CN117693290A - 具有杀生物性能的多孔介质 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于一种用于多孔基材表面处理的杀生物组合物，其包含至少一种亲水性粘结剂、至少一种基于季铵的杀生物化合物和至少一种阳离子施胶剂。本发明还涉及这种组合物用于赋予多孔基材以杀生物性能、尤其是杀病毒性能的用途。

Description

具有杀生物性能的多孔介质
技术领域
本发明涉及具有杀生物性能的多孔介质的领域，特别是片状材料的领域，更特别是纤维材料的领域，所述材料例如是纸、非织造材料和纺织品，特别是书写和打印纸、涂布纸、复印纸、由原生纤维和/或再循环纤维生产的包装纸板、皮革、木材、安全纸(papiers desécurité)、安全文件和钞票用介质。
本发明特别旨在提供可用于对由其衍生这些介质的多孔基材赋予表面杀生物活性并确保疏水性的组合物和方法。
背景技术
在现代社会中，越来越大量的旨在传递图像信息的纸介质(尤其是钞票)还有专用于包装的介质(例如特别是纸板)每天都被大量的人频繁地使用。
然而，这些人中的一些人可能携带一种或多种致病微生物，由这些人使用的介质则成为传播污染的载体，并引发或多或少严重的流行病和大范围流行性疾病。在这方面，同样重要的是要强调，纤维素纤维材料如钞票或纸板通常倾向于吸收水分，这明显有利于微生物在其中的发展和/或有助于它们的生存。
纤维材料(通常是纤维素纤维材料)的这种微生物、细菌、真菌和/或病毒污染问题并不是新问题，并且已经开发了解决方案来试图克服与大规模使用相关的微生物、细菌、真菌和/或病毒传播的风险。
最常见的解决方案在于用至少一种杀生物剂处理所涉及的介质，并且更一般地是由纤维素材料形成的其基础基材。这种或这些杀生物剂在该基础基材处的引入可通过如下方式来进行：将所述基材浸入所述杀生物剂的溶液中，或者用包含所述杀生物剂的溶液喷涂、表面处理或涂布所述基材。
作为常规如此使用的杀生物剂的代表，可特别提及对-[(二碘甲基)磺酰基]甲苯、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、甲基-1H-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯、甘油一月桂酸酯、基于异噻唑啉或异噻唑啉酮衍生物的化合物、壳聚糖、季铵盐(特别是二癸基二甲基氯化铵)、银离子和锌沸石等。然而，这些杀生物剂通常仅具有主要特定的杀生物活性，即杀菌、杀真菌或杀病毒活性，因而则有必要将它们组合以获得广谱的杀生物功效。这当然是一个额外的限制，因为使用这些杀生物剂的条件并不总是相同的。在这方面，已知基于季铵的化合物(特别是二癸基二甲基氯化铵(DDAC))是特别有利的杀生物剂，因为其具有多种杀生物性能，特别是抗菌、抗真菌和抗病毒性能(EP2 457 440B)。
遗憾的是，基于季铵的化合物也具有强阳离子化合物的特异性，并且倾向于使它们所结合于其中的基材强亲水化。因此，当DDAC与亲水性粘结剂(如聚乙烯醇或淀粉)一起使用并应用于纤维素基材时，该基材的疏水性水平(可通过Cobb吸水性测试进行量化)降低，使其不再可能达到例如书写和打印纸或包装纸所需的20-40g/m2的标准。还要指出，由再循环获得的纤维素介质具有比高级纤维素介质更难疏水化的特性。此外，它们富含残余的淀粉基产物，有利于微生物的发育或生存。因而，用基于季铵的杀生物化合物(如DDAC)处理它们会加剧这种困难，因此可能与使用这种化合物所追求的降低污染风险的目标背道而驰，因为水分有利于微生物的发展。
因此仍然需要对多孔基材、特别是纤维素多孔基材进行表面处理，特别是涂层，从而使得能够赋予它们杀生物性能，但不改变它们的疏水性。
同样仍然需要对由高级纤维基材的再循环获得的纤维基材进行表面处理，特别是涂层，其能够同时为它们提供杀生物性能和显著的疏水性。
发明内容
本发明的目的特别在于提供杀生物保护，其对于专用于大规模包装的基材来说是经济上可接受的。
本发明的目的还在于提供在批准用于食品接触的杀生物产品清单中存在的杀生物剂的使用。
本发明还旨在确保持久的抗微生物活性。
最后，本发明的目的还在于提供一种解决方案，该解决方案除了能够提供所需的杀生物特性之外，还能够提供令人满意的疏水性，特别是对于专用于大规模包装或用于书写打印的基材来说。
本发明的描述
本发明因而提出了一种用于基材表面处理的新型杀生物组合物。
因此，根据其方面之一，本发明涉及一种用于多孔基材表面处理的杀生物组合物，该组合物包含：
-至少一种亲水性粘结剂，
-至少一种基于季铵的杀生物化合物，特别是季铵盐，尤其是二癸基二甲基氯化铵(DDAC)，和
-至少一种阳离子施胶剂。
特别地，该杀生物组合物包含至少一种基于季铵的杀生物化合物，选自聚合或非聚合季铵盐，特别选自非聚合季铵盐，并且更特别地包含至少二癸基二甲基氯化铵(DDAC)。
更特别地，本发明涉及一种用于多孔基材表面处理的杀生物组合物，该组合物包含
-至少一种亲水性粘结剂，
-至少一种基于季铵的杀生物化合物，选自下式(CH3)2A2N+X-的非聚合季铵盐，其中：
A是相同或不同的，表示C6-C20线性烷基，并且
X-是选自卤化物阴离子和磺酸根阴离子的阴离子，以及
-至少一种阳离子施胶剂，尤其选自烯基乙烯酮二聚物(AnKD)、烷基乙烯酮二聚物(AKD)、苯乙烯丙烯酸酯(SAE)、松香、烯基琥珀酸酐(ASA)、及其混合物。
特别地，基于季铵的杀生物化合物包含至少二癸基二甲基氯化铵(DDAC)。
本发明含义中的“表面处理”是指在基材表面形成组合物的沉积物的事实，以使得如此获得的介质具有所需的表面杀生物性能以及疏水性。特别地，根据本发明获得的表面处理导致在所述介质的表面上和/或在该介质的厚度的表面部分中形成局部化涂层。
本发明含义中的术语“杀生物剂”或“杀生物试剂”等同于术语“抗微生物剂”，通常表示在调节和/或抑制微生物的生长和/或降低微生物密度方面有效的所有试剂，所述微生物例如是病毒、真菌、细菌和/或酵母等。
本发明含义中的“阳离子施胶剂(agent de collage)”是指以阳离子乳液、阳离子溶液或阳离子分散体的形式配制的施胶剂。对于乳液和分散体类型的配制剂，阳离子施胶剂的颗粒或液滴的表面带正电荷。阳离子施胶剂可通过正ζ-电位测量来表征。ζ-电位可以使用通过电泳迁移率的测量装置来测量。阳离子施胶剂也可以通过阳离子施胶剂的滴定来表征，尤其是使用阴离子电解质如阴离子聚丙烯酰胺来滴定。该滴定可以使用Mütek PCD装置进行测量。
从下面的实施例中可以看出，本发明人已经发现，在表面处理中与基于季铵的杀生物化合物(尤其是DDAC)配合使用特定类型的施胶剂使得能够完全出乎意料地确保如此处理的多孔基材(尤其是纤维基材)的显著疏水性，同时不改变基于季铵的杀生物化合物的预期的杀生物性能。
根据其另一个方面，本发明涉及具有表面杀生物性能的多孔介质，特别是纤维介质，在其外表面的至少一个表面的全部或部分上具有表面处理，并且优选由根据本发明的组合物形成的涂层。特别地，这种多孔介质选自纸和纸板，尤其是专用于形成包装纸板的纸板，特别是扁平或瓦楞纸板，并且例如至少部分地由再循环纤维形成。
根据其再一个方面，本发明的目的在于一种用于制造根据本发明的具有表面杀生物性能的多孔介质的方法，该方法包括至少以下步骤：
a)提供多孔基材，尤其是纤维基材，并且优选至少部分地由再循环纤维形成，
b)使所述基材的外表面的至少一个表面的全部或部分与根据本发明的组合物在有利于在其上形成所述组合物的沉积物的条件下接触，以及
c)干燥所述沉积物以形成具有杀生物性能的所述多孔介质。
根据其再一个方面，本发明的目的在于根据本发明的组合物用于赋予多孔基材、尤其是纤维基材以杀生物性能、尤其是抗病毒性能的用途。
根据其再一个方面，本发明的目的在于根据本发明的组合物用于增强多孔基材的疏水性的用途，所述多孔基材尤其是纤维基材，特别地至少部分地由再循环纤维形成。
根据其再一个方面，本发明的目的在于根据本发明的多孔介质用于制备钞票或安全片材或打印、书写或复印用纸的用途。
根据其再一个方面，本发明的目的在于根据本发明的多孔介质用于制备包装纸板的用途。
根据其再一个方面，本发明的目的在于根据本发明的多孔介质用于制备纸和非织造材料和纺织品、书写和打印纸、涂布纸和复印纸的用途。
详细说明
根据本发明的组合物
基于季铵的杀生物化合物
基于季铵的化合物(特别是季铵盐)已知被作为抗微生物剂和/或杀生物剂，并且更特别地作为细菌抑制剂(或抗菌剂)和/或杀菌剂和/或真菌抑制剂(或抗真菌剂)和/或杀真菌剂。
其更特别地涉及聚合或非聚合季铵盐。
该季铵盐通常包含至少一种具有合适阴离子X-的季铵阳离子。
该阳离子更特别地具有下式：
[Chem 1]
其中R1、R2、R3和R4可具有各种性质。例如，R1、R2、R3和R4可彼此独立地选自烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、环烷基、芳族或非芳族杂环、或者烯基，所述基团可以是取代的或未取代的、线性的或支化的，并且任选地被一个或多个杂原子、例如被一个或多个氧原子或被一个或多个次磷酸酯基团中断。
另外可选地，基团R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可以与携带它们的氮原子一起形成取代或未取代的杂环。
根据一种特别的实施方案，基团R1、R2、R3和R4是烷基，优选是线性的，特别具有C1-C20。特别地，基团R1、R2、R3和R4是饱和烷基，优选是线性的，特别具有C1-C20。
基团R1、R2、R3和R4总共包含至少四个碳原子。特别地，基团R1、R2、R3和R4的碳原子总数可以是至少10个。优选地，基团R1、R2、R3和R4中的至少之一、特别是R1、R2、R3和R4中的两个包含6-20个碳原子，特别是8-18个碳原子。
季铵盐的阴离子X-可尤其选自卤化物如氯化物、氟化物、溴化物或碘化物的阴离子以及磺酸根阴离子。特别地，季铵盐的阴离子可选自卤化物阴离子。优选地，季铵盐的阴离子可以是氯化物。
非聚合季铵盐可更特别地具有下式
[Chem 2]
(CH3)n(A)mN+X-，
其中A具有以上针对R1、R2、R3和R4所提出的定义；X-是如上所定义的阴离子，n是1-3、优选2或3的整数；m是1-3、优选1或2的整数，条件是n+m之和等于4。当m为2或3时，基团A可以相同或不同，特别是相同的。
优选地，根据本发明用作抗微生物剂的季铵盐可具有式(CH3)n(A)mN+X-，其中n是2，m是2，并且A是相同或不同的，如以上针对R1、R2、R3和R4所定义。
特别地，A是相同或不同的，特别是相同的，可表示C6-C20、特别是C8-C18、尤其是C8-C12的线性烷基。
特别地，A是相同或不同的，特别是相同的，可表示C6-C20、特别是C8-C18、尤其是C8-C12的饱和线性烷基。
作为实例，可以提及二癸基二甲基氯化铵(DDAC)、二辛基二甲基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵。
基于季铵的杀生物化合物也可以是聚合季铵盐，即其化学式包含重复的“季铵”结构部分的化合物。
这种所谓聚合的季铵盐可衍生自至少一种式(I)的化合物，其中R1、R2、R3和R4中的至少之一具有可聚合的官能团，特别是具有烯属不饱和度的官能团，更特别地选自(甲基)丙烯酸酯和烯丙基官能团。
特别地，这种所谓聚合的基于季铵的化合物可通过聚合至少一种上述式(I)的季铵盐来获得，其中R1、R2、R3和R4中的两个是具有烯丙基官能团的基团，特别是烯丙基；其他优选为烷基，特别具有C1-C6，尤其具有C1-C4，特别是甲基。
根据一种特别的实施方案，这种基于季铵的聚合化合物是二烯丙基二烷基氯化铵的均聚物。特别地，它可以是称为聚DADMAC的二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物。该聚DADMAC可在过氧化物作为催化剂的存在下通过DADMAC的自由基聚合来合成；或者可商业获得。
根据一种特别的实施方案，根据本发明的杀生物组合物使用至少二癸基二甲基氯化铵(DDAC)。
如上所述，本发明的杀生物组合物包含相对于其总重量计为0.05-2.5％干重、优选0.25-1.5％干重、更优选0.25-1％干重的基于季铵的杀生物化合物，所述杀生物化合物特别选自聚合或非聚合季铵盐，特别选自非聚合季铵盐，更特别是二癸基二甲基氯化铵(DDAC)。
除非另有说明，本发明含义中的“干重”(也被称为“活性物质重量”)表示所述化合物的质量含量，不包括在其中配制该化合物的可能的挥发性溶剂，例如水。
特别地，在该组合物中调节基于季铵的杀生物化合物(特别是DDAC)的量，以使得表面处理、优选由该组合物形成的涂层包含小于10％干重且优选小于5％干重的基于季铵的杀生物化合物，尤其是DDAC，相对于其总干重计。
从下面的实施例中可以看出，根据本发明获得的多孔介质在根据标准ISO 21702:2019或ASTME 1093在与人类冠状病毒株HcoV-229E和HcoV-OC43接触5小时后有利地具有根据标准ISO 18184:2019-06附件5的标准的从良好至优异的抗病毒活性，并且最特别地，对包膜病毒家族的病毒具有非常强的抗病毒活性，具有在病毒滴度中2.5和3.1log的降低的活性。
阳离子施胶剂
如下所详述的，这种施胶剂与基于季铵的杀生物化合物(特别是季铵盐如DDAC)的配合使得能够显著中和这种基于季铵的化合物对待处理的多孔基材的疏水性的负面影响。
疏水性被表征为耐水渗透性，因此使用Cobb测试(60s)进行测量。这是在60秒的时间段内使用圆柱形浸渍模板由介质吸收的水量，以g/m2表示。这是在造纸工业中常用的一种测试，用于表征纸的吸收性。
特别地，所述阳离子施胶剂可选自丙烯腈、烯基乙烯酮二聚物(AnKD)、烷基乙烯酮二聚物(AKD)、苯乙烯-丙烯酸酯(SAE)、松香、烯基琥珀酸酐(ASA)及其混合物。
特别地，所述阳离子施胶剂可包含至少一种化合物，所述化合物特别选自丙烯腈、烯基乙烯酮二聚物(AnKD)、烷基乙烯酮二聚物(AKD)、苯乙烯-丙烯酸酯(SAE)、松香、烯基琥珀酸酐(ASA)及其混合物。
更特别地，所述阳离子施胶剂包含至少一种烷基乙烯酮二聚物(AKD)和/或至少一种苯乙烯-丙烯酸酯(SAE)，并且更优选包含至少一种烷基乙烯酮二聚物(AKD)。
特别地，所述阳离子施胶剂包含至少一种苯乙烯-丙烯酸酯(SAE)。
这可尤其是阳离子烷基乙烯酮二聚物类型的表面施胶剂，例如由SOLENIS公司以名称AquapelTM J 215(AKD)出售的，或者是阳离子苯乙烯-丙烯酸酯(SAE)类型的表面施胶剂，例如由SOLENIS公司以名称Basoplast 270D出售的。
特别地，该阳离子施胶剂不同于本发明组合物中使用的基于季铵的杀生物化合物。特别地，该阳离子施胶剂不同于季铵盐。
根据本发明的组合物可特别包含相对于其总重量计为0.5-5％重量的阳离子施胶剂的商业产品，优选1-4％重量的阳离子施胶剂的商业产品，更优选1-3％重量的阳离子施胶剂的商业产品。
特别地，基于季铵的杀生物化合物(优选二癸基二甲基氯化铵)和阳离子施胶剂可在本发明组合物中以基于季铵的化合物的干重/阳离子施胶剂的商业产品的重量的重量比为0.1至0.5、优选0.25至0.375、更优选0.25至0.33使用。
根据一种特别的实施方案，本发明组合物可包含相对于其总重量计为0.08-1.5％干重、优选0.17-1.2％干重、更优选0.17-0.9％干重的阳离子施胶剂。
根据一种特别的实施方案，基于季铵的杀生物化合物(优选二癸基二甲基氯化铵)和阳离子施胶剂可在本发明组合物中以基于季铵的化合物的干重/阳离子施胶剂的干重的重量比为0.25至5.9、特别是0.3至3.6、优选0.8至2.5、更优选0.8至2.2使用。
从下面的实施例中可以看出，根据本发明获得的多孔介质有利地具有根据标准ISO 535:2014在60s的持续时间内进行的Cobb测试所测量的Cobb值为至多50g/m2，优选20-40g/m2。
粘结剂
除了基于季铵的杀生物化合物(特别是如上定义的杀生物化合物，特别是季铵盐如DDAC)以及至少一种阳离子施胶剂(尤其是如上定义的阳离子施胶剂)之外，根据本发明的组合物还包含至少一种亲水性粘结剂。这种粘结剂因其对水并且因而对水性介质具有亲和性而被称为是亲水性的。
特别地，这种粘结剂可选自聚乙烯醇、淀粉(amidons)、淀粉(fécules)、胶乳、尤其是丙烯酸系或丙烯酸系共聚物胶乳、半纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、半乳甘露聚糖、明胶、聚氨酯分散体及其混合物。
更特别地，这种粘结剂包含至少一种聚乙烯醇和/或至少一种淀粉，更优选地包含至少一种淀粉。
这可以是例如马铃薯淀粉，特别是氧化的马铃薯淀粉，小麦淀粉或玉米淀粉。
因此，根据本发明的组合物可包含相对于其总重量计为1-50％干重、优选2-40％干重、更优选2-20％干重的亲水性粘结剂。
除了这三种必需的化合物之外，根据本发明的组合物当然可以包括水性溶剂，特别是水，以及在必要时传统上被认为用于多孔基材的表面处理但也涉及根据本发明所需的杀生物活性的其他化合物。
辅助杀生物剂
因此，根据本发明的组合物可包含一种或多种与基于季铵的杀生物化合物不同的细菌抑制剂、杀菌剂、真菌抑制剂、杀真菌剂、杀酵母剂、杀病毒剂。
当然，选择这些试剂也是因为它们在本发明的实施条件下对人无害。
这种或这些辅助杀生物剂可尤其选自对-[(二碘甲基)磺酰基]甲苯、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、甲基-1H-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯、甘油一月桂酸酯、基于异噻唑啉或异噻唑啉酮衍生物的化合物、壳聚糖或甲壳质衍生物、锌沸石、银离子、尤其是氯化银、负载颗粒形式的银和三氯生及其混合物。
根据一种变体，根据本发明的组合物包含至少一种细菌抑制剂和/或杀菌剂，选自基于以下的化合物：壳聚糖或甲壳质衍生物、锌沸石、银离子、负载颗粒形式的银和三氯生及其混合物。
根据一种变体，根据本发明的组合物包含至少一种真菌抑制剂和/或杀真菌剂，选自基于以下的化合物：异噻唑啉或异噻唑啉酮衍生物、壳聚糖或甲壳质衍生物、锌沸石、银离子、负载颗粒形式的银和三氯生。
根据一种变体，根据本发明的组合物包含至少一种基于对-[(二碘甲基)磺酰基]甲苯的真菌抑制剂和/或杀真菌剂。
根据一种变体，根据本发明的组合物包含至少一种基于甲基-1H-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯的真菌抑制剂和/或杀真菌剂。
根据一种优选变体，根据本发明的组合物包含至少3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)。
根据另一种变体，根据本发明的组合物包含至少一种杀病毒剂，特别是天然来源的杀病毒剂。
本发明含义中的术语“杀病毒剂”是指具有杀死或抑制病毒的能力的任何化合物。
根据本发明的杀病毒剂更特别地专用于杀死和/或抑制对哺乳动物且更特别是对人类具有致病性的病毒。
这种病毒可以是非包膜病毒或包膜病毒。
作为根据本发明可考虑的对人类致病的病毒的实例，可更特别地提及逆转录病毒、巨细胞病毒、轮状病毒、副粘病毒、脊髓灰质炎病毒、汉坦病毒、柯萨奇病毒、脑心肌炎病毒、小核糖核酸病毒、包括鼻病毒、DNA或RNA病毒、特别是黄病毒科、艾滋病病毒、流感病毒、尤其是H1N1、冠状病毒并且尤其是人类冠状病毒Hcov-229E、Hcov-0C43、SARS-COV-2、天花病毒、黄热病病毒、丙型肝炎病毒、埃博拉病毒、疱疹病毒、EB病毒、水痘-带状疱疹病毒、风疹病毒、或猿猴病毒40或SV40。
“天然来源的杀病毒剂”是指自然界中已经存在的或可由自然界中存在的天然化合物合成的任何杀病毒剂。
本发明范围内可用的天然来源的杀病毒剂因而可通过从含有它们的天然介质中提取和纯化或通过从天然化合物合成而获得。
这类杀病毒剂的实例特别包括甘油一月桂酸酯，其可通过由甘油和月桂酸合成而获得。
本发明含义中的术语“甘油一月桂酸酯(monolaurine)”同时指天然已存在的甘油一月桂酸酯以及由甘油和月桂酸合成的甘油一月桂酸酯。
根据一种实施方案，天然来源的杀病毒剂可特别选自甘油一月桂酸酯、乳铁蛋白和具有抗病毒活性的精油，例如月桂精油。
作为示例，根据本发明的组合物可包含相对于其总重量计为0.1-2.0％干重、例如0.5-1.5％干重的天然来源的杀病毒剂。
在一种优选实施方案中，辅助杀生物剂是至少甘油一月桂酸酯。
根据另一种特别的实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种填料，尤其是矿物填料。
这样的组分特别有利于在由本发明组合物形成的表面处理上赋予增强的表面质量，并且特别有利于改善其摩擦系数。
这种填料可选自矿物填料，特别是胶体二氧化硅、硅酸钠、铝硅酸钠、天然或沉淀碳酸钙、滑石、天然或煅烧高岭土、氧化铝水合物、二氧化钛、硅酸铝、硫酸钡及其混合物，并且选自有机填料，尤其是塑料填料或颜料。优选地，根据本发明的组合物包含至少一种矿物填料，特别是碳酸钙。
根据本发明的组合物因而可包含相对于其总重量计为0.1％-5％重量、优选0.1％-1％重量的填料，尤其是矿物填料。
根据本发明的多孔介质及其制备方法
多孔介质
从上面可以看出，本发明还提供了一种多孔介质，其外表面之一的全部或部分已经用本发明组合物进行了处理，特别是在其上形成涂层。
这种多孔介质可有利地是纤维的，尤其是纸或纸板类型的，特别是专用于形成包装纸板的纸板，所述纸板由原生纤维形成，或者优选地，至少部分地或者甚至全部地由再循环纤维形成。
适用于生产这种介质的纤维基材尤其由可以是天然的、人造的和/或合成的纤维形成。它还可包含矿物填料。
根据本发明的一种实施方案，在基材的组合物中使用的纤维包含天然纤维。
天然纤维包括纤维素纤维如木材纤维、例如硬木纤维、软木纤维或其混合物、棉纤维、竹纤维、谷草纤维、阿巴卡(abaca)纤维、针茅(asperto)纤维、Chanvre纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维及其混合物。
用于形成纸或纸板的纸浆可进行漂白、半漂白或未漂白，通常分别称为漂白的、半漂白的或未漂白的纤维。
优选地，在基材的组合物中使用的纤维包含纤维素纤维，特别是棉纤维。
特别地，所述纤维素纤维是棉纤维和木材纤维的混合物。
根据一种有利变体，这种基材至少部分地或者甚至大部分地由再循环纤维形成，例如源自废纸研碎的纤维。
根据本发明的另一种实施方案，在基材的组合物中使用的纤维可包含合成纤维。在根据本发明的基材中存在与纤维素纤维共混的合成纤维使得能够提高所述基材的抗撕裂性能。
除了这些纤维之外，该多孔基材(并且更特别是纤维基材)当然可以包含在纸或纸板工业中常用的其他组分，并且特别选自保湿剂如多元醇类型的化合物如甘油(也被称为glycérol)、丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、三乙酸甘油酯或山梨醇；填料，特别是那些如上定义的填料，以及阴离子或阳离子本体施胶剂，例如那些旨在形成最终基材的一些疏水性的填料。
在一种优选实施方案中，根据本发明获得的多孔介质是用于钞票或安全文件的纸的纤维介质，或包装纸、或复印纸或用于生产包装纸板的纸板介质，所述纸板特别是专用于形成包装纸板的纸板，尤其是扁平或瓦楞纸板。该多孔介质也可以是根据本发明进行表面处理的皮革或木材。
制备多孔介质的方法
在根据本发明的方法的范围内，所考虑的多孔基材的外表面的至少之一与根据本发明的组合物在有利于在其上形成所述组合物的沉积物的条件下接触，并且如此获得的沉积物被干燥以形成期望的多孔介质。
干燥步骤尤其可在大于或等于80℃、例如大于或等于90℃、优选大于或等于100℃的温度下进行。
这种接触步骤可根据不同的变体来进行。
沉积物的形成可根据组合物的不同应用模式来进行。
根据一种实施方案，将纤维基材浸入至少含有本发明组合物的溶液中。
根据另一种实施方案，将至少含有本发明组合物的溶液喷涂到基材的至少一侧的表面上。
根据另一种实施方案，使用至少含有本发明组合物的涂布溶液涂布基材的外表面的至少之一。该涂布可借助于气刀系统、幕式涂布机、棒式(crayon)、刀式或刮板系统、辊(特别是预剂量辊、雕刻辊或转印辊)、施胶压榨机(size press)、浸渍机或薄膜压榨机来进行。
根据另一种实施方案，用至少含有本发明组合物的表面处理浴对基材的外表面的至少之一进行表面处理。
根据另一种实施方案，使用至少含有本发明组合物的油墨对已预先涂布和/或表面处理的多孔基材进行表面的全部或部分打印。
根据另一种实施方案，在优选已预先涂布和/或表面处理并打印的所述多孔基材的外表面的至少之一上施加含有至少一种本发明组合物的套印清漆。这可涉及通过柔性版打印、轮转凹版打印或喷涂的施加。
这些实施方案是特别有利的，因为它们的实施方式与用于生产多孔介质(特别是纤维介质，尤其是纸型介质)的常规方法相容，也就是说与常规生产步骤相容。
因此，除了生产介质所需的步骤之外，它有利地不需要任何额外的步骤。
这些使组合物与待处理基材的外表面接触的不同方法当然可以在适当的情况下组合。不过，这种组合必须与在基材处表现所需杀生物活性和疏水性相容。
应用
本发明涉及根据本发明的多孔介质(特别是纤维介质)用于制备纸、用于覆盖物(“牛皮纸衬里”或“仿挂面纸板(test liner)”)和/或在包装纸板组合物中所含的瓦楞材料用纸的用途。
本发明还涉及根据本发明的多孔介质用于制备钞票或安全文件的用途。
根据本发明的钞票、安全文件或包装纸板具有与根据本发明的多孔介质相同的性能，根据针对这种纤维介质定义的表征方法所测量的。
本发明还涉及根据本发明的多孔介质用于制备纸和非织造材料和纺织品、书写和打印纸、涂布纸和复印纸的用途。
根据一种实施方案，根据本发明的多孔介质专用于形成安全片材，该安全片材整合至少一个允许对所述片材进行认证的安全元件。特别地，所述安全元件选自视觉装置、特别是光学可变装置(被称为OVD)、全息图、透镜状装置、具有干涉效应的元件、特别是虹彩元件、液晶、具有可磁性定向效应的颜料和多层干涉结构。这些光学可变装置可存在于结合到纤维基材中的安全线上或者存在于附着或打印在纤维基材上的条带或贴片上。其他视觉安全元件包括在生产纤维基材的过程中生成的水印。特别地，所述安全元件选自所谓发光的元件；这些发光元件可在UV或IR下显示，并且可为整合到纤维基材的至少一部分中的安全颗粒、安全纤维(fibrettes)、安全小薄片(planchettes)或安全线的形式，或者是附着或打印在纤维基材上的条带或贴片的形式。特别地，所述安全元件选自能够在自动化过程中特别是以光学或磁性方式检测到的元件，这些可检测元件通常被称为标记物或示踪物，其被整合到纤维介质中或视觉或发光安全元件中。安全片材还可包括被称为RFID的射频识别装置，其还为安全片材提供识别和可追踪功能。
根据一种实施方案，根据本发明考虑的安全片材是安全文件或形成其一部分。优选地，根据本发明考虑的安全文件是官方文件，特别是身份文件、护照、居住许可或签证。
根据另一种实施方案，根据本发明的多孔介质可专用于形成驾驶执照、通行卡、忠诚卡(carte de fidélité)、影印卡、餐厅卡、游戏卡、收藏卡、支付手段、尤其是支付卡、钞票、代金券或发票、文化或体育活动的门票、真品证书、书或杂志。
具体实施方式
以下非限制性实施例将使得能够更好地理解如何将本发明付诸实践及其优点。
实施例
材料和方法
使用以下原材料：
-由AVEBE公司以名称Perfectamyl P 255SH出售的羧化马铃薯淀粉浴，其具有8％或10％的MA；
-小麦淀粉；
-玉米淀粉；
-由KEMIRA公司以名称Fennosize KD 860D销售的阳离子苯乙烯-丙烯酸酯型本体施胶剂，其具有26.5％的活性物质；
-由SOLENIS公司以名称Basoplast 270D销售的阳离子苯乙烯-丙烯酸酯(SAE)型表面施胶剂，其具有30％的活性物质；
-由SOLENIS公司以名称AquapelTM J 215销售的阳离子烷基乙烯酮二聚物(AKD)型表面施胶剂，其具有15％的活性物质AKD；
-二癸基二甲基氯化铵(DDAC)，由THOR、STEPAN EUROPE和LONZA公司以具有50％活性物质DDAC的溶液形式销售；
-由THOR公司销售的3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)的溶液，其具有20％的活性物质IPBC；
-由OMYA公司以名称Hydrocarb 90OG销售的碳酸钙。
在以下实施例中，除非另有说明，否则％重量表示为作为本发明化合物的来源的商业产品的％重量。
1、评价疏水性的测试
根据标准ISO 535:2014在60s的持续时间内进行的Cobb测试使得能够表征样品对水的吸收。
2、评价湿回收率的测试
本测试的目的是在不进行干燥的情况下通过在涂布/表面处理前后对纸称重来确定涂布/表面处理步骤期间所吸取的浴的重量。它以单位面积(m2)所施加的湿涂层的克数或％重量表示。
3、抗真菌性能测试
这些抗真菌性能是通过根据纺织品标准AATCC-30Test 3使用黑曲霉(Aspergillus Niger van Thiegem)(DSM 1957)且根据标准AFNOR NFX41517使用10个菌株的混合物和14天的接触时间的真菌抑制检验来表征的。
4、抗病毒性能测试
使用冠状病毒株HcoV-229E进行的所有测试都是根据标准ISO 21702:2019进行的，但接触时间为5小时。
使用冠状病毒株OC43(ATCC VR-1558)进行的所有测试都是根据标准ASTM E1053进行的，但接触时间为5小时。
使用噬菌体MS2进行的所有测试都是根据标准ISO 18184:2019-06进行的，但接触时间为18小时。
以对数值表示的结果对应于与未经抗微生物处理的参考物相比，所考虑接触时间的病毒载量的减少。
5、摩擦系数的测量
摩擦系数根据标准NF Q03-082(1984年3月)确定。
实施例1：本发明和非本发明杀生物组合物的制备
淀粉浴通过在90℃下烧煮羧化马铃薯淀粉型的水性淀粉组合物(Perfectamyl P255SH)20分钟来制备。
本发明组合物1和2由向其中混入相应表面施胶剂的这种淀粉浴来制备。一旦获得均匀混合物，则将DDAC和必要时的IBPC添加到该浴中。
对照组合物3-5以相同方式制备。
所使用的比例在表1中示出。
[表1]
实施例2：通过处理基于再循环纸浆的基材制备本发明和非本发明的多孔介质
多孔基材按照传统造纸工艺由再循环纸浆制备，该再循环纸浆由100％再循环纸板纤维组成，其中加入或不加入阳离子苯乙烯-丙烯酸酯型本体施胶剂Fennosize KD860D，其含量在表2中表示为相对于再循环纸浆干物质重量的商业产品的％重量。基材具有160g/m2的克重。
所获得的基材然后在施胶压榨机中用实施例1中详述的各种组合物进行表面处理。
[表2]
从下面详述的这些结果可以看出，本发明的组合物(例如测试A和B中的组合物)可以在纸的疏水性和杀生物活性之间获得有利的折衷。
因此，在对比对照测试C和D时可以看出，当DDAC存在于用于表面处理纤维基材的组合物中时，Cobb值从30g/m2急剧增加到186g/m2，这因此表明DDAC对纤维基材的亲水化。
而对比测试A和对照测试D表明，使用本发明的组合物1显著降低了Cobb值，因而为再循环纸带来了疏水性增益。通过测试B验证了这种同样有利的结果。
而且，根据测试A和B获得的两种介质对冠状病毒HcoV-229E具有非常强的抗病毒活性，该病毒是包膜病毒的代表株，具有2.5log的值。
最后，对比根据测试A和B获得的介质表明，当将IPBC添加到组合物A中时，抗真菌活性得到改善。
实施例3：由基于非再循环纸浆的基材制备本发明和非本发明的多孔介质
纤维基材由高级纸浆制备，该高级纸浆由80％漂白软木纤维和20％桉树硫酸盐纸浆组成，其中掺入或不掺入阳离子苯乙烯-丙烯酸酯型本体施胶剂Fennosize KD 860D，其含量在表3中表示为相对于再循环纸浆干物质重量的商业产品的％重量。如此获得的基材按照实施例2中所述的方法用下表3中详述的组合物之一进行表面处理。
[表3]
测试F 测试G 对照H
本体施胶剂(Fennosize 860D) 1.75％ 1.75％ 1.75％
组合物 1(重量份) 2(重量份) -
具有8％重量淀粉的淀粉浴(Perfectamyl P 255SH) 96 93.4 -
施胶剂Basoplast 270D，具有30％重量的MA 3 3 -
具有50％重量MA的DDAC商业溶液 1 1 -
具有20％重量MA的IPBC商业溶液 - 2.6 -
相对于经表面处理纸的总重的DDAC的％干重的表征 0.258 0.250 -
Cobb(g/m2) 30 31 30
湿回收率(g/m2) 64 62
AATCC30 0 0 4
NFX41517 2.5 0 4
将根据本发明的测试F和G与对照测试H进行对比表明，用本发明的组合物1和2处理的基材具有与未通过表面处理进行处理的基材的Cobb值相同的Cobb数值，尽管存在DDAC。因此，表面施胶剂如阳离子苯乙烯-丙烯酸酯与DDAC的组合使得能够恢复不含DDAC的纤维基材的疏水程度。
将根据本发明的测试与对照测试进行对比表明，通过用本发明的组合物表面处理纤维基材所获得的抗真菌活性得到改善，根据标准AATCC30并且根据标准NFX41517。还可注意到，抗真菌活性通过本发明组合物中IPBC的存在而进一步得到改善，如测试G所揭示的。
实施例4：本发明和非本发明的杀生物组合物的制备
下面的组合物6-10是根据实施例1中已经具体说明的方案使用烧煮的小麦淀粉制备的，并且表4显示了它们的各种组分的比例。
在本发明的组合物10的情况下，首先将CaCO3掺入淀粉浴中，并在添加其他化合物之前延长搅拌直至其分散。
将每种组合物施加到纤维基材的一侧，该纤维基材是基于非再循环纸浆并且具有本体施胶的160g/m2的克重的纸类型的纤维基材。这种基材通常用于包装纸板。表面处理是根据棒式施加方法来进行的。然后如上所述分析每种涂层的疏水性能，并且测量值如下表4所示。
[表4]
这些结果证实了DDAC的存在对疏水性的影响(对照J相对于对照I)以及阳离子施胶剂在恢复这种疏水性方面的有效性(测试K至M相对于对照测试)。
根据在“材料和方法”章节中描述的方法，用冠状病毒OC43株测量测试M的抗病毒活性。相对于未经抗微生物处理的参考纤维基材，所获得的病毒载量的降低为3.1-log。因此可以看到，本发明的组合物对纤维基材具有有效的抗病毒保护作用。
测试M还揭示出，用同样含有碳酸钙的组合物10处理的介质有利地具有相对于测试K所观察到的摩擦系数来说改善的摩擦系数。
实施例5：根据本发明的杀生物组合物的制备
首先用11.4％重量的烧煮的玉米淀粉制备水性淀粉浴，并将整体加热至65℃，直到获得均匀混合物。
然后根据与实施例1中所述方案类似的方案制备组合物11，所述组合物11包含96.5％重量的这种烧煮的玉米淀粉浴、3.9％重量的具有15％重量的MA的表面施胶剂Aquapel J 215和0.5％重量的DDAC含量为50％重量的DAAC溶液。
这种组合物11通过在施胶压榨机中的表面处理在190g/m2的再循环纸浆纸上沉积。干沉积物为9.5g/m2。
根据在“材料和方法”章节中详述的方法获得的Cobb值为49.2g/m2。根据在“材料和方法”章节中描述的方法，利用冠状病毒HCoV-229E，相对于未经抗微生物处理的参考纤维基材，病毒载量的降低为1.6-log。
确实观察到期望的抗病毒保护和疏水性程度。
实施例6：根据本发明的杀生物组合物的制备
制备组合物12，其包含96％重量的聚乙烯醇含量为7.8％重量的商业产品Mowiol10-98、2％重量的DDAC含量为80％重量的DDAC溶液、1.5％重量的MA含量为30％重量的Basoplast 270D表面施胶剂和0.5％重量的商业产品Fennostrength XO(PAE树脂)。
然后将由此形成的组合物12通过在施胶压榨机中的表面处理在由未漂白的硫酸盐纸浆生产的115g/m2的纸上沉积。干沉积物为1.8g/m2。
根据在“材料和方法”章节中详述的方法获得的Cobb值为42g/m2。根据前述方法用冠状病毒OC43株评价的病毒载量相对于未经抗微生物处理的参考纤维基材为大于3-log。
确实观察到期望的抗病毒保护和疏水性程度。

Claims (21)

1.用于多孔基材表面处理的杀生物组合物，该组合物包含
-至少一种亲水性粘结剂，
-至少一种基于季铵的杀生物化合物，选自下式(CH3)2A2N+X-的非聚合季铵盐，其中：
A是相同或不同的，表示C6-C20线性烷基，并且
X-是选自卤化物阴离子和磺酸根阴离子的阴离子，以及
-至少一种阳离子施胶剂，尤其选自烯基乙烯酮二聚物(AnKD)、烷基乙烯酮二聚物(AKD)、苯乙烯丙烯酸酯(SAE)、松香、烯基琥珀酸酐(ASA)、及其混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，包含至少二癸基二甲基氯化铵(DDAC)、二辛基二甲基氯化铵或辛基癸基二甲基氯化铵，优选包含至少二癸基二甲基氯化铵(DDAC)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，包含至少一种阳离子施胶剂，该阳离子施胶剂包含至少一种选自以下的化合物：丙烯腈、烯基乙烯酮二聚物(AnKD)、烷基乙烯酮二聚物(AKD)、苯乙烯-丙烯酸酯(SAE)、松香、烯基琥珀酸酐(ASA)及其混合物，优选包含至少一种烷基乙烯酮二聚物(AKD)和/或至少一种苯乙烯-丙烯酸酯(SAE)，并且更优选包含至少一种烷基乙烯酮二聚物(AKD)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，该阳离子施胶剂包含至少一种苯乙烯-丙烯酸酯(SAE)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含至少一种亲水性粘结剂，该亲水性粘结剂选自聚乙烯醇、淀粉(amidons)、淀粉(fécules)、胶乳、尤其是丙烯酸系或丙烯酸系共聚物胶乳、半纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、半乳甘露聚糖、明胶、聚氨酯分散体及其混合物，优选地包含至少一种聚乙烯醇和/或至少一种淀粉，更优选地包含至少一种淀粉。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含相对于其总重量计为1-50％干重、优选2-40％干重、更优选2-20％干重的亲水性粘结剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含相对于其总重量计为0.05-2.5％干重、优选0.25-1.5％干重、更优选0.25-1％干重的基于季铵的杀生物化合物，尤其是二癸基二甲基氯化铵。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含相对于其总重量计为0.08-1.5％干重、优选0.17-1.2％干重、更优选0.17-0.9％干重的阳离子施胶剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包含至少一种矿物填料，该矿物填料尤其选自胶体二氧化硅、硅酸钠、铝硅酸钠、天然或沉淀碳酸钙、滑石、天然或煅烧高岭土、氧化铝水合物、二氧化钛、硅酸铝、硫酸钡及其混合物，优选包含至少碳酸钙。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含相对于其总重量计为0.1％-5％重量、优选0.1％-1％重量的填料，尤其是矿物填料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包含一种或多种与基于季铵的杀生物化合物不同的细菌抑制剂、杀菌剂、真菌抑制剂、杀真菌剂、杀酵母剂、杀病毒剂，优选选自对-[(二碘甲基)磺酰基]甲苯、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、甲基-1H-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯、甘油一月桂酸酯、基于异噻唑啉或异噻唑啉酮衍生物的化合物、壳聚糖或甲壳质衍生物、锌沸石、银离子、尤其是氯化银、负载颗粒形式的银和三氯生及其混合物，并且更优选包含至少3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，包含水。
13.具有表面杀生物性能的多孔介质，特别是纤维介质，在其外表面的至少一个表面的全部或部分上具有表面处理，并且优选涂层，其由根据权利要求1-12中任一项所述的组合物形成。
14.根据前一个权利要求所述的多孔介质，具有根据标准ISO 535:2014在60s的持续时间内进行的Cobb测试所测量的Cobb值为至多50g/m2，优选20-40g/m2。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的多孔介质，所述多孔介质是纤维的，尤其是纸或纸板类型的，特别是专用于形成包装纸板的纸板，所述纸板由原生纤维形成，或者优选地，至少部分地或者甚至全部地由再循环纤维形成。
16.制造根据权利要求13-15中任一项所述的具有表面杀生物性能的多孔介质的方法，该方法包括至少以下步骤：
a)提供多孔基材，尤其是纤维基材，并且优选至少部分地由再循环纤维形成，
b)使所述基材的外表面的至少一个表面的全部或部分与根据权利要求1-12中任一项所述的组合物在有利于在其上形成所述组合物的沉积物的条件下接触，
c)干燥所述沉积物以形成具有杀生物性能的所述多孔介质。
17.权利要求1-12中任一项所述的组合物用于赋予多孔基材、尤其是纤维基材以杀生物性能、尤其是抗病毒性能的用途。
18.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物用于增强多孔基材、尤其是纤维基材的疏水性的用途。
19.根据权利要求13-15中任一项所述的多孔介质用于制备钞票或安全片材或打印、书写或复印用纸的用途。
20.根据权利要求13-15中任一项所述的多孔介质用于制备包装纸板的用途。
21.根据权利要求13-15中任一项所述的多孔介质用于制备纸和非织造材料和纺织品、书写和打印纸、涂布纸和复印纸的用途。
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