EP2488460A2 - Procede d'obtention d'une feuille de verre comprenant de l'oxyde d'antimoine - Google Patents

Procede d'obtention d'une feuille de verre comprenant de l'oxyde d'antimoine

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EP2488460A2
EP2488460A2 EP10782341A EP10782341A EP2488460A2 EP 2488460 A2 EP2488460 A2 EP 2488460A2 EP 10782341 A EP10782341 A EP 10782341A EP 10782341 A EP10782341 A EP 10782341A EP 2488460 A2 EP2488460 A2 EP 2488460A2
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EP
European Patent Office
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glass
glass frit
frit
glass sheet
antimony
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10782341A
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German (de)
English (en)
Inventor
Olivier Mario
Edouard Brunet
Octavio Cintora
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2488460A2 publication Critical patent/EP2488460A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/02—Pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/078—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing an oxide of a divalent metal, e.g. an oxide of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/173—Apparatus for changing the composition of the molten glass in glass furnaces, e.g. for colouring the molten glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0092—Compositions for glass with special properties for glass with improved high visible transmittance, e.g. extra-clear glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/10—Compositions for glass with special properties for infrared transmitting glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form

Definitions

  • Glass sheets are useful in many applications: glazing for the building or the automobile, energy production, especially photovoltaic systems or mirrors for the concentration of solar energy, screens of visualization ...
  • antimony oxide is incompatible with certain glass forming processes, including the float process, in which the molten glass is poured onto a liquid metal, usually tin.
  • antimony oxide by adding antimony to the glass batch is not possible in the case of a single oven connected to several forming devices, at least one of which is a device floating.
  • the storage and handling of antimony oxide must be strictly controlled in terms of the environment and industrial hygiene and safety.
  • the subject of the invention is a process for obtaining a glass sheet comprising antimony oxide, said process comprising a step of melting a vitrifiable mixture, a step of transporting the glass melted to at least one forming device, and a forming step, in which glass frit comprising a weight content of antimony oxide of between 2 and 30%, in particular between 2 and 20%, is added, cumulatively or alternatively , to said batch, during said melting step, or during said step of transporting the molten glass to at least one forming device.
  • the invention also relates to a glass frit comprising a weight content of antimony oxide of between 2 and 30%, especially between 2 and 20%.
  • the glass frit according to the invention or employed in the process according to the invention preferably has one or more of the following preferred characteristics, according to any possible combination: the weight content of antimony oxide is preferably between 8 and 15%; a content of the order of 10% makes it possible to obtain a weight content of 0.2 to 0.3% with dilution ratios perfectly achievable on an industrial scale,
  • the proportion of pentavalent antimony (Sb 5+ ) relative to the totality of antimony is preferably greater than or equal to 20%. This proportion can be determined by Môssbauer spectroscopy.
  • the high amount of pentavalent antimony makes it possible to oxidize ferrous iron more effectively when adding the frit to the molten glass.
  • An oxidized frit, close to the final oxidation state of the glass, also makes it possible to avoid the risks of reboiling linked to the presence of sulphate in the glass or due to the release of oxygen during an excessive reduction of 1 antimony,
  • the viscosity at a temperature of 1050 ° C. is between 30 and 300 poles; these last two preferred features make it possible to facilitate the melting of the frit when it is added to the molten glass, generally at a temperature of between 1000 and 1150 ° C., and to facilitate mixing between the molten frit and the molten glass,
  • the frit preferably comprises the following constituents in a content varying within the weight limits defined below:
  • the composition of the frit is advantageously free of boron, arsenic, oxides of transition elements such as CoO, CuO, Cr 2 C> 3, MnO 2 , rare earth oxides such as CeO 2 , La 2 03, Nd 2 C> 3, or else elementary coloring agents such as Se, Ag, Cu, Au,
  • the subject of the invention is also the process for obtaining the frits according to the invention.
  • the frits are preferably obtained by melting a vitrifiable powder mixture.
  • the melting may be continuous (for example in a pond furnace) or discontinuous (for example in a pot furnace).
  • the energy required to obtain the melted frit can be provided by flames (for example by means of overhead or submerged burners) or by electricity (for example by means of electrodes, in particular molybdenum electrodes, immersed in the bath of molten glass).
  • the raw materials are typically selected from silica sand, feldspar, syenite nepheline, sodium carbonate, potassium carbonate, limestone, dolomite.
  • the antimony carrier is preferably pentavalent antimony oxide (Sb 2 O 5), rather than trivalent (Sb 2 O 3) so as to obtain the richest frit possible with pentavalent antimony.
  • the melting temperature preferably does not exceed 1400 ° C., especially 1350 ° C. or 1300 ° C., since it has been observed that the lower temperatures make it possible to retain a more oxidized frit.
  • an oxidant such as sulphates or nitrates, into the vitrifiable mixture, for example sodium sulphate or nitrate.
  • the frit shaping can in particular be done by rolling and crushing and grinding to obtain flakes.
  • the forming is preferably carried out by rolling between several rollers. At least one of the rolling rolls is preferably textured so as to form reliefs on at least one side of the glass sheet. As explained in more detail in the rest of the text, some reliefs can trap light and increase the amount of energy at the photovoltaic cells.
  • Other forming processes are possible, such as, for example, the drawing method Fourcault or a down-draw process.
  • the glass sheet preferably has a composition of the silico-soda-lime type, for reasons of ease of fusion and implementation.
  • other types of glasses may be employed, in particular borosilicate, aluminosilicate or aluminoborosilicate type glasses.
  • BaO 0 - 5% preferably 0.
  • the glass sheet obtained according to the invention is preferably such that its light transmission according to ISO 9050: 2003 is greater than or equal to 90%, in particular 90.5% or even 91%, for a thickness of 3, 2 mm.
  • the glass sheet obtained according to the invention is preferably flat or curved. It is advantageously curved in a cylindro-parabolic shape when it is intended to be used for the manufacture of parabolic mirrors for the concentration of solar energy.
  • the glass sheet according to the invention can be of any size, generally between 0.5 and 6 meters. Its thickness is generally between 1 and 10 mm, especially between 2 and 6 mm.
  • the melting can be performed in continuous furnaces, heated with electrodes and / or using burners, air and / or immersed and / or arranged in the vault of the furnace so that the flame comes impact raw materials or the glass bath.
  • the raw materials are generally pulverulent and include natural materials (sand, feldspars, limestone, dolomite, nepheline syenite altogether or artificial (sodium or potassium carbonate, boric anhydride, sodium sulphate ).
  • the raw materials are charged and then undergo fusion reactions in the physical sense of the term and various chemical reactions leading to obtaining a glass bath.
  • the molten glass is then fed to a forming step during which the glass sheet will take shape.
  • the glass sheet obtained according to the invention is advantageously used in photovoltaic cells, solar cells, flat or parabolic mirrors for the concentration of solar energy, or diffusers for backlighting of LCD-type display screens (screens liquid crystal). It can still be used in flat screens or lamps based on organic light-emitting diodes.
  • the glass sheet may advantageously be coated with at least one transparent and electroconductive thin layer, for example based on Sn0 2 : F, SnO 2 : Sb, ZnO: Al, ZnO: Ga.
  • These layers may be deposited on the substrate by various deposition methods, such as chemical vapor deposition (CVD) or sputtering deposition, in particular assisted by magnetic field (magnetron process).
  • CVD chemical vapor deposition
  • sputtering deposition in particular assisted by magnetic field (magnetron process).
  • magnetic field magnetic field
  • halide or organometallic precursors are vaporized and transported by a carrier gas to the surface of the hot glass, where they decompose under the effect of heat to form the thin layer.
  • the advantage of the CVD process is that it is possible to implement it within the glass sheet forming process, especially when it is a method of floating.
  • the glass sheet coated with a transparent and electroconductive layer may in turn be coated with an amorphous or polycrystalline silicon semiconductor, with chalcopyrites (in particular of the CIS-CuInSe2 or CIGS-CuInGaSe2 type) or with CdTe for to form a photovoltaic cell. It may in particular be a second thin layer based on amorphous silicon, CIS or CdTe.
  • another advantage of the CVD process lies in obtaining a higher roughness, which generates a phenomenon of trapping of light, which increases the amount of photons absorbed by the semiconductor ⁇ .
  • the glass sheet may be coated on at least one of its faces with an antireflection coating.
  • This coating may comprise a layer (for example based on porous silica with a low refractive index) or several layers: in the latter case a stack of layers based on dielectric material alternating layers with low and high refractive indices and ending by a low refractive index layer is preferred. It may especially be a stack described in WO 01/94989 or WO 2007/077373.
  • the antireflection coating may also comprise in the last layer a self-cleaning and antisoiling layer based on photocatalytic titanium oxide, as taught in the application WO 2005/110937. We can thus to obtain a weak reflection lasting in time.
  • the antireflection coating is disposed on the outer face, that is to say the face in contact with the atmosphere, while the optional transparent electroconductive layer is disposed on the internal face, on the side semiconductor.
  • the surface of the glass sheet may be textured, for example have patterns (especially pyramid), as described in WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 or WO 2007/015017. These textures are generally obtained using a glass forming by rolling.
  • Figure 1 shows the transmission optical spectra obtained for the various examples.
  • Two frits containing antimony were produced. Their composition (expressed in percentages by weight) is indicated in Table 1 below. As indicated in the table, one part of the sodium oxide (a20) is added in nitrate form, the other part in carbonate form. The two frits are obtained by melting for 2 hours at 1300 ° C. They are shaped grains of a few millimeters in diameter, by grinding. Oxides Frit A% Frit B%
  • Each of the frits is used to obtain a glass whose composition is the following (expressed in percentages by weight):
  • the frit is added either to the vitrifiable mixture (before the melting step) or after the melting step, at a temperature of 1300 ° C.
  • Table 2 summarizes the redox and energetic transmissions obtained, indicating in each case the frit used (A or B) and the mode of introduction of the frit, by addition to the batch (batch mode) or after fusion ("feeder" mode).
  • the energetic transmission denoted TE, is calculated according to the ISO 9050: 2003 standard for a glass thickness of 3.2 mm.
  • antimony oxide in the form of frit makes it possible to reduce the redox, to a degree similar to the addition of triantimony pentoxide.
  • the addition of the frit after the melting step is more efficient in terms of reduction of the redox, and allows to reach glass sheets whose light and energy transmission is much higher.
  • the oxidation effect is also visible on the optical spectra of FIG. 1, where the reduction of the absorption band due to ferrous iron (centered around 1000 nm) can be observed.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'une feuille de verre comprenant de l'oxyde d'antimoine, ledit procédé comprenant une étape de fusion d'un mélange vitrifiable, une étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage, et une étape de formage, dans lequel de la fritte de verre comprenant une teneur pondérale en oxyde d'antimoine comprise entre 2 et 30% est ajoutée, cumulativement ou alternativement, audit mélange vitrifiable, pendant ladite étape de fusion, ou pendant la dite étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage. De préférence, la fritte de verre comprend les constituants suivants en pourcentage pondérale : Si02 45-65, A1203 0-10, B203 0-5, CaO 5-20, MgO 0-10, Na20 5-20, K20 0-10, BaO 0-5, Li20 0-5, Sb203 5-30.

Description

PROCEDE D ' OBTENTION D ' UNE FEUILLE DE VERRE
L' invention se rapporte au domaine des frittes de verre. Plus précisément, l'invention concerne des frittes de verre pouvant être utilisées pour la production de feuilles de verre.
Les feuilles de verre sont utiles dans de nombreuses applications : vitrages pour le bâtiment ou l'automobile, production d'énergie, notamment systèmes photovoltaïques ou miroirs pour la concentration d'énergie solaire, écrans de visualisation...
Dans les applications pour la production d'énergie, on emploie des verres à forte transmission lumineuse et énergétique, appelés souvent verres « extra-clairs » ou « ultra-clairs ». Ces verres contiennent de faibles quantités d'oxyde de fer, et notamment de faibles quantités de fer ferreux (Fe2+) car ce dernier est particulièrement absorbant dans le visible et le proche infrarouge, donc dans la gamme de rendement maximal des cellules photovoltaïques. Pour maximiser la transmission lumineuse et énergétique, il est d'usage d'ajouter au verre un oxydant chimique afin d' oxyder le fer ferreux et donc de réduire au maximum la teneur de ce dernier. Des rédox très faibles, notamment nuls ou presque, peuvent ainsi être obtenus . On entend par rédox le rapport entre la teneur pondérale en oxyde de fer ferreux, exprimé sous la forme FeO, et la teneur pondérale en oxyde de fer total, exprimé sous la forme Fe2Û3.
Parmi les oxydants couramment employés depuis de nombreuses années figure l'oxyde d'antimoine, décrit par exemple dans la demande FR 2 317 242. L'antimoine est ajouté au mélange vitrifiable à l'aide de pentoxyde de diantimoine (Sb20s) , d' antimoniate de sodium, ou encore de trioxyde de diantimoine (Sb2Û3) , dans ce dernier cas généralement en combinaison avec un nitrate comme le nitrate de sodium.
L'ajout d'antimoine au mélange vitrifiable n'est toutefois pas exempt d' inconvénients en termes de production du verre. En particulier, la forte transmission du rayonnement infrarouge par le verre oxydé fondu a pour effet de faciliter les transferts thermiques par rayonnement depuis les brûleurs jusqu'à la sole du four. Compte tenu de la grande hauteur de verre dans les fours industriels, de faibles différences en termes de rédox ont des conséquences très importantes sur la transmission du rayonnement. Les températures observées en sole s'en trouvent alors fortement augmentées, ce qui nuit à la durée de vie du four. En outre, l'oxyde d'antimoine est incompatible avec certains procédés de formage du verre, dont le procédé de flottage, dans lequel le verre fondu est déversé sur un métal liquide, généralement de l'étain. Pour cette raison, l'utilisation d'oxyde d'antimoine par ajout d'antimoine au mélange vitrifiable n'est pas possible dans le cas d'un four unique relié à plusieurs dispositifs de formage, dont l'un au moins est un dispositif de flottage. Enfin, le stockage et la manipulation d'oxyde d'antimoine doivent faire l'objet d'un contrôle strict en termes d'environnement et d'hygiène et de sécurité industrielles.
L' invention a pour but de remédier à au moins un de ces inconvénients.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'obtention d'une feuille de verre comprenant de l'oxyde d'antimoine, ledit procédé comprenant une étape de fusion d'un mélange vitrifiable, une étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage, et une étape de formage, dans lequel de la fritte de verre comprenant une teneur pondérale en oxyde d'antimoine comprise entre 2 et 30%, notamment entre 2 et 20% est ajoutée, cumulativement ou alternativement, audit mélange vitrifiable, pendant ladite étape de fusion, ou pendant ladite étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage.
L'invention a également pour objet une fritte de verre comprenant une teneur pondérale en oxyde d' antimoine comprise entre 2 et 30%, notamment entre 2 et 20%.
Le fait d'incorporer l'oxyde d'antimoine à une fritte de verre permet de faciliter sa manipulation. En outre, l'ajout de la fritte après l'étape de fusion permet d'éviter la diminution de la durée de vie du four par suite d'un échauffement excessif de la sole. Il est en effet possible de fondre dans le four un verre de rédox normal, notamment entre 0,4 et 0,5 dans le cas de verres à faible teneur en fer, et donc moins transmissif. Après fusion, et pendant le transport entre le four de fusion et le dispositif de formage, dans un canal ou un « feeder », la fritte de verre selon l'invention peut être ajoutée. De manière surprenante, un tel ajout permet d'oxyder très fortement le verre à des niveaux plus importants que lorsque l'antimoine est ajouté au mélange vitrifiable, et ce sans dégrader aucunement la qualité du verre en termes d'affinage et d'homogénéité.
La fritte de verre selon l'invention ou employée dans le procédé selon l'invention (donc avant ajout) présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques préférées suivantes, selon toute combinaison possible : la teneur pondérale en oxyde d' antimoine de préférence est comprise entre 8 et 15% ; une teneur de l'ordre de 10% permet d'obtenir une teneur pondérale de 0,2 à 0,3% avec des taux de dilution parfaitement réalisables à l'échelle industrielle,
la proportion d'antimoine pentavalent (Sb5+) relativement à la totalité d'antimoine est de préférence supérieure ou égale à 20%. Cette proportion peut être déterminée par spectroscopie Môssbauer. La forte quantité d' antimoine pentavalent permet d' oxyder plus efficacement le fer ferreux lors de l'ajout de la fritte au verre fondu. Une fritte oxydée, proche de l'état d'oxydation final du verre, permet en outre d'éviter les risques de rebullage liés à la présence de sulfate dans le verre ou dus au dégagement d'oxygène lors d'une réduction excessive de 1' antimoine,
la température à laquelle la viscosité du verre est de 100 Poises (1 Poise = 0,1 Pa.s) est de préférence comprise entre 850 et 1150°C,
- la viscosité à une température de 1050°C est comprise entre 30 et 300 Poises ; ces deux dernières caractéristiques préférées permettent de faciliter la fusion de la fritte lorsqu'elle est ajoutée au verre fondu, généralement à une température comprise entre 1000 et 1150°C, et de faciliter le mélange entre la fritte fondue et le verre fondu,
la fritte comprend de préférence les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies :
Si02 45 à 65%
A1203 0 à 10%
B2O3 0 à 5%, de préférence 0 CaO 5 à 20%
MgO 0 à 10%
Na20 5 à 20%
K20 0 à 10%
BaO 0 à 5%, de préférence 0
Li20 0 à 5%
Sb203 5 à 30%
la composition de la fritte est avantageusement dépourvue de bore, d'arsenic, d'oxydes d'éléments de transition tels que CoO, CuO, Cr2C>3, Mn02, d'oxydes de terres rares tels que Ce02, La203, Nd2C>3, ou encore d'agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu, Au,
la fritte de verre est avantageusement sous forme de fragments dont la dimension maximale n'excède pas 10 mm, voire 2 mm, de façon à faciliter leur fusion et leur digestion par le bain de verre ; cette dimension maximale est toutefois de préférence supérieure ou égale à 0,1 mm de façon à ne pas introduire de gaz, notamment d'air, dans le verre fondu.
L'invention a également pour objet le procédé d'obtention des frittes selon l'invention. Les frittes sont de préférence obtenues par fusion d'un mélange vitrifiable pulvérulent. La fusion peut être continue (par exemple en four à bassin) ou discontinue (par exemple en four à pot) . L'énergie nécessaire pour obtenir la fritte fondue peut être apportée par des flammes (par exemple par le biais de brûleurs aériens ou immergés) ou par de l'électricité (par exemple par le biais d'électrodes, notamment en molybdène, immergées dans le bain de verre fondu) .
Les matières premières sont typiquement choisies parmi le sable de silice, le feldspath, la syénite néphélinique, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le calcaire, la dolomie. Le porteur d'antimoine est de préférence l'oxyde d'antimoine pentavalent (Sb20s) , plutôt que trivalent (Sb2Û3) de façon à obtenir une fritte la plus riche possible en antimoine pentavalent. Pour la même raison, la température de fusion n'excède de préférence pas 1400°C, notamment 1350°C ou 1300°C, car il a été observé que les températures les plus faibles permettaient de conserver une fritte plus oxydée. Dans le même but, il est possible d'incorporer au mélange vitrifiable un oxydant comme les sulfates ou les nitrates, par exemple le sulfate ou le nitrate de sodium.
La mise en forme de fritte peut notamment se faire par laminage puis concassage et broyage afin d'obtenir des paillettes.
Dans le procédé d'obtention d'une feuille de verre selon l'invention, la fritte de verre n'est de préférence ajoutée que pendant l'étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage. C'est en effet dans ce mode de réalisation que l'invention apporte le plus d'avantages. L'ajout est de préférence réalisé lorsque la température du verre fondu est comprise entre 1200 et 1350°C, notamment entre 1200 et 1300°C.
Le formage est de préférence réalisé par laminage entre plusieurs rouleaux. Un au moins des rouleaux lamineurs est de préférence texturé de manière à former des reliefs sur une au moins des faces de la feuille de verre. Comme expliqué plus en détail dans la suite du texte, certains reliefs permettent de piéger la lumière et d'accroître la quantité d'énergie au niveau des cellules photovoltaïques . D'autres procédés de formage sont possibles, tels que par exemple le procédé d'étirage Fourcault ou un procédé d'étirage vers le bas du type « down-draw ».
La feuille de verre possède de préférence une composition du type silico-sodo-calcique, pour des questions de facilité de fusion et de mise en œuvre. Toutefois, d'autres types de verres peuvent être employés, en particulier des verres de type borosilicate, aluminosilicate ou aluminoborosilicate .
On entend par composition de type silico-sodo- calcique une composition comprenant de la silice (S1O2) comme oxyde formateur et des oxydes de sodium (soude Na2<0) et de calcium (chaux CaO) . Cette composition comprend de préférence les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies :
Si02 60 - 75 %
AI2O3 0 - 10 %
B2O3 0 - 5 %, de préférence 0
CaO 5 - 15 %
MgO 0 - 10 %
Na20 5 - 20 %
K20 0 - 10 %
BaO 0 - 5 %, de préférence 0.
La feuille de verre obtenue selon l'invention est de préférence telle que sa transmission lumineuse au sens de la norme ISO 9050 :2003 est supérieure ou égale à 90%, notamment 90,5%, voire 91%, pour une épaisseur de 3,2 mm.
La feuille de verre obtenue selon l'invention est de préférence telle que sa transmission énergétique (TE) calculée selon la norme ISO 9050:2003 est supérieure ou égale à 90%, notamment 90,5%, voire 91% et même 91,5%, pour une épaisseur de 3,2 mm. La composition chimique de la feuille de verre obtenue selon l'invention comprend de préférence de l'oxyde de fer, en une teneur pondérale, exprimée en Fe2Û3 , comprise entre 0,003% et 0,05%, notamment entre 0,007% et 0,02%, ou inférieure ou égale à 0,015%. De telles teneurs permettent d'atteindre de fortes transmissions lumineuses. Des teneurs plus faibles que 0,005% sont toutefois difficiles à obtenir car elles supposent une purification très poussée, et donc coûteuse, des matières premières.
Grâce à l'ajout d'oxyde d'antimoine, le rédox obtenu est généralement inférieur ou égal à 0,1, de préférence inférieur ou égal à 0,05, voire nul.
La feuille de verre obtenue selon l'invention est de préférence plane ou courbée. Elle est avantageusement courbée selon une forme cylindro-parabolique lorsqu'elle est destinée à être utilisée pour la fabrication de miroirs paraboliques pour la concentration d'énergie solaire. La feuille de verre selon l'invention peut être de toute dimension, généralement comprise entre 0,5 et 6 mètres. Son épaisseur est généralement comprise entre 1 et 10 mm, notamment entre 2 et 6 mm.
La feuille de verre obtenue selon l'invention ne comprend de préférence aucun agent absorbant les rayonnements visibles ou infrarouges (notamment pour une longueur d'ondes comprise entre 380 et 1000 nm) autre que ceux déjà cités. En particulier, la composition selon l'invention ne contient de préférence pas d'agents choisis parmi les agents suivants, ou aucun des agents suivants : les oxydes d'éléments de transition tels que CoO , CuO, Cr203 , Mn02, les oxydes de terres rares tels que CeC>2, La2Û3, d2Û3, ou encore les agents colorants à l'état élémentaire tels que S e , Ag, Cu, Au. Ces agents ont bien souvent un effet colorant indésirable très puissant, se manifestant à de très faibles teneurs, parfois de l'ordre de quelques ppm ou moins (1 ppm = 0, 0001%) . Leur présence diminue ainsi très fortement la transmission du verre.
La fusion peut être réalisée en fours continus, chauffés à l'aide d'électrodes et/ou à l'aide de brûleurs, aériens et/ou immergés et/ou disposés dans la voûte du four de manière à ce que la flamme vienne impacter les matières premières ou le bain de verre. Les matières premières sont généralement pulvérulentes et comprennent des matières naturelles (sable, feldspaths, calcaire, dolomie, syénite néphélinique...) ou artificielles (carbonate de sodium ou de potassium, anhydride borique, sulfate de sodium...) . Les matières premières sont enfournées puis subissent des réactions de fusion au sens physique du terme et diverses réactions chimiques conduisant à l'obtention d'un bain de verre. Le verre en fusion est ensuite acheminé vers une étape de formage pendant laquelle la feuille de verre va prendre sa forme.
La feuille de verre obtenue selon l'invention peut être revêtue sur au moins une de ses faces d' au moins une couche mince ou au moins un empilement apportant au moins une fonctionnalité supplémentaire : couche anti-reflet ou au contraire réfléchissante (par exemple couche d'argenture pour miroirs) , couche conductrice (à base par exemple d'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine, ou d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou au gallium, ou d'oxyde mixte d' indium et d'étain), couche bas-émissive ou antisolaire (à base par exemple d'argent, généralement protégé par d'autres couches), couche antisalissures ou autonettoyante (à base par exemple d'oxyde de titane, notamment cristallisé sous forme anatase) . Si la feuille de verre est destinée à être utilisée dans des miroirs, notamment des miroirs pour la concentration d'énergie solaire, la feuille est revêtue d'une couche d'argent, laquelle est protégée contre l'oxydation par au moins une couche de peinture.
La feuille de verre obtenue selon l'invention est avantageusement employée dans des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs plans ou paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides) . Elle peut encore être employée dans des écrans ou lampes planes à base de diodes électroluminescentes organiques.
Dans le cas des applications dans le domaine du photovoltaïque, et afin de maximiser le rendement énergétique de la cellule, plusieurs améliorations peuvent être apportées, cumulativement ou alternativement :
La feuille de verre peut avantageusement être revêtue d' au moins une couche mince transparente et électroconductrice, par exemple à base de Sn02:F, Sn02:Sb, ZnO:Al, ZnO:Ga. Ces couches peuvent être déposées sur le substrat par différents procédés de dépôt, tels que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou le dépôt par pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique (procédé magnétron) . Dans le procédé CVD, des précurseurs halogénures ou organométalliques sont vaporisés et transportés par un gaz vecteur jusqu'à la surface du verre chaud, où ils se décomposent sous l'effet de la chaleur pour former la couche mince. L'avantage du procédé CVD est qu' il est possible de le mettre en œuvre au sein du procédé de formage de la feuille de verre, notamment lorsqu'il s'agit d'un procédé de flottage. Il est ainsi possible de déposer la couche au moment où la feuille de verre est sur le bain d'étain, à la sortie du bain d'étain, ou encore dans l'étenderie, c'est-à-dire au moment où la feuille de verre est recuite afin d'éliminer les contraintes mécaniques. La feuille de verre revêtue d'une couche transparente et électroconductrice peut être à son tour revêtue d'un semi-conducteur à base de silicium amorphe ou polycristallin, de chalcopyrites (notamment du type CIS - CuInSe2 ou CIGS - CuInGaSe2) ou de CdTe pour former une cellule photovoltaïque . Il peut notamment s'agir d'une deuxième couche mince à base de silicium amorphe, de CIS ou de CdTe. Dans ce cas, un autre avantage du procédé CVD réside en l'obtention d'une rugosité plus forte, qui génère un phénomène de piégeage de la lumière, lequel augmente la quantité de photons absorbée par le semi¬ conducteur .
La feuille de verre peut être revêtue sur au moins une de ses faces d'un revêtement antireflets. Ce revêtement peut comprendre une couche (par exemple à base de silice poreuse à bas indice de réfraction) ou plusieurs couches : dans ce dernier cas un empilement de couches à base de matériau diélectrique alternant des couches à bas et haut indices de réfraction et se terminant par une couche à bas indice de réfraction est préféré. Il peut notamment s'agir d'un empilement décrit dans la demande WO 01/94989 ou WO 2007/077373. Le revêtement antireflet peut également comprendre en dernière couche une couche autonettoyante et antisalissure à base d'oxyde de titane photocatalytique, tel qu'enseigné dans la demande WO 2005/110937. On peut ainsi obtenir une faible réflexion durable dans le temps. Dans des applications dans le domaine du photovoltaïque, le revêtement antireflet est disposé en face externe, c'est-à-dire la face en contact avec l'atmosphère, tandis que l'éventuelle couche transparente électroconductrice est disposée en face interne, du côté du semi-conducteur. la surface de la feuille de verre peut être texturée, par exemple présenter des motifs (notamment en pyramide) , tel que décrit dans les demandes WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 ou encore WO 2007/015017. Ces texturations sont en général obtenues à l'aide d'un formage du verre par laminage.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs.
La Figure 1 représente les spectres optiques en transmission obtenus pour les différents exemples.
EXEMPLES
Deux frittes contenant de l'antimoine ont été produites. Leur composition (exprimée en pourcentages pondéraux) est indiquée dans le tableau 1 ci-après. Comme indiqué dans le tableau, une partie de l'oxyde de sodium ( a20) est ajoutée sous forme de nitrate, l'autre partie sous forme de carbonate. Les deux frittes sont obtenues par fusion pendant 2 heures à 1300°C. Elles sont mises en forme de grains de quelques millimètres de diamètre, par broyage. Oxydes Fritte A % Fritte B %
Si02 55 60
Na20 (nitrate) 10 10
Na20 15 10
(carbonate)
CaO 9 10
Sb203 10 10
Li20 1 0
Tableau 1
Chacune des frittes est utilisée pour obtenir un verre dont la composition est la suivante (exprimée en pourcentages pondéraux) :
Si02 71,3
A1203 0, 55
CaO 9,5
MgO 4,0
Na20 13, 85
Fe203 0,03
Sb203 0,50
Selon les essais, la fritte est ajoutée soit au mélange vitrifiable (avant l'étape de fusion), soit après l'étape de fusion, à une température de 1300°C.
Selon un essai comparatif C2, une teneur équivalente en antimoine est ajoutée au mélange vitrifiable sous forme de pentoxyde de triantimoine . Dans le cas de l'exemple comparatif Cl, il n'y a aucun ajout d'antimoine.
Le tableau 2 ci-après récapitule les rédox et les transmissions énergétiques obtenus, en indiquant dans chaque cas la fritte utilisée (A ou B) et le mode d'introduction de la fritte, par ajout au mélange vitrifiable (mode « batch ») ou après fusion (mode « feeder ») .
La transmission énergétique, notée TE, est calculée selon la norme ISO 9050 :2003 pour une épaisseur de verre de 3,2 mm .
Tableau 2
L'ajout d'oxyde d'antimoine sous forme de fritte au mélange vitrifiable permet de diminuer le rédox, dans une mesure similaire à l'ajout de pentoxyde de triantimoine .
En revanche, l'ajout de la fritte après l'étape de fusion est plus efficace en termes de diminution du rédox, et permet d'atteindre des feuilles de verre dont la transmission lumineuse et énergétique est bien supérieure.
L'effet d'oxydation est également visible sur les spectres optiques de la Figure 1, où l'on peut observer la diminution de la bande d'absorption due au fer ferreux (centrée vers 1000 nm) .
La fritte A permet d'atteindre de meilleurs résultats que la fritte B, probablement du fait d'une plus grande fluidité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'une feuille de verre comprenant de l'oxyde d'antimoine, ledit procédé comprenant une étape de fusion d'un mélange vitrifiable, une étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage, et une étape de formage, dans lequel de la fritte de verre comprenant une teneur pondérale en oxyde d'antimoine comprise entre 2 et 30% est ajoutée, cumulativement ou alternativement, audit mélange vitrifiable, pendant ladite étape de fusion, ou pendant la dite étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage.
2. Procédé selon la revendication précédente, tel que la teneur pondérale en oxyde d'antimoine de la fritte de verre est comprise entre 8 et 15%.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que dans la fritte de verre la proportion d'antimoine pentavalent (Sb5+) relativement à la totalité d'antimoine est supérieure ou égale à 20%.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la fritte de verre possède une température à laquelle la viscosité du verre est de 100 Poises comprise entre 850 et 1150°C.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la fritte de verre possède une viscosité à une température de 1050°C comprise entre 30 et 300 Poises.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la fritte de verre comprend les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies :
Si02 45 ) à . 65%
A1203 0 à 10%
B203 0 à 5%, de préférence 0
CaO 5 à 20%
MgO 0 à 10%
Na20 5 à 20%
K20 0 à 10%
BaO 0 à 5%, de préférence 0
Li20 0 à 5%
Sb203 5 à 30%.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la fritte de verre est sous forme de fragments dont la dimension maximale n'excède pas 10 mm, voire 2 mm.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la fritte de verre n'est ajoutée que pendant l'étape de transport du verre fondu vers au moins un dispositif de formage.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le formage est réalisé par laminage entre plusieurs rouleaux.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la feuille de verre possède une composition du type silico-sodo-calcique comprenant une teneur pondérale en oxyde de fer, exprimé en Fe203, comprise entre 0,003% et 0,05%, notamment entre 0,007% et 0, 02%.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le rédox de la feuille de verre est inférieur ou égal à 0,1, notamment inférieur ou égal à 0,05, voire nul .
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la transmission lumineuse de la feuille de verre au sens de la norme ISO 9050 :2003 est supérieure ou égale à 90%, notamment 91%, pour une épaisseur de 3,2 mm.
13. Feuille de verre susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications précédentes.
14. Utilisation de la feuille de verre selon la revendication précédente dans des cellules photovoltaïques , cellules solaires, miroirs plans ou paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides) .
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