CN106007370B - 一种防霉浮法玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防霉浮法玻璃，其成分包括SiO2，Al2O3，K2O，Na2O，CaO、MgO、氧化锑、氯化物、硫化物，利用石英砂、氧化铝、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氧化镁、改性氧化锑粉熔融成型、退火后，通过由二氧化硫、二氧化氯和氮气组成的处理气对其进行表面处理，最后切割制成成品防霉浮法玻璃。该防霉浮法玻璃发霉率不超过3.9%，显微硬度不低于655MPa，改善了普通浮法玻璃易发霉和易划伤的缺点。

Description

一种防霉浮法玻璃
技术领域
本发明涉及一种防霉浮法玻璃，属于玻璃制造技术领域。
背景技术
当今世界上有三种类型的平板玻璃：平拉，浮法，压延。其中，浮法玻璃在目前玻璃生产总类中占百分之九十以上，是世界建筑玻璃中的基础建筑材料。浮法玻璃生产工艺创立于1952年，为高品质玻璃生产设立了世界标准。
浮法玻璃由于在生产和使用过程中经常受到水、酸、碱、盐类、气体及其它化学物质的侵蚀，这些物质在接触到大气中的水分时极易对玻璃表面进行侵蚀，并使玻璃表面出现彩虹、白斑或雾状物等风化现象，我们称之为发霉。浮法玻璃一旦发霉，会直接影响其使用性能和加工性能，甚至被迫报废。例如，玻璃的光洁度、透明度、机械强度降低；光学性能下降；不能再用于镀膜、制镜等深加工工序，等等。浮法玻璃发霉是一个普遍性的问题，许多玻璃企业由于玻璃发霉问题造成客户户投诉、索赔量上升，企业利润下降，玻璃市场份额缩小，甚至影响到企业的发展。
对普通浮法玻璃进行强化发霉实验，发现其发霉率高达15～20％。强化发霉实验即将浮法玻璃切成70mm×65mm的试片，试片用自来水洗净吹干待用，将两块70mm×65mm的试片中间夹一层牛皮纸然后相互层叠成一组样品，放入温度为60℃±1、相对湿度为95％的调温调湿烘箱中15天；其中，每隔一天从调温调湿烘箱内取出样品，在太阳光下用肉眼观察每片试片的发霉情况，记录发霉率。
浮法玻璃的耐水性首先决定于其中二氧化硅含量，硅氧四面体[SiO4]互相连接程度愈大，则浮法玻璃的化学稳定性愈高，浮法玻璃越不容易发霉。反之，浮法玻璃中碱金属氧化物的含量愈大则玻璃中硅氧结构网络断裂愈多，使浮法玻璃的化学稳定性下降，浮法玻璃越容易发霉。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种防霉浮法玻璃，具体技术方案如下：
一种防霉浮法玻璃，其成分包括硅酸盐玻璃基本氧化物SiO2，Al2O3，K2O，Na2O，CaO和MgO，所述防霉浮法玻璃其成分还包括氧化锑、氯化物、硫化物，所述浮法玻璃由浮法玻璃配合料混合均匀后送入浮法玻璃熔窑，在浮法玻璃熔窑内进行高温熔化成熔液，熔液经过澄清均化后流入工作池，熔液从工作池内的流槽进入成型锡槽内，形成带状连续玻璃板，经退火、表面处理后切割制成成品；所述浮法玻璃熔窑内熔化温度在1220～1295℃，澄清均化温度为1500～1520℃，在锡槽内成型温度为940～960℃，退火温度为580～590℃；所述带状连续玻璃板退火后进入保温箱内进行表面处理，保温箱内部的温度为555～565℃，保温箱内部还持续通入处理气，所述处理气由二氧化硫、二氧化氯和氮气组成，处理气的流速为1.2～1.5m3/h；
所述浮法玻璃配合料由硅酸盐玻璃基本原料与固体添加料二部分组成，所述固体添加料为改性氧化锑粉；所述硅酸盐玻璃基本原料按玻璃基本氧化物计量具有以下配比关系：SiO2为72.8～73.9重量份，Al2O3为0.7～0.9重量份，K2O为0.1～0.3重量份，Na2O为13～14重量份，CaO为7.7～9.8重量份，MgO为3.3～3.8重量份，改性氧化锑粉为2.6～3.5重量份。
氧化锑的空间结构为层状结构，每层的锑原子和次近的锑原子形成八面体结构，该结构与硅氧四面体[SiO4]之间易结合且成键，因此，添加氧化锑能增强浮法玻璃网络联结强度，使得浮法玻璃的化学稳定性提高，浮法玻璃不容易发霉。
浮法玻璃发霉主要的一个内在因素是浮法玻璃存在一定量的活泼Na离子，与空气中含水的氢离子发生化学反应而析出，造成玻璃的风化。如果浮法玻璃含“碱”高，在高温、潮湿的外在条件下，就易发霉。
因此，利用处理气中的二氧化氯的氧化性大于二氧化硫，二氧化氯先与表层的Na离子发生脱碱的化学反应，使得表层的Na离子减少，次表层的Na离子逐渐向表层迁移，扩散，造成次表层出现空位增多；由于二氧化氯含量非常少，严格控制二氧化氯的含量，使其只与表层的Na离子反应，其次二氧化硫先与次表层的Na离子发生脱碱的化学反应，生成的硫酸钠易将表层、次表层的空位填充，形成致密的保护膜，保护浮法玻璃，避免其发霉。而次表层的Na离子减少，浮法玻璃内部的Na离子逐渐向次表层、表层迁移，扩散，造成浮法玻璃内部出现空位增多。浮法玻璃内部出现空位增多使得氧化锑更容易扩散、填充，使得氧化锑能够均匀分散在浮法玻璃的内部，进一步增强浮法玻璃网络联结强度，使得浮法玻璃的化学稳定性提高，降低浮法玻璃越发霉率。
浮法玻璃并且经过退火后还需进行表面处理工序，表面处理工序的温度为555～565℃，相当于延长了浮法玻璃的退火时间，进一步增强浮法玻璃结构的致密性，从而提高玻璃的化学稳定性，降低浮法玻璃越发霉率。
作为上述技术方案的改进，所述处理气中二氧化硫的含量为处理气总量的95.7～95.9wt％，处理气中的二氧化氯与氮气之间的重量比为1:1000。
处理气中的二氧化氯氧化性极强，并且易发生爆炸，因此用氮气将其稀释1000使用，如果二氧化氯的含量过高，易氧化腐蚀浮法玻璃的表面，使得浮法玻璃的致密性以及光学表面性能变差。
作为上述技术方案的改进，所述硅酸盐玻璃基本原料为石英砂、氧化铝、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙和氧化镁。
作为上述技术方案的改进，所述改性氧化锑粉的制作方法为，将氧化锑、钛酸酯偶联剂、酸液在球磨机中球磨，氧化锑、钛酸酯偶联剂、酸液的重量比为100:(1.1～1.3):(12.6～15.8)，酸液为质量分数为10％的醋酸溶液与质量分数为1％的盐酸按照100:1的比例混合制成，球磨后的浆料在常温下干燥后送入煅烧炉中煅烧，煅烧温度为350～380℃，即得改性氧化锑粉，所述改性氧化锑粉的粒径小于等于0.01μm。改性后的氧化锑粉更易分散在浮法玻璃的内部，氧化锑不溶于水与醋酸，醋酸的作用是为盐酸提供氢离子，调节PH的作用，氧化锑易与盐酸反应，盐酸含量非常低，并且采用球磨工艺使得氧化锑的表面形成多孔结构，该结构的氧化锑与钛酸酯偶联剂结合，结合力强，使得氧化锑的表面附着一层钛酸酯偶联剂，表面附着一层钛酸酯偶联剂的氧化锑易均匀分散在浮法玻璃内部，在1220～1295℃的高温下，钛酸酯偶联剂被完全分解，不影响氧化锑与硅氧四面体[SiO4]之间的结合。
作为上述技术方案的改进，所述氯化物为氯化钠、氯化铝、氯化钾、氯化钙、氯化镁中的一种或数种。由于二氧化氯易与浮法玻璃里面的Al2O3，K2O，Na2O，CaO和MgO发生反应，使得浮法玻璃表面含有微量的氯化物，该卤化物为浮法玻璃表层的保护膜中的一部分。
作为上述技术方案的改进，所述硫化物为硫化钠、硫化铝、硫化钾、硫化钙、硫化镁中的一种或数种。由于二氧化硫易与浮法玻璃里面的Al2O3，K2O，Na2O，CaO和MgO发生反应，使得浮法玻璃表面含有微量的硫化物，该硫化物为浮法玻璃表层的保护膜中的一部分。
本发明的有益效果：该防霉浮法玻璃通过添加改性氧化锑粉，调整其他组分比例，后续再次经过处理气对玻璃进行表面处理，浮法玻璃结构的致密性增强，从而提高其化学稳定性，浮法玻璃越的发霉率低，经过现有技术中的强化发霉实验对该浮法玻璃进行发霉率测试，其发霉率不超过3.9％；并且，由于经过处理气在555～565℃的温度下对其进行表面处理，使得浮法玻璃表面形成一层致密的保护膜，该防霉浮法玻璃的硬度高，使其显微硬度不低于655MPa，改善了普通浮法玻璃易划伤的缺点，并且致密的保护膜还能进一步改善其防霉性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将石英砂、氧化铝、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙和氧化镁混合成硅酸盐玻璃基本原料，再添加2.6千克改性氧化锑粉混合均匀成浮法玻璃由浮法玻璃配合料，其中，硅酸盐玻璃基本原料的用量按照玻璃氧化物的量进行换算称重，玻璃氧化物的量分别为(单位:千克)：SiO2为72.8，Al2O3为0.7，K2O为0.1，Na2O为13，CaO为7.7，MgO为3.3；将浮法玻璃配合料混合均匀后送入浮法玻璃熔窑，在浮法玻璃熔窑内进行高温熔化成熔液，熔液经过澄清均化后流入工作池，熔液从工作池内的流槽进入成型锡槽内，形成带状连续玻璃板，经退火、表面处理后切割制成成品；所述浮法玻璃熔窑内熔化温度在1220℃，澄清均化温度为1500℃，在锡槽内成型温度为940℃，退火温度为580℃；所述带状连续玻璃板退火后进入保温箱内进行表面处理，保温箱内部的温度为555℃，保温箱内部还持续通入处理气，所述处理气由二氧化硫、二氧化氯和氮气组成，处理气的流速为1.2m3/h；处理气中二氧化硫的含量为处理气总量的95.7wt％，二氧化氯含量为0.0043wt％，氮气的含量为4.2957wt％。
其中，改性氧化锑粉的制作方法为，将100千克的氧化锑、1.1千克的钛酸酯偶联剂、12.6千克的酸液在球磨机中球磨，酸液由质量分数为10％的醋酸溶液与质量分数为1％的盐酸按照100:1的比例混合制成，球磨后的浆料在常温下干燥后送入煅烧炉中煅烧，煅烧温度为350℃，即得改性氧化锑粉，所述改性氧化锑粉的粒径小于等于0.01μm。
经过上述工艺得到厚度为6mm的浮法玻璃，其显微硬度为665MPa，密度为2.65g/cm3，利用现有技术中的强化发霉实验对该浮法玻璃进行发霉率测试，发霉率为3.5％。
实施例2
将石英砂、氧化铝、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙和氧化镁混合成硅酸盐玻璃基本原料，再添加3.1千克改性氧化锑粉混合均匀成浮法玻璃由浮法玻璃配合料，其中，硅酸盐玻璃基本原料的用量按照玻璃氧化物的量进行换算称重，玻璃氧化物的量分别为(单位:千克)：SiO2为73.6，Al2O3为0.8，K2O为0.2，Na2O为13.6，CaO为8.6，MgO为3.5；将浮法玻璃配合料混合均匀后送入浮法玻璃熔窑，在浮法玻璃熔窑内进行高温熔化成熔液，熔液经过澄清均化后流入工作池，熔液从工作池内的流槽进入成型锡槽内，形成带状连续玻璃板，经退火、表面处理后切割制成成品；所述浮法玻璃熔窑内熔化温度在1250℃，澄清均化温度为1510℃，在锡槽内成型温度为950℃，退火温度为585℃；所述带状连续玻璃板退火后进入保温箱内进行表面处理，保温箱内部的温度为560℃，保温箱内部还持续通入处理气，所述处理气由二氧化硫、二氧化氯和氮气组成，处理气的流速为1.3m3/h；处理气中二氧化硫的含量为处理气总量的95.8wt％，二氧化氯含量为0.0042wt％，氮气的含量为4.1958wt％。
其中，改性氧化锑粉的制作方法为，将100千克的氧化锑、1.2千克的钛酸酯偶联剂、14.3千克的酸液在球磨机中球磨，酸液由质量分数为10％的醋酸溶液与质量分数为1％的盐酸按照100:1的比例混合制成，球磨后的浆料在常温下干燥后送入煅烧炉中煅烧，煅烧温度为365℃，即得改性氧化锑粉，所述改性氧化锑粉的粒径小于等于0.01μm。
经过上述工艺得到厚度为6mm的浮法玻璃，其显微硬度为658MPa，密度为2.66g/cm3，利用现有技术中的强化发霉实验对该浮法玻璃进行发霉率测试，发霉率为2.9％。
实施例3
将石英砂、氧化铝、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙和氧化镁混合成硅酸盐玻璃基本原料，再添加3.5千克改性氧化锑粉混合均匀成浮法玻璃由浮法玻璃配合料，其中，硅酸盐玻璃基本原料的用量按照玻璃氧化物的量进行换算称重，玻璃氧化物的量分别为(单位:千克)：SiO2为73.9，Al2O3为0.9，K2O为0.3，Na2O为14，CaO为9.8，MgO为3.8；将浮法玻璃配合料混合均匀后送入浮法玻璃熔窑，在浮法玻璃熔窑内进行高温熔化成熔液，熔液经过澄清均化后流入工作池，熔液从工作池内的流槽进入成型锡槽内，形成带状连续玻璃板，经退火、表面处理后切割制成成品；所述浮法玻璃熔窑内熔化温度在1295℃，澄清均化温度为1520℃，在锡槽内成型温度为960℃，退火温度为590℃；所述带状连续玻璃板退火后进入保温箱内进行表面处理，保温箱内部的温度为565℃，保温箱内部还持续通入处理气，所述处理气由二氧化硫、二氧化氯和氮气组成，处理气的流速为1.5m3/h；处理气中二氧化硫的含量为处理气总量的95.9wt％，二氧化氯含量为0.0041wt％，氮气的含量为4.0959wt％。
其中，改性氧化锑粉的制作方法为，将100千克的氧化锑、1.3千克的钛酸酯偶联剂、15.8千克的酸液在球磨机中球磨，酸液由质量分数为10％的醋酸溶液与质量分数为1％的盐酸按照100:1的比例混合制成，球磨后的浆料在常温下干燥后送入煅烧炉中煅烧，煅烧温度为380℃，即得改性氧化锑粉，所述改性氧化锑粉的粒径小于等于0.01μm。
经过上述工艺得到厚度为6mm的浮法玻璃，其显微硬度为655MPa，密度为2.65g/cm3，利用现有技术中的强化发霉实验对该浮法玻璃进行发霉率测试，发霉率为3.9％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种防霉浮法玻璃，其成分包括硅酸盐玻璃基本氧化物SiO2，Al2O3，K2O，Na2O，CaO和MgO，其特征在于：所述防霉浮法玻璃其成分还包括氧化锑、氯化物、硫化物，所述浮法玻璃由浮法玻璃配合料混合均匀后送入浮法玻璃熔窑，在浮法玻璃熔窑内进行高温熔化成熔液，熔液经过澄清均化后流入工作池，熔液从工作池内的流槽进入成型锡槽内，形成带状连续玻璃板，经退火、表面处理后切割制成成品；所述浮法玻璃熔窑内熔化温度在1220～1295℃，澄清均化温度为1500～1520℃，在锡槽内成型温度为940～960℃，退火温度为580～590℃；所述带状连续玻璃板退火后进入保温箱内进行表面处理，保温箱内部的温度为555～565℃，保温箱内部还持续通入处理气，所述处理气由二氧化硫、二氧化氯和氮气组成，处理气的流速为1.2～1.5m3/h；
所述浮法玻璃配合料由硅酸盐玻璃基本原料与固体添加料二部分组成，所述固体添加料为改性氧化锑粉；所述硅酸盐玻璃基本原料按玻璃基本氧化物计量具有以下配比关系：SiO2为72.8～73.9重量份，Al2O3为0.7～0.9重量份，K2O为0.1～0.3重量份，Na2O为13～14重量份，CaO为7.7～9.8重量份，MgO为3.3～3.8重量份，改性氧化锑粉为2.6～3.5重量份。
2.根据权利要求1所述的一种防霉浮法玻璃，其特征在于：所述处理气中二氧化硫的含量为处理气总量的95.7～95.9wt％，处理气中的二氧化氯与氮气之间的重量比为1:1000。
3.根据权利要求1所述的一种防霉浮法玻璃，其特征在于：所述硅酸盐玻璃基本原料为石英砂、氧化铝、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙和氧化镁。
4.根据权利要求1所述的一种防霉浮法玻璃，其特征在于：所述改性氧化锑粉的制作方法为，将氧化锑、钛酸酯偶联剂、酸液在球磨机中球磨，氧化锑、钛酸酯偶联剂、酸液的重量比为100:(1.1～1.3):(12.6～15.8)，酸液为质量分数为10％的醋酸溶液与质量分数为1％的盐酸按照100:1的比例混合制成，球磨后的浆料在常温下干燥后送入煅烧炉中煅烧，煅烧温度为350～380℃，即得改性氧化锑粉，所述改性氧化锑粉的粒径小于等于0.01μm。
5.根据权利要求1所述的一种防霉浮法玻璃，其特征在于：所述氯化物为氯化钠、氯化铝、氯化钾、氯化钙、氯化镁中的一种或数种。
6.根据权利要求1所述的一种防霉浮法玻璃，其特征在于：所述硫化物为硫化钠、硫化铝、硫化钾、硫化钙、硫化镁中的一种或数种。
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