EP2513243A2 - Bördelfalzverklebung - Google Patents

Bördelfalzverklebung

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Publication number
EP2513243A2
EP2513243A2 EP10795366A EP10795366A EP2513243A2 EP 2513243 A2 EP2513243 A2 EP 2513243A2 EP 10795366 A EP10795366 A EP 10795366A EP 10795366 A EP10795366 A EP 10795366A EP 2513243 A2 EP2513243 A2 EP 2513243A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
metallic particles
adhesive
composition
thermosetting epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10795366A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Gutgsell
Jan Olaf Schulenburg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP10795366A priority Critical patent/EP2513243A2/de
Publication of EP2513243A2 publication Critical patent/EP2513243A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D27/00—Connections between superstructure or understructure sub-units
    • B62D27/02—Connections between superstructure or understructure sub-units rigid
    • B62D27/026—Connections by glue bonding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/14—Sealings between relatively-stationary surfaces by means of granular or plastic material, or fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/54—Inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Definitions

  • the invention relates to the field of Bördelfalzverklebache.
  • Edge banding bonds have long been used in industrial production. It is known means of transport, such as doors,
  • Trunk bonnets, rear panel flaps produce engine compartment hoods and the like from an outer panel and an inner panel by means of hinge connection.
  • an adhesive is used, which connects the inner panel with the outer panel.
  • adhesives for edgebanding bonds must have the shortest possible crosslinking times. For example, as an adhesive
  • thermosetting adhesives use, wherein the heat input in industrial manufacturing typically indirectly via the heating of the
  • Object of the present invention is therefore, adhesives for
  • thermosetting epoxy composition containing an average of metallic particles
  • At least one hardener B for epoxy resins which increased by
  • Temperature is activated; such as
  • thermosetting epoxy composition contains at least one
  • Epoxy resin A with an average of more than one epoxide group per molecule.
  • the epoxide group is preferably present as a glycidyl ether group.
  • Epoxy resin A having on average more than one epoxide group per molecule is preferably an epoxy liquid resin or a solid epoxy resin.
  • the term "solid epoxy resin” is well known to the person skilled in the art and is used in contrast to "liquid epoxy resins”. The glass transition temperature of solid resins is above room temperature, i. they join
  • Preferred solid epoxy resins have the formula (X)
  • substituents R 'and R "independently of one another are either H or CH 3 .
  • the index s stands for a value of> 1 .5, in particular from 2 to 12.
  • Such solid epoxy resins are commercially available, for example, from Dow or Huntsman or Hexion.
  • epoxy resins in the narrower sense, i. where the index s has a value of> 1 .5.
  • Preferred liquid epoxy resins have the formula (XI)
  • the substituents R '"and R""independently of one another are either H or CH 3.
  • the index r stands for a value from 0 to 1.
  • r stands for a value of less than 0.2.
  • DGEBA diglycidyl ethers of bisphenol A
  • bisphenol F bisphenol F
  • bisphenol A F bisphenol A F
  • 'A / F' refers to a mixture of acetone with formaldehyde, which is used as starting material in its preparation becomes
  • liquid resins Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) or DER TM 331 or DER TM 330 (Dow) or Epikote 828 (Hexion).
  • the epoxy resin A is an epoxy liquid resin of formula (XI).
  • the thermosetting epoxy composition contains both at least one epoxy liquid resin of formula (XI) and at least one solid epoxy resin of formula (X).
  • the proportion of epoxy resin A is preferably 5 to 85% by weight, in particular 10 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, based on the weight of the thermosetting epoxy composition.
  • thermosetting epoxy composition further contains at least one curing agent B for epoxy resins, which is activated by elevated temperature. It is preferably a curing agent which is selected from the group consisting of dicyandiamide, guanamines, guanidines, aminoguanidines and derivatives thereof.
  • substituted ureas such as, for example, 3-chloro-4-methylphenylurea (chlorotoluron), or phenyldimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1 , 1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron) or non-aromatic-substituted ureas.
  • substituted ureas such as, for example, 3-chloro-4-methylphenylurea (chlorotoluron), or phenyldimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1 , 1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron) or
  • Hardener B is preferably a hardener which is selected from the group consisting of dicyandiamide, guanamine, guanidines, aminoguanidines, substituted ureas, imidazoles and amine complexes, and derivatives thereof.
  • hardener B in conjunction with
  • the total amount of hardener B is 0.5 to 12% by weight.
  • thermosetting epoxy composition thermosetting epoxy composition.
  • thermosetting epoxy composition further contains metallic particles having an average particle size of 50 - 3000 ⁇ .
  • metal particles in the present document means particles containing metal or metal alloys.
  • the metallic particles have an average particle size of 100 to 1000 ⁇ , in particular from 200 to 400 ⁇ on.
  • the metallic particles have such properties
  • Distribution of the particle size to that more than 70, preferably more than 80% of the metallic particles not more than 50%, preferably not more than 30% differ from the average particle size.
  • a typical measurement method for determining the particle size is a determination based on a sieve analysis according to DIN 66165.
  • composition of the metallic particles has a hardness measured according to the hardness test method Vickers DIN ISO 6507: 2005 of less than 120 HV 1, preferably less than 50 HV 1, particularly preferably less than 30 HV 1.
  • Typical values for the hardness HV 1 for metals are, for example: aluminum 17 HV 1, copper 37 HV 1, tin 6 HV 1, zinc 40 HV 1, chrome 100 HV 1, iron 60 HV 1, nickel 64 HV 1, and lead 5 HV 1.
  • Epoxy composition as an adhesive for Bördelfalzverklebitch advantageous. Since adhesives are pressed in crimp seam bonds, the metallic particles are due to a previously mentioned hardness with the applied pressing force to the intended layer thickness for the adhesive layer brought. As the metallic particles are preferably larger
  • Diameter than the adhesive layer thickness leads to a hardness mentioned that the metallic particles are on both sides in contact with the outer sheet, respectively the inner sheet after pressing.
  • the metallic particles are pressed under the applied pressure, respectively, are pressed to the intended adhesive layer thickness, so the metallic particles do not withstand the pressure during compression and plastically deform.
  • a significant proportion of the surface of the metallic particles in the pressed state with the outer panel, resp. the inner panel, in contact is to be understood as meaning more than 15%, preferably 25-80%, in particular 50-75%, of the surface of the metallic particles.
  • the skilled person is clear that between metallic particles in the pressed state and inner plate and / or outer plate may be a very thin layer of
  • Adhesive binder can be located.
  • the composition of the metallic particles preferably has a thermal conductivity of greater than 10 W / (m-K), preferably greater than 50 W / (m-K), particularly preferably greater than 100 W / (m-K).
  • Typical thermal conductivities for metals are, for example: aluminum 200 W / (mK), copper 380 W / (mK), tin 65 W / (mK), zinc 1 10 W / (mK), chromium 95 W / (mK), iron 80 W / (mK), nickel 85 W / (mK), and lead 35 W / (mK).
  • thermal conductivity is understood to mean the thermal conductivity at 23 ° C.
  • the composition of the metallic particles contains a metal selected from the list consisting of aluminum, copper, tin, zinc, chromium, iron, nickel and lead.
  • the composition of the metallic particles consists of a metal selected from the list mentioned above or consists of a metal Alloy comprising one of the metals selected from the list mentioned above.
  • the metal particles in the case of induction heating, can continue to have a positive effect on the curing behavior due to electrical or induction-related effects.
  • the metallic particles can be designed differently.
  • the metallic particles may, for example, be platy, ribbon-like,
  • thermosetting epoxy composition has spacers in a particularly preferred embodiment. As a spacer, in the present document a body is understood which holds two bodies at a distance from each other when the spacer is located between these two bodies.
  • the spacer can be designed differently. Very different materials and shapes of spacers can be used. Particularly preferred are such spacers which have the most uniform expansion thicknesses possible. Furthermore, preference is given to spacers of this type which have no tips which are perpendicular to the inner panel and / or outer panel, because the sheet could deform due to the small contact surface of the outer panel and / or the inner panel at the high compression pressure, so that the position the spacer on can sign off the outer panel, which is optically often unacceptable. Particularly preferred are balls and cubes as spacers.
  • the spacers have in particular a spherical shape, preferably a spherical shape. Most preferred are spherical spacers.
  • the spacers can be hollow or filled. Hollow spacers are often preferred for weight reasons.
  • the wall thickness of such hollow spacers depends on the mechanical properties of the wall material, in particular its compressive strength. Examples of such hollow spacers are hollow glass spheres and ceramic hollow spheres.
  • the spacers can be made of different materials. In particular, it is of great advantage for the present method if the spacer is pressure-stable and as hard as possible.
  • composition of the spacer advantageously has a hardness measured by hardness test method Vickers DIN ISO 6507: 2005 of greater than 200 HV 1, preferably greater than 400 HV 1, in particular greater than 600 HV 1 on.
  • the spacer resists the pressure during the pressing.
  • the spacer is therefore in particular made of glass, ceramic, aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium oxide, nitride, in particular boron nitride, or carbide, in particular silicon carbide.
  • Size distribution in particular via a monomodal size distribution, i. that all spacers are approximately the same size.
  • the spacer is made of glass or ceramic.
  • the proportion of the spacer is preferably selected such that the volume fraction of the spacer is not more than 10% by volume, in particular between 0.1 and 4% by volume, preferably between 0.5 and 3% by volume, based on the total volume of the thermosetting epoxy composition.
  • the spacers advantageously have a particle size of less than 1 mm. It is particularly advantageous if the metallic particles have an average particle size which is 10 -500%, preferably 150-400%, of the average particle size of the spacers.
  • the thermosetting epoxy resin composition further contains at least one toughener D.
  • Supplements of 0.1-50 wt .-%, in particular from 0.5 to 40 wt .-%, causes a significant increase in toughness and thus is able to absorb higher bending, tensile, impact or impact stress before the matrix enters or breaks.
  • the toughener D can be a solid or a liquid
  • Toughener especially a liquid toughener.
  • the toughener D is a
  • Such liquid rubbers are, for example, under the name Hypro®, formerly Hycar®, CTBN and CTBNX and ETBN of
  • Nanoresins AG Germany commercially available.
  • epoxy-containing elastomer-modified polymers such as those under the product line Polydis®, preferably from the product line Polydis® 36, the company Struktol® (Schill + Seilacher Group, Germany) or under the product line Albipox (Nanoresins, Germany) are commercially available, suitable.
  • this toughener D is a polyacrylate liquid rubber which is completely miscible with liquid epoxy resins and does not adhere until the epoxy resin matrix cures
  • this toughener D is a polyether amide terminated with carboxyl groups or epoxide groups.
  • Such polyamides are in particular produced from the reaction of amino-terminated polyethylene ethers or polypropylene ethers, as described in US Pat
  • Example be marketed under the name Jeffamine® by Huntsman, with dicarboxylic anhydride subsequent reaction with epoxy resins, as described in Example 15 in conjunction with Example 13 of DE 2123033. Hydroxybenzoic acid or hydroxybenzoates may be used instead of dicarboxylic acid anhydride.
  • Toughener D is a terminally blocked polyurethane prepolymer of formula (I).
  • R 1 is a p-valent radical of an isocyanate-terminated linear or branched polyurethane prepolymer PU1 after removal of the terminal isocyanate groups and p is from 2 to 8.
  • R 2 is independently a substituent which is selected from the group consisting of
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl or cycloalkyl or aralkyl or arylalkyl group, or R 5 forms together with R 6 , or R 7 together with R 8 , a part of a 4- to 7-membered ring, which is possibly substituted.
  • R 9 and R 10 are each independently an alkyl or aralkyl or arylalkyl group or an alkyloxy or aryloxy or aralkyloxy group and R 11 is an alkyl group.
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a
  • R 15 , R 16 and R 17 are each independently H or an alkyl group, or an aryl group or an aralkyl group, and R 18 is an aralkyl group or a mono- or polynuclear substituted or unsubstituted aromatic group which optionally has aromatic hydroxyl groups having.
  • R 4 is a radical of a primary or secondary hydroxyl-containing aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic epoxide after removal of the hydroxide and
  • Epoxide groups and m for a value of 1, 2 or 3.
  • the terminally blocked polyurethane prepolymer of the formula (I) has 8 radicals R 2 which are different from one another.
  • R 18 are in particular on the one hand phenols or polyphenols, especially bisphenols, to consider after removal of a hydroxyl group.
  • Preferred examples of such phenols and bisphenols are, in particular, phenol, cresol, resorcinol, pyrocatechol, cardanol (3-penta-decenylphenol (from cashew nut shell oil)), nonylphenol, phenols reacted with styrene or dicyclopentadiene, bisphenol A, bis Phenol-F and 2,2'-diallyl-bisphenol-A.
  • R 18 in particular, hydroxybenzyl alcohol and benzyl alcohol are considered after removal of a hydroxyl group.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 9 ' , R 10 , R 11 , R 15 , R 16 or R 17 is an alkyl group, this is in particular a linear or branched d- C2o-alkyl group.
  • Aralkyl group this group is in particular an aromatic group bound via methylene, in particular a benzyl group.
  • R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 9 'or R 10 is an alkylaryl group, this is particularly a group bonded through phenylene d- to C2o-alkyl group, such as a tolyl or xylyl group ,
  • radicals R 2 are preferably the substituents of the formulas
  • Preferred substituents of the formula are monophenols or polyphenols, in particular bisphenols, after removal of a phenolic hydrogen atom.
  • Particularly preferred examples of such radicals R 2 are radicals which are selected from the group consisting of
  • the radical Y in this case represents a saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular having 1 to 15 C atoms.
  • Y in particular allyl, methyl, nonyl, dodecyl or an unsaturated Ci 5 alkyl radical having 1 to 3 double bonds are preferred.
  • R 2 is , which is from the
  • reaction can be carried out sequentially or with a mixture of these compounds.
  • the monohydroxyl epoxy compound of the formula (V) has 1, 2 or 3
  • the hydroxyl group of this monohydroxyl epoxy compound (V) may be a primary or a secondary hydroxyl group.
  • Such monohydroxyl epoxy compounds can be produced, for example, by reacting polyols with epichlorohydrin. Depending on
  • hydroxyl-containing epoxides examples include butanediol monoglycidyl ethers (contained in butanediol diglycidyl ether), hexanediol monoglycidyl ether (contained in hexanediol diglycidyl ether), cyclohexanedimethanol glycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether (contained in trimethylolpropane triglycidyl ether mixture), glycerol diglycidyl ether (contained as a mixture in US Pat
  • Glycerol triglycidyl ether pentaerythritol triglycidyl ether (as a mixture contained in pentaerythritol tetraglycidyl ether).
  • pentaerythritol triglycidyl ether as a mixture contained in pentaerythritol tetraglycidyl ether.
  • trimethylolpropane diglycidyl ether which occurs in a relatively high proportion in commonly prepared Trimethylolpropantriglycidylether used.
  • hydroxyl-containing epoxides in particular glycidol, 3-glycidyloxybenzyl alcohol or hydroxymethylcyclohexene oxide.
  • distillation residues which are obtained in the production of high purity, distilled epoxy liquid resins. Such distillation residues have an up to three times higher concentration of hydroxyl-containing epoxides than commercially available undistilled epoxide
  • Liquid resins a wide variety of epoxides with a ß-hydroxy ether group, prepared by the reaction of (poly) epoxides with a deficit of monovalent nucleophiles such as carboxylic acids, phenols, thiols or sec-amines, can be used.
  • monovalent nucleophiles such as carboxylic acids, phenols, thiols or sec-amines
  • the radical R 4 is in particular vorzu t a trivalent radical of the formula
  • R is methyl or H.
  • the free primary or secondary OH functionality of the monohydroxyl epoxy compound of the formula (V) permits efficient reaction terminal isocyanate groups of prepolymers, without having to use disproportionate excesses of the epoxy component.
  • terminally blocked polyurethane prepolymer of the formula (I) is advantageously between 1 and 50% by weight, in particular between 3 and 40% by weight, based on the total weight of the thermosetting
  • the thermosetting epoxy composition is preferably highly viscous, that is, it has a viscosity of more than 900 Pas, in particular more than 1000 Pas, at 25 ° C.
  • the viscosity at 25 ° C has a value between 1000 Pas and 4000 Pas.
  • the viscosity is measured by oscillography using a rheometer with heatable plate (MCR 201, Anton Paar company) (gap 1000 ⁇ , measuring plate diameter: 25 mm (plate / plate), deformation 0.01 at 5 Hz, temperature: 25 ° C), certainly.
  • thermosetting one-part epoxy resin adhesives as described in U.S. Pat
  • SikaPower® product line are commercially available from Sika Automotive GmbH.
  • Another aspect of the invention relates to a method for producing a Bördelfalzverklebung. This includes at least the steps
  • thermosetting epoxy composition as mentioned above, on an inner panel or on a thermosetting epoxy composition
  • thermosetting epoxy composition b) contacting the thermosetting epoxy composition with the outer panel or the inner panel; c) flanging the outer sheet around the inner sheet, so that in the interior of the crimp fold heat-curing epoxy composition is present;
  • thermosetting epoxy composition e
  • thermosetting epoxy composition is applied in a first step (a) of the inventive method to an inner panel or an outer panel. This is done advantageously at a
  • thermosetting epoxy composition of 23 ° C to 80 ° C, in particular from 23 ° C and 60 ° C, preferably from 50 to 60 ° C.
  • thermosetting epoxy composition The order of the thermosetting epoxy composition, im
  • adhesive typically takes place in the edge area of the outer panel.
  • the amount and exact application point of the adhesive is such that after the compression of the crimp fold described below, it is filled as completely as possible with adhesive.
  • the order is preferably carried out automatically and preferably in the form of an adhesive caterpillar.
  • the adhesive is then contacted with the outer panel or the inner panel.
  • the inner plate and the outer plate are in contact with the adhesive.
  • a third step (c) of the method according to the invention the outer panel is crimped around the inner panel, so that adhesive is present in the interior of the fold thus formed.
  • a fourth step (d) of the method according to the invention the crimp fold is then pressed.
  • the thickness of the spacer is influenced in particular above all by the thickness of the flanging fold to be achieved, and thus in particular by the thickness of the outer panel, also referred to in this document as "d z .”
  • the ratio of the thickness (d y ) of the spacer to The thickness (d z ) of the outer sheet has a value of 0.05-0.70
  • spacers of the thickness of in particular 0.08 to 0.4 mm are used 0.2 mm and outer plates of thickness 0.5 to 1.2 mm
  • the thickness of the inner plates is preferably selected in the same thickness range as the outer plate.
  • the inner plate and outer plate in principle, all the plates known by the expert are suitable.
  • these are those sheet materials which are already used for edge banding in transport construction or in the production of white goods.
  • Preferred sheets are steel, in particular electrolytically galvanized, hot-dip galvanized, oiled steel, Bonazink-coated steel, and subsequently phosphated steel, as well as aluminum in particular in the variants typically occurring in the car industry.
  • the crimping and pressing takes place with tools known to the person skilled in the art.
  • thermal energy is introduced into the adhesive.
  • the feeding of the thermal energy causes the crosslinking of the adhesive in thermosetting adhesives, or accelerates the crosslinking of the adhesive, so that a sufficiently high strength of Bördelfalzverklebung is achieved as quickly as possible.
  • a step f) of crosslinking of the adhesive follows.
  • the thermal energy is in particular about heating in one
  • Furnace via infrared radiation or induction heating, preferably via induction heating, introduced into the adhesive.
  • the adhesive is heated to a temperature of 100-220 ° C., preferably 120-200 ° C.
  • the final cross-linking can also take place in the cathodic rotary kiln.
  • Another aspect of the invention relates to a Bördelfalzverklebung, which is prepared by the method described above.
  • the invention relates to the use of the method described above for the production of Bordelfalzverklebitch in the production of means of transport, especially of automobiles, buses, trucks, rail vehicles, ships or aircraft, or white goods, especially washing machines, tumblers or dishwashers.
  • Such articles or hem flange adhesive-bonded bodies are in particular means of transport, in particular an automobile, bus, truck, rail vehicle. vehicle, a ship or an aircraft, or a white goods, in particular a washing machine, tumbler or dishwasher.
  • Fig. 1 a-e is a schematic cross-sectional view of the production of a
  • Fig. 1 a application of an adhesive on the outer panel
  • Fig. 1 e Beading of the outer panel and pressing the Bördelfalzes Fig. 1 e introducing thermal energy and crosslinking of the adhesive Fig. 2a cross-section through an inventive adhesive
  • FIGS. 1 a to 1 e show diagrammatically different intermediate stages in a possible method for producing a
  • the non-inventive adhesive 4 '(without metallic particles) can be used without spacers 6, as shown in FIG. 1 a, or with spacers, as shown in FIGS. 1 b to 1 e.
  • the outer panel 2 already has a deformation of the in this illustration
  • the spacers 5 are in the figures 1 b to 1 e balls.
  • Figure 1 c shows schematically how the non-inventive adhesive 4 'is contacted with the inner panel 3. In this presentation, the
  • Inner sheet 3 from above on the non-inventive adhesive 4 'occupied outer sheet 2 moves out and it is under slight pressure contact between inner sheet 3 and non-inventive adhesive 4'.
  • FIG. 1d shows the result of crimping the outer sheet 2 about the inner sheet 3 with subsequent pressing of the crimp fold 1 to an adhesive layer thickness d x , which corresponds to the thickness d y of the spacer 6.
  • FIG. 1d shows the intermediate stage after these two process steps.
  • Figure 1 e shows the step of introducing thermal energy ( ⁇ ) in the non-inventive adhesive 4 '. This is done by
  • the thermal energy can be done for example by an IR emitter, oven or H alone Kunststoffflash.
  • Outer sheet 2 transfers the heat to the non-inventive adhesive 4 ', which then crosslinked under heat.
  • an all-round effect of heat around the hem flange to achieve a rapid uniform hardening of the adhesive 4 ' would be achieved.
  • FIG. 2a shows a cross-section through an adhesive 4 according to the invention, which is a thermosetting epoxy composition as described in the section "Methods of Carrying Out the Invention". described is.
  • the term "adhesive according to the invention” is therefore to be understood as meaning a use according to the invention.
  • FIG. 2b shows the introduction of thermal energy and crosslinking of an adhesive according to the invention, wherein FIG
  • the adhesive layer thickness d x is less than the diameter of the metallic particles 5 prior to compression, the compression process leads to a contact on both sides of the metallic particles with the outer panel, respectively the inner panel, with deformation of the metallic particle 5. Due to the higher thermal conductivity of the metallic particles the corresponding adhesive without metallic particles is a faster heat input compared to a non-inventive adhesive that has no metallic particles or only metallic particles whose diameter is smaller than the adhesive layer thickness d x .
  • Figures 3a, 3b and 3c show the same facts as Figures 2a to 2c, wherein the adhesive composition additionally
  • Spacer having the thickness d y .
  • This is advantageous in that thereby the adhesive layer thickness d x can be adjusted over the thickness of the spacer 6 d y , whereby the additional heat input of the metallic particles can be controlled better over a controlled adhesive layer thickness d x .
  • SikaPower®-492 is a thermosetting epoxy resin adhesive commercially available from Sika Automotive GmbH containing one
  • Toughening agent of the formula (I) This has at 25 ° C a viscosity of about 2700 Pas and at 50 ° C of about 1000 Pas.
  • Glass beads (Sigmund Lindner GmbH, Germany) of diameter 0.1-0.11 mm, 0.25-0.3 mm, or 1 .2 mm were also added to the adhesive with stirring. The added amount of glass beads was 2% by volume based on the
  • This comparative adhesive was designated VK1.
  • An adhesive K1 according to the invention was also prepared by adding to SikaPower®-492 aluminum particles (Ecka Aluminum AS 91) with a diameter smaller than 0.315 mm and glass beads (Sigmund Lindner GmbH, Germany) of diameter 0.1-0.1 1 mm, 0.25-0.3 mm , or 1 .2 mm was added with stirring. The amount added
  • Glass beads was 2% by volume, the added amount of aluminum particles was 9% by weight based on the final composition.
  • the substrate used on the one hand was electrolytically galvanized sheet steel (DC-04) with a thickness of 0.8 mm (also referred to below as sheet for short), which was previously cleaned using heptane.
  • DC-04 electrolytically galvanized sheet steel
  • 0.8 mm also referred to below as sheet for short
  • a plastic test piece made of glass fiber reinforced plastic having a thickness of 2.4 mm (hereinafter also referred to simply as GFR) was used, which was used without prior purification.
  • the respective adhesive was at 50 ° C on an adhesive surface of 25 x 10 mm on an electrolytically galvanized steel sheet, respectively.
  • the tensile shear strength (ZSF) of the specimens was according to DIN EN
  • the adhesive K1 according to the invention contains, in the composition with glass spheres of 0.1 mm diameter, metallic particles which have a larger particle diameter, in this case up to 300% larger particle diameter, than the glass spheres used as spacers.
  • the metallic aluminum particles are therefore due to the pressing on both sides with a significant proportion of the surface in contact with the sheet and thereby lead to an additional

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung enthaltend - mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; - mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird; sowie - metallische Partikel mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 50 - 3000 μm als Klebstoff in Bördelfalzverklebungen. Die Verwendung zeichnet sich durch einen effizienten Wärmeeintrag in den Klebstoff der Bördelfalzverklebung aus.

Description

BÖRDELFALZVERKLEBUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Bördelfalzverklebungen.
Stand der Technik
Bördelfalzverklebungen werden schon seit langem in der industriellen Fertigung verwendet. Es ist bekannt Transportmittelteile, wie Türen,
Kofferraumhauben, Rückwandklappen Motorraumhauben und dergleichen aus einem Aussenblech und einem Innenblech mittels Falzverbindung herzustellen. Um eine Fixierung des Falzes zu gewährleisten wird hierbei ein Klebstoff verwendet, welcher das Innenblech mit dem Aussenblech verbindet. Um diese Transportmittelteile möglichst schnell mechanischen Belastungen aussetzen zu können, müssen Klebstoffe für Bördelfalzverklebungen möglichst kurze Vernetzungszeiten aufweisen. Als Klebstoff finden beispielsweise
hitzehärtende Klebstoffe Verwendung, wobei der Wärmeeintrag bei der industriellen Fertigung typischerweise indirekt über das Erhitzen des
Transportmittelteils erfolgt. Die Patentanmeldung EP 1935955 (A1 ) beschreibt einen solchen Klebstoff, welcher aber unter gewissen Umständen eine zu langsame Aushärtung aufweist. Ein schnelles und effizientes Vernetzen der Klebstoffe ist in der industriellen Fertigung aus Zeit- und Kostengründen wünschenswert.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Klebstoffe für
Bördelfalzverklebungen zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine kurze Vernetzungszeit auszeichnen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung gemäss Anspruch 1 gelöst werden kann. Dies wird insbesondere dadurch ermöglicht, dass eine hitzehärtende Epoxidzusammensetzung verwendet wird, die metallische Partikel mit einer durchschnittlichen
Teilchengrösse von 50 - 3000 μιτι aufweist, welche den Wärmeenergieeintrag vom Transportmittelteil in den Klebstoff der Bördelfalzverklebung zu
beschleunigen.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängi- ger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt die Verwendung einer hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung enthaltend
- mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer
Epoxidgruppe pro Molekül;
- mindesten einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte
Temperatur aktiviert wird; sowie
- metallische Partikel mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 50-3000 im
als Klebstoff in Bördelfalzverklebungen. Die hitzehärtende Epoxidzusammensetzung enthält mindestens ein
Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül . Die Epoxidgruppe liegt vorzugsweise als Glycidylethergruppe vor. Das
Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ist vorzugsweise ein Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid-Festharz. Der Begriff „Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu„Epoxid-Flüssigharzen" verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei
Raumtemperatur zu schüttfähigen Pulvern zerkleinern.
Bevorzugte Epoxid-Festharze weisen die Formel (X) auf
Hierbei stehen die Substituenten R' und R" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3.
Weiterhin steht der Index s für einen Wert von > 1 .5, insbesondere von 2 bis 12.
Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Hexion.
Verbindungen der Formel (X) mit einem Index s zwischen 1 und 1 .5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Erfindung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet.
Bevorzugt sind jedoch Epoxidharze im engeren Sinn, d.h. wo der Index s einen Wert von > 1 .5 aufweist.
Bevorzugte Epoxid-Flüssigharze weisen die Formel (XI) auf
Hierbei stehen die Substituenten R'" und R"" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0 bis 1 . Bevorzugt steht r für einen Wert von kleiner als 0.2.
Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol- A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A F (Die Bezeichnung ,A/F' verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.
Bevorzugt stellt das Epoxidharz A ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (XI) dar. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende Epoxidzusammensetzung sowohl mindestens ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (XI) als auch mindestens ein Epoxid-Festharz der Formel (X).
Der Anteil an Epoxidharzes A beträgt vorzugsweise 5 - 85 Gew.-%, insbesondere 10 - 70 Gew.-%, bevorzugt 10 - 60 Gew.-%, am Gewicht der hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung.
Die hitzehärtende Epoxidzusammensetzung enthält weiterhin mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate. Weiterhin möglich sind beschleunigend wirksame Härter, wie substituierte Harnstoffe, wie beispielsweise 3-Chlor-4-Methylphenylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethyl- harnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3- Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethyl- harnstoff (Diuron) oder nicht aromatisch-substituierte Harnstoffe.
Vorzugsweise handelt es sich bei den substituierten Harnstoffen um nicht-aromatisch-substituierte Harnstoffe, insbesondere aliphatisch- substituierte Harnstoffe, insbesondere bevorzugt N,N-Dimethylharnstoff (=1 ,1 - Dimethylharnstoff), N,N'-Dimethylharnstoff (=1 ,3-Dimethylharnstoff), Ν',Ν'- Dimethyl-N-Butylharnstoff (=3-Butyl-1 ,1 -Dimethylharnstoff) und Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylharnstoff (=1 ,1 ,3,3-Tetramethylharnstoff).
Bevorzugt handelt es sich beim Härter B um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine, substituierte Harnstoffe, Imidazole und Amin- Komplexe, sowie deren Derivate.
Besonders bevorzugt als Härter B sind, in Verbindung mit
Dicyandiamid, N,N-Dimethylharnstoff (=1 ,1 -Dimethylharnstoff), Ν,Ν'- Dimethylharnstoff (=1 ,3-Dimethylharnstoff), N',N'-Dimethyl-N-Butylharnstoff (=3-Butyl-1 ,1 -Dimethylharnstoff) und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff (=1 ,1 ,3,3- Tetramethylharnstoff). Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Härters B 0.5 - 12 Gewichts-
%, vorzugsweise 1 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der
hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung.
Die hitzehärtende Epoxidzusammensetzung enthält weiterhin metallische Partikel mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 50 - 3000 μηη.
Unter dem Begriff„metallische Partikel" werden im vorliegenden Dokument Partikel enthaltend Metall oder Metalllegierungen verstanden.
Vorzugsweise weisen die metallischen Partikel eine durchschnittliche Teilchengrösse von 100 bis 1000 μιτι, insbesondere von 200 bis 400 μιτι, auf.
Vorzugsweise weisen die metallischen Partikel eine derartige
Verteilung der Teilchengrösse auf, dass mehr als 70, bevorzugt mehr als 80% der metallischen Partikel nicht mehr als 50 %, bevorzugt nicht mehr als 30% von der durchschnittlichen Teilchengrösse abweichen.
Eine typische Messmethode zur Bestimmung der Teilchengrösse ist eine Bestimmung anhand einer Siebanalyse nach DIN 66165.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung der metallischen Partikel eine Härte gemessen nach Härteprüfverfahren Vickers DIN ISO 6507:2005 von kleiner als 120 HV 1 , vorzugsweise kleiner als 50 HV 1 , insbesondere bevorzugt kleiner als 30 HV 1 aufweisen.
Typische Werte für die Härte HV 1 bei Metallen sind beispielsweise: Aluminium 17 HV 1 , Kupfer 37 HV 1 , Zinn 6 HV 1 , Zink 40 HV 1 , Chrom 100 HV 1 , Eisen 60 HV 1 , Nickel 64 HV 1 , und Blei 5 HV 1 .
Dies ist insbesondere bei der Verwendung der hitzehärtenden
Epoxidzusammensetzung als Klebstoff für Bördelfalzverklebungen vorteilhaft. Da Klebstoffe bei Bördelfalzverklebungen verpresst werden, werden die metallischen Partikel aufgrund einer vorgehend genannten Härte mit der aufgebrachten Presskraft auf die für die Klebschicht vorgesehene Schichtdicke gebracht. Da die metallischen Partikel vorzugsweise einen grösseren
Durchmesser aufweisen als die Klebstoffschichtdicke, führt eine erwähnte Härte dazu, dass die metallischen Partikel nach dem Verpressen beidseitig in Kontakt mit dem Aussenblech, respektive dem Innenblech stehen.
Somit ist es von grossem Vorteil, wenn die metallischen Partikel unter dem aufgewendeten Druck verpresst werden, respektive auf die vorgesehene Klebstoffschichtdicke verpresst werden, die metallischen Partikel dem Druck bei der Verpressung also nicht widerstehen und sich plastisch verformen.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn ein bedeutender Anteil der Oberfläche der metallischen Partikel im verpressten Zustand mit dem Aussenblech, resp. dem Innenblech, in Kontakt steht. Unter bedeutendem Anteil der Oberfläche sind mehr als 15 %, vorzugsweise 25 - 80%, insbesondere 50 - 75%, der Oberfläche der metallischen Partikel zu verstehen. Der Fachmann ist klar, dass sich zwischen metallischem Partikel im verpressten Zustand und Innenblech und/oder Aussenblech unter Umständen eine sehr dünne Schicht von
Klebstoffbindemittel befinden kann.
Die Zusammensetzung der metallischen Partikel weist vorzugsweise eine Wärmeleitfähigkeit von grösser als 10 W/(m-K), vorzugsweise grösser als 50 W/(m-K), insbesondere bevorzugt grösser als 100 W/(m-K) auf.
Da Bördelfalzverklebungen typischerweise durch Induktionserwärmung zumindest teilweise ausgehärtet werden, trägt eine Wärmeleitfähigkeit von grösser als 10 W/(m-K) zu einem effizienten Wärmeenergieeintrag bei.
Typische Wärmeleitfähigkeiten bei Metallen sind beispielsweise: Aluminium 200 W/(m-K), Kupfer 380 W/(m-K), Zinn 65 W/(m-K), Zink 1 10 W/(m-K), Chrom 95 W/(m-K), Eisen 80 W/(m-K), Nickel 85 W/(m-K), und Blei 35 W/(m-K).
Unter dem Begriff„Wärmeleitfähigkeit" wird die Wärmeleitfähigkeit bei 23°C verstanden.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung der metallischen Partikel ein Metall, welches ausgewählt ist aus der Liste bestehend aus Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink, Chrom, Eisen, Nickel und Blei. Insbesondere bevorzugt besteht die Zusammensetzung der metallischen Partikel aus einem Metall ausgewählt aus der vorgehend genannten Liste oder besteht aus einer Legierung, die eines der Metalle ausgewählt aus der vorgehend genannten Liste umfasst.
Weiter ist dem Fachmann klar, dass sich die Metallpartikel, im Falle einer Induktionserwärmung, weiter, aufgrund elektrischer respektive mit der Induktion verbundener Effekte, positiv auf das Aushärteverhalten auswirken können.
Die metallischen Partikel können unterschiedlich ausgestaltet sein. Die metallischen Partikel können beispielsweise plattig, bänderartig,
stäbchenförmig, quaderförmig, würfelförmig, kegelförmig, kegelstumpfförmig, pyramidal, pyramidenstumpfförmig, kugelig, ellipsoidförmig oder kugelförmig sein. Besonders bevorzugt sind derartige metallische Partikel, welche möglichst gleichförmige Ausdehnungsdicken aufweisen. Der Gewichtsanteil an metallischen Partikeln ist vorzugsweise derart gewählt, dass der Gewichtsanteil an metallischen Partikeln 1 - 50 Gew.-%, insbesondere 2 - 30 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung, beträgt. Die hitzehärtende Epoxidzusammensetzung weist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Abstandhalter auf. Als ein Abstandhalter wird im vorliegenden Dokument ein Körper verstanden, welcher zwei Körper auf räumliche Distanz zueinender hält, wenn der Abstandhalter sich zwischen diesen zwei Körpern befindet.
Der Abstandhalter kann unterschiedlich ausgestaltet sein. Es können sehr unterschiedliche Materialien und Formen von Abstandhalter verwendet werden. Besonders bevorzugt sind derartige Abstandhalter, welche möglichst gleichförmige Ausdehnungsdicken aufweisen. Weiterhin sind bevorzugt derartige Abstandhalter, welche keine Spitzen, die senkrecht zum Innenblech, und/oder Aussenblech stehen, aufweisen, weil durch die kleine Auflagefläche des Aussenblechs und/oder des Innenblechs bei dem grossen Verpressdruck das Blech sich verformen könnte, so dass sich die Lage der Abstandhalter auf dem Aussenblech abzeichnen kann, was optisch vielfach nicht akzeptabel ist. Insbesondere bevorzugt sind Kugeln und Würfel als Abstandhalter.
Die Abstandhalter weisen insbesondere eine kugelige Form, bevorzugt eine Kugelform auf. Meist bevorzugt sind kugelförmige Abstandhalter.
Die Abstandhalter können hohl oder gefüllt sein. Hohle Abstandhalter sind vielfach aus Gewichtsgründen bevorzugt. Die Wanddicke derartiger hohler Abstandhalter ist abhängig von den mechanischen Eigenschaften des Wandmaterials, insbesondere dessen Druckfestigkeit. Beispiele für derartige hohle Abstandhalter sind Glashohlkugeln und Keramikhohlkugeln.
Die Abstandhalter können aus unterschiedlichen Materialien gefertigt sein. Insbesondere ist es für das vorliegende Verfahren von grossem Vorteil, wenn der Abstandhalter druckstabil und möglichst hart ist.
Somit weist die Zusammensetzung der Abstandhalter vorteilhaft eine Härte gemessen nach Härteprüfverfahren Vickers DIN ISO 6507:2005 von grösser als 200 HV 1 , bevorzugt grösser als 400 HV 1 , insbesondere grösser als 600 HV 1 auf.
Es ist nämlich von Vorteil, wenn der Abstandhalter dem Druck bei der Verpressung widersteht. Der Abstandhalter ist deshalb insbesondere aus Glas, Keramik, Aluminumoxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumoxid, Nitrid, insbesondere Bornitrid, oder Carbid, insbesondere Siliziumcarbid.
Der Abstandhalter verfügt vorteilhaft über eine möglichst enge
Grössenverteilung, insbesondere über eine monomodale Grössenverteilung, d.h. dass alle Abstandhalter in etwa dieselbe Grösse aufweisen.
Meist bevorzugt ist der Abstandhalter aus Glas oder Keramik.
Der Anteil des Abstandhalters ist vorzugsweise derart gewählt, dass der Volumenanteil des Abstandhalters nicht mehr als 10 Volumen-%, insbesondere zwischen 0.1 und 4 Volumen-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 3 Volumen-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtvolumen der hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung.
Die Abstandhalter weisen vorteilhaft eine Partikelgrösse von weniger als 1 mm auf. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die metallischen Partikel eine durchschnittliche Teilchengrösse aufweisen, welche 1 10 - 500 %, vorzugsweise 150 - 400 %, der durchschnittlichen Teilchengrösse der Abstandhalter beträgt. Vorzugsweise enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung weiterhin mindestens einen Zähigkeitsverbesserer D.
Unter einem„Zähigkeitsverbesserer" wird in diesem Dokument ein Zusatz zu einer Epoxidharzmatrix verstanden, der bereits bei geringen
Zuschlägen von 0.1 - 50 Gew.-%, insbesondere von 0.5 - 40 Gew.-%, eine deutliche Zunahme der Zähigkeit bewirkt und somit in der Lage ist, höhere Biege-, Zug-, Schlag- oder Stossbeanspruchung aufzunehmen, bevor die Matrix einreisst oder bricht.
Der Zähigkeitsverbesserer D kann ein fester oder ein flüssiger
Zähigkeitsverbesserer, insbesondere ein flüssiger Zähigkeitsverbesserer, sein.
In einer ersten Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein
Acrylonitil/Butadien-Copolymer, welches mit Carboxylgruppen oder
(Meth)acrylatgruppen oder Epoxidgruppen terminiert ist, oder ein Derivat davon ist.
Derartige Flüssigkautschuke sind beispielsweise unter dem unter dem Namen Hypro®, vormals Hycar®, CTBN und CTBNX und ETBN von
Nanoresins AG, Deutschland kommerziell erhältlich. Als Derivate sind insbesondere Epoxidgruppen aufweisende Elastomer-modifizierte Polymere, wie sie unter der Produktelinie Polydis®, vorzugsweise aus der Produktelinie Polydis® 36, von der Firma Struktol® (Schill+Seilacher Gruppe, Deutschland) oder unter der Produktelinie Albipox (Nanoresins, Deutschland) kommerziell vertrieben werden, geeignet.
In einer zweiten Ausführungsform ist dieser Zähigkeitsverbesserer D ein Polyacrylatflüssigkautschuk, der mit flüssigen Epoxidharzen vollständig mischbar ist und sich erst beim Aushärten der Epoxidharzmatrix zu
Mikrotröpfchen entmischt. Derartige Polyacrylatflüssigkautschuke sind beispielsweise unter der Bezeichnung 20208-XPA von Rohm und Haas erhältlich. In einer dritten Ausführungsform ist dieser Zähigkeitsverbesserer D ein Polyetheramid, welches mit Carboxylgruppen oder Epoxidgruppen terminiert ist. Derartige Polyamide sind insbesondere hergestellt aus der Umsetzung von aminoterminierten Polyethylenether oder Polypropylenether, wie sie zum
Beispiel unter dem Namen Jeffamine® von Huntsman vertrieben werden, mit Dicarbonsäureanhydrid nachfolgender Reaktion mit Epoxidharzen, wie sie zum im Beispiel 15 in Verbindung mit Beispiel 13 von DE 2123033 beschrieben sind. Anstelle von Dicarbonsäureanhydrid können auch Hydroxybenzoesäure oder Hydroxybenzoate verwendet werden .
In einer vierten, meist bevorzugten Ausführungsform, ist der
Zähigkeitsverbesserer D ein endständig blockiertes Polyurethanprepolymer der Formel (I).
Hierbei steht R1 für einen p-wertigen Rest eines mit Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymers PU1 nach dem Entfernen der endständigen Isocyanatgruppen und p für einen Wert von 2 bis 8.
Weiterhin stehen R2 unabhängig voneinander für einen Substituenten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Hierbei steht R5, R6, R7 und R8 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe, oder R5 bildet zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, einen Teil eines 4- bis 7- gliedrigen Rings bilden, welcher allenfalls substituiert ist.
Weiterhin stehen R9 und R10 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe und R11 für eine Alkylgruppe.
R12, R13 und R14 stehen je unabhängig voneinander für eine
Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe.
R15, R16 und R17 stehen je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkylgruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und R18 steht für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder un- substituierte Aromatengruppe, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist.
Schliesslich steht R4für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und
Epoxidgruppen und m für einen Wert von 1 , 2 oder 3.
Der Term„unabhängig voneinander" ist in diesem Dokument dahin gehend auszulegen, dass in demselben Molekül die gleich bezeichneten Substituenten, Resten oder Gruppen gleichzeitig mit unterschiedlicher Bedeutung auftreten können. Dies führt dazu, dass zum Beispiel in Formel (I) von den p Reste R2 nicht alle denselben Rest darstellen müssen, sondern sie können, im Rahmen der Definition von R2 mögliche, unterschiedliche
Bedeutungen aufweisen. So ist es im Extremfall möglich, dass das endständig blockierte Polyurethanprepolymer der Formel (I) 8 voneinander verschiedene Reste R2 aufweisen kann.
Die gestrichelten Linien in den Formeln dieses Dokumentes stellen jeweils die Bindung zwischen dem jeweiligen Substituenten und dem
dazugehörigen Molekülrest dar. Als R18 sind insbesondere einerseits Phenole oder Polyphenole, insbesondere Bisphenole, nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten. Bevorzugte Bespiele für derartige Phenole und Bisphenole sind insbesondere Phenol, Kresol, Resorcinol, Brenzkatechin, Cardanol (3-Penta- decenylphenol (aus Cashewnuss-Schalen-Öl)), Nonylphenol, mit Styrol oder Dicyclopentadien umgesetzte Phenole, Bis-Phenol-A, Bis-Phenol-F und 2,2'- Diallyl-bisphenol-A.
Als R18 sind andererseits insbesondere Hydroxybenzylalkohol und Benzylalkohol nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R11, R15, R16 oder R17 für eine Alkyl- gruppe steht, ist diese insbesondere eine lineare oder verzweigte d-C2o-Alkyl- gruppe.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R15, R16, R17 oder R18 für eine
Aralkylgruppe steht, ist diese Gruppierung insbesondere eine über Methylen gebundene aromatische Gruppe, insbesondere eine Benzylgruppe.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9' oder R10 für eine Alkylarylgruppe steht, ist diese insbesondere eine über Phenylen gebundene d- bis C2o-Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Tolyl- oder Xylyl-Gruppe.
Die Reste R2 sind vorzugsweise die Substituenten der Formeln
O
12
N R
Als Substituent der Formel ist ε-Caprolactam nach Entfernung des NH-Protons bevorzugt.
- - -n— R
Als Substituent der Formel sind Monophenole oder Polyphenole, insbesondere Bisphenole, nach Entfernung eines phenolischen Wasserstoffatoms bevorzugt Besonders bevorzugte Bespiele für derartigen Reste R2 sind Reste, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Der Rest Y steht hierbei für einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 15 C-Atomen. Als Y sind insbesondere Allyl, Methyl, Nonyl, Dodecyl oder ein ungesättigter Ci5-Alkylrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen bevorzugt.
Die Herstellung eines endständig blockierten Polyurethanprepolymers der Formel (I) ist beispielsweise offenbart in der Patentschrift EP 1935955 A1 in den Abschnitten [0040] bis [0077], deren Inhalt insbesondere hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird. Zur Herstellung eines endständig blockierten Polyurethanprepolymer der Formel (I) reagiert also ein mit Isocyanatgruppen terminiertes lineares oder verzweigtes Polyurethanprepolymer PU1 mit einer Isocyanat-reaktiven
Verbindungen R2H.
Meist bevorzugt steht R2 für , welche sich aus der
Isocyanat-reaktiven Verbindungen R2H der Formel (V) ergibt.
Falls mehrere derartige Monohydroxyl-Epoxidverbindungen eingesetzt werden, kann die Reaktion sequentiell erfolgen oder mit einer Mischung dieser Verbindungen erfolgen.
Die Monohydroxyl-Epoxidverbindung der Formel (V) weist 1 , 2 oder 3
Epoxidgruppen auf. Die Hydroxylgruppe dieser Monohydroxyl-Epoxidverbindung (V) kann eine primäre oder eine sekundäre Hydroxylgruppe darstellen.
Solche Monohydroxyl-Epoxidverbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit Epichlorhydrin erzeugen. Je nach
Reaktionsführung entstehen bei der Umsetzung von mehrfunktionellen Alkoholen mit Epichlorhydrin als Nebenprodukte auch die entsprechenden Mono- hydroxyl-Epoxidverbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen. Diese lassen sich durch übliche Trennoperationen isolieren. In der Regel genügt es aber, das bei der Glycidylisierungsreaktion von Polyolen erhaltene Produkt- gemisch aus vollständig und partiell zum Glycidylether reagiertem Polyol einzusetzen. Beispiele solcher hydroxylhaltigen Epoxide sind Butandiolmono- glycidylether (enthalten in Butandioldiglycidylether), Hexandiolmonoglycidyl- ether (enthalten in Hexandioldiglycidylether), Cyclohexandimethanolglycidyl- ether, Trimethylolpropandiglycidylether (als Gemisch enthalten in Trimethylol- propantriglycidylether), Glycerindiglycidylether (als Gemisch enthalten in
Glycerintriglycidylether), Pentaerythrittriglycidylether (als Gemisch enthalten in Pentaerythrittetraglycidylether). Vorzugsweise wird Trimethylolpropan- diglycidylether, welcher zu einem relativ hohen Anteil in üblich hergestellten Trimethylolpropantriglycidylether vorkommt, verwendet.
Es können aber auch andere ähnliche hydroxylhaltige Epoxide, insbesondere Glycidol, 3-Glycidyloxybenzylalkohol oder Hydroxymethyl-cyclo- hexenoxid eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt ist der ß-Hydroxyether der Formel (IX), der in handelsüblichen flüssigen Epoxidharzen, hergestellt aus Bisphenol-A (R = CH3) und Epichlorhydrin, zu etwa 15 % enthalten ist, sowie die entsprechenden ß-Hydroxyether der Formel (IX), die bei der Reaktion von Bisphenol-F (R = H) oder des Gemisches von Bisphenol-A und Bisphenol-F mit E ichlorhydrin gebildet werden.
Weiterhin bevorzugt sind auch Destillationsrückstände, welche bei der Herstellung von hochreinen, destillierten Epoxid-Flüssigharzen anfallen. Solche Destillationsrückstände weisen eine bis zu drei Mal höhere Konzentration an hydroxylhaltigen Epoxiden auf als handelübliche undestillierte Epoxid-
Flüssigharze. Im Weiteren können auch unterschiedlichste Epoxide mit einer ß-Hydroxyether-Gruppe, hergestellt durch die Reaktion von (Poly-)Epoxiden mit einem Unterschuss von einwertigen Nukleophilen wie Carbonsäuren, Phenolen, Thiolen oder sec- Aminen, eingesetzt werden.
Der Rest R4 ist insbesondere bevorzu t ein dreiwertiger Rest der Formel
wobei R für Methyl oder H steht.
Die freie primäre oder sekundäre OH-Funktionalität der Monohydroxyl- Epoxidverbindung der Formel (V) lässt eine effiziente Umsetzung mit terminalen Isocyanatgruppen von Prepolymeren zu, ohne dafür unverhältnismässige Überschüsse der Epoxidkomponente einsetzen zu müssen.
Es ist dem Fachmann klar, dass natürlich auch Mischungen von Zähigkeitsverbesserern D verwendet werden können.
Die Menge der Zähigkeitsverbesserers D, insbesondere des
endständig blockierten Polyurethanprepolymers der Formel (I), beträgt vorteilhaft zwischen 1 und 50 Gewichts-%, insbesondere zwischen 3 und 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der hitzehärtenden
Epoxidzusammensetzung.
Die hitzehärtende Epoxidzusammensetzung ist vorzugsweise hochviskos, das heisst, sie weist eine Viskosität von mehr als 900 Pas, insbesondere mehr 1000 Pas, bei 25°C auf. Bevorzugt weist die Viskosität bei 25 °C einen Wert zwischen 1000 Pas und 4000 Pas auf. Die Viskosität wird hierbei oszillographisch mittels eines Rheometers mit beheizbarer Platte (MCR 201 , Firma Anton Paar) gemessen (Spalt 1000 μιτι, Mess-Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), Deformation 0.01 bei 5 Hz, Temperatur: 25°C), bestimmt.
Vorzugsweise sind in der hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung hitzehärtende einkomponentige Epoxidharzklebstoffe, wie sie in der
Produktelinie SikaPower® von Sika Automotive GmbH kommerziell erhältlich sind, enthalten.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Bördelfalzverklebung. Dieses umfasst mindestens die Schritte
a) Applikation einer hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung, wie sie vorgehend erwähnt wurde, auf ein Innenblech oder auf ein
Aussenblech;
b) Kontaktieren der hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung mit dem Aussenblech oder dem Innenblech; c) Bördeln des Aussenbleches um das Innenblech, so dass im Innenraum des Bördelfalzes hitzehärtende Epoxidzusammensetzung vorhanden ist;
d) Verpressen des Bördelfalzes;
e) Einführen thermischer Energie in die hitzehärtende Epoxidzusammensetzung.
Die hitzehärtende Epoxidzusammensetzung wird in einem ersten Schritt (a) des erfindungsgemässen Verfahrens auf ein Innenblech oder ein Aussenblech aufgetragen. Dies erfolgt vorteilhaft bei einer
Applikationstemperatur der hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung von 23°C bis 80°C, insbesondere von 23°C und 60°C, bevorzugt von 50 bis 60°C.
Der Auftrag der hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung, im
Folgenden auch Klebstoff genannt, erfolgt typischerweise im Randbereich des Aussenbleches. Die Menge und genaue Applikationsstelle des Klebstoffes ist derart, dass nach dem weiter unten beschriebenen Verpressen der Bördelfalz möglichst vollständig mit Klebstoff gefüllt ist. Der Auftrag erfolgt vorzugsweise automatisch und vorzugsweise in Form einer Klebstoff raupe. In einem zweiten Schritt (b) des erfindungsgemässen Verfahrens wird dann der Klebstoff mit dem Aussenblech oder dem Innenblech kontaktiert. Damit stehen nun Innenblech und Aussenblech mit dem Klebstoff in Kontakt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, dass mehrere Innenbleche, welche miteinander unter Wiederholung der Schritte a) und b) miteinander verklebt werden, für die Herstellung eines Bördelfalzes verwendet werden können.
In einem dritten Schritt (c) des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Aussenblech um das Innenblech gebördelt, so dass im Innenraum des so gebildeten Falzes Klebstoff vorhanden ist.
In einem vierten Schritt (d) des erfindungsgemässen Verfahrens wird nun der Bördelfalz verpresst. Vorzugsweise erfolgt das Verpressen des
Bördelfalzes auf eine Klebstoffschichtdicke (dx), welcher der Dicke (dy) des gegebenenfalls vorhandenen Abstandhalters entspricht. Als Dicke des Abstandhalters, auch als„dy" bezeichnet, gilt hierbei in diesem Dokument die Dicke des Abstandshalters senkrecht zur
Aussenblechfläche. Geometrisch noch genauer wird die Dicke des
Abstandhalters als räumliche Ausdehnung des Abstandhalters in zum
Normalvektor der Tangentialfläche der Innenblechoberfläche am zum
Abstandhalter nächstliegenden Punkt parallel stehender Richtung definiert.
Durch das Verpressen wird die Klebstoffschichtdicke, welche in diesem Dokument auch als„dx" bezeichnet wird, verkleinert und zwar so, dass sie der Dicke des Abstandhalters entspricht. Der Ausdruck„entspricht" ist in diesem Zu- sammenhang nicht als„absolut identisch" auszulegen. Er umfasst auch geringe Abweichungen von diesem Wert, die typischerweise maximal 10% betragen. Bei einer absoluten Identität, wäre nämlich zwischen dem Abstandhalter und Innenblech, bzw. Aussenblech, kein Klebstoffbindemittel, d.h. reaktive Klebstoffbestandteile, mehr vorhanden. Dies ist zwar grundsätzlich möglich, aber es ist vorteilhaft, wenn sich zwischen Abstandhalter und Innenblech und/oder Aussenblech eine dünne Schicht von Klebstoffbindemittel befindet.
Die Dicke des Abstandhalters wird insbesondere vor allem von der Dicke des zu erzielenden Bördelfalzes und damit insbesondere von der Dicke des Aussenbleches, in diesem Dokument auch als„dz" bezeichnet, beeinflusst. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Dicke (dy) des Abstandhalters zur Dicke (dz) des Aussenbleches einen Wert von 0.05 - 0.70. Bei einer typischen Dicke eines Aussenbleches für eine Bördelfalzverklebung von 0.5 bis 1 .5 mm werden deshalb Abstandhalter der Dicke von insbesondere 0.08 bis 0.4 mm eingesetzt. Bevorzugt sind Abstandhalter der Dicke 0.1 bis 0.2 mm und Aus- senbleche der Dicke 0.5 bis 1 .2 mm. Die Dicke der Innenbleche wird vorzugsweise im ähnlichen Dickenbereich wie das Aussenblech ausgewählt.
Als Innenblech und Aussenblech sind grundsätzlich alle die vom Fachmann bekannten Bleche geeignet. Insbesondere sind dies diejenigen Blech- materialien, welche für die Bördelfalzverklebung bereits im Transportmittelbau oder in der Herstellung von Weisswaren benutzt werden.
Bevorzugte Bleche sind aus Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink-beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten.
Das Bördeln und Verpressen erfolgt mit dem Fachmann bekannten Werkzeugen.
In einem weiteren Schritt (e) des erfindungsgemässen Verfahrens wird thermischer Energie in den Klebstoff eingeführt. Das Zuführen der thermischen Energie bewirkt das Vernetzen des Klebstoffes in hitzehärtenden Klebstoffen, bzw. beschleunigt das Vernetzen des Klebstoffes, so dass möglichst schnell eine genügend hohe Festigkeit der Bördelfalzverklebung erzielt wird.
Somit schliesst vorzugsweise anschliessend an Schritt e) ein Schritt f) des Vernetzens des Klebstoffes an. Die thermische Energie wird insbesondere über Erwärmung in einem
Ofen, über Infrarotstrahlung oder über Induktionsheizung, bevorzugt über Induktionsheizung, in den Klebstoff eingebracht.
Es ist vorteilhaft, wenn durch die Einführung von thermische Energie der Klebstoff auf eine Temperatur von 100 - 220 °C, vorzugsweise 120 - 200°C aufgeheizt wird.
Die endgültige Vernetzung kann auch im KTL-Ofen erfolgen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Bördelfalzverklebung, welche nach dem vorgängig beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des vorgängig beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Bordelfalzverklebungen in der Herstellung von Transportmitteln, insbesondere von Automobilen, Bussen, Lastkraftwagen, Schienenfahrzeugen, Schiffen oder Luftfahrzeugen, oder Weisswaren, insbesondere Waschmaschinen, Tumbler oder Geschirrspülern.
Schliesslich wird in einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Artikel, welcher eine beschriebene Bördelfalzverklebung aufweist, beansprucht
Derartige Artikel oder Bördelfalz-Klebverbundkörper sind insbesondere Transportmittel, insbesondere ein Automobil, Bus, Lastkraftwagen, Schienen- fahrzeug, ein Schiff oder ein Luftfahrzeug ist, oder eine Weissware, insbesondere eine Waschmaschine, Tumbler oder Geschirrspüler.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Im Folgenden werden anhand der Zeichnungen ausgewählte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Gleiche Elemente sind in den verschiedenen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die Richtung von Kräften beziehungsweise Bewegungen ist mit Pfeilen angegeben.
Es zeigen:
Fig. 1 a-e eine schematische Querschnitt-Darstellung der Herstellung einer
Bördelfalzverklebung aus dem Stand der Technik umfassend unterschiedliche Stufen
Fig. 1 a Applikation eines Klebstoffes auf das Aussenblech
Fig. 1 b Applikation eines Klebstoffes mit Abstandhaltern auf das
Aussenblech
Fig. 1 c Kontaktieren des Klebstoffs mit Abstandhaltern mit dem
Innenblech
Fig. 1 d Bördeln des Aussenblechs und Verpressen des Bördelfalzes Fig. 1 e Einführen thermischer Energie und Vernetzen des Klebstoffes Fig. 2a Querschnitt durch einen erfindungsgemässen Klebstoff
Fig. 2b Einführen thermischer Energie und Vernetzen eines
erfindungsgemässen Klebstoffes
Fig. 2c Einführen thermischer Energie und Vernetzen eines
erfindungsgemässen Klebstoffes
Fig. 3a Querschnitt durch einen erfindungsgemässen Klebstoff
Fig. 3b Erfindungsgemässer Klebstoff vor dem Verpressen
Fig. 3c Einführen thermischer Energie und Vernetzen eines
erfindungsgemässen Klebstoffes
Figuren 1 a bis 1 e zeigen schematisch dargestellt unterschiedliche Zwischenstufen in einem möglichen Verfahren zur Herstellung einer
Bördelfalzverklebung. Der nicht-erfindungsgemässe Klebstoff 4' (ohne metallische Partikel) kann ohne Abstandhalter 6, wie in Figur 1 a gezeigt, oder mit Abstandhaltern, wie in den Figuren 1 b bis 1 e dargestellt, verwendet werden. Der Auftrag des nicht-erfindungsgemässen Klebstoffs 4' erfolgt in dieser Darstellung in Form einer Rundraupe in dem Bereich des Randbereichs des Aussenblechs 2, wo der Kontakt mit dem Innenblech 3 erfolgen soll. Das Aussenblech 2 weist in dieser Darstellung bereits eine Umformung des
Randbereiches auf. Eine derartige Umformung kann vor dem Auftrag des Klebstoffs bereits bestehen oder im Rahmen der Bördelung erfolgen. Die Abstandhalter 5 sind in den Figuren 1 b bis 1 e Kugeln.
Figur 1 c schematisch zeigt wie der nicht-erfindungsgemässe Klebstoff 4' mit dem Innenblech 3 kontaktiert wird. In dieser Darstellung wird das
Innenblech 3 von oben auf das mit nicht-erfindungsgemässen Klebstoff 4' belegte Aussenblech 2 hin bewegt und es erfolgt unter leichtem Andrücken ein Kontakt zwischen Innenblech 3 und nicht-erfindungsgemässem Klebstoff 4'.
Figur 1d zeigt das Resultat des Bördeln des Aussenbleches 2 um das Innenblech 3 mit anschliessendem Verpressen des Bördelfalzes 1 auf eine Klebstoffschichtdicke dx, welcher der Dicke dy des Abstandhalters 6 entspricht. Figur 1d zeigt die Zwischenstufe nach diesen zwei Verfahrensschritten auf.
Figur 1 e zeigt den Schritt des Einführens von thermischer Energie (Δ) in den nicht-erfindungsgemässen Klebstoff 4'. Hierdurch erfolgt das
Vernetzens des Klebstoffs. Die thermische Energie kann beispielsweise durch einen IR-Strahler, Ofen oder Heissluftföhn erfolgen. Das erwärmte
Aussenblech 2 transferiert die Wärme auf den nicht-erfindungsgemässen Klebstoff 4', welcher dann unter Hitzeeinwirkung vernetzt. Optimalerweise wäre eine allseitige Wärmeeinwirkung um den Bördelfalz um eine schnelle gleichmässige Durchhärtung des Klebstoffs 4' zu erreichen.
Figur 2a zeigt einen Querschnitt durch einen erfindungsgemässen Klebstoff 4, wobei es sich um eine hitzehärtende Epoxidzusammensetzung, wie sie vorgehend in dem Abschnitt„Wege zur Ausführung der Erfindung" beschrieben wurde, handelt. Der Ausdruck„erfindungsgemässer Klebstoff" soll also im Sinne einer erfindungsgemässen Verwendung verstanden werden. Figur 2b zeigt das Einführen thermischer Energie und Vernetzen eines erfindungsgemässen Klebstoffes, wobei es sich bei Figur 2c um eine
Vergrösserung des gestrichelten Bereichs in Figur 2b handelt, welche speziell den Wärmeeintrag in den Klebstoff 4 zeigt.
In Figur 2c ist ersichtlich, dass der Wärmeeintrag über das
Aussenblech 2, respektive das Innenblech 3, bei Verwendung eines
erfindungsgemässen Klebstoffs nicht nur anhand der Wärmeabgabe 7 des Aussenblechs 2, respektive der Wärmeabgabe 8 des Innenblechs 3, erfolgt, sondern zusätzlich über die Wärmeabgabe 9 der metallischen Partikel 5.
Da die Klebstoffschichtdicke dx geringer ist als der Durchmesser der metallischen Partikel 5 vor dem Verpressen führt der Verpressungsvorgang zu einem beidseitigen Kontakt der metallischen Partikel mit dem Aussenblech, respektive dem Innenblech, unter Verformung des metallischen Partikels 5. Aufgrund der höheren Wärmeleitfähigkeit der metallischen Partikel gegenüber dem entsprechenden Klebstoff ohne metallische Partikel erfolgt ein schnellerer Wärmeenergieeintrag gegenüber einem nicht-erfindungsgemässen Klebstoff, der keine metallischen Partikel aufweist oder nur metallische Partikel, deren Durchmesser geringer ist als die Klebstoffschichtdicke dx.
Die Figuren 3a, 3b und 3c zeigen denselben Sachverhalt wie die Figuren 2a bis 2c, wobei die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich
Abstandhalter mit der Dicke dy aufweist. Dies ist dahingehend von Vorteil, dass sich dadurch die Klebstoffschichtdicke dx über die Dicke des Abstandhalter 6 dy einstellen lässt, wodurch sich der zusätzliche Wärmeeintrag der metallischen Partikel über eine kontrollierte Klebstoffschichtdicke dx besser steuern lässt.
Bezugszeichenliste
1 Bördelfalz 7 Wärmeabgabe Aussenblech 2
V Bördelfalz-Klebverbundkörper 8 Wärmeabgabe Innenblech 3
2 Aussenblech 9 Wärmeabgabe metallische
Partikel 5 3 Innenblech Klebstoffschichtdicke
4 Erfindungsgemässer Klebstoff Dicke des Abstandhalters 5
4' Nicht-erfindungsgemässer Dicke des Aussenblechs 2
Klebstoff
5 Metallische Partikel Thermische Energie
6 Abstandhalter
Beispiele
SikaPower®-492 ist ein bei Sika Automotive GmbH kommerziell erhältlicher hitzehärtender Epoxidharzklebstoff enthaltend einen
Zähigkeitsverbesserer der Formel (I). Dieser weist bei 25°C eine Viskosität von ca. 2700 Pas und bei 50°C von ca. 1000 Pas auf. Dem Klebstoff wurden weiter Glaskugeln (Sigmund Lindner GmbH, Deutschland) des Durchmessers 0.1 - 0.1 1 mm, 0.25 - 0.3 mm, oder 1 .2 mm unter Rühren zugegeben. Die zugegebene Menge an Glaskugeln betrug 2 Vol-%, bezogen auf die
Endzusammensetzung. Dieser Vergleichsklebstoff wurde als VK1 bezeichnet.
Es wurde weiter ein erfindungsgemässer Klebstoff K1 hergestellt, indem zu SikaPower®-492 Aluminiumpartikel (Ecka Aluminium AS 91 ) mit einem Durchmesser kleiner als 0.315 mm sowie Glaskugeln (Sigmund Lindner GmbH, Deutschland) des Durchmessers 0.1 - 0.1 1 mm, 0.25 - 0.3 mm, oder 1 .2 mm unter Rühren zugegeben wurde. Die zugegebene Menge an
Glaskugeln betrug 2 Vol-%, die zugegebene Menge an Aluminiumpartikeln betrug 9 Gew-%, bezogen auf die Endzusammensetzung.
Als Substrat wurde einerseits elektrolytisch verzinktes Stahlblech (DC- 04) mit einer Dicke von 0.8 mm (im Folgenden auch kurz als Blech bezeichnet) verwendet, welches vorgängig mittels Heptan gereinigt wurde.
Als Substrat wurde andererseits ein Kunststoffprüfkörper (Rocholl GmbH, Deutschland) aus Glasfaserverstärktem Kunststoff mit einer Dicke von 2.4 mm (im Folgenden auch kurz als GFK bezeichnet) verwendet, welcher ohne vorgängige Reinigung verwendet wurde. Der jeweilige Klebstoff wurde bei 50°C auf einer Klebefläche von 25 x 10 mm auf ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech, resp. einen
Glasfaserverstärkten Kunststoffprüfkörper aufgetragen und ein weiteres Blech (Dicke 0.8 mm), resp. GFK (Dicke 2.4 mm) aufgelegt und verpresst.
Diese Proben wurden anschliessend einer Induktionshärtung bei 17.5 kHz unterzogen, wobei innerhalb von 30 Sekunden auf eine Temperatur von 170°C geheizt wurde und anschliessend die Temperatur für weitere 30
Sekunden konstant gehalten wurde.
Die Zugscherfestigkeit (ZSF) der Probekörper wurde nach DIN EN
1465 bestimmt. Die Zuggeschwindigkeit betrug 10 mm/min.
Tabelle 1 . Prüfergebnisse der Zusammensetzungen. n.m.= nicht messbar, da nicht angedickt.
Der erfindungsgemässe Klebstoff K1 enthält, in der Zusammensetzung mit Glaskugeln von 0.1 mm Durchmesser, metallische Partikel, welche einen grösseren Teilchendurchmesser, in diesem Fall einen bis zu 300 % grösseren Teilchendurchmesser, aufweisen, als die als Abstandhalter eingesetzten Glaskugeln. Die metallischen Partikel aus Aluminium stehen daher aufgrund der Verpressung beidseitig mit einem bedeutendem Anteil der Oberfläche in Kontakt mit dem Blech und führen dadurch zum einem zusätzlichen
Wärmeeintrag in den Klebstoff.
Aus den Resultaten der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der
erfindungsgemässe Klebstoff K1, im Falle von Glaskugeln mit 0.1 mm
Durchmesser, gegenüber dem Vergleichsklebstoff VK1 eine signifikant höhere Zugscherfestigkeit aufweist. Die höhere Zugscherfestigkeit gegenüber dem Vergleichsklebstoff VK1 ist bedingt durch die bessere Aushärtung des
Klebstoffs aufgrund des zusätzlichen Wärmeeintrags durch die beidseitig in Kontakt mit dem Blech stehenden metallischen Partikel.
Aufgrund der Tatsache, dass sich GFK nicht durch die gewählten
Induktionsparameter erwärmen lässt, konnte eine Zugscherfestigkeitsmessung wegen der fehlenden Aushärtung der Klebstoffe nicht bestimmt werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung einer hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung enthaltend - mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer
Epoxidgruppe pro Molekül;
- mindesten einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte
Temperatur aktiviert wird; sowie
- metallische Partikel mit einer durchschnittlichen Teilchengrosse von 50
- 3000 im
als Klebstoff in Bördelfalzverklebungen.
Verwendung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die hitzehärtende Epoxidzusammensetzung zusätzlich mindestens einen Zähigkeitsverbesserer D, insbesondere ein endständig blockiertes Polyurethanprepolymer der Formel (I), umfasst;
wobei R für einen p-wertigen Rest eines mit Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymers PU1 nach dem Entfernen der endständigen Isocyanatgruppen steht;
p für einen Wert von 2 bis 8 steht; und
R2 unabhängig voneinander für einen Substituenten steht, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
wobei
R5, R6, R7 und R8 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder
Cycloalkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe steht
oder R5 zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, einen Teil eines
4- bis 7-gliedrigen Rings bilden, welcher allenfalls substituiert ist;
R9, R9 und R10 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder
Aralkyloxy-Gruppe steht;
R11 für eine Alkylgruppe steht,
R12, R13 und R14 je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe stehen;
R15, R16 und R17 je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkylgruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen; und R18für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige
substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe steht, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist;
R4für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und
Epoxidgruppen steht;
und m für einen Wert von 1 ,
2 oder 3 steht.
3. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Partikel eine durchschnittliche Teilchengrösse von 100 bis 1000 μητι, bevorzugt von 200 bis 400 μητι, aufweisen.
4. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Zusammensetzung der metallischen Partikel eine
Härte gemessen nach Härteprüfverfahren Vickers DIN ISO 6507:2005 von kleiner als 120 HV 1 , vorzugsweise kleiner als 50 HV 1 , insbesondere bevorzugt kleiner als 30 HV 1 aufweist.
5. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der metallischen Partikel eine Wärmeleitfähigkeit von grösser als 10 W/(m-K), vorzugsweise grösser als 50 W/(m-K), insbesondere bevorzugt grösser als 100 W/(m-K) aufweist.
6. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der metallischen Partikel ein Metall enthält, welches ausgewählt ist aus der Liste bestehend aus Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink, Chrom, Eisen, Nickel und Blei.
7. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil an metallischen Partikeln 1 - 50 Gew.-%, insbesondere 2 - 30 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung, beträgt.
8.- Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzehärtende Epoxidzusammensetzung weiter Abstandhalter aufweist.
9. Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Abstandhalter eine Härte gemessen nach
Härteprüfverfahren Vickers DIN ISO 6507:2005 von grösser als 200 HV 1 aufweisen.
10. Verwendung gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Partikel eine durchschnittliche Teilchengrösse
aufweisen, welche 1 10 - 500 %, vorzugsweise 150 - 400 %, der durch- schnittlichen Teilchengrösse der Abstandhalter beträgt.
1 1 . Verfahren zur Herstellung einer Bördelfalzverklebung umfassend
mindestens die Schritte
a) Applikation einer hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beschrieben ist, auf ein Innenblech (3) oder auf ein Aussenblech (2);
b) Kontaktieren der hitzehärtenden Epoxidzusammensetzung (4) mit dem Aussenblech (2) oder dem Innenblech (3);
c) Bördeln des Aussenbleches (2) um das Innenblech (3), so dass im Innenraum (1 1 ) des Bördelfalzes (1 ) hitzehärtende
Epoxidzusammensetzung (4) vorhanden ist;
d) Verpressen des Bördelfalzes (1 );
e) Einführen thermischer Energie in die hitzehärtende
Epoxidzusammensetzung (4).
12. Verfahren gemäss Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Einführens thermischer Energie in die hitzehärtende
Epoxidzusammensetzung (10) durch Induktionsheizung erfolgt.
13. Bördelfalzverklebung hergestellt nach einem Verfahren gemäss Anspruch 1 1 oder 12.
14. Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung von Bördelfalzver- klebungen gemäss einem der Ansprüche 1 1 oder 12 in der Herstellung von Transportmitteln, insbesondere von Automobilen, Bussen, Lastkraftwagen, Schienenfahrzeugen, Schiffen oder Luftfahrzeugen, oder Weisswaren, insbesondere Waschmaschinen, Tumbler oder Geschirrspülern.
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