EP2542710B1 - Mehr-kammer-elektrolyse von wässrigen salzlösungen unter verwendung dreidimensionaler elektroden - Google Patents

Mehr-kammer-elektrolyse von wässrigen salzlösungen unter verwendung dreidimensionaler elektroden Download PDF

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EP2542710B1
EP2542710B1 EP11704792.8A EP11704792A EP2542710B1 EP 2542710 B1 EP2542710 B1 EP 2542710B1 EP 11704792 A EP11704792 A EP 11704792A EP 2542710 B1 EP2542710 B1 EP 2542710B1
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EP
European Patent Office
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anode
cathode
chamber
electrolysis cell
electrolysis
Prior art date
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EP11704792.8A
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EP2542710A1 (de
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Bernd Bauer
Karl Danz
Galin Ivanov
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Fumatech BWT GmbH
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Fumatech BWT GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic cell for the electrolysis of aqueous salt solutions, in particular aqueous alkali metal chloride solutions, an electrolysis cell block based on a plurality of electrolytic cells, a three-dimensional electrode, an electrolysis process for aqueous salt solutions and an anolyte.
  • the electrolysis of aqueous sodium chloride solutions is a major industrial manufacturing process for the basic chemicals chlorine (Cl 2 ) and caustic soda (NaOH).
  • Anode and cathode chamber are usually spatially separated. In general, the spatial separation of the chambers takes place by means of a conductive partition, usually in the form of a membrane, which is introduced between the anode and cathode chamber.
  • hypochlorite ions and the chloride ions can in turn with sodium ions (Na + ions) or a proton or a H 3 O + ion to the corresponding sodium salt or to the corresponding acid, ie to hypochlorous acid (HClO ) and hydrogen chloride or dilute hydrochloric acid (HCl).
  • chloride ions in the anode chamber are converted to elemental chlorine, sodium ions are transferred by electromigration via the conductive membrane into the cathode chamber, where they form sodium hydroxide together with the hydroxide ions formed there.
  • the chlorine gas is stripped at the anode and may contain water, traces of oxygen, hydrogen and optionally carbon dioxide. Usually, the resulting chlorine gas is therefore first cooled and then dried with concentrated sulfuric acid. The dried chlorine gas is finally compressed and liquefied for storage.
  • sodium hypochlorite solution chlorine bleach
  • the sodium hypochlorite solution can basically be purchased.
  • the commercial Natriumhypochlorits with a concentration of active chlorine of 150 g / l has a limited shelf life, as it decomposes with prolonged life in their constituents and unwanted by-products and thus loses its disinfecting effect.
  • prices on the European market fluctuate sharply.
  • the sodium hypochlorite was first prepared by means of undivided electrolysis, that is, without the use of a conductive partition, starting from dilute sodium chloride solutions.
  • solutions with sodium chloride concentrations were electrolyzed, which are well below the salt concentration of saturated sodium chloride solutions.
  • Sodium chlorate has a demonstrably strong carcinogenic effect and is therefore very limited or even prohibited in its concentration of use, for example by the Drinking Water Ordinance.
  • the chlorine bleach is nowadays produced by means of a membrane electrolysis of dilute sodium chloride solutions.
  • this membrane electrolysis the formation of chlorite and chlorate is suppressed by a strongly acidic pH in the anode chamber.
  • the pH and the concentration of free active chlorine ie the concentration of dissolved chlorine, hypochlorous acid and hypochlorite, are controlled to the extent that essentially only hypochlorous acid is produced.
  • Corresponding electrolysis processes for the production of hypochlorous acid are, for example, from the documents WO 2007/093395 A2 and WO 2009/100870 A2 known.
  • a disadvantage of this process is also the undesired formation of oxygen (according to reaction equation (4) described above), which likewise reduces the current efficiency based on the formation of chlorine.
  • anode solution after completion of the electrolysis due to the only partial reaction of the sodium chloride solution to a relatively high chloride concentration, which is associated with certain quality losses.
  • energy costs increase exponentially with increasing degree of purity of the hypochlorous acid-containing disinfectant solution.
  • the EP 0 050 951 A1 discloses an electrolytic cell for the electrolysis of aqueous alkali metal salt solutions, wherein the anodes of the cell may have a fibrous structure.
  • the US 4,409,085 A describes an electrolytic cell for the electrolysis of aqueous alkali metal salt solutions, wherein the cathode has a fibrous structure.
  • WO 91/09990 A1 is an electrolytic cell for the continuous production of a chlorine dioxide-containing solution, wherein the anode is a porous anode.
  • the anode graphite felt or graphite is called.
  • the object of the present invention is therefore to provide electrochemical agents which allow the preparation of as pure as possible solutions of an oxidized or reduced species, and in particular the achievement of the highest possible current yields with respect to the oxidation or reduction of these species.
  • an electrolysis cell having an anode chamber with an anode and a cathode chamber spatially separated from the anode chamber with a cathode, wherein the anode and / or the cathode has a three-dimensional, preferably fibrous, structure with an inner and an outer surface.
  • the "inner surface" of the three-dimensional structure is to be understood as meaning the entirety of all surfaces contained within the three-dimensional structure which are not directly visible from outside.
  • an "outer surface" of the three-dimensional structure is to be understood as the surface of the three-dimensional structure that is directly visible from outside.
  • the inner and / or outer surface of the three-dimensional structure can result from fibers or fiber surfaces and / or pores and / or pores interconnecting channels or pore and / or channel walls.
  • the anode of the electrolysis cell according to the invention has an overall surface area which is larger than that of conventional plate or stretch anodes.
  • anodic conversion of a species to be oxidized preferably of chloride ions
  • the additional oxidation on the inner surface of the three-dimensional structure increases the mass conversion at the anode, which increases the yield of the desired oxidized species, which is preferably chlorine.
  • the increased anode surface also causes a decrease in the local current density during the electrolysis operation, whereby the yield of the desired oxidized species, preferably chlorine, also increases.
  • the anode Due to the special anode structure, a flow through the anode during electrolysis is also possible.
  • the anode is preferably designed as an electrode through which water or aqueous salt solutions flow.
  • optimum convection ratios can be set at the anode with regard to the size and rate of detachment of gas bubbles, preferably chlorine bubbles. This also causes an increased material conversion of the species to be oxidized at the anode.
  • the electrolytic cell according to the present invention can also be used in particular for the electrolysis of dilute, aqueous salt solutions, in particular dilute, aqueous alkali metal chloride solutions, preferably dilute, aqueous sodium and / or potassium chloride solutions.
  • dilute, aqueous salt solutions in particular dilute, aqueous alkali metal chloride solutions, preferably dilute, aqueous sodium and / or potassium chloride solutions.
  • an essentially pure, in particular a substantially salt-free, and thus a high-quality solution of the oxidized species for further uses can be produced by means of the electrolysis cell according to the invention.
  • Substantially pure or salt-free solution in this context means that the solution of the oxidized species may optionally still have minimal amounts of impurities or salts, which, however, do not interfere with other uses of the solution or are not disadvantageous.
  • the three-dimensional structure preferably the anode, has a volume-related specific surface area between 10 and 50,000 m 2 / m 3 , preferably 500 and 25,000 m 2 / m 3 , on. Furthermore, it may be preferred that the volume-related specific surface area is between 5000 and 30,000 m 2 / m 3 , in particular 10,000 and 20,000 m 2 / m 3 , preferably 10,000 and 15,000 m 2 / m 3 .
  • the three-dimensional structure can be a porous, in particular open-porous, structure.
  • the three-dimensional structure may be a spongy or foam-like structure.
  • the three-dimensional structure is a fiber structure.
  • the fiber structure can basically have fibers in different thicknesses. However, in the present invention, it is preferable that the fiber structure has fibers having a uniform thickness.
  • the fiber structure may, for example, fibers having a thickness between 0.1 and 200 .mu.m, in particular 0.1 and 100 .mu.m, preferably 1 and 20 .mu.m. Fiber thicknesses between 10 and 200 .mu.m, in particular 20 and 100 .mu.m, preferably 50 and 70 .mu.m, can furthermore be provided according to the invention.
  • the three-dimensional structure is a fleece or felt structure, in particular nonwoven structure.
  • the anode or its three-dimensional structure is made of an electrode material whose electrical conductivity corresponds approximately to the ionic conductivity of the salt solution to be electrolyzed.
  • the anode or its three-dimensional structure is preferably formed from an electrode material whose electrical conductivity essentially corresponds to the ionic conductivity of aqueous alkali metal chloride solutions, in particular of aqueous sodium and / or potassium chloride solutions.
  • the anode further comprises an oxidation-stable electrode material or is made of such a material.
  • the anode or its three-dimensional structure is preferably made of a material or comprises such a material, which is selected from the group consisting of platinum, iridium, rhodium, ruthenium, titanium and alloys thereof, for example platinum-iridium alloy.
  • the metals are preferably platinum, ruthenium, iridium or alloys thereof.
  • the three-dimensional structure of the anode is a metallic nonwoven fabric, preferably a nonwoven fabric made of titanium or a titanium alloy.
  • the three-dimensional anode structure may also be a graphite nonwoven.
  • the anode in particular the three-dimensional structure thereof, has a coating.
  • the coating is preferably a catalytically active coating.
  • the coating is preferably stable to oxidation and, with particular advantage, catalyzes the oxidation taking place at the anode by accelerating electron transfer reactions required for this purpose.
  • both the inner and outer surfaces of the three-dimensional anode structure are coated.
  • fibers of the three-dimensional structure may be present at least partially, preferably completely, coated.
  • the coating may have a layer thickness between 0.01 and 50 .mu.m, preferably 0.05 and 5 .mu.m. Further preferred layer thicknesses may be between 0.5 and 20 .mu.m, in particular 1 and 10 .mu.m, preferably 2 and 6 .mu.m. By choosing the coating material and / or the coating thickness, the resistance of the anode, in particular to oxygen, can be increased in a particularly advantageous manner.
  • the coating may have a basis weight between 0.01 and 100 mg / cm 2 , preferably 0.1 and 10 mg / cm 2 , based on the total surface area, ie outer and inner surface, of the three-dimensional anode structure. Further preferred basis weights may be between 1 and 50 g / m 2 , in particular 5 and 30 g / m 2 , preferably 10 and 20 g / m 2 .
  • the three-dimensional structure of the anode has a coating of metal oxides and / or metal oxide mixtures.
  • a coating of the three-dimensional anode structure with metal oxide mixtures is preferred.
  • the metal oxides and / or metal oxide mixtures may, in particular, be oxides and / or oxide mixtures of the metals from the group consisting of platinum, ruthenium, iridium, tungsten, manganese, indium, titanium, tin and zirconium.
  • the three-dimensional structure of the anode is coated with metal oxides and / or mixtures of metal oxides, the metal oxides being selected from the group consisting of ruthenium dioxide, iridium dioxide, titanium dioxide, tungsten dioxide, tin dioxide, manganese dioxide and zirconium dioxide. Since iridium or iridium dioxide has been shown to be very stable to oxidation, it is in accordance with the invention in particular a metal oxide mixture of iridium dioxide and ruthenium dioxide is preferred.
  • the three-dimensional anode structure is applied to an arrester, a so-called end anode.
  • the final anode may be formed as a conventional plate or stretch anode. It is preferably used exclusively to conduct the electrical current.
  • the arrester or the end anode can in principle be formed from the same material as the three-dimensional structure of the anode or another material.
  • the arrester is formed of the same material as the three-dimensional anode structure.
  • the arrester may be a conventional titanium plate electrode, which is additionally coated with metal oxides and / or metal oxide mixtures.
  • the cathode also has a three-dimensional structure with an inner and an outer surface.
  • only the anode or only the cathode may have a three-dimensional structure with an inner and an outer surface.
  • the three-dimensional cathode structure is preferably also a fiber structure, in particular nonwoven or felt structure.
  • the three-dimensional structure of the cathode may be a nonwoven fabric made of stainless steel, iron or carbon.
  • the three-dimensional cathode structure may also be formed as carbon felt, in particular graphitized carbon felt.
  • the three-dimensional structure of the cathode can also be applied to an arrester, a so-called end cathode.
  • end cathode for further features and advantages of the cathode or its three-dimensional Structure is analogously referred to the statements made to date on the anode or its three-dimensional structure.
  • substantially pure and therefore high-quality solutions of a reduced species with very high current yields relative to the reduction of these species can be produced by means of a three-dimensional cathode structure.
  • the anode in particular its three-dimensional structure, fills the anode chamber substantially completely, preferably completely.
  • the complete anode compartment i. their entire spatial extent, for oxidation, in particular deep oxidation, of the desired species.
  • the cathode in particular a three-dimensional structure thereof, fills the cathode chamber substantially completely, preferably completely.
  • anode and the separator are in contact with each other or contacted with each other. It is likewise preferred if the cathode and the separator are in contact with each other or are contacted with one another.
  • anode and separator on the one hand and preferably cathode and separator on the other hand each touch along a common interface, wherein the interface is preferably formed by opposite surface sides of the anode and the separator on the one hand and the cathode and the separator on the other.
  • Such a stack construction of anode, separator and cathode, in the manner of a densest Packing particularly advantageously reduces electrical resistance and provides good exchange current densities between the electrodes and the separator.
  • the electrolysis cell is designed as a three-chamber electrolysis cell.
  • the electrolytic cell has in addition to the anode and cathode chamber in addition to a brine chamber.
  • the brine chamber is charged with the salt solution to be electrolyzed during the electrolysis operation.
  • the brine chamber is arranged between the anode chamber and the cathode chamber.
  • the brine chamber is spatially separated from the anode chamber by means of an anion exchange membrane, in particular an oxidation- or chlorine-stable anion exchange membrane. Furthermore, the brine chamber is spatially separated from the cathode chamber by means of a cation exchange membrane, preferably a brine-stable cation exchange membrane.
  • the anode and the anion exchange membrane are in contact with each other or are contacted with each other.
  • the cathode and the cation exchange membrane are in contact with each other or are contacted with each other.
  • the anode and the anion exchange membrane on the one hand and preferably the cathode and the cation exchange membrane on the other hand touch each along a common interface, wherein the interface is preferably formed by opposite surface sides of the anode and the anion exchange membrane on the one hand and the cathode and cation exchange membrane on the other hand , In this way, an immediate deep oxidation or depth reduction of the species to be oxidized or reduced take place.
  • the concentration polarization is so that it is not formed along the process path, but only in the depth of the electrodes.
  • the current yields relative to a desired oxidized species, preferably chlorine, and / or a desired reduced species can be significantly improved.
  • the densest packing of anode and anion exchange membrane on the one hand, and preferably of cathode and cation exchange membrane on the other hand can be realized with particular advantage by the embodiments described in this section, whereby electrical resistances can be reduced and exchange current densities between the electrodes and membranes can be increased.
  • anion exchange membranes which are made of polymers, preferably selected from the group consisting of quaternary ammonium polymers, tertiary ammonium polymers, polymers with immonium groups, polymers with secondary ammonium groups, polymers with phosphonium groups, polymers with sulfonium groups, copolymers thereof and mixtures thereof are selected.
  • anion exchange membranes in question may also be perfluorammonium membranes.
  • a chlorine-resistant anion exchange membrane which is suitable according to the invention is commercially available, for example, under the name fumasep® FAP.
  • Preferred cation-exchange membranes according to the invention may be prepared from polymers which are preferably selected from the group consisting of sulfonated polyvinylidene difluoride, sulfonated fluoropolymers, in particular sulfonated polytetrafluoroethylene, sulfonated polyarylenes, sulfonated polysulfone, sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polyphenylene oxide, copolymers thereof and mixtures thereof are selected.
  • Alkali-stable cation exchange membranes which are suitable according to the invention are known, for example, under the names National®, National® N-424, fumasep® F-10120, Flemion®, Selemion®, Aciplex®, Hyflon®, Aquivion® and fumapem® F commercially available.
  • An object of the present invention relates to an electrolysis cell block (cell stack), wherein the electrolysis cell block comprises a plurality of electrolytic cells according to the present invention.
  • An electrolysis cell block according to the invention may comprise, for example, two, three, four or more electrolysis cells according to the invention.
  • the electrolysis cells can be hydraulically mounted or connected in series in order to cumulate their electrolysis effects, for example disinfection effects.
  • the electrolysis cells may be hydraulically, parallel mounted, to cumulate their flow rates.
  • the articles of the present invention described above, the electrolysis cell and the electrolysis cell block, are preferably used for the electrolysis of aqueous salt solutions, in particular aqueous alkali metal chloride solutions, preferably aqueous sodium chloride and / or potassium chloride solutions.
  • aqueous salt solutions in particular aqueous alkali metal chloride solutions, preferably aqueous sodium chloride and / or potassium chloride solutions.
  • the objects of the invention described so far are suitable for the electrochemical production of disinfectants, in particular of aqueous, chlorine-containing hypochlorite solutions.
  • Another aspect of the present invention relates to a process for the electrolysis of aqueous salt solutions, in particular an aqueous alkali metal chloride solutions, preferably aqueous sodium and / or potassium chloride solution.
  • aqueous salt solution to be electrolyzed preferably a sodium and / or potassium chloride solution
  • at least one electrolysis cell preferably in an electrolytic cell block, according to the present invention by applying a DC voltage to the electrodes with an electric current.
  • the aqueous salt solution is conducted, preferably exclusively, into a brine chamber arranged between the anode and cathode chamber and there supplied with the electric current.
  • the brine chamber is spatially separated from the anode chamber by an anion exchange membrane and spatially separated from the cathode chamber by a cation exchange membrane.
  • the anode and cathode chambers are preferably each charged with substantially pure, preferably softened, water, in order to produce in this way convection currents, which promote the desired at the electrodes material reactions.
  • aqueous, preferably softened, volume flows which, for example, are between 3 and 1000 l / h, in particular 10 and 500 l / h, preferably 20 and 350 l / h.
  • a DC voltage whose generated current in the case of an electrical accident no significant damage to health in a performing the electrolysis Staff caused. It is therefore preferred if a DC voltage in the range of a maximum of 24 volts is applied to the electrodes. For example, a DC voltage of 2 to 24 volts, in particular 4 and 15 volts, preferably 5 and 10 volts, are applied to the electrodes.
  • the process according to the invention can in principle be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • a continuous process in particular in the form of a circulation or simple flow control, is preferred according to the invention.
  • the solution or a part thereof during the electrolysis again, possibly even several times in succession, in the anodes - Transfer or cathode chamber, preferably by means of a separate from the brine chamber circulation.
  • the present invention also relates to an anolyte, in particular in the form of an aqueous, chlorine-containing solution of hypochlorous acid (hypochlorous acid), which is produced or producible by the process according to the invention, wherein the anolyte a concentration of free active chlorine, ie a concentration of dissolved chlorine, hypochlorous acid and hypochlorite, between 10 and 5000 mg / l, in particular 20 and 800 mg / l, preferably 100 and 500 mg / l.
  • the concentration of free active chlorine may vary depending on the purpose of use of the anolyte, which will be discussed in more detail below.
  • the anolyte has a chlorate concentration ⁇ 5 mg / l, more preferably ⁇ 2 mg / l, particularly preferably ⁇ 1.0 mg / l.
  • the anolyte has a chlorite concentration ⁇ 1.0 mg / l, preferably ⁇ 0.8 mg / l, more preferably ⁇ 0.5 mg / l, particularly preferably ⁇ 0.1 mg / l, on.
  • the anolyte has a ratio of converted chloride ions to active free chlorine between 20 and 60%, more preferably 35 and 50%.
  • Another object of the present invention relates to the use of an electrolysis cell according to the invention, an electrolysis cell block according to the invention and / or a method according to the invention for the preparation of a disinfectant, preferably an optionally chlorine-containing solution of hypochlorous acid.
  • a disinfectant preferably an optionally chlorine-containing solution of hypochlorous acid.
  • the present invention also relates to the use of the anolyte according to the invention as a disinfectant.
  • the anolyte is preferably used for disinfecting water, in particular drinking and service water, rainwater, swimming pool water, industrial water, waste water and the like.
  • the anolyte can be used everywhere as a disinfectant, where a perfect disinfection of water, especially in compliance with the Drinking Water Ordinance, is required.
  • the anolyte can be used to disinfect the municipal water supply, in particular hospitals, schools, nursing and retirement homes, commercial enterprises, hotels, club buildings, administrative buildings, Office buildings, restaurants, railway stations, airports, canteen kitchens.
  • Another field of application of the anolyte relates to its use as a disinfectant for food, for example cereals, flour, fruits, vegetables, ice cream and / or drinks.
  • Another field of application of the anolyte relates to its use for cleaning purposes, in particular for the so-called CIP cleaning (cleaning in place) in the beverage industry.
  • anolyte includes its use as a disinfectant for disinfecting packaging containers and packaging, for example for hygienic products such as food, pharmaceuticals, sterile articles (such as syringes, surgical instruments, etc.) and the like.
  • FIG. 1 schematically shows the side view of an electrolytic cell 200 according to the invention.
  • the electrolytic cell 200 can be used for the electrolysis of aqueous alkali metal chloride solutions, in particular sodium and / or potassium chloride solutions.
  • the electrolytic cell 200 has an anode chamber 210, a brine chamber 230, and a cathode chamber 220 on.
  • the brine chamber 230 is arranged between the anode chamber 210 and the cathode chamber 220.
  • the brine chamber 230 is spatially separated from the anode chamber 210 by means of an anion exchange membrane 240.
  • the brine chamber 230 is spatially separated from the cathode chamber 220 by means of a cation exchange membrane 250.
  • Both the anode 215 and, preferably, the cathode 225 each have a three-dimensional, fibrous structure.
  • the fibrous structure may basically be a nonwoven or felt structure.
  • the three-dimensional anode structure may be a nonwoven fabric made of titanium and the three-dimensional cathode structure may be a carbon felt, in particular graphitized carbon felt.
  • the three-dimensional structure of the anode in particular a titanium non-woven, with metal oxide mixtures, for example, a metal oxide of iridium dioxide and ruthenium dioxide coated.
  • the three-dimensional anode structure and three-dimensional cathode structure can be used in the in FIG. 1 shown electrolysis cell 200 each on an arrester 212 or 222, a so-called end anode or end cathode, be applied to overall the electrical conductivity of the electrodes 215; 225 to improve.
  • both the anode 215 and the cathode 225 substantially completely fill the anode chamber 210 and the cathode chamber 220, respectively. Furthermore, preferably, the anode 215 and the anion exchange membrane 240 contact each other along the interface 241. The cathode 225 and the cation exchange membrane preferably contact each other along the interface 252.
  • FIG. 1 illustrated electrolysis cell on the example of the electrolysis of an aqueous sodium chloride solution explained in more detail.
  • the sodium chloride solution passes via a feed line 236 into the brine chamber 230 of the electrolytic cell 200 and is there by applying a DC voltage to the electrodes 215; 225 subjected to an electric current.
  • chloride ions are conveyed via the anion exchange membrane 240 directly into the three-dimensional anode structure where "deep oxidation" of the chloride ions to elemental chlorine and hypochlorous acid, respectively.
  • chloride ions are reacted at or within the anode 215 to chlorine or hypochlorous acid, they are also transferred by means of electromigration of the central brine chamber 230 via the anion exchange membrane 240 in the anode chamber 210 and implemented there.
  • a decisive advantage of this special procedure is that in the case of the electrolysis of a dilute alkali metal chloride or sodium chloride solution, the concentration polarization of the anode 215 is no longer directed along the process route, but only in the depth of the three-dimensional anode structure. In this way, the entire inner surface of the three-dimensional anode structure can be uniformly and efficiently utilized for anodic oxidation of chloride ions to chlorine or hypochlorous acid, respectively.
  • Both the anode chamber 210 and the cathode chamber 220 can each via leads 216; 226 and leads 218; 228 with an aqueous, preferably substantially salt-free, volume flow, in particular in circulation or continuous flow, are charged.
  • Another advantage is that the produced electrolysis product (a chlorous hypochlorous acid solution) is nearly free of unreacted ions because the mass transfer across the anion exchange membrane occurs stoichiometrically for conversion to and within the three-dimensional anode structure according to the first Faraday's law.
  • current densities of up to 5 kA / m 2 can be achieved while maintaining the current efficiency in terms of chlorine formation.
  • hypochlorous acid having a content of free active chlorine (FAC) of 200 mg / l at a current yield in terms of chlorine formation of almost 100%
  • FAC free active chlorine
  • the ratio of chloride to FAC is preferably not more than 1.10.
  • the electrolysis cell blocks used comprised repeating units of electrolysis cells each having an anode chamber, cathode chamber, and a brine chamber located between the anode and cathode compartments.
  • the brine chambers were spatially separated from the anode chamber by a fumasep® FAP anion exchange membrane and from the cathode chamber by a fumasep® F-10120 cation exchange membrane (alternatively Nafion® N-424).
  • Table 1 The results of the three-chamber membrane electrolyses performed are summarized in Table 1 below.
  • Table 1 ⁇ / u> Number of repeating units (3-chamber) 2 3 4 Composition in anolyte Produced Chlorine (FAC) [g / h] 30 48 72 Flow rate [l / h] 200 300 400 HOCl concentration [mg / l] 150 160 180 PH value 5.5 5.5 5.5 Chloride content [mg / l] 150 165 185 Chlorate [mg / l] ⁇ 2.0 ⁇ 2.0 ⁇ 2.0 Chlorite [mg / l] ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 RedOx [mV] > 1,150 > 1,150 > 1,150 Composition in the catholyte Produced NaOH [g / h] 60 95 145 Flow rate [l / h] 20 30 40 NaOH concentration [g / l] 3 3.2 3.6 PH value 12 12.2 12.5 Chloride content [mg

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur Elektrolyse von wässrigen Salzlösungen, insbesondere wässrigen Alkalimetallchloridlösungen, einen Elektrolysezellblock auf Basis mehrerer Elektrolysezellen, eine dreidimensionale Elektrode, ein Elektrolyseverfahren für wässrige Salzlösungen sowie einen Anolyten.
  • Die Elektrolyse von wässrigen Natriumchlorid-Lösungen stellt einen großindustriell bedeutsamen Herstellungsprozess für die Basischemikalien Chlor (Cl2) und Natronlauge (NaOH) dar. Um eine spontane Reaktion von Chlor mit Natronlauge unter Disproportionierung zu Natriumhypochlorit (NaClO) und Natriumchlorid (NaCl) zu vermeiden, werden Anoden- und Kathodenkammer üblicherweise räumlich voneinander getrennt. In der Regel erfolgt die räumliche Trennung der Kammern mittels einer leitfähigen Trennwand, üblicherweise in Form einer Membran, welche zwischen der Anoden- und Kathodenkammer eingeführt wird.
  • Bei diesem auch als Membranelektrolyse bezeichneten Verfahren wird eine gesättigte wässrige Natriumchlorid-Lösung in die Anodenkammer der Elektrolysezelle eingeführt. Dort wird durch anodische Oxidation Chlor gemäß untenstehender Reaktionsgleichung (1) gebildet, wohingegen in der Kathodenkammer eine kathodische Reduktion von Wasser zu Wasserstoff und Hydroxid-Ionen gemäß untenstehender Reaktionsgleichung (2) stattfindet:

            2Cl- → Cl2 + 2e-     (1)

            2H2O + 2e- → H2 + 2OH-     (2)

    Das entstandene Chlor wiederum dissoziiert in Wasser entsprechend der nachfolgenden Gleichgewichtsrektion (3) in Hypolchlorit-Ionen (OCl-) und Chlorid-Ionen (Cl-):

            Cl2 + 3H2O ⇔ 2H3O+ + OCl- + Cl-     (3)

  • Die Hypochlorit-Ionen und die Chlorid-Ionen können wiederum mit Natrium-Ionen (Na+-Ionen) oder einem Proton bzw. einem H3O+-Ion zu dem entsprechenden Natriumsalz bzw. zu der entsprechenden Säure, d.h. zu hypochloriger Säure (HClO) und Chlorwasserstoff bzw. verdünnter Salzsäure (HCl) reagieren.
  • In dem Maße wie Chlorid-Ionen in der Anodenkammer zu elementarem Chlor umgesetzt werden, werden Natrium-Ionen durch Elektromigration über die leitfähige Membran in die Kathodenkammer überführt, wo sie zusammen mit den dort entstandenen Hydroxid-Ionen Natronlauge bilden. Das Chlorgas wird an der Anode gestrippt und kann neben Wasser noch Spuren an Sauerstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Kohlendioxid enthalten. Üblicherweise wird das entstandene Chlorgas daher zunächst gekühlt und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Das getrocknete Chlorgas wird schließlich komprimiert und zur Bevorratung verflüssigt.
  • Die heutige Bedeutung von Chlor beruht vor allem auf seiner Verwendung als Desinfektionsmittel zur Desinfektion von Trink- und Brauchwasser. Nachteilig hierbei ist jedoch grundsätzlich seine aufwendige und komplexe Herstellung und Lagerung. Hinzu kommt, dass Chlor aufgrund des Ausgasens aus wässrigen Medien lediglich eine sehr kurze Depotwirkung besitzt.
  • Als Alternative zu Chlor kommt die Verwendung von Natriumhypochloritlösung (Chlorbleichlauge) in Frage. Hierfür kann die Natriumhypochloritlösung grundsätzlich zugekauft werden. Jedoch ist die handelsübliche Natriumhypochloritlösung mit einer Konzentration an aktivem Chlor von 150 g/l nur begrenzt haltbar, da sie bei längerer Standzeit in ihre Bestandteile sowie unerwünschte Nebenprodukte zerfällt und damit ihre Desinfektionswirkung verliert. Zudem schwanken die Preise auf dem europäischen Markt stark.
  • Um die Kosten für die Lagerung und den Transport von Chlorbleichlauge zu reduzieren, wird diese daher für die weitere Verwendung in zunehmendem Maße direkt vor Ort hergestellt.
  • Dabei wurde die Chlorbleichlauge zunächst mittels einer ungeteilten Elektrolyse, das heißt ohne die Verwendung einer leitfähigen Trennwand, ausgehend von verdünnten Natriumchloridlösungen hergestellt. Hierzu wurden Lösungen mit Natriumchloridkonzentrationen elektrolysiert, die deutlich unterhalb der Salzkonzentration von gesättigten Natriumchloridlösungen liegen. Da jedoch das reversible Standardpotential von Chlor E0(Cl2) = 1,359 Volt und das reversible Standardpotential von Sauerstoff E0(O2) = 1,299 Volt im sauren Bereich und E0(O2) = 0,401 Volt im alkalischen Medium beträgt (jeweils gegen die Normalwasserstoffelektrode gemessen), stellt die Sauerstoffbildung gemäß den nachfolgenden Reaktionsgleichungen (4) und (5) abhängig vom pH-Wert der Lösung in der Anodenkammer eine ernstzunehmende Konkurrenzreaktion zur Chlorbildung dar:

            2H2O → O2 + 4H+ + 4e-     (4)

            4HO- → O2 + 2H2O + 4e-     (5)

  • Durch eine zunehmende Sauerstoffbildung erniedrigt sich jedoch die auf die Bildung von Chlor bezogene Stromausbeute. In einer ungeteilten Elektrolysezelle werden deshalb allgemein kleinere Stromausbeuten bezogen auf die Umsetzung von Chlorid-Ionen, beobachtet. Weiterhin nachteilig ist auch die Bildung von diversen Nebenprodukten infolge von ablaufenden Sekundärreaktionen, beispielsweise die Bildung von Chlorat durch Disproportionierung von Hypochlorit gemäß untenstehender Reaktionsgleichung (6):

            3OCl- → ClO3 - + 2Cl-     (6)

  • Natriumchlorat hat eine nachweislich stark krebserregende Wirkung und ist deshalb in seiner Anwendungskonzentration, beispielsweise durch die Trinkwasserverordnung, stark limitiert bzw. sogar verboten.
  • Deswegen wird heutzutage die Chlorbleichlauge mittels einer Membranelektrolyse von verdünnten Natriumchloridlösungen hergestellt. Bei dieser Membranelektrolyse wird die Bildung von Chlorit und Chlorat durch einen stark sauren pH-Wert in der Anodenkammer unterdrückt. Gleichzeitig werden der pH-Wert und die Konzentration an freiem aktiven Chlor, d.h. die Konzentration an gelöstem Chlor, hypochloriger Säure und Hypochlorit, soweit kontrolliert, dass im Wesentlichen ausschließlich hypochlorige Säure entsteht. Entsprechende Elektrolyseverfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure sind beispielsweise aus den Dokumenten WO 2007/093395 A2 und WO 2009/100870 A2 bekannt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch ebenfalls die unerwünschte Bildung von Sauerstoff (gemäß vorstehend beschriebener Reaktionsgleichung (4)), wodurch ebenfalls die auf die Bildung von Chlor bezogene Stromausbeute erniedrigt wird.
  • Während im Falle der Elektrolyse von gesättigten Natriumchloridlösungen Sauerstoff an Edelmetallelektroden eine höhere Überspannung aufweist als Chlor und deswegen die Stromausbeute in Bezug auf Sauerstoff in der Regel unter 4% liegt (Vorliegen einer sogenannten Übergangspolarisation an der Anode), gilt dies nicht mehr bei der Elektrolyse von verdünnten Natriumchloridlösungen.
  • Bei der Elektrolyse von verdünnten Natriumchloridlösungen befinden sich im Bereich der Anode allgemein weniger Chlorid-Ionen als bei der Elektrolyse von konzentrierten bzw. gesättigten Natriumchloridlösungen. Diese Verarmung an Chlorid-Ionen führt dazu, dass der Stofftransport der Ionen aus der Lösung durch die Grenzschicht der Elektrode zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt wird, so dass die elektrochemische Kinetik durch Ausbildung eines Konzentrationsgradienten an Chlorid-Ionen im Bereich der Anodenoberfläche bestimmt wird (sogenannte Konzentrationspolarisation). Unter diesen Voraussetzungen ist die Chlorbildung ausschließlich diffusionsabhängig und hängt nicht mehr vom Anodenpotential ab. Dadurch sinkt die Stromausbeute für die Chlorbildung. Bei hohen Stromdichten kann die auf die Chlorbildung bezogene Stromausbeute sogar geringer ausfallen als die auf die Sauerstoffbildung bezogene Stromausbeute. Außerdem weist die Anodenlösung (Anolyt) nach Beendigung der Elektrolyse aufgrund der nur teilweisen Umsetzung der Natriumchlorid-Lösung eine relativ hohe Chloridkonzentration auf, was mit gewissen Qualitätseinbußen verbunden ist. Damit steigen jedoch die Energiekosten exponentiell mit steigendem Reinheitsgrad der unterchlorige Säure enthaltenden Desinfektionslösung an.
  • Die EP 0 050 951 A1 offenbart eine Elektrolysezelle zur Elektrolyse von wässrigen Alkalimetallsalzlösungen, wobei die Anoden der Zelle eine faserförmige Struktur besitzen können.
  • Die US 4,409,085 A beschreibt eine Elektrolysezelle zur Elektrolyse von wässrigen Alkalimetallsalzlösungen, wobei die Kathode eine faserförmige Struktur aufweist.
  • Aus der WO 91/09990 A1 geht eine Elektrolysezelle zur kontinuierlichen Erzeugung einer chlordioxidhaltigen Lösung hervor, wobei es sich bei der Anode um eine poröse Anode handelt. Als bevorzugte Struktur für die Anode wird Graphitfilz bzw. Graphitstoff genannt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, elektrochemische Mittel zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von möglichst reinen Lösungen einer oxidierten oder reduzierten Spezies sowie insbesondere die Erzielung möglichst hoher Stromausbeuten in Bezug auf die Oxidation oder Reduktion dieser Spezies erlauben.
  • Diese Aufgabe wird in vorrichtungstechnischer Hinsicht unter anderem durch eine Elektrolysezelle gelöst, welche eine Anodenkammer mit einer Anode und eine von der Anodenkammer räumlich getrennte Kathodenkammer mit einer Kathode aufweist, wobei die Anode und/oder die Kathode eine dreidimensionale, vorzugsweise faserförmige, Struktur mit einer inneren und einer äußeren Oberfläche aufweisen.
  • Unter der "inneren Oberfläche" der dreidimensionalen Struktur soll im Sinne der vorliegenden Erfindung die Gesamtheit aller innerhalb der dreidimensionalen Struktur enthaltenen Oberflächen, welche von außerhalb nicht direkt ersichtlich sind, verstanden werden.
  • Unter einer "äußeren Oberfläche" der dreidimensionalen Struktur soll im Sinne der vorliegenden Erfindung die von außerhalb direkt ersichtliche Oberfläche der dreidimensionalen Struktur verstanden werden.
  • Beispielsweise können sich die innere und/oder äußere Oberfläche der dreidimensionalen Struktur durch Fasern bzw. Faseroberflächen und/oder Poren und/oder Poren interkonnektierende Kanäle bzw. Poren- und/oder Kanalwände ergeben.
  • Durch die innere Oberfläche der dreidimensionalen Struktur besitzt die Anode der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle eine im Vergleich zu konventionellen Platten- oder Streckanoden vergrößerte Gesamtoberfläche. Dadurch ist eine anodische Umsetzung einer zu oxidierenden Spezies, vorzugsweise von Chlorid-Ionen, nicht nur an der äußeren, sondern auch an der inneren Oberfläche der dreidimensionalen Anodenstruktur möglich. Durch die zusätzliche Oxidation an der inneren Oberfläche der dreidimensionalen Struktur, die sogenannten Tiefenoxidation, wird der Stoffumsatz an der Anode erhöht, wodurch die Ausbeute an der gewünschten oxidierten Spezies, bei welcher es sich vorzugsweise um Chlor handelt, steigt. Die vergrößerte Anodenoberfläche bewirkt weiterhin auch eine Verringerung der lokalen Stromdichte während des Elektrolysebetriebes, wodurch die Ausbeute an der gewünschten oxidierten Spezies, vorzugsweise Chlor, ebenfalls steigt. Aufgrund der besonderen Anodenstruktur ist zudem ein Durchströmen der Anode bei laufender Elektrolyse möglich. Mit anderen Worten ist die Anode aufgrund ihrer besonderen dreidimensionalen Struktur vorzugsweise als eine für Wasser bzw. wässrige Salzlösungen durchströmbare Elektrode ausgebildet. Dadurch lassen sich im Hinblick auf Größe und Ablösegeschwindigkeit von Gasblasen, vorzugsweise Chlorblasen, an der Anode optimale Konvektionsverhältnisse einstellen. Dies bewirkt ebenfalls eine erhöhte stoffliche Umsetzung der an der Anode zu oxidierenden Spezies.
  • Aufgrund der vorstehend beschriebenen Vorgänge erhöht sich außerdem auch die Stromausbeute bezogen auf die Oxidation der gewünschten Spezies, vorzugsweise von Chlor, wodurch sich Energiekosten und damit Herstellungskosten in beträchtlichem Umfang einsparen lassen.
  • Mit besonderem Vorteil lassen sich mittels der erfindungsgemäßen Zelle auch dann hohe stoffliche Umsetzungen an der Anode erzielen, wenn die anodische Oxidation einer zu oxidierenden Spezies, insbesondere von Chlor, diffusionskontrolliert erfolgt, d.h. eine sogenannte Konzentrationspolarisation an der Anode vorliegt. Deswegen kann die Elektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere auch zur Elektrolyse von verdünnten, wässrigen Salzlösungen, insbesondere verdünnten, wässrigen Alkalimetallchloridlösungen, vorzugsweise verdünnten, wässrigen Natrium- und/oder Kaliumchloridlösungen, verwendet werden. In diesen Fällen ist es erfindungsgemäß möglich, die lokale Stromdichte der Anode unter den für die zu oxidierende Spezies jeweils charakteristischen Diffusions-Grenzstrom zu drücken, zum Teil sogar in signifikanter Weise.
  • Da die Ausbeute an der gewünschten oxidierten Spezies ihren stofflichen Umsatz an der Anode widerspiegelt, lässt sich mittels der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle eine im Wesentlichen reine, insbesondere eine im Wesentlichen salzfreie, und damit eine für weitere Verwendungen qualitativ hochwertige Lösung der oxidierten Spezies herstellen. Im Wesentlichen reine bzw. salzfreie Lösung bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Lösung der oxidierten Spezies gegebenenfalls noch minimale Anteile an Verunreinigungen bzw. Salze aufweisen kann, welche aber für weitere Verwendungen der Lösung nicht stören bzw. nicht von Nachteil sind.
  • Die vorstehend beschriebenen Vorteile im Hinblick auf eine dreidimensionale Anodenstruktur mit einer inneren und äußeren Oberfläche gelten sinngemäß auch für eine dreidimensionale Kathodenstruktur, welche eine innere und äußere Oberfläche besitzt. Beispielsweise lässt sich die Ablösung von Wasserstoff durch die Verwendung einer durchströmten dreidimensionalen Kathodenstruktur, wie sie im Folgenden noch näher erläutert wird, signifikant verbessern.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die dreidimensionale Struktur, vorzugsweise der Anode, eine volumenbezogene spezifische Oberfläche zwischen 10 und 50000 m2/m3, vorzugsweise 500 und 25000 m2/m3, auf. Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass die volumenbezogene spezifische Oberfläche zwischen 5000 und 30000 m2/m3, insbesondere 10000 und 20000 m2/m3, vorzugsweise 10000 und 15000 m2/m3, liegt.
  • Grundsätzlich kann die dreidimensionale Struktur eine poröse, insbesondere offenporöse, Struktur sein. Beispielsweise kann es sich bei der dreidimensionalen Struktur um eine schwamm- oder schaumartige Struktur handeln.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der dreidimensionalen Struktur um eine Faserstruktur. Die Faserstruktur kann grundsätzlich Fasern in unterschiedlichen Dicken aufweisen. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, wenn die Faserstruktur Fasern mit einer einheitlichen Dicke besitzt. Die Faserstruktur kann beispielsweise Fasern mit einer Dicke zwischen 0,1 und 200 µm, insbesondere 0,1 und 100 µm, vorzugsweise 1 und 20 µm, aufweisen. Erfindungsgemäß können weiterhin Faserdicken zwischen 10 und 200 µm, insbesondere 20 und 100 µm, vorzugsweise 50 und 70 µm, vorgesehen sein.
  • Besonders bevorzugt ist es, wenn die dreidimensionale Struktur eine Vlies- oder Filzstruktur, insbesondere Vliesstruktur, ist.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist die Anode bzw. deren dreidimensionale Struktur aus einem Elektrodenmaterial hergestellt, dessen elektrische Leitfähigkeit in etwa der ionischen Leitfähigkeit der zu elektrolysierenden Salzlösung entspricht. Bevorzugt ist die Anode bzw. deren dreidimensionale Struktur aus einem Elektrodenmaterial gebildet, dessen elektrische Leitfähigkeit im Wesentlichen der ionischen Leitfähigkeit von wässrigen Alkalimetallchloridlösungen, insbesondere von wässrigen Natrium- und/oder Kaliumchloridlösungen, entspricht.
  • Zweckmäßigerweise weist die Anode weiterhin ein oxidationsstabiles Elektrodenmaterial auf bzw. ist aus einem solchen Material hergestellt.
  • Die Anode bzw. deren dreidimensionale Struktur ist vorzugsweise aus einem Material hergestellt oder weist ein solches Material auf, welches aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Titan und Legierungen davon, beispielsweise Platin-Iridium-Legierung, ausgewählt ist. Bevorzugt sind die Metalle Platin, Ruthenium, Iridium bzw. Legierungen davon.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der dreidimensionalen Struktur der Anode um einen metallischen Vliesstoff, vorzugsweise um einen Vliesstoff aus Titan oder einer Titanlegierung. Erfindungsgemäß kann es sich bei der dreidimensionalen Anodenstruktur aber auch um einen Graphitvlies handeln. Erfindungsgemäß kann es weiterhin vorgehen sein, dass die Anode aus einem metallischen Vliesstoff, vorzugsweise aus Titan, einer Titanlegierung oder Graphit, besteht.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Anode, insbesondere die dreidimensionale Struktur davon, eine Beschichtung auf. Bei der Beschichtung handelt es sich bevorzugt um eine katalytisch aktive Beschichtung. Die Beschichtung ist vorzugsweise oxidationsstabil und katalysiert mit besonderem Vorteil die an der Anode ablaufende Oxidation, indem sie hierfür erforderliche Elektronentransferreaktionen beschleunigt.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist sowohl die innere als auch die äußere Oberfläche der dreidimensionalen Anodenstruktur beschichtet. Insbesondere können Fasern der dreidimensionalen Struktur zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, beschichtet vorliegen.
  • Die Beschichtung kann eine Schichtdicke zwischen 0,01 und 50 µm, vorzugsweise 0,05 und 5 µm, besitzen. Weitere bevorzugte Schichtdicken können zwischen 0,5 und 20 µm, insbesondere 1 und 10 µm, vorzugsweise 2 und 6 µm, liegen. Durch die Wahl des Beschichtungsmaterials und/oder der Beschichtungsdicke kann in besonders vorteilhafter Weise die Beständigkeit der Anode, insbesondere gegenüber Sauerstoff, erhöht werden.
  • Des Weiteren kann die Beschichtung ein Flächengewicht zwischen 0,01 und 100 mg/cm2, vorzugsweise 0,1 und 10 mg/cm2, besitzen, bezogen auf die Gesamtoberfläche, d.h. äußere und innere Oberfläche, der dreidimensionalen Anodenstruktur. Weitere bevorzugte Flächengewichte können zwischen 1 und 50 g/m2, insbesondere 5 und 30 g/m2, vorzugsweise 10 und 20 g/m2, liegen.
  • Die dreidimensionale Struktur der Anode weist in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform eine Beschichtung aus Metalloxiden und/oder Metalloxidgemischen auf. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Beschichtung der dreidimensionalen Anodenstruktur mit Metalloxidgemischen. Bei den Metalloxiden und/oder Metalloxidgemischen kann es sich insbesondere um Oxide und/oder Oxidgemische der Metalle aus der Gruppe bestehend aus Platin, Ruthenium, Iridium, Wolfram, Mangan, Indium, Titan, Zinn und Zirkonium handeln.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die dreidimensionale Struktur der Anode mit Metalloxiden und/oder Gemischen von Metalloxiden beschichtet, wobei die Metalloxide aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumdioxid, Iridiumdioxid, Titandioxid, Wolframdioxid, Zinndioxid, Mangandioxid und Zirkoniumdioxid ausgewählt sind. Da Iridium bzw. Iridiumdioxid nachweislich sehr oxidationsstabil ist, ist erfindungsgemäß insbesondere ein Metalloxidgemisch aus Iridiumdioxid und Rutheniumdioxid bevorzugt.
  • In einer zweckmäßigen Ausführungsform ist die dreidimensionale Anodenstruktur auf einen Ableiter, eine sogenannte Endanode, aufgebracht. Die Endanode kann als gewöhnliche Platten- oder Streckanode ausgebildet sein. Sie dient vorzugsweise ausschließlich der Leitung des elektrischen Stroms. Der Ableiter bzw. die Endanode kann grundsätzlich aus dem gleichen Material wie die dreidimensionale Struktur der Anode oder einem anderen Material gebildet sein. Bevorzugt ist der Ableiter jedoch aus dem gleichen Material wie die dreidimensionale Anodenstruktur gebildet. Beispielsweise kann der Ableiter eine übliche Titanplattenelektrode sein, welche zusätzlich mit Metalloxiden und/oder Metalloxidgemischen beschichtet ist.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist ferner auch die Kathode eine dreidimensionale Struktur mit einer inneren und einer äußeren Oberfläche auf.
  • Alternativ kann jedoch auch nur die Anode oder nur die Kathode eine dreidimensionale Struktur mit einer inneren und einer äußeren Oberfläche aufweisen.
  • Bevorzugt handelt es sich auch bei der dreidimensionalen Kathodenstruktur um eine Faserstruktur, insbesondere Vlies- oder Filzstruktur. Erfindungsgemäß kann es sich bei der dreidimensionalen Struktur der Kathode um einen Vliesstoff aus Edelstahl, Eisen oder Kohlenstoff handeln. Alternativ kann die dreidimensionale Kathodenstruktur auch als Kohlenstofffilz, insbesondere graphitierter Kohlenstofffilz, ausgebildet sein. Des Weiteren kann auch die dreidimensionale Struktur der Kathode auf einen Ableiter, eine sogenannte Endkathode, aufgebracht sein. Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der Kathode bzw. ihrer dreidimensionalen Struktur wird sinngemäß auf die bisher gemachten Ausführungen zu der Anode bzw. deren dreidimensionalen Struktur Bezug genommen. Insbesondere sei darauf hingewiesen, dass sich mittels einer dreidimensionalen Kathodenstruktur im Wesentlichen reine und damit hochwertige Lösungen einer reduzierten Spezies mit sehr hohen Stromausbeuten bezogen auf die Reduktion dieser Spezies herstellen lassen.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform füllt die Anode, insbesondere deren dreidimensionale Struktur, die Anodenkammer im Wesentlichen vollständig, vorzugsweise vollständig, aus. Auf diese Weise steht die komplette Anodenkammer, d.h. ihre komplette räumliche Ausdehnung, für eine Oxidation, insbesondere Tiefenoxidation, der gewünschten Spezies zur Verfügung.
  • In einer weiteren geeigneten Ausführungsform füllt die Kathode, insbesondere eine dreidimensionale Struktur davon, die Kathodenkammer im Wesentlichen vollständig, vorzugsweise vollständig, aus. Dies hat den Vorteil, dass die komplette Kathodenkammer, d.h. ihre komplette räumliche Ausdehnung, für eine Reduktion, insbesondere Tiefenreduktion, der gewünschten Spezies zur Verfügung steht.
  • Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Anode und der Separator miteinander in Berührung stehen bzw. miteinander kontaktiert sind. Ebenso bevorzugt ist es, wenn die Kathode und der Separator miteinander in Berührung stehen bzw. miteinander kontaktiert sind. Bevorzugt berühren sich Anode und Separator einerseits und vorzugsweise Kathode und Separator andererseits jeweils entlang einer gemeinsamen Grenzfläche, wobei die Grenzfläche vorzugsweise durch gegenüberliegende Flächenseiten der Anode und des Separators einerseits und der Kathode und des Separators andererseits gebildet ist. Ein derartiger Stapelaufbau von Anode, Separator und Kathode, nach Art einer dichtesten Packung verringert mit besonderem Vorteil elektrische Widerstände und sorgt für gute Austauschstromdichten zwischen den Elektroden und dem Separator.
  • Die Elektrolysezelle ist als Drei-Kammer-Elektrolysezelle ausgebildet. Die Elektrolysezelle weist neben der Anoden- und Kathodenkammer zusätzlich noch eine Solekammer auf. Die Solekammer wird während des Elektrolysebetriebes mit der zu elektrolysierenden Salzlösung beschickt. Die Solekammer ist zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer angeordnet.
  • Die Solekammer ist räumlich mittels einer Anionenaustauschermembran, insbesondere einer oxidations- bzw. chlorstabilen Anionenaustauschermembran, von der Anodenkammer getrennt. Des Weiteren ist die Solekammer räumlich mittels einer Kationenaustauschermembran, bevorzugt einer laugenstabilen Katio-nenaustauschermembran, von der Kathodenkammer getrennt.
  • In einer weitergehenden Ausführungsform stehen die Anode und die Anionenaustauschermembran miteinander in Berührung bzw. sind miteinander kontaktiert. Bevorzugt stehen die Kathode und die Kationenaustauschermembran miteinander in Berührung bzw. sind miteinander kontaktiert. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, wenn sich die Anode und die Anionenaustauschermembran einerseits und vorzugsweise die Kathode und die Kationenaustauschermembran andererseits jeweils entlang einer gemeinsamen Grenzfläche berühren, wobei die Grenzfläche vorzugsweise durch gegenüberliegende Flächenseiten der Anode und der Anionenaustauschermembran einerseits und der Kathode und Kationenaustauschermembran andererseits gebildet ist. Auf diese Weise kann eine unmittelbare Tiefenoxidation bzw. Tiefenreduktion der zu oxidierenden bzw. reduzierenden Spezies stattfinden. Im Falle der Elektrolyse von verdünnten Salzlösungen ist die Konzentrationspolarisation damit nicht entlang der Verfahrensstrecke, sondern lediglich in die Tiefe der Elektroden ausgebildet. Auf diese Weise können die Stromausbeuten in Bezug auf eine gewünschte oxidierte Spezies, vorzugsweise Chlor, und/oder eine gewünschte reduzierte Spezies signifikant verbessert werden. Außerdem lässt sich durch die in diesem Abschnitt beschriebenen Ausführungsformen mit besonderem Vorteil eine dichteste Packung von Anode und Anionenaustauschermembran einerseits und vorzugsweise von Kathode und Kationenaustauschermembran andererseits verwirklichen, wodurch elektrische Widerstände verringert und Austauschstromdichten zwischen den Elektroden und Membranen erhöht werden können.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Anionenaustauschermembranen bevorzugt, welche aus Polymeren hergestellt sind, welche vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Polymere mit quartären Ammoniumgruppen, Polymere mit tertiären Ammoniumgruppen, Polymere mit Immoniumgruppen, Polymere mit sekundären Ammoniumgruppen, Polymere mit Phosphoniumgruppen, Polymere mit Sulfoniumgruppen, Copolymere davon und Mischungen davon ausgewählt sind.
  • Des Weiteren kann es sich bei den erfindungsgemäß in Frage kommenden Anionenaustauschermembranen auch um Perfluorammoniummembranen handeln.
  • Eine erfindungsgemäß geeignete chlorbeständige Anionenaustauschermembran ist beispielsweise unter der Bezeichnung fumasep® FAP kommerziell erhältlich.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Kationenaustauschermembranen können aus Polymeren hergestellt sein, welche vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus sulfoniertes Polyvinylidendifluorid, sulfonierte Fluorpolymere, insbesondere sulfoniertes Polytetrafluorethylen, sulfonierte Polyarylene, sulfoniertes Polysulfon, sulfoniertes Polyetheretherketon, sulfoniertes Polyphenylenoxid, Copolymere davon und Mischungen davon ausgewählt sind.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Kationenaustauschermembranen stellen weiterhin auch Perfluorsulfonsäuremembranen dar. Erfindungsgemäß geeignete laugenstabile Kationenaustauschermembranen sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Nation®, Nation® N-424, fumasep® F-10120, Flemion®, Selemion®, Aciplex®, Hyflon®, Aquivion® und fumapem® F kommerziell erhältlich.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Elektrolysezellblock (Zell-Stack), wobei der Elektrolysezellblock eine Mehrzahl von Elektrolysezellen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Ein erfindungsgemäßer Elektrolysezellblock kann beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr erfindungsgemäße Elektrolysezellen umfassen. Die Elektrolysezellen können hydraulisch in Reihe montiert bzw. geschaltet sein, um deren Elektrolysewirkungen, beispielsweise Desinfektionswirkungen, zu kumulieren. Alternativ können die Elektrolysezellen hydraulisch, parallel montiert bzw. geschaltet sein, um ihre Durchflussmengen zu kumulieren. Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile zu den Elektrolysezellen wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Die bisher beschriebene Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Elektrolysezelle und der Elektrolysezellblock, werden vorzugsweise zur Elektrolyse von wässrigen Salzlösungen, insbesondere wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösungen, bevorzugt wässrigen Natriumchlorid- und/oder Kaliumchlorid-Lösungen, verwendet. Insbesondere eignen sich die bisher beschriebenen Gegenstände der Erfindung zur elektrochemischen Herstellung von Desinfektionsmitteln, insbesondere von wässrigen, chlorhaltigen Hypochloritlösungen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Salzlösungen, insbesondere einer wässrigen Alkalimetallchloridlösungen, vorzugsweise wässrigen Natrium- und/oder Kaliumchloridlösung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu elektrolysierende wässrige Salzlösung, bevorzugt eine Natrium- und/oder Kaliumchloridlösung, in zumindest einer Elektrolysezelle, vorzugsweise in einem Elektrolysezellblock, gemäß der vorliegenden Erfindung durch Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden mit einem elektrischen Strom beaufschlagt.
  • Die wässrige Salzlösung wird, vorzugsweise ausschließlich, in eine zwischen der Anoden- und Kathodenkammer angeordnete Solekammer geführt und dort mit dem elektrischen Strom beaufschlagt. Wie bereits erwähnt, ist die Solekammer räumlich mittels einer Anionenaustauschermembran von der Anodenkammer und räumlich mittels einer Kationenaustauschermembran von der Kathodenkammer getrennt. Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der Solekammer wird auf die bisherige Beschreibung verwiesen.
  • Die Anoden- und Kathodenkammer werden vorzugsweise jeweils mit im Wesentlichen reinem, vorzugsweise enthärtetem, Wasser beschickt, um auf diese Weise Konvektionsströme zu erzeugen, die die an den Elektroden gewünschten stofflichen Umsetzungen fördern.
  • Erfindungsgemäß kann mit wässrigen, vorzugsweise enthärteten, Volumenströmen gearbeitet werden, die beispielsweise zwischen 3 und 1000 l/h, insbesondere 10 und 500 l/h, bevorzugt 20 und 350 l/h, liegen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird mit einer Gleichspannung gearbeitet, deren erzeugter Strom im Falle eines Elektrounfalles keine nennenswerten Gesundheitsschäden bei einem die Elektrolyse durchführenden Personal verursacht. Bevorzugt ist es daher, wenn eine Gleichspannung im Bereich von maximal 24 Volt an die Elektroden angelegt wird. Beispielsweise kann eine Gleichspannung von 2 bis 24 Volt, insbesondere 4 und 15 Volt, vorzugsweise 5 und 10 Volt, an die Elektroden angelegt werden.
  • An den Elektrodenoberflächen wird bevorzugt jeweils eine Stromdichte zwischen 300 und 4000 A/m2, insbesondere 500 und 2000 A/m2, vorzugsweise 800 und 1200 A/m2, erzeugt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Verfahrensführung, insbesondere in Form einer Kreislauf- oder einfachen Durchlaufführung, ist erfindungsgemäß jedoch bevorzugt.
  • Zur weiteren Aufreinigung der nach einem Elektrolysezyklus in der Anoden- bzw. Kathodenkammer vorliegenden Lösung (Anolyt bzw. Katholyt) kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, die Lösung bzw. einen Teil davon während der Elektrolyse noch einmal, ggf. auch mehrmals hintereinander, in die Anoden- bzw. Kathodenkammer zu überführen, bevorzugt mittels einer von der Solekammer unabhängigen Kreislaufführung.
  • Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Anolyt, insbesondere in Form einer wässrigen, chlorhaltigen Lösung von hypochloriger Säure (unterchloriger Säure), welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt bzw. herstellbar ist, wobei der Anolyt eine Konzentration an freiem aktiven Chlor, d.h. eine Konzentration an gelöstem Chlor, hypochloriger Säure und Hypochlorit, zwischen 10 und 5000 mg/l, insbesondere 20 und 800 mg/l, bevorzugt 100 und 500 mg/l, aufweist. Die Konzentration an freiem aktiven Chlor kann abhängig vom Verwendungszweck des Anolyten, auf welchen im Folgenden noch näher eingegangen wird, variieren.
  • Der Anolyt weist eine Chlorat-Konzentration < 5 mg/l, weiter bevorzugt < 2 mg/l, besonders bevorzugt < 1,0 mg/l, auf.
  • Weiterhin weist der Anolyt eine Chlorit-Konzentration < 1,0 mg/l, bevorzugt < 0,8 mg/l, weiter bevorzugt < 0,5 mg/l, besonders bevorzugt < 0,1 mg/l, auf.
  • Der Anolyt weist ein Verhältnis von umgesetzten Chlorid-Ionen zu aktivem freien Chlor zwischen 20 und 60 %, weiter bevorzugt 35 und 50 %, auf.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, eines erfindungsgemäßen Elektrolysezellblocks und/oder eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Desinfektionsmittels, vorzugsweise einer gegebenenfalls chlorhaltigen Lösung von hypochloriger Säure. Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der Elektrolysezelle, des Elektrolysezellblocks und/oder des Elektrolyse-Verfahrens wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
  • Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Anolyten als Desinfektionsmittel. Bevorzugt wird der Anolyt zur Desinfizierung von Wasser, insbesondere Trink- und Brauchwasser, Regenwasser, Schwimmbadwasser, Industriewasser, Abwasser und dergleichen eingesetzt. Erfindungsgemäß kann der Anolyt überall dort als Desinfektionsmittel zum Einsatz gelangen, wo eine einwandfreie Desinfektion von Wasser, insbesondere auch unter Einhaltung der Trinkwasserverordnung, erforderlich ist. So kann der Anolyt beispielsweise zur Desinfektion der kommunalen Wasserversorgung, insbesondere von Krankenhäusern, Schulen, Pflege- und Altenheimen, Gewerbebetrieben, Hotels, Vereinsgebäuden, Verwaltungsgebäuden, Bürogebäuden, Restaurants, Bahnhöfen, Flughäfen, Großküchen, verwendet werden.
  • Ein weiteres Anwendungsgebiet des Anolyten betrifft seine Verwendung als Desinfektionsmittel für Lebensmittel, beispielsweise Getreide, Mehl, Obst, Gemüse, Speiseeis und/oder Getränken.
  • Ein weiteres Anwendungsgebiet des Anolyten betrifft dessen Verwendung zu Reinigungszwecken, insbesondere für die sogenannte CIP-Reinigung (Cleaning In Place) in der Getränkeindustrie.
  • Weitere mögliche Anwendungsgebiete für den Anolyten betreffen seine Verwendung als Desinfektionsmittel zur Desinfektion von Verpackungsbehältern und Verpackungen, beispielsweise für hygienische Produkte wie Lebensmittel, Pharmazeutika, sterile Gegenstände (wie Spritzen, Operationsbesteck etc.) und dergleichen.
  • Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen anhand von Figur 1, der Figurenbeschreibung sowie der Beispiele.
  • In der Figur zeigt schematisch:
    • Figur 1:
    eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Drei-Kammer-Elektrolysezelle.
  • Figur 1 zeigt schematisch die Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle 200. Diese ist als Drei-Kammer-Elektrolysezelle ausgebildet. Die Elektrolysezelle 200 lässt sich zur Elektrolyse von wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösungen, insbesondere Natrium- und/oder Kaliumchlorid-Lösungen, verwenden. Die Elektrolysezelle 200 weist eine Anodenkammer 210, eine Solekammer 230 und eine Kathodenkammer 220 auf. Die Solekammer 230 ist dabei zwischen der Anodenkammer 210 und Kathodenkammer 220 angeordnet. Die Solekammer 230 ist räumlich mittels einer Anionenaustauschermembran 240 von der Anodenkammer 210 getrennt. Des Weiteren ist die Solekammer 230 räumlich mittels einer Kationenaustauschermembran 250 von der Kathodenkammer 220 getrennt.
  • Sowohl die Anode 215 als auch bevorzugt die Kathode 225 besitzen jeweils eine dreidimensionale, faserförmige Struktur. Bei der faserförmigen Struktur kann es sich grundsätzlich um eine Vlies- oder Filzstruktur handeln. Beispielsweise kann es sich bei der dreidimensionalen Anodenstruktur um einen Vliesstoff aus Titan und bei der dreidimensionalen Kathodenstruktur um einen Kohlenstofffilz, insbesondere graphitierten Kohlenstofffilz, handeln. Zur Katalyse der anodisch ablaufenden Oxidation kann die dreidimensionale Struktur der Anode, insbesondere ein Titanvlies, mit Metalloxidgemischen, beispielsweise einem Metalloxid aus Iridiumdioxid und Rutheniumdioxid, beschichtet sein.
  • Des Weiteren können die dreidimensionale Anodenstruktur und dreidimensionale Kathodenstruktur bei der in Figur 1 dargestellten Elektrolysezelle 200 jeweils auf einem Ableiter 212 bzw. 222, einer sogenannten End-Anode bzw. End-Kathode, aufgebracht sein, um insgesamt die elektrische Leitfähigkeit der Elektroden 215; 225 zu verbessern.
  • Bevorzugt füllen sowohl die Anode 215 als auch die Kathode 225 die Anodenkammer 210 bzw. die Kathodenkammer 220 im Wesentlichen vollständig aus. Des Weiteren berühren sich vorzugsweise die Anode 215 und die Anionenaustauschermembran 240 entlang der Grenzfläche 241. Die Kathode 225 und die Kationenaustauschermembran berühren sich vorzugsweise entlang der Grenzfläche 252.
  • Im Folgenden wird die Funktionsweise der in Figur 1 dargestellten Elektrolysezelle am Beispiel der Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung eingehender erläutert.
  • Die Natriumchloridlösung gelangt über eine Zuleitung 236 in die Solekammer 230 der Elektrolysezelle 200 und wird dort durch Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden 215; 225 mit einem elektrischen Strom beaufschlagt. Während die Natriumchloridlösung in der Solekammer 230 in Richtung einer Ableitung 238 befördert wird, werden Chlorid-Ionen über die Anionenaustauschermembran 240 direkt in die dreidimensionale Anodenstruktur befördert, wo eine "Tiefenoxidation" der Chlorid-Ionen zu elementarem Chlor bzw. zu unterchloriger Säure erfolgt. In gleicher Menge wie Chlorid-Ionen an bzw. innerhalb der Anode 215 zu Chlor bzw. zu unterchloriger Säure umgesetzt werden, werden sie auch mittels Elektromigration von der zentralen Solekammer 230 über die Anionenaustauschermembran 240 in die Anodenkammer 210 überführt und dort umgesetzt. Ein entscheidender Vorteil dieser speziellen Verfahrensführung liegt darin, dass im Falle der Elektrolyse einer verdünnten Alkalimetallchlorid- bzw. Natriumchloridlösung die Konzentrationspolarisation der Anode 215 nicht mehr entlang der Verfahrensstrecke, sondern lediglich in die Tiefe der dreidimensionalen Anodenstruktur gerichtet ist. Auf diese Weise kann die gesamte innere Oberfläche der dreidimensionalen Anodenstruktur gleichmäßig und effizient für eine anodische Oxidation von Chlorid-Ionen zu Chlor bzw. unterchloriger Säure ausgenutzt werden.
  • Sowohl die Anodenkammer 210 als auch die Kathodenkammer 220 können jeweils über Zuleitungen 216; 226 und Ableitungen 218; 228 mit einem wässrigen, vorzugsweise im Wesentlichen salzfreien, Volumenstrom, insbesondere in Kreislauf- oder Durchlaufführung, beschickt werden.
  • Mittels einer durchströmten Elektrolysezelle des in Figur 1 dargestellten Typs ist es beispielsweise möglich, ausgehend von einer Stromdichte von 1,5 kA/m2 Stromausbeuten in Bezug auf die Chlorbildung > 50 % zu erzielen. Wird die in Figur 1 dargestellte Elektrolysezelle mit Rezirkulation betrieben, können ausgehend von einer Stromdichte von 1,5 kA/m2 sogar Stromausbeuten in Bezug auf die Chlorbildung von bis zu 100 % realisiert werden.
  • Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das hergestellte Elektrolyseprodukt (eine chlorhaltige Lösung von hypochloriger Säure) nahezu frei von nicht umgesetzten Ionen ist, da der Stofftransport über die Anionenaustauschermembran stöchiometrisch zum Umsatz an und innerhalb der dreidimensionalen Anodenstruktur entsprechend dem ersten Faraday'schen Gesetz erfolgt. In einer erfindungsgemäßen Drei-Kammer-Elektrolysezelle können Stromdichten von bis zu 5 kA/m2 unter Erhalt der Stromausbeute in Bezug auf die Chlorbildung realisiert werden.
  • In einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, welche im Durchlaufverfahren betrieben wird, kann eine Lösung von unterchloriger Säure mit einem Gehalt an freiem aktiven Chlor (FAC) von 200 mg/l bei einer Stromausbeute in Bezug auf die Chlorbildung von nahezu 100 % erzielt werden, wobei das Verhältnis von Chlorid zu FAC vorzugsweise nicht mehr als 1,10 beträgt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens stellt die außerordentlich gute Kontaktierung der Elektroden und der Membranen dar, wodurch der Ohm'sche Widerstand der Zelle gering ist. Dies erlaubt es, die Wärmebildung an der Elektrolysezelle sowie die spezifischen Energiekosten der Elektrolyse zu reduzieren.
    • Beispiele 1. Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung mittels erfindungsgemäßen Elektrolysezellblöcken
  • Die verwendeten Elektrolysezellblöcke umfassten sich wiederholende Einheiten aus Elektrolysezellen, welche jeweils eine Anodenkammer, Kathodenkammer sowie eine zwischen der Anoden- und Kathodenkammer befindliche Solekammer aufwiesen. Die Solekammern waren jeweils räumlich mittels einer Anionenaustauschermembran des Typs fumasep® FAP von der Anodenkammer und mittels einer Kationenaustauschermembran des Typs fumasep® F-10120 (alternativ Nafion® N-424) von der Kathodenkammer getrennt.
  • Die Ergebnisse der durchgeführten Drei-Kammer-Membran-Elektrolysen sind in unten stehender Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1:
    Anzahl wiederholender Einheiten (3-Kammer) 2 3 4
    Zusammensetzung im Anolyten
    Produziertes Chlor (FAC) [g/h] 30 48 72
    Volumenstrom [l/h] 200 300 400
    HOCl-Konzentration [mg/l] 150 160 180
    pH-Wert 5,5 5,5 5,5
    Chloridgehalt [mg/l] 150 165 185
    Chlorat [mg/l] < 2,0 < 2,0 < 2,0
    Chlorit [mg/l] < 0,1 < 0,1 < 0,1
    RedOx [mV] > 1.150 > 1.150 > 1.150
    Zusammensetzung im Katholyten
    Produzierte NaOH [g/h] 60 95 145
    Volumenstrom [l/h] 20 30 40
    NaOH-Konzentration [g/l] 3 3,2 3,6
    pH-Wert 12 12,2 12,5
    Chloridgehalt [mg/l] < 10 < 10 < 10
    • 2. Vergleich von erfindungsgemäßen Membranelektrolysen zur Herstellung von Chlor bzw. hypochloriger Säure mit einer entsprechenden konventionellen Membranelektrolyse
    • 2.1. Die konventionelle Membranelektrolyse wurde als Zwei-Kammer-Elektrolyse mit einem Mischoxid-beschichteten Titan-Strecknetz als Anode und einer Edelstahlkathode (Platte) durchgeführt.
    • 2.2. Eine zweite nicht erfindungsgemäße Zwei-Kammer-Membran-Elektrolyse wurde mit einem Mischoxid beschichteten Titanvliesstoff als Anode und einem Kohlenstoffvliesstoff als Kathode durchgeführt, wobei der Kathodenkreislauf durch eine oxidations- und laugebeständige Kationenaustauschermembran vom Typ fumasep® F-10120 getrennt war.
    • 2.3. Die erfindungsgemäße Drei-Kammer-Membran-Elektrolyse wurde mit einem Mischoxid beschichteten Titanvliesstoff als Anode und einem Kohlenstoffvliesstoff als Kathode durchgeführt, wobei die zentrale, zwischen der Anoden- und Kathodenkammer angeordnete Solekammer über eine chlorbeständige Anionenaustauschermembran vom Typ fumasep® FAP von der Anodenkammer und über eine Kationenaustauschermembran vom Typ fumasep® F-10120 von der Kathodenkammer getrennt war.
  • Weitergehende Details zu den Elektrolysebedingungen sowie den Eigenschaften des nach der Elektrolyse erhaltenen Anolyten sind in unten stehender Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2:
    Beispiel 2.1 Beispiel 2.2 Beispiel 2.3
    Elektrodenfläche [m2] 0,03 0,03 0,03
    Volumenstrom Anolyt [l/h] 500 100 100
    Volumenstrom Katholyt [l/h] 50 10 10
    Stromdichte [A/m2] 2000 2000 1000
    Spannung [V] 15 6 7
    pH im Anodenkreislauf 4 5 5
    Leitfähigkeit [mS/cm] 15 5 1
    NaCI-Gehalt [g/l] 10 3 0
    Chlorid im Anolyt [g/l] 7,5 1,5 0,1
    FAC [mg/l] 50 300 400
    Chlorat [mg/l] 15,0 < 2,0 < 1,0
    Chlorit [mg/l] < 1,0 < 0,1 < 0,1
    RedOx [mV] > 1150 > 1150 > 1150
    Umsetzung Cl-/FAC 3% 35% 50%
    Stromausbeute (FAC) 30% 75% 95%
    Energiebedarf [kWh/kg FAC] 35 15 10
  • Aus den in Tabelle 2 tabellarisch zusammengefassten Daten geht deutlich hervor, dass der Anolyt im Falle der erfindungsgemäß durchgeführte Drei-Kammer-Membranelektrolyse im Wesentlichen salzfrei erhalten wurde. Insbesondere konnte mittels der erfindungsgemäßen Membran-Elektrolyse der Chlorat-Anteil im Anolyten unter den von der Trinkwasserverordnung festgesetzten Grenzwert von 5,4 % von FAC gesenkt werden. Gleichzeitig wiese der erfindungsgemäß hergestellte Anolyt gegenüber den konventionell hergestellten Anolyten einen signifikant höheren Anteil an freiem aktiven Chlor auf. Außerdem konnte die Stromausbeute in Bezug auf die Chlorbildung bei der erfindungsgemäßen Membranelektrolyse im Vergleich zu den konventionell durchgeführten Membranelektrolysen signifikant erhöht werden. Schließlich war im Falle der erfindungsgemäßen Membran-Elektrolyse auch der Energiebedarf, bezogen auf den Anteil an freiem aktiven Chlor gegenüber den konventionell durchgeführten Membran-Elektrolysen signifikant erniedrigt.

Claims (15)

  1. Elektrolysezelle, umfassend eine Anodenkammer mit einer Anode und eine von der Anodenkammer räumlich getrennte Kathodenkammer mit einer Kathode, wobei die Anode und/oder Kathode eine dreidimensionale Struktur mit einer inneren und einer äußeren Oberfläche aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle ferner eine zwischen der Anoden- und Kathodenkammer angeordnete Solekammer aufweist und die Solekammer räumlich mittels einer Anionenaustauschermembran von der Anodenkammer und räumlich mittels einer Kationenaustauschermembran von der Kathodenkammer getrennt ist.
  2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dreidimensionale Struktur eine spezifische Oberfläche zwischen 10 und 50000 m2/m3aufweist.
  3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die dreidimensionale Struktur eine spezifische Oberfläche zwischen 500 und 25000 m2/m3 aufweist.
  4. Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der dreidimensionalen Struktur um eine Faserstruktur handelt.
  5. Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der dreidimensionalen Struktur um eine Vlies- oder Filsstruktur handelt.
  6. Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dreidimensionale Struktur der Anode ein Vliesstoff aus Titan ist.
  7. Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dreidimensionale Struktur der Anode eine katalytisch aktive Beschichtung, vorzugsweise aus Metalloxidgemischen, aufweist.
  8. Elektrolysezelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide der Metalloxidgemische aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumdioxid, Iridiumdioxid, Titandioxid, Wolframtrioxid, Zinndioxid, Mangandioxid und Zirkoniumdioxid ausgewählt sind.
  9. Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der dreidimensionalen Struktur der Kathode um einen Vliesstoff oder um einen Filz handelt.
  10. Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der dreidimensionalen Struktur der Kathode um einen Vliesstoff aus Edelstahl, Eisen oder Kohlenstofffilz, vorzugsweise graphitierten Kohlenstofffilz, handelt.
  11. Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Anode und Anionenaustauschermembran einerseits und die Kathode und Kationenaustauschermembran andererseits entlang einer gemeinsamen Grenzfläche berühren, wobei die Grenzfläche jeweils durch gegenüberliegende Flächenseiten der Anode und Anionenaustauschermembran einerseits und der Kathode und Kationenaustauschermembran andererseits gebildet ist.
  12. Elektrolysezellblock, umfassend mehrere Elektrolysezellen nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  13. Elektrolyseverfahren, bei welchem eine wässrige Salzlösung in einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder in einem Elektrolysezellblock nach Anspruch 12 durch Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden mit einem elektrischen Strom beaufschlagt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Salzlösung ausschließlich in eine zwischen der Anoden- und Kathodenkammer angeordnete Solekammer geführt und dort mit dem elektrischen Strom beaufschlagt wird.
  15. Anolyt, insbesondere in Form einer chlorhaltigen, wässrigen Lösung von hypochloriger Säure, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, umfassend zumindest eine der folgenden Komponenten:
    a) freies aktives Chlor in einer Konzentration zwischen 10 und 5000 mg/l,
    b) Chloratsalz in einer Konzentration < 5,0 mg/l und
    c) Chloritsalz in einer Konzentration < 1,0 mg/l, wobei der Anolyt ein Verhältnis von umgesetzten Chlorid-Ionen zu aktivem freiem Chlor zwischen 20 und 60% aufweist.
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