EP2462282A1 - Leimungsmittel für papier - Google Patents

Leimungsmittel für papier

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Publication number
EP2462282A1
EP2462282A1 EP10734702A EP10734702A EP2462282A1 EP 2462282 A1 EP2462282 A1 EP 2462282A1 EP 10734702 A EP10734702 A EP 10734702A EP 10734702 A EP10734702 A EP 10734702A EP 2462282 A1 EP2462282 A1 EP 2462282A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sizing
dispersion
emulsion
cationic polymer
paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10734702A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gunnar Kramer
Josef Bung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
BK Giulini GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BK Giulini GmbH filed Critical BK Giulini GmbH
Publication of EP2462282A1 publication Critical patent/EP2462282A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
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    • D21H17/28—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic

Definitions

  • the present invention relates to a process for the surface sizing of paper, cardboard and cardboard.
  • Paper is a cellulose-containing fiber composite having a typical polar, highly hydrophilic character, i. it is easily wettable and swellable by aqueous systems. This results in excessive and uncontrolled penetration of water and other liquids (e.g., ink, inks) into the nonwoven fabric during writing, printing, and paper processing.
  • the resulting problems are i.a. a weakening of internal fiber bonding force, deterioration of mechanical properties, reduction of dimensional stability and very poor writing and printability.
  • sizing agents are used, which counteract by partial hydrophobing the behavior described above.
  • These aids can be added to the aqueous cellulose pulp (engine sizing) as well as by a surface treatment of the already formed paper web by means of a corresponding application unit such as size press, film press, coater, etc. (surface sizing) are applied.
  • a corresponding application unit such as size press, film press, coater, etc.
  • the application unit is usually applied with an aqueous size liquor preparation consisting of a (degraded) starch and a surface sizing agent and, in addition, further additives such as e.g. Polyvinyl alcohol, dyes, pigments, salts and optical brightener may contain.
  • a starch e.g. Potato starch, corn starch, wheat starch or tapioca starch in question, by means of
  • Papermakers be known methods pretreated before use can. These include oxidative, thermochemical or enzymatic
  • the starches may also be chemically modified, e.g. by cationization or alkylation.
  • the surface sizing agents used in the prior art are predominantly polymers which can be present both in solution and in dispersed form (emulsion polymers). Common are e.g. modified copolymers of styrene and maleic anhydride, copolymers of methacrylate and acrylate monomers, copolymers of styrene with acrylate / methacrylate monomers, polyurethane dispersions or copolymers and graft polymers of acrylonitrile. All of these sizing agents are inherent in that they contain a hydrophilic and a hydrophobic part of the molecule, whereby the charge of the polymer is also defined by the hydrophilic part. It is possible to use anionic, amphoteric, cationic and, in principle, nonionic polymers. By way of example, EP 406 461, EP 357 866, EP 735 065, EP 701 019 and EP 320 609 may be mentioned.
  • Typical packaging papers are z-B. Kraftliner, Testliner and
  • Corrugating medium or fluting which are required for the production of corrugated cardboard packaging (corrugated base paper).
  • Fresh raw materials (unbleached sulphate pulp) and preferably waste paper are used as raw materials for production.
  • the Papers and boxes can be gray, brown or with a light topcoat (white covered liner).
  • As other packaging papers are various other types of paper and board for a variety of
  • Graph paper is the general term for types of paper used for writing, painting and printing. Typical examples are copy paper, offset paper, exercise books, writing pads, calendars, postcards, watercolor paper, newspapers, magazine paper, advertising supplements, catalogs, book printing paper and the like. As raw materials one uses for this wood pulp, thermomechanical pulp, reclaimed waste paper and others. To a large extent, bleached pulp is used.
  • the papers and cartons may be coated on one or both sides, and are predominantly white, but may also be e.g. be gray or colored. The white background is preferred to enhance the overall appearance and print and image contrast.
  • optical brighteners These are usually di-, tetra- or Hexasulfonklarivate the stilbene. These come mainly in the surface but also in the wet area
  • anionic and cationic chemical compounds There is basically an incompatibility or at least negative mutual influence of anionic and cationic chemical compounds.
  • the combination of the products leads to coacervation, generates harmful precipitates or the components interfere with each other and their effectiveness. Therefore, according to the state of the art for surface sizing in combination with anionic optical brighteners exclusively anionic, amphoteric or weakly cationic sizing agents can be used. These are all significantly less effective than more cationic sizing agents.
  • Suitable cationic polymer dispersions according to the invention are the cationic polymer dispersions known for surface sizing.
  • the polymers are preferably emulsion polymers.
  • Preferred monomers are ethylenically unsaturated compounds, for example styrene and nitrogen-containing acrylate or methacrylate monomers, for example aminalkylated acrylic and / or methacrylamides.
  • they are styrene-acrylate copolymer dispersions.
  • the acrylate used is preferably acrylic esters, such as methyl, ethyl, propyl and butyl acrylates, particularly preferably butyl, especially tert-butyl acrylate.
  • the copolymer contains cationized acrylamide or methacrylamide groups, in particular di-alkylaminoalkyl (meth) acrylamide groups.
  • the alkylamino groups are preferably methyl groups.
  • Solids content is typically 25 to 35%. Particularly suitable are e.g. the commercially available products Perglutin ® K600 and in particular
  • alkyl ketene dimer dispersions and emulsions are suitable. These have a lactone ring with long-chain alkyl radicals, preferably fatty acids or fatty acid derivatives.
  • the AKD dispersions available on the market differ primarily by the fatty acids used in the preparation and thus by different melting points and differentiated chain lengths and branching of the alkyl groups. Widely used is a mixture of C16 / C18 alkyl ketene dimers with a solidification point of about 40-50 0 C. At higher temperatures, melting AKD is based on higher fatty acids such as stearic acid (C18) or
  • C22 Behenic acid (C22), manufactured and used for specialty papers or at higher pulp temperatures.
  • the melting point of C18-AKD is in the range 55-60 0 C, that of C22-AKD at about 58-65 0 C.
  • Liquid AKD is produced on the basis of oleic acid or isostearic acid. It has the advantage of producing no waxy deposits and less slipperiness on the
  • liquid AKD is a reduced sizing efficiency over products with linear alkyl groups.
  • the solids content is typically 10 to 25%.
  • the dispersion or emulsion may also contain other additives in a manner known per se, for example dispersants and / or stabilizers. Preference is given to cationic or amphoteric dispersants, such as eg cationic starch, polyamidoamine resins,
  • Alkylketene dimer dispersions have long been used in papermaking as engine size. They are also already used in surface sizing and are combined there with amphoteric or weakly cationic polymers. Many attempts to use them in the surface in pure form failed, mostly because of difficult to control sizing, long maturation time to achieve final sizing, high slipperiness of the paper, deposits due to hydrolysis and the like. Problems. Surprisingly, these negative properties of the AKD can be significantly reduced in the application according to the invention, so that their supporting sizing effect can additionally be utilized.
  • a mixture is prepared from the cationic polymer dispersion and the AKD dispersion.
  • the storage stability of the AKD is also significantly increased in the mixture. This was usually limited to 4 to 10 weeks and improved to 8 to 14 weeks.
  • Mixing ratio of cationic polymer dispersion to AKD dispersion based on the weight, preferably from 90:10 to 50:50, particularly preferably from 85:15 to 70:30 and in particular about 80:20.
  • the size liquor according to the invention also contains starch and an anionic, optical brightener and may comprise further additives known per se. To name here are in particular
  • sulfonic acid-bearing derivatives of stilbene are suitable. Preference is given to di-, tetra- or hexasulfonated stilbene derivatives, very particular preference is given to di-, tetra- or hexasulfonated diaminostilbenes, such as e.g. 4,4'-diamino-2,2'-stilbene disulfonic acid.
  • the process for surface sizing according to the invention is characterized by the use of an anionic, optical brightener together with a cationic polymer dispersion as sizing, which by the
  • the size liquor can be prepared by spraying or by means of the known application aggregates, such as, for example, Size press, film press, Speedsizer, as well as online or offline with a coater.
  • a cationic polymer dispersion tradename Perglutin K 532, was blended with a cationic alkyl ketene dimer emulsion in various proportions
  • the glue liquor contained 7.5% each of an enzymatically degraded corn starch and had a viscosity of 33 mPas at 60 0 C.
  • the pH of the starch liquor without Leimungsffenzusatz was 6.6.
  • Commercial brighteners used were commercially available products, one from the tetrasulfonated group and one from the hexasulfonated diaminostilbene derivatives group, in a very high concentration of 25 g / l.
  • the sizing agents used were the cationic polymer dispersion in pure form and the mixtures with AKD a) to d) in a concentration of 7 g / l in the sizing liquor.
  • the paper was dried after the modification with the glue liquor 2 min at 100 0 C in a drum drier and then for another 10 min. post-treated at 105 ° C.
  • the Cobb value is a measure of the water absorption of a paper. The lower the value, the better the sizing.
  • the determination of the Cobb Value according to DIN 20535 (DIN EN 20535).
  • the whiteness was determined using an Elrepho 2000 from Datacolor according to DIN 53145/2.
  • the calculation of the wet pick-NA in [%] was carried out from wet weight (m f) and dry weight (m ⁇ utr o) of the respective paper corresponding to the formula
  • NA (m f - niutro) / m o utr o * 100
  • miutro dry weight of the sample before passing the fleece [g].
  • the wet pick-up was 54% for all papers.
  • anionic brightener on the sizing effect of the cationic polymer dispersion already decreases significantly with an addition of 10% of the AKD dispersion. A loss of whiteness does not occur.
  • a cationic polymer dispersion trade name Perglutin K 532, was mixed with a cationic alkyl ketene dimer emulsion in the ratio 80:20 by stirring. This mixture according to the invention was used with the cationic
  • Perglutin A 288 and the cationic, promoter-free alkyl ketene dimer emulsion compared.
  • an unsized raw paper with a basis weight of 100 g / m 2 prepared from 100% eucalyptus sulfate pulp and 15% precipitated calcium carbonate (PCC) in a laboratory size press from Einlehner
  • the glue liquor contained 7.5% of an enzymatically degraded corn starch and had a viscosity of 34 mPas at 60 0 C.
  • the pH Value of the starch liquor without addition of sizing agent was 6.9.
  • Brightener was a commercial product from the group of tetrasulfon notorious Diaminostilbenderivate used in a very high concentration of 25 g / l.
  • the sizing agents used were the above-mentioned products in a concentration of 7 g / l in the sizing liquor.
  • the cationic alkyl ketene dimer emulsion was added at a concentration of 1.4 g / l to the size liquor.
  • the wet pick-up was 47% for all papers.
  • the paper was dried after modification with the glue liquor for 2 min at 100 ° C in a roller dryer and then 10 min. post-treated at 105 ° C.
  • a cationic polymer dispersion trade name Perglutin K 532, was mixed with a cationic alkyl ketene dimer emulsion in the ratio 80:20 by stirring. With this mixture, the cationic polymer dispersion
  • the products mentioned were used in pure form in a concentration of 12 g / l in the sizing liquor.
  • the wet pick-up was 75% for all papers.
  • the paper was dried after the modification with the glue liquor 2 min at 100 0 C in a drum drier and then for a further 10 min post-treated at 105 0 C.
  • a cationic polymer dispersion trade name Perglutin K 532, was mixed with a cationic alkyl ketene dimer emulsion in the ratio 80:20 by stirring. With this mixture, the cationic polymer dispersion
  • the glue liquor contained 7.5% of an enzymatically degraded Corn starch and had a viscosity of 33 mPas at 60 0 C.
  • the pH of the starch liquor without sizing agent addition was 6.8.
  • the optical brightener used was a commercially available product from the group of hexasulfonated diaminostilbene derivatives in a very high concentration of 25 g / l.
  • the sizing agents used were the above-mentioned products in a concentration of 7 g / l in the sizing liquor.
  • the wet pick-up was 60%.
  • the paper was dried after the modification with the glue liquor 2 min at 100 0 C in a drum drier and then for another 10 min. post-treated at 105 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Leimflotte zur Oberflächenleimung von Papier enthaltend einen anionischen optischen Aufheller und eine Mischung aus einer kationischen Polymerdispersion und einer kationischen oder amphoteren Alkylketendimer-Dispersion oder -Emulsion als Leimungsmittel, sowie deren Verwendung zur Oberflächenleimung von Papier und das Leimungsverfahren.

Description

Leimungsmittel für Papier
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier, Karton und Pappe.
[0002] Papier ist ein cellulosehaltiger Faserverbund mit einem typischen polaren, stark hydrophilen Charakter, d.h. es ist durch wässrige Systeme leicht benetzbar und quellbar. Das hat beim Beschreiben und Bedrucken sowie bei der Papierverarbeitung ein zu starkes und unkontrolliertes Eindringen von Wasser und anderen Flüssigkeiten (z.B. Tinte, Druckfarben) in das Faservlies zur Folge. Die sich daraus ergebenden Probleme sind u.a. eine Schwächung der internen Faserbindungskraft, Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, Verringerung der Dimensionsstabilität und eine sehr schlechte Beschreib- und Bedruckbarkeit.
[0003] Zur Steuerung des Benetzungs- und Penetrationsverhaltens werden sogenannte Leimungsmittel eingesetzt, die durch partielle Hydrophobierung dem oben geschilderten Verhalten entgegen wirken. Diese Hilfsmittel können sowohl dem wässrigen Cellulosebrei zugesetzt werden (Masseleimung) als auch durch eine Oberflächenbehandlung der bereits gebildeten Papierbahn mittels eines entsprechenden Auftragsaggregates wie Leimpresse, Filmpresse, Coater usw. (Oberflächenleimung) aufgebracht werden. Bei bestimmten Papiersorten werden beide Verfahren kombiniert angewendet.
[0004] Bei der Oberflächenleimung wird mit dem Auftragsaggregat üblicherweise eine wässrige Leimflottenpräparation appliziert, die aus einer (abgebauten) Stärke und einem Oberflächenleimungsmittel besteht und daneben weitere Zusatzstoffe wie z.B. Polyvinylalkohol, Farbstoffe, Pigmente, Salze und optische Aufheller enthalten kann. Als gebräuchliche Stärketypen kommen z.B. Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke oder Tapiokastärke in Frage, die mittels dem
Papiermacher bekannten Methoden vor deren Verwendung vorbehandelt sein können. Dazu zählen oxidative, thermochemische oder enzymatische
Abbaumethoden, mittels derer vorrangig das Molekulargewicht und damit die Viskosität reguliert wird. Die Stärken können auch chemisch modifiziert sein, z.B. durch Kationisierung oder Alkylierung.
[0005] Als Oberflächenleimungsmittel werden nach dem Stand der Technik überwiegend Polymere eingesetzt, die sowohl in Lösung als auch in dispergierter Form vorliegen können (Emulsionspolymere). Gebräuchlich sind z.B. modifizierte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, Copolymere von Methacrylat- und Acrylatmonomeren, Copolymere des Styrols mit Acrylat/Methacrylat- monomeren, Polyurethandispersionen oder Copolymere und Pfropfpolymerisate des Acrylnitrils. Allen diesen Leimungsmitteln ist zu Eigen, dass sie einen hydrophilen und einen hydrophoben Molekülabschnitt enthalten, wobei durch den hydrophilen Teil auch die Ladung des Polymeren definiert wird. Es ist möglich, anionische, amphotere, kationische und prinzipiell auch nichtionogene Polymere einzusetzen. Beispielhaft seien die EP 406 461 , EP 357 866, EP 735 065, EP 701 019 und EP 320 609 genannt.
[0006] Für jede Art des Oberflächenleimungsmittels gibt es erfahrungsgemäß bevorzugte Anwendungsgebiete, wobei es erhebliche Unterschiede in der
Wirksamkeit einzelner Produkte, angewendet bei unterschiedlichen Papiersorten gibt. Auch die Notwendigkeit der Mitverwendung weiterer Hilfsmittel kann die Produktauswahl einschränken. Die wichtigsten Papiersorten, bei deren Herstellung Oberflächenleimungsmittel eingesetzt werden können, sind Verpackungspapiere und -kartons sowie grafische Papiere.
[0007] Typische Verpackungspapiere sind z-B. Kraftliner, Testliner und
Wellenstoff oder Fluting, die zur Herstellung von Wellpappenverpackungen benötigt werden (Wellpappen Rohpapiere). Als Rohstoffe zur Produktion werden Frischfasern (ungebleichter Sulfatzellstoff) und bevorzugt Altpapier eingesetzt. Die Papiere und Kartons können grau, braun oder aber mit einer hellen Deckschicht versehen sein (weiß gedeckter Liner). Als weitere Verpackungspapiere sind mannigfache andere Papier- und Kartonsorten für eine Vielzahl von
Anwendungszwecken im Gebrauch, wie z.B. Schuhkartons, Zigarettenschachteln, Konfektschachteln, Frucht- und Obsttragen, Tiefkühlverpackungen,
Getränkekartons, Fast Food Tabletts, um nur einige wenige zu nennen. Die Rohstoffe zur Herstellung dieser Papiere sind sortenabhängig ebenfalls
Frischfasern und Altpapier. Auch diese Kartons können grau oder weiß sein, sind oftmals einseitig oder zweiseitig beschichtet und die Oberfläche ist meistens für Druckzwecke präpariert.
[0008] Grafisches Papier ist die allgemeine Bezeichnung für Papiersorten, die zum Beschreiben, Bemalen und Bedrucken verwendet werden. Typische Beispiele sind Kopierpapier, Offsetpapier, Schulhefte, Schreibblocks, Kalender, Postkarten, Aquarellpapier, Zeitungen, Magazinpapier, Werbebeilagen, Kataloge, Buchdruckpapier u.v.m. Als Rohstoffe verwendet man für diese Holzstoff, thermomecha- nischen Zellstoff, wieder aufgearbeitetes Altpapier und andere. Zu einem sehr großen Teil wird gebleichter Zellstoff eingesetzt. Die Papiere und Kartons können ein- oder beidseitig beschichtet sein, und sind überwiegend weiß, können aber auch z.B. grau oder farbig sein. Der weiße Untergrund wird bevorzugt, um das gesamte Erscheinungsbild und den Druck- und Bildkontrast zu verbessern.
[0009] Die„Weiße" wird meistens unterstützt und auch subjektiv erhöht durch die Verwendung von sogenannten„optischen Aufhellern". Hierbei handelt es sich in der Regel um Di-, Tetra- oder Hexasulfonsäurederivate des Stilbens. Diese kommen überwiegend in der Oberfläche aber auch im Nassbereich zur
Anwendung. Diese Aufheller tragen alle eine extrem hohe anionische Ladung, die durch die Sulfonatgruppen am Molekül verursacht wird. [0010] Es stehen im Handel zwar auch kationische optische Aufheller zur
Verfügung, jedoch sind diese um ein Vielfaches teurer und daher für die meisten Anwendungen unwirtschaftlich.
[0011] Es gibt grundsätzlich eine Unverträglichkeit oder aber zumindest negative gegenseitige Beeinflussung von anionischen und kationischen chemischen Verbindungen. Die Kombination der Produkte führt zur Koazervatbildung, erzeugt schädliche Präzipitate oder die Bestandteile stören bzw. eliminieren gegenseitig ihre Wirksamkeit. Daher können nach dem Stand der Technik für die Oberflächen- leimung in Kombination mit anionischen, optischen Aufhellern ausschließlich anionische, amphotere oder schwach kationische Leimungsmittel eingesetzt werden. Diese sind allesamt deutlich weniger effektiv als stärker kationische Leimungsmittel.
[0012] Die Lösung für die aufgezeigten Probleme wird durch die vorliegende Erfindung erzielt, indem die Oberflächenleimung von Papier mittels einer speziellen Produktkombination erfolgt, die überraschender weise erstmals die Verwendung eines kationischen Leimungsmittels bei der Herstellung von z.B. Schreib- und Druckpapieren in Gegenwart von anionischen, optischen Aufhellern erlaubt, unter Beibehaltung der von kationischen Leimungsmitteln bekannten deutlich höheren Effizienz und ohne sichtbare Beeinträchtigung der Aufhellerwirkung. Dies gelang völlig unerwartet durch die Kombination von kationischen Polymerdispersionen mit kationischen oder amphoteren Alkylketendimer (AKD) Dispersionen als Oberflächenleimungsmittel.
[0013] Als kationische Polymerdispersionen kommen erfindungsgemäß die zur Oberflächenleimung bekannten, kationische Polymerdispersionen in Betracht. Die Polymere sind vorzugsweise Emulsionspolymere. Bevorzugte Monomere sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Styrol und stickstoffhaltige Acrylat- oder Methacrylatmonomere, z.B. aminalkylierte Acryl- und/oder Methacrylamide. Vorzugsweise handelt es sich um Styrol-Acrylat-Copolymerdispersionen. Als Acrylat werden vorzugsweise Acrylsäureester wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylacrylate eingesetzt, besonders bevorzugt Butyl-, speziell tert.-Butylacrylat. Weiterhin enthält das Copolymer kationisierte Acrylamid- oder Methacryl- amidgruppen, insbesondere Di-alkylaminoalkyl(meth)acrylamidgruppen. Bei den Alkylaminogruppen handelt es sich vorzugsweise um Methylgruppen. Der
Feststoffgehalt liegt typischerweise bei 25 bis 35 %. Besonders geeignet sind z.B. die kommerziell erhältlichen Produkte Perglutin ® K600 und insbesondere
Perglutin ® K532 der Firma BK Giulini GmbH.
[0014] Erfindungsgemäß sind die üblichen Alkylketendimer Dispersionen und Emulsionen geeignet. Diese besitzen einen Lactonring mit langkettigen Alkyl- resten, bevorzugt aus Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten. Die auf dem Markt erhältlichen AKD-Dispersionen unterscheiden sich in erster Linie durch die bei der Herstellung verwendeten Fettsäuren und damit durch unterschiedliche Schmelzpunkte sowie differenzierte Kettenlängen und Verzweigungen der Alkylgruppen. Weit verbreitet ist eine Mischung von C16/C18 Alkylketendimeren mit einem Erstarrungspunkt um ca. 40-50 0C. Bei höheren Temperaturen schmelzendes AKD wird auf Basis von höheren Fettsäuren, wie Stearinsäure (C18) oder
Behensäure (C22), hergestellt und kommt bei Spezialpapieren oder bei höheren Stofftemperaturen zum Einsatz. Der Schmelzpunkt von C18-AKD liegt im Bereich 55-60 0C, der von C22-AKD bei ca. 58-65 0C. Flüssiges AKD wird auf Basis von Ölsäure oder Isostearinsäure hergestellt. Es hat den Vorteil, keine wachsartigen Ablagerungen zu erzeugen und eine geringere Rutschigkeit an der
Papieroberfläche zu bewirken, da keine Migration von kristallinen Hydrolyseprodukten stattfindet. Der Nachteil von Flüssig-AKD ist eine verminderte Leimungseffizienz gegenüber Produkten mit linearen Alkylgruppen. Der Feststoffgehalt liegt typischerweise bei 10 bis 25 %. Die Dispersion bzw. Emulsion kann auch in an sich bekannter Weise weitere Additive enthalten, z.B. Dispergiermittel und/oder Stabilisatoren. Bevorzugt sind kationische oder amphotere Dispergiermittel, wie z.B. kationische Stärke, Polyamidoaminharze,
Polydiallyldimethylammoniumchlorid. Als Stabilisator kommt insbesondere Stärke in Betracht.
[0015] Alkylketendimer Dispersionen werden seit langem bei der Papierherstellung als Masseleimungsmittel eingesetzt. Sie kommen auch bereits in der Oberflächen- leimung zur Anwendung und werden dort kombiniert mit amphoteren oder schwach kationischen Polymeren. Viele Versuche, sie in der Oberfläche in reiner Form einzusetzen, scheiterten, zumeist wegen schwer zu steuernder Leimung, langer Reifezeit zum Erreichen der Endleimung, hoher Rutschigkeit des Papiers, Ablagerungen infolge Hydrolyse u.a. Problemen. Überraschend können diese negativen Eigenschaften der AKD bei der erfindungsgemäßen Anwendung deutlich reduziert werden, so dass deren unterstützende Leimungswirkung zusätzlich genutzt werden kann.
[0016] Erfindungsgemäß wird aus der kationischen Polymerdispersion und der AKD-Dispersion eine Mischung hergestellt. Vorteilhafterweise ist in der Mischung auch die Lagerstabilität des AKD deutlich erhöht. Diese war üblicherweise auf 4 bis 10 Wochen begrenzt und verbessert sich auf 8 bis 14 Wochen. Das
Mischungsverhältnis kationische Polymerdispersion zu AKD-Dispersion beträgt, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise von 90:10 bis 50:50, besonders bevorzugt von 85:15 bis 70:30 und insbesondere etwa 80:20.
[0017] Diese Mischung wird verdünnt oder unverdünnt der Leimflotte, welche den anionischen, optischen Aufheller enthält, als Leimungsmittel zugesetzt. Die Mischung kann auch unmittelbar vor der Dosierung in das Auftragsaggregat hergestellt werden. Eine getrennte Zugabe beider Produkte in die Leimflotte kann ebenso erfolgen, jedoch ist in diesem Falle der gewünschte Effekt meist deutlich geringer. [0018] Die erfindungsgemäße Leimflotte enthält neben dem Oberflächenleimungs- mittel noch Stärke und einen anionischen, optischen Aufheller und kann weitere an sich bekannte Additive umfassen. Zu nennen wären hier insbesondere
Polyvinylalkohol, Elektrolyte, Farbstoffe und Pigmente. Die Stärke und ggfs. die weiteren Additive werden ebenso wie der Aufheller in den an sich bekannten Konzentrationen eingesetzt. Zu bemerken ist, dass der Aufheller auch in sehr hohen Konzentrationen die Leimungswirkung des erfindungsgemäßen
Oberflächenleimungsmittels nicht wesentlich beeinträchtigt.
[0019] Als anionischer optische Aufheller sind insbesondere Sulfonsäuregruppen tragende Derivate des Stilben geeignet. Bevorzugt werde Di-, Tetra- oder Hexa- sulfonierte Stilbenderivate, ganz besonders bevorzugt sind Di-, Tetra- oder Hexa- sulfonierte Diaminostilbene, wie z.B. 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäure.
[0020] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenleimung zeichnet sich durch den Einsatz eines anionischen, optischen Aufhellers zusammen mit einer kationischen Polymerdispersion als Leimungsmittel aus, welche durch die
Mischung der Polymerdispersion mit der Alkylketendimer-Dispersion bzw. - Emulsion möglich ist. Die Oberflächenleimung erfolgt ansonsten in an sich bekannter Weise. So kann die Leimflotte durch Aufsprühen oder mittels der an sich bekannten Auftragsaggregate, wie z.B. Leimpresse, Filmpresse, Speedsizer, sowie online oder offline mit einem Streichaggregat erfolgen.
[0021] Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein. Soweit nichts anderes angegeben ist oder sich aus dem Zusammenhang zwingend anders ergibt, beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, im Zweifel auf das Gesamtgewicht der Mischung. Die Erfindung bezieht sich auch auf sämtliche Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen, soweit diese sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Angaben "etwa" oder "ca." in Verbindung mit einer Zahlenangabe bedeuten, dass zumindest um 10 % höhere oder niedrigere Werte oder um 5 % höhere oder niedrigere Werte und in jedem Fall um 1 % höhere oder niedrigere Werte eingeschlossen sind.
[00221 Beispiel 1
Eine kationische Polymerdispersion, Handelsname Perglutin K 532, wurde mit einer kationischen Alkylketendimer Emulsion in verschiedenen Anteilen zu einem
Oberflächenleimungsmittel vermischt. Folgende Mischungsverhältnisse
kationische Polymerdispersion : AKD wurden eingestellt:
a) 95 : 5, b) 90 : 10, c) 80 : 20 und d) 70 : 30.
[0023] Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 100 g/m2, hergestellt aus 100 % Eukalyptussulfat-Zellstoff und 15% präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) wurde in einer Laborleimpresse der Firma Einlehner (Prüfmaschinenbau Augsburg) mit einer Stärkeleimflotte bei 32 m/min, und 3 bar
Anpressdruck imprägniert. Die Leimflotte enthielt jeweils 7,5 % einer enzymatisch abgebauten Maisstärke und hatte eine Viskosität von 33 mPas bei 60 0C. Der pH- Wert der Stärkeflotte ohne Leimungsmittelzusatz betrug 6,6. Als optischer Aufheller wurden handelsübliche Produkte, und zwar eines aus der Gruppe tetrasulfonierte und eines aus der Gruppe hexasulfonierte Diaminostilbenderivate in einer sehr hohen Konzentration von 25 g/l eingesetzt. Als Leimungsmittel wurden die kationische Polymerdispersion in reiner Form sowie die Mischungen mit AKD a) bis d) in einer Konzentration von jeweils 7 g/l in der Leimflotte verwendet. Das Papier wurde nach der Modifizierung mit der Leimflotte 2 min bei 100 0C in einem Walzentrockner getrocknet und anschließend noch 10 min. bei 105 0C nachbehandelt.
[0024] Danach wurden der Cobb-Wert, die Nassaufnahme und der Weißgrad bestimmt. Der Cobb-Wert ist ein Maß für die Wasseraufnahme eines Papiers. Je niedriger der Wert, umso besser ist die Leimung. Die Bestimmung des Cobb- Wertes erfolgt nach DIN 20535 (DIN EN 20535). Der Weißgrad wurde mit einem Elrepho 2000 der Fa. Datacolor nach der Norm DIN 53145/2 bestimmt. Die Berechnung der Nassaufnahme NA in [%] erfolgte aus Feuchtgewicht (mf) und Trockengewicht (mιutro) des jeweiligen Papiers entsprechend der Formel
NA = (mf - nriiutro) / mιutro *100
mit NA = Nassaufnahme [%]
rrif = Feuchtgewicht des Musters nach dem Flottendurchgang [g]
miutro = Trockengewicht des Musters vor dem Flottendurchgang [g].
Die Nassaufnahme betrug bei allen Papieren 54 %.
[0025] Die gemessenen Cobb-Werte und Weißgrade sind in Tabellen 1 und 2 zusammengefasst:
[0026] Tabelle 1
[0027] Tabelle 2
[0028] Aus den Tabellen ist zu ersehen, dass der negative Einfluss des
anionischen Aufhellers auf die Leimungswirkung der kationischen Polymerdispersion bereits bei einem Zusatz von 10% der AKD Dispersion deutlich abnimmt. Ein Verlust an Weißgrad tritt nicht auf.
[0029] Beispiel 2
Eine kationische Polymerdispersion, Handelsname Perglutin K 532, wurde mit einer kationischen Alkylketendimer Emulsion im Verhältnis 80 : 20 durch Einrühren vermischt. Diese erfindungsgemäße Mischung wurde mit der kationischen
Polymerdispersion Perglutin K 532, der anionischen Polymerdispersion
Perglutin A 288 und der kationischen, promotorfreien Alkylketendimer Emulsion verglichen. Dazu wurde ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 100 g/m2, hergestellt aus 100 % Eukalyptussulfat-Zellstoff und 15% präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) in einer Laborleimpresse der Firma Einlehner
(Prüfmaschinenbau Augsburg) mit einer Stärkeleimflotte bei 32 m/min, und 3 bar Anpressdruck imprägniert. Die Leimflotte enthielt 7,5 % einer enzymatisch abgebauten Maisstärke und hatte eine Viskosität von 34 mPas bei 60 0C. Der pH- Wert der Stärkeflotte ohne Leimungsmittelzusatz betrug 6,9. Als optischer
Aufheller wurde ein handelsübliches Produkt aus der Gruppe der tetrasulfonierten Diaminostilbenderivate in einer sehr hohen Konzentration von 25 g/l eingesetzt. Als Leimungsmittel wurden die genannten Produkte in einer Konzentration von jeweils 7 g/l in der Leimflotte verwendet. Die kationische Alkylketendimer Emulsion wurde jedoch in einer Konzentration von 1 ,4 g/l der Leimflotte zugesetzt. Die Nassaufnahme betrug bei allen Papieren 47 %. Das Papier wurde nach der Modifizierung mit der Leimflotte 2 min bei 100 °C in einem Walzentrockner getrocknet und anschließend noch 10 min. bei 105 0C nachbehandelt.
[0030] Die gemessenen Cobb-Werte und Weißgrade sind in Tabelle 3
zusammengefasst: :
[0031] Tabelle 3
[0032] Die Ergebnisse zeigen in sehr deutlicher Weise die herausragende Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination. Weder das kationische Produkt selbst, noch ein übliches anionisches Leimungsmittel, noch die AKD Dispersion in mengengleicher Konzentration zeigen auch nur annähernd vergleichbar gute Resultate.
[0033] Beispiel 3
Eine kationische Polymerdispersion, Handelsname Perglutin K 532, wurde mit einer kationischen Alkylketendimer Emulsion im Verhältnis 80 : 20 durch Einrühren vermischt. Mit dieser Mischung wurden die kationische Polymerdispersion
Perglutin K 532 und die anionische Polymerdispersion Perglutin A 288 verglichen. Ein ungeleimter Rohkarton mit einem Flächengewicht von 150 g/m2, hergestellt aus 60 % Eukalyptussulfat-Zellstoff, 40 % Kiefernsulfatzellstoff und
22 % präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) wurde in einer Laborleimpresse der Firma Einlehner (Prüfmaschinenbau Augsburg) mit einer Stärkeleimflotte bei 32 m/min, und 3 bar Anpressdruck imprägniert. Die Leimflotte enthielt 8 % einer enzymatisch abgebauten Maisstärke und hatte eine Viskosität von 22 mPas bei 60 0C. Der pH-Wert der Stärkeflotte ohne Leimungsmittelzusatz betrug 6,7. Als optischer Aufheller wurde ein handelsübliches Produkt aus der Gruppe der tetrasulfonierten Diaminostilbenderivate in einer Konzentration von 10 g/l eingesetzt. Als Leimungsmittel wurden die genannten Produkte in reiner Form in einer Konzentration von jeweils 12 g/l in der Leimflotte verwendet. Die Nassaufnahme betrug bei allen Papieren 75 %. Das Papier wurde nach der Modifizierung mit der Leimflotte 2 min bei 100 0C in einem Walzentrockner getrocknet und anschließend noch 10 min bei 105 0C nachbehandelt.
[0034] Die gemessenen Cobb-Werte und Weißgrade sind in Tabelle 4
zusammengefasst: [0035] Tabelle 4
[0036] Die Ergebnisse zeigen in sehr deutlicher Weise die herausragende Wirkung des erfindungsgemäßen Oberflächenleimungsmittels. Weder das kationische Produkt selbst, noch ein übliches anionisches Leimungsmittel in mengengleicher Konzentration zeigen auch nur annähernd vergleichbar gut Resultate.
[0037] Beispiel 4
Eine kationische Polymerdispersion, Handelsname Perglutin K 532, wurde mit einer kationischen Alkylketendimer Emulsion im Verhältnis 80 : 20 durch Einrühren gemischt. Mit dieser Mischung wurden die kationische Polymerdispersion
Perglutin K 532, die kationische Polymerdispersion EKA SP CE 28 (Eka
Chemicals ), die kationische Polymerdispersion Basoplast 270 D (BASF) sowie deren 80 : 20 Mischungen mit den kationischen Alkylketendimer Emulsionen Basoplast 2030 LC (BASF) und Keydime 28 HS (Eka Chemicals) verglichen. Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 100 g/m2, hergestellt aus 100 % Eukalyptussulfat-Zellstoff und 15% präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) wurde in einer Laborleimpresse der Firma Einlehner (Prüfmaschinenbau
Augsburg) mit einer Stärkeleimflotte bei 32 m/min, und 3 bar Anpressdruck imprägniert. Die Leimflotte enthielt 7,5 % einer enzymatisch abgebauten Maisstärke und hatte eine Viskosität von 33 mPas bei 60 0C. Der pH-Wert der Stärkeflotte ohne Leimungsmittelzusatz betrug 6,8. Als optischer Aufheller wurde ein handelsübliches Produkt aus der Gruppe der hexasulfonierten Diaminostilben- derivate in einer sehr hohen Konzentration von 25 g/l eingesetzt. Als Leimungsmittel wurden die genannten Produkte in einer Konzentration von jeweils 7 g/l in der Leimflotte verwendet. Die Nassaufnahme betrug 60 %. Das Papier wurde nach der Modifizierung mit der Leimflotte 2 min bei 100 0C in einem Walzentrockner getrocknet und anschließend noch 10 min. bei 105 0C nachbehandelt.
[0038] Die gemessenen Cobb-Werte und Weißgrade sind in Tabelle 5
zusammengefasst:
[0039] Tabelle 5
[0040] Der Vergleich zeigt, dass die erfindungsgemäße Kombination mit AKD bei allen untersuchten Systemen eine wirkungsvolle Leimung in Anwesenheit anionischer Aufheller erlaubt.

Claims

Patentansprüche
1. Leimflotte zur Oberflächenleimung von Papier enthaltend Stärke und mindestens einen anionischen optischen Aufheller dadurch gekennzeichnet, dass als Leimungsmittel eine Mischung aus mindestens einer kationischen
Polymerdispersion und mindestens einer kationischen und/oder amphoteren Alkylketendimer-Dispersion oder -Emulsion enthalten ist.
2. Leimflotte gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Gewichtsmengenverhältnis kationische Polymerdispersion(en) zu Alkylketendimer- Dispersion(en) oder -Emulsion(en) im Bereich von 90:10 bis 50:50, vorzugsweise von 85 : 15 bis 70 : 30 und insbesondere bei etwa 80:20 liegt.
3. Leimflotte gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Polymerdispersion ein Emulsionscopolymer aus hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren und kationischen ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält.
4. Leimflotte gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Polymerdispersion eine Styrol-Acrylat- Copolymerdispersion ist, wobei das Copolymer Di-Methylaminopropyl(meth)acryl- amidmonomere enthält.
5. Leimflotte gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylketendimer-Dispersion oder -Emulsion
Dispergiermittel und/oder Stabilisatoren enthält.
6. Leimflotte gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufheller ein Sulfonsäuregruppen tragendes
Stilbenderivat ist.
7. Leimflotte gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere übliche Additive, ausgewählt unter
Polyvinylalkohol, Elektrolyten, Farbstoffen und Pigmenten enthält.
8. Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass die Leimung mit einer Leimflotte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Leimflotte durch Aufsprühen oder mittels einer Leimpresse oder Filmpresse oder eines Speedsizers oder online oder offline mittels eines Strichaggregats auf die Papierbahn aufgebracht wird.
10. Verwendung einer Mischung aus mindestens einer kationischen
Polymerdispersion und mindestens einer Alkylketendimer-Dispersion oder - Emulsion als Leimungsmittel zur Oberflächenleimung von Papier, wobei die Leimflotte einen anionischen optischen Aufheller enthält.
11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmengenverhältnis kationische Polymerdispersion(en) zu Alkylketendimer- Dispersion(en) oder -Emulsion(en) im Bereich von 90:10 bis 50:50, vorzugsweise von 85 : 15 bis 70 : 30 und insbesondere bei etwa 80:20 liegt.
12. Verwendung gemäß Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Polymerdispersion ein Emulsionscopolymer aus hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren und kationischen ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält.
13. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Polymerdispersion eine Styrol-Acrylat- Copolymerdispersion ist, wobei das Copolymer (Meth)acrylamidmonomere enthält.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die (Meth)acrylamidmonomere Dialkylamino(alkyl)(meth)acrylamidmonomere, vorzugsweise Dimethylaminopropyl(meth)acrylamidmonomere sind.
15. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylketendimer-Dispersion oder -Emulsion
Dispergiermittel und/oder Stabilisatoren enthält.
16. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufheller ein Sulfonsäuregruppen tragendes
Stilbenderivat ist.
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