EP2488155A2 - Aufhellmittel mit kationischen acylpyridiniumderivaten und bestimmten ammonium-verbindungen - Google Patents

Aufhellmittel mit kationischen acylpyridiniumderivaten und bestimmten ammonium-verbindungen

Info

Publication number
EP2488155A2
EP2488155A2 EP10752845A EP10752845A EP2488155A2 EP 2488155 A2 EP2488155 A2 EP 2488155A2 EP 10752845 A EP10752845 A EP 10752845A EP 10752845 A EP10752845 A EP 10752845A EP 2488155 A2 EP2488155 A2 EP 2488155A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
acetyl
agent
formula
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10752845A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wibke Gross
Ralph Nemitz
Astrid Kroos
Georg KNÜBEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2488155A2 publication Critical patent/EP2488155A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4926—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having six membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/44—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/88—Two- or multipart kits

Definitions

  • the present invention relates to compositions for use on keratin fibers, in particular human hair, and in particular compositions for brightening keratinischer fibers, containing cationic Acylpyridiniumderivate, a hydroxyl-containing ammonium compound and an oxidizing agent and a corresponding method.
  • the use of hydrogen peroxide - optionally with the use of ammonia or other alkalizing agents - as the oxidizing agent alone for the achievement of a stronger Blondier bines usually a mixture of hydrogen peroxide and Peroxodisulfatsalzen and / or Peroxomonosulfatsalten is used.
  • the lightening is also accompanied by damage to the hair, as not only the dyes of the hair, but also the other structural components of the hair are oxidatively damaged. Depending on the severity of the degree of damage, this ranges from rough, brittle and difficult to comb hair over a reduced resistance and tear resistance of the hair to hair breakage.
  • bleaching agents hitherto on the market generally show good lightening performance, they can not be considered optimal due to hair damage, long application times and the possible skin irritation due to the high concentrations of oxidizing and alkalizing agents.
  • the object of this invention is therefore to provide novel means for whitening or bleaching of hair, which are comparable or superior in their Advicehellmaschine the usual on the market funds, but at the same time do not have the aforementioned disadvantages and in particular cause a reduced hair damage.
  • cationic acylpyridinium derivatives in hair dyeing is known, for example, from the publications DE 10148845 A1 or DE 10261656 A1. In both documents, however, these derivatives are described together with at least one second coloring component as a coloring agent and thus to increase the color intensity of the hair. From the state of the art, it has hitherto not been apparent that these 4-acylpyridinium derivatives can be used for the lightening of hair with a very good decolorizing power.
  • the amount of oxidizing agent used can be reduced and hair damage can be minimized as a result.
  • a shortening of the exposure time while achieving a whitening effect according to the prior art is possible in this way.
  • the agents of the invention discolor the natural dye melanin by oxidation.
  • the active compound combination according to the invention forms no dye in the keratin-containing fiber without the presence of additional dyes / dye precursors. Also previously on or in the keratin-containing fiber synthetic dyes can be bleached using the means of the invention.
  • a first object of the present invention is therefore an agent for the treatment of keratinic fibers, in particular human hair, which is characterized in that the agent in a cosmetic carrier
  • a C 1 -C 6 -alkyl group a C 2 -C 6 -alkenyl group, a C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl group, a carboxy-C 2 -C 6 - alkyl group, an aryl-C 1 -C 6 -alkyl group, a heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group,
  • R 2, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a halogen atom or a C 1 -C 6 acyl group, with the proviso that at least one of R 2, R 3 and R 4 is a Ci-C6-acyl group stands,
  • the compound of the formula (II) for balancing the positive charge in each case comprises a physiologically acceptable anion.
  • compositions according to the invention are primarily suitable for dyeing and / or whitening keratin fibers, in principle, there is nothing to prevent their use in other fields as well.
  • the agents according to the invention contain the active ingredients in a cosmetic carrier.
  • the cosmetic carrier is preferably aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic.
  • such carriers are for example creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • an aqueous carrier contains at least 40% by weight, in particular at least 50% by weight, of water.
  • aqueous-alcoholic carriers are to be understood as meaning water-containing compositions containing 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions of the invention may additionally contain other organic solvents such as methoxybutanol, ethyldiglycol, 1, 2-propylene glycol, n-propanol, n-butanol, n-butylene glycol, glycerol, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol mono-n-butyl ether. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that they additionally contain a non-aqueous solvent, with particularly preferred agents according to the invention containing the solvent in a concentration of 0.1 to 30% by weight, preferably in a concentration of 1 to 20% by weight. , very particularly preferably in a concentration of 2 to 10 wt .-%, each based on the agent included.
  • the agent according to the invention contains at least one oxidizing agent.
  • oxidizing agent all common oxidizing agents are conceivable. Hydrogen peroxide and suitable alkali metal, alkaline earth metal, iron, aluminum or zinc salts of perborates, peroxides, persulfates, percarbonates or organic peracids can be used.
  • An embodiment of the present invention is characterized in that the agent contains, as the oxidizing agent, at least one compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide, alkali metal peroxides and / or alkali metal perborates. These include sodium peroxide, potassium peroxide, sodium perborate and potassium perborate.
  • hydrogen peroxide itself is used as the aqueous solution.
  • hydrogen peroxide can also be used in the form of a solid addition compound of hydrogen peroxide to inorganic or organic compounds, such as sodium percarbamide, polyvinylpyrrolidinone nH 2 0 2 (n is a positive integer greater than 0), urea peroxide and melamine peroxide.
  • Preferred oxidizing agents are selected from hydrogen peroxide, sodium peroxide and sodium perborate, in particular from hydrogen peroxide.
  • the oxidizing agents are in the mixture preferably from 0.01 to 25 wt .-%, particularly preferably from 0.1 to 15 wt .-% and particularly preferably from 0.5 to 8 wt .-%, each based on the total weight of ready to use agent, included.
  • the radical R1 of the general structure (I) is a C-C ö alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group or a C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group. It is preferred according to the invention if the radical R 1 is a C 1 -C 6 -alkyl group, preferably methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl and particularly preferably methyl. It has been found that the acylpyridinium derivatives according to formula (I) according to the invention have particularly advantageous properties when they carry the acyl group either in the 2- or 4-position on the pyridine ring.
  • Preferred compounds of formula (I) are additionally those compounds in which either the radical R 2 or the radical R4 is a C-
  • a further embodiment of the present invention is therefore characterized in that the agent contains as acylpyridinium derivative according to formula (I) at least one 2-acetylpyridinium derivative and / or 4-acetylpyridinium derivative.
  • Suitable acetylpyridinium derivatives are the physiologically tolerable salts which contain, as cation, an acetylpyridinium derivative selected from 4-acetyl-1-methylpyridinium, 4-acetyl-1-allylpyridinium, 4-acetyl-1- (2-hydroxyethyl) pyridinium, 2- Acetyl-1-methylpyridinium, 2-acetyl-1-allylpyridinium and 2-acetyl-1- (2-hydroxyethyl) pyridinium.
  • anion X " is selected from halide, in particular chloride, bromide and iodide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, C 1 -C 4 -alkyl sulfonate, trifluoromethanesulfonate, acetate, trifluoroacetate, perchlorate, sulfate, Hydrogen sulfate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or tetrachlorozincate According to the invention, it is particularly advantageous if the anion X "is hydrogen sulfate, p-toluenesulfonate, benzenesulfonate or acetate.
  • acylpyridinium derivative of the formula (I) is selected from the group formed from 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate, 4-acetyl-1-methylpyridinium Benzenesulfonate, 4-acetyl-1-methylpyridinium hydrogensulfate, 4-acetyl-1-methylpyridinium acetate, 4-acetyl-1-allylpyridinium p-toluenesulfonate, 4-acetyl-1-allylpyridinium-benzenesulfonate, 4-acetyl-1-allylpyridinium hydrogen sulfate, 4-acetyl-1-allylpyridinium acetate, 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate, 2-acetyl-1-methylpyridinium-benzenesulfonate
  • agents according to the invention are characterized in that they contain, as the acylpyridinium derivative of the formula (I), a compound selected from 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate and / or 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate , in particular 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate.
  • acylpyridinium derivative of the formula (I) a compound selected from 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate and / or 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate , in particular 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate.
  • Such agents have been found to be preferred, which are characterized in that they contain one or more acylpyridinium derivatives of the formula (I) in a total amount of 0.001 to 15 Wt .-%, preferably from 0.01 to 10 wt .-% and particularly preferably from 0.1 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the ready mixture mixture.
  • the agent according to the invention comprises at least one hydroxyl-containing ammonium compound of the formula (II),
  • Y is either a carboxylate group (C0 2 ⁇ ),
  • the compound of the formula (II) for balancing the positive charge in each case comprises a physiologically acceptable anion.
  • radical Y is a carboxylate group (C0 2 ⁇ ), so that the compound according to formula (II) results in a betainic zwitterionic compound.
  • This compound is known as carnitine.
  • the radical Y is selected from a carboxylic acid group (CO 2 H), an alkali metal carboxylate group (CO 2 M) or a carboxylic acid C 1 -C 6 -alkyl ester group (CO 2 -Ci-C6 alkyl).
  • the resulting ammonium compound then comprises at least one physiologically acceptable anion to balance the charge.
  • the physiologically tolerable anion is preferably p-toluenesulfonate, benzenesulfonate, acetate, chloride, bromide, hydrogensulfate, sulfate, citrate, lactate, succinate, malonate or tartrate, preferably chloride or tartrate.
  • the anion is used according to its valence and stoichiometry.
  • Preferred examples of an alkali metal or ammonium carboxylate group are a sodium carboxylate group (CO 2 Na), a potassium carboxylate group (CO 2 K) and an ammonium carboxylate group (CO 2 NH 4 ).
  • Preferred examples of a carboxylic acid C 1 -C 6 -alkyl ester group are a carboxylic acid methyl ester group (C0 2 Me), a carboxylic acid ethyl ester group (C0 2 Et), an isopropyl ester carboxylic acid group (C0 2 / Pr) and a carboxylic acid tert-butyl ester group (C0 2 f Bu). Particularly preferred are the methyl and ethyl ester groups.
  • the hydroxyl-containing ammonium compounds of the formula (II) contain an asymmetric carbon atom.
  • the D / L convention for describing stereochemistry is also possible.
  • both possible enantiomers can be used equally as a specific compound or else mixtures thereof, in particular as racemates.
  • both enantiomers are encompassed by the invention, both the R-enantiomers and the S-enantiomers of each substance are according to the invention.
  • a further embodiment of the use according to the invention is characterized in that the agent as hydroxyl-containing ammonium compound of the formula (II) at least one compound selected from the group consisting of L-carnitine ((3R) -carnitine), D - Carnitine ((3S) carnitine), L / D-carnitine ((3R / S) carnitine) and their physiologically acceptable salts.
  • the agent as hydroxyl-containing ammonium compound of the formula (II) at least one compound selected from the group consisting of L-carnitine ((3R) -carnitine), D - Carnitine ((3S) carnitine), L / D-carnitine ((3R / S) carnitine) and their physiologically acceptable salts.
  • hydroxyl-containing ammonium compound of the formula (II) is a compound which is selected from the group formed from L-carnitine ((3R) -carnitine), D-carnitine ((3S) -carnitin) , L / D-carnitine (3R S) -carnitine, L-carnitine hydrochloride ((3R) - carnitine hydrochloride), D-carnitine hydrochloride ((3S) -carnitine hydrochloride), L / D-carnitine hydrochloride ((3R / S ) Carnitine hydrochloride), L-carnitine tartrate ((3R) carnitine tartrate), D-carnitine tartrate ((3S) carnitine tartrate) and L / D carnitine ((3R S) carnitine tartrate).
  • a further embodiment is characterized in that the agent comprises one or more hydroxyl-containing ammonium compound of the formula (II) in a total weight of 0.01 to 10 wt .-%, in particular from 0.01 wt .-% to 5 wt .-%, based on the total weight of the ready-to-use agent contains.
  • the means for lightening keratinic fibers in a cosmetic carrier in addition to hydrogen peroxide as the first component as a second component at least one compound selected from the group formed 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate, 4-acetyl-1-methylpyridinium benzenesulfonate, 4-acetyl-1-methylpyridinium bromide, 4-acetyl-1-methylpyridinium hydrogensulfate, 4-acetyl-1-allylpyridinium p-toluosulfonate, 4-Acetyl-1-allyl pyridinium benzene sulfonate, 4-acetyl-1-allyl pyridinium bromide, 4-acetyl-1-allyl pyridinium hydrogen sulfate, 4-acetyl-1 - (2-hydroxyethy
  • compositions which contain one of the following combinations, wherein the weight data in turn relate to the total weight of the ready-to-use agent:
  • the pH of the ready-to-use agent is between 7 and 11, more preferably between 8 and 10.5.
  • the pH values are pH values which were measured at a temperature of 22 ° C.
  • alkalizing agents which can be used for adjusting the pH are typically selected from ammonia, inorganic salts, in particular the alkali metals and alkaline earth metals, organic alkalizing agents, in particular amines and basic amino acids.
  • Acidifying agents which are preferred according to the invention are pleasure acids, such as, for example, citric acid, acetic acid, malic acid or tartaric acid, and also dilute mineral acids.
  • Inorganic alkalizing agents which can be used according to the invention are preferably selected from the group formed from sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate and potassium carbonate. Particularly preferred are sodium hydroxide and / or potassium hydroxide.
  • the basic amino acids are preferably selected from the group which is formed from L-arginine, D-arginine, D / L-arginine, L-lysine, D-lysine, D / L-lysine, particularly preferably L-arginine, D- Arginine and D / L-arginine. Preference is given to using additional acidifying agents and alkalizing agents in each case in an amount of from 0.05 to 15% by weight, in particular from 0.5 to 10% by weight, based on the total weight of the ready-to-use agent.
  • hydroxyl-containing ammonium compound of formula (II) and hydrogen peroxide additionally at least an inorganic persulfate salt or peroxodisulfate salt is contained in the agent for lightening the keratinic fibers.
  • Preferred peroxodisulfate salts are ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate.
  • the peroxodisulfate salts may be present in an amount of from 0.1 to 25% by weight, more preferably in an amount of from 0.5 to 15% by weight, based on the total weight of the ready-to-use agent.
  • compositions according to the invention can be prepared directly before use from two or more separately packaged preparations. This is particularly useful for the separation of incompatible ingredients to avoid premature reaction.
  • a common way is therefore to use a first agent which contains at least one cationic acylpyridinium derivative of the general formula (I) and at least one hydroxyl-containing ammonium compound of the formula (II), directly before use with a second agent in which the oxidizing agent (s) according to the invention are contained.
  • Another object of the present invention is therefore an agent for whitening keratinic fibers, in particular human hair, which immediately before application to the hair of a flowable preparation (A), which at least one cationic acylpyridinium derivatives of the general formula (I) and at least a hydroxyl group-containing ammonium compound of the formula (II), and an oxidizing agent preparation (B) containing at least one oxidizing agent selected from hydrogen peroxide and / or its addition compounds to organic or inorganic compounds is obtained.
  • A flowable preparation
  • B oxidizing agent preparation
  • the oxidizing agent preparation (B) is preferably an aqueous, flowable oxidizing agent preparation.
  • Preferred agents for lightening keratinic fibers according to the invention are characterized in that the flowable oxidizing agent preparation (B) - based on its weight - 40 to 90 wt .-%, preferably 50 to 85 wt .-%, particularly preferably 55 to 80 wt. %, more preferably 60 to 77.5 wt .-% and in particular 65 to 75 wt .-% water.
  • peroxodisulfate salts is generally carried out in the form of an optionally dedusted powder or a molding pressed into the mold.
  • a 3-component human hair whitening agent is another object of the present invention.
  • This agent is applied to the hair immediately prior to application by thoroughly mixing a flowable preparation (A) containing at least one cationic acylpyridinium derivative of the general formula (I) and at least one hydroxyl-containing ammonium compound of the formula (II), an oxidizing agent preparation ( B) containing at least one oxidizing agent selected from hydrogen peroxide and / or its addition compounds to organic or inorganic compounds and additionally a third, present in powder form preparation (C), which contains at least one inorganic peroxodisulfate salt prepared.
  • the mixture of the preparations (A) and (B) or, where appropriate, of the preparations (A), (B) and (C) before use leads to an application mixture, which is an inventive agent with the three compulsory ingredients.
  • At least one optionally hydrated SiO 2 compound may additionally be added to the composition according to the invention.
  • the optionally hydrated Si0 2 compounds in amounts of 0.05 wt .-% to 15 wt .-%, particularly preferred kart in amounts of 0, 15 wt .-% to 10 wt .-% and most preferably in amounts of 0.2 wt .-% to 5 wt .-%, each based on the anhydrous composition of the invention to use.
  • the present invention is in principle not limited. Preference is given to silicic acids, their oligomers and polymers, and salts thereof. Preferred salts are the alkali metal salts, especially their potassium and sodium salts.
  • the optionally hydrated Si0 2 compounds can be present in various forms. According to the invention, the Si0 2 compounds are preferably used in the form of silica gels (silica gel) or as water glass. Particularly preferred according to the invention are water glasses.
  • the brightening agents according to the invention also contain at least one color-modifying component.
  • the color-modifying component is selected from at least one oxidation dye precursor and / or substantive dye.
  • the color-modifying component agent comprises at least one oxidation dye precursor and / or direct dye.
  • the dyeing preparation contains as color-modifying component at least one oxidation dye precursor.
  • the dyeing formulations contain at least one developer component and optionally at least one coupler component.
  • the developer components can form the actual dyes with one another, but preferably with coupler components.
  • the colorants of the present invention contain at least one developer type oxidation dye precursor and at least one coupler type oxidation dye precursor.
  • the developer and coupler components are usually used in free form. In the case of substances having amino groups, however, it may be preferable to use them in salt form, in particular in the form of the hydrochlorides and hydrobromides or the sulfates.
  • developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to each other. Although the molar use has proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components can be present in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2.
  • Preferred developer components are selected from at least one compound from the group formed from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (1,2-dihydroxyethyl) -p- phenylenediamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-methoxymethyl-p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1H-imidazole-1 -yl) propyl] amine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, bis (2 -hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1, 3-bis (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N
  • Very particularly preferred developer components are p-toluenediamine, 2- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-methoxymethyl-p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1H-) imidazol-1-yl) propyl] amine, and / or 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazole and their physiologically acceptable salts.
  • the developer components are preferably used in an amount of 0.0001 to 10 wt .-%, preferably 0.001 to 5 wt .-%, each based on the ready-to-use agent.
  • Coupler components do not form a significant color within the framework of the oxidative dyeing alone, but always require the presence of developer components. Therefore, it is preferred according to the invention that at least one developer component is additionally used when using at least one coupler component.
  • Preferred coupler components according to the invention are selected from 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-amino-4-chloro-2-methyl- phenol, 5- (2-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 2-aminophenol, 3-phenylenediamine, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy
  • resorcinol particularly preferred are resorcinol, 2-methylresorcinol, 5-amino-2-methylphenol, 3-aminophenol, 2- (2,4-diamino-phenoxy) ethanol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-Methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 2-amino-3-hydroxypyridine and 1-naphthol and one of their physiological compatible salts.
  • the coupler components are preferably used in an amount of 0.0001 to 10 wt .-%, preferably 0.001 to 5 wt .-%, each based on the ready-to-use agent.
  • the agents for use according to the invention may contain at least one substantive dye.
  • These are dyes that raise directly on the hair and do not require an oxidative process to form the color.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols. Direct dyes can be subdivided into anionic, cationic and nonionic substantive dyes.
  • the substantive dyes are each preferably used in an amount of 0.001 to 20 wt .-%, in particular from 0.05 to 5 wt .-%, each based on the total application preparation.
  • the total amount of substantive dyes is preferably at most 20% by weight.
  • Preferred anionic substantive dyes are those referred to as Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57: 1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1, Acid Black 52 and tetrabromophenol blue known compounds.
  • Preferred cationic substantive dyes are cationic triphenylmethane dyes, such as Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 and Basic Violet 14, aromatic systems which are substituted by a quaternary nitrogen group, such as Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 and HC Blue 16, as well as Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51.
  • cationic triphenylmethane dyes such as Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 and Basic Violet 14
  • aromatic systems which are substituted by a quaternary nitrogen group, such as Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 and HC Blue 16, as well as Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51.
  • Preferred nonionic substantive dyes are HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 1 1. HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 1 1, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, and 1, 4-Diamino-2 nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (2-hydroxyethyl) aminophenol, 2- (2-hydroxyethyl) amino 4,6-dinitrophenol, 4 - [(2-hydroxyethyl) amino] -3-nitro-1-methylbenzene, 1-amino-4- (2-hydroxyethyl) amino-5-chloro-2-nitrobenzene, 4-amino 3-nitrophenol, 1- (2'-ureidoethyl) amino-4-nitro
  • direct dyes also occurring in nature dyes are used, as for example in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flower, sandalwood, black tea, walnut, buckthorn bark, sage, bluewood, madder root, catechu and alkano root are included.
  • an oxidative brightener may also be applied to the hair along with a catalyst which promotes oxidation of the dye precursors, e.g. by atmospheric oxygen, activated.
  • a catalyst which promotes oxidation of the dye precursors, e.g. by atmospheric oxygen, activated.
  • Such catalysts are z.
  • the brightening agents contain at least one stabilizer or complexing agent.
  • Customary and preferred chelating agents in the context of the present invention are, for example, polycarboxylic acids, nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids, especially ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine disuccinic acid (EDDS) and nitrilotriacetic acid (NTA), geminal diphosphonic acids, especially 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminophosphonic acids such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP), diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), phosphonopolycarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid and cyclodextrins, alkali stannates (sodium stannate), alkali pyrophosphates (tetrasodium
  • the agents which can be used according to the invention are preferably formulated as flowable preparations. These include in particular emulsions, suspensions and gels, more preferably emulsions.
  • the flowable preparations preferably additionally comprise as surface-active substance an emulsifier or a surfactant, surface-active substances depending on the field of use being referred to as surfactants or as emulsifiers and being selected from anionic, cationic, amphoteric, zwitterionic and nonionic surfactants.
  • the anionic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants are used in total amounts of from 0.1 to 45% by weight, preferably from 1 to 30% by weight and more preferably from 1 to 15% by weight, based on the total amount of the ready-to-use agent.
  • the cationic surfactants are contained in the agents used according to the invention preferably in amounts of 0.05 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the total agent.
  • the agents according to the invention may contain further active ingredients, auxiliaries and additives, such as, for example, cationic polymers, nonionic polymers; zwitterionic and amphoteric polymers; anionic polymers; Thickening agents (agar-agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, eg methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and carboxymethylcellulose, starch fractions and derivatives such as amylose , Amylopectin and dextrins, clays such as bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol); Hair conditioning compounds; Protein hydrolysates of vegetable or animal origin; Perfume oils, dimethylisosorbide and cyclodextrins; fiber structure-improving agents; defoamers; dyes; Anti-dandruff agents; Light stabilizers; agents; Vitamins,
  • the preparations used according to the invention contain the further active ingredients, auxiliaries and additives preferably in amounts of from 0.01 to 25% by weight, in particular from 0.05 to 15% by weight, based on the total amount of the ready-to-use agent.
  • the ready-for-use lightening agent is applied to the keratinic fibers and left for a certain exposure time on the fiber, especially in the hair.
  • the application of the preparation is usually done by hand by the user.
  • Personal protective clothing is preferably worn, in particular suitable protective gloves, for example made of plastic or latex (disposable gloves). But it is also possible to apply the preparation with an application aid on the keratinic fibers.
  • the application and the contact temperature of the preparation is room temperature up to 45 ° C.
  • the effect of the preparation may be enhanced by external heat input, such as by means of a heat hood.
  • the preferred exposure time of the preparation to the keratinic fiber is 10 to 60 minutes, preferably 15 to 45 minutes.
  • the remaining agent is washed out of the keratinic fibers with the aid of a cleaning preparation or water.
  • the keratinic fibers are optionally dried with a towel or a hot air blower. Washing with a shampoo is unnecessary if a carrier with high surfactant was used.
  • a second subject of the present invention is a multi-component packaging unit (kit-of-parts), which is characterized in that it comprises at least a first container (C1) with a preparation (A), contained in a cosmetic carrier
  • R 1 is a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C 6 -alkenyl group, a C 2 -C 6 -
  • Hydroxyalkyl group a C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl group, a carboxy-C 2 -C 6 -alkyl group, an aryl-C 1 -C 6 -alkyl group, a heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl group, an aryl group or a Heteroaryl group stands,
  • R 2, R 3 and R 4 are each independently of one another hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group, a halogen atom or a C 1 -C 6 -acyl group, with the proviso that at least one of the radicals R 2, R 3 and R 4 represents a C6 acyl group stands,
  • Y is either a carboxylate group (C0 2 ⁇ ),
  • the compound of the formula (II) for balancing the positive charge comprises a physiologically acceptable anion
  • the term "container” hereby signifies a picking possibility, irrespective of its shape, material or closure, which includes the possibility of containing substances or mixtures of substances
  • the term “container” therefore includes, but is not limited to, the interior of a tube, a tube Bag or bag, a canister, a can, a tub, a bottle, a jar or a package, a box, a box, an envelope or other container.
  • the components of the whitening composition may be contained in a single container, but it is also possible, and optionally preferred, to divide them into different containers and to guide the consumer to mix them together before use.
  • the packaging unit is characterized in that it contains at least one additional component selected from personal protective clothing, such as disposable gloves, apron, application aid, such as comb, brush, brush or applicette, and instructions for use.
  • the instructions for use contain in particular information and instructions for the consumer (m / f) for the application of the means from the containers of the packaging unit in a method according to the first subject of the invention.
  • An applicette is understood to be a broad brush, on the end of which there is a tip which allows and simplifies the division of bundles of fibers from the total amount of fibers.
  • the ready-for-use lightening agent is prepared by mixing preparation (A) with oxidation preparation (B) of the multi-component packaging unit.
  • the preferred embodiments of the first subject of the invention apply mutatis mutandis for the inventive multi-component packaging unit of the second subject of the invention.
  • a third object of the invention is the use of a composition according to the first subject of the invention for improving the brightening performance of whitening and / or coloring agents for keratinic fibers, in particular human hair.
  • Another object of the present invention is a method which is characterized in that an agent of the first subject of the invention is obtained by mixing a preparation (A) contained in a cosmetic carrier
  • a C 1 -C 6 -alkyl group a C 2 -C 6 -alkenyl group, a C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl group, a carboxy-C 2 -C 6 - is an alkyl group, an aryl-C 1 -C 6 -alkyl group, a heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group,
  • R 2, R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a halogen atom or a C 1 -C 6 acyl group, with the proviso that at least one of R 2, R 3 and R 4 is a C 1 -C 6 acyl group stands, and X "is a physiologically acceptable anion, and at least one hydroxyl-containing ammonium compound of the formula (II),
  • Y is either a carboxylate group (C0 2 ⁇ ),
  • the compound of the formula (II) for balancing the positive charge comprises a physiologically acceptable anion
  • At least one preparation (B) containing at least one oxidizing agent in a cosmetic carrier is prepared, this agent is applied immediately to human hair, the agent is left on the fiber for a time and then the remaining agent is rinsed from the hair ,
  • the duration of use of the agent in the process according to the invention is 10 to 60 minutes, preferably 15 to 45 minutes, during which the agent is left on the fiber.
  • the application and the contact temperature of the preparation is room temperature up to 45 ° C. In particular, the temperature is between 10 ° C and 45 ° C, in particular between 20 ° C and 38 ° C.
  • the effect of the preparation may be enhanced by external heat input, such as by means of a heat hood.
  • the remaining agent is washed out of the keratinic fibers with the aid of a cleaning preparation or water.
  • the keratinic fibers are optionally dried with a towel or a hot air blower. Washing with a shampoo is unnecessary if a carrier with high surfactant was used.
  • bleaching creams were prepared as follows:
  • the fat components were melted together at 80 ° C and dispersed with a portion of the amount of water. Subsequently, the remaining recipe ingredients were incorporated with stirring in order. It was then made up to 100% with water and the formulation was stirred cold.
  • the formulation V1 is the non-inventive bleaching formulation without any activator addition.
  • Formulation V2 represents a comparative formulation which is also not according to the invention and which contains only one cationic 4-acetylpyridinium deriva.
  • the recipe E is a recipe according to the invention.
  • Each bleaching cream was blended in a ratio of 1: 1 with a developer dispersion composed as follows.
  • the pH of the finished application mixture was between 9 and 10.2.
  • Texapon NSO about 27.5% active ingredient, INCI name: Sodium Laureth Sulfate (Cognis)); Aculyn ® 33 (about 28% solids in water; INCI name: Acrylates Copolymer (Rohm &Haas)); Dow Corning® DB 1 10 A (INCI name: dimethicone (Dow Corning)).
  • each strand of hair was measured colorimetrically before and after the bleaching process.
  • the AL value was used according to the following formula:
  • orher brightness of the strand before bleaching Twelve-fold was determined for each recipe; the average was calculated from the individual values. The larger the AL value, the better the brightening performance of the respective recipe.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Aufhellen von keratinischen Fasern, wobei es in einem kosmetischen Träger in einem kosmetischen Träger (i) mindestens ein Oxidationsmittel, (ii) mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I) und (iii) mindestens eine hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II) enthält.

Description

"Aufhellmittel mit kationischen Acylpyridiniumderivaten und bestimmten Ammonium-Verbindungen"
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Anwendung auf Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, und insbesondere Mittel zum Aufhellen keratinischer Fasern, enthaltend kationische Acylpyridiniumderivate, eine hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung und ein Oxidationsmittel sowie ein entsprechendes Verfahren.
Das Aufhellen der eigenen Haarfarbe ist seit jeher der Wunsch vieler Verbraucher, da eine blonde Haarfarbe als attraktiv und in modischer Hinsicht erstrebenswert betrachtet wird. Für diesen Zweck sind im Markt verschiedene Blondiermittel mit unterschiedlicher Blondierleistung erhältlich. Die in diesen Produkten enthaltenen Oxidationsmittel sind in der Lage, durch die oxidative Zerstörung des haareigenen Farbstoffes Melanin die Haarfaser aufzuhellen.
Für einen moderaten Blondiereffekt genügt der Einsatz von Wasserstoffperoxid - gegebenenfalls unter Einsatz von Ammoniak oder anderen Alkalisierungsmitteln - als Oxidationsmittel allein, für das Erzielen eines stärkeren Blondiereffektes wird üblicherweise eine Mischung aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfatsalzen und/oder Peroxomonosulfatsalten eingesetzt. Mit der Aufhellung geht jedoch auch eine Schädigung des Haares einher, da nicht nur die Farbstoffe des Haares, sondern auch die übrigen Strukturbestandteile des Haares oxidativ geschädigt werden. Je nach Ausprägung des Schädigungsgrades reicht dieser von rauem, sprödem und schwieriger auskämmbarem Haar über eine verminderte Widerstandsfähigkeit und Reißfestigkeit des Haares bis hin zu Haarbruch. Je größer die Menge des eingesetzten Wasserstoffperoxids und gegebenenfalls der Peroxodisulfate ist, desto stärkere Schädigungen werden in der Regel auf der Keratinfaser hervorgerufen. Haarfärbe- bzw. Aufhellmittel, welche eine gute Aufhellleistung zeigen, ohne gleichzeitig die Haarfaser zu schädigen, sind bislang nicht bekannt.
Auch wenn die bislang auf dem Markt befindlichen Blondiermittel in der Regel gute Aufhellleistungen zeigen, so können sie aufgrund von Haarschädigung, langen Anwendungszeiten und der aufgrund der hohen Konzentrationen an Oxidations- und Alkalisierungsmittel möglichen Hautreizungen nicht als optimal angesehen werden.
Aufgabe dieser Erfindungsmeldung ist es daher, neuartige Mittel zum Aufhellen bzw. Blondieren von Haaren bereitzustellen, welche in ihrer Aufhellleistung den üblichen auf dem Markt befindlichen Mitteln vergleichbar oder überlegen sind, gleichzeitig jedoch die zuvor genannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere eine verringerte Haarschädigung hervorrufen.
In DE 102007047685 A1 wurde offenbart, dass bestimmte kationische 4-Acetylpyridiniumderivate und bestimmte Imidazol-Derivate in der Lage sind, gegenüber Wasserstoffperoxid als Aktivator zu fungieren und hierdurch auf Haaren im Vergleich zu einer Anwendung des Oxidationsmittels allein einen verstärkten Aufhelleffekt zu erzielen. Als Co-Aktivator wurde in diesem Zusammenhang ein Derivat des Imidazols, insbesondere Imidazol selbst, genannt. Aus toxikologischen Gründen ist der Einsatz von Imidazol nicht mehr angezeigt und die Suche eines leistungsfähigen Substituts eine weitere zentrale Aufgabe dieser Erfindung.
Der Einsatz von kationischen Acylpyridiniumderivaten in der Haarfärbung ist beispielsweise aus den Schriften DE 10148845 A1 oder DE 10261656 A1 bekannt. In beiden Dokumenten werden diese Derivate jedoch zusammen mit mindestens einer zweiten färbenden Komponente als Mittel zur Färbung und damit zur Steigerung der Farbintensität des Haares beschrieben. Aus dem Stand der Technik ist bislang nicht ersichtlich, dass diese 4-Acylpyridiniumderivate für die Aufhellung von Haaren mit sehr guter Entfärbekraft eingesetzt werden können.
Es konnte nun in völlig unvorhersehbarer Weise gefunden werden, dass eine spezielle Kombination aus den erfindungsgemäßen Pyridiniumderviaten der allgemeinen Struktur (I), einer hydroxylgruppen-haltige Ammoniumverbindung als speziellem Co-Aktivator und einem Oxidationsmittel eine Bleichwirkung zeigt, welche dem Stand der Technik vergleichbar oder überlegen ist, und die Haare viel stärker aufhellt, als es durch den Einsatz einer vergleichbaren Menge Wasserstoffperoxid allein möglich wäre.
Bedingt durch die verbesserte Blondierleistung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels kann die Menge an eingesetztem Oxidationsmittel vermindert und die Haarschädigung hierdurch minimiert werden. Auch eine Verkürzung der Einwirkzeit unter Erzielung eines dem Stand der Technik entsprechenden Aufhelleffekts ist auf diese Weise möglich.
Die erfindungsgemäßen Mittel entfärben den natürlichen Farbstoff Melanin durch Oxidation. Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination bildet ohne die Gegenwart zusätzlicher Farbstoffe /Farbstoff Vorprodukte sichtbar keinen Farbstoff in der keratinhaltigen Faser aus. Auch zuvor auf beziehungsweise in der keratinhaltigen Faser befindliche synthetische Farbstoffe können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel ausgeblichen werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Mittel in einem kosmetischen Träger
(i) mindestens ein Oxidationsmittel,
(ii) mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I) (I), worin
für eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Hydroxy- alkylgruppe, eine CrC6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-C2-C6- alkylgruppe, eine Aryl-Ci-C6-alkylgruppe, eine Heteroaryl-Ci-C6- alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe steht,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C-|-C6-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine C-|-C6-Acylgruppe steht, mit der Massgabe, dass zumindest einer der Reste R2, R3 und R4 für eine Ci-C6-Acylgruppe steht,
und X" für ein physiologisch verträgliches Anion steht, und
(iii) mindestens eine hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II),
entweder für eine Carboxylat-Gruppe (C02 ~) steht, oder für eine der Gruppen, ausgewählt aus einer Carbonsäure-Gruppe (C02H), einer Alkalimetallcarboxylat-Gruppe (C02M) oder einer Carbonsäure-Ci-C6-alkylester-Gruppe, wobei dann die Verbindung der Formel (II) zum Ausgleich der positiven Ladung jeweils ein physiologisch verträgliches Anion umfasst.
Unter keratinischen Fasern oder auch Keratinfasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Mittel in erster Linie zum Färben und/oder Aufhellen von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten nichts entgegen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe in einem kosmetischen Träger. Der kosmetische Träger ist bevorzugt wässrig, alkoholisch oder wässrig-alkoholisch. Zum Zwecke der Haarbleiche sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch möglich, zur Lagerung eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung bereitzustellen, was für Aufhellmittel bevorzugt ist. Diese wird dann vor der Anwendung in einem Lösemittel, wie Wasser oder mit organischen Lösemitteln bzw. mit Gemischen aus Wasser und organischen Lösemitteln unter Erhalt der Anwendungsmischung vermengt. Ein wässriger Träger enthält im Sinne der Erfindung mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% Wasser. Unter wässrig- alkoholischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserhaltige Zusammensetzungen, enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C-|-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Iso- propanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Ethyldiglykol, 1 ,2-Propylenglykol, n-Propanol, n-Butanol, n-Butylenglykol, Glycerin, Diethylenglykolmonoethylether, und Diethylenglykolmono-n- butylether enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein nicht- wässriges Lösungsmittel enthalten, wobei besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel das Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.
Als ersten wesentlichen Bestandteil enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens ein Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel sind alle gängigen Oxidationsmittel denkbar. Eingesetzt werden können Wasserstoffperoxid sowie geeignete Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen-, Aluminium- oder Zinksalze von Perboraten, Peroxiden, Persulfaten, Percarbonaten oder organischen Persäuren. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als Oxidationsmittel mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperoxiden und/oder Alkalimetallperboraten. Hierzu zählen Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Natriumperborat und Kaliumperborat. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid selbst als wässrige Lösung verwendet. Wasserstoffperoxid kann aber auch in Form einer festen Anlagerungsverbindung von Wasserstoffperoxid an anorganische oder organische Verbindungen, wie Natriumpercarbamid, Polyvinyl- pyrrolidinon n H202 (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid, eingesetzt werden. Bevorzugte Oxidationsmittel sind ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und Natriumperborat, insbesondere aus Wasserstoffperoxid.
Die Oxidationsmittel sind in der Mischung bevorzugt zu 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt, bei welchen der Rest R1 der allgemeinen Struktur (I) für eine Ci-Cö-Alkylgruppe, für eine C2-C6-Alkenylgruppe oder für eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe steht. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Rest R1 für eine Ci-C6-Alkylgruppe, bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl und insbesondere bevorzugt für Methyl, steht. Es hat sich herausgestellt, dass die Acylpyridiniumderivate gemäß Formel (I) erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen, wenn sie die Acyl-Gruppe entweder in 2- oder 4- Position am Pyridin-Ring tragen. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind weiterhin solche Verbindungen, bei denen entweder der Rest R2 oder der Rest R4 für eine C-|-C6-Acylgruppe, bevorzugt für eine Acetylgruppe, steht. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn einer der Reste R2 oder R4 für eine Acetylgruppe steht, während der andere dieser Reste sowie der Rest R3 jeweils für Wasserstoff stehen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als Acylpyridiniumderivat gemäß Formel (I) mindestens ein 2- Acetylpyridiniumderivat und/oder 4-Acetylpyridiniumderivat enthält.
Geeignete Acetylpyridiniumderivate sind dabei die physiologisch verträglichen Salze, die als Kation ein Acetylpyridiniumderivat, ausgewählt aus 4-Acetyl-1-methylpyridinium, 4-Acetyl-1 -allyl- pyridinium, 4-Acetyl-1-(2-hydroxyethyl)pyridinium, 2-Acetyl-1-methylpyridinium, 2-Acetyl-1 -allyl- pyridinium und 2-Acetyl-1-(2-hydroxyethyl)pyridinium, enthalten.
Es ist bevorzugt, wenn das Anion X" gemäß Formel (I) ausgewählt wird aus Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid und lodid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Ci-C4-Alkylsulfonat, Trifluor- methansulfonat, Acetat, Triflluoracetat, Perchlorat, Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluorborat, Hexa- fluorphosphat oder Tetrachlorzinkat. Erfindungsgemäß besonders begünstigt ist es, wenn das Anion X" für Hydrogensulfat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat oder Acetat steht.
Insbesondere sind solche Mittel erfindungsgemäß bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Acylpyridiniumderivat gemäß Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Acetyl-1 -methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-benzolsulfonat, 4- Acetyl-1-methylpyridiniumhydrogensulfat, 4-Acetyl-1-methylpyridiniumacetat, 4-Acetyl-1 -allyl- pyridinium-p-toluolsulfonat, 4-Acetyl-1-allylpyridinium-benzolsulfonat, 4-Acetyl-1 -allylpyridinium- hydrogensulfat, 4-Acetyl-1 -allylpyridiniumacetat, 2-Acetyl-1 -methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2- Acetyl-1-methylpyridinium-benzolsulfonat, 2-Acetyl-1-methylpyridiniumhydrogensulfat, 2-Acetyl-1- methylpyridiniumacetat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1 -allylpyridinium- benzolsulfonat, 2-Acetyl-1-allylpyridiniumhydrogensulfat und 2-Acetyl-1 -allylpyridiniumacetat.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als das Acylpyridiniumderivat gemäß Formel (I) eine Verbindung, ausgewählt aus 4-Acetyl-1-methyl- pyridinium-p-toluolsulfonat und/oder 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, insbesondere 4- Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, enthalten.
Solche Mittel haben sich als bevorzugt herausgestellt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein oder mehrere Acylpyridiniumderivate der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der anwendungsbereiten Mischung, enthalten.
Als dritten wesentlichen Inhaltsstoff enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II),
Y - entweder für eine Carboxylat-Gruppe (C02 ~) steht,
- oder für eine der Gruppen, ausgewählt aus einer Carbonsäure-Gruppe (C02H), einer Alkalimetall- oder Ammoniumcarboxylat-Gruppe (C02M) oder einer Carbonsäure-Ci-C6-alkylester-Gruppe (C02-Ci-C6-Alkyl), wobei dann die Verbindung der Formel (II) zum Ausgleich der positiven Ladung jeweils ein physiologisch verträgliches Anion umfasst.
Es ist bevorzugt, dass der Rest Y für eine Carboxylat-Gruppe (C02 ~) steht, so dass als Verbindung gemäß Formel (II) eine betainische zwitterionische Verbindung resultiert. Diese Verbindung ist unter der Bezeichnung Carnitin bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform wird der Rest Y ausgewählt aus einer Carbonsäure-Gruppe (C02H), einer Alkalimetallcarboxylat-Gruppe (C02M) oder einer Carbonsäure-C-|-C6-alkylester- Gruppe (C02-Ci-C6-Alkyl). Die resultierende Ammonium-Verbindung umfasst dann zum Ausgleich der Ladung mindestens ein physiologisch verträgliches Anion.
Bevorzugt handelt es sich bei dem physiologisch verträglichen Anion um p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Acetat, Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Sulfat, Citrat, Lactat, Succinat, Malonat oder Tartrat, bevorzugt um Chlorid oder Tartrat. Dabei wird das Anion entsprechend seiner Valenz und Stöchiometrie eingesetzt.
Bevorzugte Beispiele für eine Alkalimetall- oder Ammoniumcarboxylat-Gruppe (C02M) sind eine Natriumcarboxylat-Gruppe (C02Na), eine Kaliumcarboxylat-Gruppe (C02K) und eine Ammoniumcarboxylat-Gruppe (C02NH4). Bevorzugte Beispiele einer Carbonsäure-Ci-C6- alkylester-Gruppe (C02-Ci-C6-Alkyl) sind eine Carbonsäuremethylester-Gruppe (C02Me), eine Carbonsäureethylester-Gruppe (C02Et), eine Carbonsäureisopropylester-Gruppe (C02/Pr) und eine Carbonsäure-tert-butylester-Gruppe (C02fBu). Besonders bevorzugt sind die Methyl- und Ethylestergruppen.
Die hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindungen der Formel (II) enthalten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Zur Benennung von Enantiomeren kann die absolute Konfiguration dieser Chiralitätszentren unter Zufhilfenahme der Cahn-Ingold-Prelog-Regeln bestimmt und diese mittels der Stereodeskriptoren R und S beschrieben werden. Aus historischen Gründen ist auch die D-/L-Konvention zur Beschreibung der Stereochemie möglich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beide möglichen Enantiomere als spezifische Verbindung oder auch deren Gemische, insbesondere als Racemate, gleichermaßen eingesetzt werden. Im Zuge der aktuellen Erfindung sind beide Enantiomere von der Erfindung umfasst, sowohl die R- Enantiomere als auch die S-Enantiomere jeder Substanz sind erfindungsgemäß. Darüber hinaus ist es möglich, sowohl eine äquimolare Mischung beider Enantiomere (Racemat) in Mitteln zum Aufhellen von Haaren einzusetzen als auch jedes andere denkbare molare Verhältnis von R- zu S- Enantiomer zum Einsatz zu bringen. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, die natürlich bevorzugt vorkommende Isomerenform, die L-Konfiguration, einzusetzen.
Eine weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Carnitin ((3R)-Carnitin), D- Carnitin ((3S)-Carnitin), L/D-Carnitin ((3R/S)-Carnitin) und deren physiologisch verträglichen Salzen, enthält.
Insbesondere bevorzugt ist als hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (I I) eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Carnitin ((3R)- Carnitin), D-Carnitin ((3S)-Carnitin), L/D-Carnitin (3R S)-Carnitin, L-Carnitin Hydrochlorid ((3R)- Carnitin Hydrochlorid), D-Carnitin Hydrochlorid ((3S)-Carnitin Hydrochlorid), L/D-Carnitin Hydrochlorid ((3R/S)-Carnitin Hydrochlorid), L-Carnitin Tartrat ((3R)-Carnitin Tartrat), D-Carnitin Tartrat ((3S)-Carnitin Tartrat) und L/D-Carnitin ((3R S)-Carnitin Tartrat).
Eine weitere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine oder mehrere hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II) in einem Gesamtgewicht von 0,01 bis 10 Gew.-% , insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthält.
Unter Berücksichtigung der bisher genannten bevorzugten Ausführungsformen stellt es eine ganz spezielle und ausdrücklich bevorzugte Ausführungsform dar, wenn das Mittel zum Aufhellen von keratinischen Fasern in einem kosmetischen Träger neben Wasserstoffperoxid als erster Komponente als zweite Komponente mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Acetyl-1 -methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4-Acetyl-1 -methylpyridinium- benzolsulfonat, 4-Acetyl-1 -methylpyridiniumbromid, 4-Acetyl-1 -methylpyridiniumhydrogensulfat, 4- Acetyl-1 -allylpyridinium-p-toluosulfonat, 4-Acetyl-1 -allylpyridiniumbenzolsulfonat, 4-Acetyl-1 -allyl- pyridiniumbromid, 4-Acetyl-1 -allylpyridiniumhydrogensulfat, 4-Acetyl-1 -(2-hydroxyethyl)pyridinium- p-toluosulfonat, 4-Acetyl-1 -(2-hydroxyethyl)pyridiniumbenzolsulfonat, 4-Acetyl-1 -(2-hydroxyethyl)- pyridiniumbromid und 4-Acetyl-1-(2-hydroxyethyl)pyridiniumhydrogensulfat und 4-Acetyl-1-methyl- pyridinium-p-toluolsulfonat sowie aus 2-Acetyl-1-methylpyridiniumbenzolsulfonat, 2-Acetyl-1- methylpyridiniumbromid, 2-Acetyl-1-methylpyridiniumhydrogensulfat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium-p- toluolsulfonat, 2-Acetyl-1-allylpyridiniumbenzolsulfonat, 2-Acetyl-1-allylpyridiniumbromid, 2-Acetyl- 1 -allylpyridiniumhydrogensulfat, 2-Acetyl-1 -(2-hydroxyethyl)pyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1 - (2-hydroxyethyl)pyridiniumbenzolsulfonat, 2-Acetyl-1-(2-hydroxyethyl)pyridiniumbromid und 2- Acetyl-1-(2-hydroxyethyl)pyridiniumhydrogensulfat, enthält, und als dritte Komponente mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Carnitin ((3R)-Carnitin), D- Carnitin ((3S)-Carnitin), L/D-Carnitin ((3R/S)-Carnitin) und deren physiologisch verträglichen Salzen in den bereits beschriebenen bevorzugten Mengenanteilen enthält.
Ganz besonders bevorzugt sind schließlich Mittel, die eine der nachfolgenden Kombinationen enthalten, worin sich die Gewichtsangaben wiederum auf das Gesamtgewicht des anwendungsbereiten Mittels beziehen:
Kombination (a):
0,1 bis 4,0 Gew.-% 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 0,1 bis 3,0 Gew.-% L-Carnitin und 0,1 bis 12,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid.
Kombination (b):
0,1 bis 4,0 Gew.-% 4-Acetyl-1 -methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 0,1 bis 3,0 Gew.-% D-/L-Carnitin und 0,1 bis 12,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid.
Kombination (c):
0,1 bis 4,0 Gew.-% 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 0,1 bis 3,0 Gew.-% L-Carnitin und 0,1 bis 12,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid.
Kombination (d):
0,1 bis 4,0 Gew.-% 2-Acetyl-1 -methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 0,1 bis 3,0 Gew.-% D-/L-Carnitin und 0,1 bis 12,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid.
Blondierprozesse auf Keratinfasern laufen üblicherweise im alkalischen Milieu ab. Um die Keratin- fasern und auch die Haut so weit wie möglich zu schonen, ist die Einstellung eines zu hohen pH- Wertes jedoch nicht wünschenswert. Daher ist es bevorzugt, wenn der pH-Wert des verwendungsbereiten Mittels zwischen 7 und 1 1 , insbesondere zwischen 8 und 10,5, liegt. Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um pH-Werte, die bei einer Temperatur von 22 °C gemessen wurden.
Zur Einstellung des pH-Werts sind dem Fachmann gängige Acidifizierungs- und Alkalisierungs- mittel geläufig. Die zur Einstellung des pH-Wertes verwendbaren Alkalisierungsmittel werden typischerweise gewählt aus Ammoniak, anorganischen Salzen, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle, organischen Alkalisierungsmitteln, insbesondere Aminen und basische Aminosäuren. Erfindungsgemäß bevorzugte Acidifizierungsmittel sind Genuss-Säuren, wie beispielsweise Zitronensäure, Essigsäure, Äpfelsäure oder Weinsäure, sowie verdünnte Mineralsäuren. Erfindungsgemäß einsetzbare, anorganische Alkalisierungsmittel sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid. Die basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L- Arginin, D-Arginin, D/L-Arginin, L-Lysin, D-Lysin, D/L-Lysin, besonders bevorzugt L-Arginin, D- Arginin und D/L-Arginin. Bevorzugt werden zusätzliche Acidificierungsmittel und Alkalisierungsmittel jeweils in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des anwendungsbereiten Mittels, eingesetzt.
Für die starke Aufhellung sehr dunklen Haares ist der alleinige Einsatz von Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukten an organische beziehungsweise anorganische Verbindungen oftmals nicht ausreichend. In diesen Fällen wird in der Regel eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Persulfaten bzw. Peroxodisulfaten eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass die Beimengung der erfindungsgemäßen Acylpyridiniumderivate der allgemeinen Struktur (I) und hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II) nicht nur bei Wasserstoffperoxid allein, sondern auch bei einer Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfatsalzen in einer Steigerung des Aufhellvermögens resultiert.
Daher kann es, sollte der Verbraucher den Wunsch nach einer sehr starken Blondierung verspüren, in einer weiteren Ausführungsform bevorzugt sein, wenn neben der kationischen Acylpyridiniumverbindung der allgemeinen Struktur (I), hydroxylgruppen-haltige Ammonium- Verbindung der Formel (II) und Wasserstoffperoxid zusätzlich mindestens ein anorganisches Persulfatsalz bzw. Peroxodisulfatsalz in dem Mittel zum Aufhellen der keratinischen Fasern enthalten ist. Bevorzugte Peroxodisulfatsalze sind Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat. Die Peroxodisulfatsalze können in einer Menge von 0, 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Mittel können direkt vor der Anwendung aus zwei oder mehreren getrennt verpackten Zubereitungen hergestellt werden. Dies bietet sich insbesondere zur Trennung inkompatibler Inhaltsstoffe an, um eine vorzeitige Reaktion zu vermeiden.
Ein üblicher Weg besteht daher darin, ein erstes Mittel, welches mindestens ein kationisches Acyl- pyridiniumderivat der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II) enthält, direkt vor der Anwendung mit einem zweiten Mittel, in welchem das oder die erfindungsgemäßen Oxidationsmittel enthalten sind, zu vermischen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zum Aufhellen keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, welches unmittelbar vor dem Aufbringen auf das Haar aus einer fließfähigen Zubereitung (A), welche mindestens eine kationischen Acyl- pyridiniumderivate der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II) enthält, und einer Oxidationsmittelzubereitung (B), enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid und/oder dessen Anlagerungsverbindungen an organische oder anorganische Verbindungen, erhalten wird.
Die Oxidationsmittelzubereitung (B) ist vorzugsweise eine wässrige, fließfähige Oxidationsmittelzubereitung. Dabei sind bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zum Aufhellen keratinischer Fasern dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Oxidationsmittelzubereitung (B) - bezogen auf ihr Gewicht - 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 80 Gew.- %, weiter bevorzugt 60 bis 77,5 Gew.-% und insbesondere 65 bis 75 Gew.-% Wasser enthält.
Der Einsatz von Peroxodisulfatsalzen erfolgt in der Regel in Form eines gegebenenfalls entstaubten Pulvers oder eines in Form gepressten Formkörpers. Um einen vorzeitigen Abbau der erfindungsgemäßen Acylpyridiniumderivate durch den Kontakt mit den Persulfaten bzw. Peroxodisulfaten zu vermeiden, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Persulfate bzw. Per- oxodisulfate als separat verpackte Komponente (C) zur Verfügung zu stellen.
In diesem Zusammenhang ist ein aus 3 Komponenten bestehendes Mittel zum Aufhellen von menschlichen Haaren ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dieses Mittel wird unmittelbar vor dem Aufbringen auf das Haar durch sorgfältiges Vermischen einer fließfähigen Zubereitung (A), die mindestens ein kationisches Acylpyridiniumderivat der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II) enthält, einer Oxidationsmittelzubereitung (B), enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid und/oder dessen Anlagerungsverbindungen an organische oder anorganische Verbindungen und zusätzlich einer dritten, in Pulverform vorliegenden Zubereitung (C), welche mindestens ein anorganisches Peroxodisulfatsalz enthält, hergestellt.
Die Mischung der Zubereitungen (A) und (B) bzw. gegebenenfalls der Zubereitungen (A), (B) und (C) vor der Anwendung führt zu einer Anwendungsmischung, die ein erfindungsgemäßes Mittel mit den drei zwingenden Inhaltsstoffen ist.
Zur weiteren Steigerung der Leistung der Oxidationsmittelzubereitung kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine gegebenenfalls hydratisierte Si02- Verbindung zugesetzt werden. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, die gegebenenfalls hydratisierten Si02-Verbindungen in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevor- zugt in Mengen von 0, 15 Gew.-% bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße wasserfreie Zusammensetzung, einzusetzen. Die Mengenangaben geben dabei jeweils den Gehalt der Si02-Verbind- ungen (ohne deren Wasseranteil) in den Mitteln wieder.
Hinsichtlich der gegebenenfalls hydratisierten Si02-Verbindungen unterliegt die vorliegende Erfindung prinzipiell keinen Beschränkungen. Bevorzugt sind Kieselsäuren, deren Oligomere und Polymere sowie deren Salze. Bevorzugte Salze sind die Alkalisalze, insbesondere deren Kalium- und Natriumsalze. Die gegebenenfalls hydratisierten Si02-Verbindungen können in verschiedenen Formen vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Si02-Verbindungen in Form von Kieselgelen (Silicagel) oder als Wasserglas eingesetzt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Wassergläser.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Aufhellmittel weiterhin mindestens eine farbverändernde Komponente. Die farbverändernde Komponente wird dabei ausgewählt aus mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt und/oder direktziehenden Farbstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Mittel als farbverändernde Komponente mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt und/oder direktziehenden Farbstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung enthält die Färbezubereitung als farbverändernde Komponente mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt.
Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten die Färbezubereitungen mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente. Die Entwicklerkomponenten können untereinander, bevorzugt aber mit Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe ausbilden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel daher mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp. Die Entwickler- und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der Hydrochloride und Hydrobromide oder der Sulfate einzusetzen.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 enthalten sein können. Bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylen- diamin, 2-(1 ,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]- amin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy- 5-aminophenyl)methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4J,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino- 3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(1 ,2-dihydroxyethyl)phenol und 4- Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie deren physiologisch verträglichen Salzen. Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p- Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4- Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, und/oder 4,5-Diamino-1-(2-hydroxy- ethyl)pyrazol sowie deren physiologisch verträglichen Salze. Die Entwicklerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel, verwendet.
Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Verwendung mindestens einer Kupplerkomponente zusätzlich mindestens eine Entwicklerkomponente zum Einsatz kommt. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3- Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methyl- phenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Aminophenol, 3- Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1 -Methoxy-
2- amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxy- ethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)- ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol,
3- Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1 -Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3- Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-di- methoxypyridin, 1 -Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2J-Di- hydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxy- indol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder deren physiologisch verträglichen Salzen. Besonders bevorzugt sind dabei Resorcin, 2-Methylresorcin, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Aminophenol, 2-(2,4-Diamino- phenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethyl- amino)benzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin und 1-Naphthol sowie eines deren physiologisch verträglichen Salze. Die Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel, verwendet.
Weiterhin können die Mittel zur erfindungsgemäßen Verwendung mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden. Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%.
Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den Bezeichnungen Acid Yellow 1 , Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57: 1 , Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 , Acid Black 52 und Tetrabromphenolblau bekannten Verbindungen.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe sind dabei kationische Triphenylmethanfarb- stoffe, wie Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 und HC Blue 16, sowie Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 .
Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 1 1 , HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 1 1 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9, sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)- aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1- methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1- (2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]benzoesäure, 6-Nitro-1 , 2,3,4- tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6- chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.
Es ist nicht erforderlich, dass die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, so- weit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Weiterhin können als direktziehende Farbstoffe auch in der Natur vorkommende Farbstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Walnuss, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu und Alkannawurzel enthalten sind.
Erfindungsgemäß kann ein oxidatives Aufhellmittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoff Vorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B. bestimmte Enzyme, lodide, Chinone oder Metallionen.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Aufhellmittel mindestens einen Stabilisator oder Komplexbildner enthalten. Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbildner sind beispielsweise Polycarbonsäuren, stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamindibern- steinsäure (EDDS) und Nitrilotriessigsäure (NTA), geminale Diphosphonsäuren, insbesondere 1- Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure (HEDP), Aminophosphonsäuren wie Ethylendi- amintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP), Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure sowie Cyclo- dextrine, Alkalistannate (Natriumstannat), Alkalipyrophosphate (Tetranatriumpyrophosphat, Dinatriumpyrophosphat), Alkaliphosphate (Natriumphosphat), und Phosphorsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt enthalten die Mittel Komplexbildner zu 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Mittel werden bevorzugt als fließfähige Zubereitungen formuliert. Dazu gehören insbesondere Emulsionen, Suspensionen und Gele, besonders bevorzugt Emulsionen. Bevorzugt enthalten die fließfähigen Zubereitungen zusätzlich als oberflächenaktive Substanz einen Emulgator bzw. ein Tensid, wobei oberflächenaktive Substanzen je nach Anwendungsgebiet als Tenside oder als Emulgatoren bezeichnet werden und aus anionischen, kationischen, amphoteren, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden ausgewählt sind.
Die anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen Tenside werden in Gesamtmengen von 0,1 bis 45 Gew.%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.% und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des anwendungsbereiten Mittels, eingesetzt. Die kationischen Tenside sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise kationische Polymere, nichtionische Polymere; zwitterionische und amphotere Polymere; anionische Polymere; Verdickungsmittel (Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan- Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol); haarkonditionierende Verbindungen; Proteinhydrolysate pflanzlicher oder tierischer Herkunft; Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclo- dextrine; faserstrukturverbessernde Wirkstoffe; Entschäumer; Farbstoffe; Antischuppenwirkstoffe; Lichtschutzmittel; Wirkstoffe; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H; Pflanzenextrakte pflanzliche Öle; Cholesterin; Konsistenzgeber; Fette und Wachse (Fettalkohole, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine); Quell- und Penetrationsstoffe; Trübungsmittel Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Di- methylether, C02 und Luft; Antioxidantien.
Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß den gewünschten Eigenschaften der Zubereitungen treffen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitungen enthalten die weiteren Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des anwendungsbereiten Mittel.
Das anwendungsbereite Aufhellmittel wird auf die keratinischen Fasern aufgetragen und für eine bestimmte Einwirkzeit auf der Faser, insbesondere im Haar belassen. Die Auftragung der Zubereitung erfolgt üblicherweise mit der Hand durch den Anwender. Bevorzugt wird dabei persönliche Schutzkleidung getragen, insbesondere geeignete Schutzhandschuhe, beispielsweise aus Kunststoff oder Latex (Einweghandschuhe). Es ist aber auch möglich, die Zubereitung mit einer Applikationshilfe auf die keratinischen Fasern aufzutragen. Die Auftragungs- und die Einwirktemperatur der Zubereitung beträgt Raumtemperatur bis 45°C. Gegebenenfalls kann die Wirkung der Zubereitung durch externe Wärmezufuhr, wie beispielsweise mittels einer Wärmehaube, verstärkt werden. Die bevorzugte Einwirkdauer der Zubereitung auf die keratinische Faser beträgt 10 bis 60 min, bevorzugt 15 bis 45 min. Nach Beendigung der Einwirkdauer wird das verbliebene Mittel aus den keratinischen Fasern mit Hilfe einer Reinigungszubereitung oder Wasser ausgewaschen. Nach dem Auswaschen werden die keratinischen Fasern gegebenenfalls mit einem Handtuch oder einem Heißluftgebläse getrocknet. Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger verwendet wurde.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mehrkomponentenverpackungseinheit (Kit-of-Parts), welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens einen ersten Container (C1 ) mit einer Zubereitung (A), enthaltend in einem kosmetischen Träger
a) mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I) (I), worin
R1 für eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-
Hydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aryl-Ci-C6-alkylgruppe, eine Heteroaryl-Ci-C6-alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe steht,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C-|-C6- Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine d-C6-Acylgruppe steht, mit der Massgabe, dass zumindest einer der Reste R2, R3 und R4 für eine d-C6-Acylgruppe steht,
und X" für ein physiologisch verträgliches Anion steht, und b) mindestens eine hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II),
' OH (II), worin
Y - entweder für eine Carboxylat-Gruppe (C02 ~) steht,
- oder für eine der Gruppen, ausgewählt aus einer Carbonsäure-Gruppe (C02H), einer Alkalimetall- oder Ammoniumcarboxylat-Gruppe (C02M) oder einer Carbonsäure-Ci-C6-alkylester-Gruppe (C02-Ci-C6-Alkyl), wobei dann die Verbindung der Formel (II) zum Ausgleich der positiven Ladung ein physiologisch verträgliches Anion umfasst,
und mindestens einen zweiten Container (C2) mit einer Zubereitung (B), enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens ein Oxidationsmittel, umfasst.
Der Begriff „Container" kennzeichnet hierbei eine Aufnahmemöglichkeit, unabhängig von deren Form, Material oder Verschluss, welche die Möglichkeit beinhaltet, Stoffe oder Stoffgemische zu beinhalten. Der Begriff „Container" umfasst daher, ohne darauf beschränkt zu sein, das Innere einer Tube, eines Beutels oder Sackes, eines Kanisters, einer Dose, einer Wanne, einer Flasche, eines Glases oder eines Paketes, eines Kartons, einer Box, eines Umschlages oder eines anderen Behältnisses. Die Komponenten der Aufhellzubereitung können in einem einzelnen Container enthalten sein, es ist aber auch möglich und gegebenenfalls bevorzugt, sie auf verschiedene Behälter aufzuteilen und den Verbraucher anzuleiten, sie vor der Anwendung miteinander zu mischen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Verpackungseinheit dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine zusätzliche Komponente, ausgewählt aus persönlicher Schutzbekleidung, wie Einweghandschuhen, Schürze, Applikationshilfe, wie Kamm, Bürste, Pinsel oder Applicette, und Gebrauchsanleitung enthält. Die Gebrauchsanleitung enthält insbesondere Informationen und Anweisungen für den Verbraucher (m/f) zur Anwendung der Mittel aus den Behältern der Verpackungseinheit in einem Verfahren gemäß dem ersten Erfindungsgegenstand. Unter einer Applicette wird ein breiter Pinsel verstanden, an dessen Stielende sich eine Spitze befindet, die das Abteilen von Faserbündeln bzw. Strähnchen aus der Gesamtmenge der Fasern erlaubt und vereinfacht.
Das anwendungsbereite Aufhellmittel wird durch Vermischen von Zubereitung (A) mit Oxidationszubereitung (B) der Mehrkomponentenverpackungseinheit hergestellt.
Die bevorzugten Ausführungsformen des ersten Erfindungsgegenstands gelten mutatis mutandis für die erfindungsgemäße Mehrkomponentenverpackungseinheit des zweiten Erfindungsgegenstands.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mittels gemäß des ersten Erfindungsgegenstands zur Verbesserung der Aufhellleistung von Aufhell- und/oder Färbemitteln für keratinische Fasern, insbesondere menschliche Haare.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Mittel des ersten Erfindungsgegenstands durch Vermischen einer Zubereitung (A), enthaltend in einem kosmetischen Träger
a) mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I)
(I), worin
für eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aryl-C-|-C6-alkylgruppe, eine Heteroaryl-C-|-C6-alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe steht,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-C6- Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine d-C6-Acylgruppe steht, mit der Massgabe, dass zumindest einer der Reste R2, R3 und R4 für eine d-C6-Acylgruppe steht, und X" für ein physiologisch verträgliches Anion steht, und mindestens eine hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II),
Y - entweder für eine Carboxylat-Gruppe (C02 ~) steht,
- oder für eine der Gruppen, ausgewählt aus einer Carbonsäure-Gruppe (C02H), einer Alkalimetall- oder Ammoniumcarboxylat-Gruppe (C02M) oder einer Carbonsäure-Ci-Cö-alkylester-Gruppe (C02-Ci-C6-Alkyl), wobei dann die Verbindung der Formel (II) zum Ausgleich der positiven Ladung ein physiologisch verträgliches Anion umfasst,
und mindestens einer Zubereitung (B), enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens ein Oxidationsmittel, hergestellt wird, dieses Mittel unmittelbar danach auf menschliche Haare aufgetragen wird, das Mittel für eine Zeit auf der Fasern belassen wird und anschließend das verbleibende Mittel aus dem Haar ausgespült wird.
Die Anwendungsdauer des Mittels im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 10 bis 60 min, bevorzugt 15 bis 45 min, während der das Mittel auf der Faser belassen wird. Die Auftragungs- und die Einwirktemperatur der Zubereitung beträgt Raumtemperatur bis 45°C. Insbesondere liegt die Temperatur zwischen 10 °C und 45 °C, insbesondere zwischen 20 °C und 38 °C. Gegebenenfalls kann die Wirkung der Zubereitung durch externe Wärmezufuhr, wie beispielsweise mittels einer Wärmehaube, verstärkt werden.
Nach Beendigung der Einwirkdauer wird das verbliebene Mittel aus den keratinischen Fasern mit Hilfe einer Reinigungszubereitung oder Wasser ausgewaschen. Nach dem Auswaschen werden die keratinischen Fasern gegebenenfalls mit einem Handtuch oder einem Heißluftgebläse getrocknet. Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger verwendet wurde.
Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren bzw. der erfindungsgemäßen Verwendung gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte.
Die nachfolgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken. B e i s p i e l e
1. Synthesebeispiel
1.1 Synthese von 4-Acetyl-1-methylpryidinium-p-toluolsulfonat
Es wurden 30,0 g (0,25 mol) 4-Acetylpyridin und 55,8 g (0,30 mol) p-Toluolsulfonsäure-methylester in 500 ml Ethanol für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand mit Ether digeriert. Nach Abtrennen der Etherphase kristallisierte das Produkt nach und nach aus. Das Produkt wurde im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 59,9 g (82,5 %); H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 2,26 (s, 3H); 2,72 (s, 3H); 3,39 (s, 3H); 7, 1 1 (d, 2H); 7,49 (d, 2H); 8,42 (d, 2H); 9,20 (d, 2H); 3C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 20,8; 26,4; 48, 1 ; 124,8; 125,3; 127,7; 138,9; 145,2; 146,5; 148,3; 195,8.
2. Beispiele zur Blondierung
2.1 Herstellung einer Blondiercreme
Aus den aufgelisteten Bestandteilen wurden Blondiercremes wie folgt hergestellt:
Hydrenol D (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol (Cognis)); Lorol tech. (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol (Cognis)); Eumulgin® B1 (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12 (Cognis)); Eumulgin® B2 (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20 (Cognis)); Akypo® Soft 45 NV (INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-5 carboxylate (KAO Chemicals)); Plantacare® 1200 UP (INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside (Cognis)); Texapon® K 14 S 70 C (ca. 70% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate (Cognis)); Turpinal® SL (ca. 60% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Solutia)); Natriumsilikat 40/42 (Natronwasserglas). Die Fettkomponenten wurden zusammen bei 80 °C aufgeschmolzen und mit einem Teil der Wassermenge dispergiert. Anschließend wurden die restlichen Rezepturbestandteile unter Rühren der Reihe nach eingearbeitet. Dann wurde mit Wasser auf 100 % aufgefüllt und die Formulierung kalt gerührt. Bei der Rezeptur V1 handelt es sich um die nicht erfindungsgemäße Blondierrezeptur ohne jeden Aktivatorzusatz. Die Rezeptur V2 stellt eine ebenfalls nicht erfindungsgemäße Vergleichsrezeptur dar, welche lediglich ein kationisches 4-Acetylpyridiniumderiva beinhaltet. Die Rezeptur E ist eine erfindungsgemäße Rezeptur.
2.2 Vermischen mit der Entwicklerdispersion
Jede Blondiercreme wurde im Verhältnis 1 : 1 mit einer wie folgt zusammengesetzten Entwicklerdispersion ausgemischt. Der pH-Wert der fertigen Anwendungsmischung lag zwischen 9 und 10,2.
Texapon NSO (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate (Cognis)); Aculyn® 33 (ca. 28% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Acrylates Copolymer (Rohm & Haas)); Dow Corning® DB 1 10 A (INCI-Bezeichnung: Dimethicon (Dow Corning)).
Für den Blondierprozess wurde auf Strähnen dunkelbraunen Haares (Code: Kerling 2/0) von ca. 0,7 g Gewicht die 4-fache Menge der fertigen Anwendungsmischung appliziert. Nachdem die Strähnen für 30 Minuten bei 32 °C blondiert wurden, wurden sie mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und mit einem Föhn getrocknet.
2.3 Auswertung der Aufhellleistung
Jede Haarsträhne wurde vor und nach dem Bleichvorgang farbmetrisch vermessen. Als Maß für die Aufhellleistung der jeweiligen Rezeptur wurde der AL-Wert gemäß folgender Formel herangezogen:
— Lnachher— Lvorher
Lnachher = Helligkeit der Strähne nach dem Bleichen
orher = Helligkeit der Strähne vor dem Bleichen Für jede Rezeptur erfolgte eine Zwölffachbestimmung, aus den Einzelwerten wurde jeweils der Mittelwert gebildet. Je größer der AL-Wert ist, desto besser ist die Aufhellleistung der jeweiligen Rezeptur.
Aufhellleistung bei dunkelbraunen Strähnen (Kerling 2/0)
2.4 Deutung der Ergebnisse
Eine Abschätzung der Bleichwirkungen der unterschiedlichen Rezepturen lässt sich durch den Vergleich der dL-Werte treffen. Es ist eindeutig ersichtlich, dass mit der erfindungsgemäßen Kombination signifikant größere dl_ Werte - und damit eine bessere Aufhellung - erzielt werden konnten, als es durch den Einsatz von Wasserstoffperoxid alleine oder in Kombination mit dem Acylpyridiniumderivat möglich war. Durch den Einsatz dieser speziellen Kombination aus drei Komponenten konnte daher gegenüber dem existierenden Stand der Technik eine wesentliche Verbesserung erzielt werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Mittel zur Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel in einem kosmetischen Träger
(i) mindestens ein Oxidationsmittel,
(ii) mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I)
(I), worin
R1 für eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-
Hydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aryl-Ci-Cö-alkylgruppe, eine Heteroaryl-Ci-C6-alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe steht,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C-|-C6- Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine C-|-C6-Acylgruppe steht, mit der Massgabe, dass zumindest einer der Reste R2, R3 und R4 für eine Ci-Cö-Acylgruppe steht,
und X" für ein physiologisch verträgliches Anion steht, und
(iii) mindestens eine hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II),
OH (II), worin
Y entweder für eine Carboxylat-Gruppe (C02 ~) steht,
oder für eine der Gruppen, ausgewählt aus einer Carbonsäure-Gruppe (C02H), einer Alkalimetallcarboxylat-Gruppe (C02M) oder einer Carbonsäure-Ci-C6-alkylester-Gruppe, wobei dann die Verbindung der Formel (I I) zum Ausgleich der positiven Ladung jeweils ein physiologisch verträgliches Anion umfasst,
enthält.
Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als Acylpyridiniumderivat der Formel (I) mindestens eine Verbindung enthält, bei der entweder R2 oder R4 für eine Ci-C6-Acylgruppe, bevorzugt für eine Acetylgruppe, steht.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Acylpyridiniumderivat der Formel (I) mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4- Acetyl-1-methylpyridinium-benzolsulfonat, 4-Acetyl-1-methylpyridiniumhydrogensulfat, 4- Acetyl-1-methylpyridiniumacetat, 4-Acetyl-1-allylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4-Acetyl-1- allylpyridinium-benzolsulfonat, 4-Acetyl-1-allylpyridiniumhydrogensulfat, 4-Acetyl-1 -allyl- pyridiniumacetat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1-methyl- pyridinium-benzolsulfonat, 2-Acetyl-1-methylpyridiniumhydrogensulfat, 2-Acetyl-1-methyl- pyridiniumacetat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium- benzolsulfonat, 2-Acetyl-1 -allylpyridiniumhydrogensulfat und 2-Acetyl-1-allylpyridinium- acetat, insbesondere 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Acylpyridiniumderivate der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0, 1 bis 5 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der anwendungsbereiten Mittel, enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als Oxidationsmittel mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperoxiden und/oder Alkalimetall- perboraten, insbesondere Wasserstoffperoxid.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Carnitin, D-Carnitin, L/D-Carnitin, L-Carnitin Hydrochlorid, D-Carnitin Hydrochlorid, L/D-Carnitin Hydrochlorid, L-Carnitin Tartrat, D- Carnitin Tartrat, und/oder L/D-Carnitin Tartrat, enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine oder mehrere hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindungen der Formel (II) in einem Gesamtgewicht von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthält.
Mehrkomponentenverpackungseinheit (Kit-of-Parts),
umfassend mindestens einen ersten Container (C1 ) mit einer Zubereitung (A),
enthaltend in einem kosmetischen Träger
a) mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I) (I), worin
für eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aryl-Ci-C6-alkylgruppe, eine Heteroaryl-Ci-C6-alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe steht,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C-|-C6- Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine d-C6-Acylgruppe steht, mit der Massgabe, dass zumindest einer der Reste R2, R3 und R4 für eine d-C6-Acylgruppe steht,
und X" für ein physiologisch verträgliches Anion steht, und
mindestens eine hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II),
Y entweder für eine Carboxylat-Gruppe (C02 ~) steht,
oder für eine der Gruppen, ausgewählt aus einer Carbonsäure-Gruppe (C02H), einer Alkalimetallcarboxylat-Gruppe (C02M) oder einer Carbonsäure-Ci-C6-alkylester-Gruppe, wobei dann die Verbindung der Formel (II) zum Ausgleich der positiven Ladung jeweils ein physiologisch verträgliches Anion umfasst,
und mindestens einen zweiten Container (C2) mit einer Zubereitung (B), enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens ein Oxidationsmittel.
Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verbesserung der Aufhellleistung von Aufhell- und/oder Färbemitteln für keratinische Fasern, insbesondere menschliche Haare.
Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Vermischen einer Zubereitung (A), enthaltend in einem kosmetischen Träger
a) mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I)
(I), worin R1 für eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-
Hydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aryl-C-|-C6-alkylgruppe, eine Heteroaryl-C-|-C6-alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe steht,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-C6- Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Ci-Cö-Acylgruppe steht, mit der Massgabe, dass zumindest einer der Reste R2, R3 und R4 für eine d-C6-Acylgruppe steht,
und X" für ein physiologisch verträgliches Anion steht, und
b) mindestens eine hydroxylgruppen-haltige Ammonium-Verbindung der Formel (II),
' OH (II), worin
Y entweder für eine Carboxylat-Gruppe (C02 ~) steht,
oder für eine der Gruppen, ausgewählt aus einer Carbonsäure-Gruppe (C02H), einer Alkalimetallcarboxylat-Gruppe (C02M) oder einer Carbonsäure-Ci-C6-alkylester-Gruppe, wobei dann die Verbindung der Formel (II) zum Ausgleich der positiven Ladung jeweils ein physiologisch verträgliches Anion umfasst,
und mindestens einer Zubereitung (B), enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens ein Oxidationsmittel, hergestellt wird, dieses Mittel unmittelbar danach auf menschliche Haare aufgetragen wird, das Mittel für eine Zeit auf der Fasern belassen wird und anschließend das verbleibende Mittel aus dem Haar ausgespült wird.
EP10752845A 2009-10-13 2010-09-17 Aufhellmittel mit kationischen acylpyridiniumderivaten und bestimmten ammonium-verbindungen Withdrawn EP2488155A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009045629A DE102009045629A1 (de) 2009-10-13 2009-10-13 Aufhellmittel mit kationischen Acylpyridiniumderivaten und bestimmten Ammonium-Verbindungen
PCT/EP2010/063679 WO2011045142A2 (de) 2009-10-13 2010-09-17 Aufhellmittel mit kationischen acylpyridiniumderivaten und bestimmten ammonium-verbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2488155A2 true EP2488155A2 (de) 2012-08-22

Family

ID=43734494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10752845A Withdrawn EP2488155A2 (de) 2009-10-13 2010-09-17 Aufhellmittel mit kationischen acylpyridiniumderivaten und bestimmten ammonium-verbindungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8277516B2 (de)
EP (1) EP2488155A2 (de)
JP (1) JP2013507411A (de)
DE (1) DE102009045629A1 (de)
WO (1) WO2011045142A2 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2971708B1 (fr) * 2011-02-18 2013-07-19 Oreal Composition de coloration d'oxydation comprenant de la carnitine ou derive, procede de coloration capillaire et utilisation de carnitine comme stabilisant de ces compositions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2072035A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-24 L'Oréal Verfahren zum Aufhellen menschlicher Keratinfasern mit einer wasserfreien Zusammensetzung und einem speziellen organischen Amin sowie eine Vorrichtung hierfür

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19539859A1 (de) * 1995-10-26 1997-04-30 Eugen Konrad Haar und Hautbehandlungsmittel
DE10148845A1 (de) 2001-10-04 2003-04-10 Henkel Kgaa Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE10261656A1 (de) 2002-12-23 2004-07-01 Henkel Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE102005031705A1 (de) * 2005-07-05 2007-01-18 Henkel Kgaa Mittel, enthaltend L-Carnitin oder L-Carnitinderivate und mindestens eine weitere Substanz ausgewählt aus Taurin und dessen Derivaten und mindestens einem Wirkstoff, erhältlich aus Pflanzen der Gattung Echinacea
DE102005062360A1 (de) * 2005-12-23 2007-06-28 Henkel Kgaa Haarfärbeverfahren
DE102005062356A1 (de) * 2005-12-23 2007-06-28 Henkel Kgaa Verringerung der Haaralterung
DE102007047685A1 (de) 2007-10-04 2008-07-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Aufhellmittel mit kationischen Acylpyridiniumderivaten, Imidazolderivaten und Wasserstoffperoxid
DE102008046433A1 (de) * 2008-09-09 2010-03-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Aufhellmittel mit 2-Acylpyridinium-Derivaten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2072035A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-24 L'Oréal Verfahren zum Aufhellen menschlicher Keratinfasern mit einer wasserfreien Zusammensetzung und einem speziellen organischen Amin sowie eine Vorrichtung hierfür

Also Published As

Publication number Publication date
DE102009045629A1 (de) 2011-04-14
WO2011045142A3 (de) 2012-05-03
JP2013507411A (ja) 2013-03-04
US20120192890A1 (en) 2012-08-02
US8277516B2 (en) 2012-10-02
WO2011045142A2 (de) 2011-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2320854B1 (de) Aufhellmittel mit 2-acylpyridinium-derivaten
EP2271302B1 (de) Aufhellmittel mit einem kationischen acylpyridiniumderivat, einem co-bleichaktivator und wasserstoffperoxid
EP2274056B1 (de) Aufhellmittel mit kationischen 3,4-dihydroisochinoliniumderivaten, speziellen alkanolaminen und wasserstoffperoxid
EP2559456B1 (de) Mittel zum Behandeln und/oder Färben keratinischer Fasern, enthaltend spezifische Aminosilikone und Alkalisierungsmittel
EP2295027A2 (de) Intensive, schonende Färbemittel
EP2651515B1 (de) Mittel zur farb- und/oder formveränderung keratinischer fasern
EP2315614A1 (de) Kationische dihydroisochinolinium-derivate als bleichaktivatoren
EP2503984B1 (de) Sulfonimine als bleichaktivatoren
EP2477701A2 (de) Schonende färbe- und aufhellmittel mit verbesserter aufhellleistung
WO2011045134A2 (de) Aufhellmittel mit kationischen acylpyridiniumderivaten und bestimmten aminosäuren
WO2009124800A1 (de) Kationische direktzieher und mittel zum färben keratinhaltigen fasern
EP2794024B2 (de) Färbemittel mit direktziehenden farbstoffen und amphotere tensiden
EP2488155A2 (de) Aufhellmittel mit kationischen acylpyridiniumderivaten und bestimmten ammonium-verbindungen
EP2190402B1 (de) Biotin und kieselsäure in färbemitteln
DE102016205615A1 (de) Pyrazin-2,5-diamine als neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp
WO2016020110A1 (de) Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom typ der oxy-, thio- und aza-bisbenzene
DE102011079724A1 (de) Neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte
DE102016205616A1 (de) 4,5-Diaminoimidazole als neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp
WO2012079910A2 (de) Mittel zum färben keratinischer fasern
DE102012223534A1 (de) Mittel zum gleichzeitigen Pflegen und Färben von keratinischen Fasern, enthaltend neuartige 1,4-Diaminoanthrachinonfarbstoffe und kationische Tenside
DE102011079773A1 (de) Neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte
DE102011086723A1 (de) Trimere Entwicklermoleküle
DE102012204696A1 (de) Erhalt der Färbeleistung in Pyrazol-haltigen Oxidationsfärbemitteln
DE102011079774A1 (de) Neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte
DE102011079744A1 (de) Neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20120216

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20131028

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150401