WO2022243189A1 - Supports poreux à propriétés biocides - Google Patents

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WO2022243189A1
WO2022243189A1 PCT/EP2022/063027 EP2022063027W WO2022243189A1 WO 2022243189 A1 WO2022243189 A1 WO 2022243189A1 EP 2022063027 W EP2022063027 W EP 2022063027W WO 2022243189 A1 WO2022243189 A1 WO 2022243189A1
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porous support
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Henri Rosset
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Oberthur Fiduciaire Sas
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    • D21H27/10—Packing paper

Definitions

  • the invention relates to the field of porous supports with biocidal properties, in particular that of sheet materials and more particularly that of fibrous materials such as papers, non-woven materials and textiles, in particular printing and writing papers, coated papers, copy paper, packaging cardboard produced from virgin and/or recycled fibres, leather, wood, security paper, security documents, banknote holders.
  • the invention aims in particular to propose a composition and a method useful for conferring a surface biocidal activity and guaranteeing hydrophobicity to the porous substrates from which these supports are derived.
  • a cellulosic fibrous material such as a banknote or cardboard, generally has a tendency to absorb moisture, which clearly favors the development of microorganisms within them. and/or contributes to their subsistence.
  • the most frequent solution consists in treating the support concerned, and more generally its base substrate formed of a cellulosic material, with at least one biocidal agent.
  • the incorporation of this or these biocidal agents at the level of the basic substrate can be done by immersing said substrate in a solution of said biocidal agent, by spraying, surfacing, or even coating this substrate with a solution containing said biocidal agent.
  • biocidal agents By way of representative of the biocidal agents, thus conventionally implemented, mention may in particular be made of p-[(Diiodomethyl)sulfonyl]toluol, 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate, methyl-1H-benzimidazol-2-ylcarbamate, monolaurin, compounds based on isothiazoline or derivatives of isothiazolone, chitosan, quaternary ammonium salts in particular didecyl dimethyl ammonium chloride, zinc zeolites and silver ions...
  • biocidal agents often only have a majority specific biocidal activity, that is to say bactericidal, fungicidal or virucidal and it is then mandatory to combine them to obtain broad-spectrum biocidal efficacy. This is obviously an additional constraint because the conditions for implementing these biocidal agents are not always identical.
  • compounds based on quaternary ammonium, in particular didecyl dimethyl ammonium chloride (DD AC) are known as particularly advantageous biocidal agents because they have multiple biocidal properties, in particular antibacterial, antifungal and antiviral ( EP2 457 440B).
  • quaternary ammonium compounds also have the specificity of being strongly cationic compounds and tend to strongly hydrophilize the substrates in which they are incorporated.
  • hydrophilic binders such as polyvinyl alcohols or starches and applied to a cellulosic substrate
  • the level of hydrophobicity of this substrate quantifiable by the control of water absorption Cobb, decreases and for example, the required standard of 20 to 40 g/m 2 for writing printing papers or wrapping papers can no longer be achieved.
  • cellulosic supports resulting from recycling have the particularity of being more difficult to hydrophobize than noble cellulosic supports.
  • the aim of the invention is precisely to propose a biocidal protection, which is economically acceptable for substrates dedicated to mass packaging.
  • biocidal agent present on the lists of biocidal products authorized for food contact.
  • the present invention thus proposes a new biocidal composition for the surface treatment of a substrate.
  • the present invention relates to a biocidal composition for the surface treatment of a porous substrate, comprising:
  • biocidal compound based on quaternary ammonium in particular a quaternary ammonium salt, in particular didecyl dimethyl ammonium chloride (DD AC)
  • a biocidal compound based on quaternary ammonium in particular a quaternary ammonium salt, in particular didecyl dimethyl ammonium chloride (DD AC)
  • the biocidal composition comprises at least one biocidal compound based on quaternary ammonium chosen from polymeric or non-polymeric quaternary ammonium salts, in particular from non-polymeric quaternary ammonium salts, and more particularly comprises at least didecyl dimethyl ammonium chloride (DDAC).
  • DDAC didecyl dimethyl ammonium chloride
  • the present invention relates to a biocidal composition for the surface treatment of a porous substrate, comprising: - at least one hydrophilic binder,
  • biocidal compound based on quaternary ammonium chosen from non-polymeric quaternary ammonium salts of the following formula ( ⁇ 3 ⁇ 4) 2 A 2 N + C in which:
  • A identical or different, represent linear C 6 to C 20 alkyl groups, and X is an anion chosen from halide anions and sulphonate anions, and
  • At least one cationic fining agent chosen in particular from alkenyl ketene dimers (AnKD), alkyl ketene dimers (AKD), styrene-acrylates (SAE), rosins, alkenyl succinic anhydride (ASA) and mixtures thereof.
  • the biocidal compound based on quaternary ammonium comprises at least didecyl dimethyl ammonium chloride (DD AC).
  • the term “surface treatment” is intended to denote the fact of forming a deposit of a composition on the surface of a substrate, so that the support thus obtained has surface biocidal properties and the hydrophobicity wanted.
  • the surface treatment obtained according to the invention leads to the formation of a localized coating on the surface of said support and/or in the superficial part of the thickness of the support.
  • biocidal agent or “biocide”, equivalent to the terms “anti-microbial agent” designate, in general, any agent effective in regulating and/or inhibiting the growth and/or reduce the density of microorganisms such as viruses, fungi, bacteria, and/or yeasts, etc.
  • cationic bonding agent is intended to denote a bonding agent formulated in the form of a cationic emulsion, a cationic solution or a cationic dispersion.
  • a cationic fining agent can be characterized by a positive zeta potential measurement. The zeta potential can be measured using an electrophoretic mobility meter.
  • a cationic sizing agent can also be characterized by a titration of the cationic sizing agent, in particular with anionic electrolytes such as anionic polyacrylamides.
  • the titration can be measured using a Mütek PCD device.
  • a biocidal compound based on quaternary ammonium and in particular DDAC, of a particular type of fining agent within the surface treatment, makes it possible against all odds to guarantee porous and in particular fibrous substrates thus treated, a significant hydrophobicity while not altering the biocidal properties expected from the biocidal compound based on quaternary ammonium.
  • the present invention relates to a porous support, in particular fibrous, with surface biocidal properties possessing on all or part of at least one of its external surfaces, a surface treatment and preferably a coating formed from of a composition according to the invention.
  • this porous support is chosen from paper and cardboard, in particular cardboard dedicated to forming packaging cardboard, in particular flat or corrugated and for example formed at least in part from recycled fibers.
  • the present invention relates to a process for the manufacture of a porous support with surface biocidal properties, according to the invention, comprising at least the steps consisting in: a) providing a porous substrate, in particular fibrous and preferably formed at least in part from recycled fibers, b) bringing all or part of at least one of the outer surfaces of said substrate into contact with a composition according to the invention under conditions suitable for forming a deposit of said composition thereon and c) drying said deposit to form said porous support endowed with biocidal properties.
  • the subject of the present invention is the use of a composition in accordance with the invention for conferring biocidal, in particular antiviral, properties on a porous substrate, in particular a fibrous substrate.
  • the subject of the present invention is the use of a composition according to the invention for reinforcing the hydrophobicity of a porous substrate, in particular a fibrous substrate, in particular formed at least in part from recycled fibers .
  • the subject of the present invention is the use of a porous support according to the invention to prepare a banknote or a security sheet or a paper for printing, writing or copying.
  • the subject of the present invention is the use of a porous support according to the invention to prepare a packaging cardboard.
  • the subject of the present invention is the use of a porous support according to the invention for preparing papers and non-woven and textile materials, writing printing papers, coated papers and papers for copy.
  • Quaternary ammonium compounds in particular quaternary ammonium salts, are known as antimicrobial and/or microbicidal agents, and more particularly as bacteriostatic (or antibacterial) and/or bactericidal and/or fungistatic (or antifungal) agents. and/or fungicides.
  • Quaternary ammonium salts generally include at least one quaternary ammonium cation with an appropriate anion, X,.
  • the cation is more particularly of the following formula:
  • Ri, R 2 , R 3 and R 4 being able to be of various nature.
  • Ri, R 2 , R 3 and R 4 can be chosen, independently of each other, from alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, cycloalkyl, heterocyclic aromatic or non-aromatic, or alkenyl groups, said groups possibly being substituted or not, linear or branched, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, for example, by one or more oxygen atoms, or by one or more phosphinate groups.
  • the groups Ri, R 2 , R 3 and R 4 can together form, with the nitrogen atom which supports them, a substituted or unsubstituted heterocyclic ring.
  • the groups Ri, R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups, preferably linear, in particular C 1 to C 20 .
  • the groups Ri, R 2 , R 3 and R 4 are saturated, preferably linear, in particular C 1 to C 20 alkyl groups.
  • the Ri, R 2 , R 3 and R 4 groups together comprise at least four carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of the groups Ri, R 2 , R 3 and R 4 can be at least 10.
  • at least one of the groups Ri, R 2 , R 3 and R 4 in particular two of Ri, R 2 , R 3 and R 4 , comprise from 6 to 20 carbon atoms, in particular from 8 to 18 carbon atoms.
  • the anion, X, of the quaternary ammonium salt may in particular be chosen from halide anions, for example chloride, fluoride, bromide or iodide, and sulphonate anions.
  • the anion of the quaternary ammonium salt can be chosen from halide anions.
  • the anion of the quaternary ammonium salt can be a chloride.
  • non-polymeric quaternary ammonium salts can more particularly be of the following formula [Chem 2]
  • the quaternary ammonium salt used as an antimicrobial agent according to the invention may be of formula (CH 3 ) n (A) m N + X ⁇ , in which n is 2 and m is 2 and A , which are identical or different, are as defined above for Ri, R 2 , R 3 and R 4 .
  • A which are identical or different, in particular identical, can represent linear C 8 to C 20 , in particular C s to C 12 , in particular C s to C 12 , linear alkyl groups.
  • A which are identical or different, in particular identical, can represent saturated linear C 8 to C 20 , in particular C s to C 5 , in particular C s to C 12 , alkyl groups.
  • DDAC didecyl dimethyl ammonium chloride
  • dioctyl dimethyl ammonium chloride dioctyl decyl dimethyl ammonium chloride
  • octyl decyl dimethyl ammonium chloride octyl decyl dimethyl ammonium chloride.
  • the biocidal compound based on quaternary ammonium can also be a polymeric quaternary ammonium salt, that is to say a compound whose chemical formula comprises a repetition of “quaternary ammonium” units.
  • Such a so-called polymeric quaternary ammonium salt can be derived from at least one compound of formula (I) of which at least one of Ri, R 2 , R 3 and R 4 carries a polymerizable function, in particular d a function containing ethylenic unsaturation(s) and more particularly chosen from (meth)acrylate and allylic functions.
  • this so-called polymeric quaternary ammonium-based compound can be obtained by polymerization of at least one quaternary ammonium salt of formula (I) above, in which two of Ri, R 2 , R 3 and R 4 are groups bearing an allylic function, in particular, are allylic groups; the others being preferably alkyl groups, in particular C1 to C6, in particular C1 to C4, in particular methyl groups.
  • this compound based on polymeric quaternary ammonium is a homopolymer of diallyldialkylammonium chloride.
  • it may be the polymer of diallyldimethylammonium chloride, denoted polyDADMAC.
  • PolyDADMAC can be synthesized by radical polymerization of DADMAC in the presence of a peroxide as a catalyst; or else be commercially available.
  • a biocidal composition according to the invention uses at least didecyl dimethyl ammonium chloride (DD AC).
  • the biocidal compositions in accordance with the invention contain from 0.05 to 2.5% by dry weight, preferably from 0.25 to 1.5% by dry weight, and more preferably from 0.25 to 1% by dry weight of biocidal compound(s) based on quaternary ammonium, in particular chosen from polymeric or non-polymeric quaternary ammonium salts, in particular from non-polymeric quaternary ammonium salts polymers, and more particularly didecyl dimethyl ammonium chloride (DD AC) relative to their total weight.
  • dry weight also called “weight of active material”, denotes, without indication to the contrary, the mass content of said compound, without any volatile solvents in which it is formulated, for example water.
  • the amount of biocidal compound(s) based on quaternary ammonium, in particular DD AC is adjusted in the composition so that the surface treatment, and preferably the coating formed from the composition, contains less than 10% by dry weight and preferably less than 5% by weight of biocidal compound(s) based on quaternary ammonium and in particular DD AC relative to its total dry weight.
  • a porous support obtained according to the invention advantageously has, after a contact time of 5 hours with the human-infected Coronavirus strains HcoV-229E and HcoV-OC43 according to ISO standard 21702:2019 or ASTME 1093, antiviral activity, good to excellent, according to the criteria of standard ISO 18184:2019-06 appendix 5 and in particular very strong antiviral activity against viruses of the family of enveloped viruses with activities of 2.5 and 3.1 log reduction in viral titer.
  • Hydrophobicity is characterized as the resistance to water penetration and is therefore measured using the Cobb test (60 s). This is the quantity of water absorbed by the support in g/m 2 thanks to a cylindrical impregnation template, during a lapse of time of 60 seconds. This is a test conventionally used in the paper industry to characterize the absorption of paper.
  • this cationic sizing agent can be chosen from acrylonitrile, alkenyl ketene dimers (AnKD), alkyl ketene dimers (AKD), styrene-acrylates (SAE), rosins, succinic anhydride alkenyl (ASA) and mixtures thereof.
  • this cationic bonding agent may comprise at least one compound chosen from acrylonitrile, alkenyl ketene dimers (AnKD), alkyl ketene dimers (AKD), styrene acrylates (SAE), rosins, alkenyl succinic anhydride (AS A) and mixtures thereof.
  • this cationic sizing agent comprises at least one alkyl ketene dimer (AKD) and/or one styrene acrylate (SAE) and more preferably comprises at least one alkyl ketene dimer (AKD).
  • this cationic sizing agent comprises at least one styrene acrylate (SAE).
  • SAE styrene acrylate
  • the surface sizing agent of the cationic alkyl ketene dimer type such as that marketed by the company SOLENIS under the name AquapelTM J 215 (AKD) or even the surface sizing agent of the cationic styrene-acrylate type (SAE) such as that marketed by the company SOLENIS under the name Basoplast 270D.
  • the cationic fining agent is distinct from the biocidal compound based on quaternary ammonium used in the composition according to the invention.
  • the cationic fining agent is distinct from a quaternary ammonium salt.
  • a composition according to the invention may in particular comprise from 0.5 to 5% by weight of commercial product, preferably from 1 to 4% by weight of commercial product, and more preferably from 1 to 3% by weight of commercial product, cationic fining agent(s) based on its total weight.
  • the biocidal compound based on quaternary ammonium, and preferably didecyl dimethyl ammonium chloride, and the cationic bonding agent(s) can be used in a composition according to the invention, in a ratio weight dry weight of compound(s) based on quaternary ammonium/weight of commercial product of cationic fining agent(s) varying from 0.1 to 0.5, preferably from 0.25 to 0.375, and more preferably from 0.25 to 0.33.
  • a composition according to the invention may comprise from 0.08 to 1.5% by dry weight, preferably from 0.17 to 1.2% by dry weight, and more preferably from 0.17 at 0.9% by dry weight, of cationic bonding agent(s) relative to its total weight.
  • the biocidal compound based on quaternary ammonium, and preferably didecyl dimethyl ammonium chloride, and the cationic bonding agent(s) can be used in a composition according to the invention.
  • a dry weight ratio of compound(s) based on quaternary ammonium/dry weight of cationic bonding agent(s) ranging from 0.25 to 5.9, in particular from 0.3 to 3.6, preferably from 0.8 to 2.5, and more preferably from 0.8 to 2.2.
  • a porous support obtained according to the invention advantageously has a Cobb of at most 50 g/m 2 , preferably of 20 to 40 g/m 2 measured with the Cobb test carried out according to the standard ISO 535:2014, over a period of 60 s.
  • a composition according to the invention comprises at least one hydrophilic binder.
  • This binder is said to be hydrophilic in view of the fact that it has an affinity for water and therefore for an aqueous medium.
  • this binding agent can be chosen from polyvinyl alcohols, starches, starches, latexes, in particular acrylics or acrylic copolymers, hemicelluloses, carboxymethylcelluloses (CMC), galactomannans, gelatins, polyurethane dispersions and their mixtures.
  • polyvinyl alcohols starches, starches, latexes, in particular acrylics or acrylic copolymers, hemicelluloses, carboxymethylcelluloses (CMC), galactomannans, gelatins, polyurethane dispersions and their mixtures.
  • this binding agent comprises at least one polyvinyl alcohol and/or one starch and more preferentially comprises at least one starch.
  • It may be, for example, potato starch, in particular oxidized, wheat starch or corn starch.
  • composition according to the invention may comprise from 1 to 50% by dry weight, preferably from 2 to 40% by dry weight, and more preferably from 2 to 20% by dry weight of hydrophilic binder(s) relative to its total weight.
  • a composition according to the invention can of course comprise an aqueous solvent, in particular water, and if necessary other compounds conventionally considered for the surface treatment of porous substrates but also with regard to the biocidal activity sought according to the invention.
  • composition according to the invention may comprise one or more bacteriostatic, bactericidal, fungistatic, fungicidal, yeasticidal, virucidal agents distinct from a biocidal compound based on quaternary ammonium.
  • This or these ancillary biocidal agents may in particular be chosen from p-[(Diiodomethyl)sulfonyl]toluol, 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate, methyl-1H-benzimidazol-2-ylcarbamate, monolaurin, compounds based on isothiazoline or derivatives of isothiazolone, chitosan or derivatives of chitin, zinc zeolite, silver ions, in particular silver chloride, silver in supported particulate form and triclosan and their mixtures.
  • a composition according to the invention contains at least one bacteriostatic and/or bactericidal agent chosen from compounds based on chitosan or chitin derivatives, zinc zeolite, silver ions, silver in particulate form supported and triclosan and mixtures thereof.
  • a composition according to the invention contains at least one fungistatic and/or fungicidal agent chosen from compounds based on isothiazoline or isothiazolone derivatives, chitosan or chitin derivatives, zinc zeolite, ions silver, silver in supported particulate form and triclosan.
  • a composition according to the invention contains at least one fungistatic agent and/or fungicide based on p-[(Diiodomethyl)sulfonyl]toluol.
  • a composition according to the invention contains at least one fungistatic agent and/or fungicide based on methyl-1H-benzimidazol-2-ylcarbamate.
  • a composition according to the invention contains at least 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate (IPBC).
  • composition according to the invention contains at least one virucide, in particular of natural origin.
  • viral designates any compound having the capacity to kill or inhibit viruses.
  • the virucide according to the present invention is more particularly dedicated to killing and/or inhibiting a pathogenic virus with regard to mammals and more particularly to humans.
  • viruses can be naked viruses or enveloped viruses.
  • retroviruses cytomegaloviruses, rotaviruses, paramyxoviruses, polioviruses, hantaviruses, coxsackieviruses, the virus of encephalomyocarditis, picomaviruses including rhinoviruses, DNA or RNA viruses in particular flaviviridae, the AIDS virus, influenza viruses and in particular H1N1, coronaviruses and in particular human-infected coronaviruses Hcov-229E, Hcov -0C43, SARS-COV-2, smallpox virus, yellow fever virus, hepatitis C virus, Ebola viruses, herpes viruses, Epstein-Barr virus, varicella-zoster virus, rubella virus, or even simian virus 40 or SV40.
  • virucide of natural origin we mean any virucide that pre-exists in nature or that can be synthesized from natural compounds that exist in nature.
  • the virucides of natural origin that can be used in the context of the present invention can thus be obtained either by extraction and purification from a natural medium containing them, or by synthesis from natural compounds.
  • virucides By way of example of such virucides, mention may in particular be made of monolaurin which can be obtained by synthesis from glycerol and lauric acid.
  • monolaurin is intended to designate both monolaurin that preexists naturally and that obtained by synthesis from glycerol and lauric acid.
  • the virucide of natural origin may in particular be chosen from monolaurin, lactoferrin and essential oils exhibiting antiviral activity, such as for example laurel essential oil.
  • composition in accordance with the invention may contain from 0.1 to 2.0% by dry weight, for example from 0.5 to 1.5% by dry weight, of virucide(s) of natural origin relative to its total weight.
  • the auxiliary biocide is at least monolaurin.
  • composition according to the invention contains at least one in particular mineral filler.
  • Such a component is in particular advantageous for giving the surface treatment formed by the composition according to the invention increased surface qualities and in particular for improving its coefficient of friction.
  • This filler can be chosen from mineral fillers, in particular colloidal silica, sodium silicates, sodium aluminosilicates, natural or precipitated calcium carbonates, talc, natural or calcined kaolin, alumina hydrate, titanium, aluminum silicates, barium sulphate, and mixtures thereof, and from organic fillers, in particular fillers or plastic pigments.
  • a composition according to the invention comprises at least one mineral filler and in particular calcium carbonate.
  • a composition according to the invention may thus comprise from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.1% to 1% by weight, of filler(s), in particular mineral, relative to its total weight.
  • Another object of the invention relates to a porous support of which all or part of one of its external surfaces has been treated using a composition in accordance with the invention, and in particular to form a coating.
  • This porous support can advantageously be fibrous, in particular of the paper or cardboard type, and in particular a cardboard dedicated to forming packaging cardboard, said cardboard being formed of virgin fibers or preferably at least partly or even entirely of recycled fibers.
  • a fibrous substrate suitable for the invention to prepare this support is formed in particular of fibers which can be natural, artificial and/or synthetic. It may also contain mineral fillers.
  • the fibers entering into the composition of the substrate comprise natural fibers.
  • cellulosic fibers such as wood fibers, for example hardwood fibers, resinous fibers or their mixture, cotton fibers, bamboo, straw, abaca, asperto, hemp, jute, flax, sisal and their mixtures.
  • the pulp used to form paper or board can be bleached, semi-bleached or unbleached, commonly referred to as bleached, semi-bleached or unbleached fibers respectively.
  • the fibers entering into the composition of the substrate comprise cellulosic fibers, in particular cotton fibers.
  • said cellulosic fibers are a mixture of cotton fibers and wood fibers.
  • this substrate is formed at least in part or even essentially from recycled fibers, for example from the trituration of waste paper.
  • the fibers entering into the composition of the substrate may comprise synthetic fibers.
  • the presence of synthetic fibers, mixed with cellulosic fibers, in the substrate according to the invention makes it possible to improve the properties of resistance to tearing of said substrate.
  • the porous and more particularly fibrous substrate can of course contain other components usually considered in the paper or cardboard industry and in particular chosen from humectants such as, for example, compounds of the polyol type, such as , for example, glycerin, also called glycerol, propylene glycol, polyethylene glycol, butylene glycol, glyceryl triacetate, or even sorbitol; fillers in particular such as those defined above and anionic or cationic bulk bonding agents, for example intended to develop part of the hydrophobicity of the finished substrate.
  • humectants such as, for example, compounds of the polyol type, such as , for example, glycerin, also called glycerol, propylene glycol, polyethylene glycol, butylene glycol, glyceryl triacetate, or even sorbitol
  • fillers in particular such as those defined above and anionic or cationic bulk bonding agents, for example intended to develop part of the hydrophobicity of the
  • the porous support obtained according to the invention is a fibrous support of paper for banknotes or security documents or a wrapping paper, or a paper for copying or a cardboard support for making packaging cartons, in particular cartons dedicated to forming packaging cartons, in particular flat or corrugated.
  • the porous support can also be a leather or a surface-treated wood according to the invention.
  • At least one of the external surfaces of the porous substrate considered is brought into contact with a composition according to the invention, under conditions suitable for forming thereon a deposit of said composition, and the deposit thus obtained is dried to form the expected porous support.
  • the drying step can in particular be carried out at a temperature greater than or equal to 80°C, for example greater than or equal to 90°C, preferably greater than or equal to 100°C.
  • This contacting step can be carried out according to different variants.
  • the formation of the deposit can be carried out according to different modes of application of the composition.
  • the fibrous substrate is immersed in a solution containing at least the composition according to the invention.
  • the surface of at least one face of the substrate is sprayed with a solution containing at least the composition according to the invention.
  • at least one of the external surfaces of the substrate is coated using a coating solution containing at least the composition according to the invention.
  • the coating or coating can be done by an air knife system, a curtain coating, by a pencil system, blade or doctor blade, rollers, in particular pre-dosed, engraved or transfer, by a press gluing machine (or "size-press"), by an impregnator, or by a film transfer press (“film-press").
  • the surfacing of at least one of the outer surfaces of the substrate is carried out with a surfacing bath containing at least the composition according to the invention.
  • the porous substrate having been coated and/or surfaced beforehand is printed, partially or totally on the surface, using an ink containing at least the composition according to the invention.
  • an overprint varnish containing at least one composition according to the invention can be flexographic, gravure or spray application.
  • These embodiments are particularly advantageous insofar as their implementation is compatible with a conventional process for manufacturing a porous, in particular fibrous, support, in particular of the paper type, that is to say concomitantly with the conventional manufacturing steps. .
  • the present invention relates to the use of a porous support, in particular fibrous according to the invention for preparing papers, for covers ("kraft liner” or “test liner”) and/or corrugated paper used in the composition of cardboard boxes. 'packaging.
  • the present invention also relates to the use of a porous support according to the invention for preparing a banknote or a security document.
  • the banknote, security document or cardboard packaging according to the invention has the same properties as the porous support according to the invention, measured according to the characterization methods defined for this fibrous support.
  • the present invention also relates to the use of a porous support according to the invention for preparing papers and non-woven and textile materials, writing printing papers, coated papers and copy papers.
  • the porous support according to the invention is dedicated to forming a security sheet which incorporates at least one security element allowing the authentication of said sheet.
  • said security element is chosen from visual devices, in particular optically variable devices, known as OVDs, holograms, lenticular devices, interference effect elements, in particular iridescent elements, liquid crystals, effect pigments magnetically orientable and interference multilayer structures.
  • optically variable devices can be present on security threads integrated into the fibrous substrate or, on bands or patches affixed or printed on the fibrous substrate.
  • OVDs optically variable devices
  • holograms holograms
  • lenticular devices lenticular devices
  • interference effect elements in particular iridescent elements
  • liquid crystals effect pigments magnetically orientable and interference multilayer structures.
  • these optically variable devices can be present on security threads integrated into the fibrous substrate or, on bands or patches affixed or printed on the fibrous substrate.
  • watermarks produced during the manufacturing process of the fibrous substrate.
  • said security element is chosen from so-called luminescent elements, which can be revealed under UV or under IR, these luminescent elements possibly being in the form of particles, fibres, planks, security thread integrated at least in part into the fibrous substrate, bands or patches affixed or printed on the fibrous substrate.
  • said security element is chosen from elements that can be detected automatically, in particular optically or magnetically, these detectable elements commonly called markers or taggants being integrated into the fibrous support or into visual or luminescent security elements.
  • a security sheet can also include a radio frequency identification device, called RFID, also providing an identification and traceability function to the security sheet.
  • the security sheet considered according to the invention is or forms part of a security document.
  • the security document considered according to the invention is an official document, in particular an identity document, a passport, a residence permit or a visa.
  • the porous support according to the invention can be dedicated to form a driving license, an access card, a loyalty card, a photocopy card, a canteen card, a playing card, a collectible card, a means of payment, in particular a payment card, a banknote, a purchase voucher or a receipt, a ticket for access to cultural or sporting events, a certificate of authenticity, a book or a magazine.
  • SAE cationic styrene-acrylate
  • DDAC Didecyl dimethyl ammonium chloride
  • IPBC 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate
  • % by weight are expressed as % by weight of the commercial products which are sources of compounds according to the invention.
  • This test aims to determine the weight of bath taken during the coating/surfacing step by weighing the paper before then after the coating/surfacing without practicing drying. It is expressed in grams of wet coating applied per unit area (m 2 ) or in % by weight.
  • results, expressed in log, correspond to the reduction in viral load for the contact times considered compared to a reference without antimicrobial treatment.
  • Example 1 Preparation of biocidal compositions in accordance and not in accordance with the invention
  • the starch bath is produced by cooking for 20 min at 90°C an aqueous starch composition of the carboxylated potato starch type (Perfectamyl P 255SH).
  • compositions 1 and 2 in accordance with the invention are prepared from this starch bath in which the surface sizing agent in question is mixed. After obtaining a homogeneous mixture, the DDAC and, where appropriate, the IBPC are added to the bath.
  • Control compositions 3 to 5 are also prepared in this way.
  • Example 2 Preparation of porous substrates conforming and not conforming to the invention by treatment of a substrate based on recycled pulp
  • Porous substrates are prepared according to a conventional papermaking process and from a recycled pulp composed of 100% recycled cardboard fibers, incorporating or not the bulk sizing agent of the cationic styrene acrylate type Fennosize KD 860D, of which the content is expressed in Table 2 as % by weight of commercial product relative to the dry matter weight of the recycled pulp.
  • the substrates have a basis weight of 160 g/m 2 .
  • the substrates obtained then undergo surfacing in a size press (“siz.e-press” in English) with some of the compositions detailed in Example 1.
  • composition in accordance with the invention like those of tests A and B makes it possible to achieve an interesting compromise between the hydrophobic properties and the biocidal activity of the paper.
  • test A shows that the implementation of a composition 1 according to the invention significantly reduces the Cobb value and therefore causes a gain in hydrophobicity for recycled paper. This same advantageous result is verified with test B.
  • the two supports obtained according to tests A and B have very strong antiviral activity against the Coronavirus HcoV-229 E strain, representative of enveloped viruses, with a value of 2.5 log. Finally, the comparison of the supports obtained according to tests A and B shows an improvement in the antifungal activity when IPBC is added to composition A.
  • Example 3 Preparation of porous substrates conforming and not conforming to the invention from a substrate based on non-recycled pulp.
  • Fibrous substrates are prepared from a noble pulp composed of 80% bleached softwood fibers and 20% eucalyptus kraft pulp and by incorporating therein the mass sizing agent of the cationic styrene-acrylate type Fennosize KD 860D the content of which is expressed in Table 3 as % by weight of commercial product relative to the dry matter weight of the recycled pulp.
  • the substrates thus obtained undergo surfacing according to the method described in Example 2, with one of the compositions detailed in Table 3 below.
  • Example 4 Preparation of biocidal compositions in accordance and not in accordance with the invention
  • Compositions 6 to 10 which follow are prepared according to the protocol already specified in Example 1 with cooked wheat starch, and Table 4 gives the proportions of their various components.
  • composition 10 in accordance with the invention, the CaCCL is first incorporated into the starch bath and the stirring is prolonged until it is dispersed before adding the other compounds.
  • compositions are applied to one side of a fibrous substrate of the paper type with a basis weight of 160 g/m 2 based on non-recycled pulp and having a mass bond.
  • a fibrous substrate of the paper type with a basis weight of 160 g/m 2 based on non-recycled pulp and having a mass bond.
  • Such a substrate is conventionally used for packaging cartons.
  • the surfacing is done using a pencil application process.
  • Each of the coatings is then analyzed for its hydrophobic properties as described above and the values measured are given in Table 4 below.
  • the antiviral activity is measured for test M with the Coronavirus OC43 strain according to the method described in the Materials and Methods chapter.
  • the reduction in viral load obtained is 3.1 log compared to the reference fibrous substrate without antimicrobial treatment. It is therefore found that the compositions according to the invention do indeed confer effective antiviral protection on the fibrous substrate.
  • Test M also reveals that the support treated with composition 10, also containing calcium carbonate, advantageously has an improved coefficient of friction compared to that observed for test K.
  • Example 5 Preparation of a biocidal composition in accordance with the invention
  • An aqueous starch bath is first prepared from 11.4% by weight of cooked corn starch and the whole is heated to 65°C until a homogeneous mixture is obtained.
  • composition 11 is then prepared comprising 96.5% by weight of this cooked corn starch bath, 3.9% by weight of an Aquapel J 215 surface sizing agent at 15% by weight of MA, and 0.5% by weight of a solution of DD AC at 50% by weight of DD AC according to a protocol similar to that described in example 1,
  • This composition 11 is deposited by surfacing in a size press (or “size press”) on a 190 g/m 2 recycled pulp paper.
  • the dry deposit is 9.5 g/m 2 .
  • the Cobb value obtained according to the method detailed in the Materials and Methods chapter is 49.2 g/m 2 .
  • the reduction in viral load, with the Coronavirus HcoV-229E strain, according to the method described in the Materials and Methods chapter, is 1.6 log compared to the reference fibrous substrate without antimicrobial treatment.
  • Example 6 Preparation of a biocidal composition in accordance with the invention
  • a composition 12 is prepared comprising 96% by weight of the commercial product Mowiol 10-98 at 7.8% by weight of polyvinyl alcohol, 2% by weight of a solution of DD AC at 80% by weight of DDAC, and 1.5% by weight of Basoplast 270D surface sizing agent with 30% by weight of MA and 0.5% by weight of the commercial product Lennostrength XO (PAE resin).
  • the composition 12 thus formed is then deposited by surfacing in a size press on a paper produced in unbleached kraft pulp of 115 g/m 2 .
  • the dry deposit is 1.8 g/m 2 .
  • the Cobb value measured according to the method detailed in the Materials and Methods chapter is 42 g/m 2 .
  • the viral load evaluated with the Coronavirus OC43 strain according to the method described above, it is greater than 3 log compared to the reference fibrous substrate devoid of antimicrobial treatment.

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Abstract

La présente invention vise une composition biocide pour le traitement de surface d'un substrat poreux, comprenant au moins un liant hydrophile, au moins un composé biocide à base d'ammonium quaternaire et au moins un agent de collage cationique. Elle concerne en outre l'utilisation d'une telle composition pour conférer des propriétés biocides, notamment antivirales, à un substrat poreux.

Description

Description
Titre : Supports poreux à propriétés biocides
Domaine technique
L’invention concerne le domaine des supports poreux à propriétés biocides notamment celui des matériaux en feuille et plus particulièrement celui des matériaux fibreux tels que les papiers, les matériaux non-tissés et les textiles, notamment les papiers impression écriture, les papiers couchés, les papiers pour copie, les cartons d’emballage produits à partir de fibres vierges et/ou recyclées, les cuirs, les bois, les papiers de sécurité, les documents de sécurité, les supports pour billets de banque.
L’invention vise en particulier à proposer une composition et un procédé utiles pour conférer une activité biocide surfacique et garantir une hydrophobicité aux substrats poreux dont dérivent ces supports.
Technique antérieure
Dans les sociétés modernes, une quantité de plus en plus importante de supports papier, destinés à transmettre des informations à l’image notamment des billets de banque mais également des supports dédiés à l’emballage comme tout particulièrement les cartons, est manipulée quotidiennement et fréquemment par un grand nombre de personnes.
Or, certaines de ces personnes pourraient être porteuses d’un ou plusieurs microorganismes pathogènes, et le support manipulé par ces personnes devenir alors un véhicule de transmission de contamination, générateur de maladies épidémiques et pandémiques plus ou moins graves. A ce propos, il semble également important de souligner qu’un matériau fibreux cellulosique, comme un billet de banque ou un carton a, d’une manière générale, tendance à absorber l’humidité ce qui favorise clairement le développement des microorganismes en leur sein et/ou contribue à leur subsistance.
Ce problème de la contamination microbienne, bactérienne, fongique et/ou virale des matériaux fibreux, en général cellulosiques, n’est pas nouveau et des solutions ont déjà été développées pour tenter de s’affranchir du risque de transmission microbienne, bactérienne, fongicide et/ou virale lié à leur manipulation massive.
La solution la plus fréquente, consiste à traiter le support concerné, et plus généralement son substrat de base formé d’un matériau cellulosique, avec au moins un agent biocide. L’incorporation de cet ou ces agents biocides au niveau du substrat de base peut se faire par immersion dudit substrat dans une solution dudit agent biocide, par pulvérisation, surfaçage, ou encore couchage de ce substrat avec une solution contenant ledit agent biocide.
A titre représentatif des agents biocides, ainsi classiquement mis en œuvre, peuvent être notamment cités les p-[(Diiodométhyl)sulfonyl]toluol, carbamate de 3-iodo-2- propynylbutyle, méthyl-lH-benzimidazol-2-ylcarbamate, monolaurine, composés à base d’isothiazoline ou dérivés d’isothiazolone, chitosan, sels d’ammonium quaternaires notamment le chlorure de didécyl diméthyl ammonium, zéolithes de zinc et ions d’argent... Toutefois, ces agents biocides ne possèdent, souvent, qu’une activité biocide spécifique majoritaire, c’est-à-dire bactéricide, fongicide ou virucide et il est alors obligatoire de les combiner pour obtenir une efficacité biocide à large spectre. C’est bien évidemment une contrainte complémentaire car les conditions de mises en œuvre de ces agents biocides ne sont pas toujours identiques. A ce titre, les composés à base d’ammonium quaternaire, en particulier le chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DD AC), sont connus à titre d’agent biocide particulièrement avantageux car dotés de propriétés biocides multiples, notamment antibactérienne, antifongique et antivirale (EP2 457 440B). Malheureusement, les composés à base d’ammonium quaternaire ont également la spécificité d’être des composés fortement cationiques et ont tendance à hydrophiliser fortement les substrats dans lesquels ils sont incorporés. Ainsi, lorsque le DD AC est mis en œuvre avec des liants hydrophiles tels que des alcools polyvinyliques ou des amidons et appliqué sur un substrat cellulosique, alors le niveau d’hydrophobie de ce substrat, quantifiable par le contrôle de l’absorption d’eau Cobb, diminue et par exemple, le standard requis de 20 à 40 g/m2 pour des papiers impressions écriture ou des papiers d’emballage ne peut plus être atteint. Il est par ailleurs, à noter que les supports cellulosiques, issus du recyclage ont la particularité d’être plus difficiles à hydrophobiser que les supports cellulosiques nobles. Ils sont par ailleurs fortement chargés en produits amylacés résiduels et sont propices au développement ou à la subsistance de germes. Leur traitement avec un composé biocide à base d’ammonium quaternaire comme le DD AC exacerbe donc cette difficulté et ceci peut donc aller jusqu’à contrarier l’objectif de réduire le risque de contamination, poursuivi avec ce composé, puisque l’humidité est favorable au développement des microorganismes. Il demeure donc un besoin d’un traitement de surface, notamment d’un revêtement, pour des substrats poreux en particulier cellulosiques, permettant de leur conférer des propriétés biocides, mais sans altérer leur hydrophobie.
Il demeure également un besoin d’un traitement de surface, notamment d’un revêtement, pour substrats fibreux issus du recyclage de substrats fibreux nobles, apte à leur procurer simultanément des propriétés biocides et une hydrophobicité significative.
L’invention a précisément pour objectif de proposer une protection biocide, qui soit économiquement acceptable pour des substrats dédiés à l’emballage de masse.
Elle a également pour objectif de proposer la mise en œuvre d’un agent biocide présent sur les listes de produits biocides autorisés pour le contact alimentaire.
Elle vise également à garantir une activité antimicrobienne durable.
Enfin, elle a pour objectif de proposer une solution permettant de procurer outre le caractère biocide recherché, une hydrophobie satisfaisante notamment à des substrats dédiés à l’emballage de masse ou à l’impression écriture.
Exposé de l’invention
La présente invention propose ainsi une nouvelle composition biocide pour le traitement de surface d’un substrat.
Ainsi selon un de ses aspects, la présente invention concerne une composition biocide pour le traitement de surface d’un substrat poreux, comprenant :
- au moins un liant hydrophile,
- au moins un composé biocide à base d’ammonium quaternaire, en particulier un sel d’ammonium quaternaire, notamment du chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DD AC), et
- au moins un agent de collage cationique.
En particulier, la composition biocide comprend au moins un composé biocide à base d’ammonium quaternaire choisi parmi les sels d’ammonium quaternaire polymériques ou non polymériques, en particulier parmi les sels d’ammonium quaternaire non polymériques, et plus particulièrement comprend au moins du chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DDAC).
Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition biocide pour le traitement de surface d’un substrat poreux, comprenant : - au moins un liant hydrophile,
- au moins un composé biocide à base d’ammonium quaternaire choisi parmi les sels d’ammonium quaternaire non polymériques de formule suivante (ϋ¾)2A2N+C dans laquelle :
A, identiques ou différents, représentent des groupes alkyles linéaires en Ce à C20, et X est un anion choisi parmi des anions d’halogénure et des anions sulfonates, et
- au moins un agent de collage cationique, notamment choisi parmi les dimères d’alcényle cétène (AnKD), les dimères d’alkyle cétène (AKD), les styrène-acrylate (SAE), les colophanes, les anhydride succinique d’alcényle (ASA) et leurs mélanges.
En particulier, le composé biocide à base d’ammonium quaternaire comprend au moins du chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DD AC).
Au sens de l’invention par « traitement de surface », on entend désigner le fait de former un dépôt d’une composition à la surface d’un substrat, de sorte que le support ainsi obtenu possède des propriétés biocides surfaciques et l’hydrophobie recherchées. En particulier, le traitement de surface obtenu selon l’invention conduit à la formation d’un revêtement localisé à la surface dudit support et/ou dans la partie superficielle de l’épaisseur du support. Au sens de l’invention, les termes « agent biocide » ou « biocide », équivalents aux termes « agent anti-microbien », désignent, d’une manière générale, tout agent efficace pour réguler et/ou inhiber la croissance et/ou réduire la densité de microorganismes tels que des virus, champignons, bactéries, et/ou levures, etc.
Au sens de l’invention par « agent de collage cationique », on entend désigner un agent de collage formulé sous la forme d’une émulsion cationique, d’une solution cationique ou d’une dispersion cationique. Pour ce qui est des formulations de type émulsion et dispersion, la surface des gouttelettes ou des particules de l’agent de collage cationique est chargée positivement. Un agent de collage cationique peut être caractérisé par une mesure de potentiel zêta positif. Le potentiel zêta peut être mesuré au moyen d’un dispositif de mesure par mobilité électrophorétique. Un agent de collage cationique peut également être caractérisé par un titrage de l’agent de collage cationique, notamment avec des électrolytes anioniques tels que des polyacrylamides anioniques. Le titrage peut être mesuré au moyen d’un dispositif PCD Mütek. Comme il ressort des exemples figurant ci-après, les inventeurs ont constaté que la mise en œuvre, conjointement à un composé biocide à base d’ammonium quaternaire et notamment au DDAC, d’un type d’agent de collage particulier, au sein du traitement de surface, permet contre toute attente de garantir aux substrats poreux et notamment fibreux ainsi traités, une hydrophobie significative tout en n’altérant pas les propriétés biocides attendues du composé biocide à base d’ammonium quaternaire.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un support poreux, en particulier fibreux, à propriétés biocides surfaciques possédant sur tout ou partie d’au moins une de ses surfaces externes, un traitement de surface et de préférence un revêtement formé à partir d’une composition selon l’invention. En particulier, ce support poreux est choisi parmi les papiers et cartons, notamment les cartons dédiés à former les cartons d’emballage en particulier plat ou ondulé et par exemple formés au moins en partie de fibres recyclées. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise un procédé de fabrication d’un support poreux à propriétés biocides surfaciques, selon l’invention, comprenant au moins les étapes consistant à : a) disposer d’un substrat poreux, notamment fibreux et de préférence formé au moins en partie de fibres recyclées, b) mettre en contact tout ou partie d’au moins une des surfaces externes dudit substrat avec une composition selon l’invention dans des conditions propices pour y former un dépôt de ladite composition et c) sécher ledit dépôt pour former ledit support poreux doté de propriétés biocides.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet l’utilisation d’une composition conforme à l’invention pour conférer des propriétés biocides, notamment antivirales, à un substrat poreux, notamment un substrat fibreux.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet l’utilisation d’une composition selon l’invention pour renforcer l’hydrophobicité d’un substrat poreux notamment un substrat fibreux, en particulier formé au moins en partie de fibres recyclées. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet G utilisation d’un support poreux selon l’invention pour préparer un billet de banque ou une feuille de sécurité ou un papier pour l’impression écriture ou la copie. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet G utilisation d’un support poreux selon l’invention pour préparer un carton d’emballage.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet l’utilisation d’un support poreux selon l’invention pour préparer des papiers et matériaux non-tissés et textiles, des papiers impression écriture, des papiers couchés et des papiers pour copie.
Description détaillée
COMPOSITION SELON L’INVENTION.
Composé biocide à base d’ammonium quaternaire
Les composés à base d’ammonium quaternaire, en particulier les sels d’ammonium quaternaire, sont connus comme agents antimicrobiens et/ou microbicides, et plus particulièrement comme agents bactériostatiques (ou antibactériens) et/ou bactéricides et/ou fongistatiques (ou antifongiques) et/ou fongicides.
Il s’agit plus particulièrement d’un sel d’ammonium quaternaire, polymérique ou non polymérique.
Les sels d’ammonium quaternaire comprennent d’une manière générale au moins un cation ammonium quaternaire avec un anion, X , approprié.
Le cation est plus particulièrement de formule suivante :
[Chem 1]
Figure imgf000007_0001
avec Ri, R2, R3 et R4 pouvant être de nature diverse. Par exemple, Ri, R2, R3 et R4 peuvent être choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupes alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclique aromatique ou non aromatique, ou alcényle, lesdits groupes pouvant être substitués ou non, linéaires ou ramifiés, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple, par un ou plusieurs atomes d’oxygène, ou par un ou plusieurs groupements phosphinates.
Alternativement, deux ou plus des groupes Ri, R2, R3 et R4 peuvent former ensemble, avec l’atome d’azote qui les supporte, un cycle hétérocyclique substitué ou non substitué. Selon un mode de réalisation particulier, les groupes Ri, R2, R3 et R4 sont des groupes alkyles, de préférence linéaires, en particulier en Ci à C20. En particulier, les groupes Ri, R2, R3 et R4 sont des groupes alkyles saturés, de préférence linéaires, en particulier en Ci à C20. Les groupes Ri, R2, R3 et R4 comprennent ensemble au moins quatre atomes de carbone. En particulier, le nombre total d’atomes de carbone des groupes Ri, R2, R3 et R4 peut être d’au moins 10. De préférence, au moins l’un des groupes Ri, R2, R3 et R4, en particulier deux des Ri, R2, R3 et R4, comprennent de 6 à 20 atomes de carbones, en particulier de 8 à 18 atomes de carbone.
L’anion, X , du sel d’ammonium quaternaire peut être notamment choisi parmi des anions d’halogénure, par exemple chlorure, fluorure, bromure ou iodure et des anions sulfonates. En particulier, l’anion du sel d’ammonium quaternaire peut être choisi parmi des anions d’halogénure. De préférence, l’anion du sel d’ammonium quaternaire peut être un chlorure.
Les sels d’ammonium quaternaire non polymériques peuvent être plus particulièrement de formule suivante [Chem 2]
(CH3)„(A)mN+X-, dans laquelle A a pour définition celle proposée précédemment pour Ri, R2, R3 et R4; X est un anion tel que défini précédemment, n est un entier compris entre 1 et 3, de préférence 2 ou 3 ; m est un entier compris entre 1 et 3, de préférence 1 ou 2, sous réserve que la somme n+m vaut 4. Lorsque m vaut 2 ou 3, les groupes A peuvent être identiques ou différents, en particulier identiques.
De préférence, le sel d’ammonium quaternaire mis en œuvre comme agent anti-microbien selon l’invention peut être de formule (CH3)n(A)mN+X~, dans laquelle n vaut 2 et m vaut 2 et A, identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus pour Ri, R2, R3 et R4.
En particulier, A, identiques ou différents, en particulier identiques, peuvent représenter des groupes alkyles linéaires en Ce à C20, en particulier en Cs à Cis, notamment en Cs à C12.
En particulier, A, identiques ou différents, en particulier identiques, peuvent représenter des groupes alkyles linéaires saturés en Ce à C20, en particulier en Cs à Cis, notamment en Cs à C12.
A titre d’exemples, on peut citer le chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DDAC), le chlorure de dioctyl diméthyl ammonium, le chlorure d’octyl décyl diméthyl ammonium. Le composé biocide à base d’ammonium quaternaire peut encore être un sel d’ammonium quaternaire polymérique, c’est-à-dire un composé dont la formule chimique comprend une répétition de motifs « ammonium quaternaire ».
Un tel sel d’ammonium quaternaire dit polymérique peut dériver d’au moins un composé de formule (I) dont au moins l’un des Ri, R2, R3 et R4 est porteur d’une fonction polymérisable, en particulier d’une fonction à insaturation(s) éthylénique(s) et plus particulièrement choisie parmi les fonctions (méth)acrylate et allylique.
En particulier, ce composé à base d’ammonium quaternaire dit polymérique peut être obtenu par polymérisation d’au moins un sel d’ammonium quaternaire de formule (I) précitée, dans laquelle deux des Ri, R2, R3 et R4 sont des groupements porteurs d’une fonction allylique, en particulier sont des groupes allyliques ; les autres étant de préférence des groupes alkyles, en particulier en Ci à Ce, notamment en Ci à C4, en particulier des groupes méthyles.
Selon un mode de réalisation particulier, ce composé à base d’ammonium quaternaire polymérique est un homopolymère de chlorure de diallyldialkylammonium. En particulier, il peut s’agir du polymère de chlorure de diallyldiméthylammonium, noté polyDADMAC. Le polyDADMAC peut être synthétisé par polymérisation radicalaire du DADMAC en présence d’un peroxyde comme catalyseur ; ou encore être disponible dans le commerce.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition biocide selon l’invention met en œuvre au moins du chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DD AC).
Comme précisé ci-dessus, les compositions biocides conformes à l’invention contiennent de 0,05 à 2,5 % en poids sec, de préférence de 0,25 à 1,5 % en poids sec, et plus préférentiellement de 0,25 à 1 % en poids sec de composé(s) biocide(s) à base d’ammonium quaternaire, notamment choisi(s) parmi les sels d’ammonium quaternaire, polymériques ou non polymériques, en particulier parmi les sels d’ammonium quaternaire non polymériques, et plus particulièrement en chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DD AC) par rapport à leur poids total. Au sens de l’invention, « poids sec », dit encore « poids en matière active », désigne sans indication contraire la teneur massique dudit composé, sans les éventuels solvants volatils dans lesquels il est formulé, par exemple l’eau.
En particulier, la quantité de composé(s) biocide(s) à base d’ammonium quaternaire, notamment en DD AC, est ajustée dans la composition pour que le traitement de surface, et de préférence le revêtement formé à partir de la composition, contienne moins de 10 % en poids sec et de préférence moins de 5 % en poids de composé(s) biocide(s) à base d’ammonium quaternaire et en particulier de DD AC par rapport à son poids total sec. Comme il ressort des exemples ci-après, un support poreux obtenu selon l’invention possède avantageusement, après un temps de contact de 5 heures avec les souches Coronavirus à infection humaine HcoV-229E et HcoV-OC43 selon la norme ISO 21702:2019 ou ASTME 1093, une activité antivirale, bonne à excellente, selon les critères de la norme ISO 18184:2019-06 annexe 5 et tout particulièrement une activité antivirale très forte contre les virus de la famille des virus enveloppés avec des activités de 2,5 et 3,1 log de réduction du titre viral.
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Comme détaillé ci-après, l’association d’un tel agent de collage au composé biocide à base d’ammonium quaternaire, en particulier à un sel d’ammonium quaternaire tel que le DDAC, permet de neutraliser significativement l’impact négatif de ce composé à base d’ammonium quaternaire sur l’hydrophobie du substrat poreux à traiter.
L’hydrophobie est caractérisée comme la résistance à la pénétration de l’eau et est donc mesurée à l’aide du test Cobb (60 s). Il s’agit de la quantité d’eau absorbée par le support en g/m2 grâce à un gabarit d’imprégnation cylindrique, durant un laps de temps de 60 secondes. Il s’agit d’un test classiquement utilisé dans le domaine papetier pour caractériser l’absorption du papier.
En particulier, cet agent de collage cationique peut être choisi parmi l’acrylonitrile, les dimères d’alcényle cétène (AnKD), les dimères d’alkyle cétène (AKD), les styrène-acrylate (SAE), les colophanes, les anhydride succinique d’alcényle (ASA) et leurs mélanges.
En particulier, cet agent de collage cationique peut comprendre au moins un composé choisi parmi l’acrylonitrile, les dimères d’alcényle cétène (AnKD), les dimères d’alkyle cétène (AKD), les styrène-acrylate (SAE), les colophanes, les anhydride succinique d’alcényle (AS A) et leurs mélanges.
Plus particulièrement cet agent de collage cationique comprend au moins un dimère d’alkyle cétène (AKD) et/ou un styrène-acrylate (SAE) et plus préférentiellement comprend au moins un dimère d’alkyle cétène (AKD).
En particulier, cet agent de collage cationique comprend au moins un styrène-acrylate (SAE).
Il peut notamment s’agir de l’agent de collage de surface de type dimère d’alkyle cétène cationique tel que celui commercialisé par la société SOLENIS sous la dénomination Aquapel™ J 215 (AKD) ou encore de l’agent de collage de surface de type styrène-acrylate cationique (SAE) tel que celui commercialisé par la société SOLENIS sous la dénomination Basoplast 270D.
En particulier, l’agent de collage cationique est distinct du composé biocide à base d’ammonium quaternaire mis en œuvre dans la composition selon l’invention. En particulier, l’agent de collage cationique est distinct d’un sel d’ammonium quaternaire.
Une composition selon l’invention peut notamment comprendre de 0,5 à 5 % en poids de produit commercial, de préférence de 1 à 4 % en poids de produit commercial, et plus préférentiellement de 1 à 3 % en poids de produit commercial, d’agent(s) de collage cationique par rapport à son poids total.
En particulier, le composé biocide à base d’ammonium quaternaire, et de préférence le chlorure de didécyl diméthyl ammonium, et le ou les agent(s) de collage cationique peuvent être mis en œuvre dans une composition selon l’invention, dans un rapport pondéral poids sec de composé(s) à base d’ammonium quaternaire / poids en produit commercial d’agent(s) de collage cationique variant de 0,1 à 0,5, de préférence de 0,25 à 0,375, et plus préférentiellement de 0,25 à 0,33.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention peut comprendre de 0,08 à 1,5 % en poids sec, de préférence de 0,17 à 1,2 % en poids sec, et plus préférentiellement de 0,17 à 0,9 % en poids sec, d’agent(s) de collage cationique par rapport à son poids total.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé biocide à base d’ammonium quaternaire, et de préférence le chlorure de didécyl diméthyl ammonium, et le ou les agent(s) de collage cationique peuvent être mis en œuvre dans une composition selon l’invention, dans un rapport pondéral poids sec de composé(s) à base d’ammonium quaternaire / poids sec d’agent(s) de collage cationique variant de 0,25 à 5,9, en particulier de 0,3 à 3,6, de préférence de 0,8 à 2,5, et plus préférentiellement de 0,8 à 2,2.
Comme il ressort des exemples ci-après, un support poreux obtenu selon l’invention, possède avantageusement un Cobb au plus de 50 g/m2, de préférence de 20 à 40 g/m2 mesuré avec le test Cobb réalisé selon la norme ISO 535:2014, sur une durée de 60 s.
Agent liant
Outre le composé biocide à base d’ammonium quaternaire notamment tel que défini ci- dessus, en particulier un sel d’ammonium quaternaire tel que du DDAC, et au moins un agent de collage cationique, notamment tel que défini ci-dessus, une composition selon l’invention comprend au moins un liant hydrophile. Ce liant est dit hydrophile au regard du fait qu’il possède une affinité pour l’eau et donc pour un milieu aqueux.
En particulier, cet agent liant peut être choisi parmi les alcools polyvinyliques, les amidons, les fécules, les latex, notamment acryliques ou copolymères acryliques, les hémicelluloses, les carboxyméthylcelluloses (CMC), les galactomannanes, les gélatines, les dispersions de polyuréthane et leurs mélanges.
Plus particulièrement, cet agent liant comprend au moins un alcool polyvinylique et/ou un amidon et plus préférentiellement comprend au moins un amidon.
Il peut s’agir par exemple d’amidon de pomme de terre, notamment oxydé, d’amidon de blé ou d’amidon de maïs.
Ainsi, une composition selon l’invention peut comprendre de 1 à 50 % en poids sec, de préférence de 2 à 40 % en poids sec, et plus préférentiellement de 2 à 20 % en poids sec de liant(s) hydrophile par rapport à son poids total.
Outre ces trois composés essentiels, une composition selon l’invention peut bien entendu comprendre un solvant aqueux, notamment de l’eau, et le cas échéant d’autres composés classiquement considérés pour le traitement de surface de substrats poreux mais également au regard de l’activité biocide recherchée selon l’invention.
Agent biocide annexe Ainsi, une composition selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs agents bactériostatiques, bactéricides, fongistatiques, fongicides, levuricides, virucides distincts d’un composé biocide à base d’ammonium quaternaire.
Bien entendu, ces agents sont par ailleurs sélectionnés pour leur innocuité pour l’homme dans les conditions de mise en œuvre selon l’invention.
Ce ou ces agents biocides annexes peuvent notamment être choisi(s) parmi le p- [(Diiodométhyl)sulfonyl]toluol, le carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle, le méthyl-lH- benzimidazol-2-ylcarbamate, la monolaurine, les composés à base d’isothiazoline ou dérivés d’isothiazolone, de chitosan ou dérivés de chitine, de zéolithe de zinc, d’ions d’argent, notamment le chlorure d’argent, d’argent sous forme particulaire supportée et de triclosan et leurs mélanges.
Selon une variante, une composition selon l’invention contient au moins un agent bactériostatique et/ou bactéricide choisi parmi les composés à base de chitosan ou dérivés de la chitine, de zéolithe de zinc, d’ions argent, d’argent sous forme particulaire supportée et de triclosan et leurs mélanges.
Selon une variante, une composition selon l’invention contient au moins un agent fongistatique et/ou fongicide choisi parmi les composés à base d’isothiazoline ou dérivés d’isothiazolone, de chitosan ou dérivés de chitine, de zéolithe de zinc, d’ions d’argent, d’argent sous forme particulaire supportée et de triclosan.
Selon une variante, une composition selon l’invention contient au moins un agent fongistatique et/ou fongicide à base de p-[(Diiodométhyl)sulfonyl]toluol.
Selon une variante, une composition selon l’invention contient au moins un agent fongistatique et/ou fongicide à base de méthyl-lH-benzimidazol-2-ylcarbamate.
Selon une variante préférée, une composition selon l’invention contient au moins du carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle (IPBC).
Selon une autre variante, une composition selon l’invention contient au moins un virucide en particulier d’origine naturelle.
Au sens de la présente invention, le terme « virucide » désigne tout composé possédant la capacité de tuer ou d’inhiber les virus.
Le virucide selon la présente invention est plus particulièrement dédié à tuer et/ou à inhiber un virus pathogène à l’égard des mammifères et plus particulièrement de l’Homme.
De tels virus peuvent être des virus nus ou des virus enveloppés. A titre représentatif des virus pathogènes pour l’homme susceptibles d’être considérés selon l’invention, on peut plus particulièrement citer les rétrovirus, les cytomégalovirus, les rotavirus, les paramyxovirus, les poliovirus, les hantavirus, les virus coxsackie, le virus de l'encéphalomyocardite, les picomavirus dont les rhinovirus, les virus à ADN ou à ARN notamment les flaviviridae, le virus du SIDA, les virus de la grippe et notamment le H1N1, les coronavirus et notamment les coronavirus à infection humaine Hcov-229E, Hcov-0C43, SARS-COV-2, le virus de la variole, le virus de la fièvre jaune, le virus de l’hépatite C, les virus Ebola, les virus de l’herpès, le virus d’Epstein-Barr, le virus varicelle-zona, le virus de la rubéole, ou encore le virus simien 40 ou SV40.
Par « virucide d’origine naturelle », on entend désigner tout virucide préexistant dans la nature ou pouvant être synthétisé à partir de composés naturels existant dans la nature.
Les virucides d’origine naturelle utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent ainsi être obtenus soit par extraction et purification à partir d’un milieu naturel les contenant, soit par synthèse à partir de composés naturels.
A titre d’exemple de tels virucides, on peut notamment citer la monolaurine qui peut être obtenue par synthèse à partir de glycérol et d’acide laurique.
Au sens de l’invention, le terme monolaurine entend désigner à la fois la monolaurine préexistant naturellement et celle obtenue par synthèse à partir de glycérol et d’acide laurique.
Selon un mode de réalisation, le virucide d’origine naturelle peut être notamment choisi parmi la monolaurine, la lactoferrine et les huiles essentielles présentant une activité antivirale, comme par exemple l’huile essentielle de laurier.
A titre illustratif, une composition conforme à l’invention peut contenir de 0,1 à 2,0 % en poids sec, par exemple de 0,5 à 1,5 % en poids sec, de virucide(s) d’origine naturelle par rapport à son poids total.
Dans un mode de réalisation préféré, le biocide annexe est au moins la monolaurine.
Selon un autre mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention contient au moins une charge notamment minérale.
Un tel composant est notamment avantageux pour conférer au traitement de surface formé par la composition selon l’invention des qualités de surface accrues et notamment améliorer son coefficient de friction. Cette charge peut être choisie parmi les charges minérales notamment la silice colloïdale, les silicates de sodium, les aluminosilicates de sodium, les carbonates de calcium naturels ou précipités, le talc, le kaolin naturel ou calciné, l’hydrate d’alumine, le dioxyde de titane, les silicates d’aluminium, le sulfate de baryum, et leurs mélanges, et parmi les charges organiques, notamment des charges ou pigments plastiques. De préférence, une composition selon l’invention comprend au moins une charge minérale et en particulier du carbonate de calcium.
Une composition selon l’invention peut ainsi comprendre de 0,1 % à 5 % en poids, de préférence de 0,1 % à 1 % en poids de charge(s), notamment minérale, par rapport à son poids total.
SUPPORT POREUX SELON L’INVENTION ET SON PROCEDE DE PREPARATION
Comme il ressort de ce qui précède, un autre objet de l’invention concerne un support poreux dont tout ou partie de Tune de ses surfaces externes, a été traité à l’aide d’une composition conforme à l’invention, et en particulier pour y former un revêtement.
Ce support poreux peut avantageusement être fibreux, notamment de type papier ou carton, et en particulier un carton dédié à former des cartons d’emballage, ledit carton étant formé de fibres vierges ou de préférence au moins en partie voire en totalité de fibres recyclées. Un substrat fibreux convenant à l’invention pour préparer ce support, est formé notamment de fibres pouvant être naturelles, artificielles et/ou synthétiques. Il peut également contenir des charges minérales.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les fibres entrant dans la composition du substrat comprennent des fibres naturelles.
Parmi les fibres naturelles, on peut citer les fibres cellulosiques, telles que les fibres de bois, par exemple les fibres de feuillus, les fibres de résineux ou leur mélange, les fibres de coton, de bambou, de paille, d’abaca, d’asperto, de chanvre, de jute, de lin, de sisal et leurs mélanges.
La pâte à papier utilisée pour former le papier ou le carton peut être blanchie, semi-blanchie ou non-blanchie, on parle communément respectivement de fibres blanchies, semi-blanchies ou non blanchies. De préférence, les fibres entrant dans la composition du substrat comprennent des fibres cellulosiques, en particulier des fibres de coton.
En particulier, lesdites fibres cellulosiques sont un mélange de fibres de coton et de fibres de bois.
Selon une variante avantageuse, ce substrat est formé au moins en partie voire pour l’essentiel de fibres recyclées, par exemple issues de la trituration de vieux papiers.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les fibres entrant dans la composition du substrat peuvent comprendre des fibres synthétiques. La présence de fibres synthétiques, en mélange avec des fibres cellulosiques, dans le substrat selon l’invention permet d'améliorer les propriétés de résistance à la déchirure dudit substrat.
Outre ces fibres, le substrat poreux et plus particulièrement fibreux peut contenir bien entendu d’autres composants usuellement considérés dans l’industrie papetière ou du cartonnage et notamment choisi(s) parmi les agents humectant comme par exemple les composés de type polyol, tels que, par exemple, la glycérine, dite encore glycérol, le propylène glycol, le polyéthylène glycol, le butylène glycol, le triacétate de glycéryle, ou encore le sorbitol; les charges notamment telles que celles définies précédemment et les agents de collage de masse anioniques ou cationiques par exemple destinés à développer une partie de l’hydrophobie du substrat fini.
Dans un mode de réalisation préféré, le support poreux obtenu selon l’invention est un support fibreux de papier pour billet de banque ou documents de sécurité ou un papier d’emballage, ou un papier pour la copie ou un support cartonné pour la confection de cartons d’emballage notamment les cartons dédiés à former les cartons d’emballage en particulier plats ou ondulés. Le support poreux peut aussi être un cuir ou un bois traité en surface selon l’invention.
Figure imgf000016_0001
Dans le cadre du procédé selon l’invention, au moins une des surfaces externes du substrat poreux considéré, est mise en contact avec une composition selon l’invention, dans des conditions propices pour y former un dépôt de ladite composition, et le dépôt ainsi obtenu est séché pour former le support poreux attendu.
L’étape de séchage peut notamment être réalisée à une température supérieure ou égale à 80 °C, par exemple supérieure ou égale à 90 °C, de préférence supérieure ou égale à 100 °C. Cette étape de mise en contact peut être réalisée selon différentes variantes.
La formation du dépôt peut être réalisée selon différents mode d’application de la composition.
Selon un mode de réalisation, le substrat fibreux est immergé dans une solution contenant au moins la composition selon l’invention.
Selon un autre mode de réalisation, il est procédé à une pulvérisation, en surface d’au moins une face du substrat, d’une solution contenant au moins la composition selon l’invention. Selon un autre mode de réalisation, il est procédé au couchage d’au moins une des surfaces externes du substrat à l’aide d'une solution de couchage contenant au moins la composition selon l’invention. L’enduction ou le couchage peut se faire par un système à lame d'air, un couchage rideau, par un système à crayon, à lame ou à racle, à rouleaux, en particulier pré dosés, gravés ou à transfert, par une presse encolleuse (ou « size-press »), par une imprégnatrice, ou par une presse à transfert de film (« film-press »).
Selon un autre mode de réalisation, il est procédé au surfaçage d’au moins une des surfaces externes du substrat, avec un bain de surfaçage contenant au moins la composition selon l’invention.
Selon un autre mode de réalisation, le substrat poreux ayant été au préalable couché et/ou surfacé, est imprimé, partiellement ou totalement en surface, à l'aide d'une encre contenant au moins la composition selon l’invention.
Selon un autre mode de réalisation, il est procédé à l’application sur au moins une des surfaces externes dudit substrat poreux de préférence ayant été au préalable couché et/ou surfacé et imprimé, d'un vernis de surimpression contenant au moins une composition selon l’invention. Il peut s’agir d’une application par flexographie, héliogravure ou pulvérisation. Ces modes de réalisation sont particulièrement avantageux dans la mesure où leur mise en œuvre est compatible avec un procédé conventionnel de fabrication d’un support poreux en particulier fibreux, notamment de type papier, c'est-à-dire concomitamment aux étapes conventionnelles de fabrication.
Il ne nécessite donc avantageusement pas d’étape additionnelle autre que celles requises pour la fabrication du support.
Bien entendu, ces différents modes de mise en contact de la composition avec la ou les surfaces externes du substrat à traiter peuvent le cas échéant être combinés. Toutefois, ces combinaisons doivent être compatibles avec la manifestation, au niveau du substrat, de l’activité biocide et de l’hydrophobicité recherchées.
APPLICATIONS
La présente invention concerne l’utilisation d’un support poreux, notamment fibreux selon l’invention pour préparer des papiers, pour couvertures (« kraft liner » ou « test liner ») et/ou papier pour ondulé rentrant dans la composition des cartons d’emballage.
La présente invention concerne également T utilisation d’un support poreux selon l’invention pour préparer un billet de banque ou un document de sécurité.
Le billet de banque, document de sécurité ou carton d’emballage selon l’invention présente les mêmes propriétés que le support poreux selon l’invention, mesurées selon les méthodes de caractérisation définies pour ce support fibreux.
La présente invention concerne également T utilisation d’un support poreux selon l’invention pour préparer des papiers et matériaux non-tissés et textiles, les papiers impression écriture, les papiers couchés et les papiers pour copie.
Selon un mode de réalisation, le support poreux selon l’invention est dédié à former une feuille de sécurité qui intègre au moins un élément de sécurité permettant l’authentification de ladite feuille. En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les dispositifs visuels, notamment les dispositifs optiquement variables, dits OVD, les hologrammes, les dispositifs lenticulaires, les éléments à effet interférentiel, en particulier les éléments iridescents, les cristaux liquides, les pigments à effet orientables magnétiquement et les structures multicouches interférentielles. Ces dispositifs optiquement variables peuvent être présents sur des fils de sécurité intégrés dans le substrat fibreux ou, sur des bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le substrat fibreux. À titre d’autre élément de sécurité visuel, on peut également citer les filigranes réalisés lors du procédé de fabrication du substrat fibreux. En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les éléments dits luminescents, révélables sous UV ou sous IR, ces éléments luminescents pouvant se présenter sous forme de particules, de fibrettes, de planchettes, de fil de sécurité intégrés au moins en partie dans le substrat fibreux, de bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le substrat fibreux. En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les éléments détectables automatiquement, notamment de manière optique ou magnétique, ces éléments détectables communément appelés marqueurs ou taggants étant intégrés dans le support fibreux ou dans des éléments de sécurité visuels ou luminescents. Une feuille de sécurité peut également comporter un dispositif d’identification radio fréquence, dit RFID, apportant aussi une fonction d’identification et de traçabilité à la feuille de sécurité.
Selon un mode de réalisation, la feuille de sécurité considérée selon l’invention est ou fait partie un document de sécurité. De préférence, le document de sécurité considéré selon l’invention est un document officiel, en particulier une pièce d’identité, un passeport, un titre de séjour ou un visa.
Selon un autre mode de réalisation, le support poreux selon l’invention peut être dédié à former un permis de conduire, une carte d'accès, une carte de fidélité, une carte de photocopie, une carte de cantine, une carte à jouer, une carte à collectionner, un moyen de paiement, notamment une carte de paiement, un billet de banque, un bon d'achat ou un reçu, un ticket d'accès à des manifestations culturelles ou sportives, un certificat d'authenticité, un livre ou un magazine.
Les exemples, non limitatifs, suivants permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en pratique et ses avantages.
Exemples
Matériels et méthodes
Les matières premières suivantes ont été utilisées :
- Bain d’amidon de pomme de terre carboxylé commercialisé par la société AVEBE sous la dénomination Perfectamyl P 255SH et à 8% ou 10% en MA ;
- Amidon de blé ;
- Amidon de maïs ;
- Agent de collage de masse de type styrène-acrylate cationique commercialisé par la société KEMIRA sous la dénomination Fennosize KD 860D et à 26,5 % en matière active ;
- Agent de collage de surface de type styrène-acrylate cationique (SAE) commercialisé par la société SOLENIS sous la dénomination Basoplast 270D et à 30 % en matière active ;
- Agent de collage de surface de type dimère d’alkyle cétène cationique commercialisé par la société SOLENIS sous la dénomination Aquapel™ J 215 (AKD) et à 15 % en matière active AKD ;
- Chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DDAC) commercialisé en solution à 50 % en matière active DDAC, par l’une des sociétés THOR, STEPAN EUROPE et LONZA ;
- Solution de carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle (IPBC) commercialisé par la société THOR et à 20 % en matière active IPBC ;
- Carbonate de calcium commercialisé par la société OMYA sous la dénomination Hydrocarb 90 OG.
Dans les exemples qui suivent et sauf indication contraire, les % en poids sont exprimés en % en poids des produits commerciaux sources en composés selon l’invention.
1.
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’ hydrophobie
Le test Cobb réalisé selon la norme ISO 535:2014, sur une durée de 60s, permet de caractériser l’absorption de l’eau par l’échantillon.
2. Test d’évaluation de la reprise humide
Ce test vise à déterminer le poids de bain pris au cours de l’étape d’enduction/surfaçage par pesée du papier avant puis après l’enduction/surfaçage sans pratiquer de séchage. Il est exprimé en gramme de revêtement humide appliqué par unité de surface (le m2) ou en % pondéral.
3. Test des propriétés antifongiques
Elles sont caractérisées à l’aide du contrôle fongistatique selon la norme textile AATCC-30 test 3 avec Aspergillus Niger van Thiegem (DSM 1957), et selon la norme AFNOR NFX41517 avec un mélange de 10 souches et un temps de contact de 14 jours.
4. Test des propriétés antivirales
Tous les tests réalisés avec la souche Coronavirus HcoV-229E sont réalisés selon la norme ISO 21702:2019 adaptée avec un temps de contact de 5h.
Tous les tests réalisés avec la souche Coronavirus OC43 (ATCC VR-1558) sont réalisés selon la norme ASTM E1053 adaptée avec un temps de contact de 5h. Tous les tests réalisés sur le bactériophage MS2 sont réalisés selon la norme ISO18184:2019- 06 adaptée avec un temps de contact de 18h.
Les résultats, exprimés en log, correspondent à la réduction de la charge virale pour les temps de contact considérés par rapport à une référence dépourvue de traitement antimicrobien.
5. Mesure du coefficient de friction
Le coefficient de friction est apprécié selon la norme NF Q03-082 Mars 1984.
Exemple 1 : Préparation de compositions biocides conformes et non conformes à l’invention
Le bain d’amidon est réalisé par cuisson pendant 20 min à 90°C d’une composition aqueuse d’amidon de type fécule de pomme de terre carboxylée (Perfectamyl P 255SH).
Les compositions 1 et 2 conformes à l’invention sont préparées à partir de ce bain d’amidon dans lequel est mélangé l’agent de collage de surface considéré. Après obtention d’un mélange homogène, le DDAC et le cas échéant l’IBPC sont ajoutés au bain.
Les compositions témoins 3 à 5 sont également ainsi préparées.
Les proportions mises en œuvre sont indiquées en tableau 1.
[Tableau 1]
Figure imgf000022_0001
Exemple 2 : Préparation de supports poreux conformes et non conformes à l’invention par traitement d’un substrat à base de pâte recyclée
Des substrats poreux sont préparés selon un procédé papetier classique et à partir d’une pâte recyclée composée de 100% de fibres de carton recyclé, en y incorporant ou non l’agent de collage de masse de type styrène- acrylate cationique Fennosize KD 860D dont la teneur est exprimée dans le tableau 2 en % en poids de produit commercial par rapport au poids en matière sèche de la pâte recyclée. Les substrats possèdent un grammage de 160 g/m2.
Les substrats obtenus subissent ensuite un surfaçage dans une presse encolleuse (« siz.e- press » en anglais) avec certaines des compositions détaillées en exemple 1.
[Tableau 2]
Figure imgf000023_0001
Comme il ressort de ces résultats détaillés ci-après, une composition conforme à l’invention comme celles des essais A et B permet d’accéder à un compromis intéressant entre les propriétés d’hydrophobie et l’activité biocide du papier.
Ainsi, de la comparaison des essais témoins C et D, il ressort une forte augmentation de la valeur du Cobb, de 30 g/m2 à 186 g/m2 lorsque du DD AC est présent dans la composition utilisée pour le surfaçage du substrat fibreux, qui est donc indicatrice d’une hydrophilisation du substrat fibreux par le DD AC.
Or, la comparaison de l’essai A et de l’essai témoin D montre que la mise en œuvre d’une composition 1 selon l’invention, réduit significativement la valeur de Cobb et provoque donc un gain en hydrophobie pour un papier recyclé. Ce même résultat avantageux est vérifié avec l’essai B.
Par ailleurs, les deux supports obtenus selon les essais A et B possèdent une activité antivirale très forte contre la souche Coronavirus HcoV-229E, représentative des virus enveloppés, avec une valeur de 2,5 log. Enfin, la comparaison des supports obtenus selon les essais A et B montre une amélioration de l’activité antifongique lorsque de l’IPBC est ajouté dans la composition A.
Exemple 3 : Préparation de supports poreux conformes et non conformes à l’invention à partir un substrat à base de pâte non recyclée. Des substrats fibreux sont préparés à partir d’une pâte noble composée de 80% de fibres blanchies de résineux et 20% de pâte kraft d’eucalyptus et en y incorporant l’agent de collage de masse de type styrène- acrylate cationique Fennosize KD 860D dont la teneur est exprimée dans le tableau 3 en % en poids de produit commercial par rapport au poids en matière sèche de la pâte recyclée. Les substrats ainsi obtenus subissent un surfaçage selon le procédé décrit en exemple 2, avec l’une des compositions détaillées en tableau 3 ci-après.
[Tableau 3]
Figure imgf000025_0001
La comparaison des essais selon l’invention F et G à l’essai témoin H montre que les substrats traités avec les compositions 1 et 2 selon l’invention possèdent une valeur de Cobb identique à la valeur de Cobb du substrat non traité par surfaçage, et ce malgré la présence de DDAC. Ainsi, l’association d’un agent de collage de surface tel qu’un styrène-acrylate cationique avec du DDAC permet bien de rétablir le degré hydrophobie du substrat fibreux dénué de DDAC. La comparaison des essais selon l’invention à l’essai témoin montre également une amélioration de l’activité antifongique obtenue par le surfaçage du substrat fibreux avec une composition conforme à l’invention, aussi bien selon la norme AATCC30 que selon la norme NFX41517. Il peut également être noté que l’activité antifongique est en outre améliorée par la présence d’IPBC dans la composition selon l’invention, comme le montre l’essai G.
Exemple 4 : Préparation de compositions biocides conformes et non conformes à l’invention Les compositions 6 à 10 qui suivent sont préparées selon le protocole déjà précisé en exemple 1 avec de l’amidon de blé cuit, et le tableau 4 renseigne les proportions de leurs différents composants.
Dans le cas de la composition 10, conforme à l’invention, le CaCCL est incorporé en premier dans le bain d’amidon et l’agitation est prolongée jusqu’à sa dispersion avant ajout des autres composés.
Chacune des compositions est appliquée sur une face d’un substrat fibreux de type papier de grammage 160 g/m2 à base de pâte non recyclée et possédant un collage de masse. Un tel substrat est classiquement utilisé pour les cartons d’emballage. Le surfaçage est réalisé selon un procédé d’application au crayon. Chacun des revêtements est ensuite analysé pour ses propriétés hydrophobes comme décrit ci-dessus et les valeurs mesurées sont renseignées dans le tableau 4 ci-après.
[Tableau 4]
Figure imgf000026_0001
Ces résultats confirment l’impact de la présence de DD AC sur l’hydrophobicité (Témoin J versus Témoin I) et l’efficacité de l’agent de collage cationique pour rétablir cette hydrophobicité (Essais K à M versus essais témoins).
L’activité antivirale est mesurée pour l’essai M avec la souche Coronavirus OC43 selon la méthode décrite dans le chapitre Matériels et Méthodes. La réduction de la charge virale obtenue est de 3,1 log par rapport au substrat fibreux de référence dépourvu de traitement antimicrobien. Il est donc constaté que les compositions selon l’invention confèrent bien au substrat fibreux une protection antivirale performante.
L’essai M révèle en outre que le support traité avec la composition 10, contenant également du carbonate de calcium, possède avantageusement un coefficient de friction amélioré par rapport à celui constaté pour l’essai K.
Exemple 5 : Préparation d’une composition biocide conforme à l’invention
Un bain aqueux d’amidon est au préalable préparé à partir de 11,4% en poids d’amidon de maïs cuit et l’ensemble est chauffé à 65°C jusqu’à obtenir un mélange homogène.
Il est ensuite préparé une composition 11 comprenant 96,5% en poids de ce bain d’amidon de maïs cuit, 3,9% en poids d’un agent de collage de surface Aquapel J 215 à 15% en poids de MA, et 0,5% en poids d’une solution de DD AC à 50% en poids de DD AC selon un protocole similaire à celui décrit en exemple 1,
Cette composition 11 est déposée par surfaçage en presse encolleuse (ou « size press ») sur un papier de pâte recyclée de 190 g/m2. La dépose sèche est de 9,5 g/m2.
La valeur de Cobb obtenue selon la méthode détaillée dans le chapitre Matériels et Méthodes est de 49,2 g/m2. La réduction de la charge virale, avec la souche Coronavirus HcoV-229E, selon la méthode décrite dans le chapitre Matériels et Méthodes, est de 1,6 log par rapport au substrat fibreux de référence dépourvu de traitement antimicrobien.
La protection antivirale de même que le degré d’hydrophobicité attendus sont bien constatés.
Exemple 6 : Préparation d’une composition biocide conforme à l’invention
Il est préparé une composition 12 comprenant 96% en poids du produit commercial Mowiol 10-98 à 7,8 % en poids d’alcool polyvinylique, 2% en poids d’une solution de DD AC à 80% en poids de DDAC, et 1,5% en poids d’agent de collage de surface Basoplast 270D à 30 % en poids de MA et 0,5% en poids du produit commercial Lennostrength XO (résine PAE). La composition 12 ainsi formée est ensuite déposée par surfaçage en presse encolleuse (ou « size press ») sur un papier produit en pâte kraft écrue de 115 g/m2. La dépose sèche est de 1,8 g/m2.
La valeur de Cobb mesurée selon la méthode détaillée dans le chapitre Matériels et Méthodes est de 42 g/m2. Quant à la charge virale, évaluée avec la souche Coronavirus OC43 selon la méthode décrite précédemment, elle est supérieure à 3 log par rapport au substrat fibreux de référence dépourvu de traitement antimicrobien.
La protection antivirale de même que le degré d’hydrophobicité attendus sont bien constatés.

Claims

Revendications
1. Composition biocide pour le traitement de surface d’un substrat poreux, comprenant :
- au moins un liant hydrophile,
- au moins un composé biocide à base d’ammonium quaternaire choisi parmi les sels d’ammonium quaternaire non polymériques de formule suivante (ϋ¾)2A2N+C dans laquelle :
A, identiques ou différents, représentent des groupes alkyles linéaires en Ce à C20, et X est un anion choisi parmi des anions d’halogénure et des anions sulfonates, et
- au moins un agent de collage cationique, notamment choisi parmi les dimères d’alcényle cétène (AnKD), les dimères d’alkyle cétène (AKD), les styrène-acrylate (SAE), les colophanes, les anhydride succinique d’alcényle (ASA) et leurs mélanges.
2. Composition selon la revendication 1, comprenant au moins du chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DDAC), du chlorure de dioctyl diméthyl ammonium ou du chlorure d’octyl décyl diméthyl ammonium, de préférence comprenant au moins du chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DDAC).
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant au moins un agent de collage cationique comprenant au moins un composé choisi parmi l’acrylonitrile, les dimères d’alcényle cétène (AnKD), les dimères d’alkyle cétène (AKD), les styrène-acrylate (SAE), les colophanes, les anhydride succinique d’alcényle (ASA) et leurs mélanges, de préférence comprenant au moins un dimère d’alkyle cétène (AKD) et/ou un styrène-acrylate (SAE), et plus préférentiellement comprenant au moins un dimère d’alkyle cétène (AKD).
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, G agent de collage cationique comprenant au moins un styrène-acrylate (SAE).
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un liant hydrophile choisi parmi les alcools polyvinyliques, les amidons, les fécules, les latex, notamment acryliques ou copolymères acryliques, les hémicelluloses, les carboxyméthylcelluloses (CMC), les galactomannanes, les gélatines, les dispersions de polyuréthane et leurs mélanges, de préférence comprenant au moins un alcool polyvinylique et/ou un amidon et plus préférentiellement comprenant au moins un amidon.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 1 à 50 % en poids sec, de préférence de 2 à 40 % en poids sec, et plus préférentiellement de 2 à 20 % en poids sec, de liant(s) hydrophile(s) par rapport à son poids total.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 0,05 à 2,5 % en poids sec, de préférence de 0,25 à 1,5 % en poids sec, et plus préférentiellement de 0,25 à 1 % en poids sec, de composé(s) biocide(s) à base d’ammonium quaternaire, notamment de chlorure de didécyl diméthyl ammonium, par rapport à son poids total.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 0,08 à 1,5 % en poids sec, de préférence de 0,17 à 1,2 % en poids sec, et plus préférentiellement de 0,17 à 0,9 % en poids sec, d’agent(s) de collage cationique(s) par rapport à son poids total.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins une charge minérale notamment choisie parmi la silice colloïdale, les silicates de sodium, les aluminosilicates de sodium, les carbonates de calcium naturels ou précipités, le talc, le kaolin naturel ou calciné, l’hydrate d’alumine, le dioxyde de titane, les silicates d’aluminium, le sulfate de baryum, et leurs mélanges, de préférence comprenant au moins du carbonate de calcium.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant de 0,1 % à 5 % en poids, de préférence de 0,1 % à 1 % en poids, de charge(s), notamment minérale, par rapport à son poids total.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un ou plusieurs agents bactériostatiques, bactéricides, fongistatiques, fongicides, levuricides, virucides distincts d’un composé biocide à base d’ammonium quaternaire, de préférence choisi(s) parmi le p-[(Diiodométhyl)sulfonyl]toluol, le carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle, le méthyl-lH-benzimidazol-2-ylcarbamate, la monolaurine, les composés à base d’isothiazoline ou dérivés d’isothiazolone, de chitosan ou dérivés de chitine, de zéolithe de zinc, d’ions d’argent, notamment le chlorure d’argent, d’argent sous forme particulaire supportée et de triclosan et leurs mélanges, et plus préférentiellement comprenant au moins du carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle (IPBC).
12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de l’eau.
13. Support poreux, en particulier fibreux, à propriétés biocides surfaciques possédant sur tout ou partie d’au moins une de ses surfaces externes, un traitement de surface et de préférence un revêtement formé à partir d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
14. Support poreux selon la revendication précédente, possédant un Cobb au plus de 50 g/m2, de préférence de 20 à 40 g/m2, mesuré avec le test Cobb réalisé selon la norme ISO 535:2014, sur une durée de 60s .
15. Support poreux selon l’une quelconque des revendications 13 ou 14, ledit support poreux étant fibreux, notamment de type papier ou carton et en particulier un carton dédié à former des cartons d’emballage, ledit carton étant formé de fibres vierges ou de préférence au moins en partie voire en totalité de fibres recyclées.
16. Procédé de fabrication d’un support poreux à propriétés biocides surfaciques selon l’une quelconque des revendications 13 à 15 comprenant au moins les étapes consistant à : a) disposer d’un substrat poreux, notamment fibreux et de préférence formé au moins en partie de fibres recyclées, b) mettre en contact tout ou partie d’au moins une des surfaces externes dudit substrat avec une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dans des conditions propices pour y former un dépôt de ladite composition, c) sécher ledit dépôt pour former ledit support poreux doté de propriétés biocides.
17. Utilisation d’une composition l’une quelconque des revendications 1 à 12 pour conférer des propriétés biocides, notamment antivirales, à un substrat poreux, notamment un substrat fibreux.
18. Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 pour renforcer l’hydrophobicité d’un substrat poreux, notamment un substrat fibreux.
19. Utilisation d’un support poreux selon l’une quelconque des revendications 13 à 15 pour préparer un billet de banque ou une feuille de sécurité ou un papier pour l’impression écriture ou la copie.
20. Utilisation d’un support poreux selon l’une quelconque des revendications 13 à 15 pour préparer un carton d’emballage.
21. Utilisation d’un support poreux selon l’une quelconque des revendications 13 à 15 pour préparer des papiers et matériaux non-tissés et textiles, des papiers impression écriture, des papiers couchés et des papiers pour copie.
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