EP2498904A2 - Rohrbündelreaktor zur herstellung von maleinsäureanhydrid - Google Patents

Rohrbündelreaktor zur herstellung von maleinsäureanhydrid

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EP2498904A2
EP2498904A2 EP10771481A EP10771481A EP2498904A2 EP 2498904 A2 EP2498904 A2 EP 2498904A2 EP 10771481 A EP10771481 A EP 10771481A EP 10771481 A EP10771481 A EP 10771481A EP 2498904 A2 EP2498904 A2 EP 2498904A2
Authority
EP
European Patent Office
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heat
molten salt
reaction
reactor
reaction tubes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10771481A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Olbert
Hans-Jürgen BASSLER
Michael Steiniger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10771481A priority Critical patent/EP2498904A2/de
Publication of EP2498904A2 publication Critical patent/EP2498904A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0277—Metal based
    • B01J2219/0286—Steel

Definitions

  • the invention relates to a plant comprising a tube reactor for the production of maleic anhydride (hereinafter abbreviated as MSA) by heterogeneous catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons having at least four carbon atoms with oxygen-containing gases in the presence of a volatile phosphorus compound on a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst.
  • MSA maleic anhydride
  • MSA is mainly used in the production of unsaturated polyester resins used as composites in the construction and automotive industries.
  • MSA is an important intermediate in the synthesis of gamma-butyrolactone, tetrahydrofuran and 1,4-butanediol, which in turn are used as solvents or are further processed, for example, to polymers such as polytetrahydrofuran or polyvinylpyrrolidone.
  • MSA gas-phase oxidation of hydrocarbons having at least four carbon atoms with oxygen in a shell and tube reactor on a solid catalyst
  • MALE IC AND FUMIC ACID - Maleic Anhydrides “described.
  • benzene or C 4 hydrocarbons, such as 1, 3-butadiene, n-butenes or n-butane, are used for this purpose.
  • VPO catalysts The vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalysts, which are referred to below as "VPO catalysts" are used unpromoted or promoted.
  • the conversion of hydrocarbons to MSA on such VPO catalysts is highly exothermic.
  • these gas phase reactions are carried out at reaction temperatures between 390 ° C and 500 ° C.
  • Reactors in which these highly exothermic heterogeneously catalyzed gas phase reactions can be carried out on an industrial scale are described, for example, in EP 1 882 518 A2. These are tube bundle reactors in which the reaction tubes filled with the VPO catalyst are arranged vertically to one another and the outer sides of the reaction tubes are surrounded by a heat transfer medium.
  • heat transfer media consist for example of liquid salt melts.
  • Mixtures of alkali nitrates and alkali nitrites with preferably eutectic composition of, for example, potassium nitrate, sodium nitrite and sodium nitrate have proven particularly useful.
  • the temperature of the molten salt is limited to about 450 ° C to 480 ° C.
  • the reaction tubes of shell and tube reactors used to make MSA are made of heat-resistant unalloyed steels, i. from steels containing only iron and carbon and, in addition, the usual steel companions from the steel manufacturing process, in particular phosphorus, sulfur and silicon, but not deliberately added alloying elements.
  • the materials used for the reaction tubes of tube-bundle reactors for the production of MSA are often the heat-resistant unalloyed steels St 35.8 or St 37.8, which are approved according to EN 10216-2 or EN 10217-2 for operating temperatures of up to 480 ° C.
  • these materials without affecting their mechanical properties in the usual for the molten salt in MSA reactors temperatures in the range of about 350 to 480 ° C, preferably from about 380 to 440 ° C, more preferably from about 390 to 430 ° C, be used easily.
  • a plant for the production of MSA by gas phase oxidation of a feed stream containing hydrocarbons having at least 4 carbon atoms per molecule comprising a reactor with a bundle of reaction tubes, in which a solid catalyst is introduced, at which the exothermic reaction of the feed stream takes place with an oxygen-containing gas stream, and one or more pumps and one or more lying outside the reactor heat exchanger, via which a heat carrier, formed from a molten salt, which flows through the reactor space between the reaction tubes and absorbs the heat of reaction, the temperature of the molten salt in the Range between 350 and 480 ° C, characterized in that the reaction tubes are formed of an alloyed heat-resistant steel containing either at least 0.5% by weight of chromium or at least 0.25% by weight of molybdenum or at least 0, 5% by weight chromium and at least 0.2 Contains 5 wt .-% molybdenum.
  • reaction tubes are formed of an alloyed heat-resistant steel with at least 0.5% by weight of chromium and / or at least 0.25% by weight of molybdenum, a generally sufficient stability of the system can be ensured in particular, provided the other components the plant, with the heat transfer medium, formed from molten salt containing preferably alkali metal nitrates and Alkalinitrite come into contact, in particular the tube sheets in which the contact tubes are fixed, in particular welded, and the one or more lying outside the reactor heat exchanger made of a heat-resistant Steel containing at least 0.25 wt .-% molybdenum. Suitable for this example, the material 16 Mo3.
  • the heat carrier formed from a molten salt made of an alloyed heat-resistant steel, either at least 0.5 wt .-% chromium or at least 0 , 25% by weight of molybdenum or at least 0.5% by weight of chromium and at least 0.25% by weight of molybdenum.
  • the temperature of the molten salt which flows through the reactor gap between the reaction tubes and absorbs the heat of reaction, is in the range between 350 and 480 ° C, preferably in the range between 380 and 440 ° C, more preferably in the range between 390 and 430 ° C.
  • the solid catalyst introduced into the reaction tubes, at which the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of the feed stream containing hydrocarbons having at least 4 carbon atoms per molecule by reaction with an oxygen-containing gas stream preferably contains vanadium, phosphorus and oxygen as active substance (so-called VPO catalyst). If a VPO catalyst is used, the feed stream usually contains a volatile phosphorus compound.
  • a molten salt containing alkali metal nitrates and alkali nitrites is preferably used.
  • a molten salt with a eutectic composition that is to say, for example, containing 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and additionally 7% by weight of sodium nitrate.
  • pressure-resistant reactors without rupture disks can be used in particular.
  • the invention is not limited to the specific design of the plant for the production of MSA:
  • MSA plants in which MSA is produced in a tube bundle reactor with a bundle of reaction tubes, wherein in the reaction tubes, a solid catalyst, preferably a VPO catalyst is introduced, via the one Feed stream comprising hydrocarbons having at least 4 carbon atoms per molecule and preferably a volatile phosphorus compound and a gas stream containing molecular oxygen, are passed in cocurrent or in countercurrent relative to the flow direction of the molten salt.
  • a solid catalyst preferably a VPO catalyst is introduced, via the one Feed stream comprising hydrocarbons having at least 4 carbon atoms per molecule and preferably a volatile phosphorus compound and a gas stream containing molecular oxygen
  • a heat carrier formed from a molten salt, is passed to dissipate the heat of reaction of the highly exothermic reaction. Mixtures of alkali nitrates and alkali nitrites have proven particularly useful.
  • the molten salt is conveyed by means of one or more pumps through the shell space of the tube bundle reactor and passed through one or more external heat exchangers, in particular salt bath coolers, steam superheaters and electric heaters.
  • external heat exchangers in particular salt bath coolers, steam superheaters and electric heaters.
  • the system according to the invention are preferably all components of the system, which come into contact with the molten salt, in particular the reaction tubes, the reactor jacket, the tube plates in which the reaction tubes are welded and the one or more pumps that promote the molten salt and the one or the plurality of out-of-reactor heat exchangers through which the molten salt is passed, in particular salt bath coolers, steam superheaters and electric heaters, formed from a material containing either at least 0.5% by weight of chromium or at least 0.25% by weight Molybdenum or at least 0.5 wt .-% chromium and at least 0.25 wt .-% molybdenum.
  • an alloyed heat-resistant steel which additionally contains either at least 0.5% by weight of chromium or at least 0.25% by weight of molybdenum or at least 0.5% by weight of chromium and at least 0.25% by weight.
  • Molybdenum one or more of the other alloying elements titanium, niobium and vanadium.
  • the plant may preferably comprise a reactor whose space / time yield is optimized by a multi-zone design, ie a reactor with two or more successive reaction zones with different activity of the catalyst and / or different temperature of the formed from the molten salt heat transfer medium.
  • a plant is known for example from DE-A 100 11309: It comprises a tube bundle reactor unit with at least two successive cooled reaction zones, wherein the temperature of the first reaction zone 350 to 450 ° C and the temperature of the second and optionally the further reaction zones 350 is up to 480 ° C, and wherein the temperature difference between the hottest and the coldest reaction zone is at least 2 ° C.
  • tube bundle reactor unit is to be understood as meaning a unit of at least one tube bundle reactor.
  • reaction zone is to be understood as meaning a region within a tube bundle reactor which contains catalyst and within which the temperature is kept at a uniform value. If this temperature is not exactly the same at all points, then the term means the number average of the temperatures along the reaction zone.
  • the first, second or further reaction zone is to be understood as the first, second or further reaction zone lying in the direction of passage of the gas.
  • hydrocarbons are, as customary in the MSA process, see aliphatic and aromatic see, saturated and unsaturated hydrocarbons having at least four carbon atoms, for example, 1, 3-butadiene, 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n Butane, C 4 mixture, 1, 3-pentadiene, 1, 4-pentadiene, 1-pentene, 2-cis-pentene, 2-trans-pentene, n-pentane, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, cyclopentane, C5- Mixture, hexenes, hexanes, cyclohexane and benzene.
  • n-butane for example as n-butane or pure as a component in n-butane-containing gases and liquids.
  • the n-butane used can be derived, for example, from natural gas, steam crackers or FCC crackers.
  • molecular oxygen-containing gases such as air, synthetic air, an oxygen-enriched gas or so-called "pure", that is, for example, derived from the air separation oxygen used.
  • the reaction gas is usually supplied volume-controlled a volatile phosphorus compound.
  • Tri- (C 1 -C 4 -alkyl) -phosphates are preferably used.
  • the required amount of the phosphorus compound depends on various parameters, for example on the type and amount of the catalyst or, for example, on the temperatures in the system dependent and adaptable for each system. A content of from 0.2 to 20 ppm by volume, more preferably from 0.5 to 5 ppm by volume, is preferred.
  • Suitable catalysts for the process according to the invention are preferably all those whose active composition comprises vanadium, phosphorus and oxygen.
  • catalysts which contain no promoters as described, for example, in US Pat. Nos. 5,275,996, 5,641,722, 5,137,860, 5,095,125, 4,933,312 or EP-A-0 056 901.
  • all reaction zones of the tube bundle reactor unit are filled with the same catalyst bed.
  • the catalyst bed is to be understood as meaning catalyst material which on average has the same composition and the same activity per unit volume.
  • a catalyst charge may be composed of shaped bodies of the same catalyst, of shaped bodies of a mixture of different catalysts or also of shaped bodies (same catalyst or mixture of different catalysts) which mixes with an inert material, i. are "diluted".
  • different catalyst beds are used in different reaction zones.
  • the individual reaction zones can be realized in a tube bundle reactor as a so-called multi-zone tube bundle reactor as well as in a plurality of tube bundle reactors connected in series, which in turn can in turn contain one or more reaction zones.
  • the term multizone tube bundle reactor is to be understood as meaning a tube bundle reactor which contains at least two cycles for heat transfer media and enables a specific setting of different temperatures of the individual reaction zones.

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Abstract

Vorgeschlagen wird eine Anlage zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalysierte Gasphasenoxidation eines Einsatzstromes, enthaltend Kohlenwasserstoffe mit mindestens (4) Kohlenstoffatomen pro Moleküll, umfassend einen Reaktor mit einem Bündel von Reaktionsrohren, in die ein Feststoffkatalysator eingebracht ist, an dem die exotherme Umsetzung des Einsatzstromes mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom stattfindet, sowie eine oder mehrere Pumpen und eine oder mehrere ausserhalb des Reaktors liegende Wärmetauscher, über die ein Wärmeträger, gebildet aus einer Salzschmelze, geleitet wird, die den Reaktorzwischenraum zwischen den Reaktionsrohren durchströmt und die Reaktionswärme aufnimmt, wobei die Temperatur der Salzschmelze im Bereich zwischen 350 und 480 °C liegt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktionsrohre aus einem legierten warmfesten Stahl gefertigt sind, der entweder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom oder mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän oder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom und mindestens 0,25 Gew.-% Molybdänenthält.

Description

Rohrbündelreaktor zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Anlage umfassend einen Rohrbündelreaktor zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid (im Folgenden abgekürzt als MSA bezeichnet) durch hetero- genkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart einer flüchtigen Phosphorverbindung an einem Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator.
MSA findet hauptsächlich Anwendung bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen, die als Verbundwerkstoffe in der Bau- und Automobilindustrie eingesetzt werden. Darüber hinaus ist MSA ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von gamma-Butyrolacton, Tetra hydrofu ran und 1 ,4-Butandiol, welche ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder beispielsweise zu Polymeren, wie Polytetra- hydrofuran oder Polyvinylpyrrolidon weiterverarbeitet werden. Die Herstellung von MSA durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in einem Rohrbündelreaktor an einem Feststoff katalysator ist allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1999 Electronic Release, Chapter "MALE IC AND FUMARIC ACID - Maleic Anhydride" beschrieben. Im All- gemeinen werden hierfür Benzol oder C4-Kohlenwasserstoffe, wie 1 ,3-Butadien, n- Butene oder n-Butan eingesetzt.
Bevorzugt werden Feststoffkatalysatoren eingesetzt, die als Aktivmasse Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthalten.
Die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysatoren, welche im Folgenden als "VPO-Katalysatoren" bezeichnet werden, werden unpromotiert oder promotiert eingesetzt. Die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu MSA an derartigen VPO-Katalysatoren verläuft stark exotherm.
Üblicherweise werden diese Gasphasenreaktionen bei Reaktionstemperaturen zwischen 390°C und 500°C durchgeführt. Reaktoren in denen sich diese stark exothermen heterogenkatalysierten Gasphasenreaktionen in technischem Maßstab durchführen lassen, sind beispielsweise in der EP 1 882 518 A2 beschrieben. Dabei handelt es sich um Rohrbündelreaktoren, in denen die mit dem VPO-Katalysator gefüllten Reaktionsrohre vertikal zueinander angeordnet sind und die Außenseiten der Reaktionsrohre von einem Wärmeträger umspült werden.
Zur Temperatursteuerung der stark exothermen Gasphasenreaktion in den Reaktions- röhren werden Wärmeträgermedien eingesetzt, die beispielsweise aus flüssigen Salzschmelzen bestehen. Besonders bewährt haben sich Mischungen aus Alkalinitraten und Alkalinitriten mit vorzugsweiser eutektischer Zusammensetzung von beispielsweise Kaliumnitrat, Natriumnitrit und Natriumnitrat. Obwohl die Anwendung derartiger Salzschmelzen bis zu Temperaturen von maximal 620°C denkbar wäre, wird die Temperatur der Salzschmelze auf etwa 450°C bis 480°C begrenzt. Damit wird sowohl der thermischen Stabilität der Salzmischung, als auch den Anforderungen an die Reaktionsführung einer Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von MSA Rechnung getragen.
Aufgrund der in den MSA Herstellprozessen notwendigen Temperaturbereiche der Salzschmelze von dauerhaft 350° bis 480°C, sind an die für den Bau des Rohrbündelreaktors und seine notwendigen Pheripherieapparate wie Wärmetauscher und Pumpen verwendeten Werkstoffe besondere Anforderungen zu stellen.
Bislang werden die Reaktionsrohre von Rohrbündelreaktoren, die zur Herstellung von MSA eingesetzt werden, aus warmfesten unlegierten Stählen gefertigt, d.h. aus Stählen, die nur Eisen und Kohlenstoff und daneben die üblichen Stahlbegleiter aus dem Stahl-Herstellungsprozess, insbesondere Phosphor, Schwefel und Silizium enthalten, nicht jedoch bewusst zugesetzte Legierungselemente. Als Werkstoffe für die Reaktionsrohre von Rohrbündelreaktoren zur Herstellung von MSA werden häufig die warmfesten unlegierten Stähle St 35.8 oder St 37.8 eingesetzt, die nach EN 10216-2 bzw. EN 10217-2 für Betriebstemperaturen von bis zu 480 °C zugelassen sind. Damit sollten diese Werkstoffe ohne Beeinträchtigung ihrer mechanischen Kennwerte bei den für die Salzschmelze in MSA-Reaktoren üblichen Temperaturen im Bereich von ca. 350 bis 480 °C, bevorzugt von ca. 380 bis 440 °C, besonders bevorzugt von ca. 390 bis 430 °C, problemlos einsetzbar sein.
Im Betrieb von MSA-Reaktoren, deren Reaktionsrohre aus den obigen warmfesten unlegierten Stählen hergestellt werden, wurde jedoch eine temperatur- und zeitabhängige Schädigung beobachtet, die zu einer signifikanten Verschlechterung der Festig- keitswerte, insbesondere der Kriechfestigkeit, führt, und die nicht auf eine Zeitstandschädigung zurückgeführt werden kann.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, eine Anlage zur Herstellung von MSA umfassend einen Rohrbündelreaktor, zur Verfügung zu stellen, die die obigen Nachteile nicht aufweist, und die sich insbesondere durch erhöhte Standfestigkeiten auszeichnet.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Anlage zur Herstellung von MSA durch Gaspha- senoxidation eines Einsatzstromes, enthaltend Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, umfassend einen Reaktor mit einem Bündel von Reaktionsrohren, in die ein Feststoffkatalysator eingebracht ist, an dem die exotherme Umsetzung des Einsatzstromes mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom stattfindet, sowie eine oder mehrere Pumpen und einen oder mehrere außerhalb des Reaktors liegende Wärmetauscher, über die ein Wärmeträger, gebildet aus einer Salzschmelze, die den Reaktorzwischenraum zwischen den Reaktionsrohren durchströmt und die Reaktionswärme aufnimmt, wobei die Temperatur der Salzschmelze im Bereich zwischen 350 und 480°C liegt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktionsrohre aus einem legierten warmfesten Stahl gebildet sind, der entweder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom oder mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän oder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom und mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän enthält.
Es wurde für den genannten Temperaturbereich zwischen 350 und 480°C gefunden, dass durch Zusatz des Legierungselementes Chrom in einem Anteil von mindestens 0,5 Gew.-%, d.h. in einem Anteil von 0,5 Gew.-% oder höher, und/oder durch Zusatz des Legierungselementes Molybdän in einem Anteil von mindestens 0,25 Gew.-%, d.h. in einem Anteil von 0,25 Gew.-% oder höher, die beobachtete signifikante, zeit- und temperaturabhängige Verschlechterung der mechanischen Kennwerte, insbesondere der Kriechfestigkeit, vermieden werden kann.
Sofern die Reaktionsrohre aus einem legierten warmfesten Stahl mit mindestens 0,5 Gew.-% Chrom und / oder mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän gebildet sind, kann eine in der Regel ausreichende Standfestigkeit der Anlage insbesondere gewährleistet werden, sofern die übrigen Bauteile der Anlage, die mit dem Wärmeträger, gebildet aus Salzschmelze die bevorzugt Alkalinitrate und Alkalinitrite enthält, in Berührung kommen, insbesondere die Rohrböden, in denen die Kontaktrohre befestigt, insbesondere eingeschweißt sind, sowie der eine oder die mehreren außerhalb des Reaktors liegenden Wärmetauscher aus einem warmfesten Stahl gebildet sind, der mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän enthält. Geeignet ist hierfür beispielsweise der Werkstoff 16 Mo3. In einer bevorzugten Ausführungsform sind zusätzlich zu den Reaktionsrohren auch alle übrigen Bauteile der Anlage, die mit dem Wärmeträger, gebildet aus einer Salzschmelze in Berührung kommen, aus einem legierten warmfesten Stahl gefertigt, der entweder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom oder mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän oder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom und mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän enthält.
Die Temperatur der Salzschmelze, die den Reaktorzwischenraum zwischen den Reaktionsrohren durchströmt und die Reaktionswärme aufnimmt, liegt im Bereich zwischen 350 und 480 °C, bevorzugt im Bereich zwischen 380 und 440 °C, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 390 und 430°C.
Der in den Reaktionsrohren eingebrachte Feststoffkatalysator, an dem die heterogenkatalysierte Gasphasenoxidation des Einsatzstromes, enthaltend Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül durch Umsetzung mit einem Sauer- stoff enthaltenden Gasstrom stattfindet, enthält bevorzugt als Aktivmasse Vanadium, Phosphor und Sauerstoff (sogenannter VPO-Katalysator). Wird ein VPO-Katalysator eingesetzt, enthält der Einsatzstrom in der Regel eine flüchtige Phosphorverbindung.
Als Salzschmelze, die als Wärmeträger durch den Reaktorzwischenraum zwischen den Reaktionsrohren geleitet wird, wird bevorzugt eine Salzschmelze enthaltend Alkalinitrate und Alkalinitrite eingesetzt. Besonders bevorzugt kann eine Salzschmelze mit eutektischer Zusammensetzung, also beispielsweise enthaltend 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und zusätzlich 7 Gew.-% Natriumnitrat, eingesetzt werden. In der erfindungsgemäßen Anlage können insbesondere auch druckstoßfeste Reaktoren ohne Berstscheiben eingesetzt werden.
Obwohl der Schädigungsmechanismus im Detail nicht bekannt ist, wurde gefunden, dass durch Einsatz eines legierten warmfesten Stahles, der entweder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom oder mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän oder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom und mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän enthalten muss, die beobachtete signifikante Verschlechterung der mechanischen Kennwerte der Reaktionsrohre, die dazu führt, dass die zur MSA-Herstellung eingesetzten Rohrbündelreaktoren vorzeitig ausgetauscht werden müssen, vermieden werden kann.
Die Erfindung ist nicht eingeschränkt bezüglich der konkreten Ausbildung der Anlage zur Herstellung von MSA:
Sie ist anwendbar auf alle MSA-Anlagen, in denen MSA in einem Rohrbündelreaktor mit einem Bündel von Reaktionsrohren hergestellt wird, wobei in den Reaktionsrohren ein Feststoff katalysator, bevorzugt ein VPO-Katalysator, eingebracht ist, über den ein Einsatzstrom, enthaltend Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül und bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung und ein molekularen Sauerstoff enthaltender Gasstrom, im Gleichstrom oder im Gegenstrom relativ zur Strömungsrichtung der Salzschmelze geleitet werden.
Durch den Mantelraum, d.h. den Zwischenraum zwischen den Reaktionsrohren, wird zur Abführung der Reaktionswärme der stark exothermen Reaktion ein Wärmeträger, gebildet aus einer Salzschmelze, geleitet. Besonders bewährt haben sich dabei Mischungen aus Alkalinitraten und Alkalinitriten.
Die Salzschmelze wird mittels einer oder mehrerer Pumpen durch den Mantelraum des Rohrbündelreaktors gefördert und über einen oder mehrere außenliegende Wärmetauscher, insbesondere Salzbadkühler, Dampfüberhitzer und Elektroaufheizer, geleitet. Bei der erfindungsgemäßen Anlage sind bevorzugt sämtliche Bauteile der Anlage, die mit der Salzschmelze in Berührung kommen, insbesondere die Reaktionsrohre, der Reaktormantel, die Rohrböden, in die die Reaktionsrohre eingeschweißt sind sowie die eine oder die mehreren Pumpen, die die Salzschmelze fördern und der eine oder die mehreren außerhalb des Reaktors liegenden Wärmetauscher, über die die Salz- schmelze geleitet wird, insbesondere Salzbadkühler, Dampfüberhitzer und Elektroaufheizer, aus einem Werkstoff gebildet, der entweder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom oder mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän oder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom und mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän enthält. Bevorzugt kann ein legierter warmfester Stahl eingesetzt werden, der zusätzlich entweder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom oder mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän oder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom und mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän eines oder mehrere der weiteren Legierungselemente Titan, Niob und Vanadium, enthält. Dabei handelt es sich beispielsweise bevorzugt um Werkstoffe, die der Norm EN 10217-2 für geschweißte Rohre aus warmfesten Stählen bzw. EN 10216-2 für nahtlose Rohre aus warmfesten Stählen entsprechend mit den Werkstoffkurznamen 16Mo3, 13CrMo4-5, 10CrMo9-10 oder X6CrNiTi18-10 und den entsprechenden EN- Werkstoffn Ummern 1.5415, 1 .7335, 1 .7380 bzw. 1.4541 , bezeichnet werden.
Die Anlage kann bevorzugt einen Reaktor umfassen, dessen Raum/Zeit-Ausbeute durch eine mehrzonige Auslegung optimiert ist, d.h. einen Reaktor mit zwei oder mehreren aufeinander folgenden Reaktionszonen mit unterschiedlicher Aktivität des Katalysators und/oder unterschiedlicher Temperierung des aus der Salzschmelze gebilde- ten Wärmeträgers. Eine derartige Anlage ist beispielsweise aus DE-A 100 1 1 309 bekannt: Sie umfasst eine Rohrbündelreaktor-Einheit mit mindestens zwei aufeinanderfolgenden gekühlten Reaktionszonen, wobei die Temperatur der ersten Reaktionszone 350 bis 450 °C und die Temperatur der zweiten und gegebenenfalls der weiteren Reaktionszonen 350 bis 480 °C beträgt, und wobei die Temperaturdifferenz zwischen der heißesten und der kältesten Reaktionszone mindestens 2 °C beträgt.
Hierbei ist unter dem Begriff Rohrbündelreaktor-Einheit eine Einheit aus mindestens einem Rohrbündelreaktor zu verstehen.
Unter dem Begriff Reaktionszone ist ein Bereich innerhalb eines Rohrbündelreaktors zu verstehen, der Katalysator enthält, und innerhalb dessen die Temperatur auf einem einheitlichen Wert gehalten wird. Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der Reakti- onszone. Unter der ersten, zweiten bzw. weiteren Reaktionszone ist jeweils die in Durchleitungsrichtung des Gases liegende, erste, zweite bzw. weitere Reaktionszone zu verstehen.
Als Kohlenwasserstoffe sind, wie im MSA-Verfahren üblich, aliphatische und aromati- sehe, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1 ,3-Butadien, 1 -Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, C4- Gemisch, 1 ,3-Pentadien, 1 ,4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n- Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclopentan, C5-Gemisch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol. Bevorzugt eingesetzt werden 1 -Buten, 2- cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen geeignet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan, beispielsweise als reines n-Butan oder als Komponente in n-Butan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC-Crackern stammen. Als Oxidationsmittel werden molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d.h. zum Beispiel aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Erhöhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Reaktionsgas üblicherweise mengengeregelt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt. Bevorzugt werden Tri-(C1-C4-alkyl)-phosphate eingesetzt.. Die erforderliche Menge der Phosphorverbindung ist von verschiedenen Parametern, beispielsweise von der Art und Menge des Katalysators oder beispielsweise von den Temperaturen in der Anlage abhängig und für jedes System zu adaptieren. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen- ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Volumen-ppm.
Als Katalysatoren kommen für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt all diejeni- gen in Betracht, deren Aktivmasse Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfasst. So können beispielsweise Katalysatoren eingesetzt werden, welche keine Promotoren enthalten, wie beispielsweise in US 5,275,996, US 5,641 ,722, US 5,137,860, US 5,095,125, US 4,933,312 oder EP-A-0 056 901 beschrieben. Bezüglich des Einsatzes des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren sind verschiedene Varianten möglich. Im einfachsten Fall werden alle Reaktionszonen der Rohrbündelreaktor-Einheit mit der gleichen Katalysatorschüttung befüllt. Unter Kataly- satorschüttung ist Katalysatormaterial zu verstehen, welches pro Volumeneinheit im Mittel die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Aktivität besitzt. Eine Katalysator- schüttung kann sich zusammensetzen aus Formkörpern des gleichen Katalysators, aus Formkörpern einer Mischung verschiedener Katalysatoren oder auch aus Formkörpern (gleicher Katalysator oder Mischung verschiedener Katalysatoren), welche mit einem Inertmaterial durchmischt, d.h. "verdünnt" sind. In einer zweiten Variante werden in verschiedenen Reaktionszonen verschiedene Katalysatorschüttungen eingesetzt. So ist es gegebenenfalls vorteilhaft, in der ersten oder einer/mehrerer der vorderen Reaktionszonen eine weniger aktive Katalysatorschüttung einzusetzen und in einer/mehrerer der hinteren Reaktionszonen eine aktivere Katalysatorschüttung zu verwenden. Des Weiteren ist es auch möglich, innerhalb ein und derselben Reaktionszone verschiedene Katalysatorschüttungen einzusetzen. Auch bei dieser Variante ist es gegebenenfalls vorteilhaft, in der Nähe des Reaktoreingangs eine weniger aktive Katalysatorschüttung einzusetzen und in Durchleitungsrichtung dahinter eine aktivere Katalysatorschüttung zu verwenden.
Die einzelnen Reaktionszonen können in einem Rohrbündelreaktor als sogenannten Mehrzonenrohrbündelreaktor als auch in mehreren, hintereinander geschalteten Rohrbündelreaktoren, welche ihrerseits wiederum eine oder mehrere Reaktionszonen enthalten können, realisiert werden. Unter dem Begriff Mehrzonenrohrbündelreaktor ist ein Rohrbündelreaktor zu verstehen, welcher mindestens zwei Kreisläufe für Wärmeträgermedien enthält und eine gezielte Einstellung unterschiedlicher Temperaturen der einzelnen Reaktionszonen ermöglicht.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiele:
Beschreibung der Beispiele:
Bei Routineuntersuchungen an Rohren aus dem Werkstoff St 37.8 aus einem MSA - Reaktor, der seit rund 76.000 h in Betrieb ist, wurde festgestellt, dass die mechanischen Kennwerte, ermittelt im Zugversuch, unterhalb den in der Norm geforderten Mindestwerte lagen. Gefügeuntersuchungen belegen, dass die Ursache dieses Festig- keitsverlustes eine temperaturbedingte mikrostrukturelle Veränderung des Werkstoffes war, die nicht auf eine Zeitstandschädigung zurückzuführen ist. Daraufhin wurden an verschiedenen Stellen des Reaktors Rohre gezogen und in gleicher Weise untersucht. Dabei konnte die beschriebene Werkstoffveränderung bei allen untersuchten Rohren nachgewiesen werden.
Aufgrund dieses Befundes wurden die Untersuchungen an Rohren auf andere Reaktoren ausgedehnt, die im selben Temperaturgebiet betrieben werden, jedoch Unterschiede in der Betriebszeit aufweisen. Ebenso wurden Pilot- Reaktoren in dem angegebenen Temperaturgebiet überprüft, die mit Rohren aus anderen Werkstoffen versehen sind. Dabei konnte einerseits festgestellt werden, dass der beschriebene Werkstoffeffekt nicht nur temperatur- sondern auch zeitabhängig ist und das hieraus eine zeitlich weiter fortschreitende Schädigung des Werkstoffs St 37.8 abzuleiten ist. Andererseits konnte festgestellt werden, dass die beschriebene nachteilige Werkstoffveränderung nur bei unlegierten Stählen in dem angegebenen Temperaturbereich auftritt, nicht je- doch bei Stählen, die mindestens 0,5 Gew.-% und/oder mindestens 0,25 Gew.-% Mo enthalten. Basierend auf den Untersuchungsergebnissen ist festzuhalten, dass unlegierte Stähle für die Verwendung in MSA-Reaktoren, bei den dort üblicherweise vorherrschenden Betriebstemperaturen von >400 °C, nicht geeignet sind. Stahl- Legierungen, die mindestens 0,5% Cr und/oder mindestens 0,25% Mo enthalten sind dagegen geeignet.

Claims

Patentansprüche
Anlage zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalysierte Gasphasenoxidation eines Einsatzstromes, enthaltend Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfassend einen Reaktor mit einem Bündel von Reaktionsrohren, in die ein Feststoff katalysator eingebracht ist, an dem die exotherme Umsetzung des Einsatzstromes mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom stattfindet, sowie eine oder mehrere Pumpen und einen oder mehrere außerhalb des Reaktors liegende Wärmetauscher, über die ein Wärmeträger, gebildet aus einer Salzschmelze, geleitet wird, die den Reaktorzwischenraum zwischen den Reaktionsrohren durchströmt und die Reaktionswärme aufnimmt, wobei die Temperatur der Salzschmelze im Bereich zwischen 350 und 480 °C liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsrohre aus einem legierten warmfesten Stahl gefertigt sind, der entweder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom oder mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän oder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom und mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän enthält.
Anlage nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstrom eine flüchtige Phosphorverbindung enthält und dass der Feststoff katalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält.
Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Salzschmelze im Bereich zwischen 380°C und 440 °C liegt.
Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzschmelze Alkalinitrate und Alkalinitrite enthält.
Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzschmelze die eutektische Zusammensetzung eines Gemisches aus Kaliumnitrat, Natriumnitrit und Natriumnitrat aufweist, insbesondere dass die Salzschmelze 53 Gew.% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat enthält. 6. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoff n-Butan einsetzt.
Anlage nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als flüchtige Phosphorverbindung Tri -(Ci-C4-alkyl)-phosphat einsetzt.
8. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den Reaktionsrohren auch alle übrigen Bauteile der Anlage, die mit der Salzschmelze als Wärmeträger in Berührung kommen, aus einem legierten warmfesten Stahl gefertigt sind, der entweder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom oder mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän oder mindestens 0,5 Gew.-% Chrom und mindestens 0,25 Gew.-% Molybdän enthält.
Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der legierte warmfeste Stahl zusätzlich eines oder mehrere der Legierungselemente Titan, Niob und Vanadium enthält.
10. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrbündelreaktor zwei oder mehrere aufeinanderfolgende Reaktionszonen mit unterschiedlicher Aktivität des Feststoffkatalysators und/oder unterschiedlicher Temperierung des Wärmeträgers, gebildet aus einer Salzschmelze, aufweist.
1 1 . Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsrohre und gegebenenfalls auch zusätzlich zu den Reaktionsrohren alle übrigen Bauteile der Anlage, die mit der Salzschmelze als Wärmeträger in Berüh- rung kommen, aus einem der nachfolgend aufgeführten legierten warmfesten
Stähle gefertigt sind: Werkstoffkurzname 16Mo3, entsprechend der EN- Werkstoffn ummer 1 .5415, Werkstoffkurzname 13 CrMo4-5 entsprechend der En- Werkstoff nummer 1.7335 oder Werkstoffkurzname 10CrMo9-10 entsprechend der EN-Werkstoffnummer 1.7380, oder Werkstoffkurzname X6CrNiTi18-10, ent- sprechend der EN-Werkstoffnummer 1.4541 .
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