EP2501842A2 - Verfahren zur räumlich aufgelösten vergrösserung von nanopartikeln auf einer substratoberfläche - Google Patents

Verfahren zur räumlich aufgelösten vergrösserung von nanopartikeln auf einer substratoberfläche

Info

Publication number
EP2501842A2
EP2501842A2 EP10778575A EP10778575A EP2501842A2 EP 2501842 A2 EP2501842 A2 EP 2501842A2 EP 10778575 A EP10778575 A EP 10778575A EP 10778575 A EP10778575 A EP 10778575A EP 2501842 A2 EP2501842 A2 EP 2501842A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
noble metal
metal nanoparticles
nanoparticles
substrate surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP10778575A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2501842B1 (de
Inventor
Christoph Morhard
Claudia Pacholski
Joachim P. Spatz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV filed Critical Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Publication of EP2501842A2 publication Critical patent/EP2501842A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2501842B1 publication Critical patent/EP2501842B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1605—Process or apparatus coating on selected surface areas by masking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
    • C23C18/1612—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning through irradiation means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1664—Process features with additional means during the plating process
    • C23C18/1667—Radiant energy, e.g. laser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1837—Multistep pretreatment
    • C23C18/1841—Multistep pretreatment with use of metal first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1886—Multistep pretreatment
    • C23C18/1889—Multistep pretreatment with use of metal first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24612—Composite web or sheet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material
    • Y10T428/24909—Free metal or mineral containing

Definitions

  • the present invention relates to methods for the spatially resolved enlargement and size fine adjustment of noble metal nanoparticles on a substrate surface and the nanoparticle assemblies and nanostructured substrate surfaces thus prepared and their use.
  • nanostructures in particular ordered structures of noble metal nanoparticles on substrate surfaces, have found great interest in a variety of applications in various fields.
  • gold nanoparticles can be used in biochemical sensors (Dyckman and Bogatyrev (2007), Russian Chemical Reviews 76 (2), 181-194) and used as etching masks for the production of biomimetic surfaces and interfaces (Lohmüller et al ), NANO LETTERS 8 (5): 1429-1433).
  • the size of noble metal nanoparticles may generally be prior to application to the substrate surface, e.g. when using metal colloids (Kimling et al., (2006) J. Phys. Chem. B., 110, 15700-15707), or after application, e.g. by electroless deposition using a reducing agent (Hrapovic et al. (2007) Langmuir 19: 3958-3965).
  • metal colloids Karl et al., (2006) J. Phys. Chem. B., 110, 15700-15707
  • a reducing agent Hrapovic et al. (2007) Langmuir 19: 3958-3965
  • German patent application DE 10 2007 017 032 and the corresponding international application PCT / EP2008 / 0071981 describe processes for the production of interparticle distance and particle size gradients in gold nanoparticle assemblies prepared by micellar block copolymer nanolithography (BCML).
  • particle size gradients are generated either by electroless deposition from a solution containing elemental gold as above, but varying the rate at which a nanoparticle-coated substrate surface is withdrawn from this solution or by irradiation with a laterally intensity-modulated light field.
  • a main object of the present invention was therefore the provision of improved processes for the spatially resolved magnification and size standard fine adjustment of noble metal nanoparticles on a substrate surface with which particle arrangements also very sharp Pelleierngradienten or nano-, the plurality of regions with greatly different mean diameters' of the Containing nanoparticles and high spatial resolution side by side, can be produced in a simple and efficient way.
  • a related task was the provision of the corresponding nanoparticle arrays and nanostructured substrate surfaces.
  • a further object was the provision of the nanoparticle arrangements and nanostructured substrate surfaces prepared according to the invention for various uses which were hitherto unsuitable for such noble metal nanoparticle arrangements owing to the inadequate or insufficiently large size precision of noble metal nanoparticles on a substrate surface ,
  • the above-called te main object can be achieved by providing the method of claim 1, wherein a substrate coated with (preferably fixed) noble metal nanoparticles substrate with a noble metal salt solution 'is kontak advantage and by UV irradiation of certain predetermined localized and controlled enlargement of the nanoparticles in these areas.
  • a substrate coated with (preferably fixed) noble metal nanoparticles substrate with a noble metal salt solution 'is kontak advantage and by UV irradiation of certain predetermined localized and controlled enlargement of the nanoparticles in these areas are provided. More specific embodiments and other aspects of the present invention are the subject of the further claims. Description of the invention
  • the present invention relates to a method for spatially resolved magnification of noble metal nanoparticles present on a substrate, comprising the following steps:
  • a substrate coated with noble metal nanoparticles in the above step a) can in principle be carried out by all methods known in the prior art.
  • a noble metal colloid layer can be applied to the substrate surface (see Hrapovic et al., Supra).
  • micellar block copolymer nanolithography a micellar solution of a block copolymer is deposited on a substrate, e.g. by dip coating, and forms, under suitable conditions on the surface, an ordered film structure of chemically distinct polymer domains, which depends, inter alia, on the type, molecular weight and concentration of the block copolymer.
  • the micelles in the solution can be loaded with inorganic salts, which can be reduced to inorganic nanoparticles after deposition with the polymer film.
  • a plasma treatment e.g. with hydrogen plasma.
  • the substrate material used according to the invention is generally not particularly limited and may comprise any material as long as it is stable under the conditions of the process according to the invention and does not impair or interfere with the reactions taking place.
  • the substrate may for example consist of glass, SiO 2 , silicon, metals (with or without passivated surfaces), semiconductor materials, eg GaAs, GaP, GalnP, AlGaAs, (optionally doped) metal oxides, eg ZnO, TiO 2 , carbon (graphite , Diamond), polymers, etc., and composite materials thereof.
  • transparent substrates such as glass or ITO on glass are preferred.
  • the precious metal of the nanoparticles is not particularly limited and may be any in the state of 'art for such nanoparticles known precious metal or mixtures or composites of several precious metals (hybrid particles) or blends of one precious metal with another metal.
  • the noble metal is selected from the group consisting of Au, Pt, Pd, Ag or mixtures / composites of these metals, and is more preferably gold.
  • the original nanoparticles typically have diameters in the range of 1 nm to 100 nm, preferably 4 nm to 30 nm.
  • the interparticle distances can be varied over a wide range, for example, in a range of 20 to 1000 nm, typically in the range of 30 up to 250 nm.
  • the substrate may, if necessary, after the application of the nanoparticles, but before their enlargement, be treated with an agent which supports the adhesion of the nanoparticles.
  • an agent which supports the adhesion of the nanoparticles In particular when using a substrate surface of glass or silicon dioxide coated with gold nanoparticles, but also with Si, ZnO, TiO 2 , GaAs surfaces and similar surfaces, it is preferable to treat the substrate with an agent which comprises the Liability of the gold nanoparticles supported.
  • silane in particular selected from the group consisting of 3-aminopropyltriethoxysilane (APS), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (MPS), N- [3- (trimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine, 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyl) tris (trimethylsiloxy) silane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • APS 3-aminopropyltriethoxysilane
  • MPS 3-mercaptopropyltriethoxysilane
  • N- [3- (trimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane
  • the noble metal salt solution which is brought into contact with the substrate surface in step c) may in principle be any metal salt solution which is suitable for the UV-induced electroless deposition of the desired precious metal on the noble metal nanoparticles.
  • this is an aqueous metal salt solution, to which an organic compound has been added which forms organic radicals during or after UV irradiation, which serve as a reducing agent for the noble metal ions.
  • this organic compound is selected from the group of aldehydes, ketones or alcohols, in particular Cx-Cio-alcohols.
  • the C 1 -C 10 alcohol is particularly preferably selected from methanol, ethanol, propanol, butanol and ethylene glycol.
  • the proportion of organic compound can be readily adjusted by a person skilled in the art to vary the rate and extent of reduction by routine experimentation.
  • the volume ratio of aqueous metal salt solution to organic compound will range from 100: 1 to 1: 2, more preferably 10: 1 to 1: 1, eg 3: 1 or 1: 1.
  • the noble metal salt solution is a gold salt solution, preferably a HAUCI 4 solution.
  • the duration of UV irradiation may vary depending on the extent of nanoparticle enlargement desired and the particular substrate parameters, and a suitable irradiation time may readily be set by a person skilled in the art with routine experimentation.
  • the UV irradiation is carried out for a duration in the range of 1 to 60 minutes, preferably 1 to 15 minutes, and at a wavelength in the range of 200 to 600 nm, preferably 200 to 400 nm.
  • the method according to the invention is preferably carried out such that the conditions of the UV irradiation are varied for at least two different regions of the substrate so that at least two different regions having different average diameters of the noble metal nanoparticles are produced on the substrate.
  • This variation of the conditions of UV irradiation is or includes, for example, a variation of the irradiation time.
  • the method of the invention is performed using a mask (step e)) to cause localized growth of the noble metal nanoparticles in predetermined regions of the substrate.
  • the mask has structures which allow diffraction of the irradiated UV light under suitable irradiation conditions, and the method is carried out under such conditions, in particular a suitable wavelength, that a diffraction pattern or pattern of brightness is formed on the substrate surface during the irradiation and the growth of the noble metal nanoparticles is selectively induced in the more irradiated areas of the diffraction pattern or pattern of brightness.
  • These structures may comprise, for example, one or more pinhole apertures with a small hole diameter, preferably ⁇ 100 ⁇ m, more preferably ⁇ 10 ⁇ m, other diffraction gratings, diffraction edges, periodic patterns or gradients such as gradual gray filters.
  • the pinhole diaphragms may, for example, have a circular, elliptical, rectangular or triangular shape. According to the invention, it is particularly preferred for the pinhole diaphragm (s) to have a circular diameter, so that upon irradiation a diffraction pattern of concentric rings is formed on the substrate surface and the different regions produced with different mean diameters of the noble metal nanoparticles as well form a pattern of concentric rings.
  • the present invention also relates to a method for producing a nanostructured substrate surface, comprising the steps a) -e) according to any one of claims 1-12 and also:
  • etching step in which the noble metal nanoparticles act as an etching mask, thus by selective etching in predetermined areas of the substrate Maintaining the pattern of the noble metal nanoparticle arrangement a desired relief design of the substrate surface is generated.
  • a dry etching method adapted to the substrate is preferably used.
  • a "Reactive Ion" etching step using a fluorine-containing etching gas Suitable methods are described, for example, in Lohmüller et al., (2008) NANO LETTERS, Vol. 8, No. 5, 1429-1433 other known in the art and suitable for the respective substrate etching process can be applied.
  • this method comprises steps a) -e) according to claim 13 and further:
  • step f) subjecting the substrate to the noble metal nanoparticle arrangement produced in steps a) -e) according to claim 13, in which different areas are distinguished by At least one etch step, in which the noble metal nanoparticles act as an etching mask, thus producing a relief design of the substrate surface by selective etching in predetermined areas of the substrate while maintaining the pattern of concentric circles which corresponds to that of a Fresnel lens.
  • These arrangements typically comprise two or more distinct regions of noble metal nanoparticles having a mean diameter in the range of 5-200 nm, preferably 5-20 nm, and an average spacing in the range of less than 1 pm, preferably 30 to 250 nm, wherein in each of the different regions noble metal nanoparticles having a predetermined different average diameter are present.
  • the arrangements are characterized in that the different regions with different mean diameters of the noble metal nanoparticles form one or more geometric patterns which are formed by diffraction of radiation at circular, elliptical, rectangular, triangular apertures, edges or other periodically arranged patterns as well as gradients such as gradual gray filters resulting diffraction patterns or brightness patterns corresponds / correspond.
  • the various regions form a pattern of concentric rings.
  • nanostructured substrate surfaces and arrangements of noble metal nanoparticles obtainable on a substrate with the above inventive methods form advantageous application possibilities on a wide variety of substrates due to the possibility of fine adjustment of the particle size with high spatial resolution and precise representation of geometric patterns with several sharply separated regions of different particle size fields.
  • a further aspect of the present invention also relates to the use of these nanostructured substrate surfaces and arrangements in the fields of biochip technology, imaging technology, electronics, information processing, spectroscopy, sensor technology, optics, lithography.
  • the devices are selected from the group consisting of a mask, in particular a lithographic or photomask, a biochip, a sensor, an optical device, in particular a Fresnel lens, an optical grating, a microlens array or a transistor.
  • a further subject of the invention also relates to the devices themselves, which comprise such nanostructured substrate surfaces or arrangements.
  • these devices are a mask, in particular a lithographic or photomask, a biochip, a sensor, an optical device, in particular a Fresnel lens, an optical grating, a microlens array or a transistor.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram for carrying out the method according to the invention with a gold nanoparticle arrangement provided by micellar nano-lithography (BCML).
  • FIG. 2 shows a gold nanoparticle arrangement directly after a BCML without further enlargement treatment of the particles (diameter of the nanoparticles: about 9 nm).
  • Fig. 4 shows gold nanoparticles after silanization and 2.5 minutes UV irradiation (diameter of the nanoparticles: about 13 nm).
  • Fig. 5 shows gold nanoparticles after silanization and 3 minutes UV irradiation (diameter of the nanoparticles: about 15 nm).
  • Fig. 6 shows the localized growth of gold nanoparticles at 10 minutes UV irradiation using a mask with a circular pinhole (diameter about 1 mm);
  • Fig. 6a overall view;
  • 6b enlargement of the bright interior with strongly grown particles;
  • 6c Enlargement of the boundary area of indoor and outdoor space.
  • FIG. 7 shows the localized growth of gold nanoparticles at 30 minutes of UV irradiation using a hole mask.
  • ke with a substantially smaller, circular aperture diameter than in FIG. 6 development of a diffraction pattern with concentric rings; 7a: overall view; 7b: enlarged ring structure of 7a.
  • Fig. 8 shows the localized growth of gold nanoparticles at 30 minutes UV irradiation using another circular shadow mask; 8a: overall view; 8b-d; Magnifications of the area between the dark interior and the edge to the bright interior with greatly enlarged particles.
  • Figure 9 shows the localized growth of gold nanoparticles with detectable diffraction patterns at 10 minutes UV irradiation using a slightly elliptical shadow mask; 9a: overall view; 9b-d: enlargements of a boundary area.
  • the sample to be exposed consisting of S1O 2 whose surface had gold nanoparticles with an average diameter of about 9 nm (FIG. 2)
  • silane gas phase deposition of 3-aminopropyltriethoxysilane (APS): sample + 30 ⁇ L) APS (in separate dish) in the desiccator for 30 minutes at 0.3 mbar, then in the oven for 1 h at 80 ° C) and placed in a small vessel for exposure.
  • Into the vessel became a Add 1: 1 mixture of 0.25% gold salt solution (HAuCl 4 ) and ethanol. The amount of solution was measured so that the sample was covered by a liquid film about 1 mm high.
  • UV-light commercial UV lamp, wavelength: 410 nm
  • Exposure times of 2 30 ⁇ ⁇ gave particle diameters of about 13 nm (FIG. 4); Exposure times of 3 ⁇ diameter of about 15 nm (Fig. 5).
  • the diffraction integral can not be solved analytically after application of the Fresnel approach, but only numerically.
  • the resulting diffraction pattern reacts extremely sensitive to the smallest changes in the distance or the aperture diameter. Since a realization of constant conditions (completely planar sample, completely planar mask, no "wave formation" of the solution,) can be realized only with great effort, a simpler (qualitative) approach was chosen for the subsequent experimental arrangements and images.
  • the sample to be exposed was placed in a small vessel. To the vessel was added a solution of 1.5 ml of 0.25% gold salt solution (HAUCI4) and 0.5 ml of ethanol. The amount of the solution was so dimensioned that the sample is covered by a ca. 1 mm high liquid film.
  • As a mask aluminum foil perforated with holes between 0.6 mm and 2 mm was used. This mask was placed about 1.1 mm above the sample. It was then exposed to UV light for 10 or 30 minutes.
  • Figure 6 shows the localized growth of gold nanoparticles at 10 minutes UV irradiation using a mask with a circular pinhole (approximate diameter: 1 mm).
  • a circular pinhole approximately 1 mm.
  • no (at least not clear) further diffraction rings can be seen. This could e.g. at an unfavorable exposure time for the mask size.
  • Fig. 9 shows the results using a slightly elliptical shadow mask and an exposure time of 10 minutes. Diffraction structures are visible and these were recorded with increasing magnification. Again, the relatively sharp demarcation of the individual rings becomes clear.
  • Fig. 8 shows the results using a circular shadow mask and an exposure time of 30 minutes.
  • the longer exposure time leads to a very strong growth in the exposed areas. This can be seen in particular at the overview shot (very bright ring structure).
  • the area between the dark interior and the edge has been enlarged to a greatly enlarged area.
  • the gold particles in the highest magnification ( Figure 8d) form a clearly recognizable Edge.
  • a purely qualitative determination of the size in the SEM leads to a radius of about 10 nm of the smaller (upper half of the picture) and about 17 nm of the larger particles (lower half of the picture).
  • Fig. 7 shows the results using another circular shadow mask and an exposure time of 30 minutes. Here again diffraction patterns can be seen. Again, the clearly demarcated ring structure is clearly visible.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur räumlich aufgelösten Vergrößerung und größenmäßigen Feineinstellung von Edelmetall-Nanopartikeln auf einer Substratoberfläche sowie die so hergestellten Nanopartikel-Anordnungen und nanostrukturierten Substratoberflächen und deren Verwendung. Die vorliegende Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur räumlich aufgelösten Vergrößerung von Edelmetall-Nano-Partikeln, die auf einem Substrat vorliegen, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellung eines mit Edelmetall-Nanopartikeln beschichteten Substrats, b) gegebenenfalls Funktionalisierung des Substrats mit einem Agens, welches die Haftung der Edelmetall-Nanopartikel an dem Substrat unterstützt, c) Kontaktierung des Substrats mit einer Edelmetallsalzlösung, d) UV-Bestrahlung des Substrats in Kontakt mit der Edelmetallsalzlösung, wodurch eine Reduktion des Edelmetallsalzes und eine stromlose Abscheidung von elementarem Edelmetall auf den Edelmetall-Nanopartikeln und entsprechendes Wachstum der Edelmetall-Nanopartikel in den bestrahlten Bereichen des Substrats veranlasst wird, und e) gegebenenfalls Verwendung einer Maske, um ein lokalisiertes Wachstum der Edelmetall-Nanopartikel in vorbestimmten Bereichen des Substrats zu veranlassen.

Description

Verfahren zur räumlich aufgelösten Vergrößerung von
Nanopartikeln auf einer Substratoberfläche
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur räumlich aufgelösten Vergrößerung und größenmäßigen Feineinstellung von Edelmetall-Nanopartikeln auf einer Substratoberfläche sowie die so hergestellten Nanopartikel-Anordnungen und na- nostrukturierten Substratoberflächen und deren Verwendung.
In den letzten Jahren haben Nanostrukturen, insbesondere geordnete Strukturen von Edelmetall-Nanopartikeln auf Substratoberflächen, großes Interesse für eine Vielzahl von Anwendun- gen auf unterschiedlichen Gebieten gefunden. Beispielsweise können Gold-Nanopartikel in biochemischen Sensoren eingesetzt (Dyckman und Bogatyrev (2007), Russian Chemical Reviews 76(2), 181-194) und als Ätzmasken zur Herstellung biomimeti- scher Ober- und Grenzflächen verwendet werden (Lohmüller et al. (2008), NANO LETTERS 8 (5) : 1429-1433) .
Für viele dieser Anwendungen wäre es sehr wünschenswert, die Größe dieser Nanopartikel lokal und im Nanometermaßstab auf makroskopischen Substraten möglichst präzise einstellen zu können. Beispielsweise könnten an größere Nanopartikel mehr Linkermoleküle und damit auch mehr gewünschte Targetmoleküle gebunden werden und diese Kapazität zur Herstellung von Konzentrationsgradienten eines gegebenen Antigens auf einem Substrat genutzt werden. So könnten z.B. auf einfache Weise kon- zentrations-sensitive Biochips hergestellt werden. Auch für die obengenannte Verwendung als Ätzmasken wäre eine Feineinstellung der Partikelgröße mit hoher räumlicher Auflösung sehr vorteilhaft. Eine solche Feineinstellung würde beispielsweise die Herstellung komplexer nano-optischer Elemente wie Fresnel-Linsen und Zonenplatten ermöglichen. Geordnete Areale von Edelmetall-Nanopartikeln mit vorgegebenen Durchmessern könnten auch vorteilhaft in neuen Transistoren (Sato et al. (1997), American Institute of Physics 82(2), 696-702) oder für das Fluoreszenz-Quenching (Fan et al. (2003), PNAS, 100 (1), 6297-6301) verwendet werden.
Die Größe von Edelmetall-Nanopartikeln, insbesondere Gold- Nanopartikeln, kann grundsätzlich vor dem Aufbringen auf die Substratoberfläche, z.B. bei Verwendung von Metallkolloiden (Kimling et al. (2006), J. Phys . Chem. B. , 110, 15700-15707), oder nach dem Aufbringen, z.B. durch stromlose Abscheidung unter Verwendung eines Reduktionsmittels (Hrapovic et al. (2007), Langmuir 19:3958-3965) eingestellt werden. Bei diesen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist jedoch nur eine begrenzte Größeneinstellung möglich und vor allem keine räumlich aufgelöste Einstellung der Nanopartikelgröße.
In der deutschen Patentanmeldung DE 10 2007 017 032 und der entsprechenden internationalen Anmeldung PCT/EP2008/0071981 werden Verfahren zur Erzeugung von Interpartikeldistanz- und Partikelgrößengradienten in Gold-Nanopartikelanordnungen, die mittels mizellarer Block-Copolymer-Nanolithographie (BCML) hergestellt wurden, beschrieben. Bei diesen Verfahren werden Partikelgrößengradienten entweder durch stromlose Abscheidung aus einer Lösung, die elementares Gold enthält, wie oben, jedoch unter Variation der Geschwindigkeit, mit der eine mit Nanopartikeln bedeckte Substratoberfläche aus dieser Lösung herausgezogen wird, oder durch Bestrahlung mit einem lateral intensitätsmodulierten Lichtfeld erzeugt.
Diese Verfahren sind jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend und für alle Anwendungen geeignet, da es schwierig ist, mehrere Bereiche mit stark unterschiedlichen mittleren Durch- messern der Nanopartikel und hoher räumlicher Auflösung nebeneinander zu erzeugen.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung von verbesserten Verfahren zur räumlich aufgelösten Vergrößerung und größenmäßigen Feineinstellung von Edelmetall-Nanopartikeln auf einer Substratoberfläche, mit denen auch sehr scharfe Partikelgrößengradienten oder Nano- partikelanordnungen, die mehrere Bereiche mit stark unter- schiedlichen mittleren Durchmessern ' der Nanopartikel und hoher räumlicher Auflösung nebeneinander enthalten, auf einfache und effiziente Weise hergestellt werden können. Eine damit in Zusammenhang stehende Aufgabe war die Bereitstellung der entsprechenden Nanopartikelanordnungen und nanostruk- turierten Substratoberflächen. Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung der erfindungsgemäß hergestellten Nanopartikelanordnungen und nanostrukturierten Substratoberflächen für verschiedene Verwendungen, die bisher aufgrund der nicht oder in nicht ausreichendem Umfang möglichen grö- ßenmäßigen Feinstellung von Edelmetall-Nanopartikeln auf einer Substratoberfläche für solche Edelmetall-Nanopartikel- anordnungen nicht in Frage kamen.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, dass die oben genann- te Hauptaufgabe gelöst werden kann durch Bereitstellung des Verfahrens nach Anspruch 1, bei dem ein mit (vorzugsweise fixierten) Edelmetall-Nanopartikeln beschichtetes Substrat mit einer Edelmetallsalzlösung kontak'tiert wird und durch UV- Bestrahlung von bestimmten vorgegebenen Bereichen eine loka- lisierte und kontrollierte Vergrößerung der Nanopartikel in diesen Bereichen veranlasst wird. Die obengenannten weiteren Aufgaben werden durch Bereitstellung der Nanopartikelanordnungen und nanostrukturierten Substratoberflächen nach den Ansprüchen 17 und 18 sowie die Verwendung nach Anspruch 22 gelöst. Speziellere Ausführungsformen und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche . Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur räumlich aufgelösten Vergrößerung von Edelmetall-Nanopartikeln, die auf einem Substrat vorliegen, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellung eines mit Edelmetall-Nanopartikeln beschichteten Substrats,
b) gegebenenfalls Funktionalisierung des Substrats mit einem Agens, welches die Haftung der Edelmetall-Nanopartikel an dem Substrat unterstützt,
c) Kontaktierung des Substrats mit einer Edelmetallsalzlösung ,
d) UV-Bestrahlung des Substrats in Kontakt mit der Edelmetallsalzlösung, wodurch eine Reduktion des Edelmetallsalzes und eine stromlose Abscheidung von elementarem Edelme- tall auf den Edelmetall-Nanopartikeln und entsprechendes Wachstum der Edelmetall-Nanopartikel in den bestrahlten Bereichen des Substrats veranlasst wird, e) gegebenenfalls Verwendung einer Maske, um ein lokalisiertes Wachstum der Edelmetall-Nanopartikel in vorbestimmten Be- reichen des Substrats zu veranlassen.
Die Bereitstellung eines mit Edelmetall-Nanopartikeln beschichteten Substrats im obigen Schritt a) kann grundsätzlich mit allen im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann eine Edelmetallkolloid-Schicht auf die Substratoberfläche aufgebracht werden (vgl. Hrapovic et al., oben) . Eine andere, erfindungsgemäß bevorzugte Methode falls S
geordnete Nanopartikelstrukturen bereitgestellt werden sollen, besteht in der Erzeugung einer Edelmetall- Nanopartikelanordnung auf einem Substrat durch mizellare Na- nolithographie, spezieller mizellare Block-copolymer- Nanolithographie (BCML) (siehe z.B. EP 1 027 157). Bei der mizellaren Blockcopolymer-Nanolithographie wird eine mizellare Lösung eines Blockcopolymers auf ein Substrat abgeschieden, z.B. durch Tauchbeschichtung, und bildet unter geeigneten Bedingungen auf der Oberfläche eine geordnete Filmstruk- tur von chemisch unterschiedlichen Polymerdomänen, die unter anderem von Typ, Molekulargewicht und Konzentration des Blockcopolymers abhängt. Die Mizellen in der Lösung können mit anorganischen Salzen beladen werden, die nach der Ab- scheidung mit dem Polymerfilm zu anorganischen Nanopartikeln reduziert werden können. Zur Entfernung des Polymers wird in der Regel eine Plasmabehandlung, z.B. mit Wasserstoffplasma, durchgeführt .
Das erfindungsgemäß verwendete Substratmaterial ist grund- sätzlich nicht besonders beschränkt und kann jegliches Material umfassen, solange es unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beständig ist und die stattfindenden Reaktionen nicht beeinträchtigt oder stört. Das Substrat kann beispielsweise aus Glas, Si02, Silicium, Metallen (mit oder ohne passivierte (n) Oberflächen), Halbleitermaterialien, z.B. GaAs, GaP, GalnP, AlGaAs, (gegebenenfalls dotierten) Metalloxiden, z.B. ZnO, Ti02, Kohlenstoff (Graphit, Diamant), Polymeren etc. und Kompositmaterialien davon ausgewählt sein. Für einige Anwendungen sind transparente Substrate wie Glas oder ITO auf Glas bevorzugt.
Das Edelmetall der Nanopartikel ist ebenfalls nicht besonders beschränkt und kann jedes im Stand der' Technik für solche Nanopartikel bekannte Edelmetall oder Mischungen bzw. Komposite von mehreren Edelmetallen (Hybridpartikel) oder Mischungen eines Edelmetalls mit einem anderen Metall umfassen. Vorzugsweise ist das Edelmetall aus der Gruppe aus Au, Pt, Pd, Ag oder Mischungen/Komposite dieser Metalle ausgewählt und be- sonders bevorzugt handelt es sich um Gold.
Die ursprünglichen Nanopartikel haben typischerweise Durchmesser im Bereich von 1 nm bis 100 nm, vorzugsweise von 4 nm to 30 nm. Die Interpartikeldistanzen können nach Wunsch über einen breiten Bereich variiert werden, beispielsweise in einem Bereich von 20 to 1000 nm, typischerweise im Bereich von 30 bis 250 nm.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, dass eine gute Haftung der Edelmetall-Nanopartikel auf der Substratoberfläche gewährleistet ist. Zur Verbesserung der Haftung kann daher das Substrat erforderlichenfalls nach der Aufbringung der Nanopartikel, jedoch vor deren Vergrößerung, mit einem Agens behandelt werden, welches die Haftung der Nanopartikel unterstützt. Insbesondere bei Verwendung einer mit Gold-Nanopartikeln beschichteten Substratoberfläche aus Glas oder Siliciumdioxid, aber auch bei Si-, ZnO-, Ti02-, GaAs-Oberflächen und ähnlichen Oberflächen ist es bevorzugt, das Substrat mit einem Agens zu behandeln, wel- ches die Haftung der Gold-Nanopartikel unterstützt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um ein Silan, insbesondere aus der Gruppe ausgewählt, welche aus 3-Aminopropyltriethoxysilan (APS), 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (MPS) , N-[3-(Tri- methoxysilyl ) propyl ) ethylendiamin, 3- [2- (2-Aminoethylamino) - ethylamino] propyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethyl- methoxysilan, 3-Aminopropyl ) tris (trimethylsiloxy) silan und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan besteht . Bei der Edelmetallsalzlösung, die in Schritt c) mit der Substratoberfläche in Kontakt gebracht wird, kann es sich grundsätzlich um jede Metallsalzlösung handeln, die zur UV- induzierten stromlosen Abscheidung des gewünschten Edelme- talls auf den Edelmetall-Nanopartikeln geeignet ist. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um eine wässrige Metallsalzlösung, der eine organische Verbindung zugesetzt wurde, welche bei bzw. nach UV-Bestrahlung organische Radikale bildet, die als Reduktionsmittel für die Edelmetall- ionen dienen. Vorzugsweise ist diese organische Verbindung aus der Gruppe aus Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen, insbesondere Cx-Cio-Alkoholen, ausgewählt. Besonders bevorzugt ist der Ci-Cio-Alkohol aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Ethylenglycol ausgewählt. Der Anteil der organischen Ver- bindung kann zur Variation der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der Reduktion vom Fachmann unschwer durch Routineversuche eingestellt werden. Typischerweise wird das Volumenverhältnis von wässriger Metallsalzlösung und organischer Verbindung in einem Bereich von 100:1 bis 1:2, bevorzugter 10:1 bis 1:1, z.B. 3:1 oder 1:1, liegen.
In einer speziellen Ausführungsform ist die Edelmetallsalzlösung eine Goldsalzlösung, vorzugsweise eine HAUCI4- Lösung .
Die Dauer der UV-Bestrahlung kann in Abhängigkeit von dem Ausmaß der gewünschten Nanopartikelvergrößerung und den jeweiligen Substratparametern variieren und eine geeignete Bestrahlungsdauer kann vom Fachmann unschwer mit Routineversuchen eingestellt werden. Typischerweise wird die UV- Bestrahlung für eine Dauer im Bereich von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 1 bis 15 Minuten, und bei einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 600 nm, vorzugsweise 200 bis 400 nm, durchgeführt . Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Bedingungen der UV-Bestrahlung für mindestens zwei verschiedene Bereiche des Substrats variiert werden, sodass auf dem Substrat mindestens zwei verschiedene Bereiche mit unterschiedlichen mittleren Durchmessern der Edelmetall- Nanopartikel erzeugt werden. Diese Variation der Bedingungen der UV-Bestrahlung ist oder umfasst beispielsweise eine Variation der Bestrahlungsdauer.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Maske (Schritt e) ) durchgeführt, um ein lokalisiertes Wachstum der Edelmetall- Nanopartikel in vorbestimmten Bereichen des Substrats zu veranlassen .
In einer spezielleren Ausführungsform weist die Maske Strukturen auf, die unter geeigneten Bestrahlungsbedingungen eine Beugung des eingestrahlten UV-Lichts erlauben, und das Verfahren wird unter solchen Bedingungen, insbesondere einer geeigneten Wellenlänge, durchgeführt, dass bei der Bestrahlung ein Diffraktionsmuster oder Helligkeitsmuster auf der Substratoberfläche gebildet wird und das Wachstum der Edelme- tall-Nanopartikel selektiv in den stärker bestrahlten Bereichen des Diffraktionsmusters oder Helligkeitsmusters veranlasst wird.
Diese Strukturen können beispielsweise eine oder mehrere Lochblenden mit einem kleinem Lochdurchmesser, vorzugsweise < 100 μιτι, bevorzugter < 10 μπι, andere Beugungsgitter, Beu- gungskanten, periodische Muster oder Gradienten wie graduelle Graufilter umfassen. Die Lochblenden können beispielsweise eine kreisförmige, elliptische, rechteckige oder dreieckige Form aufweisen. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, dass die Lochblende (n) einen kreisförmigen Durchmesser hat/haben, so dass bei der Bestrahlung ein Diffraktionsmuster von konzentrischen Ringen auf der Substratoberfläche gebildet wird und die er- zeugten verschiedenen Bereiche mit unterschiedlichen mittleren Durchmessern der Edelmetall-Nanopartikel ebenfalls ein Muster konzentrischer Ringe bilden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer nanostrukturierten Substratoberfläche, umfassend die Schritte a)-e) nach einem der Ansprüche 1-12 sowie ferner:
f) Unterwerfen des Substrats mit der in den Schritten a)-e) nach einem der Ansprüche 1-12 entstandenen Edelmetall- Nanopartikelanordnung mindestens einem Ätzschritt, bei dem die Edelmetall-Nanopartikel als Ätzmaske wirken, womit durch selektive Ätzung in vorbestimmten Bereichen des Substrats unter Beibehaltung des Musters der Edelmetall-Nanopartikel- anordnung eine gewünschte Reliefgestaltung der Substrat- Oberfläche erzeugt wird. Bevorzugt wird dabei ein an das Substrat angepasstes Trockenätz-Verfahren verwendet. Im Falle von Si02 z.B. ein „Reactive Ion" Ätzschritt unter Verwendung eines fluorhaltigen Ätzgases. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Lohmüller et al. (2008), NANO LETTERS, Bd. 8, Nr. 5, 1429-1433 beschrieben. Jedoch können auch andere im Stand der Technik bekannte und für das jeweilige Substrat geeignete Ätzverfahren angewandt werden.
Spezieller umfasst dieses Verfahren die Schritte a)-e) nach Anspruch 13 sowie ferner:
f) Unterwerfen des Substrats mit der in den Schritten a)-e) nach Anspruch 13 entstandenen Edelmetall-Nanopartikel- anordnung, bei der verschiedene Bereiche mit unterschied- liehen mittleren Durchmessern der Edelmetall-Nanopartikel ein Muster konzentrischer Ringe bilden, mindestens einem Ätzschritt, bei dem die Edelmetall-Nanopartikel als Ätzmaske wirken, womit durch selektive Ätzung in vorbestimmten Berei- chen des Substrats unter Beibehaltung des Musters von konzentrischen Kreisen eine Reliefgestaltung der Substratoberfläche erzeugt wird, die der einer Fresnel-Linse entspricht.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die mit den obigen Verfahren erhältlichen nanostrukturierten Substratoberflächen und Anordnungen von Edelmetall-Nanopartikeln auf einem Substrat .
Diese Anordnungen umfassen typischerweise zwei oder mehr verschiedene Bereiche von Edelmetall-Nanopartikeln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5-200 nm, vorzugsweise 5-20 nm, und einer mittleren Beabstandung im Bereich von weniger als 1 pm, vorzugsweise von 30 bis 250 nm, wobei in den verschiedenen Bereichen jeweils Edelmetall-Nanopartikel mit einem vorgegebenen unterschiedlichen mittleren Durchmesser vorliegen .
In einer speziellen und bevorzugten Ausführungsform sind die Anordnungen dadurch gekennzeichnet, dass die verschiedenen Bereiche mit unterschiedlichen mittleren Durchmessern der Edelmetall-Nanopartikel ein oder mehrere geometrische ( s ) Muster bilden, welche (s) den durch Beugung von Strahlung an kreisförmigen, elliptischen, rechteckigen, dreieckigen Loch- blenden, Kanten oder anderen periodisch angeordneten Mustern sowie Gradienten wie graduellen Graufiltern entstehenden Diffraktionsmustern oder Helligkeitsmustern entspricht/entsprechen. Besonders bevorzugt bilden die verschiedenen Bereiche ein Muster konzentrischer Ringe.
Die mit den obigen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nanostrukturierten Substratoberflächen und Anordnungen von Edelmetall-Nanopartikeln auf einem Substrat bilden aufgrund der Möglichkeit zur Feineinstellung der Partikelgröße mit hoher räumlicher Auflösung und präziser Darstellung von geometrischen Mustern mit mehreren, scharf getrennten Bereichen un- terschiedlicher Partikelgröße vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten auf unterschiedlichsten Fachgebieten.
Dementsprechend betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung dieser nanostrukturierten Sub- stratoberflächen und Anordnungen auf den Gebieten der Biochiptechnik, Bildgebungstechnik, Elektronik, Informationsverarbeitung, Spektroskopie, Sensortechnik, Optik, Lithographie . Eine solche Verwendung ist beispielweise deren Einsatz zur Herstellung optischer und elektronischer Vorrichtungen. In einer spezielleren Ausführungsform sind die Vorrichtungen aus der Gruppe ausgewählt, welche eine Maske, insbesondere Lithographie- oder Photomaske, einen Biochip, einen Sensor, eine optische Vorrichtung, insbesondere eine Fresnel-Linse, ein optisches Gitter, ein Mikrolinsenarray oder einen Transistor umfasst .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft auch die Vorrichtungen selbst, welche solche nanostrukturierten Substratoberflächen oder Anordnungen umfassen. In einer spezielleren Ausführungsform handelt es sich bei diesen Vorrichtungen um eine Maske, insbesondere Lithographie- oder Photomaske, einen Biochip, einen Sensor, eine optische Vorrichtung, insbesonde- re eine Fresnel-Linse, ein optisches Gitter, ein Mikrolinsen- array oder einen Transistor.
Kurzbeschreibung der Figuren:
Fig. 1 zeigt ein prinzipielles Schema zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer durch mizellare Nano- lithographie (BCML) bereitgestellten Gold-Nanopartikel- anordnung . Fig. 2 zeigt eine Gold-Nanopartikelanordnung direkt nach einer BCML ohne weitere Vergrößerungsbehandlung der Partikel (Durchmesser der Nanopartikel : ca. 9 nm) .
Fig. 3 zeigt das Ergebnis einer stromlosen Abscheidung von Gold ohne vorherige Fixierung (Silanisierung) der Nanopartikel: Inhomogenes Partikelwachstum und Zerstörung der Ordnung
Fig. 4 zeigt Gold-Nanopartikel nach Silanisierung und 2,5 Minuten UV-Bestrahlung (Durchmesser der Nanopartikel: ca. 13 nm) .
Fig. 5 zeigt Gold-Nanopartikel nach Silanisierung und 3 Minuten UV-Bestrahlung (Durchmesser der Nanopartikel: ca. 15 nm) .
Fig. 6 zeigt das lokalisierte Wachstum von Gold-Nanopartikeln bei 10 Minuten UV-Bestrahlung unter Verwendung einer Maske mit einer kreisrunden Lochblende (Durchmesser ca. 1 mm); Fig. 6a: Gesamtansicht; 6b: Vergrößerung des hellen Innenraums mit stark gewachsenen Partikeln; 6c: Vergrößerung des Grenzbereichs von Innen- und Außenraum.
Fig. 7 zeigt das lokalisierte Wachstum von Gold-Nanopartikeln bei 30 Minuten UV-Bestrahlung unter Verwendung einer Lochmas- ke mit wesentlich kleinerem, kreisrundem Lochblendendurchmesser als in Fig. 6: Entstehung eines Diffraktionsmusters mit konzentrischen Ringen; 7a: Gesamtansicht; 7b: vergrößerte Ringstruktur von 7a.
Fig. 8 zeigt das lokalisierte Wachstum von Gold-Nanopartikeln bei 30 Minuten UV-Bestrahlung unter Verwendung einer weiteren kreisrunden Lochmaske; 8a: Gesamtansicht; 8b-d; Vergrößerungen des Bereichs zwischen dem dunklen Innenraum und der Kante zum hellen Innenbereich mit stark vergrößerten Partikeln .
Fig. 9 zeigt das lokalisierte Wachstum von Gold-Nanopartikeln mit erkennbaren Beugungsstrukturen bei 10 Minuten UV- Bestrahlung unter Verwendung einer leicht elliptischen Lochmaske; 9a: Gesamtansicht; 9b-d: Vergrößerungen eines Grenzbereichs .
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch darauf zu beschränken .
BEISPIEL 1
Lokalisiertes Größenwachstum von Gold-Nanopartikeln
ohne Beugungsmuster
Das zu belichtende Sample bestehend aus S1O2, dessen Oberfläche Gold-Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von ca. 9 nm aufwies (Fig. 2), wurde mit Silan behandelt (Gasphasen- abscheidung von 3-Aminopropyltriethoxysilan (APS) : Sample + 30 uL APS (in separater Schale) im Exsikkator für 30 Minuten bei 0,3 mbar. Danach 1 h bei 80°C im Ofen.) und zur Belichtung in ein kleines Gefäß gegeben. In das Gefäß wurde eine 1:1 Mischung von 0,25%iger Goldsalzlösung (HAuCl4) und Ethanol gegeben. Die Menge der Lösung wurde dabei so bemessen, dass das Sample von einem ca. 1 mm hohen Flüssigkeitsfilm bedeckt war. Anschließend wurde ohne Maske mit UV-Licht (kom- merzielle UV-Lampe, Wellenlänge: 410 nm) bestrahlt. Belichtungszeiten von 2 30 λ λ ergaben Partikeldurchmesser von ca. 13 nm (Fig. 4); Belichtungszeiten von 3λ Durchmesser von ca. 15 nm (Fig. 5) . BEISPIEL 2
Erzeugung von ringförmigen Fresnel-Beugungsstrukturen
Fresnelbeugung tritt auf, wenn folgende Ungleichung erfüllt ist :
Fresnel-Zahl, a = Blendenradius, L = Strecke Blende- Schirm, λ = Wellenlänge)
Diese Bedingung ist bei allen folgenden Experimenten erfüllt, es handelt sich also immer um Fresnelbeugung und nicht um Fraunhoferbeugung .
Das Beugungsintegral lässt sich nach Anwendung der Fresnelnä- herung nicht analytisch lösen, sondern nur numerisch. Das entstehende Beugungsmuster reagiert dabei extrem empfindlich auf kleinste Änderungen des Abstandes oder des Blendendurchmessers. Da eine Realisierung von konstanten Bedingungen (völlig planares Sample, völlig planare Maske, keine „Wellenbildung" der Lösung, ) nur mit größerem Aufwand zu realisieren ist, wurde für die nachfolgenden Versuchsanordnungen und Bilder ein einfacherer (qualitativer) Ansatz gewählt. Das zu belichtende Sample wurde in ein kleines Gefäß gegeben. In das Gefäß wurde eine Lösung aus 1,5 ml 0,25% Goldsalzlösung (HAUCI4) und 0,5 ml Ethanol gegeben. Die Menge der Lösung war dabei so bemessen, dass das Sample von einem ca. 1 mm hohen Flüssigkeitsfilm bedeckt ist. Als Maske wurde Aluminiumfolie, die mit Löchern zwischen 0,6 mm und 2 mm perforiert ist, verwendet. Diese Maske wurde ca. 1,1 mm oberhalb des Samples angebracht. Anschließend wurde mit UV-Licht 10 oder 30 Minuten lang belichtet.
Fig. 6 zeigt das lokalisierte Wachstum von Gold-Nanopartikeln bei 10 Minuten UV-Bestrahlung unter Verwendung einer Maske mit einer kreisrunden Lochblende (ungefährer Durchmesser: 1 mm) . Hier sieht man sehr schön den helleren Innenraum, der klar vom Außenraum mit weniger stark gewachsenen Partikeln abgegrenzt ist. Hier sind jedoch keine (zumindest keine deutlichen) weiteren Beugungsringe zu erkennen. Dies könnte z.B. an einer für die Maskengröße ungünstigen Belichtungszeit gelegen haben.
Fig. 9 zeigt die Ergebnisse bei Verwendung einer leicht elliptischen Lochmaske und einer Belichtungszeit von 10 Minuten. Beugungsstrukturen sind erkennbar und diese wurden mit zunehmender Vergrößerung aufgenommen. Auch dabei wird wieder die relativ scharfe Abgrenzung der einzelnen Ringe deutlich.
Fig. 8 zeigt die Ergebnisse bei Verwendung einer kreisrunden Lochmaske und einer Belichtungszeit von 30 Minuten. Die längere Belichtungszeit führt zu einem sehr starken Wachstum an den belichteten Stellen. Dies sieht man insbesondere an der Übersichtsaufnahme (sehr helle Ringstruktur) . Vergrößert wurde der Bereich zwischen dem dunklen Innenraum und der Kante zum stark vergrößerten Bereich. Die Goldpartikel in der höchsten Vergrößerung (Fig. 8d) bilden eine klar erkennbare Kante. Eine rein qualitative Größenbestimmung im SEM führt zu m Radius von ca. 10 nm der kleineren (obere Bildhälfte) und ca. 17 nm der größeren Partikel (untere Bildhälfte). Fig. 7 zeigt die Ergebnisse bei Verwendung einer weiteren kreisrunden Lochmaske und einer Belichtungszeit von 30 Minuten. Hier sind wieder Beugungsmuster zu erkennen. Auch ist wiederum die deutlich abgegrenzte Ringstruktur gut zu erkennen .

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur räumlich aufgelösten Vergrößerung von Edelmetall-Nanopartikeln, die auf einem Substrat vorliegen, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellung eines mit Edelmetall-Nanopartikeln be- schichteten Substrats,
b) gegebenenfalls Funktionalisierung des Substrats mit einem Agens, welches die Haftung der Edelmetall-Nanopartikel an dem Substrat unterstützt,
c) Kontaktierung des Substrats mit einer Edelmetallsalz- lösung,
d) ÜV-Bestrahlung des Substrats in Kontakt mit der Edelmetallsalzlösung, wodurch eine Reduktion des Edelmetallsalzes und eine stromlose Abscheidung von elementarem Edelmetall auf den Edelmetall-Nanopartikeln und entsprechendes Wachstum der Edelmetall-Nanopartikel in den bestrahlten Bereichen des Substrats veranlasst wird, e) gegebenenfalls Verwendung einer Maske, um ein lokalisiertes Wachstum der Edelmetall-Nanopartikel in vorbestimmten Bereichen des Substrats zu veranlassen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall aus der Gruppe aus Gold, Silber, Palladium und Platin ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Edelmetall-Nanopartikeln beschichtete Substrat durch mizellare Blockcopolymer-Lithographie (BCML) oder durch Aufbringung einer Edelmetallkolloid-Schicht auf die Substratoberfläche bereitgestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Substrat eine Glas-, Si-, ZnO-, Ti02-,
GaAs-, GaP-, GalnP-, AlGaAs- oder Si02-Oberfläche umfasst und dass der Funktionalisierungsschritt b) eine Silanisierung umfasst .
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Agens, welches die Haftung von Edel- metall-Nanopartikeln an dem Substrat unterstützt, ein Silan ist, insbesondere aus der Gruppe ausgewählt, welche aus 3- Aminopropyltriethoxysilan (APS) , 3-Mercaptopropyltri- ethoxysilan (MPS) , N- [ 3- (Trimethoxysilyl ) propyl ) ethylen- diamin, 3- [2- (2-Aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxy- silan, 3-Aminopropyldimethylmethoxysilan, 3-Aminopropyl ) - tris (trimethylsiloxy) silan und 3- ercaptopropyltrimethoxy- silan besteht.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Edelmetallsalzlösung um eine wässrige Edelmetallsalzlösung handelt, der ferner ein Aldehyd, ein Keton oder ein Alkohol, vorzugsweise ein Ci-Ci0- Alkohol, zugesetzt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ci-Cio-Alkohol aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Ethylenglycol ausgewählt ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Edelmetallsalzlösung um eine HAuCl4-Lösung handelt.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Bestrahlung für eine Dauer im Bereich von 1 bis 15 Minuten und bei einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 600 nm durchgeführt wird.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen der UV-Bestrahlung für mindestens zwei verschiedene Bereiche des Substrats variiert werden, sodass auf dem Substrat mindestens zwei verschiedene Bereiche mit unterschiedlichen mittleren Durchmessern der Edelmetall-Nanopartikel erzeugt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Variation der Bedingungen der UV-Bestrahlung eine Varia- tion der Bestrahlungsdauer darstellt oder umfasst.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt e) unter Verwendung einer Maske, die eine oder mehrere Lochblenden mit einem Lochdurchmesser < 10 μιη, andere Beugungsgitter, Beugungskanten oder Gradienten wie graduelle Graufilter enthält, und unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass bei der Bestrahlung ein Diffraktionsmuster oder Helligkeitsmuster auf der Substratoberfläche gebildet wird und das Wachstum der Edelmetall- Nanopartikel selektiv in den stärker bestrahlten Bereichen des Diffraktionsmusters oder Helligkeitsmusters veranlasst wird .
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt e) unter Verwendung einer Maske, die eine oder mehrere Lochblenden mit einem Lochdurchmesser < 10 μιτι von kreisförmiger, elliptischer, rechteckiger oder dreieckiger Form enthält, durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, das die Lochblende (n) einen kreisförmigen Durchmesser hat/haben so dass bei der Bestrahlung ein Diffraktionsmuster von kon zentrischen Ringen auf der Substratoberfläche gebildet wir und die erzeugten verschiedenen Bereiche mit unterschiedli chen mittleren Durchmessern der Edelmetall-Nanopartikel eben falls ein Muster konzentrischer Ringe bilden.
15. Verfahren zur Herstellung einer nanostrukturierten Sub- stratoberflache, umfassend die Schritte a)-e) nach einem der
Ansprüche 1-13 sowie ferner:
f) Unterwerfen des Substrats mit der in den Schritten a)-e) nach einem der Ansprüche 1-13 entstandenen Edelmetall- Nanopartikelanordnung mindestens einem Ätzschritt, bei dem die Edelmetall-Nanopartikel als Ätzmaske wirken, womit durch selektive Ätzung in vorbestimmten Bereichen des Substrats unter Beibehaltung des Musters der Edelmetall-Nanopartikel- anordnung eine gewünschte Reliefgestaltung der Substratoberfläche erzeugt wird.
16. Verfahren zur Herstellung einer nanostrukturierten Substratoberfläche nach Anspruch 15, umfassend die Schritte a) - e) nach Anspruch 14 sowie ferner:
f) Unterwerfen des Substrats mit der in den Schritten a)-e) nach Anspruch 14 entstandenen Edelmetall-Nanopartikel- anordnung, bei der verschiedene Bereiche mit unterschiedlichen mittleren Durchmessern der Edelmetall-Nanopartikel ein Muster konzentrischer Ringe bilden, mindestens einem Ätzschritt, bei dem die Edelmetall-Nanopartikel als Ätzmaske wirken, womit durch selektive Ätzung in vorbestimmten Bereichen des Substrats unter Beibehaltung des Musters von konzentrischen Kreisen eine Reliefgestaltung der Substrat- Oberfläche erzeugt wird, die der einer Fresnel-Linse entspricht .
17. Nanostrukturierte Substratoberfläche, erhältlich mit dem Verfahren nach Anspruch 15 oder' 16.
18. Anordnung von Edelmetall-Nanopartikeln auf einem Substrat, wobei die Anordnung zwei oder mehr verschiedene Bereiche von Edelmetall-Nanopartikeln mit einem mittleren Durch- messer im Bereich von 5-200 nm, vorzugsweise 5-20 nm, und einer mittleren Beabstandung im Bereich von weniger als 1 μηη, vorzugsweise von 30 bis 250 nm, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass in den verschiedenen Bereichen jeweils Edelmetall-Nanopartikel mit einem vorgegebenen unterschiedlichen mittleren Durchmesser vorliegen.
19. Anordnung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die verschiedenen Bereiche mit unterschiedlichen mittleren Durchmessern der Edelmetall-Nanopartikel ein oder mehrere ge- ometrische (s) Muster bilden, welche (s) den durch Beugung von Strahlung an kreisförmigen, elliptischen, rechteckigen, dreieckigen Blenden, Kanten oder anderen periodisch angeordneten Mustern sowie Gradienten wie graduellen Graufiltern entstehenden Diffraktionsmustern oder Helligkeitsmustern ent- spricht/entsprechen.
20. Anordnung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die verschiedenen Bereiche ein Muster konzentrischer Ringe bilden .
21. Anordnung nach einem der Ansprüche 18-20, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetall-Nanopartikel aus der Gruppe aus Gold-, Silber-, Palladium- und Platin-Nanopartikeln oder Hybridpartikeln davon ausgewählt sind.
22. Verwendung der nanostrukturierten Substratoberfläche nach Anspruch 17 oder der Anordnung nach einem der Ansprüche 18-21 auf den Gebieten der Biochiptechnik, Bildgebungstech- nik, Elektronik, Informationsverarbeitung, Spektroskopie, Sensortechnik, Optik, Lithographie.
23. Verwendung nach Anspruch 22 zur Herstellung einer Vorrichtung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche eine Maske, insbesondere Lithographie- oder Photomaske, einen Bio- chip, einen Sensor, eine optische Vorrichtung, insbesondere eine Fresnel-Linse, ein optisches Gitter, ein Mikrolinsenar- ray oder einen Transistor umfasst.
24. Vorrichtung, umfassend die nanostrukturierte Substrat- Oberfläche nach Anspruch 17 oder die Anordnung nach einem der
Ansprüche 18-21.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, bei der es sich um eine Maske, insbesondere Lithographie- oder Photomaske, einen Bio- chip, einen Sensor, eine optische Vorrichtung, insbesondere eine Fresnel-Linse, ein optisches Gitter, ein Mikrolinsenar- ray oder einen Transistor handelt.
EP10778575.0A 2009-11-16 2010-11-15 Verfahren zur räumlich aufgelösten vergrösserung von nanopartikeln auf einer substratoberfläche Active EP2501842B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009053406A DE102009053406A1 (de) 2009-11-16 2009-11-16 Verfahren zur räumlich aufgelösten Vergrößerung von Nanopartikeln auf einer Substratoberfläche
PCT/EP2010/006938 WO2011057816A2 (de) 2009-11-16 2010-11-15 Verfahren zur räumlich aufgelösten vergrösserung von nanopartikeln auf einer substratoberfläche

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2501842A2 true EP2501842A2 (de) 2012-09-26
EP2501842B1 EP2501842B1 (de) 2018-08-29

Family

ID=43877657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10778575.0A Active EP2501842B1 (de) 2009-11-16 2010-11-15 Verfahren zur räumlich aufgelösten vergrösserung von nanopartikeln auf einer substratoberfläche

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9169566B2 (de)
EP (1) EP2501842B1 (de)
DE (1) DE102009053406A1 (de)
WO (1) WO2011057816A2 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010023490A1 (de) 2010-06-11 2011-12-15 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Dreidimensionale metallbedeckte Nanostrukturen auf Substratoberflächen,Verfahren zu deren Erzeugung sowie deren Verwendung
WO2015053828A2 (en) 2013-06-15 2015-04-16 Brookhaven Science Associates, Llc Formation of antireflective surfaces
US10290507B2 (en) 2013-06-15 2019-05-14 Brookhaven Science Associates, Llc Formation of antireflective surfaces
DE102013111785B4 (de) * 2013-10-25 2025-12-24 Pictiva Displays International Limited Verfahren zum Herstellen eines optoelektronischen Bauelementes
US11135649B2 (en) * 2018-02-27 2021-10-05 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Direct metal printing with stereolithography
US12502823B2 (en) * 2022-01-13 2025-12-23 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Color image printing by polymer-assisted photochemical deposition

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE246542T1 (de) 1997-10-29 2003-08-15 Univ Ulm Nanostrukturen
JP2006038999A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Sumitomo Electric Ind Ltd レーザ照射を用いた導電性回路形成方法と導電性回路
US8361553B2 (en) * 2004-07-30 2013-01-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods and compositions for metal nanoparticle treated surfaces
EP1760527B1 (de) * 2005-09-05 2012-06-06 DWI an der RWTH Aachen e.V. Photochemische Methode für die Produktion von oberflächenverzierten Substraten im Nanometerbereich
DE102007014538A1 (de) * 2007-03-27 2008-10-02 Carl Zeiss Ag Verfahren zur Erzeugung einer Antireflexionsoberfläche auf einem optischen Element sowie optische Elemente mit einer Antireflexionsoberfläche
DE102007017032B4 (de) 2007-04-11 2011-09-22 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Verfahren zur Herstellung von flächigen Größen- oder Abstandsvariationen in Mustern von Nanostrukturen auf Oberflächen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011057816A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
US9169566B2 (en) 2015-10-27
DE102009053406A1 (de) 2011-05-19
US20120244322A1 (en) 2012-09-27
EP2501842B1 (de) 2018-08-29
WO2011057816A2 (de) 2011-05-19
WO2011057816A3 (de) 2011-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2295617B1 (de) Verfahren zur Herstellung von flächigen Größen- oder Abstandsvariationen in Mustern von Nanostrukturen auf Oberflächen
EP2501842B1 (de) Verfahren zur räumlich aufgelösten vergrösserung von nanopartikeln auf einer substratoberfläche
CN108844943B (zh) Sers单元及其制备方法与应用
KR101269871B1 (ko) 3차원 다공성 구조체 및 이의 제조 방법
KR102169831B1 (ko) 표면증강라만산란용 기판 및 이의 제조방법
EP2931937B1 (de) Verfahren zur herstellung von metall-nanopartikel-arrays
DE102015004114B4 (de) Oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat
DE102010023490A1 (de) Dreidimensionale metallbedeckte Nanostrukturen auf Substratoberflächen,Verfahren zu deren Erzeugung sowie deren Verwendung
Kim et al. Reshaping nanocrystals for tunable plasmonic substrates
DE102015115004A1 (de) Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen
AT519922A1 (de) SERS-Substrat
DE102012200454A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines reflektiven optischen Elements und reflektives optisches Element
EP3932551A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalytisch aktiven filmes und ein mit diesem verfahren herstellbaren film
DE102018106707A1 (de) Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines Substrats mit einer funktionalisierten Oberfläche
DE112023002319T5 (de) Immobilisierter zweidimensionaler kolloidaler kristall und verfahren zur herstellung desselben
DE102016118440B4 (de) Aktivierte 3-D-Nanooberfläche, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE112005002689T5 (de) Mit Teilchen laminiertes Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102005011345A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Nanostruktur auf einem Substrat
CH703612B1 (de) Verfahren zur Beschichtung von hydrophilen Festkörpern mit einer Goldschicht mit ausgedehnter Oberfläche sowie ein mit einer Goldschicht mit ausgedehnter Oberfläche beschichteter hydrophiler Festkörper.
DE102008016552B4 (de) Optischer Sensor
DE102009023796B4 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Metallisierung von Rastersondenspitzen
WO2007012333A2 (de) Substrat mit raümlich selektiver metallbeschichtung, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung
Podlesnaia Gold nanotriangles: from atoms to LSPR-based sensing
DE102021113985A1 (de) Verfahren zur herstellung hochgenau lokalisierter breitbandabsorber für 2d- und 3d-oberflächen
DE102014008533B4 (de) Photoelektrochemisches Kolloid und Verfahren zur Herstellung von Kolloidteilchen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20120613

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20170807

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C23C 18/16 20060101AFI20180329BHEP

Ipc: C23C 18/44 20060101ALI20180329BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180511

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: PACHOLSKI, CLAUDIA

Inventor name: SPATZ, JOACHIM P.

Inventor name: MORHARD, CHRISTOPH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: KASCHE AND PARTNER AG, CH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1035222

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180915

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502010015314

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181129

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181229

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181129

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502010015314

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181115

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

26N No opposition filed

Effective date: 20190531

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20181130

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181115

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181130

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1035222

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20181115

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181115

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180829

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20101115

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180829

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20201119

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20211201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211201

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: U11

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: U-0-0-U10-U11 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Effective date: 20251201

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: R17

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: U-0-0-R10-R17 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Effective date: 20251212

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20251121

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20251120

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20251125

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20251201

Year of fee payment: 16