, sondern die Zeit pro Potentialschritt wird über einen Grenzstrom lum definiert. Fällt der Strom unter lum, wird das Potential um ΔΕ erhöht. Bei der Wahl eines hinreichend kleinen Grenzstromes erlaubt dieses Messprinzip, im Gegensatz zur Zyklovoltammetrie, eine genauere Bestimmung der Redoxpotentiale von Elektrodenprozessen mit langsamer Kinetik. Die Betrachtung der pro Potentialschritt geflossenen Ladungsmenge dq zeigt durch Maxi- ma die Potentiale, bei denen die Oxidations- bzw. Reduktionsprozesse stattfinden. Der erste Lade- und Entladeprozess von jeweils zwei erfindungsgemäßen Zellen EZ.1 und EZ.2 wurde untersucht. Das angelegte Potential gegenüber Lithium wurde zwischen 3.0 V und 5.2 V variiert, lum wurde auf 5,25 μΑ festgesetzt.
Für EZ.1 und für EZ.2 wurde im Ladezyklus eine elektrochemische Aktivität im Bereich über 4,5 V beobachtet. Beide Materialien zeigten im ersten Ladezyklus Reversibilität. Im Entladezyklus wird für EZ.1 eine elektrochemische Aktivität mit einem Maximum bei 4,4 V und für EZ.2 bei 4,3 V beobachtet.

Claims

Patentansprüche
Elektrodenmaterial, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemei Formel (I)
LiaMbFcOd (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können,
a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5,
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und
d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Li zu bis zu 10 mol-% durch Natrium, Zink oder Magnesium substituiert sein kann.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen wie folgt gewählt werden: a = 3, b = 1 , c = 6 und d = null.
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M gewählt wird aus Vanadium.
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit mindestens einem elektrisch leitfähigen, kohlenstoffhaltigen Material behandelt ist.
Elektrode, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und mindestens ein Bindemittel.
Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material wählt aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnano- röhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen.
Verwendung von Elektrodenmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von Elektroden nach Anspruch 6 oder 7 in elektrochemischen Zellen. Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen unter Verwendung von Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von Elektroden nach Anspruch 6 oder 7.
Verfahren zur Herstellung von Elektroden unter Verwendung von Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von Elektroden nach Anspruch 6 oder 7.
Elektrochemische Zelle, enthaltend Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder mindestens eine Elektrode nach Anspruch 6 oder 7.
Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 1 1 als Stromquelle in mobilen Geräten. 13. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mobile Gerät ein Automobil, ein Zweirad, ein Flugzeug, ein Computer, ein Telefon oder ein elektrisches Handwerkzeug ist.
14. Verfahren zur Herstellung von Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
LiaMbFcOd in der die Variablen wie folgt definiert sind:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können,
a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5,
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und
d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0,
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und
(C) mindestens ein Bindemittel
in einem oder mehreren Schritten miteinander vermischt und gegebenenfalls auf
(D) mindestens einer Metall- oder Kunststofffolie
aufbringt. 15. Komposit, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
LiaMbFcOd (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können,
a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5,
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und
d ist eine Zahl im Bereich von null bis 1 ,0, und mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material. Verbindung der allgemeinen Formel (I a)
LiaMbFcOd« (I a) in der die Variablen wie folgt definiert sind:
M mindestens ein Übergangsmetall, gewählt aus Ti, Cr, V und Mn, wobei Ti, Cr, V bzw. Mn partiell durch AI, Ga, Ni, Fe oder Co substituiert sein können,
a ist eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5,
b ist eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 ,2,
c ist eine Zahl im Bereich von 5,0 bis 6,5 und
null < d* < 1 ,0.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2789031A4 (de) * 2011-12-07 2015-08-12 Basf Se Elektrochemische zellen umfassend stickstoff-haltige polymere
JP6046995B2 (ja) * 2012-11-29 2016-12-21 日本電信電話株式会社 ナトリウム二次電池の製造方法
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2008234988A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Sony Corp 負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009238687A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Kyushu Univ フッ化物電極活物質

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