EP2477766A2 - Giessereiadditiv auf grafitbasis - Google Patents

Giessereiadditiv auf grafitbasis

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EP2477766A2
EP2477766A2 EP10752733A EP10752733A EP2477766A2 EP 2477766 A2 EP2477766 A2 EP 2477766A2 EP 10752733 A EP10752733 A EP 10752733A EP 10752733 A EP10752733 A EP 10752733A EP 2477766 A2 EP2477766 A2 EP 2477766A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
graphite
foundry
bentonite
molding material
less
Prior art date
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Granted
Application number
EP10752733A
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English (en)
French (fr)
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EP2477766B1 (de
Inventor
Thomas Engelhardt
Friedrich Ruf
Adnan Sefer
Klaus Bogisch
Daniel Schmid
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
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Application granted granted Critical
Publication of EP2477766B1 publication Critical patent/EP2477766B1/de
Revoked legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B22C1/04—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives for protection of the casting, e.g. against decarbonisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/26—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of carbohydrates; of distillation residues therefrom

Definitions

  • the invention relates to a foundry additive, a
  • Casting molds for receiving the melt are produced.
  • the casting mold essentially represents a negative mold of the
  • voids are reproduced inside the casting by cores, while the outer boundary of the casting is represented by forms.
  • Molds are made of a refractory molding material
  • quartz sand whose grains are connected by a suitable binder after molding, to sufficient mechanical strength of the mold to
  • a refractory molding material which is first mixed with a suitable binder.
  • the molding material mixture obtained from molding material and binder is preferably present in a free-flowing form, so that it can be filled into a suitable mold and compacted there.
  • the binder By the binder, a firm cohesion between the grains of the molding material is produced, so that the casting mold the required obtains mechanical stability.
  • organic binders are often used, which are cured after shaping by a chemical reaction initiated, for example, by fumigation with amines. More recently, water glass based inorganic binders have been increasingly used for the production of cores. Here, however, care must be taken that the cores disintegrate again after the casting into a fine sand.
  • clay is mostly used as a binder. Here are in particular sodium bentonites because of their good
  • liquid metal is poured into the cavity of the mold. Upon contact with the mold, the liquid metal is quenched and forms a relatively stable peripheral shell, in which then the liquid metal is absorbed.
  • Casting is included, one speaks of ores, which can make the casting unusable.
  • the surface of the casting mold must be sealed against the metal.
  • the surface of the casting mold must be sealed against the metal.
  • casting cavity still be so permeable that gaseous products, which in the contact of metal and mold through the hot metal are released, for example
  • Water vapor can escape through the mold to the outside and do not pass into the liquid metal.
  • Lustrous carbon formers For example, ground coal or synthetic and natural resins are used as the lustrous carbon formers. Upon contact with the liquid metal, these materials decompose in the then strongly reducing atmosphere, releasing low molecular weight fragments of organic compounds. These gaseous organic compounds condense on the surface of the grains of the refractory molding material and form a thin
  • Grains of the refractory molding material penetrates into the wall of the mold.
  • some of the organic volatiles formed on casting from the lustrous carbon formers have high toxicity. This is especially true for volatile aromatics, such as benzene and higher-condensed polycyclic hydrocarbons, which remain in the molding material.
  • Toxic substances constitute a hazard at the workplace and must therefore be absorbed. Since they can not easily be released into the environment, the exhaust air must be post-treated and burned, for example. It is therefore an effort To provide molding material mixtures in which the emission of toxic substances is minimized.
  • WO 98/50181 describes additives for molding sands which contain activated carbon.
  • the activated carbon can also be formed in situ during the casting process. Molded sands, which are mixed with such additives emit during the casting of lower amounts of volatile organic
  • humic acid-containing mineral added to the humic acid-containing mineral and activated carbon or graphite may be added.
  • activated carbon or graphite may be added as humic acid
  • humic acid-containing mineral as well as the carbon or
  • Graphite-containing additives preferably have a particle size of less than 1000 ⁇ , preferably less than 105 ⁇ and particularly preferably less than 74 pm to
  • Proportion of the humic acid-containing mineral added to the foundry sand is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, particularly preferably 0.25 to 0.5% by weight. chosen, based on the total weight of foundry sand and additives.
  • the examples describe a mixture containing graphite and leonardite.
  • the graphite does not emit any organic compounds.
  • the graphite contained in the mixture is to be activated according to the inventors by the lignite or the Leonardite during the casting, so that the activated graphite absorbs a surprisingly high proportion of the emitted from the oxidized Leonardite benzene.
  • Molded material with an inorganic binder for example Bentonite, as well as an inorganic Blähadditiv mixed.
  • an organic blowing additive for example Blähgrafit
  • the core or molding sand can also contain macrocrystalline graphite.
  • the molding sand are added no organic additives.
  • the expanding graphite closes pores remaining in the casting mold during casting, whereby the roughness of the casting surface can be reduced.
  • the blowing additive acts as an adsorbent, so that separating oils, condensates or benzene, which are released during the casting, are bound.
  • Bladder additive, binder bridges which have formed between individual grains of sand, blown during the casting, so that the casting mold after casting again decomposes into a fine sand.
  • the grain size of the mixture particles is preferably between 5 and 500 ⁇ m, more preferably between 10 and 200 ⁇ m.
  • the mean grain diameter can be, for example, about 65 ⁇ .
  • Inorganic premix is obtained by premixing the inorganic binder and the inorganic swelling additive. The mixture can then be added to the mold.
  • the grain size of the bulking additive is preferably selected in the range from 10 nm to 3000 nm. The average grain diameter should be about 1 ⁇ .
  • a porous, non-swellable in water material is added to the foundry sand, which has a very high specific surface area.
  • Exemplary materials include framework or tectosilicates, pumice, allophane, imogolite, kieselguhr, palygorskites, sepiolites, diatomaceous earth, and acid and / or heat treated clays.
  • the molding sand may additionally be supplemented by carbon products, such as lustrous carbon formers, Coal dust or graphite may be added.
  • EP 0 279 031 A1 discloses a process for accelerating the water adsorption of bentonite, in particular as
  • Bentonite graphite slammed The graphite used may be natural graphite or an electro / synthetic graphite.
  • sands which include as an additive carbonaceous materials, which are characterized by a small proportion of volatile components.
  • carbonaceous material a graphite mineral is preferably used, in particular one of
  • Particle size is preferably less than 1 mm, more preferably less than 0.15 mm.
  • EP 0 337 080 A2 describes a process for the production of molds from clay-bonded molding sand.
  • a mold is produced from a molding sand which is essentially free from lustrous carbon formers and pyrolytically decomposable organic constituents. On those surfaces of the mold, with the cast metal in
  • a size is then applied, which contains the usual refractory inorganic constituents and substantially free of pyrolytically decomposable
  • refractory inorganic constituents for example, clays, talc, quartz,
  • Chamotte be used. In the broader sense, as Inorganic constituents are also used graphite or coke.
  • Ingredients is less than 75 ym and is preferably less than about 60 ⁇ . Down the particle size is none
  • the primary particle size of bentonite and kaolin can be as low as about 0.1 ⁇ , where, for example, in bentonite, a maximum of primary particles in the range of about 1 ⁇ ⁇ is.
  • GB 357,126 discloses a carbonaceous powdery release agent which is applied to the surface of the mold cavity during the manufacture of a mold.
  • the carbonaceous material may comprise a core of graphite which is water repellent
  • graphite is widely used in the foundry industry. However, especially for cost reasons, relatively coarse-grained graphite powders are used. For example, graphite is used as a refractory material for the
  • the invention therefore an object of the invention, means for
  • mold base material is found in the determination of the whiteness. Microscopic investigations of the graphite - coated refractory mold raw materials show that the
  • the invention therefore provides a foundry additive for
  • microcrystalline or amorphous graphite having an average particle size D 50 of less than 100 m and
  • the finely ground graphite has an average particle size D 90 of less than 200 ⁇ , according to another embodiment of less than 50 ⁇ , according to another embodiment of less than 40 ⁇ , according to another embodiment of less than 30 ⁇ , According to another embodiment of less than 20 ⁇ and according to yet another embodiment of less than 10 ⁇ on.
  • the finely ground graphite has an average particle size D i0 of less than 5 ⁇ m , according to a further embodiment of less than 3 ⁇ m, according to a further embodiment of less than 2 ⁇ m, according to a further embodiment of less than 1 ⁇ m and according to yet another embodiment of less than 0.8 ⁇ on.
  • the distribution of the graphite particles can be quite wide, since the finely divided portion is sufficient to the
  • the ratio D90 / D10 is less than 20, according to another embodiment less than 15, according to another
  • Embodiment less than 10 according to another
  • an average particle size D 90 is understood to be a value at which 90% of the particles are smaller and 10% of the particles are larger.
  • an average particle size Dio is meant a value at which 10% of the particles are smaller and 90% of the particles are larger.
  • the D 5 o value and all other values D x for the description of the particle size distribution are related to the sample volume.
  • the size distribution of the particles may be monomodal or may comprise several maxima and be bimodal, for example.
  • the size distribution of the particles according to one embodiment corresponds to a Gaussian distribution.
  • the standard deviation of D 5 o value is according to one embodiment less than 15 ⁇ , according to one embodiment less than 10 ⁇ and according to another embodiment less than 8 ⁇ .
  • Particle size is determined as the mean value of the expansion of the particles in all three spatial directions.
  • a suitable method for determining the particle size distribution or de mean particle sizes D 90 , D 50 , Di 0 for example, laser diffractometry.
  • the mean particle size D 50 is less than 50 ⁇ , according to another embodiment, less than 20 ⁇ . According to one embodiment, the average particle size D 50 is less than 10 ⁇ , according to another embodiment, the average particle size D 50 is less than 5 pm.
  • Graphite can be ground by conventional methods up to an average particle size D 50 of about 1 ⁇ . If the average particle size D 5 o be reduced to values of less than 1 ⁇ , this means a lot of effort for the required devices and a high expenditure of time until the desired small particle size is reached. According to one embodiment, it is therefore provided that the mean particle size D 50 is more than 1 pm. In itself, however, it is also possible to graphite with a medium
  • the graphite contained in the foundry additive preferably has a very low average crystallite size.
  • the mean crystallite size can be determined, for example, from the mean half-width of the reflections of the X-ray diffraction diagram.
  • the average crystallite size is preferably less than 90 nm, in one embodiment less than 80 nm, according to another embodiment less than 70 nm and according to yet another embodiment less than 50 nm.
  • the average crystallite size of the graphite is in the region of 20 up to 45 nm.
  • microcrystalline or amorphous graphite is used, that is to say the graphite produces very broad reflections in the X-ray diffraction diagram.
  • amorphous graphite refers to one here
  • Crystallite size from the X-ray diagram may be associated with a relatively large error.
  • the transition between microcrystalline graphite and amorphous graphite is therefore
  • Natural graphite Natural graphite can be any natural graphite. Natural graphite. Natural graphite can be any natural graphite. Natural graphite. Natural graphite. Natural graphite can be any natural graphite. Natural graphite. Natural graphite. Natural graphite can be any natural graphite. Natural graphite. Natural graphite. Natural graphite can be any natural graphite. Natural graphite. Natural graphite. Natural graphite can be
  • Amorphous graphite and “microcrystalline graphite” are used in the following largely synonymous.
  • the graphite is provided in the form of an aqueous suspension. It has been shown that sandane sinterings on the casting can be significantly reduced if the graphite is not in dry form but in the form of an aqueous suspension for granular refractory
  • the graphite is preferably present in the suspension in a proportion of between 20 and 50 parts by weight per 100 parts by weight of the suspension
  • Foundry additive is used, for example, a graphite having an average particle size D 50 of less than 10 pm, it is preferred that the suspension dispersing aids to complete wetting of the graphite particles
  • dispersing aids make it possible to obtain graphite suspensions with a high proportion of graphite at comparatively low viscosities. It has also been found that the dispersing aid has an influence on the casting result, ie on the amount of sand sintered on the casting.
  • Suitable dispersing aids are, for example, anionic or nonionic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants are, for example, alkali metal salts of polycarboxylic acids.
  • Preferred nonionic surfactants are, for example, alkali metal salts of polycarboxylic acids.
  • Dispersing aids are, for example
  • Dispersing aids for example, Pluronic ® PE 10400 Fa. BASF SE. Based on the dry graphite content, the dispersing aids are preferably present in a proportion of from 2 to 10% by weight in the suspension.
  • the suspension can also include dispersing aids, the suspension can also include
  • Viscosity regulating additives must be added.
  • Viscosity regulating additives are, for example high molecular weight polyacrylates or natural thickeners, such as xanthan or cellulose ethers.
  • a suitable one is, for example high molecular weight polyacrylates or natural thickeners, such as xanthan or cellulose ethers.
  • Viscosity regulating additive is for example
  • the thickeners effectively prevents sedimentation of the graphite during storage.
  • the thickeners are preferably present in a proportion of less than 10% by weight, in one embodiment in a proportion of less than 5% by weight in the suspension.
  • the thickener is according to a
  • Embodiment in a proportion of at least 0.5 wt .-%, according to another embodiment in a proportion of at least 1 wt .-% and according to yet another
  • Embodiment in a proportion of more than 2% by weight
  • clay-bound sands in particular quartz sands, are preferably used as the refractory molding material.
  • a bentonite is added to the foundry additive.
  • the bentonite in particular
  • Sodium bentonite or calcium bentonite may correspond in whole or in part to the amount of binder which in one
  • Molding material mixture is used for producing clay-bonded casting molds.
  • This embodiment of the foundry additive according to the invention makes it possible in the production of a
  • the foundry additive contains an intimate mixture of bentonite and finely ground, preferably microcrystalline or amorphous, graphite, so that in the production of a
  • the proportion of the finely ground microcrystalline or amorphous graphite, based on the anhydrous foundry additive, according to one embodiment is greater than 1 wt .-%, according to another embodiment in the range of 2 to 20 wt .-%, and according to yet another embodiment in the range of 5 to 15% by weight.
  • the bentonite is preferably
  • the bentonite has a particle size Dioo of less than 300 ⁇ , according to an embodiment of less than 200 ⁇ on.
  • the average particle size D 50 of the bentonite is preferably less than 100 ⁇ , chosen according to another embodiment less than 80 ⁇ . According to one
  • Bentonites greater than 10 ⁇ according to another
  • Particle size distribution can be within wide limits
  • the standard deviation of the D 50 value is less than 50 ⁇ according to one embodiment, less than 30 ⁇ according to one embodiment.
  • the proportion of bentonite, based on the anhydrous foundry additive is preferably less than 99% by weight, in one embodiment in the range of 98 to 80% by weight and in another embodiment in the range of 95 to 85% by weight ,
  • an alkali bentonite particularly preferably a sodium bentonite, is preferably used.
  • Alkali bentonite in particular sodium bentonite, is understood to mean a bentonite which contains at least 40%, preferably at least 50%, particularly preferably at least 60% of the
  • the bentonite used to make a molding mixture may be fully contained in the foundry additive. According to another embodiment, however, can also in the way
  • the relative proportion of bentonite compared to the finely ground graphite can be chosen to be lower, so that the proportion of finely ground graphite in the anhydrous binder can assume values between 1 and 99 wt .-%.
  • Dry weight preferably selected in the range of 1 to 10 wt .-% of the suspension.
  • the bentonite is preferably used in a weight ratio of 10: 1 to 1: 10 to graphite.
  • the foundry additive is provided in the form of granules.
  • Foundry additive for example bentonite, in particular
  • Sodium bentonite or calcium bentonite for example, intimately mixed and then formed into a granule.
  • the finely ground graphite in this embodiment is preferably distributed homogeneously in the volume of the granule.
  • a granulate can be very easily and accurately dose because of its flowability.
  • the mean diameter D 50 of the granules is selected according to an embodiment between 0.05 and 5 mm, according to another embodiment between 0.1 and 3 mm.
  • the size distribution of the granulate can be determined, for example, by sieve analysis. The information on the size distribution of the granulate relates in each case to the sample volume.
  • the granules may have a narrow size distribution.
  • Standard deviation of the D 50 value is according to a
  • the granules can be produced by conventional means.
  • a suitable device is for example a
  • Pelletizing plate or an intensive mixer Pelletizing plate or an intensive mixer.
  • the granules are designed very fine-grained and preferably has a mean diameter D 50 of less than 1 mm.
  • Such fine granules can be, for example, by
  • a suspension can be prepared, which preferably has a
  • Such a suspension is preferably prepared by means of a high shear agitator. Water is preferably used as the liquid phase of the suspension.
  • the suspension may also be added to further constituents of the foundry auxiliary, for example bentonite, in particular
  • Sodium bentonite or calcium bentonite which can also act as a binder for the granules at the same time.
  • the suspension may also contain an organic binder, for example
  • Binder based on the dry graphite
  • the suspension can then be subsequently mixed in a conventional
  • Spray dryers are dried under normal conditions.
  • the foundry additive can be dosed with the usual devices for refractory molding material and mix with this. In the foundry additive according to the invention, it is therefore not necessary to change work processes in the production of the casting mold.
  • the foundry additive comprises a bentonite granule which is finely ground, preferably microcrystalline or amorphous
  • Graphite is coated. In this embodiment, therefore, first a Bentonitgranulat is produced, including conventional
  • the finely ground, preferably microcrystalline or amorphous graphite is then applied to the granules. This can be done in conventional mixers.
  • the finely ground, preferably microcrystalline or amorphous graphite may in dry form for
  • the proportion of graphite, based on the dry granules, is preferably selected in the range of less than 20 wt .-%. According to one embodiment, the proportion of finely ground microcrystalline or amorphous graphite in dry granules in a range of 0.1 to 10 wt .-% is selected according to another embodiment in proportion of 1 to 5 wt .-%.
  • the foundry additive in particular when this is used in the form of granules, has a moisture in the range of 15 to 35 wt .-%.
  • the constituents of the foundry additive, in particular when used as granules, in the production of the Formstoffmischung be dispersed very quickly and efficiently in the refractory molding material. If a humidity of less than 10 wt .-% is selected, the mixing time increases in the
  • Foundry additive used which has a very high humidity, for example, a moisture content of more than 40 wt .-%, the foundry additive receives a high tack, so that the formation of lumps can occur in the mixer.
  • Moisture content of the foundry additive in particular when this is provided in the form of granules, can be adjusted for example by the water content of the graphite suspension, which is used according to an embodiment for the production of the granules.
  • the aqueous graphite suspension can be used directly as a granulating agent or the moisture content of the granules is adjusted by the previously prepared bentonite granules with the aqueous
  • the foundry additive does not contain a lustrous carbon generator.
  • the foundry additive is a carbon carrier, preferably a finely ground
  • Carbon carrier comprises.
  • the carbon support according to one embodiment has an average particle size D 5 o of less than 300 ⁇ , according to one embodiment, an average particle size D 50 of less than 200 pm.
  • the carbon support preferably has an average particle size D 50 of at least 20 ⁇ .
  • the standard deviation from the D 50 value is less than 100 ⁇ m, in one embodiment less than 60 ⁇ m and, according to another embodiment, less than 30 ⁇ m.
  • preference is given to using lustrous carbon formers.
  • the carbon support is selected from the group of coal, coke and activated carbon.
  • Carbon support based on the dry graphite, in
  • Embodiment selected in the range of 20 to 80 wt .-%.
  • the foundry additive consists essentially of finely ground graphite and bentonite.
  • the dry, i.e., anhydrous, foundry additive comprises less than 5% by weight, preferably less than 2.5% by weight and, according to another embodiment, less than 1% by weight of other ingredients
  • Components are, for example, those already mentioned
  • the invention relates to
  • Graphite used in the form of a suspension Graphite used in the form of a suspension.
  • the invention relates to a
  • Molding material mixture containing a granular refractory molding material and the foundry additive described above.
  • a granular refractory molding material can all molding materials used in the field of foundry technology. Especially for the production of molds quartz sand is preferably used.
  • Molding material has a grain size, as is commonly used for the production of molds.
  • the granular refractory molding material preferably has a particle size in the range of 0.05 to 1 mm, preferably 0.1 to 0.7 mm.
  • the adjustment of the particle size can be done for example by sieves or views.
  • the foundry additive is evenly distributed in the molding material mixture. The proportion of fine
  • Mixture of molding materials preferably in the range of 0.1 to 2 wt.% And selected according to one embodiment in the range of 0.2 to 1.0 wt .-%.
  • the molding material mixture contains a clay as a binder, with sodium bentonite being preferred. According to one embodiment, the proportion of
  • Binder absolute dry
  • sodium bentonite based on the dry molding material mixture, between 5 and 15 wt .-%, according to one embodiment, between 6 and 10 wt .-%.
  • the molding material mixture in addition to the graphite contains less than 2 wt .-%, according to another embodiment, less than 1 wt .-% carbon, in particular lustrous carbon. According to one
  • the molding material mixture is free from
  • Lustrous carbon formers The percentages are based on the weight of the molding material mixture.
  • Another aspect of the invention relates to a method of making a foundry additive as described above.
  • a foundry additive for the preparation of the finely ground, preferably microcrystalline or amorphous graphite, as described in
  • the average crystallite size of the graphite used as starting material may be less than 90 nm in one embodiment and less than 60 nm in another embodiment. According to one embodiment, the average crystallite size of the graphite used as starting material is between 15 and 45 nm Grafits conventional equipment can be used. suitable
  • Mills are for example air jet mills.
  • the effectiveness of the graphite becomes better, the lower the particle size.
  • the graphite wet ground.
  • the grinding can also be done in several stages. For example, the graphite can first dry to a medium
  • the suspension can be obtained directly by, for example, wet-ground the graphite and optionally diluting the suspension then obtained, so that the suspension accounts for a proportion of preferably 20 to 50 parts by weight of graphite per 100 parts by weight of the
  • Dispersants are added. These can also be added during grinding. suitable
  • Dispersants are, for example, anionic or
  • nonionic surfactants exemplary surfactants have already been described above.
  • the dispersants are preferably in a proportion of 2 to 10 wt .-%, based on the dry graphite, added to the suspension.
  • Foundry additive bentonite in particular sodium bentonite or calcium bentonite.
  • the bentonite can be used, for example, for
  • a powdered bentonite in particular calcium bentonite, wherein the moisture content of the mixture is adjusted according to one embodiment, that for example a granulate can be prepared from the mixture.
  • a calcium bentonite is meant a bentonite which is at least 40%, preferably at least 50% and according to a
  • Embodiment contains at least 60% of the cation exchange capacity as exchangeable calcium ions.
  • the bentonite in particular sodium bentonite or calcium bentonite, first to a
  • the bentonite is preferably applied with medium energy.
  • the bentonite can be introduced into an intensive vortex mixer and then the water is metered in at preferably maximum swirling speed.
  • a suitable intensive mixer is, for example, the R08 model from Eirich. The amount of water is based on the bentonite used,
  • the sieved fraction can then be dried in a drying oven to the desired moisture, for example to a
  • the graphite suspension is given up according to one embodiment. This can for example be done directly in the intensive mixer by the graphite suspension is applied to the moving granules, for example by the suspension is introduced in a thin stream into the mixing vessel of the intensive mixer.
  • the granules can be dried to set a moisture in the range specified above. According to a preferred embodiment, however, the water content of the suspension or the moisture of the bentonite granules is adjusted prior to coating with the graphite so that the
  • graphite-coated bentonite granules need not be dried after coating to adjust the moisture content.
  • granules are obtained which can be distributed very easily and rapidly in the refractory molding material during the production of the molding material mixture.
  • the invention relates to a
  • Foundry mold is preferably formed as a shape, that is, as the part of the foundry mold, which images the outer contour of the casting.
  • the production of the foundry mold is carried out in a conventional manner.
  • the foundry additive according to the invention is added while moving to the granular refractory molding material, wherein as
  • refractory molding material preferably quartz sand is used.
  • the foundry additive is preferably added in a proportion to the refractory molding material, so that the molding material mixture has a proportion of finely divided graphite in the range from 0.1 to 2% by weight.
  • the molding material mixture is preferably a clay, in particular a bentonite, preferably sodium bentonite added.
  • the proportion of sound is chosen in a common range. According to one embodiment, the proportion of clay on the
  • the molding material mixture has a conventional moisture content. According to one
  • the molding material mixture has a water content in the range of 2 to 4 wt .-%.
  • the molding material mixture is placed in a corresponding molding box and compacted in the usual way. There then takes place an assembly of the casting mold, it being possible where appropriate to install cores in the casting cavity.
  • the mold is provided in a conventional manner with a feed system for the liquid metal and with feeders.
  • the invention relates to the use of the foundry mold for metal casting.
  • the foundry mold according to the invention can in itself replace all previously known foundry molds. It is suitable both for steel and cast iron as well as for the casting of non-ferrous metals, such as aluminum casting. After casting, the casting is demoulded in the usual way. The molding sand can then be recycled in the usual way and used again for the production of molds.
  • the proof of the ionic freedom of the wash water is carried out on NH 4 + ions with the sensitive Nessler's reagent.
  • the washing rate may vary between 30 minutes and 3 days depending on the type of clay.
  • the washed out NH 4 + clay is removed from the filter, dried at 110 ° C for 2 hours, ground, sieved (63 ⁇ sieve) and again at 110 ° C for 2 h
  • the cations released by the exchange are in the wash water (filtrate).
  • the proportion and the type of monovalent cations ("exchangeable cations") was determined spectroscopically in the filtrate according to DIN 38406, part 22.
  • the washing water (filtrate) is concentrated for AAS determination, transferred to a 250 ml volumetric flask and deionized with
  • the water content of the products at 105 ° C is determined using the method DIN / ISO-787/2.
  • NZF wet tensile strength
  • DF green strength
  • Water replenishment is mixed for another 60 seconds.
  • the molding sand mixture is removed from the mixer and stored in a closable plastic drum for 1 h at room temperature.
  • Anchor pressing system APM Sl of the company Brunkel & Wagner is molded over a model plate with four discs of a diameter of 100 mm and a height of 40 mm. For this purpose, a box with 350 mm x 310 mm x 100 mm is used. Upper and lower box are then assembled into a mold. In an induction crucible furnace, a sufficient amount
  • the iron / sand ratio is 1: 3.
  • the iron disc is placed on a mortar mill from the company Retsch (type RMO), wherein between the casting and porcelain mortar, a plastic lid is inserted, which carries the metal disc. Subsequently, at a
  • Metal ring is 11 cm.
  • a circular cut out sponge with a height of 1 cm is arranged on a base plate below the iron disk.
  • the sample surface is brushed off with a file brush Type 533 720 from LUX, which is clamped via an adapter into a laboratory stirrer over a period of 120 sec at 70 rpm.
  • the laboratory stirrer which is firmly connected to the file brush, is connected by a hinge to a sturdy stand.
  • the surface of the metal disc is loaded with the weight of the stirrer including the file brush.
  • From the weight of the stirrer of about 2.6 kg and the bearing surface of the file brush on the 10 cm iron disc results in a bearing pressure of 0.8 N / cm 2 , with which the iron disk is loaded by the file brush.
  • the rotational speed of the brush is 70 rpm. From the weight difference of the iron disk before and after the Brush test results gravimetrically the part of the sand that was already sintered on the metal surface.
  • the face of the iron disk is then blasted with a steel granulate (1.0 - 1.6 mm) for 30 sec. Again, the proportion of sintered sand is determined by the weight difference before and after the blasting process. The addition of the two individual sand amounts of jet and metal brush test results in the total amount of sand sintered on the front side of the iron disk.
  • VDG leaflet P38 Wet compressive strength of foundry sand mixtures
  • PRA of the company Georg Fischer with three rams to cylinders compacted with a diameter of 50 mm and a height of 50 mm.
  • the wet compressive strength is determined on 5 specimens and the mean value is formed.
  • the graphites are as delivered on a laser diffraction Mastersizer ® 2000 from Malvern in the continuous air stream related to the particle size distribution was measured (dry cell: Scirocco 2000)...
  • the measurement is carried out in aqueous dispersion.
  • the suspension is treated with ultrasound for 30 seconds and then measured in distilled water (wet cell: Hydro 2000 S).
  • the measurement is carried out in accordance with ISO 13320 / DIN ISO 9276-1.
  • the sample is blown through the measuring cell with the aid of compressed air (air pressure: 2 bar).
  • the measuring time is 8 seconds.
  • the particle size distribution is calculated according to Fraunhofer theory.
  • the sample is suspended in deionized water. Before starting the measurement, the sample is treated with an internal ultrasonic finger (intensity: 50%) for 30 seconds. The treatment with ultrasound is also continued during the measurement (intensity: 50%).
  • the sample is taken with a
  • the sample holder is dried together with molding material at 110 ° C for 12 h. Subsequently, the sample holder is introduced with the molding material in the meter and the
  • the air jet mill is equipped with equipped with a 2 mm nozzle. By adjusting the
  • Table la proportions of different particle sizes in a finely ground graphite sample; Di 0 : 3.27 ⁇ m, D 50 : 10, 78 ⁇ m, D 90 :
  • Table lb Shares of different particle sizes in a ground graphite sample; D 10 : 1.10 ⁇ m, D 50 : 4, 53 ⁇ , D 90 : 14.90 ⁇ m, Dioo: 33, 39 ⁇ m, measurement in air (FIG. 2)
  • Table 1c proportions of different particle sizes in a ground graphite sample; D 10 : 0.70 ⁇ m, D 50 : 1, 55 ⁇ m, D 90 : 3.62 ⁇ m, D 100 : 20.38 ⁇ m, measurement in water (FIG. 3)
  • Table ld proportions of various particle sizes in a ground graphite sample; Di 0 : 0.68 ⁇ m, D 50 : 2.17 ⁇ m, D 90 :
  • Dissolver disk stirred in as much dry ground graphite until, depending on the particle size, a concentration between 20 and 40% is reached. Subsequently, between 2 and 10% of a suitable dispersing aid is added with gentle stirring.
  • the amount of dispersant here refers to the weight of the dry graphite. After the dispersant is evenly distributed in the dispersion, so much more graphite powder is added with slow stirring until the desired final concentration is reached. Foaming should be avoided as far as possible.
  • the suspension can be 0.1 - 0.3% Degressal ® SD 20 BASF be added as a defoamer.
  • Table 2 The conditions for the preparation of the finely ground graphite and their average particle size are summarized in Table 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Gießereiadditiv, welches einen fein gemahlenen, vorzugsweise mikrokristallinen oder amorphen Grafit enthalt. Der Grafit weist eine mittlere Partikelgroße D50 von weniger als 100 µm und vorzugsweise eine mittlere Kristallitgroße von weniger als 70 nm auf. Ferner betrifft die Erfindung eine Formstoffmischung, welche das Gießereiadditiv enthalt, ein Verfahren zur Herstellung dieses Gießereiadditivs, eine Gießereiform, aus einem kornigen feuerfesten Formstoff, welche das Gießereiadditiv enthalt und die Verwendung der Gießereiform für den Metallguss.

Description

Gießereiadditiv auf Grafitbasis
Die Erfindung betrifft ein Gießereiadditiv, eine
Formstoffmischung, welche das Gießereiadditiv enthält, ein Verfahren zur Herstellung des Gießereiadditivs, eine
Gießereiform aus einem körnigen feuerfesten Formstoff, welches das Gießereiadditiv enthält, sowie die Verwendung der
Gießereiform für den Metallguss .
Die meisten Erzeugnisse der Eisen- und Stahlindustrie sowie der Nichteisenmetallindustrie durchlaufen zur ersten
Formgebung Gießprozesse. Dabei werden die
Schmelzflüssigwerkstoffe, Eisenmetalle bzw. Nichteisenmetalle, in geometrisch bestimmte Gegenstände mit bestimmten
Werkstückeigenschaften überführt. Für die Formgebung der
Gussstücke müssen zunächst zum Teil sehr komplizierte
Gießformen zur Aufnahme der Schmelze hergestellt werden. Die Gießform stellt im Wesentlichen eine Negativform des
herzustellenden Gussstücks dar. Dabei werden Hohlräume im Inneren des Gussstücks durch Kerne wiedergegeben, während die äußere Begrenzung des Gussstücks durch Formen abgebildet wird. Gießformen bestehen aus einem feuerfesten Formstoff,
beispielsweise Quarzsand, dessen Körner nach dem Ausformen durch ein geeignetes Bindemittel verbunden werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gießform zu
gewährleisten. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formstoff, welcher zunächst mit einem geeigneten Bindemittel versetzt wird. Die aus Formstoff und Bindemittel erhaltene Formstoffmischung liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, sodass sie in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Körnern des Formstoffs erzeugt, sodass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält. Für Kerne werden oft organische Bindemittel verwendet, die nach der Formgebung durch eine chemische Reaktion ausgehärtet werden, die beispielsweise durch eine Begasung mit Aminen initiiert wird. In jüngerer Zeit werden zunehmend anorganische Bindemittel auf der Basis von Wasserglas für die Herstellung von Kernen verwendet. Hier muss allerdings dafür Sorge getragen werden, dass die Kerne nach dem Abguss wieder zu einem feinen Sand zerfallen. Für Formen wird meist Ton als Bindemittel verwendet. Hier sind insbesondere Natriumbentonite wegen ihrer guten
Wasseraufnahmefähigkeit und Quellfähigkeit von Bedeutung. Um eine ausreichende Bindewirkung zu erzielen, muss der Ton eine bestimmte Feuchte aufweisen. Die Bindewirkung des Tons
entfaltet sich durch das Kompaktieren der Formstoffmischung.
Beim Abguss wird flüssiges Metall in den Hohlraum der Gießform eingefüllt. Beim Kontakt mit der Gießform wird das flüssige Metall abgeschreckt und bildet eine relativ stabile Randschale aus, in welcher dann das flüssige Metall aufgenommen wird.
Um eine möglichst genaue Abbildung der durch den Hohlraum der Gießform vorgegebenen Form des Gussstücks zu erreichen und eine Nachbearbeitung des Gussstücks zu vermeiden muss
gewährleistet sein, dass das flüssige Metall nicht in das poröse Material der Gießform eindringt. Man erhält sonst eine raue Oberfläche, welche nachbearbeitet werden muss, um
beispielsweise angesinterten Sand zu entfernen. Dringt das Metall tiefer in die Gießform ein, sodass Sand in das
Gussstück eingeschlossen wird, spricht man von Vererzungen, welche das Gussstück unbrauchbar machen können.
Um also eine zufriedenstellende Oberfläche des Gussstücks zu erhalten muss die Oberfläche der Gießform gegenüber dem Metall abgedichtet werden. Gleichzeitig muss die Oberfläche des
Gießhohlraums jedoch noch so durchlässig sein, dass gasförmige Produkte, welche beim Kontakt von Metall und Gießform durch das heiße Metall freigesetzt werden, beispielsweise
Wasserdampf, durch die Gießform nach außen entweichen können und nicht in das flüssige Metall übergehen.
Man versieht daher den Hohlraum der Gießform oft mit einer Schlichte. Dies ist eine Aufschlämmung fein gemahlener
anorganischer Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel, meist Wasser oder Alkohol, welche auf die Wand des Hohlraums der Gießform aufgetragen wird. Das Aufbringen der Schlichte erfordert jedoch einen separaten Arbeitsschritt. Eine andere Möglichkeit, die Poren der Gießform gegenüber dem Gießhohlraum zu verschließen besteht in der Verwendung von
Glanzkohlenstoffbildnern . Als Glanzkohlenstoffbildner werden beispielsweise gemahlene Steinkohle oder synthetische und natürliche Harze verwendet. Beim Kontakt mit dem flüssigen Metall zersetzen sich diese Materialien in der dann stark reduzierenden Atmosphäre, wobei niedermolekulare Fragmente organischer Verbindungen freigesetzt werden. Diese gasförmigen organischen Verbindungen kondensieren auf der Oberfläche der Körner des feuerfesten Formstoffs und bilden eine dünne
Kohlenstoffschicht aus. Die KohlenstoffSchicht ändert das
Benetzungsverhalten von Metallschmelzen gegenüber Quarzsand und verhindert so, dass das flüssige Metall zwischen den
Körnern des feuerfesten Formstoffs in die Wand der Gießform eindringt . Die beim Abguss aus den Glanzkohlenstoffbildnern gebildeten organischen flüchtigen Bestandteile weisen zum Teil jedoch eine hohe Toxizität auf. Dies gilt insbesondere für flüchtige Aromaten, wie Benzol und höher kondensierte polyzyklische Kohlenwasserstoffe, die im Formstoff verbleiben. Diese
toxischen Stoffe bilden eine Gefährdung am Arbeitsplatz und müssen daher aufgefangen werden. Da sie nicht einfach in die Umwelt abgegeben werden können, muss die Abluft nachbehandelt und beispielsweise nachverbrannt werden. Man ist daher bemüht, Formstoffmischungen bereitzustellen, bei welchen die Emission toxischer Stoffe möglichst gering ist.
In der WO 98/50181 werden Additive für Formsande beschrieben, welche Aktivkohle enthalten. Die Aktivkohle kann auch während des Gießprozesses in situ gebildet werden. Formsande, welche mit derartigen Additiven versetzt sind, emittieren während des Abgusses geringere Mengen an flüchtigen organischen
Verbindungen. Um die Aktivkohle in situ erzeugen zu können, wird der Formsand mit einem huminsäurehaltigen Mineral
versetzt, wobei dem huminsäurehaltigen Mineral auch Aktivkohle oder Grafit beigegeben sein kann. Als huminsäurehaltiges
Mineral wird bevorzugt Leonardit eingesetzt. Das
huminsäurehaltige Mineral sowie die kohlenstoff- oder
grafithaltigen Additive weisen vorzugsweise eine Partikelgröße von weniger als 1000 μπι, bevorzugt weniger als 105 μπι und insbesondere bevorzugt weniger als 74 pm auf, um
Oberflächendefekte bei den Gussstücken zu vermeiden. Der
Anteil des huminsäurehaltigen Minerals, welches dem Formsand zugegeben wird, wird vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,25 bis 0,5 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Formsand und Additiven. Bei den Beispielen wird eine Mischung beschrieben, welche Grafit und Leonardit enthält. Der Grafit emittiert keine organischen Verbindungen. Der in der Mischung enthaltene Grafit soll nach Vorstellung der Erfinder durch das Lignit bzw. den Leonardit während des Abgusses aktiviert werden, sodass der aktivierte Grafit einen überraschend hohen Anteil des aus dem oxidierten Leonardit emittierten Benzols absorbiert .
In der DE 10 2007 027 621 AI wird ein Verfahren zur
Herstellung eines Kern- und/oder Formsandes für Gießereizwecke beschrieben. Dabei wird ein mineralischer feuerfester
Formstoff mit einem anorganischen Bindemittel, beispielsweise Bentonit, sowie einem anorganischen Blähadditiv vermischt. Als organisches Blähadditiv kann beispielsweise Blähgrafit
verwendet werden. Als weiteres anorganisches Additiv kann der Kern- bzw. Formsand auch makrokristallinen Grafit enthalten. Dem Formsand sind keine organischen Zusätze beigegeben. Nach den Vorstellungen der Erfinder verschließt der Blähgrafit während des Abgießens in der Gießform verbliebene Poren, wodurch die Rauigkeit der Gussoberfläche verringert werden kann. Weiter wirkt das Blähadditiv als Adsorptionsmittel, sodass Trennöle, Kondensate oder Benzol, welche während des Abgusses freigesetzt werden, gebunden werden. Durch das
Blähadditiv werden Bindemittelbrücken, die sich zwischen einzelnen Sandkörnern ausgebildet haben, während des Abgusses gesprengt, sodass die Gießform nach dem Abguss wieder zu einem feinen Sand zerfällt. Die Körnung der Mischungsteilchen wird bevorzugt zwischen 5 und 500 μιη, insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 200 μπι gewählt. Der mittlere Korndurchmesser kann beispielsweise bei ca. 65 μιη liegen. Eine solche
anorganische Vormischung wird erhalten, indem das anorganische Bindemittel und das anorganische Blähadditiv vorab vermischt werden. Die Mischung kann dann dem Formstand zugegeben werden. Die Körnung des Blähadditivs wird vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 3000 nm gewählt. Der mittlere Korndurchmesser soll bei ca. 1 μιη liegen.
In der WO 03/066253 AI wird ein Verfahren zum Herstellen eines insbesondere im Kreislauf geführten Formsandes für
Gießereizwecke beschrieben. Dabei wird dem Gießereisand ein poröses, in Wasser nicht quellfähiges Material zugegeben, welches über eine sehr hohe spezifische Oberfläche verfügt. Beispielhafte Materialien sind Gerüst- oder Tektosilikate, Bims, Allophan, Imogolit, Kieselgur, Palygorskite, Sepiolite, Diatomeenerde sowie mit Säure und/oder Wärme behandelte Tone. Als weitere Zuschlagstoffe können dem Formsand ergänzend auch Kohlenstoffprodukte, wie Glanzkohlenstoffbildner, Steinkohlenstaub oder Grafit zugesetzt werden. Durch die
Zugabe von Grafit soll eine bessere und schnellere Aufnahme des Wassers durch das nicht quellfähige Material bzw. den Bentonit erreicht werden. Ferner wird durch die Grafitzugabe die Fließfähigkeit des Formsandes verbessert.
In der EP 0 279 031 AI wird ein Verfahren zum Beschleunigen der Wasseradsorption von Bentonit, insbesondere als
Zuschlagstoff für Formsande beschrieben. Dazu wird dem
Bentonit Grafit zugeschlagen. Bei dem verwendeten Grafit kann es sich um Naturgrafit oder einen Elektro-/Synthetikgrafit handeln .
In der DE 32 46 324 AI werden Gießereiformsande beschrieben, welche als Zusatz kohlenstoffhaltige Materialien umfassen, die sich durch einen geringen Anteil flüchtiger Bestandteile auszeichnen. Als kohlenstoffhaltiges Material wird bevorzugt ein Grafitmineral verwendet, insbesondere ein von
mineralischen Bestandteilen befreiter Naturgrafit. Alternativ können auch synthetische Grafite eingesetzt werden. Die
Teilchengröße wird vorzugsweise kleiner als 1 mm, insbesondere bevorzugt kleiner als 0,15 mm gewählt.
In der EP 0 337 080 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen aus tongebundenem Formsand beschrieben. Dabei wird zunächst eine Form aus einem Formsand hergestellt, der im Wesentlichen frei von Glanzkohlenstoffbildnern und pyrolytisch zersetzbaren organischen Bestandteilen ist. Auf diejenigen Oberflächen der Form, die mit dem gegossenen Metall in
Berührung kommen, wird dann eine Schlichte aufgebracht, welche die üblichen feuerfesten anorganischen Bestandteile enthält und im Wesentlichen frei von pyrolytisch zersetzbaren
organischen Bestandteilen ist. Als feuerfeste anorganische Bestandteile können beispielsweise Tone, Talkum, Quarz,
Glimmer, Zirkonsilikat , Magnesit, Aluminiumsilikat und
Schamotte verwendet werden. Im weiteren Sinn können als anorganische Bestandteile auch Grafit bzw. Koks verwendet werden. Die Teilchengröße der feuerfesten anorganischen
Bestandteile beträgt weniger als 75 ym und liegt vorzugsweise unter etwa 60 μιη. Nach unten ist der Teilchengröße keine
Grenze gesetzt. Beispielsweise kann die Primärteilchengröße bei Bentonit und Kaolin bis hinab zu etwa 0,1 μιη reichen, wobei zum Beispiel bei Bentonit ein Maximum der Primärteilchen im Bereich von etwa 1 μπ\ liegt.
In der GB 357,126 wird ein kohlenstoffhaltiges pulverförmiges Trennmittel beschrieben, welches während der Herstellung einer Gießform auf die Oberfläche des Formhohlraums aufgetragen wird. Das kohlenstoffhaltige Material kann einen Kern aus Grafit umfassen, welcher mit einem wasserabweisenden
hochpolymeren Rückstand imprägniert ist, wie er beispielsweise bei der Destillation von Harz entsteht.
Die Verwendung von Grafit ist in der Gießereiindustrie an sich weit verbreitet . Es werden insbesondere aus Kostengründen jedoch relativ grobkörnige Grafitpulver eingesetzt. So wird Grafit beispielsweise als feuerfester Werkstoff für die
Herstellung von Filtern zur Filtration von flüssigem Metall, insbesondere Aluminium, verwendet. Auch zur Herstellung feuerfester Formen wird Grafit verwendet.
Die Emission toxischer Substanzen während des Abgusses bleibt trotz der in jüngerer Zeit erreichten Fortschritte ein
beständiges Problem und die Verringerung dieser Emissionen bleibt ein Ziel, welches ständig und in allen Aspekten des Gießprozesses verfolgt werden muss.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Mittel zur
Verfügung zu stellen, welche eine weitere Reduktion der
Emission toxischer Substanzen während des Gießvorgangs
ermöglichen. Diese Aufgabe wird mit einem Gießereiadditiv mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Im Rahmen der Entwicklungsarbeiten zu umweltfreundlichen
Alternativen hat sich herausgestellt, dass die Wirkungsweise von Grafit ganz erheblich gesteigert werden kann, wenn der Grafit in möglichst fein gemahlener Form bereitgestellt wird. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, gehen die
Erfinder davon aus, dass die Grafitpartikel wegen ihrer sehr geringen Größe das Korn des feuerfesten Formstoffs,
insbesondere Quarzsands, umhüllen und damit die
Oberflächeneigenschaften des feuerfesten Formstoffs,
insbesondere seine Benetzbarkeit durch flüssiges Metall, nachhaltig verändern. So kann anhand von Experimenten
nachgewiesen werden, dass das Ausmaß von Sandanhaftungen am Gussstück nach dem Entformen deutlich verringert werden kann, wenn der Sand erfindungsgemäß mit einer dünnen Schicht Grafit umhüllt wurde. Das Ergebnis wird dabei umso besser, je feiner der Grafit vermählen wurde.
Die Gleichmäßigkeit der Grafitumhüllung des feuerfesten
Formgrundstoffs zeigt sich beispielsweise bei der Bestimmung des Weißgrades. Mikroskopische Untersuchungen der mit Grafit umhüllten feuerfesten Formgrundstoffe zeigen, dass die
Grafitumhüllung umso gleichmäßiger ist, je niedriger der
Weißgrad ausfällt. Dies lässt sich dadurch erklären, dass ein Großteil der bei der Bestimmung des Weißgrades eingestrahlten Lichtstrahlung von dem Grafit adsorbiert wird.
Durch die Erfindung wird daher ein Gießereiadditiv zur
Verfügung gestellt, welches einen fein gemahlenen,
mikrokristallinen oder amorphen Grafit umfasst, welcher eine mittlere Partikelgröße D50 von weniger als 100 m und
vorzugsweise eine mittlere Kristallitgröße von weniger als 90 nm aufweist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist der fein gemahlene Grafit eine mittlere Partikelgröße D90 von weniger als 200 μπι, gemäß einer weiteren Ausführungsform von weniger als 50 μιτι, gemäß einer weiteren Ausführungsform von weniger als 40 μπι, gemäß einer weiteren Ausführungsform von weniger als 30 μιη, gemäß einer weiteren Ausführungsform von weniger als 20 μιη und gemäß noch einer weiteren Ausführungsform von weniger als 10 μπι auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist der fein gemahlene Grafit eine mittlere Partikelgröße Di0 von weniger als 5 μπ\, gemäß einer weiteren Ausführungsform von weniger als 3 μπι, gemäß einer weiteren Ausführungsform von weniger als 2 μπι, gemäß einer weiteren Ausführungsform von weniger als 1 μπι und gemäß noch einer weiteren Ausführungsform von weniger als 0,8 μπι auf .
An sich kann die Verteilung der Grafitpartikel recht breit sein, da der feinteilige Anteil ausreicht, um den
erfindungsgemäß beobachteten Effekt einer Vermeidung von
Vererzungen zu beobachten. Gemäß einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis D90/D10 weniger als 20, gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 15, gemäß einer weiteren
Ausführungsform weniger als 10, gemäß einer weiteren
Ausführungsform weniger als 8 und gemäß einer weiteren
Ausführungsform weniger als 6.
Unter einer mittleren Partikelgröße D50 wird eine Größe
verstanden, bei welcher 50 % der Teilchen größer und 50 % der Teilchen kleiner als der D50-Wert sind. Entsprechend wird unter einer mittleren Partikelgröße D90 ein Wert verstanden, bei welchem 90 % der Teilchen kleiner und 10 % der Teilchen größer sind. Unter einer mittleren Partikelgröße Dio wird ein Wert verstanden, bei welchem 10 % der Teilchen kleiner und 90 % der Teilchen größer sind. Der D5o-Wert und alle anderen Werte Dx zur Beschreibung der Partikelgrößenverteilung sind auf das Probenvolumen bezogen.
Die Größenverteilung der Teilchen kann monomodal sein oder auch mehrere Maxima umfassen und beispielsweise bimodal sein.
Wesentlich ist, dass ein ausreichender Anteil an
Grafitpartikeln mit einem Durchmesser von weniger als 20 μπι, gemäß einer Ausführungsform von weniger als 10 μπι im
Grafitadditiv enthalten ist, um den erfindungsgemäß
beobachteten Effekt zu erhalten.
Die Größenverteilung der Partikel entspricht gemäß einer Ausführungsform einer Gaußverteilung . Die Standardabweichung vom D5o-Wert beträgt gemäß einer Ausführungsform weniger als 15 μπι, gemäß einer Ausführungsform weniger als 10 μπι und gemä einer weiteren Ausführungsform weniger als 8 μπι. Die
Partikelgröße wird dabei als Mittelwert der Ausdehnung der Teilchen in alle drei Raumrichtungen bestimmt. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung bzw. de mittleren Partikelgrößen D90, D50, Di0 , ist beispielsweise Laserdiffraktometrie .
Wie bereits erläutert, werden umso geringere Sandanhaftungen oder Sandansinterungen am Gussstück beobachtet, je
feinteiliger der im Gießereiadditiv enthaltene Grafit ist. Gemäß einer Ausführungsform ist daher bevorzugt, dass die mittlere Partikelgröße D50 weniger als 50 μπ, gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 20 μπι beträgt. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die mittlere Partikelgröße D50 weniger als 10 μιη, gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt die mittlere Partikelgröße D50 weniger als 5 pm.
Grafit lässt sich durch übliche Verfahren bis zu einer mittleren Partikelgröße D50 von etwa 1 μπι aufmahlen. Soll die mittlere Partikelgröße D5o auf Werte von weniger als 1 μπι erniedrigt werden, bedeutet dies einen hohen Aufwand für die erforderlichen Vorrichtungen sowie einen hohen zeitlichen Aufwand, bis die gewünschte geringe Partikelgröße erreicht ist. Gemäß einer Ausführungsform ist daher vorgesehen, dass die mittlere Partikelgröße D50 mehr als 1 pm beträgt. An sich ist es jedoch auch möglich, Grafit mit einer mittleren
Partikelgröße D50 von weniger als 1 μτα zu verwenden. Das
Vermählen des Grafits gestaltet sich dann jedoch schwierig und kostenaufwändig, sodass wirtschaftliche Gründe gegen die
Verwendung eines solch fein gemahlenen Grafits sprechen.
Der in dem Gießereiadditiv enthaltene Grafit weist bevorzugt eine sehr geringe mittlere Kristallitgröße auf. Die mittlere Kristallitgröße lässt sich beispielsweise aus der mittleren Halbwertsbreite der Reflexe des Röntgenbeugungsdiagramms ermitteln. Die mittlere Kristallitgröße beträgt bevorzugt weniger als 90 nm, gemäß einer Ausführungsform weniger als 80 nm, gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 70 nm und gemäß noch einer weiteren Ausführungsform weniger als 50 nm. Gemäß einer Ausführungsform liegt die mittlere Kristallitgröße des Grafits im Bereich von 20 bis 45 nm.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird mikrokristalliner oder amorpher Grafit verwendet, das heißt der Grafit erzeugt im Röntgenbeugungsdiagramm sehr breite Reflexe.
Der Begriff „amorpher Grafit" bezeichnet hier einen
mikrokristallinen Grafit mit einer extrem geringen
Kristallitgröße, der also sehr breite Reflexe im
Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, sodass die Bestimmung der
Kristallitgröße aus dem Röntgendiagramm mit einem relativ großen Fehler behaftet sein kann. Der Übergang zwischen mikrokristallinem Grafit und amorphem Grafit ist daher
fließend. Als amorpher Grafit kann beispielweise auch
Naturgrafit bezeichnet werden. Naturgrafit kann
Nebenmineralien sowie Verunreinigungen enthalten, wodurch die Bestimmung einer Kristallitgröße erschwert ist. Die Begriffe „amorpher Grafit" und „mikrokristalliner Grafit" werden im Weiteren weitgehend synonym verwendet.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Grafit in Form einer wässrigen Suspension bereitgestellt. Es hat sich gezeigt, dass sich Sandansinterungen am Gussstück noch deutlich verringern lassen, wenn der Grafit nicht in trockener Form sondern in Form einer wässrigen Suspension zum körnigen feuerfesten
Formstoff, insbesondere Quarzsand gegeben wird. Der Grafit ist in der Suspension bevorzugt in einem Anteil zwischen 20 und 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Suspension
enthalten. Insbesondere, wenn sehr feinteiliger Grafit im
Gießereiadditiv verwendet wird, beispielsweise ein Grafit mit einer mittleren Partikelgröße D50 von weniger als 10 pm, ist es bevorzugt, dass die Suspension Dispergierhilfsmittel enthält, um eine vollständige Benetzung der Grafitpartikel zu
erreichen. Durch die Verwendung von Dispergierhilfsmittel gelingt es, Grafitsuspensionen mit hohem Grafitanteil bei vergleichsweise niedrigen Viskositäten zu erhalten. Es hat sich auch gezeigt, dass das Dispergierhilfsmittel Einfluss auf das Gussergebnis hat, also auf die Menge des am Gussstück angesinterten Sands. Geeignete Dispergierhilfsmittel sind beispielsweise anionische oder nichtionische Tenside.
Bevorzugte anionische Tenside sind beispielsweise Alkalisalze von Polycarbonsäuren . Bevorzugte nichtionische
Dispergierhilfsmittel sind beispielsweise
Fettalkoholethoxylate . Ein geeignetes, nichtionisches
Dispergierhilfsmittel ist beispielsweise Pluronic® PE 10400 der Fa. BASF SE. Bezogen auf den trockenen Grafitanteil sind die Dispergierhilfsmittel bevorzugt in einem Anteil von 2 bis 10 Gew.-% in der Suspension enthalten.
Neben Dispergierhilfsmitteln können der Suspension auch
Viskositätsregulierende Zusätze zugegeben sein. Geeignete
Viskositätsregulierende Zusätze sind beispielsweise hochmolekulare Polyacrylate oder natürliche Verdickungsmittel, wie Xanthan oder Zelluloseether . Ein geeigneter
Viskositätsregulierender Zusatz ist beispielsweise
Natriumbentonit . Durch den Zusatz von Verdickern wird eine Sedimentation des Grafits während der Lagerung wirkungsvoll verhindert. Bezogen auf den trockenen Grafitanteil sind die Verdicker bevorzugt in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-%, gemäß einer Ausführungsform in einem Anteil von weniger als 5 Gew.-% in der Suspension enthalten. Um einen ausreichenden Effekt zu erhalten ist der Verdicker gemäß einer
Ausführungsform in einem Anteil von zumindest 0,5 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform in einem Anteil von zumindest 1 Gew.-% und gemäß noch einer weiteren
Ausführungsform in einem Anteil von mehr als 2 Gew.-%
enthalten, jeweils bezogen auf den trockenen Grafitanteil. Bei Verwendung von organischen, Viskositätsregulierenden Zusätzen ist der weitere Zusatz von Fungiziden bzw. Bioziden sinnvoll.
Für Formen werden bevorzugt tongebundene Sande, insbesondere Quarzsande, als feuerfester Formstoff eingesetzt. Gemäß einer Ausführungsform ist vorgesehen, dass dem Gießereiadditiv ein Bentonit zugegeben ist. Der Bentonit, insbesondere
Natriumbentonit oder Calciumbentonit , kann ganz oder teilweise der Menge an Bindemittel entsprechen, welches in einer
Formstoffmischung zur Herstellung tongebundener Gießformen verwendet wird. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gießereiadditivs ermöglicht es bei der Herstellung einer
Formstoffmischung das Bindemittel Bentonit und den fein gemahlenen Grafit gleichzeitig in den feuerfesten Formstoff, meist Quarzsand, einzubringen. Das Gießereiadditiv enthält gemäß einer Ausführungsform eine innige Mischung von Bentonit und fein gemahlenem, vorzugsweise mikrokristallinem oder amorphem, Grafit, sodass bei der Herstellung einer
Formstoffmischung der ggf. als Bindemittel wirkende Bentonit und der fein gemahlene, vorzugsweise mikrokristalline oder amorphe Grafit gleichzeitig zugegeben und beim Mischen gleichmäßig im körnigen feuerfesten Formstoff, insbesondere Quarzsand verteilt werden.
Der Anteil des fein gemahlenen mikrokristallinen oder amorphen Grafits, bezogen auf das wasserfreie Gießereiadditiv, wird dabei gemäß einer Ausführungsform größer als 1 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, und gemäß noch einer weiteren Ausführungsform im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% gewählt. Der Bentonit wird vorzugsweise
ebenfalls in fein gemahlener Form zugegeben. Gemäß einer
Ausführungsform weist der Bentonit eine Partikelgröße Dioo von weniger als 300 μπι, gemäß einer Ausführungsform von weniger als 200 μπι auf. Die mittlere Partikelgröße D50 des Bentonits wird vorzugsweise geringer als 100 μπι, gemäß einer weiteren Ausführungsform geringer als 80 μιη gewählt. Gemäß einer
Ausführungsform wird die mittlere Partikelgröße D50 des
Bentonits größer als 10 μιη, gemäß einer weiteren
Ausführungsform größer als 20 μιη gewählt. Die Breite der
Partikelgrößenverteilung kann innerhalb weiter Grenzen
eingestellt werden. Die Standardabweichung vom D50-Wert beträgt gemäß einer Ausführungsform weniger als 50 μπι, gemäß einer Ausführungsform weniger als 30 μιη. Der Anteil des Bentonits, bezogen auf das wasserfreie Gießereiadditiv, wird vorzugsweise geringer als 99 Gew.-%, gemäß einer Ausführungsform im Bereich von 98 bis 80 Gew.-% und gemäß einer weiteren Ausführungsform im Bereich von 95 bis 85 Gew.-% gewählt.
Als Bentonit wird bevorzugt ein Alkalibentonit , insbesondere bevorzugt ein Natriumbentonit verwendet. Unter einem
Alkalibentonit, insbesondere Natriumbentonit wird ein Bentonit verstanden, welcher zumindest 40 %, bevorzugt zumindest 50 %, insbesondere bevorzugt zumindest 60 % der
Kationenaustauschkapazität in Form austauschbarer Alkaliionen, insbesondere Natriumionen enthält. Bei der soeben beschriebenen Ausführungsform kann der zur Herstellung einer Formstoffmischung verwendete Bentonit vollständig im Gießereiadditiv enthalten sein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann jedoch auch in der Weise
verfahren werden, dass nur ein Teil des Bentonits, welcher in der Formstoffmischung als Bindemittel wirkt, im
Gießereiadditiv enthalten ist und die restliche Menge des Bentonits getrennt zum körnigen feuerfesten Formstoff gegeben wird. In diesem Fall kann der relative Anteil des Bentonits im Vergleich zum fein gemahlenen Grafit geringer gewählt werden, sodass der Anteil des fein gemahlenen Grafits am wasserfreien Bindemittel Werte zwischen 1 und 99 Gew.-% annehmen kann.
Insbesondere bei Verwendung einer Grafitsuspension kann der Bentonit, insbesondere Natriumbentonit , auch als
Verdickungsmittel wirken, welcher ein Absetzen der
Grafitpartikel während der Lagerung verhindert. Da
Natriumbentonit bereits in geringen Anteilen stark verdickend wirkt, wird der Anteil des Bentonits, berechnet als
Trockengewicht, an der Suspension bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% gewählt. Bei dieser Ausführungsform wird der Bentonit bevorzugt in Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 zum Grafit eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Gießereiadditiv in Form eines Granulats bereitgestellt ist. Dazu können der fein gemahlene mikrokristalline oder amorphe Grafit und ggf. weitere Bestandteile des
Gießereiadditivs, beispielsweise Bentonit, insbesondere
Natriumbentonit oder Calciumbentonit , beispielsweise innig vermischt und dann zu einem Granulat geformt werden. Der fein gemahlene Grafit ist bei dieser Ausführungsform vorzugsweise homogen im Volumen des Granulatkorns verteilt.
Ein Granulat lässt sich wegen seiner Rieselfähigkeit sehr einfach und genau dosieren. Der mittlere Durchmesser D50 der Granulatkörner wird gemäß einer Ausführungsform zwischen 0,05 und 5 mm, gemäß einer weiteren Ausführungsform zwischen 0,1 und 3 mm gewählt. Die Größenverteilung des Granulats lässt sich beispielsweise durch Siebanalyse bestimmen. Die Angaben zur Größenverteilung des Granulats beziehen sich jeweils auf das Probenvolumen. Das Granulat kann eine enge Größenverteilung aufweisen. Die
Standardabweichung vom D50-Wert beträgt gemäß einer
Ausführungsform weniger als 1 mm, gemäß einer Ausführungsform weniger als 0,5 mm.
Das Granulat lässt sich mit üblichen Vorrichtungen herstellen. Eine geeignete Vorrichtung ist beispielsweise ein
Pelletierteller oder ein Intensivmischer.
Gemäß einer Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Granulat sehr feinkörnig ausgestaltet ist und vorzugsweise einen mittleren Durchmesser D50 von weniger als 1 mm aufweist. Ein solches Feingranulat lässt sich beispielsweise durch
Sprühtrocknen herstellen. Hierzu kann beispielsweise eine Suspension hergestellt werden, welche vorzugsweise einen
Anteil von 20 bis 45 Gew.-% feingemahlenen Grafit aufweist.
Eine solche Suspension wird vorzugsweise mit Hilfe eines stark scherenden Rühraggregats hergestellt. Als flüssige Phase der Suspension wird vorzugsweise Wasser verwendet. Der Suspension können noch weitere Bestandteile des Gießereihilfsmittels zugesetzt werden, beispielsweise Bentonit, insbesondere
Natriumbentonit oder Calciumbentonit , welcher gleichzeitig auch als Bindemittel für das Granulat wirken kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Suspension auch ein organisches Bindemittel enthalten, beispielsweise
Celluloseether, Polyvinylalkohol, heiß- oder
kaltwasserlösliche Stärken oder Dextrine. Der Anteil des
Bindemittels, bezogen auf den trockenen Grafit, wird
vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 10 Gew.-% gewählt. Die Suspension kann dann anschließend in einem üblichen
Sprühtrockner unter üblichen Bedingungen getrocknet werden.
Das Gießereiadditiv lässt sich mit den üblichen Vorrichtungen zum feuerfesten Formstoff dosieren und mit diesem vermischen. Bei dem erfindungsgemäßen Gießereiadditiv ist es also nicht erforderlich, Arbeitsabläufe bei der Herstellung der Gießform zu verändern.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gießereiadditiv ein Bentonitgranulat , welches mit dem fein gemahlenen, vorzugsweise mikrokristallinen oder amorphen
Grafit beschichtet ist. Bei dieser Ausführungsform wird also zunächst ein Bentonitgranulat hergestellt, wozu übliche
Vorrichtungen verwendet werden können. Auf das Granulat wird dann der fein gemahlene, vorzugsweise mikrokristalline oder amorphe Grafit aufgetragen. Dies kann in üblichen Mischern erfolgen. Der fein gemahlene, vorzugsweise mikrokristalline oder amorphe Grafit kann in trockener Form zum
Bentonitgranulat gegeben werden. Bevorzugt wird jedoch in der Weise verfahren, dass der fein gemahlene mikrokristalline oder amorphe Grafit in Form einer Suspension zum Bentonitgranulat gegeben wird. Der Anteil des Grafits, bezogen auf das trockene Granulat, wird vorzugsweise im Bereich von weniger als 20 Gew.-% gewählt. Gemäß einer Ausführungsform wird der Anteil des fein gemahlenen mikrokristallinen oder amorphen Grafits am trockenen Granulat in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% gemäß einer weiteren Ausführungsform in Anteil von 1 bis 5 Gew.-% gewählt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist
vorgesehen, dass das Gießereiadditiv, insbesondere, wenn dieses in Form eines Granulats eingesetzt wird, eine Feuchte im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% aufweist. Auf diese Weise können die Bestandteile des Gießereiadditivs, insbesondere bei der Verwendung als Granulat, bei der Herstellung der Formstoffmischung sehr rasch und effizient im feuerfesten Formstoff dispergiert werden. Wird eine Feuchte von weniger als 10 Gew.-% gewählt, erhöht sich die Mischzeit bei der
Herstellung der Formstoffmischung deutlich, sodass der Prozess an Wirtschaftlichkeit einbüßt. Wird andererseits ein
Gießereiadditiv verwendet, welches eine sehr hohe Feuchte aufweist, beispielsweise eine Feuchte von mehr als 40 Gew.-%, erhält das Gießereiadditiv eine hohe Klebrigkeit, sodass die Ausbildung von Klumpen im Mischer auftreten kann. Eine
gleichmäßige Verteilung des Grafits im körnigen feuerfesten Formstoff, insbesondere bei gleichzeitiger Anwesenheit von Bentonit, erfordert dann sehr lange Mischzeiten. Der
Feuchtegehalt des Gießereiadditivs, insbesondere wenn dieses in Form eines Granulats bereitgestellt wird, lässt sich beispielsweise durch den Wassergehalt der Grafitsuspension einstellen, welche gemäß einer Ausführungsform zur Herstellung des Granulats verwendet wird. Die wässrige Grafitsuspension kann dabei direkt als Granuliermittel eingesetzt werden oder die Feuchte des Granulats wird eingestellt, indem das zuvor hergestellte Bentonitgranulat mit der wässrigen
Grafitsuspension beschichtet wird.
An sich kann der feinteilige Grafit den in bisherigen
Formstoffmischungen verwendeten Glanzkohlenstoffbildner vollständig ersetzen. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Gießereiadditiv daher keinen Glanzkohlenstoffbildner .
Es ist aber auch möglich, nur einen Teil der
kohlenstoffhaltigen Verbindungen, welche üblicherweise in Formstoffmischungen als Glanzkohlenstoffbildner enthalten sind, durch den feinteiligen Grafit zu ersetzen. Gemäß einer Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Gießereiadditiv einen Kohlenstoffträger, vorzugsweise einen fein gemahlenen
Kohlenstoffträger umfasst. Der Kohlenstoffträger weist gemäß einer Ausführungsform eine mittlere Partikelgröße D5o von weniger als 300 μιτι, gemäß einer Ausführungsform eine mittlere Partikelgröße D50 von weniger als 200 pm auf. Gemäß einer Ausführungsform weist der Kohlenstoffträger vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße D50 von mindestens 20 μπι auf. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Standardabweichung vom D50- Wert weniger als 100 μιη, gemäß einer Ausführungsform von weniger als 60 μιχι und gemäß einer weiteren Ausführungsform von weniger als 30 μη auf. Als Kohlenstoffträger werden bevorzugt Glanzkohlenstoffbildner verwendet. Gemäß einer Ausführungsform ist der Kohlenstoffträger ausgewählt aus der Gruppe von Kohle, Koks und Aktivkohle. Bevorzugt ist der Anteil des
Kohlenstoffträgers , bezogen auf den trockenen Grafit, im
Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, gemäß einer weiteren
Ausführungsform im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% gewählt.
Gemäß einer Ausführungsform besteht das Gießereiadditiv im Wesentlichen aus fein gemahlenem Grafit und Bentonit . „Im Wesentlichen" bedeutet, dass das trockene, d.h. wasserfreie Gießereiadditiv weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% und gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 1 Gew.-% weitere Bestandteile umfasst. Weitere
Bestandteile sind beispielsweise die bereits erwähnten
Dispergiermittel oder auch Verunreinigungen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die
Verwendung eines fein gemahlenen mikrokristallinen oder amorphen Grafits als Gießereiadditiv, insbesondere zur
Herstellung von Gießformen. Die Eigenschaften des Grafits wurden bereits weiter oben mit Bezug auf das Gießereiadditiv beschrieben. Besonders bevorzugt wird der fein gemahlene
Grafit in Form einer Suspension verwendet.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine
Formstoffmischung, welche einen körnigen feuerfesten Formstoff sowie das oben beschriebene Gießereiadditiv enthält. Als körniger feuerfester Formstoff können an sich alle Formstoffe verwendet werden, die auf dem Gebiet der Gießereitechnik üblich sind. Insbesondere für die Herstellung von Formen wird bevorzugt Quarzsand verwendet. Der körnige feuerfeste
Formstoff weist eine Korngröße auf, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Gießformen verwendet wird. Der körnige feuerfeste Formstoff weist vorzugsweise eine Partikelgröße im Bereich von 0,05 bis 1 mm, bevorzugt 0,1 bis 0,7 mm auf. Die Einstellung der Partikelgröße kann beispielsweise durch Siebe oder Sichten erfolgen. Das Gießereiadditiv ist gleichmäßig in der Formstoffmischung verteilt. Der Anteil des fein
gemahlenen, vorzugsweise mikrokristallinen oder amorphen Grafits wird, bezogen auf das Trockengewicht der
Formstoffmischung, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Gew. % und gemäß einer Ausführungsform im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.-% gewählt.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die Formstoffmischung einen Ton als Bindemittel, wobei Natriumbentonit bevorzugt ist. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil des
Bindemittels (absolut trocken) , insbesondere Natriumbentonit, bezogen auf die trockene Formstoffmischung, zwischen 5 und 15 Gew.-%, gemäß einer Ausführungsform zwischen 6 und 10 Gew.-%.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die Formstoffmischung neben dem Grafit weniger als 2 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 1 Gew.-% Kohlenstoffträger, insbesondere Glanzkohlenstoffbildner . Gemäß einer
Ausführungsform ist die Formstoffmischung frei von
Glanzkohlenstoffbildnern . Die prozentualen Angaben beziehen sich auf das Gewicht der Formstoffmischung.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gießereiadditivs wie es oben beschrieben wurde. Zur Herstellung des fein gemahlenen, vorzugsweise mikrokristallinen oder amorphen Grafits, wie er im
Gießereiadditiv enthalten ist, kann an sich jeder mikrokristalline oder amorphe Grafit verwendet werden. Die mittlere Kristallitgröße des als Ausgangsmaterial verwendeten Grafits kann gemäß einer Ausführungsform weniger als 90 nm betragen und beträgt gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 60 nm. Gemäß einer Ausführungsform liegt die mittlere Kristallitgröße der als Ausgangsmaterial eingesetzten Grafite zwischen 15 und 45 nm. Für das Mahlen des Grafits können übliche Vorrichtungen verwendet werden. Geeignete
Mühlen sind beispielsweise Luftstrahlmühlen. Die Wirkungsweise des Grafits wird umso besser, je niedriger die Teilchengröße ist. Um Grafit mit einer Partikelgröße von weniger als 5 μπι zu erhalten, wird vorzugsweise der Grafit nass vermählen. Das Vermählen kann dabei auch mehrstufig erfolgen. Beispielsweise kann der Grafit zunächst trocken auf eine mittlere
Partikelgröße D5o von weniger als 100 μπι vermählen werden, vorzugsweise von weniger als 20 μπι, und dann in einem weiteren Schritt nass vermählen werden. Bevorzugte Ausführungsformen des Grafits wurden bereits weiter oben beschrieben.
Zum Gießereiadditiv können weitere Komponenten zugegeben werden. Dabei ist insbesondere bevorzugt, dass der Grafit in
Form einer Suspension bereitgestellt wird. Die Suspension kann direkt erhalten werden, indem der Grafit beispielsweise nass vermählen wird und die dann erhaltene Suspension ggf. verdünnt wird, sodass die Suspension einen Anteil von vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteilen Grafit pro 100 Gewichtsteilen der
Suspension aufweist.
Der Suspension können gemäß einer Ausführungsform
Dispergiermittel zugesetzt werden. Diese können auch bereits während des Vermahlens zugegeben werden. Geeignete
Dispergiermittel sind beispielsweise anionische oder
nichtionische Tenside. Beispielhafte Tenside wurden bereits weiter oben beschrieben. Die Dispergiermittel werden vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Grafit, zur Suspension gegeben.
Ferner können auch Verdickungsmittel zugegeben werden, welche ein Absinken der Grafitpartikel während des Lagerns
verhindern. Geeignete Substanzen wurden bereits weiter oben erläutert .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das
Gießereiadditiv Bentonit, insbesondere Natriumbentonit oder Calciumbentonit . Der Bentonit kann beispielsweise zur
Grafitsuspension gegeben werden oder die Grafitsuspension kann zu einem pulverförmigen Bentonit, insbesondere Calciumbentonit gegeben werden, wobei die Feuchte der Mischung gemäß einer Ausführungsform so eingestellt wird, dass aus der Mischung beispielsweise ein Granulat hergestellt werden kann. Unter einem Calciumbentonit wird ein Bentonit verstanden, welcher zumindest 40 %, bevorzugt zumindest 50 % und gemäß einer
Ausführungsform zumindest 60 % der Kationenaustauschkapazität als austauschbare Calciumionen enthält.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Bentonit, insbesondere Natriumbentonit oder Calciumbentonit, zunächst zu einem
Granulat verarbeitet. Wie bereits erläutert, kann dies mit üblichen Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise mit einem Pelletierteller oder mittels eines Intensivmischers. Das
Granulat sollte keine zu hohe Festigkeit aufweisen. Bei der Herstellung des Granulats wird daher der Bentonit vorzugsweise mit mittlerer Energie beaufschlagt. Beispielsweise kann der Bentonit in einem Intensivwirbelmischer vorgelegt werden und anschließend bei vorzugsweise maximaler Wirblerdrehzahl das Wasser zudosiert werden. Ein geeigneter Intensivmischer ist beispielsweise das Modell R08 der Firma Eirich. Die Menge des Wassers wird bezogen auf den eingesetzten Bentonit,
vorzugsweise im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% gewählt. Bei weiterlaufendem Drehteller und Wirbier bildet sich im Verlauf von etwa 30 Sekunden bis 5 Minuten ein gleichmäßiges Granulat aus. Das Granulat wird anschließend vorzugsweise auf die gewünschte Größe abgesiebt. Ein geeignetes Sieb weist
beispielsweise eine Maschenweite von 2 mm auf. Die abgesiebte Fraktion kann dann in einem Trockenofen bis zur gewünschten Feuchtigkeit getrocknet werden, beispielsweise auf eine
Feuchte im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%.
Auf das Granulat, welches gegebenenfalls vorher auch noch getrocknet werden kann, wird dann gemäß einer Ausführungsform die Grafitsuspension aufgegeben. Dies kann beispielsweise direkt im Intensivmischer erfolgen, indem die Grafitsuspension auf das bewegte Granulat aufgegeben wird, beispielsweise indem die Suspension in einem dünnen Strahl in den Mischkessel des Intensivmischers eingeleitet wird.
Nach der Beschichtung kann das Granulat getrocknet werden um eine Feuchte im oben angegebenen Bereich einzustellen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch der Wassergehalt der Suspension bzw. die Feuchte des Bentonitgranulats vor der Beschichtung mit dem Grafit so eingestellt, dass das
grafitbeschichtete Bentonitgranulat nach der Beschichtung nicht getrocknet werden muss um den Feuchtgehalt einzustellen. Wird nach dieser Ausführungsform verfahren, wird ein Granulat erhalten, dass sich bei der Herstellung der Formstoffmischung sehr leicht und rasch im feuerfesten Formstoff verteilen lässt .
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine
Gießereiform aus einem körnigen feuerfesten Formstoff, welche das oben beschriebene Gießereiadditiv enthält. Die
Gießereiform ist vorzugsweise als Form ausgebildet, das heißt als der Teil der Gießereiform, welche die Außenkontur des Gussstücks abbildet. Die Herstellung der Gießereiform erfolgt an sich in üblicher Weise. Das erfindungsgemäße Gießereiadditiv wird unter Bewegen zum körnigen feuerfesten Formstoff gegeben, wobei als
feuerfester Formstoff bevorzugt Quarzsand verwendet wird. Das Gießereiadditiv wird bevorzugt in einem Anteil zum feuerfesten Formstoff gegeben, sodass die Formstoffmischung einen Anteil an feinteiligem Grafit im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%
aufweist, bezogen auf die trockene Formstoffmischung. Der Formstoffmischung wird vorzugsweise ein Ton, insbesondere ein Bentonit, vorzugsweise Natriumbentonit zugegeben. Der Anteil des Tons wird in einem üblichen Bereich gewählt. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil des Tons an der
Formstoffmischung 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das
Trockengewicht der Formstoffmischung. Die Formstoffmischung weist einen üblichen Feuchtegehalt auf. Gemäß einer
Ausführungsform weist die Formstoffmischung einen Wassergehalt im Bereich von 2 bis 4 Gew.-% auf.
Zur Herstellung der Gießform wird die Formstoffmischung in einen entsprechenden Formkasten gegeben und in üblicher Weise verdichtet. Es erfolgt dann ein Zusammenbau der Gießform, wobei gegebenenfalls noch Kerne im Gießhohlraum eingebaut werden können. Ebenso wird die Gießform in üblicher Weise mit einem Zulaufsystem für das flüssige Metall sowie mit Speisern versehen.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung der Gießereiform für den Metallguss . Die erfindungsgemäße Gießereiform kann an sich alle bisher bekannten Gießereiformen ersetzen. Sie eignet sich sowohl für den Stahl- und Eisenguss als auch für den Guss von Nichteisenmetallen, beispielsweise den Aluminiumguss . Nach dem Abguss wird das Gussstück in üblicher Weise entformt. Der Formsand kann dann in üblicher Weise wieder aufbereitet werden und erneut für die Herstellung von Gießformen verwendet werden . Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren genauer
erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1: eine Größenverteilungskurve eines in den Beispielen eingesetzten Grafits mit einer mittleren Partikelgröße D50 von 10,78 μιτι;
Fig. 2: eine Größenverteilungskurve eines in den Beispielen eingesetzten Grafits mit einer mittleren Partikelgröße D5o von 4,53 μιη;
Fig. 3: eine Größenverteilungskurve eines in den Beispielen eingesetzten Grafits mit einer mittleren Partikelgröße D5o von 1,55 μιη;
Fig. 4: eine Größenverteilungskurve eines in den Beispielen eingesetzten Grafits mit einer mittleren Partikelgröße D5o von 2,17 μπι.
Verwendete essmethoden :
Bestimmung der Kationenaustauschkapazität (CEC) und der
Kationenanteile
Prinzip: Der Ton (beispielsweise Bentonit) wird mit einem großen Überschuss an wässriger NH4C1-Lösung behandelt,
ausgewaschen und die auf dem Ton verbliebene NH4 +-Menge nach Kjeldahl bestimmt.
Geräte: Sieb, 63 μπι; Erlenmeyer-Schliffkolben, 300 ml;
Analysenwaage; Membranfilternutsche, 400 ml; Cellulose-Nitrat- Filter, 0,15 μπι (Fa. Sartorius) ; Trockenschrank; Rückflusskühler; Heizplatte; Destillationseinheit, VAPODEST-5 (Fa. Gerhardt, No. 6550); Messkolben, 250 ml; Flammen-AAS (FAAS)
Chemikalien: 2N NH4C1-Lösung Neßlers-Reagenz (Fa. Merck,
Art. Nr. 9028); Borsäure-Lösung, 2%-ig; Natronlauge, 32%-ig; 0,1 N Salzsäure; NaCl-Lösung, 0,1 %-ig; KCl-Lösung, 0,1%-ig
Durchführung: 5 g Ton werden durch ein 63 μιη-Sieb gesiebt und bei 110 °C getrocknet. Danach werden genau 2 g auf der
Analysenwaage in Differenzwägung in den Erlenmeyer- Schliffkolben eingewogen und mit 100 ml 2N NH4C1-Lösung
versetzt. Die Suspension wird unter Rückfluss eine Stunde lang gekocht. Bei stark CaC03-haltigen Tonen kann es zu einer
Ammoniak-Entwicklung kommen. In diesem Fall muss solange NH4C1- Lösung zugegeben werden, bis kein Ammoniak-Geruch mehr
wahrzunehmen ist. Eine zusätzliche Kontrolle kann mit einem feuchten Indikator-Papier durchgeführt werden. Nach einer Standzeit von ca. 16 h wird der NH4 +-Ton über eine
Membranfilternutsehe abfiltriert und bis zur weitgehenden Ionenfreiheit mit entionisiertem Wasser (ca. 800 ml)
gewaschen. Der Nachweis der Ionenfreiheit des Waschwassers wird auf NH4 +-Ionen mit dem dafür empfindlichen Neßlers-Reagenz durchgeführt. Die Waschzahl kann je nach Tonsorte zwischen 30 Minuten und 3 Tagen variieren. Der ausgewaschene NH4 +-Ton wird vom Filter abgenommen, bei 110 °C 2h lang getrocknet, gemahlen, gesiebt (63 μιη-Sieb) und nochmals bei 110°C 2h lang
getrocknet. Danach wird der NH4 +-Gehalt des Tons nach Kjeldahl bestimmt .
Berechnung der CEC: Die CEC des Tons ist der mittels Kjeldahl ermittelte NH4 +-Gehalt des NH4 +-Tons (CEC einiger Tonmineralien s. Anlage). Die Angaben erfolgen in meq/100 g Ton . Beispiel: Stickstoff-Gehalt = 0,93%;
Molekulargewicht: N = 14,0067 g/mol
CEC = 66,4 meq/100 g NH4 +-Ton Ausgetauschte Kationen und deren Anteile:
Die durch den Umtausch freigesetzten Kationen befinden sich im Waschwasser (Filtrat) . Der Anteil und die Art der einwertigen Kationen ("austauschbare Kationen") wurde im Filtrat gemäß DIN 38406, Teil 22, spektroskopisch bestimmt. Beispielsweise wird zur AAS-Bestimmung das Waschwasser (Filtrat) eingeengt, in einen 250 ml Messkolben überführt und mit entionisiertem
Wasser bis zur Messmarke aufgefüllt. Geeignete Messbedingungen für FAAS sind aus den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen.
Tabelle: Parameter zur FAAS Bestimmung
Berechnung der Kationen:
Molmassen (g/mol) : Ca=20,040; K=39,096; Li=6,94; Mg=12, 156; Na=22,990; Al=8,994; Fe=18,616
Bestimmung des Feuchtegehalts:
Der Wassergehalt der Produkte bei 105°C wird unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt.
Bestimmung von Nasszugfestigkeit, Gründruckfestigkeit von Formkörpern
Die Nasszugfestigkeit (NZF) sowie die Gründruckfestigkeit (DF) der Formkörper wurde gemäß der PrüfVorschrift P38 des Bunds Deutscher Gießer (BDG) gemessen.
Bestimmung der Verdichtbarkeit von Formstoffmischungen Die Bestimmung der Verdichtbarkeit von Formstoffmischungen wurde gemäß der PrüfVorschrift P37 des Bunds Deutscher Gießer (BDG) gemessen. 1. Herstellung der Formsandmischungen
In einem Wirbelmischer, Modell R 08 der Fa. Eirich, werden 40 kg Quarzsand F 32 (Quarzwerke Frechen) vorgelegt. Unter Rühren werden anschließend 500 - 600 ml Wasser zugegeben, und es wird 15 sec gemischt. Anschließend werden alle weiteren Additive sukzessive zugegeben und 30 sec gemischt. Danach wird die Verdichtbarkeit geprüft. Es wird dann soviel Wasser
nachdosiert, dass sich am Ende des Mischzyklus eine
Verdichtbarkeit von 45 % einstellt. Nach erfolgter
Wassernachdosierung wird noch weitere 60 sec gemischt. Die Formsandmischung wird dem Mischer entnommen und in einer verschließbaren Kunststofftrommel für 1 h bei Raumtemperatur gelagert .
2. Herstellung und Abguss der Grünsandform
Nach der Lagerung wird die Formsandmischung in einer
Rüttelpressanlage APM Sl der Fa. Künkel & Wagner über einer Modellplatte mit vier Scheiben von einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 40 mm abgeformt. Hierzu wird ein Kasten mit 350 mm x 310 mm x 100 mm eingesetzt. Ober- und Unterkasten werden anschließend zu einer Gießform zusammengesetzt. In einem Induktionstiegelofen wird eine ausreichende Menge
Gusseisen mit Lamellengrafit (GJL) mit etwa 3,5 % C
erschmolzen und bei 1400 °C über einen Zeitraum von 10 - 12 sec in die Gießform eingegossen. Das Eisen-/Sandverhältnis beträgt 1 : 3.
3. Bestimmung der Menge angesinterten Sandes
Nach einer Abkühlzeit von 2 h werden Ober- und Unterkasten getrennt, und die Gusstraube mit den 4 scheibenförmigen
Gussstücken wird entnommen. Die Gusstraube wird anschließend aus etwa 1 m Höhe auf einen steinernen Fußboden
fallengelassen, wobei sich die Scheiben vom Angusssystem trennen. Im Anschluss daran wird der anhaftende Sand mit einer weichen Kunststoffbürste von der Unterseite sowie dem gesamten Umfang der Scheiben möglichst vollständig entfernt, so dass nur noch die Stirnfläche anhaftenden Sand aufweist. Zur
Bestimmung der Menge des angesinterten Sandes wird diese
Stirnfläche zunächst mit einer weichen Kunststoffbürste behandelt. Hierzu wird die Eisenscheibe auf eine Mörsermühle der Fa. Retsch (Typ RMO) aufgesetzt, wobei zwischen Gussstück und Porzellanmörser ein Kunststoffdeckel eingefügt wird, der die Metallscheibe trägt. Anschließend wird bei einem
Auflagedruck von 0,07 N/cm2 und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 90 Upm 30 sec gebürstet. Hierdurch ist gewährleistet, dass der lockere und nicht angesinterte Sand vollständig und gleichmäßig von der Oberfläche entfernt und nicht als angesinterter Sand erfasst wird.
Nachfolgend wird die so vorbehandelte Eisenscheibe in einen Metallring eingelegt, wobei der innere Durchmesser der
Metallrings 11 cm beträgt. Im Metallring ist unterhalb der Eisenscheibe ein kreisförmig ausgeschnittener Schwamm mit einer Höhe von 1 cm auf einer Grundplatte angeordnet.
Anschließend wird die Probenoberfläche mit einer Feilenbürste Typ 533 720 der Firma LUX, die über ein Adapterstück in einen Laborrührer eingespannt ist, über einen Zeitraum von 120 sec bei 70 UpM abgebürstet. Der Laborrührer, der fest mit der Feilenbürste verbunden ist, ist über ein Scharnier mit einem stabilen Stativ verbunden. Hierdurch wird die Oberfläche der Metallscheibe mit dem Eigengewicht des Rührers einschließlich der Feilenbürste belastet. Aus dem Eigengewicht des Rührers von etwa 2,6 kg und der Auflagefläche der Feilenbürste auf der 10 cm Eisenscheibe ergibt sich ein Auflagedruck von 0,8 N/cm2, mit dem die Eisenscheibe von der Feilenbürste belastet wird. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Bürste beträgt 70 Upm. Aus der Gewichtsdifferenz der Eisenscheibe vor und nach dem Bürstentest ergibt sich gravimetrisch der Teil des Sandes, der bereits an der Metalloberfläche angesintert war.
Um den angesinterten Sand vollständig zu erfassen, wird die Stirnfläche der Eisenscheibe anschließend 30 sec lang mit einem Stahlgranulat (1,0 - 1,6 mm) gestrahlt. Auch hier wird der Anteil des angesinterten Sandes durch die Gewichtsdifferenz vor und nach dem Strahlvorgang bestimmt. Die Addition der beiden Einzelsandmengen aus Strahl- und Metallbürstentest ergibt die Gesamtmenge des an der Stirnseite der Eisenscheibe angesinterten Sandes.
4. Bestimmung der NassZugfestigkeit sowie der
Nassdruckfestigkeit der Formsandmischungen (VDG Merkblatt P38)
Nach Fertigmischen und entsprechender Maukzeit wird der
Formstoff durch Einstellung des Wassergehalts auf eine
Verdichtbarkeit von 45 % eingestellt und auf einer Ramme Typ
PRA der Firma Georg Fischer mit drei Rammschlägen zu Zylindern verdichtet mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 50 mm. Mit Hilfe des Festigkeitsprüfgerät Typ PNZ der Firma Georg Fischer wird an 5 Probekörpern die Nassdruckfestigkeit bestimmt und der Mittelwert gebildet.
5. Messung der Partikelgrößenverteilung der eingesetzten Grafite
Die Grafite werden im Anlieferungszustand auf einem Laserbeugungsgerät Mastersizer® 2000 der Fa. Malvern im kontinuierlichen Luftstrom bzgl. der Partikelgrößenverteilung gemessen (Trockenzelle: Scirocco 2000). Im Falle von Grafitdispersion erfolgt die Messung in wässriger Dispersion. Hierzu wird die Suspension 30 sec mit Ultraschall behandelt und anschließend in destilliertem Wasser vermessen (Nasszelle: Hydro 2000 S) . Die Messung wird in Anlehnung an ISO 13320 /DIN ISO 9276-1 durchgeführt. Bei der Messung in Luft wird die Probe mit Hilfe von Pressluft (Luftdruck: 2 bar) durch die Messzelle geblasen. Die Messzeit beträgt 8 Sekunden. Die Berechnung der Partikelgrößenverteilung erfolgt nach Fraunhofer Theorie. Bei Messung in wässriger Suspension wird die Probe in entionisiertem Wasser suspendiert. Vor Beginn der Messung wird die Probe mit einem internen Ultraschallfinger (Intensität: 50 %) für 30 Sekunden behandelt. Die Behandlung mit Ultraschall wird auch während der Messung fortgesetzt (Intensität: 50 %). Die Probe wird mit einer
Pumpgeschwindigkeit von 2000 rpm durch die Messzelle gepumpt. Die Auswertung erfolgt nach Mie-Theorie, Brechungsindex: 1,5295; Absorptionsindex: 0,1.
6. Bestimmung der Kristallinität der eingesetzten Grafite Zur Bestimmung der Kristallinität der eingesetzten Grafite wird der 002-Reflex aus der Röntgenbeugungsanalyse
herangezogen. Mit Hilfe des Röntgendiffraktometers Philipps X' Pert wird an einer Pulverprobe bei folgenden Parametern das Röntgenbeugungsdiagramm im Winkelbereich 2 Θ von 10 - 40 ° aufgenommen:
Winkelbereich (2 Θ) 10 - 40 o
Schrittweite 0, 02
Zeit pro Schritt 5 s
Divergenzblende (primär) 1 mm
Streustrahlblende (sekundär) 1 mm
Detektorblende (sekundär) 0 , 1 mm
Monochromator (sekundär)
Der für die Berechnung der Kristallitgröße zugrunde liegende 002-Reflex tritt zwischen 26 und 27 2 Θ auf. An diesem Reflex wird zunächst die Halbwertsbreite berechnet. Anschließend wird ese Halbwertsbreite zur Berechnung der Kristallinität in di herrer-Gleichung übernommen:
Lc Kristallinität/Dicke [nm]
Λ Wellenlänge CuKa = 0,154051 nm
K dimensionslose Konstante
ΔΗ Halbwertsbreite (FWHM) [rad]
Θ Beugungswinkel [rad] .
Für Grafit wird als Scherrer-Konstante ein Wert von 0,89 eingesetzt (Determination of the crystallinity of calcined and graphite cokes by X-ray diffraction Analyst, April 1998, Vol. 123 (pp 595-600) ) . 7_. Bestimmung des Weißgrades der grafithaltigen
Formsandmischungen
Zunächst wird die grafithaltige Formstoffmischung wie in
Absatz 1 beschrieben hergestellt. Anschließend wird die noch feuchte Formstoffmischung in die Probenhalterung des
Weißgradmessgeräts Gretag Macbeth CE 7000 A eingepresst.
Danach wird die Probenhalterung mitsamt Formstoff bei 110 °C 12 h getrocknet. Im Anschluss daran wird die Probenhalterung mit dem Formstoff in das Messgerät eingebracht und der
Weißgrad nach der TAPPI-Methode T 452 bei einer Farbtemperatur von 6500 °C und bei einem Einstrahlwinkel von 10 ° gemessen.
8. Vermahlung von Grafit auf einer LuftStrahlmühle
Die Trockenvermahlung der Grafite erfolgte auf einer
Luftstrahlmühle AFG 100 der Fa. Hosokawa mit einem
angeschlossenen Sichter ATP 50. Die Lu tstrahlmühle ist mit einer 2 mm-Düse ausgerüstet. Durch Justierung der
Umdrehungszahl des Sichters, des Mahldrucks und der
Aufgabemenge konnte die mittlere Partikelgrößenverteilung D50 zwischen 1,5 und 20 μπι eingestellt werden.
In den Figuren 1 bis 4 sind Partikelgrößenverteilungen für verschiedene Mahlgrade des Grafits gezeigt. Die entsprechenden Werte sind in den Tabellen la bis ld zusammengefasst .
Tabelle la: Anteile verschiedener Partikelgrößen in einer fein gemahlenen Grafitprobe; Di0: 3,27 μm, D50: 10, 78 μm, D90:
30,29 μm, Di00: 321, 89 μm, Messung in Luft (Fig. 1)
Tabelle lb: Anteile verschiedener Partikelgrößen in einer gemahlenen Grafitprobe; D10: 1,10 μm, D50: 4, 53 μιτι, D90: 14,90 μm, Dioo : 33, 39 μm, Messung in Luft (Fig. 2)
Tabelle 1c: Anteile verschiedener Partikelgrößen in einer gemahlenen Grafitprobe; D10 : 0,70 μιη, D50 : 1, 55 μm, D90: 3,62 μm, D100: 20,38 μm, Messung in Wasser (Fig. 3)
Tabelle ld: Anteile verschiedener Partikelgrößen in einer gemahlenen Grafitprobe ; Di0: 0,68 μιη, D50 : 2,17 pm, D90:
5,16 μπι, Di00: 11, 43 μπ\, Messung in Wasser (Fig. 4)
9. Herstellung einer wässrigen Grafitdispersion
In einem 3 1-Kunststoffbecher werden zunächst 1,5 1
demineralisiertes Wasser vorgelegt. Anschließend wird mit Hilfe eines Rührers Typ LD 50 der Firma Pendraulik bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2000 Upm und angesetzter
Dissolverscheibe so viel trocken vermahlener Grafit eingerührt bis in Abhängigkeit der Partikelgröße eine Konzentration zwischen 20 und 40 % erreicht ist. Im Anschluss daran werden unter vorsichtigem Rühren zwischen 2 und 10 % eines geeigneten Dispergierhilfsmittels zugegeben. Die Dispergiermittelmenge bezieht sich hierbei auf die Einwaage des trockenen Grafits. Nachdem das Dispergiermittel in der Dispersion gleichmäßig verteilt ist, wird unter langsamem Rühren so viel weiteres Grafitpulver zugegeben, bis die angestrebte Endkonzentration erreicht ist. Hierbei ist ein Schäumen soweit wie möglich zu vermeiden. Gegebenenfalls kann der Suspension 0,1 - 0,3 % Degressal® SD 20 der Firma BASF als Entschäumer zugegeben werden . Die Bedingungen für die Herstellung der fein vermahlenen Grafite sowie deren mittlere Partikelgröße sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Die Ergebnisse der Beispiele sind Tabelle 3 zusammengefasst .

Claims

Patentansprüche
Gießereiadditiv, umfassend feingemahlenen mikrokristallinen oder amorphen Grafit, welcher eine mittlere Partikelgröße D50 von weniger als 100 μιη aufweist.
Gießereiadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feingemahlene mikrokristalline oder amorphe Grafit und eine mittlere Kristallitgröße von weniger als 90 nm aufweist .
Gießereiadditiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass der Grafit in Form einer wässrigen Suspension bereitgestellt ist.
Gießereiadditiv nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, dass dem Gießereiadditiv ein Bentonit zugegeben ist.
Gießereiadditiv nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit in Form eines Granulats bereitgestellt ist .
Gießereiadditiv nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bentonitgranulat mit dem feingemahlenen
mikrokristallinen oder amorphen Grafit beschichtet ist.
Gießereiadditiv nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat eine Feuchte im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% aufweist.
Gießereiadditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gießereiadditiv einen feingemahlenen Kohlenstoffträger umfasst, bevorzugt
ausgewählt aus der Gruppe von Kohle, Koks, Aktivkohle.
9. Formstoffmischung, enthaltend einen körnigen feuerfesten Formstoff und ein Gießereiadditiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Formstoffmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des feingemahlenen mikrokristallinen oder amorphen Grafits im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% gewählt ist, bezogen auf das Trockengewicht der Formstoffmischung.
11. Verfahren zur Herstellung eines Gießereiadditivs nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein grobkristalliner oder amorpher Grafit bereitgestellt wird, der grobkristalline oder amorphe Grafit gemahlen wird, sodass ein
feingemahlener mikrokristalliner oder amorpher Grafit erhalten wird, welcher eine mittlere Partikelgröße D50 von weniger als 100 μπι aufweist, und ggf. weitere Komponenten des Gießereiadditivs zugegeben werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der feingemahlene mikrokristalline oder amorphe Grafit in Wasser suspendiert wird, sodass eine Grafitsuspension erhalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bentonitgranulat hergestellt wird und das
Bentonitgranulat mit der Grafitsuspension beschichtet wird sodass ein grafitbeschichtetes Bentonitgranulat erhalten wird .
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das grafitbeschichtete Bentonitgranulat nach der
Beschichtung nicht getrocknet wird.
15. Gießereiform aus einem körnigen feuerfesten Formstoff,
welches ein Gießereiadditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält. Verwendung einer Gießereiform nach Anspruch 15 für den Metallguss .
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