-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer funktionalisierten Oberfläche, wobei die funktionalisierte Oberfläche insbesondere selektiv mit einer Flüssigkeit benetzbare Bereiche aufweist. Weiterhin wird ein Verfahren zur Verwendung des Substrats zur Erzeugung von Flüssigkeitstropfen beschrieben.
-
Ein Bedarf für selektiv benetzbare Substrate besteht in vielen technischen Anwendungen. Beispielsweise sollen bei der Herstellung biologischer Präparate Flüssigkeitstropfen mit einer darin enthaltenen biologischen Substanz definierte Bereiche der Oberfläche des Substrats benetzen, beispielsweise zur Vereinzelung von Zellen. Das Aufbringen der Flüssigkeitstropfen kann durch gezieltes Aufsetzen der Flüssigkeitstropfen mittels einer Spritze oder Pipette auf das Substrat erfolgen. Dies ist allerdings sehr aufwendig, wenn eine sehr große Anzahl von Flüssigkeitstropfen auf definierte Bereiche eines Substrats aufgebracht werden soll.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer funktionalisierten Oberfläche anzugeben, mit dem besonders effektiv und kostengünstig selektiv benetzbare Bereiche auf der Oberfläche des Substrats erzeugt werden können. Weiterhin soll ein Verfahren zur Erzeugung von Flüssigkeitstropfen unter Verwendung des Substrats angegeben werden.
-
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer funktionalisierten Oberfläche wird gemäß zumindest einer Ausführungsform zuerst ein Substrat bereitgestellt, das beispielsweise ein Glas, einen Kunststoff, ein Metall oder ein Halbleitermaterial aufweisen kann. Bei dem Verfahren wird auf das Substrat ein Stempel aufgebracht, der eine Anordnung von Strukturen aufweist, um definierte Bereiche des Substrats zu maskieren. Der Stempel kann beispielsweise durch Klemmung an dem Substrat befestigt werden. Die Strukturen des Stempels, welche die durch den Stempel maskierten Bereiche definieren, sind vorteilhaft frei wählbar. Der Stempel kann beispielsweise mittels 3D-Druckens oder alternativ durch ein Strukturierungsverfahren wie zum Beispiel Prägen oder lithografische Strukturierung hergestellt werden. Der Stempel kann vorteilhaft zur Herstellung einer Vielzahl gleichartiger Substrate wiederverwendet werden. Nach dem Aufbringen des Stempels wird bei dem Verfahren eine hydrophobe Schicht außerhalb der durch den Stempel maskierten Bereiche aufgebracht. Nachfolgend wird der Stempel wieder entfernt.
-
Bei dem Verfahren wird die Oberfläche des Substrats vorteilhaft derart funktionalisiert, dass die unmaskierten Bereiche durch die aufgebrachte hydrophobe Schicht eine wasserabweisende Eigenschaft aufweisen, während in den maskierten Bereichen die Substratoberfläche oder eine gegebenenfalls vor dem Aufbringen des Stempels auf das Substrat aufgebrachte Schicht freiliegt. In diesen zuvor maskierten Bereichen kann das Substrat oder die gegebenenfalls aufgebrachte Schicht insbesondere hydrophil, das heißt wasseranziehend, sein. Auf diese Weise wird somit vorteilhaft ein Substrat mit über die Fläche variierender Benetzungseigenschaft erzeugt. Die Definition der benetzbaren Bereiche durch den Stempel hat den Vorteil, dass ein aufwendiges Aufbringen und Strukturieren einer Maskenschicht mit einem lithografischen Verfahren nicht notwendig ist. Insbesondere kann ein einmalig hergestellter Stempel für eine Vielzahl von herzustellenden gleichartigen Substraten verwendet werden.
-
Der Stempel weist vorzugsweise eine Rasteranordnung von Strukturen auf. Die Strukturen können insbesondere identisch sein, wenn eine Vielzahl identischer benetzbarer Bereiche auf dem Substrat erzeugt werden sollen. Die Strukturen des Stempels sind vorzugsweise voneinander separierte geometrische Formen. Bei den geometrischen Formen kann es sich beispielsweise um Kreisflächen handeln, wobei aber auch beliebige andere geometrische Formen denkbar sind. Der Stempel kann insbesondere eine Anordnung einer Vielzahl von Strukturen aus gleichartigen geometrischen Formen, beispielsweise in einer Zeilen- und Spaltenanordnung, aufweisen.
-
Der Stempel weist bevorzugt Strukturen auf, deren Größe im Mikrometerbereich oder Millimeterbereich liegt. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Stempel Strukturen mit Breiten zwischen 1 µm und 10 mm auf.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die hydrophobe Schicht durch ein nasschemisches Verfahren aufgebracht. Das nasschemische Aufbringen der hydrophoben Schicht ist besonders vorteilhaft, da in diesem Fall eine eventuelle teilweise Abschattung der Substratoberfläche durch den Stempel, die bei einem Vakuumbeschichtungsverfahren problematisch sein könnte, nicht störend ist. Alternativ ist es aber auch möglich, die hydrophobe Schicht durch ein Vakuumbeschichtungsverfahren aufzubringen.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die hydrophobe Schicht ein Fluorpolymer, insbesondere ein Fluoralkylsilan oder ein Fluorpolyether. Solche Fluorpolymere zeichnen sich insbesondere durch ihre wasserabweisende Eigenschaft aus.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird vor dem Aufbringen des Stempels eine hydrophile Schicht auf das Substrat aufgebracht. Die hydrophile Schicht kann insbesondere ganzflächig auf das Substrat aufgebracht werden, bevor der Stempel auf das Substrat aufgebracht wird. Bei dieser Variante des Verfahrens wird die hydrophile Schicht in den nicht von den Strukturen des Stempels maskierten Bereichen von der hydrophoben Schicht überdeckt. In den von den Strukturen des Stempels maskierten Bereichen verbleibt dagegen die hydrophile Schicht. Nach dem Entfernen des Stempels weist die Oberfläche somit in den zuvor von den Strukturen des Stempels maskierten Bereichen eine hydrophile Eigenschaft und in den Bereichen außerhalb davon eine hydrophobe Eigenschaft auf.
-
Die hydrophile Schicht kann insbesondere eine Oxidschicht sein. Beispielsweise kann die hydrophile Schicht TiO2, ZrO2, SiO2 oder Al2O3 aufweisen. Das Aufbringen der hydrophilen Schicht kann zum Beispiel mit einem Sol-Gel-Verfahren erfolgen. Alternativ ist es möglich, dass die hydrophile Schicht eine Metallschicht ist.
-
Bei einer bevorzugten Variante des Verfahrens weist die hydrophile Schicht eine Nanostruktur auf oder wird bei dem Verfahren mit einer Nanostruktur versehen. Es ist beispielsweise möglich, dass die hydrophile Schicht Nanopartikel enthält. Insbesondere in diesem Fall ist es möglich, dass die hydrophile Schicht bereits nach dem Aufbringen eine Nanostruktur aufweist. Es ist weiterhin auch möglich, dass die hydrophile Schicht zunächst als glatte Schicht abgeschieden wird und dann durch eine Nachbehandlung aufgeraut wird. Die Nachbehandlung kann insbesondere eine chemische und/oder thermische Nachbehandlung sein. Alternativ ist es auch möglich, die hydrophile Schicht durch einen Ätzprozess aufzurauen.
-
Beispielsweise kann die hydrophile Schicht eine Al2O3-Schicht sein, die insbesondere mit einem Sol-Gel-Verfahren herstellbar ist. In diesem Fall kann durch eine thermische Nachbehandlung eine hydrophile Nanostruktur an der Oberfläche erzeugt werden, beispielsweise durch eine Behandlung in kochendem Wasser.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführung weist die Nanostruktur der hydrophilen Schicht eine rms-Rauheit (root mean squared roughness) von 1 nm bis 50 nm auf. Durch eine gezielte Einstellung der Rauheit und/oder des Aspektverhältnisses der Nanostrukturen lässt sich insbesondere der Kontaktwinkel einer auf das Substrat aufgebrachten Flüssigkeit gezielt einstellen. Auf diese Weise lassen sich Flüssigkeitstropfen mit verschiedenen Krümmungen, insbesondere verschiedenen Aspektverhältnissen, erzeugen.
-
Bei dem Verfahren zur Erzeugung von Flüssigkeitstropfen gemäß der Erfindung wird ein Substrat mit einer funktionalisierten Oberfläche bereitgestellt, das gemäß den zuvor beschriebenen Verfahrensschritten herstellbar ist. Bei dem Verfahren wird eine Flüssigkeit auf das Substrat aufgebracht, wobei die Flüssigkeit voneinander separierte Flüssigkeitstropfen in Bereichen ausbildet, die nicht von der hydrophoben Schicht bedeckt sind. Insbesondere werden durch die Flüssigkeit vorteilhaft nur die Bereiche des Substrats benetzt, in denen die Substratoberfläche oder eine auf das Substrat aufgebrachte hydrophile Schicht freiliegt.
-
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Flüssigkeit durch Eintauchen des Substrats in die Flüssigkeit aufgebracht. Aufgrund der Oberflächenfunktionalisierung des Substrats können auf diese Weise besonders einfach und kostengünstig Flüssigkeitstropfen an der Oberfläche des Substrats erzeugt werden. Insbesondere ist es nicht erforderlich, die Flüssigkeitstropfen separat aufzubringen, beispielsweise durch eine Pipette.
-
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Flüssigkeitstropfen zu Festkörpern ausgehärtet. Die Form der auf diese Weise hergestellten Festkörper wird vorteilhaft durch die Benetzungseigenschaften des funktionalisierten Substrats bestimmt.
-
Es ist insbesondere möglich, dass die Flüssigkeitstropfen zu Mikrolinsen ausgehärtet werden. Der Durchmesser der Mikrolinsen entspricht in diesem Fall den Durchmessern der Strukturen des Stempels, der bei der Herstellung des Substrats eingesetzt wird. Weiterhin wird der Krümmungsradius der Mikrolinsen durch die Materialeigenschaften der Substratoberfläche oder einer auf das Substrat aufgebrachten hydrophilen Schicht sowie den Eigenschaften einer optionalen Nanostruktur an der Oberfläche der hydrophilen Schicht bestimmt. Das Verfahren ermöglicht es insbesondere, auf vergleichsweise einfache Weise eine Vielzahl von vorzugsweise identischen Mikrolinsen herzustellen.
-
Das Aushärten der Flüssigkeitstropfen, beispielsweise zu Mikrolinsen, erfolgt vorzugsweise durch eine thermische Behandlung und/oder durch eine UV-Behandlung. Die Flüssigkeit kann insbesondere ein UV-härtbares Polymer aufweisen. Das UVhärtbare Polymer kann insbesondere ein organischanorganisches Hybridpolymer sein. Solche UV-härtbaren Polymere sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Ormocer und Ormocomp erhältlich.
-
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den 1 bis 7 näher erläutert.
-
Es zeigen:
- 1 eine schematische Darstellung eines mit dem Verfahren herstellbaren Substrats,
- 2 ein Beispiel eines Stempels, der bei dem Verfahren verwendbar ist,
- 3 bis 7 jeweils eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch einen Bereich des Substrats bei verschiedenen Beispielen des Verfahrens.
-
Gleiche oder gleich wirkende Bestandteile sind in den Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die dargestellten Bestandteile sowie die Größenverhältnisse der Bestandteile untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen.
-
In 1 ist ein Ausführungsbeispiel des Substrats 1 dargestellt, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Oberflächenfunktionalisierung versehen wurde. Das Substrat 1 kann ein beliebiges Substratmaterial aufweisen, beispielsweise ein Glas, einen Kunststoff, ein Halbleitermaterial oder ein Metall. Auf der Oberfläche des Substrats 1 sind Bereiche mit einer hydrophoben Schicht 2 bedeckt. Weiterhin weist das Substrat 1 Bereiche auf, in denen die Substratoberfläche 1A freiliegt. Alternativ wäre es auch möglich, dass anstatt der Substratoberfläche 1A eine zuvor auf das Substrat 1 aufgebrachte hydrophile Schicht freiliegt. Die nicht von der hydrophoben Schicht 2 bedeckten Bereiche des Substrats 1 werden bei dem Verfahren mittels eines Stempels erzeugt.
-
In 2 ist ein Beispiel des Stempels 10 dargestellt. Der Stempel 10 weist eine Vielzahl von Strukturen 11 auf, wobei die Strukturen 11 beispielsweise in einer Rasteranordnung angeordnet sein können. Die Strukturen 11 weisen bei dem Beispiel jeweils eine kreisrunde Form auf, wobei aber auch beliebige andere geometrische Formen für die Strukturen 11 des Stempels 10 denkbar sind. Die Strukturen 11 des Stempels weisen vorzugsweise Breiten zwischen 1 µm und 10 mm auf. Die Strukturen 11 des Stempels dienen bei dem Verfahren zur Herstellung des oberflächenfunktionalisierten Substrats 1 dazu, die Bereiche der Substratoberfläche zu maskieren, in denen keine hydrophobe Schicht 2 aufgebracht werden soll.
-
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Substrats 1 wird der Stempel 10 auf das Substrat 1 aufgebracht und nachfolgend die hydrophobe Schicht 2 außerhalb der durch den Stempel 10 maskierten Bereiche aufgebracht. Das Aufbringen der hydrophoben Schicht 2 kann beispielsweise durch ein nasschemisches Verfahren oder alternativ durch ein Vakuumbeschichtungsverfahren erfolgen. Zum Aufbringen auf das Substrat 1 kann der Stempel 10 beispielsweise mit einer Klemmvorrichtung an dem Substrat 1 befestigt werden. Der Stempel 10 kann bei dem Verfahren vorteilhaft wiederverwendet werden, sodass eine Vielzahl von Substraten 1 mit der Oberflächenfunktionalisierung versehen werden können, ohne jedes einzelne Substrat 1 jeweils zum Beispiel mit einem Lithografieverfahren separat mit einer Maskenschicht zu versehen. Das Verfahren ist deshalb besonders effizient und kostengünstig. Der Stempel 10 kann beispielsweise durch 3D-Druck oder durch ein Strukturierungsverfahren wie beispielsweise Prägen oder Lithografie hergestellt werden.
-
3 zeigt schematisch einen Bereich eines Substrats 1, das gemäß einem Beispiel des Verfahrens hergestellt ist. Bei diesem Beispiel ist auf Bereiche des Substrats 1 eine hydrophobe Schicht 2 aufgebracht worden, wobei die hydrophobe Schicht 2 Ausnehmungen aufweist, in denen die Substratoberfläche 1A freiliegt. Die freiliegenden Bereiche entsprechen den Strukturen 11 des Stempels, mit denen bei der Herstellung der hydrophoben Schicht 2 das Substrat 1 teilweise abgedeckt wird. Die hydrophobe Schicht 2 kann insbesondere ein Fluorpolymer wie beispielsweise ein Fluoralkylsilan oder ein Fluorpolyether aufweisen. Das Aufbringen der hydrophoben Schicht 2 außerhalb der Strukturen des Stempels kann beispielsweise durch nasschemische Beschichtung, durch Dip-Coating, durch Sprühen oder alternativ durch Vakuumabscheidung erfolgen.
-
Die 3 zeigt weiterhin einen Flüssigkeitstropfen 4 bei der Anwendung des Substrats 1. Da die hydrophobe Schicht 2 wasserabweisende Eigenschaften aufweist, werden bei dem Substrat 1 nur die nicht von der hydrophoben Schicht 2 bedeckten Bereiche bedeckt, das heißt die durch die Strukturen des Stempels definierten Bereiche.
-
Durch die Größe und Form der Öffnungen in der hydrophoben Schicht 2, das Material des Substrats 1 und das Material der hydrophoben Schicht 2 kann das Benetzungsverhalten der Substratoberfläche 1A und so die Form der Flüssigkeitstropfen 4 gezielt eingestellt werden. Die Flüssigkeit kann zum Beispiel mittels Tauchen des Substrats 1 in die Flüssigkeit aufgebracht werden, wobei die Flüssigkeit die Substratoberfläche 1A nur außerhalb der hydrophoben Schicht 2 benetzt und von den mit der hydrophoben Schicht 2 bedeckten Bereichen des Substrats 1 abperlt beziehungsweise abrollt. Alternativ zum Eintauchen des Substrats 1 in die Flüssigkeit kann die Flüssigkeit auch durch Aufspritzen, Auftropfen, Aufsprühen oder Aufrakeln aufgebracht werden, wobei zusätzlich das Volumen der flüssigen Phase kontrolliert werden kann. Die Flüssigkeit kann zum Beispiel Wasser, Öl, Lösemittel, Lack, ein elektrisch leitendes Material, einen Klebstoff oder eine andere Verbindung aufweisen.
-
Bei einer Ausgestaltung ist die Flüssigkeit 4 eine aushärtbare Flüssigkeit, die in flüssiger Form auf das Substrat 1 aufgebracht wird und anschließend ausgehärtet wird, beispielsweise durch thermische oder UV-basierte Nachbehandlung, sodass eine feste Phase vorliegt. Auf diese Weise können beispielsweise Mikrolinsen aus der Flüssigkeit hergestellt werden.
-
In 4 ist ein Bereich des Substrats 1 bei einem weiteren Beispiel des Verfahrens dargestellt. Bei diesem Beispiel ist vor dem Aufbringen des Stempels eine hydrophile Schicht 3 ganzflächig auf die Oberfläche des Substrats 1 aufgebracht worden. Die hydrophile Schicht 3 ist vorzugsweise eine Oxidschicht, und wird beispielsweise durch ein nasschemisches Verfahren, insbesondere durch ein Sol-Gel-Verfahren und Dip-Coating oder Spraying aufgebracht. Nach dem Aufbringen der hydrophilen Schicht 3 wird der Stempel auf das Substrat aufgebracht und nachfolgend wie bei dem vorherigen Beispiel die hydrophobe Schicht 2 außerhalb der von den Strukturen des Stempels bedeckten Bereiche aufgebracht. Im Unterschied zum vorherigen Beispiel liegt in den Öffnungen der hydrophoben Schicht 2 nicht die Oberfläche des Substrats 1, sondern die Oberfläche der hydrophilen Schicht 3 frei. Diese Variante des Verfahrens ist insbesondere vorteilhaft, wenn das Substrat 1 selbst keine hydrophilen Eigenschaften aufweist, oder wenn die hydrophile Eigenschaft in diesen Bereichen durch das Material der hydrophilen Schicht 3 gezielt eingestellt werden soll.
-
In 5 ist ein Bereich des Substrats 1 dargestellt, das mit einem weiteren Beispiel des Verfahrens hergestellt wurde. Bei diesem Beispiel ist wie bei dem vorherigen Beispiel vor dem Aufbringen des Stempels eine hydrophile Schicht 3 ganzflächig auf das Substrat 1 aufgebracht worden. Die hydrophile Schicht 3 ist in einem weiteren Schritt mit einer Nanostruktur 30 versehen worden. Wie bei dem vorherigem Beispiel sind nach dem Aufbringen des Stempels die Bereiche der hydrophilen Schicht 3 außerhalb der durch die Strukturen des Stempels maskierten Bereiche mit der hydrophoben Schicht 2 überschichtet worden. Die Dicke der hydrophoben Schicht 2 ist bei diesem Beispiel vorteilhaft derart gering, dass sich die Rauheit der Nanostruktur im Wesentlichen nicht ändert.
-
Die hydrophile Schicht 3 kann beispielsweise eine Al2O3-Schicht sein, bei der die Nanostruktur 30 auf vergleichsweise einfache Weise durch eine thermische Behandlung, insbesondere in kochendem Wasser, hergestellt werden kann. Die Nanostruktur 30 in der hydrophilen Schicht 3 kann alternativ auch durch andere Verfahren, beispielsweise durch chemische oder plasmabasierte Ätzverfahren, erfolgen. Es ist weiterhin auch möglich, dass die hydrophile Schicht Nanopartikel aufweist, die bewirken, dass die hydrophile Schicht 3 schon nach der Herstellung an der Oberfläche eine Nanostruktur 30 aufweist.
-
Die Nanostruktur 30 weist vorzugsweise eine rms-Oberflächenrauheit zwischen 1 nm und 50 nm auf. Die Rauheit der Oberfläche der hydrophilen Schicht bietet neben den intrinsischen Materialeigenschaften eine zusätzliche Möglichkeit, den Grad der Benetzung zu bestimmen. Zur Vermeidung von Störlicht eignen sich hierzu insbesondere Strukturen im Nanometerbereich. Es hat sich insbesondere herausgestellt, dass stochastische Rauheitsstrukturen im Nanometerbereich vollkommen ausreichend für die funktionale Wirkung sind.
-
Das Benetzungsverhalten der hydrophilen Schicht 3 mit den Nanostrukturen 30 lässt sich insbesondere über das Aspektverhältnis der Nanostrukturen 30 gezielt beeinflussen. Beispielhaft ist in 6 eine Abwandlung des vorherigen Beispiels dargestellt, bei dem das Aspektverhältnis der Nanostrukturen 30 vergrößert wurde. Insbesondere weisen die Nanostrukturen 30 eine Höhe d2 auf, die größer ist als die Höhe d1 der Nanostrukturen bei dem vorherigen Beispiel. Auf diese Weise ändert sich die Form des Flüssigkeitstropfens 4, beispielsweise wird eine flachere Form des Flüssigkeitstropfens erzielt. Wenn die Flüssigkeit beispielsweise eine aushärtbare Flüssigkeit ist, die zur Herstellung von Mikrolinsen verwendet wird, kann auf diese Weise der Krümmungsradius der Mikrolinsen gezielt beeinflusst werden.
-
Eine weitere Möglichkeit, die Form des Flüssigkeitstropfens 4 gezielt zu beeinflussen, besteht darin, das Volumen des Flüssigkeitstropfens 4 zu ändern. Bei dem Beispiel der 7 weist der Flüssigkeitstropfen 4 ein Volumen V2 auf, das größer ist als das Volumen V1 bei dem Beispiel der 5. Durch Variation des Volumens des Flüssigkeitstropfens 4 kann insbesondere der Kontaktwinkel des Flüssigkeitstropfens 4 verändert werden. Bei einer Anwendung des Verfahrens in der Optik können mit dem Verfahren vorteilhaft ultraflache Tropfen oder Linsen realisiert werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Linsen lassen sich so über die Form des Flüssigkeitstropfens die optischen Eigenschaften, insbesondere die Brennweite der Linsen, gezielt einstellen. Weiterhin kann das Verfahren mit Vorteil auch zur Verteilung biologischer Substanzen in biomedizinischen Anwendungen eingesetzt werden.
-
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
