WO2006040108A1 - Alterungsbeständige beschichtungen und klebeverbunde - Google Patents

Alterungsbeständige beschichtungen und klebeverbunde Download PDF

Info

Publication number
WO2006040108A1
WO2006040108A1 PCT/EP2005/010884 EP2005010884W WO2006040108A1 WO 2006040108 A1 WO2006040108 A1 WO 2006040108A1 EP 2005010884 W EP2005010884 W EP 2005010884W WO 2006040108 A1 WO2006040108 A1 WO 2006040108A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable
component
curable composition
composition according
group
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/010884
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Lammerschop
Steve DÖRING
Michael Kux
Andreas Ferencz
Stefan Kreiling
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to EP05798088A priority Critical patent/EP1799745A1/de
Priority to JP2007536063A priority patent/JP2008516064A/ja
Priority to CA 2583916 priority patent/CA2583916A1/en
Publication of WO2006040108A1 publication Critical patent/WO2006040108A1/de
Priority to US11/697,479 priority patent/US7462658B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/625—Hydroxyacids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Definitions

  • the present invention relates to curable compositions that are resistant to aging in a cured state, especially in a humid environment.
  • the invention relates to coating compositions and adhesives containing aging resistance-imparting additives, as well as the use of these additives in coating compositions and adhesives.
  • the adhesion of a surface coating agent on a substrate surface is of great importance in view of a permanent function of the coating composition.
  • high demands are made in this regard.
  • the bond strength of such an adhesive depends on the compatibility between the adhesive and the substrate to which the adhesive is to be applied, d. h., Adhesion between adhesive and substrate.
  • Adhesion also relies on the cohesion of the adhesive itself. Even small changes in the composition of the adhesive can produce a drastic reduction in bond strength, either rendering the adhesive unusable in the first place or weakening, or even weakening, an adhesive bond obtained using such an adhesive completely destroy.
  • the adhesive may lose flexibility, cohesion or adhesion or one or more other important properties.
  • heat-curing epoxy resin adhesives are known from the state of the art which have sufficient adhesion to aluminum surfaces under customary conditions.
  • a disadvantage of these adhesives is often that the aging resistance for applications under extreme conditions is not sufficient.
  • GB 2 222 592 A describes the pretreatment of metallic surfaces with polyhydroxylated benzene derivatives. To avoid this further working step, the addition of additives to the adhesive composition is sometimes recommended.
  • GB 2 222 592 A describes the coating of metallic surfaces with heat-curable 1-component systems, ie systems which are self-curing without the addition of a further component, for example a chemical hardener under the action of heat, and their hardening at temperatures of at least 100 ° C, wherein the compositions may contain polyhydroxylated benzene derivatives.
  • EP 0 458 521 A2 delimits the metal oxides to be used according to claim 1 of EP 0 458 521 A2 from oxides which have other functions, such as, for example, thixotroping of the composition or serve as fillers.
  • EP 0 458 521 describes oxides of the transition metals of the Periodic Table, in particular those of the copper and zinc subgroups, as the metal oxides to be used. However, the use of such transition metal oxides is undesirable for various, especially economic reasons.
  • JP 08198945 discloses amine-curing epoxy resins containing aromatic hydroxy compounds and fillers.
  • WO 00/34405 A discloses adhesive compositions containing an aromatic carboxylic acid and a hydroxyl-containing polymer, the latter having to contain a small amount of carboxy-functional monomer units for the adhesive composition to possess corrosion resistance.
  • WO 03/014236 A2 describes binder components which contain compounds with chelating properties.
  • be Compounds having chelating properties are disclosed as containing amino or mercapto groups.
  • the object underlying the invention was, in particular, to increase the aging resistance of adhesive composites even under extreme conditions, such as high humidity, by providing adhesives which can be used without the use of primers on many substrates, but in particular on metals, and are excellent Adhesion to the substrate and have an excellent cohesion. Furthermore, it should be possible, for example, to dispense with the use of additive combinations with transition metal oxides, in particular those of the copper and zinc groups, and moreover also the use in 2-component adhesive systems (2K adhesives), i. be possible in usually without heat-curing systems.
  • 2K adhesives 2-component adhesive systems
  • Y is a carboxyl group, a carboxylate group or a straight-chain or branched, optionally substituted with hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups and / or carboxylate groups alkyl group; and R 1 , R 2 and R 3 are independently the same or different and represent hydrogen or a hydroxyl group, and R 1 and R 3 are not simultaneously a hydroxyl group; with the proviso that, if the curable component is a thermosetting component of an epoxy-based multi-component system, the curable composition is free of transition metal oxides of the copper and zinc group, and if so curable component is an epoxy-based thermosetting component, it is not a self-curing component, are extremely suitable to increase the aging resistance of adhesive bonds and coatings.
  • Particularly preferred as aging inhibitors are those in which one or two of the radicals R 1 , R 2 and R 3 represent a hydroxyl group.
  • Suitable aging inhibitors in which Y represents a carboxyl group or carboxylate group are, in particular, 3-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxysalicylic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid and 3,4,5-
  • Trihydroxybenzoic acid and salts thereof.
  • Suitable salts are, in particular, the alkali metal salts, such as sodium salts and potassium salts or ammonium salts of the acids mentioned.
  • Suitable aging inhibitors in which Y represents a straight-chain or branched alkyl group are in particular those in which the alkyl group contains 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Very particularly preferred are the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl radicals. These may preferably be further substituted and carry one or more of the following radicals selected from the group hydroxy, amino, carboxyl and carboxylate.
  • the curable compositions thus obtained are also subject of the invention.
  • the compound of general formula (I) interacts with iron (III), wherein it is particularly preferred if said compound of general formula (I) is in the form of an iron (III) complex.
  • aging inhibitors of the general formula (I) are used in the context of the present invention, it is particularly preferred if they interact with iron (III), it being particularly preferred if the said compound of general formula (I) is in the form of an iron (III) complex.
  • a curable composition comprising a curable component and at least one m-hydroxybenzene derivative of the general formula (I):
  • Y is a carboxyl group, a carboxylate group or a straight-chain or branched, optionally substituted with hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups and / or carboxylate groups alkyl group; and R 1 , R 2 and R 3 are independently the same or different and represent hydrogen or a hydroxyl group, and R 1 and R 3 are not simultaneously a hydroxyl group; with the proviso that, if the curable component is a thermosetting component of an epoxy-based multi-component system, the curable composition is free of transition metal oxides of the copper and zinc group, and if the curable component is an epoxy-based thermosetting component is, it is not a self-curing component, provided by the invention.
  • the curable component contained in the compositions of the present invention may be cured by radiation, heat, catalytic or a chemical hardener and includes, for example, epoxy compounds, (meth) acrylates (which term means both acrylates and methacrylates), (meth) acrylic acid or polyol-curing polyisocyanates ,
  • the curable component is usually one that is curable by means of a chemical hardener.
  • 2-component epoxy adhesives may be amine-cured epoxy systems wherein the curing component is an epoxy component and the curing agent is an amine.
  • Polyepoxides containing on average at least two epoxide groups per molecule are usually used as the epoxy component in such systems.
  • These epoxy compounds can be both saturated and unsaturated and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and also have hydroxyl groups.
  • epoxy components are preferably polyglycidyl ethers based on polyhydric, preferably dihydric alcohols, phenols, hydrogenation products of these phenols and / or novolacs (reaction products of mono- or polyhydric phenols with aldehydes, in particular formaldehyde in the presence of acidic catalysts).
  • polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols are also suitable.
  • Polyglycidyl ethers of polycarboxylic acids can also be used, which are obtained by the reaction of epichlorohydrin or similar epoxy compounds with an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acid such as oxalic, succinic, adipic, glutaric, phthalic, terephthalic, hexahydrophthalic, 2,6-naphthalenedicarboxylic and dimerized Linolenic acid, receives.
  • an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acid such as oxalic, succinic, adipic, glutaric, phthalic, terephthalic, hexahydrophthalic, 2,6-naphthalenedicarboxylic and dimerized Linolenic acid, receives.
  • an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acid such as oxalic, succinic, adipic, glutaric,
  • Particularly suitable epoxy compounds are those based on reaction products between epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F.
  • amine hardeners in 2K epoxy systems are primary and / or secondary amines for use.
  • the amines used are preferably polyamines having at least two nitrogen atoms and at least two active amino hydrogen atoms per molecule.
  • Aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic, cycloaliphatic and heterocyclic di- and polyamines can be used.
  • Suitable amine hardeners are straight-chain or branched polyalkyleneamines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,3-pentanediamine, 1 , 6-hexanediamine, 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediamine, 3,5,5-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, bis (3-aminopropyl) amine , N, N'-bis (3-aminopropyl) -1, 2-ethanediamine, N- (3-aminopropyl) -1,2-ethanediamine, cycloaliphatic polyamines, such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1 , 4-di
  • Poly (alkylene oxide) diamines and triamines such as. Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine T-403, Jeffamine EDR-148, Jeffamine EDR-192, Jeffamine C-346, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED.
  • aromatic polyamines such as, meta-xylylenediamine, phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, toluenediamine, isophoronediamine, S.S'-dimethylM '' - diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4 ' Diaminodicyclohexylmethane, the mixture of poly (cyclohexyl aromatic) amines linked via a methylene bridge (also known as MBPCAA) and polyaminoamides.
  • methylene bridge also known as MBPCAA
  • the curing component is a (meth) acrylate or (meth) acrylic acid
  • the curing is usually carried out by free-radical polymerization, initiated by radical-forming substances, such as peroxides, hydroperoxides or azo compounds or photochemically, indge with help of photoinitiators in combination with ultraviolet light.
  • ionic polymerization especially the anionic polymerization by means of suitable bases.
  • a polymerization can already be done by the admission of humidity.
  • the aging inhibitors according to the invention can also be used in polyurethane adhesive systems. Curing takes place here in particular by polycondensation of polyisocyanates, preferably diisocyanates with polyols, in particular diols.
  • polyisocyanates compounds having at least two isocyanate groups.
  • the polyisocyanates used are preferably the aromatic isocyanates, for example diphenylmethane diisocyanate, either in the form of the pure isomers, as isomer mixture of the 2,4 '- / 4,4'-isomers or else the diphenylmethane diisocyanate (MDI) liquefied with carbodiimide, for example under the trade name Isonate 143 L is known.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the so-called "crude MDI" ie, the isomers / oligomer mixture of MDI can be used, as they are commercially available, for example, under the trade name PAPI or Desmodur VK.
  • quasi-prepolymers ie reaction products of MDI or toluene diisocyanate (TDI) with low molecular weight diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or triethylene glycol can be used.
  • isocyanates are the most preferred isocyanates, it is also possible to use aliphatic or cycloaliphatic di- or polyisocyanates, for example the hydrogenated MDI (H 12MDI) 1 tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5 trimethylcyclohexane (IPDI), hexane-1,6-diisocyanate (HDI), biuretization product of HDI, isocyanuration product of HDI or dimer fatty acid diisocyanate.
  • H 12MDI hydrogenated MDI 1 tetramethylxylylene diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5 trimethylcyclohexane
  • HDI hexane-1,6-diisocyanate
  • biuretization product of HDI isocyanuration product of HDI or dimer fatty acid di
  • Suitable polyols are compounds having at least two hydroxyl groups. Suitable polyols are preferably the liquid polyhydroxy compounds having two or three hydroxyl groups per molecule, such as di- and / or trifunctional polypropylene glycols in the molecular weight range from 200 to 6000, preferably in the range of 400 to 3000. It may also be random and / or block copolymers of Ethylene oxide and propylene oxide are used.
  • polyether polyols are the polytetramethylene glycols, for example by the acidic Polymerization of tetrahydrofuran, wherein the molecular weight range of the polytetramethylene glycols is preferably between 200 and 6000, more preferably in the range of 400 to 4000.
  • polyols are the liquid polyesters obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid, glutaric acid with low molecular weight diols or triols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerol or trimethylolpropane can be prepared.
  • di- or tricarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, glutaric acid
  • triols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerol or trimethylolpropane can be prepared.
  • lactones-based polyesters such as caprolactone or valerolactone.
  • polyester polyols can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of a fat mixture containing at least partially olefinically unsaturated fatty acid with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • suitable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols, and in particular castor oil and its derivatives.
  • the hydroxy-functional polybutadienes such as those obtainable, for example, under the trade name "poly-BD", can also be used as polyols for the compositions according to the invention.
  • the aging inhibitors can be used independently of the adhesive system according to the invention.
  • both epoxy-based systems and polyurethane or (meth) acrylate adhesive systems are particularly suitable.
  • a particular advantage of the aging inhibitors according to the invention is therein, even in 2K systems, for example at temperatures below 100 0 C, preferably at a temperature between 15 0 C and 95 0 C, more preferably 50 0 C to 90 0 C to develop their effect.
  • the invention usable, aging inhibitor-containing, epoxy-polyamine-based 2K systems show excellent aging resistance.
  • Even small amounts of the additive of less than 10 wt .-% based on the curable composition are usually sufficient to increase the aging resistance according to the invention. In individual cases, however, even much smaller amounts, of about 0.1% by weight, are sufficient to develop the properties according to the invention.
  • the aging inhibitor may be premixed with either the curable component or, if a chemical hardener component is required for curing, may be supplied by blending it with the curable composition of the present invention.
  • the aging inhibitor may also be present in both components or, if the processing time permits, may be added to the 2K system only after mixing the two components.
  • the aging inhibitors can also be used in systems containing more than two components. Thus, these are also applicable in systems with multiple curable components and / or multiple curing agents.
  • the curable composition is a coating agent or an adhesive.
  • the composition is characterized in that there is no need for transition metal oxides as a co-component to the aging inhibitor necessary to act according to the invention.
  • the invention further provides a process which comprises coating a substrate with a curable composition, the curable composition comprising a curable component and at least one m-hydroxybenzene derivative of the general formula (I):
  • Y is a carboxyl group, a carboxylate group or a straight-chain or branched, optionally substituted with hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups and / or carboxylate groups alkyl group; and R 1 , R 2 and R 3 are independently the same or different and represent hydrogen or a hydroxyl group, and R 1 and R 3 are not simultaneously a hydroxyl group; with the proviso that, if the curable component is a thermosetting component of an epoxy-based multi-component system, the curable composition is free of transition metal oxides of the copper and zinc group, and if the curable component is an epoxy-based thermosetting component is, it is not a self-curing component.
  • the curable composition used in the process according to the invention is preferably one which is curable by a chemical hardener or by heat or radiation and cured after application.
  • the curable composition preferably contains a chemical hardener and / or is thermosetting.
  • the coating located on the substrate is then brought into contact with another substrate prior to curing so that the curable coating lies between the two substrates and, in a further step, the coating is cured.
  • the substrates used in the process according to the invention may in principle be any desired substrates, for example metallic substrates, plastics, glass and ceramic substrates or wood.
  • the substrates used are preferably metallic substrates such as, for example, light metals, aluminum, copper or steel such as, for example, ZE steel, ZEP steel or phosphated steel, the metallic substrates also being able to be used in the form of their alloys or in galvanized or oiled form Shape.
  • the hardenable binder component was an epoxy resin of bisphenol A and epichlorohydrin having a number average molecular weight of about 700 g / mol (DE R 331 P, available from The Dow Chemical Company) and, as a hardener, a terminal diaminofunctional polypropylene glycol having one molecular weight of 400 g / mol (Jeffamine® D400, available from Huntsman Chemical Company).
  • the composition according to the invention additionally contains 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (see Example 2a) as an aging inhibitor.
  • test specimens were wrapped in a paper towel soaked in distilled water. This arrangement was then enclosed with aluminum foils and stored in an airtight plastic container at 70 0 C for one week, two weeks or four weeks. After the corresponding storage time the samples were taken in - frozen at -20 0 C, thawed and then tested immediately at room temperature on their tensile shear strength.
  • Example 2b and 2c produced in another identical test specimens were subjected to a Kataplasmatest at 70 0 C and examined immediately after removal in the wet state to their tensile shear strength. The results can also be found in Table 4 again.
  • Example 1 is not according to the invention
  • compositions were prepared according to Table 1, but with different inventive and non-inventive additives, these applied to a degreased aluminum test specimen AI6016 (100 x 25 x 0.8 mm), at 120 0 C for 1 hour hardened and stored partly under cataplasm conditions.
  • Table 5 shows the use of additives according to the invention, while Table 6 shows the use of additives not according to the invention.
  • the hydroxyl-containing organic compounds Macroplast UK 8202 (density: 1.45 +/- 0.05 g / cm 3 ; viscosity (Brookfield RVT, 20 ° C.): 27000 +/- 4000 were used as the curable binder component mPas; manufacturer: Henkel KGaA) and, as hardener, the isocyanate Macroplast UK 5400 (density: 1.22 +/- 0.05 g / cm 3 ; viscosity (Brookfield RVT, 20 ° C.): 250 +/- 100 mPas; manufacturer : Henkel KGaA).
  • the composition according to the invention additionally contains 3,4,5-trihydroxybenzoic acid as an aging inhibitor.
  • an adhesive prepared in this way aluminum sheets of dimensions 100 ⁇ 25 mm pretreated without chromium (bonding area 25 ⁇ 10 mm) bonded.
  • the test specimens obtained were stored at 20 ° C. for 14 days.
  • the bonded sheets were then examined for the tensile shear strength of the bond (determined according to DIN 53283 "Determination of the bond strength of single-lapped adhesive bonds" at a speed of 100 mm / min).
  • Identically prepared further specimens were subjected to a Cataplasmatest at 70 0 C and examined immediately after removal in the wet state to their tensile shear strength.
  • Example 15 is not according to the invention.
  • Macroplast UK 8202, Macroplast UK 5400 and 3,4,5-trihydroxy benzoic acid were mixed at 20 0 C.
  • the additional amount of curing agent used over Example 3 was calculated so that the benzene derivative used was compensated on the basis of its hydroxyl number by an equivalent amount of hardener based on its NCO number.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzung, umfassend eine härtbare Komponente und ein m-Hydroxybenzenderivat der allgemeinen Formel (I): wobei Y für eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls mit Hydroxygruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen substituierte Alkylgruppe steht; und R<sup

Description

Alterungsbeständige Beschichtungen und Klebeverbunde
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die in gehärtetem Zustand, besonders in feuchter Umgebung, alterungsbeständig sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Beschichtungsmittel und Klebstoffe, die Alterungsbeständigkeit vermittelnde Additive enthalten, sowie die Verwendung dieser Additive in Beschichtungsmitteln und Klebstoffen.
Der Haftung eines Oberflächenbeschichtungsmittels auf einer Substratoberfläche kommt im Hinblick auf eine dauerhafte Funktion des Beschichtungsmittels große Bedeutung zu. Insbesondere an Klebstoffe, die zwei Substrate möglichst dauerhaft miteinander verbinden sollen, werden diesbezüglich hohe Anforderungen gestellt. Die Klebkraft eines solchen Klebstoffs hängt von der Kompatibilität zwischen Klebstoff und dem Substrat, auf welches der Klebstoff aufgetragen werden soll ab, d. h., von der Adhäsion zwischen Klebstoff und Substrat. Darüber hinaus beruht die Klebkraft jedoch auch auf der Kohäsion des Klebstoffs selbst. Bereits kleine Veränderungen in der Zusammensetzung des Klebstoffs können eine drastische Verringerung der Klebkraft hervorrufen und damit den Klebstoff entweder von vornherein unbrauchbar machen oder eine unter Verwendung eines solchen Klebstoffs erhaltene Klebeverbindung schwächen oder sogar ganz zerstören.
Daher ist bereits bei der Formulierung von Klebstoffen darauf zu achten, daß einzelne, dem Klebstoff zugeführte Komponenten die Klebkraft eines solchen Klebstoffs nicht nachteilig beeinflussen. Darüber hinaus kann eine Klebeverbindung durch Umwelteinflüsse und damit in Folge einer Alterung des Klebstoffs ihre Klebkraft über einen bestimmten Zeitraum derart einbüßen, daß eine feste Verbindung zweier Teile nicht mehr gewährleistet ist.
Besonders die Haftung von gehärteten Epoxidharzen auf Metallen z. B. bei der strukturellen Verklebung von Metallen mit Epoxidharzklebstoffen, nimmt durch Alterungsprozesse, insbesondere unter dem Einfluß von Feuchtigkeit, erheblich ab. Hauptursache ist eine Einwanderung von Wasser in die Klebeverbindung, wodurch die Haftung des Klebstoffs auf der Metalloberfläche vermindert wird.
Zur Haftverbesserung unter feuchten Bedingungen werden metallische Oberflächen zumeist mit sogenannten Primern vorbehandelt. Dies wiederum erfordert einen weiteren Arbeitsschritt, der die Arbeitsabläufe beim Verkleben verlängert und erhöhte Kosten verursacht. In vielen Fällen, beispielsweise bei Unfallreparaturen in Karosseriebereich, sind diese Vorbehandlungsmethoden darüber hinaus nur eingeschränkt einsetzbar. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf im Karosseriebau häufig eingesetzte Stahl- oder Aluminiumbauteile, da die Haftung von 2K-Epoxidharzklebstoffen auf Stahl oder Aluminium, insbesondere bei unzureichender Substratvorbehandlung, häufig sehr schlecht ist.
Als Folge dieser Alterungsprozesse kann der Klebstoff Flexibilität, Kohäsion oder Adhäsion oder eine oder mehrere weitere wichtige Eigenschaften verlieren.
Insbesondere dann, wenn ein Klebstoff im Freien eingesetzt werden soll, muß gewährleistet sein, daß beispielsweise durch Feuchtigkeit hervorgerufene Veränderungen, die zum Verlust der Klebkraft führen, nicht oder nur in unvermeidbar geringem Maße auftreten.
Dieses Bedürfnis hat dazu geführt, daß verschiedene Möglichkeiten vorgeschlagen wurden, um Klebeverbindungen auch unter Einfluß von Umweltbedingungen wie Feuchtigkeit eine verbesserte langfristige Stabilität zu verleihen.
So sind beispielsweise aus dem Stand der Technik durch Hitze härtende Epoxidharzklebstoffe bekannt, die eine unter üblichen Bedingungen ausreichende Haftung auf Aluminiumoberflächen aufweisen. Nachteilig wirkt sich bei diesen Klebstoffen jedoch häufig aus, daß die Alterungsbeständigkeit für Anwendungen unter Extrembedingungen nicht ausreichend ist. Die GB 2 222 592 A beschreibt die Vorbehandlung metallischer Oberflächen mit polyhydroxylierten Benzenderivaten. Zur Vermeidung dieses weiteren Arbeitsschritts wird teilweise auch die Zumischung von Additiven zur Klebstoffzusammensetzung empfohlen. So wird in der GB 2 222 592 A die Beschichtung metallischer Oberflächen mit hitzehärtbaren 1 -Komponenten- Systemen, also Systemen die ohne Zugabe einer weiteren Komponente, beispielsweise eines chemischen Härters unter Einwirkung von Hitze selbsthärtend sind, und deren Härtung bei Temperaturen von mindestens 100 °C, beschrieben, wobei die Zusammensetzungen polyhydroxylierte Benzenderivate enthalten können.
Aus der EP 0 458 521 A2 ist bekannt, Metalloxide in Kombination mit Polyhydroxyarylverbindungen in hitzehärtbaren Zusammensetzungen zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit einzusetzen, wobei ebenfalls Temperaturen von wenigstens 100 0C bei der Härtung erforderlich sind. Die EP 0 458 521 A2 grenzt hierbei die nach Anspruch 1 der EP 0 458 521 A2 einzusetzenden Metalloxide von solchen Oxiden ab, die andere Funktionen, wie zum Beispiel die Thixotropierung der Zusammensetzung zur Aufgabe haben oder als Füllstoffe dienen. Als einzusetzende Metalloxide versteht die EP 0 458 521 Oxide der Übergangsmetalle des Periodensystems, insbesondere solche der Kupfer- und Zink-Untergruppen. Der Einsatz derartiger Übergangsmetalloxide ist jedoch aus verschiedenen, insbesondere wirtschaftlichen Gründen unerwünscht.
Die JP 08198945 (Abstract) offenbart aminhärtende Epoxyharze, die aromatische Hydroxyverbindungen und Füllstoffe enthalten.
Die WO 00/34405 A offenbart Klebstoffzusammensetzungen, die eine aromatische Carbonsäure und ein hydroxygruppenhaltiges Polymer enthalten, wobei letzeres einen geringen Anteil an carboxyfunktionellen Monomereneinheiten enthalten muß, damit die Klebstoffzusammensetzung Korrosionsbeständigkeit besitzt.
In WO 03/014236 A2 werden Bindemittelkomponenten beschrieben, die Verbindungen mit chelatisierenden Eigenschaften enthalten. Insbesondere werden als chelatisierende Eigenschaften aufweisende Verbindungen solche offenbart, welche Amino- oder Mercaptogruppen enthalten.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe lag insbesondere darin, die Alterungsbeständigkeit von Klebstoffverbunden auch unter extremen Bedingungen, wie starker Feuchtigkeit zu erhöhen, indem Klebstoffe zur Verfügung gestellt werden, die ohne Einsatz von Primern auf vielen Substraten, insbesondere jedoch auf Metallen, verwendbar sind und eine ausgezeichnete Adhäsion zum Substrat sowie eine ausgezeichnete Kohäsion aufweisen. Des weiteren sollte beispielsweise auf den Einsatz von Additivkombinationen mit Übergangsmetalloxiden, insbesondere solchen der Kupfer- und Zinkgruppe, verzichtet werden können und darüber hinaus auch die Verwendung in 2- Komponenten-Klebstoff-Systemen (2K-Klebstoffe), d.h. in üblicherweise auch ohne Hitze härtenden Systemen möglich sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß m-Hydroxybenzenderivate der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000005_0001
wobei Y für eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls mit Hydroxygruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen substituierte Alkylgruppe steht; und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe stehen, und R1 und R3 nicht gleichzeitig für eine Hydroxylgruppe stehen; mit der Maßgabe, daß, sofern die härtbare Komponente eine hitzehärtende Komponente eines Mehrkomponenten-Systems auf Epoxy-Basis ist, die härtbare Zusammensetzung frei von Übergangsmetalloxiden der Kupfer- und Zinkgruppe ist und, daß, sofern die härtbare Komponente eine hitzehärtende Komponente auf Epoxy-Basis ist, es sich um keine selbsthärtende Komponente handelt, hervorragend geeignet sind die Alterungsbeständigkeit von Klebeverbunden und Beschichtungen zu erhöhen.
In keinem der aus dem Stand der Technik bekannten Dokumente wird die Bedeutung des 1-Y-3-Hydroxy-Substitutionsmusters der obigen Verbindungen für den erfindungsgemäßen Einsatz erkannt oder gar gelehrt.
Als Alterungsinhibitoren besonders bevorzugt sind solche, bei welchen ein oder zwei der Reste R1, R2 und R3 eine Hydroxylgruppe darstellen.
Beispiele für geeignete Alterungsinhibitoren, bei welchen Y eine Carboxylgruppe oder Carboxylatgruppe darstellt sind insbesondere 3-Hydroxybenzoesäure, 3- Hydroxysalicylsäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure und 3,4,5-
Trihydroxybenzoesäure, sowie deren Salze. Geeignete Salze sind insbesondere die Alkalisalze, wie Natriumsalze und Kaliumsalze oder Ammoniumsalze der genannten Säuren.
Beispiele für geeignete Alterungsinhibitoren, bei welchen Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe darstellt sind insbesondere solche, bei welchen die Alkylgruppe 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 6, und am bevorzugtesten 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Ganz besonders bevorzugt sind die Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- und tert.-Butyl-Reste. Diese können vorzugsweise weiter substituiert vorliegen und einen oder mehrere der folgenden Reste gewählt aus der Gruppe Hydroxy, Amino, Carboxyl und Carboxylat tragen. Beispielhaft können genannt werden 3-Ethylphenol, 5-(Hydroxymethyl)benzol-1 ,3- diol, 4-lsobutylbenzol-1 ,2-diol oder4-Alanylbenzol-1 ,2-diol.
Neben der erfindungsgemäßen Verwendung der oben beschriebenen Alterungsinhibitoren in härtbaren Zusammensetzungen, wie beispielweise Klebstoffen oder Beschichtungsmitteln, sind auch die so erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen Gegenstand der Erfindung. Sowohl bei der erfindungsgemäßen Verwendung der oben beschriebenen Alterungsinhibitoren in härtbaren Zusammensetzungen, wie beispielweise Klebstoffen oder Beschichtungsmitteln, als auch in den so erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen ist es bevorzugt, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Wechselwirkung steht mit Eisen (III), wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die genannte Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form eines Eisen(lll)-Komplexes vorliegt. Dasselbe gilt für das im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als erfindungsgemäß beschriebene Verfahren.
In diesem Zusammenhang sei gesagt, dass überall dort, wo im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alterungsinhibitoren der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, es besonders bevorzugt ist, wenn diese in Wechselwirkung stehen mit Eisen (III), wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die genannte Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form eines Eisen(lll)-Komplexes vorliegt.
Erfindungsgemäß werden daher härtbare Zusammensetzung, umfassend eine härtbare Komponente und mindestens ein m-Hydroxybenzenderivat der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000007_0001
wobei Y für eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls mit Hydroxygruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen substituierte Alkylgruppe steht; und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe stehen, und R1 und R3 nicht gleichzeitig für eine Hydroxylgruppe stehen; mit der Maßgabe, daß, sofern die härtbare Komponente eine hitzehärtende Komponente eines Mehrkomponenten-Systems auf Epoxy-Basis ist, die härtbare Zusammensetzung frei von Übergangsmetalloxiden der Kupfer- und Zinkgruppe ist und, daß, sofern die härtbare Komponente eine hitzehärtende Komponente auf Epoxy-Basis ist, es sich um keine selbsthärtende Komponente handelt, durch die Erfindung bereit gestellt.
Es wird erneut darauf hingewiesen, dass es als bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anzusehen ist, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Wechselwirkung steht mit Eisen (III), wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die genannte Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form eines Eisen(lll)-Komplexes vorliegt.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltende härtbare Komponente kann durch Strahlung, Hitze, katalytisch oder einen chemischen Härter gehärtet werden und umfaßt beispielsweise Epoxyverbindungen, (Meth)acrylate (wobei dieser Begriff sowohl für Acrylate als auch Methacrylate steht), (Meth)acrylsäure oder polyolhärtende Polyisocyanate.
Unter den sogenannten Mehrkomponenten-Systemen, also solchen die neben einer oder mehreren härtbaren Komponenten, einen oder mehrere Härter enthalten und die zumeist kalthärtend sind, besitzen 2-Komponente-Systeme die größte Bedeutung. Bei solchen 2K-Systemen handelt es sich bei der härtbaren Komponente üblicherweise um eine solche, die mittels eines chemischen Härters härtbar ist.
Bei 2K-Epoxyklebstoffen kann es sich beispielsweise um aminhärtende Epoxy- Systeme handeln, wobei es sich bei der härtenden Komponente um eine Epoxykomponente handelt und beim Härter um ein Amin.
Als Epoxykomponente werden in solchen Systemen zumeist Polyepoxide mit im Mittel mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül eingesetzt. Diese Epoxyverbindungen können dabei sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und auch Hydroxylgruppen aufweisen.
Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Epoxykomponenten um Polyglycidylether auf der Basis mehrwertiger, vorzugsweise zweiwertiger Alkohole, Phenole, Hydrierungsprodukte dieser Phenole und/oder Novolaken (Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrwehrtigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren).
Auch die Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen sind geeignet. Als Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole seien Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Polyoxypropylenglykole (n = 1-20), 1 ,3- Propylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan genannt.
Es können auch Polyglycidylether von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linolensäure, erhält. Beispiele sind Adipinsäurediglycidylester, Phthalsäurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidylester.
Besonders geeignete Epoxyverbindungen sind solche auf Basis von Umsetzungsprodukten zwischen Epichlorhydrin und Bisphenol A oder Bisphenol F.
Eine ausführliche Aufzählung geeigneter Epoxyverbindungen findet sich bei A.M. Paquin, Handbuch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze", Springer-Verlag, Berlin 1958, Kapitel V, Seiten 308 bis 461 und ferner bei Lee, Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Kapitel 2, Seiten 2-1 bis 2-33.
Als Aminhärter in 2K-Epoxysystemen kommen primäre und/oder sekundäre Amine zum Einsatz. Vorzugsweise setzt man als Amine Polyamine mit mindestens zwei Stickstoffatomen und mindestens zwei aktiven Amino-Wasserstoffatomen pro Molekül ein. Es können aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Di- und Polyamine benutzt werden.
Beispiele für geeignete Aminhärter sind geradkettige oder verzweigte Polyalkylenamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1 ,2- Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butandiamin, 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,3- Pentandiamin, 1 ,6-Hexandiamin, 3,3,5-Trimethyl-1 ,6- hexandiamin, 3,5,5- Trimethyl-1 ,6-hexandiamin, 2-Methyl-1 ,5-pentandiamin, Bis(3- aminopropyl)amin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1 ,2-ethandiamin, N-(3-aminopropyl)- 1 ,2-ethandiamin, cycloaliphatische Polyamine, wie 1 ,2-diaminocyclohexan, 1 ,3- Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylpiperazin,
Poly(alkylenoxid)diamine und Triamine, wie z. B. Jeffamine D-230, Jeffamine D- 400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine T-403, Jeffamine EDR-148, Jeffamine EDR-192, Jeffamine C-346, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2001 , aromatische Polyamine wie, meta-Xylylendiamin, Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluoldiamin, Isophorondiamin, S.S'-DimethyM^'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,4'-Diaminodicyclohexylmethan, die Mischung der über eine Methylenbrücke verknüpften Poly(cyclohexyl-aromatischen)amine (auch als MBPCAA bekannt) und Polyaminoamide.
Für den Fall, daß es sich bei der härtenden Komponente um ein (Meth)acrylat oder (Meth)acrylsäure handelt, erfolgt die Härtung üblicherweise durch radikalische Polymerisation, initiiert durch radikalbildende Substanzen, wie beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen beziehungsweise photochemisch, indziert mit Hilfe von Photoinitiatoren in Kombination mit ultraviolettem Licht.
Möglich ist jedoch auch die ionische Polymerisation, insbesondere die anionische Polymerisation mittels geeigneter Basen. In manchen Fällen kann eine Polymerisation auch bereits durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit erfolgen. Die erfindungsgemäßen Alterungsinhibitoren sind auch in Polyurethanklebstoffsystemen einsetzbar. Die Härtung erfolgt hierbei insbesondere durch Polykondensation von Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten mit Polyolen, insbesondere Diolen.
Unter Polyisocyanaten sind Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen zu verstehen. Als Polyisocyanate werden vorzugsweise die aromatischen Isocyanate verwendet, z.B. Diphenylmethandiisocyanat, entweder in Form der reinen Isomere, als Isomerengemisch der 2,4'-/4,4'-lsomeren oder auch das mit Carbodiimid verflüssigte Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das z.B. unter dem Handelsnamen Isonate 143 L bekannt ist. Außerdem kann das sogenannte "Roh- MDI", d.h., die Isomeren/ Oligomerenmischung des MDI eingesetzt werden, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen PAPI bzw. Desmodur VK im Handel erhältlich sind. Weiterhin können sogenannte Quasi-Prepolymere, d.h. Umsetzungsprodukte des MDI bzw. des Toluylendiisocyanats (TDI) mit niedermolekularen Diolen wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Triethylenglykol verwendet werden. Obwohl die vorgenannten Isocyanate die besonders bevorzugten Isocyanate sind, können auch aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden wie z.B. das hydrierte MDI (H 12MDI)1 Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1- lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), Hexan-1 ,6- diisocyanat (HDI), Biuretisierungsprodukt des HDI, Isocyanuratisierungsprodukt des HDI oder Dimerfettsäurediisocyanat.
Als Polyole sind Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen zu verstehen. Als Polyole eignen sich vorzugsweise die flüssigen Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z.B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyetherpolyolen sind die Polytetramethylenglykole, die z.B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, wobei der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole vorzugsweise zwischen 200 und 6000, bevorzugter im Bereich von 400 bis 4000 liegt. Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebazinsäure, Glutarsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe der einsetzbaren Polyole sind die Polyester auf der Basis von Lactonen, wie Caprolacton oder Valerolacton. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid- Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonatpolyole und Dimerdiole sowie insbesondere Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy- funktionellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "PoIy-BD" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Unabhängig von den oben aufgeführten Beispielsystemen sind die Alterungsinhibitoren unabhängig vom Klebstoffsystem erfindungsgemäß einsetzbar. Wie beschrieben sind sowohl Epoxy-basierte Systeme, als auch Polyurethan- oder (Meth)acrylat-Klebstoffsystemen besonders geeignet.
Wenngleich ein Einsatz in Hitze härtbaren 1 K- und/oder 2K-Systemen, d.h. Klebstoffsystemen mit einer Härtungstemperatur von 100 0C und mehr, möglich ist, liegt ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Alterungsinhibitoren darin, auch in 2K-Systemen, beispielsweise bei Temperaturen unter 100 0C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15 0C und 95 0C, noch bevorzugter 50 0C bis 90 0C ihre Wirkung zu entfalten. Insbesondere die erfindungsgemäß einsetzbaren, Alterungsinhibitoren enthaltenden, Epoxy-Polyamin-basierten 2K- Systeme zeigen eine hervorragende Alterungsbeständigkeit.
Bereits geringe Mengen des Additivs von unter 10 Gew.-% bezogen auf die härtbare Zusammensetzung reichen üblicherweise aus, um die Alterungsbeständigkeit erfindungsgemäß zu erhöhen. Es können im Einzelfall jedoch bereits sehr viel geringere Mengen, von etwa 0,1 Gew.-% ausreichen, um die erfindungsgemäßen Eigenschaften zu entfalten. Vorzugsweise werden 0,5 bis 9 Gew.-%, noch bevorzugter 2 bis 8 Gew.-%, am günstigsten 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf die härtbare Zusammensetzung eingesetzt.
Der Alterungsinhibitor kann sowohl mit der härtbaren Komponente vorvermischt werden oder sofern eine chemische Härterkomponente für die Härtung erforderlich ist durch Mischung mit dieser der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zugeführt werden. Der Alterungsinhibitor kann bei 2K- Systemen jedoch auch in beiden Komponenten enthalten sein oder sofern die Verarbeitungszeit dies erlaubt dem 2K-System erst nach Mischung der beiden Komponenten zugegeben werden.
Die Alterungsinhibitoren sind auch in Systemen die mehr als zwei Komponenten enthalten einsetzbar. So sind diese in Systemen mit mehreren härtbaren Komponenten und/oder mehreren Härtern ebenfalls einsetzbar.
Vorzugsweise handelt es sich bei der härtbaren Zusammensetzung um ein Beschichtungsmittel oder einen Klebstoff. Insbesondere zeichnet die Zusammensetzung aus, daß kein Bedarf an Übergangsmetalloxiden als Co- Komponente zum Alterungsinhibitor nötig vorhanden ist, um erfindungsgemäß zu wirken.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die Beschichtung eines Substrats mit einer härtbaren Zusammensetzung umfaßt, wobei die härtbare Zusammensetzung eine härtbare Komponente und mindestens ein m- Hydroxybenzenderivat der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000014_0001
enthält, wobei Y für eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls mit Hydroxygruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen substituierte Alkylgruppe steht; und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe stehen, und R1 und R3 nicht gleichzeitig für eine Hydroxylgruppe stehen; mit der Maßgabe, daß, sofern die härtbare Komponente eine hitzehärtende Komponente eines Mehrkomponenten-Systems auf Epoxy-Basis ist, die härtbare Zusammensetzung frei von Übergangsmetalloxiden der Kupfer- und Zinkgruppe ist und, daß, sofern die härtbare Komponente eine hitzehärtende Komponente auf Epoxy-Basis ist, es sich um keine selbsthärtende Komponente handelt.
Bei der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten härtbaren Zusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um eine solche, die durch einen chemischen Härter oder über Hitze oder Strahlung härtbar ist und nach Applikation gehärtet wird.
Wird das Verfahren zur Herstellung von Klebeverbunden eingesetzt, so enthält die härtbare Zusammensetzung vorzugsweise einen chemischen Härter und/oder ist durch Hitze härtbar. Die auf dem Substrat befindliche Beschichtung wird dann vor ihrer Härtung mit einem weiteren Substrat so in Kontakt gebracht, daß die härtbare Beschichtung zwischen beiden Substraten liegt und in einem weiteren Schritt die Härtung der Beschichtung erfolgt. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Substraten kann es sich prinzipiell um beliebige Substrate wie beispielsweise metallische Substrate, Kunststoffe, Glas und keramische Substrate oder Holz handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei den eingesetzten Substraten um metallische Substrate wie beispielsweise Leichtmetalle, Aluminium, Kupfer oder Stahl wie beispielsweise ZE- Stahl, ZEP-Stahl oder phosphatierter Stahl, wobei die metallischen Substrate auch in Form ihrer Legierungen eingesetzt werden können oder in verzinkter oder beölter Form.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.
BEISPIELE
Zusammensetzungen auf Epoxy-Basis
Kalthärtung einer Zusammensetzungen auf Epoxy-Basis
Zur Herstellung der Epoxy-Klebstoffe wurde als härtbare Bindemittelkomponente ein Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einer zahlenmittleren Molmasse von ungefähr 700 g/mol (D. E. R 331 P, erhältlich von The Dow Chemical Company) und als Härter ein endständig diaminofunktionelles Polypropylenglykol mit einer Molmasse von 400 g/mol (Jeffamin ® D400, erhältlich von Huntsman Chemical Company) eingesetzt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält darüber hinaus 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (siehe Beispiel 2a) als Alterungsinhibitor. Mit einem derart hergestellten Klebstoff wurden gesäuberte und entfettete ZE-Stahlbleche (bzw. Aluminiumbleche bzw. CRS- Stahlbleche) der Dimension 100 x 25 mm (Verklebungsfläche 25 x 10 mm) verklebt und 180 Minuten bei 90 0C bzw. 80 0C gehärtet. Die verklebten Bleche wurden anschließend hinsichtlich der Zugscherfestigkeit der Verklebung untersucht (ermittelt nach DIN 53283 "Bestimmung der Klebfestigkeit von einschnittig überlappten Verklebungen" bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/min). Auf identische Weise hergestellte weitere Prüfkörper wurden einem Kataplasmatest bei 70 0C unterworfen und sofort nach der Entnahme im feuchten Zustand auf ihre Zugscherfestigkeit untersucht.
Zur Durchführung des Kataplasmatests wurden die Prüfkörper in ein mit destilliertem Wasser getränktes Papiertuch eingewickelt. Diese Anordnung wurde anschließend mit Aluminiumfolien umschlossen und in einem luftdicht verschlossenen Kunststoffgefäß bei 70 0C für eine Woche, zwei Wochen bzw. vier Wochen gelagert. Nach der entsprechenden Lagerzeit wurden die Proben entnommen, bei - 20 0C eingefroren, aufgetaut und anschließend bei Raumtemperatur sofort auf ihre Zugscherfestigkeit untersucht. Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, wurden weitere erfindungsgemäße Epoxy- Klebstoffe (Beispiele 2b und 2c) auf derselben bereits oben beschriebenen Bindemittel- und Härter-Basis zur Verfügung gestellt, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung statt dem 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Beispiel 2a) 3,4- Dihydroxy-phenylalanin (Beispiel 2b) bzw. 3,4-Dihydroxy-phenylalanin plus Fe(III) (Beispiel 2c) als Älterungsinhibitor enthält.
Mit den gemäß den Beispielen 2b und 2c hergestellten Klebstoffen wurden gesäuberte und entfettete CRS-Stahlbleche der Dimension 100 x 25 mm (Verklebungsfläche 25 x 10 mm) verklebt und 180 Minuten bei 90 0C gehärtet. Die Untersuchung der verklebten Bleche hinsichtlich der Zugscherfestigkeit der Verklebung erfolgte wie bereits beschrieben (DIN 53283 "Bestimmung der Klebfestigkeit von einschnittig überlappten Verklebungen" bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/min). Die Ergebnisse hierzu finden sich in Tabelle 4 wieder.
Ebenso wurden für die Beispiel 2b und 2c auf identische Weise hergestellte weitere Prüfkörper einem Kataplasmatest bei 70 0C unterworfen und sofort nach der Entnahme im feuchten Zustand auf ihre Zugscherfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse hierzu finden sich auch in Tabelle 4 wieder.
Die Durchführung des Kataplasmatests erfolgte ebenfalls wie bereits oben beschrieben.
Zur Herstellung des in Beispiel 2c verwendeten Alterungsinhibitors [3,4-Dihydroxy- phenylalanin plus Fe(III)] wurden 0,035 mol 3,4-Dihydroxy-phenylalanin bei RT in 100 mL Ethanol vorgelegt. Danach wurden unter Rühren ca. 50 ml_ einer ethanolischen Lösung von 0,038 mol Fe(lll)-Nitrat zugegeben.
Nach ca. 15 Minuten bildet sich ein stark gefärbter Niederschlag. Dieser wird nach weiteren 15 Minuten abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und schließlich im Trockenschrank getrocknet.
Zur Überprüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffe wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Klebstoffe hergestellt. Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
Beispiel 1 ist nicht erfindungsgemäß
Tabelle 2
Zugscherfestigkeit (in MPa) für Klebeverbunde mit ZE-Stahl nach
Kataplasmabehandlung
Figure imgf000018_0002
Tabelle 3
Zugscherfestigkeit (in MPa) für Klebeverbunde mit Aluminium nach
Kataplasmabehandlung
Figure imgf000018_0003
Tabelle 4
Zugscherfestigkeit (in MPa) für Klebeverbunde mit CRS-Stahl nach
Kataplasmabehandlung
Figure imgf000019_0001
Hitzehärtung einer 2-K-Zusammensetzung auf Epoxy-Basis bei 120 0C ohne Zusatz von Übergangsmetalloxiden der Kupfer- und Zinkgruppe
Zur Durchführung der Experimente aus Tabellen 5 und 6 wurden Zusammensetzungen entsprechend Tabelle 1 , jedoch mit unterschiedlichen erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Additiven hergestellt, diese auf einen entfetteten Aluminumprüfkörper AI6016 (100 x 25 x 0,8 mm) aufgebracht, bei 120 0C für 1 Stunde gehärtet und teils unter Kataplasmabedingungen gelagert. Tabelle 5 zeigt den Einsatz erfindungsgemäßer Additive, während in Tabelle 6 der Einsatz nicht erfindungsgemäßer Additive dargestellt wird. Tabelle 5
Figure imgf000020_0001
Selbst nach 28-tägiger Alterung unter Kataplasma-Bedingungen fallen die Zugscherfestigkeiten der Klebstoff, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Additive hergestellt wurden kaum unter deren Ausgangswerte ab (Tabelle 5). Im Gegensatz hierzu liegen die Werte der Zugscherfestigkeiten beim Einsatz nicht erfindungsgemäßer Additive bereits nach 7-tägiger Alterung unter Kataplasma- Bedingungen niedriger als die beim Einsatz erfindungsgemäßer Additive nach 28- tägiger Alterung (vergleiche Tabelle 5 und Tabelle 6). Tabelle 6
Figure imgf000021_0001
Zusammensetzungen auf Polvurethanbasis
Zur Herstellung der PU-Klebstoffe wurde als härtbare Bindemittelkomponente eine die hydroxygruppenhaltige organische Verbindungen Macroplast UK 8202 (Dichte: 1 ,45 +/- 0,05 g/cm3; Viskosität (Brookfield RVT, 20 0C): 27000 +/- 4000 mPas; Hersteller: Henkel KGaA) und als Härter das Isocyanat Macroplast UK 5400 (Dichte: 1 ,22 +/- 0,05 g/cm3; Viskosität (Brookfield RVT, 20 0C): 250 +/- 100 mPas; Hersteller: Henkel KGaA) eingesetzt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält darüber hinaus 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure als Alterungsinhibitor. Mit einem derart hergestellten Klebstoff wurden chromfrei vorbehandelte Aluminiumbleche der Dimension 100 x 25 mm (Verklebungsfläche 25 x 10 mm) verklebt. Die erhaltenen Prüfkörper wurden 14 Tage bei 20 0C gelagert. Die verklebten Bleche wurden anschließend hinsichtlich der Zugscherfestigkeit der Verklebung untersucht (ermittelt nach DIN 53283 "Bestimmung der Klebfestigkeit von einschnittig überlappten Verklebungen" bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/min). Auf identische Weise hergestellte weitere Prüfkörper wurden einem Kataplasmatest bei 70 0C unterworfen und sofort nach der Entnahme im feuchten Zustand auf ihre Zugscherfestigkeit untersucht.
Tabelle 7
Figure imgf000022_0001
Beispiel 15 ist nicht erfindungsgemäß
Macroplast UK 8202, Macroplast UK 5400 und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure wurden bei 20 0C vermengt. Die gegenüber Beispiel 3 verwendete zusätzliche Menge an Härter wurde so berechnet, daß das eingesetzte Benzenderivat auf der Basis seiner Hydroxyzahl durch eine äquivalatente Menge Härter auf der Basis seiner NCO-Zahl kompensiert wurde.
Tabelle 8
Zugscherfestigkeit (in MPa) für PU-Klebeverbunde mit Aluminium nach
Kataplasmabehandlung
Figure imgf000022_0002

Claims

Ansprüche
1. Härtbare Zusammensetzung, umfassend eine härtbare Komponente und mindestens ein m-Hydroxybenzenderivat der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000023_0001
wobei Y für eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls mit Hydroxygruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen substituierte Alkylgruppe steht; und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe stehen, und R1 und R3 nicht gleichzeitig für eine Hydroxylgruppe stehen; mit der Maßgabe, daß, sofern die härtbare Komponente eine hitzehärtende Komponente eines Mehrkomponenten-Systems auf Epoxy-Basis ist, die härtbare Zusammensetzung frei von Übergangsmetalloxiden der Kupfer- und Zinkgruppe ist und, daß, sofern die härtbare Komponente eine hitzehärtende Komponente auf Epoxy-Basis ist, es sich um keine selbsthärtende Komponente handelt.
2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß diese durch Strahlung, Hitze, katalytisch oder einen chemischen Härter härtbar ist.
3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei es sich beim chemischen Härter um einen solchen handelt, der mit der härtbaren Komponente unter Härtung der Zusammensetzung reagiert.
4. Härtbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbare Komponente gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Epoxyverbindungen, (Meth)acrylsäure und deren Estern und Polyolen.
5. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der härtbaren Komponente um eine aminhärtende Epoxyverbindung oder ein mittels Polyisocyanat härtendes Polyol handelt.
6. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Epoxyverbindung um ein Bisphenol-A-Epichlorhydrin- Addukt handelt.
7. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein Polyamin mit mindestens zwei Stickstoffatomen und mindestens zwei aktiven Amino-Wasserstoffatomen pro Molekül eingesetzt wird.
8. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder zwei der Reste R1, R2 oder R3 Hydroxylgruppen sind.
9. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte härtbare Zusammensetzung enthalten ist.
10. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,5 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise, 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte härtbare Zusammensetzung enthalten ist.
11. Härtbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Wechselwirkung steht mit Eisen (III).
12. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form eines Eisen(lll)- Komplexes vorliegt.
13. Härtbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbare Zusammensetzung eine Beschichtungsmittelzusammensetzung oder ein Klebstoff ist.
14. Härtbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß diese kalthärtbar ist.
15. Härtbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese bei Temperaturen unter 100 0C härtbar ist.
16. Härtbare Zuammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß diese bei einer Temperatur zwischen 15 0C und 95 0C härtbar ist.
17. Härtbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß diese unter 100 0C härtbar ist und als härtbare Komponente eine Epoxyverbindung und als Härter ein Amin mit mindestens zwei Aminogruppen umfaßt.
18. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Carboxylgruppe ist.
19. Verwendung eines m-ydroxybenzenderivats der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000026_0001
als Alterungsinhibitor in Beschichtungsmitteln oder Klebstoffen, wobei Y für eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls mit Hydroxygruppen,
Aminogruppen, Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen substituierte
Alkylgruppe steht; und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe stehen, und R1 und R3 nicht gleichzeitig für eine Hydroxylgruppe stehen; mit der Maßgabe, daß, sofern das Beschichtungsmttel oder der Klebstoff als härtbare Komponente eine hitzehärtende Komponente eines
Mehrkomponenten-Systems auf Epoxy-Basis aufweist, das
Beschichtungsmittel oder der Klebstoff frei von Übergangsmetalloxiden der
Kupfer- und Zinkgruppe ist und, daß, sofern das Beschichtungsmittel oder der Klebstoff als härtbare Komponente eine hitzehärtende Komponente auf
Epoxy-Basis aufweist, es sich um keine selbsthärtende Komponente handelt.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Wechselwirkung steht mit Eisen (III).
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form eines Eisen(lll)- Komplexes vorliegt.
22. Verfahren, welches die Beschichtung eines Substrats mit einer härtbaren Zusammensetzung umfaßt, wobei die härtbare Zusammensetzung eine härtbare Komponente und mindestens ein m-Hydroxybenzenderivat der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000027_0001
enthält, wobei Y für eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls mit Hydroxygruppen,
Aminogruppen, Carboxylgruppen und/oder Carboxylatgruppen substituierte
Alkylgruppe steht; und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe stehen, und R1 und R3 nicht gleichzeitig für eine Hydroxylgruppe stehen; mit der Maßgabe, daß, sofern die härtbare Komponente eine hitzehärtende
Komponente eines Mehrkomponenten-Systems auf Epoxy-Basis ist, die härtbare Zusammensetzung frei von Übergangsmetalloxiden der Kupfer- und Zinkgruppe ist und, daß, sofern die härtbare Komponente eine hitzehärtende Komponente auf Epoxy-Basis ist, es sich um keine selbsthärtende Komponente handelt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die härtbare Zusammensetzung einen Härter enthält oder über Hitze oder Strahlung härtbar ist und gehärtet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die härtbare Zusammensetzung einen Härter enthält oder durch Hitze härtbar ist und mit einem weiteren Substrat so in Kontakt gebracht wird, daß die härtbare Beschichtung zwischen beiden Substraten liegt und in einem weiteren Schritt die Härtung der Beschichtung erfolgt.
25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 24, wobei als Substrat ein metallisches Substrat verwendet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das metallische Substrat gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Stahl, Kupfer, oder Legierungen derselben, wobei vorgenannte metallische Substrate verzinkt oder beölt sein können.
27. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Wechselwirkung steht mit Eisen (III).
28. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form eines Eisen(lll)-Komplexes vorliegt.
PCT/EP2005/010884 2004-10-11 2005-10-10 Alterungsbeständige beschichtungen und klebeverbunde WO2006040108A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05798088A EP1799745A1 (de) 2004-10-11 2005-10-10 Alterungsbeständige beschichtungen und klebeverbunde
JP2007536063A JP2008516064A (ja) 2004-10-11 2005-10-10 耐老化性被覆剤および接着剤複合材料
CA 2583916 CA2583916A1 (en) 2004-10-11 2005-10-10 Aging-resistant coatings and adhesive composites
US11/697,479 US7462658B2 (en) 2004-10-11 2007-04-06 Aging-resistant coatings and adhesive composites

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004049717.6 2004-10-11
DE200410049717 DE102004049717A1 (de) 2004-10-11 2004-10-11 Alterungsbeständige Beschichtungen und Klebeverbunde

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/697,479 Continuation US7462658B2 (en) 2004-10-11 2007-04-06 Aging-resistant coatings and adhesive composites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006040108A1 true WO2006040108A1 (de) 2006-04-20

Family

ID=35385839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/010884 WO2006040108A1 (de) 2004-10-11 2005-10-10 Alterungsbeständige beschichtungen und klebeverbunde

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7462658B2 (de)
EP (1) EP1799745A1 (de)
JP (1) JP2008516064A (de)
CA (1) CA2583916A1 (de)
DE (1) DE102004049717A1 (de)
WO (1) WO2006040108A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009045488A1 (de) * 2009-10-08 2011-04-14 Henkel Ag & Co. Kgaa 2-Komponenten Klebstoff mit haftungsverbessernden Zusätzen
EP2325221A1 (de) * 2009-11-24 2011-05-25 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Wässrige Dispersionen von Epoxidharzen
EP3197964B1 (de) * 2014-09-26 2020-01-15 DSM IP Assets B.V. Medizinische beschichtungszusammensetzung
US20240166797A1 (en) * 2022-11-17 2024-05-23 William Kaukler Cryogenic Elastomer from Ionic Liquid Epoxy

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3806486A (en) * 1971-03-20 1974-04-23 Isar Rakoll Chemie Gmbh Polyurethane adhesive and method for adhering natural and synthetic rubber to other surfaces
GB2222592A (en) * 1988-06-22 1990-03-14 Ici Plc Treatment/coating of metal surfaces
EP0458521A2 (de) * 1990-05-17 1991-11-27 Ici Australia Operations Proprietary Limited WÀ¤rmehärtbarer Klebstoff
EP1074571A2 (de) * 1999-08-02 2001-02-07 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Flüssige Vergussmasse
WO2003014236A2 (de) * 2001-08-03 2003-02-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bindemittelkomponente für oberflächenbeschichtungsmittel mit verbesserten hafteigenschaften
US6653371B1 (en) * 1998-01-16 2003-11-25 Barry E. Burns One-part curable composition of polyepoxide, polythiol, latent hardener and solid organic acid

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3339633A (en) * 1965-07-27 1967-09-05 Shell Oil Co Polyepoxide consolidation of earthern materials
SU618390A1 (ru) * 1977-01-21 1978-08-05 Ленинградский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Имени Ленсовета Полемерна композици
US4668718A (en) * 1984-10-05 1987-05-26 Ciba-Geigy Corporation Self-extinguishing, track-resistant epoxy resin moulding composition and use thereof
US4593056A (en) * 1985-06-21 1986-06-03 Union Carbide Corporation Epoxy/aromatic amine resin systems containing aromatic trihydroxy compounds as cure accelerators
JPS6363770A (ja) * 1986-09-03 1988-03-22 Rishiyou Kogyo Kk 銅張積層板用接着剤
JP2600258B2 (ja) 1988-03-25 1997-04-16 東レ株式会社 半導体封止用樹脂組成物
US5001212A (en) * 1988-06-28 1991-03-19 Skw Trostberg Aktiengesellschaft Additive for heat-hardenable epoxide resin masses
JPH0616889A (ja) * 1992-07-01 1994-01-25 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いたガラス・塩化ビニル系樹脂一体成形体
JPH08198945A (ja) 1995-01-25 1996-08-06 Asahi Denka Kogyo Kk 湿潤面ないし水中施工用エポキシ樹脂組成物
JPH08283382A (ja) * 1995-04-13 1996-10-29 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物
JP3575645B2 (ja) * 1995-10-26 2004-10-13 富士写真フイルム株式会社 画像形成方法
BR9906962A (pt) * 1998-01-16 2000-10-10 Loctite R & D Limited Composições curáveis à base de epóxi para uso no campo da microeletrÈnica
JP2000169825A (ja) 1998-12-10 2000-06-20 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 接着剤組成物および接着シート
US6887950B2 (en) * 2001-02-15 2005-05-03 Pabu Services, Inc. Phosphine oxide hydroxyaryl mixtures with novolac resins for co-curing epoxy resins
JP5364963B2 (ja) 2001-09-28 2013-12-11 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2003268206A (ja) 2002-03-19 2003-09-25 Toray Ind Inc 精密部品用エポキシ樹脂組成物および精密部品
JP2011021205A (ja) * 2010-10-22 2011-02-03 Hitachi Chem Co Ltd プリント配線板用絶縁樹脂組成物及びその用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3806486A (en) * 1971-03-20 1974-04-23 Isar Rakoll Chemie Gmbh Polyurethane adhesive and method for adhering natural and synthetic rubber to other surfaces
GB2222592A (en) * 1988-06-22 1990-03-14 Ici Plc Treatment/coating of metal surfaces
EP0458521A2 (de) * 1990-05-17 1991-11-27 Ici Australia Operations Proprietary Limited WÀ¤rmehärtbarer Klebstoff
US6653371B1 (en) * 1998-01-16 2003-11-25 Barry E. Burns One-part curable composition of polyepoxide, polythiol, latent hardener and solid organic acid
EP1074571A2 (de) * 1999-08-02 2001-02-07 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Flüssige Vergussmasse
WO2003014236A2 (de) * 2001-08-03 2003-02-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bindemittelkomponente für oberflächenbeschichtungsmittel mit verbesserten hafteigenschaften

Also Published As

Publication number Publication date
US20070231582A1 (en) 2007-10-04
US7462658B2 (en) 2008-12-09
CA2583916A1 (en) 2006-04-20
EP1799745A1 (de) 2007-06-27
DE102004049717A1 (de) 2006-04-13
JP2008516064A (ja) 2008-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2917260B1 (de) Aminzusammensetzung für einen crashfesten 2k epoxyklebstoff
DE602004004501T2 (de) Epoxidharz Klebstoffzusammensetzung
EP2917255B1 (de) Neue schlagzähigkeitsmodifikatoren für epoxy-basierte klebstoffe
EP1648950B1 (de) Hitzehärtende zusammensetzungen mit tieftemperatur-schlagzähigkeitsmodifikatoren
EP2085426B1 (de) Auswaschbeständige hitzehärtende Epoxidharzklebstoffe
EP2917254B1 (de) Reaktive flüssigkautschuke aus blockierten isocyanat-terminierten präpolymeren mit glycolfänger
EP3402835B1 (de) Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung
EP1876194A1 (de) Hitzehärtende Zusammensetzung geeignet zum Verkleben von beschichteten Substraten
EP1412437B1 (de) Bindemittelkomponente für oberflächenbeschichtungsmittel mit verbesserten hafteigenschaften
WO2006040108A1 (de) Alterungsbeständige beschichtungen und klebeverbunde
EP1978048A1 (de) Härter für Epoxidharze, Verfahren zur Aushärtung eines Epoxidharzes sowie Verwendung des Härters
EP3560980B1 (de) Kettenverlängerte polyester, präpolymerisierte derivate davon und deren verwendung sowie epoxidharzmassen
EP3677611B1 (de) Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung mit tiefer aushärtungstemperatur und guter lagerstabilität
WO2020043521A1 (de) Härtbare zweikomponentenmasse
EP2125925A2 (de) Hydroxyester-vorverlängerte epoxidgruppen terminierte zähigkeitsverbesserer und verfahren zu deren herstellung
EP3652047B1 (de) Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit hoher auswaschbeständigkeit
WO1991015550A1 (de) Thermisch nachhärtende schmelzklebstoffe
EP4067405A1 (de) Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung geeignet für vorhärtungsverfahren ohne zusätzliche metallverbindungstechniken
DE4330684A1 (de) Härtbare Bindemittel
DE10138126A1 (de) Bindemittelkomponente für Oberflächenbeschichtungsmittel mit verbesserten Hafteigenschaften

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005798088

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11697479

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007536063

Country of ref document: JP

Ref document number: 2583916

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005798088

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11697479

Country of ref document: US