EP2445863A1 - Procédé de préparation d'alkylalcanolamines - Google Patents

Procédé de préparation d'alkylalcanolamines

Info

Publication number
EP2445863A1
EP2445863A1 EP10745320A EP10745320A EP2445863A1 EP 2445863 A1 EP2445863 A1 EP 2445863A1 EP 10745320 A EP10745320 A EP 10745320A EP 10745320 A EP10745320 A EP 10745320A EP 2445863 A1 EP2445863 A1 EP 2445863A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
diethanolamine
process according
hydrogen
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10745320A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Ruppin
François GUILLEMET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2445863A1 publication Critical patent/EP2445863A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/08—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic with only one hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for the synthesis of alkylalkanolamines (hereinafter called AAA), including an improved process for obtaining, particularly at the industrial level, alkylalkanolamines of high purity, with high yields, without the use of epoxy raw materials.
  • AAAs and in particular alkylethanolamines, are important intermediate compounds in the chemical industry and in the pharmaceutical industry where they can be used as dispersing agents, emulsifiers, surfactants or in the synthesis of active principles. They are also used as a neutralizing agent in aqueous paints, or as a corrosion inhibitor in lubricants or hydraulic fluids, to name only the most common applications.
  • the AAA and in particular the alkylethanolamines, are obtained by reaction of the primary or secondary amines with an epoxide, respectively ethylene oxide, as indicated in the reaction below:
  • the secondary amines thus lead to N, N-dialkylethanolamines while the primary amines lead to N-alkylethanolamines or N-alkyldiéthanolamines according to the stoichiometric ratio implemented.
  • AAA especially alkylethanolamines, which are colored during the distillation and / or during storage.
  • This coloration is due to the presence of conjugated unsaturated impurities and / or carbonyl derivatives and can be particularly troublesome for certain applications, especially in paints (white bases).
  • a solution in order to inhibit the compounds capable of providing a coloration, a solution consists in treating the crude reaction product, or the AAA previously distilled, with a reducing agent (such as hydrogen, NaBH 4 , and other).
  • a reducing agent such as hydrogen, NaBH 4 , and other.
  • the subject of the present invention consists of a direct synthesis process which avoids the manipulation of epoxide functional compounds, in particular ethylene oxide, which is an extremely flammable liquefied gas. and toxic, which process of direct synthesis, after distillation, leads to AAA, especially alkylethanolamines, of high purity, colorless and storage stable, without specific treatment of complementary purification.
  • the present invention relates to the process for the preparation of alkylalkanolamines of formula (A):
  • R 1 represents a hydroxyalkyl radical, the alkyl part being linear and containing 2 carbon atoms;
  • R2 is selected from hydrogen and a linear alkyl radical having 2 carbon atoms, and substituted by one or more hydroxy (-OH) radicals;
  • R and R ' which are identical or different, are each chosen from a hydrogen atom, an alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino or alkoxyalkyl radical, where alkyl is a linear or branched hydrocarbon-based chain containing from 1 to 10 carbon atoms; carbon, preferably from 1 to 6 carbon atoms, and a radical cycloalkyl having from 3 to 9 carbon atoms, with the proviso that R and R 'can not each simultaneously represent the hydrogen atom; or
  • R and R ' together form, and with the carbon atom which carries them, a mono-, bi- or poly-cyclic radical, saturated or totally or partially unsaturated, optionally containing one or more heteroatoms, chosen from oxygen, sulfur and nitrogen, said process comprising a reductive amination step, in the presence of hydrogen and a catalyst, of a carbonyl compound of formula (1) with a hydroxyalkylamine of formula (2):
  • R, R ', Ri and R 2 are as defined above.
  • alkyl radical a hydrocarbon radical, optionally substituted, linear or branched containing 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon radical containing from 3 to 9 carbon atoms, preferably from 5 to 9 carbon atoms;
  • mono-, bi- or polycyclic radical an optionally substituted mono-, bi- or poly-cyclic radical, saturated or totally or partially unsaturated, optionally containing one or more heteroatoms, selected from oxygen, sulfur and nitrogen, with a number of vertices between 3 and 12.
  • said radical is monocyclic and comprises from 3 to 9 vertices, preferably it comprises 5, 6 or 7 vertices.
  • alkyl methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-butyl, sec-butyl, sec-butyl tert-butyl, n-pentyl, n-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n -hexyl, sec-hexyl, cyclopentylmethyl, n-heptyl, heptyl, cyclohexylmethyl, n-octyl, / so-octyl, 2-ethylhexyl and n-decyl, preferably methyl, ethyl or propyl; hydroxy-hydroxyalkyl: hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxy-n-propyl;
  • ketones those selected from: ketones: acetone, hydroxyacetone, methylethylketone (MEK), methylpropylketone, methylisopropylketone, methylisobutylketone, diethylketone, di- / n-butylketone, tetralone, acetophenone, para-methylacetophenone, para-methoxyacetophenone, m-methoxyacetophenone, 2-aminoacetophenone, 1-phenyl-3-butanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, benzophenone, 2-aminobenzophenone, 3-aminobenzophenone, 4- aminobenzophenone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, cycloheptanone and cyclo-dodecanone; aldehydes: acetaldehyde, prop
  • the process according to the present invention consists in a reductive amination of aldehydes or ketones with a monohydroxyalkylamine or a di-hydroxyalkylamine, preferably without the addition of an organic solvent, by operating in a batch or semi-continuous process, in catalysis. heterogeneous (stirred bed of catalyst).
  • the process according to the present invention is also preferably carried out with a molar ratio (or RM in the following description) carbonyl compound / amine close to stoichiometry, more preferably with a slight excess of the carbonyl compound relative to to the amine.
  • the MR is advantageously between 0.9 and 1, 8, preferably between 1.0 and 1.5, for the monoalkylation of the primary amines. or secondary, and the RM is advantageously 1, 8 and 3.6, preferably between 2.0 and 3.0, more preferably between 2.1 and 2.5, for the dialkylation of primary amines.
  • alkylalkanolamines which can thus be obtained according to the process of the present invention are, without limitation, N-sec-butylethanolamine (sBAE) from methyl ethyl ketone and monoethanolamine, N- (n-heptyl) ) diethanolamine (C7DEoA) from n-heptanal and diethanolamine (DEoA), N- (/ so-propyl) ethanolamine from acetone and monoethanolamine (MEoA), N- (n-butyl) diethanolamine with from n-butyraldehyde and diethanolamine (DEoA) and N, N'-di- (n-butyl) ethanolamine from n-butyraldehyde and monoethanolamine (MEoA).
  • sBAE N-sec-butylethanolamine
  • C7DEoA diethanolamine
  • DEoA N- (/ so-propyl) ethanolamine from acetone and monoethanolamine
  • MEoA N- (n
  • the hydrogenation catalyst can be implemented in the process of the invention may be of any type known to those skilled in the field of hydrogenation of organic compounds. It is preferred to use any type of catalyst usually used for catalytic hydrogenation reactions in a heterogeneous medium.
  • Nonlimiting examples of such catalysts may be chosen from metal-based hydrogenation catalysts of groups 8, 9, 10 and 11 of the periodic table of elements (IUPAC), preferably Raney catalysts on the basis of Ni, Co or Cu, palladium (Pd / C type), as well as copper chromites, and more particularly Raney nickel type catalysts.
  • the nickel catalyst BLM 112 W (Evonik)
  • Amperkat ® SK-Ni Fe Cr 4546 (HC Starck)
  • Cu-1955 BASF Catalysts
  • Such pre-treatment is recommended, even essential, when the reaction temperature defined for carrying out the reductive amination according to the invention is less than the reduction temperature of said catalyst.
  • the process according to the present invention is particularly suitable for the preparation of alkylalkanolamines on an industrial scale, in "batch" or semi-continuous mode, the installations being similar to those generally used for the hydrogenation reactions. .
  • the process according to the present invention is carried out under hydrogen pressure, generally between atmospheric pressure and 150 bar, preferably between 5 bar and 80 bar, and more particularly between 10 bar and 50 bar.
  • Reaction temperature may vary within wide proportions depending on the nature of the raw materials and the catalysts used, and is generally in a range from 20 0 C to 180 0 C.
  • the reaction temperature is preferably between 40 ° C. and 100 ° C. with Raney nickel catalysts and preferably between 120 ° C. and 160 ° C. with copper chromites.
  • the hydroxylamines of formula 2, and in particular monoethanolamine (MEoA) and diethanolamine (DEoA) are used in anhydrous form or in the form of commercial aqueous solutions. Due to the melting point of anhydrous DEoA, the commercial aqueous form, for example that titrating 85% is preferred for the purposes of the process according to the present invention.
  • the process according to the invention may be carried out in a batch or semi-continuous mode.
  • the carbonyl compound of formula (1) is an aldehyde
  • the process is advantageously carried out in semi-continuous mode (addition of the aldehyde as and when it is consumed), in order to control the selectivity.
  • the process according to the invention is carried out without a solvent, in particular without an organic solvent, it being understood that the amines of formula (2) may be used in aqueous solution as indicated above.
  • the catalyst After the reductive amination reaction, after sedimentation of the catalyst and separation of the crude liquid, the catalyst can be reused as such for another reductive amination reaction, that is to say another Reductive amination reaction according to the invention can be carried out on the same foot of catalyst.
  • a reducing agent such as hydrogen, NaBH 4 , and the like
  • the method according to the present invention has the advantage of being able to overcome a reducing treatment.
  • the reaction crude is thus directly engaged in a distillation reaction under reduced pressure, allowing the production of alkylalkanolamines of high purity, colorless, and whose color remains stable during storage.
  • the coloration of the sBAE obtained according to the process of the present invention is less than 3 Pt-Co units. After 18 months of storage at ambient temperature in glass packaging (in the dark) or HDPE or 12 months of storage in steel casks, this absence of coloring (less than 3 Pt-Co units) persists.
  • the measurement of the color is performed by a spectrophotometric method using a Dr Lange LTM 1 colorimeter according to ISO 6271-2: 2004 (platinum-cobalt scale); the staining is therefore expressed in Pt-Co units (equivalent to the Hazen or APHA units still often used).
  • AAA preparation process thus allows to have colorless AAA, or very low coloration, whereas, because of their instability, AAA currently available on the market are generally marketed with specifications of the order of 50 Hazen or 100 Hazen.
  • N- (sec-butyl) ethanolamine is prepared from methyl ethyl ketone and monoethanolamine (MEoA), according to the following reaction scheme:
  • methyl ethyl ketone (MEK) used (Arkema supplier) is of a standard commercial purity of 99.9%
  • the monoethanolamine (MeoA) used in its anhydrous form (supplier: BASF) is greater than 99.7% pure:
  • the catalyst used in this example, Cu 1955 P (supplier: BASF Catalysts) is a copper chromite, packaged in soluble sachets.
  • the tests are carried out in a 65 L autoclave equipped with a gas / liquid stirring and dispersion system, a double jacket for steam heating or cooling with water, an internal coil. for additional cooling of the reaction medium and pressure and temperature regulators
  • the catalyst Cu 1955P (2.3 kg in "SecuBag” type plastic bags) is charged into the autoclave. 34.8 kg of MEK are introduced. The autoclave is purged with nitrogen, then nitrogen is injected to provide pressure in the autoclave of about 2 bar.
  • Hydrogen is injected to reach a pressure of 13 bar at room temperature. The agitation and heating of the autoclave are then started.
  • the pressure is increased to 20 bars by hydrogen injection.
  • the reduction of the catalyst starts at 125 ° C.
  • the hydrogen flow rate is limited to 5 Nm 3 / h.
  • the pressure then decreases to 9 bar.
  • the pressure rises to 28 bars.
  • the reaction medium is maintained for an additional 30 minutes at 130 ° C. under 28 bar of hydrogen. After stopping the stirring and sedimentation of the catalyst, the secondary butanol formed is drained.
  • the hydrogenation starts at 80 ° C.
  • the temperature is gradually increased but in such a way as to maintain a maximum instantaneous flow rate of hydrogen of 5 Nm 3 / h.
  • test A the hydrogenation is carried out in 5 h 30 min at a temperature of 130 0 C under a pressure of 28 bar.
  • the hydrogenation is carried out for 3 h 30 min at a maximum temperature of 130 ° C and continued for 1 h 30 min at 135 ° C.
  • the hydrogenation is carried out in 5 h 30 min directly at a temperature of 135 ° C.
  • the reaction medium is cooled to 90 0 C and stirring is stopped. And after degassing the hydrogen to 1 bar, the catalyst is allowed to settle for at least
  • the conversion of MEoA is between 98.6% and 99.8% with a selectivity in sBAE vis-à-vis the MEoA between 97.5% and 98.2%, hence a yield gross molar in sBAE compared to the initial MEoA implementation of the order of 96% to 98%.
  • a single distillation operation was carried out on a column of about twenty theoretical plates, from 206 kg of the mixture of the preceding crudes.
  • a preliminary distillation stage at atmospheric pressure makes it possible to extract the light ones such as residual MEK and B2, as well as most of the water.
  • EAK and EAC forming an azeotrope with water are also mainly extracted in this head fraction:
  • the distillate is biphasic. After decantation of this fraction of light products, 22.7 kg of an aqueous phase (F1 aq.) And 6.0 kg of an organic phase (F2 aq.) Are recovered from compositions indicated in Table 3 below. . - Table 3 -
  • the distillation is then continued under reduced pressure.
  • the residual water is removed at the top of the column and the 'pure' SBAE is recovered by lateral withdrawal at a column height of about 70%. Sacking pasteurized sBAE allows the residual MEoA to be concentrated at the top of the column.
  • Test K After loading 50 g of Amperkat catalyst in the autoclave (with 95 g of water) and then purging with nitrogen of the autoclave, using a pump 391, 3 g was introduced. DEoA 85% (ie 332.6 g net of DEoA corresponding to 3.16 mol). Hydrogen is then injected to a pressure of 15 bar and the mixture is heated to 90 0 C with stirring and the hydrogen pressure is adjusted to 28 bar.
  • Heptaldehyde (Arkema supplier, purity of 97%) is then introduced using a pump at a rate of 350 g / h while injecting hydrogen to maintain the pressure of 28 bar and all. while maintaining the temperature of the reaction medium at 90 ° C. After the introduction of 487.5 g of heptaldehyde (ie 4.14 mol), the reaction medium is stirred at 90 ° C. and under 28 bar. hydrogen for another 30 minutes.
  • test K The test is carried out following the same procedure as for test K, but by directly charging 395 g of DEoA 85% (ie 335.8 net g of DEoA corresponding to 3.19 mol) on the foot. of K-test catalyst kept in the autoclave and injecting 432.3 g (3.67 moles) of heptaldehyde in 1 hour and 15 minutes. At the end of the reaction, 833.3 g of crude C7DEoA are thus recovered, the weight composition of which is determined by gas chromatography is shown in Table 4.
  • test is carried out according to the same procedure as for test K but by directly charging 401, 1 g of DEoA 85% (ie 340.9 g net of DEoA corresponding to 3.24 mol) on the Catalyst foot of test L preserved in the autoclave and injecting a quantity of 432.7 g (3.68 moles) of heptaldehyde in 1 hour and 15 minutes. At the end of the reaction, 837.3 g of crude C7DEoA are thus recovered, the weight composition of which is determined by gas chromatography is shown in Table 4.
  • heptanol 5.2% of water and 7.6% of organic impurities, followed by 312.7 g of an aqueous phase comprising 99.5% water, 0.25% heptanol and 0.25% organic impurities.
  • the composition of the foot (1509.3 g) after concentration is as follows: • Heptanol: 0.09%;
  • Example 3 Synthesis of N - (/ - propyl) ethanolamine (IPAE) from acetone and MEoA according to a batch process (sBAE type) With a molar ratio acetone / MEoA of 1.05, a quantity of weight of Cu1955P catalyst of 11% relative to acetone, a reaction temperature of 110 0 C under a hydrogen pressure of 28 bar, a total conversion of acetone is obtained.
  • the conversion of the MEoA is 99.7% with a selectivity of N - (/ so-propyl) ethanolamine of 98.5%, a gross molar yield of IPAE of 98.2% compared to the MEoA implementation. .
  • Example 4 Synthesis of N- (n-butyl) diethanolamine (BDEoA) from n-butyraldehyde and 85% DEoA according to a semi-continuous process (C7DEoA type).
  • BDEoA N- (n-butyl) diethanolamine
  • C7DEoA type a semi-continuous process
  • n-butyraldehyde / DEOA 1, 04 an amount by weight of catalyst Amperkat ® SK-NiFeCr 4546 7.3% relative to the DEOA
  • an introduction of the n-butyraldehyde in the semi-continuous 1 hour and 15 minutes while maintaining the reaction temperature at 65 ° C. - 70 ° C., under a hydrogen pressure of 28 bar, a total conversion of n-butyraldehyde is obtained.
  • the conversion of DEoA is 94% with a selectivity to N- (n-butyl) diethanolamine of 98.3%, resulting in a crude molar
  • the BDAoE is extracted under a pressure of 25 mbar and at a top temperature of 145 ° C - 146 ° C 0 C.
  • the purity of the BDEoA is 99.2% with a distillation yield of 91%.
  • the coloring of the BDEoA thus prepared is less than 3 Pt-Co units at the distillation outlet and 25 Pt-Co units after 18 months of storage in a glass bottle at room temperature and in the dark.
  • Example 5 Synthesis of N, N'-di- (n-butyl) ethanolannine (DBEoA) from n-butyraldehyde and MEoA according to a semi-continuous process (C7DEoA type).
  • the DBEoA is extracted under a pressure of 46 mbar and at a column temperature of 130.5 ° C.
  • the purity of the DBEoA is 99.8% with a yield of 86% distillation and a coloring of less than 3 Pt-Co units.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'alkylalcanolamines, comprenant la réaction d'un composé carbonylé avec une hydroxyalkylamine, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'ALKYLALCANOLAMINES
[0001] La présente invention concerne un procédé de synthèse d'alkylalcanolamines (dites AAA dans la suite), notamment un procédé amélioré permettant l'obtention, notamment à l'échelon industriel, d'alkylalcanolamines de haute pureté, avec des rendements importants, sans utilisation de matières premières de type époxyde. [0002] Les AAA, et en particulier les alkyléthanolamines, sont des composés intermédiaires importants dans l'industrie chimique et dans l'industrie pharmaceutique où ils peuvent être utilisés comme agents dispersants, émulsifiants, tensioactifs ou dans la synthèse de principes actifs. Elles sont également utilisés comme agent de neutralisation dans les peintures aqueuses, ou comme inhibiteur de corrosion dans les lubrifiants ou les fluides hydrauliques, pour ne citer que les applications les plus courantes.
[0003] Selon le mode de préparation communément utilisé, les AAA, et en particulier les alkyléthanolamines, sont obtenues par réaction des aminés primaires ou secondaires avec un époxyde, respectivement l'oxyde d'éthylène, comme indiqué dans la réaction ci-dessous :
H2C CH? \
RNH2 + \ / »- N CH2 CH2 OH
XO/ /
H '
H2C CH2
RR1NH + \
V N CH2 CH2 OH v/
[0004] Ces réactions sont par exemple décrites dans les demandes de brevets FR 2 251 545 (BASF) ou encore FR 2 387 212 (BAYER).
[0005] Selon ce schéma réactionnel, les aminés secondaires conduisent ainsi aux N,N-dialkyléthanolamines alors que les aminés primaires conduisent aux N-alkyléthanolamines ou aux N-alkyldiéthanolamines selon le rapport stœchiométrique mis en œuvre.
[0006] Toutefois, et notamment dans le cas des aminés primaires, la réaction conduit le plus souvent à un mélange d'alkylmonoéthanolamine et d'alkyldiéthanolamines parfois difficilement séparables selon la nature du groupement alkyle.
[0007] Par ailleurs, ce mode de préparation conduit à des sous-produits qui sont des composés de polyaddition de l'époxyde utilisé, par exemple lorsque l'oxyde d'éthylène est utilisé :
[0008] II est également bien connu que cette façon de procéder conduit à des AAA, en particulier des alkyléthanolamines, qui se colorent lors de la distillation et/ou au cours du stockage. Cette coloration est due à la présence d'impuretés insaturées conjuguées et/ou de dérivés carbonylés et peuvent s'avérer particulièrement gênantes pour certaines applications, notamment dans les peintures (bases blanches).
[0009] Diverses méthodes de traitement ont été décrites pour limiter ce problème de coloration des alkyléthanolamines.
[0010] Parmi celles-ci, on peut citer celles décrites dans les brevets et demandes de brevets US 2004/0110988 (Air Products), US 6291715 (BASF), EP 632013 (Union Carbide) et EP 477593 (Atochem), pour ne citer que quelques uns d'entre eux, et afin de montrer le grand nombre d'études conduites pour tenter de solutionner ce problème de coloration.
[0011] En particulier, afin d'inhiber les composés susceptibles d'apporter une coloration, une solution consiste à traiter le brut réactionnel, ou la AAA préalablement distillée, par un agent réducteur (tel que l'hydrogène, NaBH4, et autres). Cette solution impose donc un traitement supplémentaire du brut réactionnel, qui peut s'avérer coûteux en terme d'énergie dépensée et perte de rendement.
[0012] II reste donc à ce jour un besoin d'un procédé de synthèse de AAA, facilement industrialisable, présentant de bons rendements, qui puisse s'affranchir de l'utilisation de matières premières dangereuses ou d'utilisation délicate, et ne générant que peu ou pas de sous-produits, notamment de sous-produits responsables de la coloration des AAA.
[0013] Ces objectifs sont atteints en totalité, ou au moins en partie, grâce à la présente invention qui est détaillée dans la description qui suit.
[0014] Ainsi, selon un premier aspect, l'objet de la présente invention consiste en un procédé de synthèse directe qui évite la manipulation de composés porteurs de fonction époxyde, en particulier d'oxyde d'éthylène qui est un gaz liquéfié extrêmement inflammable et toxique, lequel procédé de synthèse directe, après distillation, conduit à des AAA, en particulier des alkyléthanolamines, de haute pureté, incolores et stables au stockage, sans traitement spécifique de purification complémentaire.
[0015] Plus précisément, la présente invention concerne le procédé de préparation d'alkylalcanolamines de formule (A) :
R1
R (A) dans laquelle :
Ri représente un radical hydroxyalkyle, la partie alkyle étant linéaire et comporte 2 atomes de carbone ;
R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un radical alkyle linéaire comportant 2 atomes de carbone, et substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy (-OH) ;
R et R', identiques ou différents, sont chacun choisis parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkoxyalkyle, où alkyle est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et un radical cycloalkyle comportant de 3 à 9 atomes de carbone, avec la restriction que R et R' ne peuvent représenter chacun simultanément l'atome d'hydrogène ; ou bien
R et R' forment ensemble, et avec l'atome de carbone qui les porte, un radical mono-, bi- ou poly-cyclique, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, choisis parmi oxygène, soufre et azote, ledit procédé comprenant une étape d'amination réductrice, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, d'un composé carbonylé de formule (1 ) avec une hydroxyalkylamine de formule (2) :
dans laquelle R, R', Ri et R2 sont tels que définis précédemment.
[0016] Dans la présente description, et sauf indication contraire, on entend par : radical alkyle : un radical hydrocarboné, éventuellement substitué, linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical hydrocarboné cyclique contenant de 3 à 9 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone ; radical mono-, bi- ou polv-cvclique : un radical mono-, bi- ou poly-cyclique, éventuellement substitué, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, choisis parmi oxygène, soufre et azote, avec un nombre de sommets compris entre 3 et 12. De préférence ledit radical est monocyclique et comprend de 3 à 9 sommets, de préférence il comprend 5, 6 ou 7 sommets. [0017] Dans les modes de réalisation préférés de la présente invention, on entend par : alkyl(e) : méthyle, éthyle, n-propyle, /so-propyle, n-butyle, /so-butyle, sec-butyle, te/t-butyle, n-pentyle, /so-pentyle, sec-pentyle, neo-pentyle, 1 ,2-diméthylpropyl, n-hexyl, /so-hexyle, sec-hexyle, cyclopentylméthyle, n-heptyle, /so-heptyle, cyclohexylméthyle, n-octyle, /so-octyle, 2-éthylhexyle et n-décyle, de préférence méthyle, éthyle ou propyles ; hvdroxyalkyle : hydroxyméthyle, 1 -hydroxyéthyle, 2-hydroxyéthyle, 1 -hydroxy-n- propyle, 2-hydroxy-n-propyle, 3-hydroxy-n-propyle et 1 -(hydroxyméthyl)éthyle, de préférence hydroxyéthyle, hydroxypropyle, de préférence encore 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxy-n-propyle ; alkylamino : méthylamino, 2-éthylamino, 1 ,1 -diméthyléthyl-2-annino, n-propyl-2- amino, n-propyl-3-amino, n-butyl-4-amino, n-pentyl-5-amino, y compris arylamino, éventuellement substitué, par exemple phénylamino ; dialkylamino : diméthylamino, di-(2-éthyl)amino, di-(1 ,1-diméthyléthyl)-2-amino, di- (n-propyl)-2-amino, di-(n-propyl)-3-amino, di-(n-butyl)-4-amino, di-(n-pentyl)-5- amino, N-(2-éthyl)-N-méthylamino, N-(1 ,1-diméthyléthyl)-N-méthyl-2-amino, N-(n- propyl)-N-méthyl-2-amino, N-(n-propyl)-N-méthyl-3-amino, N-(n-butyl)-N-méthyl-4- amino, N-(n-pentyl)-N-méthyl-5-amino, N-(2-éthyl)-N-éthylamino, N-(1 ,1 -diméthyl- éthyl)-N-éthyl-2-amino, N-(n-propyl)-N-éthyl-2-amino, N-(n-propyl)-N-éthyl-3- amino, N-(n-butyl)-N-éthyl-4-amino et N-(n-pentyl)-N-éthyl-5-amino, y compris diarylamino, éventuellement substitué, par exemple diphénylamino ; cvcloalkyle : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle, de préférence cyclopentyle et cyclohexyle. [0018] Parmi les composés de formule (1 ), on préfère ceux choisi parmi : cétones : acétone, hydroxyacétone, méthyléthylcétone (MEK), méthylpropyl- cétone, méthylisopropylcétone, méthylisobutylcétone, diéthylcétone, di-/so-butyl- cétone, tétralone, acétophénone, para-méthylacétophénone, para-méthoxy- acétophénone, m-méthoxy-acétophénone, 2-amino-acétophénone, 1 -phényl-3- butanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, benzophénone, 2-aminobenzophénone, 3-aminobenzophénone, 4-aminobenzophénone, 3,3,5-tri- méthylcyclohexanone, 2,6-diméthylcyclohexanone, cycloheptanone et cyclo- dodécanone ; aldéhydes : acétaldéhyde, propionaldéhyde, n-butyraldéhyde, /so-butyraldéhyde, pivalaldéhyde, valéraldéhyde, n-hexanal, 2-éthylhexanal, les heptanals, en particulier le n-heptanal, les octanals, en particulier le n-octanal, les undécanals, benzaldéhyde, para-méthoxybenzaldéhyde, para-tolualdéhyde, phénylacétal- déhyde, hydroxypivalaldéhyde et furfural ; [0019] Parmi les composés de formule (2), on préfère ceux choisis parmi les hydroxyalkylamines ou di(hydroxyalkyl)amines, primaires ou secondaires, et notamment celles choisies parmi la monoéthanolamine et la diéthanolamine.
[0020] Le procédé selon la présente invention consiste en une amination réductrice d'aldéhydes ou de cétones avec une monohydroxyalkylamine ou une di-hydroxyalkylamine, de préférence sans ajout de solvant organique, en opérant selon un procédé batch ou semi-continu, en catalyse hétérogène (lit agité de catalyseur).
[0021] Le procédé selon la présente invention est en outre de préférence réalisé avec un ratio molaire (ou RM dans la suite du présent exposé) composé carbonylé/amine proche de la stœchiométrie, de préférence encore avec un léger excès du composé carbonylé par rapport à l'aminé.
[0022] Ainsi, et selon un mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, le RM est avantageusement compris entre 0,9 et 1 ,8, de préférence entre 1 ,0 et 1 ,5, pour la monoalkylation des aminés primaires ou secondaires, et le RM est avantageusement compris 1 ,8 et 3,6, de préférence entre 2,0 et 3,0, de préférence encore entre 2,1 et 2,5, pour la dialkylation des aminés primaires.
[0023] Ce procédé permet de conduire, selon les conditions opératoires, à diverses alkylalcanolamines, comme indiqué sur les schémas de synthèse suivants, donnés à titre d'illustration mais sans caractère limitatif, à partir de monoéthanolamine (MEoA) et de diéthanolamine (DEoA) :
[0024] Des exemples d'alkylalcanolamines pouvant ainsi être obtenues selon le procédé de la présente invention sont, de manière non limitative, la N-sec- butyléthanolamine (sBAE) à partir de méthyléthylcétone et de monoéthanolamine, la N-(n-heptyl)diéthanolamine (C7DEoA) à partir de n-heptanal et de diéthanolamine (DEoA), la N-(/so-propyl)éthanolamine à partir d'acétone et de monoéthanolamine (MEoA), la N-(n-butyl)diéthanolamine à partir de n-butyraldéhyde et de diéthanolamine (DEoA) et la N,N'-di-(n-butyl)éthanolamine à partir de n-butyraldéhyde et de monoéthanolamine (MEoA). [0025] Le catalyseur d'hydrogénation pouvant être mis en œuvre dans le procédé de l'invention peut-être de tout type connu de l'homme du métier spécialisé dans le domaine de l'hydrogénation des composés organiques. On préfère utiliser tout type de catalyseur habituellement utilisé pour les réactions d'hydrogénation catalytiques en milieu hétérogène. [0026] Des exemples non limitatifs de tels catalyseurs peuvent être choisis parmi les catalyseurs d'hydrogénation à base de métaux des groupes 8, 9, 10 et 11 de la classification périodique des éléments (IUPAC), de préférence les catalyseurs de Raney sur base Ni, Co ou Cu, le palladium (type Pd/C), ainsi que les chromites de cuivre, et plus particulièrement les catalyseurs de type Nickel de Raney. [0027] Parmi les catalyseurs disponibles commercialement et appropriés pour les besoins du procédé selon l'invention, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, le catalyseur au nickel BLM 112 W (Evonik), l'Amperkat® SK-Ni Fe Cr 4546 (H.C. Starck) et le Cu-1955 (BASF Catalysts). [0028] II peut être avantageux, voire souhaitable, de pré-traiter le catalyseur, avant de l'engager dans la réaction d'amination réductrice selon l'invention, ledit pré-traitement consistant en une réduction préalable dudit catalyseur sous courant d'hydrogène. Ceci est généralement le cas lorsque le catalyseur est commercialisé sous sa forme oxydée (cas des chromites de cuivre type Cu- 1955P) ou seulement partiellement réduite. [0029] Un tel pré-traitement est recommandé, voire indispensable, lorsque la température réactionnelle définie pour effectuer l'amination réductrice selon l'invention est inférieure à la température de réduction dudit catalyseur. [0030] Le procédé selon la présente invention est particulièrement adapté à la préparation d'alkylalcanolamines à l'échelon industriel, en régime « batch » ou semi-continu, les installations étant similaires à celles généralement mises en œuvre pour les réactions d'hydrogénation. En effet, le procédé selon la présente invention est réalisé sous pression d'hydrogène, généralement comprise entre la pression atmosphérique et 150 bars, de préférence entre 5 bars et 80 bars, et plus particulièrement entre 10 bars et 50 bars.
[0031] La température réactionnelle peut varier dans de grandes proportions selon la nature des matières premières et des catalyseurs utilisés, et est généralement comprise dans une gamme allant de 200C à 1800C. Par exemple, la température réactionnelle est de préférence comprise entre 40°C et 1000C avec les catalyseurs de type Nickel de Raney et de préférence entre 120°C et 160°C avec les chromites de cuivre. [0032] Comme indiqué précédemment, les hydroxylamines de formule 2, et en particulier la monoéthanolamine (MEoA) et la diéthanolamine (DEoA), sont utilisées sous forme anhydre ou sous forme de solutions aqueuses commerciales. En raison du point de fusion de la DEoA anhydre, la forme aqueuse commerciale, par exemple celle titrant 85 % est préférée pour les besoins du procédé selon la présente invention. [0033] Le procédé selon l'invention peut être conduit en régime batch ou semi- continu. Toutefois, lorsque le composé carbonylé de formule (1 ) est un aldéhyde, le procédé est avantageusement conduit en régime semi-continu (ajout de l'aldéhyde au fur et à mesure de sa consommation), afin de maîtriser la sélectivité. [0034] De préférence, le procédé selon l'invention est réalisé sans solvant, en particulier sans solvant organique, étant entendu que les aminés de formule (2) peuvent être utilisés en solution aqueuse comme indiqué ci-dessus. [0035] À l'issue de la réaction d'amination réductrice, après sédimentation du catalyseur et séparation du brut liquide, le catalyseur peut être réutilisé tel quel pour une autre réaction d'amination réductrice, c'est-à-dire une autre réaction d'amination réductrice selon l'invention peut être réalisée sur le même pied de catalyseur. [0036] Grâce au procédé de la présente invention, il n'est pas du tout nécessaire de traiter le brut réactionnel par un agent réducteur (tel que l'hydrogène, NaBH4, et autres), afin d'inhiber les composés pouvant apporter une coloration, comme cela est le cas dans les synthèses classiquement réalisées pour la préparation d'alkylalcanolamines, notamment celles mettant en œuvre l'oxyde d'éthylène.
[0037] Ainsi, le procédé selon la présente invention présente l'avantage de pouvoir s'affranchir d'un traitement réducteur. Le brut réactionnel est ainsi directement engagé dans une réaction de distillation sous pression réduite, permettant l'obtention d'alkylalcanolamines de haute pureté, incolores, et dont la coloration demeure stable au cours du stockage.
[0038] À titre d'exemple, la coloration de la sBAE obtenue selon le procédé de la présente invention est inférieure à 3 unités Pt-Co. Après 18 mois de stockage à température ambiante en conditionnement verre (à l'obscurité) ou PEHD ou 12 mois de stockage en fût acier, cette absence de coloration (inférieure à 3 unités Pt-Co) persiste.
[0039] La mesure de la coloration est réalisée par une méthode spectrophotométrique au moyen d'un colorimètre LTM 1 de Dr Lange selon la norme ISO 6271 -2 : 2004 (échelle platine-cobalt) ; la coloration est donc exprimée en unités Pt-Co (équivalentes aux unités Hazen ou APHA encore souvent usitées).
[0040] Le procédé de préparation des AAA selon la présente invention permet ainsi de pouvoir disposer d'AAA incolores, ou de très faible coloration, alors que, du fait de leur instabilité, les AAA disponibles actuellement sur le marché sont généralement commercialisées avec des spécifications de l'ordre de 50 Hazen, voire 100 Hazen.
[0041] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui n'ont aucun but limitatif au regard de la portée de la présente invention, portée par ailleurs définie à l'aide des revendications annexées.
Exemple 1 : Synthèse de N-(sec-butyl)éthanolamine (sBAE)
[0042] La N-(sec-butyl)éthanolamine est préparée à partir de méthyléthylcétone et de monoéthanolamine (MEoA), selon le schéma réactionnel suivant :
[0043] Les principales réactions secondaires qui peuvent intervenir au cours de cette réaction sont les suivantes : a) Hydrogénation de la méthyléthylcétone en méthyléthylcarbinol (B2) :
b) Dismutation de la monoéthanolamine en diéthanolamine (DEoA) et en ammoniac :
H
HO. .N .
NH5 HO' *0H NH3
DEoA c) Formation de sec-butylamine (B2A) par amination réductrice de la méthyléthylcétone avec l'ammoniac :
O d) Réaction d'autocondensation de la méthyléthylcétone conduisant à l'EAK (éthylamylcétone) puis à l'EAC (éthylamylcarbinol) :
EAC e) Dialkylation de la monéthanolamine correspondant à la réaction de la sBAE avec la méthyléthylcétone :
[0044] La méthyléthylcétone (MEK) utilisée (fournisseur Arkema) est d'une pureté standard commerciale de 99,9 %
[0045] La monoéthanolamine (MeoA) utilisée sous sa forme anhydre (fournisseur : BASF) est d'une pureté supérieure à 99,7 % : [0046] Le catalyseur utilisé dans cet exemple, le Cu 1955 P (fournisseur : BASF Catalysts) est un chromite de cuivre, conditionné en sachets solubles.
Mode opératoire détaillé
[0047] Les essais sont réalisés dans un autoclave de 65 L équipé d'un système d'agitation et de dispersion gaz / liquide, d'une double enveloppe pour chauffage à la vapeur ou refroidissement à l'eau, d'un serpentin interne pour refroidissement complémentaire du milieu réactionnel et de régulateurs de pression et de température
Étape a) : Réduction préliminaire du Cu 1955P [0048] Le catalyseur Cu 1955P (2,3 kg en sacs plastique de type « SecuBag ») est chargé dans l'autoclave. On introduit 34,8 kg de MEK. L'autoclave est purgé à l'azote, puis de l'azote est injecté pour assurer une pression dans l'autoclave d'environ 2 bars.
[0049] De l'hydrogène est injecté jusqu'à atteindre une pression de 13 bars à température ambiante. On démarre alors l'agitation et le chauffage de l'autoclave.
Lorsque la température atteint 800C, la pression est augmentée à 20 bars par injection d'hydrogène.
[0050] La réduction du catalyseur démarre à 125°C. Le débit d'hydrogène est limité à 5 Nm3/h. La pression diminue alors à 9 bars. En fin de réduction, la pression remonte à 28 bars. Le milieu réactionnel est maintenu pendant 30 min supplémentaires à 1300C sous 28 bars d'hydrogène. Après arrêt de l'agitation et sédimentation du catalyseur, le butanol secondaire formé est vidangé.
Étape b) : Synthèse de la sBAE
[0051] On réalise 5 essais successifs sur le pied de catalyseur préparé à l'étape précédente (essais A à E). On charge 23 kg de MEK, puis environ 18,4 kg de
MEoA. De l'hydrogène est alors injecté jusqu'à atteindre une pression de 15 bars. [0052] On démarre ensuite l'agitation et le chauffage de l'autoclave.
L'hydrogénation démarre à 800C. La température est augmentée progressivement mais de façon à maintenir un débit instantané maximum d'hydrogène de 5 Nm3/h.
[0053] Pour l'essai A, l'hydrogénation est réalisée en 5 h 30 min à une température de 1300C, sous une pression de 28 bars.
[0054] Pour les essais B a D, l'hydrogénation est opérée pendant 3 h 30 min à une température maximum de 130°C et poursuivie pendant 1 h 30 min à 135°C.
[0055] Pour l'essai E, l'hydrogénation est réalisée en 5 h 30 min directement à une température de 135°C. [0056] Pour les différents essais A à E, en fin d'hydrogénation, le milieu réactionnel est refroidi à 900C puis l'agitation est arrêtée. Et après dégazage de l'hydrogène jusqu'à 1 bar, on laisse sédimenter le catalyseur pendant au moins
2 heures avant vidange du brut réactionnel.
Résultats : [0057] Les conversions, sélectivités et rendements obtenus pour chacun des 5 essais sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous.
[0058] La conversion de la MEoA est comprise entre 98,6 % et 99,8 % avec une sélectivité en sBAE vis-à-vis de la MEoA comprise entre 97,5 % et 98,2 %, d'où un rendement molaire brut en sBAE par rapport à la MEoA initiale mise en œuvre de l'ordre de 96 % à 98 %.
-- Tableau 1 --
[0059] La composition pondérale moyenne des bruts des 5 opérations déterminée par chromatographie en phase gazeuse est présentée dans le tableau 2 suivant :
-- Tableau 2 --
Distillation :
[0060] Une seule opération de distillation a été réalisée sur une colonne d'une vingtaine de plateaux théoriques, à partir de 206 kg du mélange des 5 bruts précédents. [0061] Une étape préliminaire de distillation à pression atmosphérique permet d'extraire les légers tels que la MEK résiduelle et le B2, ainsi que la majeure partie de l'eau. L'EAK et l'EAC formant un azéotrope avec l'eau sont également majoritairement extraits dans cette fraction de tête :
• température en tête de colonne : 77°C - 99°C ; • température dans le bouilleur : 1040C - 155°C ;
• taux de reflux en tête de colonne ~ 1.
[0062] Le distillât est biphasique. Après décantation de cette fraction de produits légers, on récupère 22,7 kg d'une phase aqueuse (F1 aq.) et 6,0 kg d'une phase organique (F2 aq.) de compositions indiquées dans le tableau 3 ci-dessous. -- Tableau 3 --
[0063] La distillation est ensuite poursuivie sous pression réduite. L'eau résiduelle est éliminée en tête de colonne puis la SBAE 'pure' est récupérée par soutirage latéral à une hauteur de colonne d'environ 70 %. Le soutirage de la sBAE en pasteurisé permet de concentrer la MEoA résiduelle en tête de colonne.
• pression en tête de colonne : 60 mbar - 70 mbar ;
• température en tête de colonne : 34°C - 1000C ;
• température au niveau du soutirage latéral : 1010C - 103°C ;
• température dans le bouilleur : 1100C - 128°C ; • taux de reflux en tête de colonne - 10 ;
• taux de reflux au niveau du soutirage latéral ~ 1 à 2.
[0064] On récupère ainsi 12,8 kg d'une fraction F2 et 137,7 kg de SBAE 'pure' d'une pureté de 99,9 % représentant 82,1 % de la SBAE présente dans la charge initiale du bouilleur. [0065] En prenant en compte le « hold-up » de la colonne, le rendement de distillation est de l'ordre de 85 %.
[0066] La SBAE de haute pureté ainsi préparée demeure quasi incolore (coloration inférieure à 3 unités Pt-Co) après plus de 18 mois de stockage. Exemple 2 : Synthèse de la N-(n-heptyl)diéthanolamine (C7DEoA) [0067] La n-heptyldiéthanolamine est préparée à partir de n-heptanal et de diéthanolamine (DEoA).
[0068] Trois opérations de synthèse (K, L, M) sont réalisées successivement sur le même pied de catalyseur dans un réacteur Sotelem en acier inox de 2 L, en utilisant un catalyseur Ni/Raney Amperkat® SK-Ni Fe Cr 4546 (fournisseur H. C. Starck).
Essai K [0069] Après chargement de 50 g de catalyseur Amperkat dans l'autoclave (avec 95 g d'eau) puis purges à l'azote de l'autoclave, on introduit à l'aide d'une pompe 391 ,3 g de DEoA 85 % (soit 332,6 g nets de DEoA correspondants à 3,16 moles). [0070] De l'hydrogène est alors injecté jusqu'à atteindre une pression de 15 bars puis le mélange est chauffé à 900C sous agitation et la pression d'hydrogène est ajustée à 28 bars.
[0071] L'heptaldéhyde (fournisseur Arkema, pureté de 97 %) est alors introduit à l'aide d'une pompe à un débit de 350 g/h tout en injectant de l'hydrogène pour maintenir la pression de 28 bars et tout en maintenant la température du milieu réactionnel à 900C. [0072] Après introduction de 487,5 g d'heptaldéhyde (soit 4,14 moles), le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 90°C et sous 28 bars d'hydrogène pendant 30 minutes supplémentaires.
[0073] L'agitation est ensuite arrêtée et on laisse sédimenter le catalyseur pendant au moins 2 heures, après dégazage de l'hydrogène jusqu'à 1 bar. [0074] Le brut réactionnel liquide surnageant est alors soutiré au travers d'un filtre (pour éliminer les fines de catalyseur éventuelles). On récupère ainsi 866,6 g de C7DEoA brute dont la composition pondérale déterminée par chromatographie en phase gaz (tableau 4) indique l'absence totale d'heptaldéhyde résiduel, l'heptaldéhyde en excès par rapport à la DEoA étant transformé pour l'essentiel en n-heptanol. Essai L
[0075] L'essai est réalisé en suivant le même mode opératoire que pour l'essai K, mais en chargeant directement 395 g de DEoA 85 % (soit 335,8 g nets de DEoA correspondants à 3,19 moles) sur le pied de catalyseur de l'essai K conservé dans l'autoclave et en injectant une quantité de 432,3 g (3,67 moles) d'heptaldéhyde en 1 heure et 15 minutes. En fin de réaction, on récupère ainsi 833,3 g de C7DEoA brute dont la composition pondérale déterminée par chromatographie en phase gaz est indiquée dans le tableau 4.
Essai M
[0076] L'essai est réalisé en suivant le même mode opératoire que pour l'essai K mais en chargeant directement 401 ,1 g de DEoA 85 % (soit 340,9 g nets de DEoA correspondants à 3,24 moles) sur le pied de catalyseur de l'essai L conservé dans l'autoclave et en injectant une quantité de 432,7 g (3,68 moles) d'heptaldéhyde en 1 heure et 15 minutes. En fin de réaction, on récupère ainsi 837,3 g de C7DEoA brute dont la composition pondérale déterminée par chromatographie en phase gaz est indiquée dans le tableau 4.
-- Tableau 4 --
Conversion Sélectivité Rendement
Sélectivité en Sélectivité en de la DEoA en molaire en ClDEoA par heptanol par
CïDEoA CïDEoA par
Essai rapport à rapport à par rapport rapport à la l'heptaldéhyde l'heptaldéhyde à la DEoA DEoA mise en œuvre (%)
K 98,0 96,3 70,7 26,6 94,4 95,3 99,4 81 ,9 17,9 95,5
M 95,2 98,4 82,2 16,6 94^ [0077] Après mélange des 3 bruts réactionnels précédents, une opération de purification est réalisée sur une colonne à distiller Sovirel équipé d'un garnissage Multiknit de 1 m. [0078] Après chargement de 2113 g du mélange de C7DEoA brut dans le bouilleur de la colonne, celui-ci est concentré par extraction azéotropique de l'heptanol et de l'eau à pression atmosphérique (température de tête : 96-98°C) puis épuisement de l'eau sous une pression de 50 mbar avec une température maximale dans le bouilleur en fin de concentration de 1500C. [0079] On récupère ainsi 243,2 g d'une fraction organique comprenant 86,2 % d'heptanol, 5,2 % d'eau et 7,6 % d'impuretés organiques puis 312,7 g d'une phase aqueuse comprenant 99,5 % d'eau, 0,25 % d'heptanol et 0,25 % d'impuretés organiques. [0080] La composition du pied (1509,3 g) après concentration est la suivante : • Heptanol : 0,09 % ;
• DEoA : 1 ,86 % ;
• Autres impuretés organiques : 1 ,60 %
• Eau : 0,06 % ;
• C7DEoA : 96,4 % [0081] En poursuivant la distillation fractionnée de ce pied dans le même appareillage, sous une pression inférieure à 1 mbar et après séparation d'une fraction de tête riche en DEoA, on obtient 1358 g de C7DEoA distillée à une température de tête de colonne de 137,00C - 137,5°C et avec une température maximale dans le bouilleur de 1800C. [0082] La pureté de cette C7DEoA distillée est de 98,7 %, avec une teneur résiduelle en DEoA de 0,05 %, une teneur en eau de 0,02 % et une coloration inférieure à 3 unités Pt-Co.
[0083] Avec un rendement de distillation de 89,5 %, le rendement molaire global en C7DEoA distillée est donc de l'ordre de 85 % par rapport à la DEoA initialement mise en œuvre. [0084] Après 6 mois de stockage dans un flacon en verre, à température ambiante et à l'obscurité, la coloration de la C7DEoA ainsi préparée reste quasi- stable puisqu'elle est égale à seulement 5 unités Pt-Co.
[0085] Les exemples suivants sont réalisés selon des modes opératoires similaires, en faisant varier les matières premières comme indiqué.
Exemple 3 : Synthèse de N-(/so-propyl)éthanolamine (IPAE) à partir d'acétone et de MEoA selon un procédé batch (type sBAE) [0086] Avec un ratio molaire acétone/MEoA de 1 ,05, une quantité pondérale de catalyseur Cu1955P de 11 % par rapport à l'acétone, une température réactionnelle de 1100C, sous une pression d'hydrogène de 28 bars, on obtient une transformation totale de l'acétone. La conversion de la MEoA est de 99,7 % avec une sélectivité en N-(/so-propyl)éthanolamine de 98,5 %, soit un rendement molaire brut en IPAE de 98,2 % par rapport à la MEoA mise en œuvre.
Exemple 4 : Synthèse de N-(n-butyl)diéthanolamine (BDEoA) à partir de n-butyraldéhyde et de DEoA 85 % selon un procédé semi-continu (type C7DEoA). [0087] Avec un ratio molaire n-butyraldéhyde/DEoA de 1 ,04, une quantité pondérale de catalyseur Amperkat® SK-NiFeCr 4546 de 7,3 % par rapport à la DEoA, une introduction du n-butyraldéhyde en semi-continu en 1 heure et 15 minutes, en maintenant la température réactionnelle à 65°C - 700C, sous une pression d'hydrogène de 28 bars, on obtient une transformation totale du n-butyraldéhyde. La conversion de la DEoA est de 94 % avec une sélectivité en N-(n-butyl)diéthanolamine de 98,3 %, d'où un rendement molaire brut en BDEoA de 92,4 % par rapport à la DEoA mise en œuvre.
[0088] Par distillation fractionnée du brut réactionnel, la BDAoE est extraite sous une pression de 25 mbar et à une température en tête de colonne de 145°C - 146°C 0C. La pureté de la BDEoA est de 99,2 % avec un rendement de distillation de 91 %. La coloration de la BDEoA ainsi préparée est inférieure à 3 unités Pt-Co en sortie de distillation et de 25 unités Pt-Co après 18 mois de stockage en flacon verre à température ambiante et à l'obscurité. Exemple 5 : Synthèse de N,N'-di-(n-butyl)éthanolannine (DBEoA) à partir de n-butyraldéhyde et de MEoA selon un procédé semi-continu (type C7DEoA). [0089] Avec un ratio molaire butyraldéhyde/MEoA de 2,16, une quantité pondérale de catalyseur Amperkat SK-NiFeCr 4546 de 10,6 % par rapport à la MEoA, une introduction du butyraldéhyde en semi-continu en 1 heure et 50 minutes, en maintenant la température réactionnelle à 700C, sous une pression d'hydrogène de 28 bars, on obtient une transformation totale du butyraldéhyde et de la MEoA. Le rendement molaire brut en DBEoA est de 79 % par rapport à la MEoA mise en œuvre ; les 2 principaux sous-produits sont la N-(n-butyl)éthanolamine et le n-butanol.
[0090] Par distillation fractionnée du brut réactionnel, la DBEoA est extraite sous une pression de 46 mbar et à une température en tête de colonne de 130,50C. La pureté de la DBEoA est de 99,8 % avec un rendement de distillation de 86 % et une coloration inférieure à 3 unités Pt-Co.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'alkylalcanolamines de formule (A) :
R1
R (A) dans laquelle :
Ri représente un radical hydroxyalkyle, la partie alkyle étant linéaire et comporte 2 atomes de carbone ; R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un radical alkyle linéaire comportant 2 atomes de carbone et substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy (-OH) ;
R et R', identiques ou différents, sont chacun choisis parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkoxyalkyle, où alkyle est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et un radical cycloalkyle comportant de 3 à 9 atomes de carbone, avec la restriction que R et R' ne peuvent représenter chacun simultanément l'atome d'hydrogène ; ou bien
R et R' forment ensemble, et avec l'atome de carbone qui les porte, un radical mono-, bi- ou poly-cyclique, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, choisis parmi oxygène, soufre et azote, ledit procédé comprenant une étape d'amination réductrice, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, d'un composé carbonylé de formule (1 ) avec une hydroxyalkylamine de formule (2) :
1 /Nk
R (1 ) R2 H (2) dans laquelle R, R', Ri et R2 sont tels que définis précédemment.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le composé de formule (1 ) est choisi parmi acétone, hydroxyacétone, méthyléthylcétone (MEK), méthylpropylcétone, méthylisopropylcétone, méthylisobutylcétone, diéthylcétone, di-/so-butylcétone, tétralone, acétophénone, para-méthylacétophénone, para- méthoxy-acétophénone, m-méthoxy-acétophénone, 2-amino-acétophénone, 1 -phényl-3-butanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, benzo- phénone, 2-aminobenzophénone, 3-aminobenzophénone, 4-aminobenzophénone, 3,3,5-triméthylcyclohexanone, 2,6-diméthylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclo- dodécanone, acétaldéhyde, propionaldéhyde, n-butyraldéhyde, /so-butyraldéhyde, pivalaldéhyde, valéraldéhyde, n-hexanal, 2-éthylhexanal, les heptanals, en particulier le n-heptanal, les octanals, en particulier le n-octanal, les undécanals, benzaldéhyde, para-méthoxybenzaldéhyde, para-tolualdéhyde, phénylacétal- déhyde, hydroxypivalaldéhyde et furfural.
3. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le composé de formule (2) est choisi parmi la monoéthanolamine et la diéthanolamine.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (A) est la N-sec-butyléthanolamine (sBAE), obtenue à partir de méthyléthylcétone et de monoéthanolamine, la N-(n- heptyl)diéthanolamine (C7DEoA) obtenue à partir de n-heptanal et de diéthanolamine (DEoA), la N-(/so-propyl)éthanolamine obtenue à partir d'acétone et de monoéthanolamine (MEoA), la N-(n-butyl)diéthanolamine obtenue à partir de n-butyraldéhyde et de diéthanolamine (DEoA) et la N,N'-di-(n-butyl)éthanolamine obtenue à partir de n-butyraldéhyde et de monoéthanolamine (MEoA).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs d'hydrogénation à base de métaux des groupes 8, 9, 10 et 11 de la classification périodique des éléments (IUPAC), de préférence les catalyseurs de Raney sur base Ni, Co ou Cu, le palladium (type Pd/C), ainsi que les chromites de cuivre, et plus particulièrement les catalyseurs de type Nickel de Raney.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et
150 bars, de préférence entre 5 bars et 80 bars, et plus particulièrement entre 10 bars et 50 bars.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température réactionnelle est comprise dans une gamme allant de 200C à 1800C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est conduit en régime batch ou semi-continu, de préférence en régime semi-continu, lorsque le composé carbonylé de formule (1 ) est un aldéhyde.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le brut réactionnel est engagé dans une opération de distillation.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est opéré sans solvant organique.
EP10745320A 2009-06-25 2010-06-25 Procédé de préparation d'alkylalcanolamines Withdrawn EP2445863A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0954334A FR2947265B1 (fr) 2009-06-25 2009-06-25 Procede de preparation d'alkylalcanolamines
PCT/FR2010/051299 WO2010149936A1 (fr) 2009-06-25 2010-06-25 Procédé de préparation d'alkylalcanolamines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2445863A1 true EP2445863A1 (fr) 2012-05-02

Family

ID=41508920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10745320A Withdrawn EP2445863A1 (fr) 2009-06-25 2010-06-25 Procédé de préparation d'alkylalcanolamines

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8916728B2 (fr)
EP (1) EP2445863A1 (fr)
JP (2) JP5678050B2 (fr)
KR (1) KR101379580B1 (fr)
CN (1) CN102459150B (fr)
BR (1) BRPI1011941A2 (fr)
CA (1) CA2765931C (fr)
FR (1) FR2947265B1 (fr)
MX (1) MX2011013735A (fr)
WO (1) WO2010149936A1 (fr)
ZA (1) ZA201109439B (fr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9605163B2 (en) 2011-07-28 2017-03-28 Angus Chemical Company Aminoalcohol compounds and their use as zero or low VOC additives for paints and coatings
WO2014013706A1 (fr) * 2012-07-20 2014-01-23 広栄化学工業株式会社 Procédé de fabrication de 2-(isopropylamino)éthanol
EP2784058A1 (fr) 2013-08-15 2014-10-01 Basf Se Procédé d'amélioration de la stabilité de couleur d'un éthanolamine
JP6414340B2 (ja) * 2016-04-28 2018-10-31 日本精工株式会社 潤滑剤劣化検出装置
CN113332979B (zh) * 2021-05-20 2022-09-27 济南大学 一种聚合反应制备铜催化剂的制备方法及其应用
CN113402401B (zh) * 2021-06-17 2022-05-06 福建富润建材科技股份有限公司 一种链烷醇胺的制备方法
CN117342936A (zh) * 2022-06-28 2024-01-05 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃的二酮类化合物单羰基氢化的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2600301A (en) * 1948-06-04 1952-06-10 Smith Kline French Lab N-substituted-beta halo-ethyl amines

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3457313A (en) * 1966-02-15 1969-07-22 Atlantic Richfield Co Method for the preparation of n,n-dimethylol aminoalcohols and n,n-dimethyl aminoalcohols
DE2357076A1 (de) 1973-11-15 1975-05-28 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mono- oder dialkylaethanolaminen
DE2716946C2 (de) 1977-04-16 1986-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von monohydroxyalkylierten Aminen
US4190601A (en) * 1978-05-31 1980-02-26 Union Carbide Corporation Production of tertiary amines by reductive alkylation
EP0013072B1 (fr) * 1978-11-30 1983-04-13 Imperial Chemical Industries Plc Dérivés d'amine à chaîne longue et procédé pour leur préparation
US4521624A (en) * 1984-04-16 1985-06-04 Ethyl Corporation Process for making cyclic amines
EP0477593B1 (fr) 1990-09-24 1995-01-18 Elf Atochem North America, Inc. Purification et décoloration d'alkanolamines alkylées n'ayant pas la couleur voulue
DE4307163A1 (de) * 1993-03-06 1994-09-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von tertiären Dialkylpolyhydroxyaminen
US5847221A (en) 1993-06-28 1998-12-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for decolorization of alkanolamines and alkyleneamines
DE19942300A1 (de) 1999-09-04 2001-03-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen mit verbesserter Farbqualität
GB0125685D0 (en) * 2001-10-26 2001-12-19 Inst Francais Du Petrole Drilling wells and drilling fluids
US6774264B2 (en) 2002-12-06 2004-08-10 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst to improve the color stability of N,N-dialkylalkanolamines
US7253222B2 (en) * 2004-06-02 2007-08-07 Arkema Inc. Antiskinning compound and compositions containing them
US20060100127A1 (en) * 2004-11-11 2006-05-11 Meier Ingrid K N,N-dialkylpolyhydroxyalkylamines
US20090257960A1 (en) * 2006-05-04 2009-10-15 Basf Aktiengesellschaft Neutralized acid group-containing polymers and the use thereof
JP5289783B2 (ja) 2008-01-22 2013-09-11 広栄化学工業株式会社 ２−（イソプロピルアミノ）エタノールの製造方法
FR2933404B1 (fr) * 2008-07-04 2011-12-30 Arkema France N-ethylmethylamine de haute purete et son procede de preparation
CN101492380B (zh) * 2008-12-17 2010-08-11 鲁南制药集团股份有限公司 米格列醇关键中间体的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2600301A (en) * 1948-06-04 1952-06-10 Smith Kline French Lab N-substituted-beta halo-ethyl amines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2010149936A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2765931C (fr) 2014-05-20
KR20120034112A (ko) 2012-04-09
WO2010149936A1 (fr) 2010-12-29
CN102459150B (zh) 2015-03-11
FR2947265A1 (fr) 2010-12-31
US20120116126A1 (en) 2012-05-10
FR2947265B1 (fr) 2011-08-05
BRPI1011941A2 (pt) 2016-04-26
CA2765931A1 (fr) 2010-12-29
JP2015044812A (ja) 2015-03-12
ZA201109439B (en) 2013-02-27
JP2012530771A (ja) 2012-12-06
CN102459150A (zh) 2012-05-16
JP5678050B2 (ja) 2015-02-25
US8916728B2 (en) 2014-12-23
MX2011013735A (es) 2012-05-08
KR101379580B1 (ko) 2014-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2765931C (fr) Procede de preparation d'alkylalcanolamines
EP2748135B1 (fr) Procédé de synthèse d'esters d'acides omega-amino-alcanoiques en c11 et c12 comportant une étape de nitrilaton
FR2971248A1 (fr) Preparation de diamine via la preparation d'aminonitrile
JP5473828B2 (ja) トリエタノールアミンの製造法
EP3347339B1 (fr) Composés étheramines et leur utilisation en tant que collecteur de flottation
EP3969413A1 (fr) Procede ameliore de preparation d'hydrate d'hydrazine avec recyclage oxime
FR2508034A1 (fr) Procede de preparation d'amides acryliques et methacryliques
FR2561238A1 (fr) Procede de production de diphenylamines ou de n,n'-diphenyl-phenylenediamines
EP2307349B1 (fr) N-ethylmethylamine de haute purete et son procede de preparation
FR2929274A1 (fr) Procede de fabrication de methylpentamethylene diamine et methylpiperidine.
FR2486069A2 (fr) Procede pour la preparation de 2-methylene-aldehydes
WO2023118719A1 (fr) Procédé de préparation d'amines secondaires et/ou tertiaires en présence d'un catalyseur au cuivre dopé au manganèse
EP2720995B1 (fr) Procédé de fabrication de composés amino-alcool tertiaires
FR3094716A1 (fr) Production d’acide acrylique de grade polymere
EP4423053A1 (fr) Procede perfectionne de fabrication d'acrylate de butyle de purete elevee
FR3003571A1 (fr) Procede de preparation non metallo-catalysee de derives de lactames
EP4392399B1 (fr) Procede perfectionne de fabrication d'acrylate de butyle de purete elevee
FR2687668A1 (fr) Procede de preparation de diamines alkylaromatiques, nouvelles diimines et diamines et utilisation des diamines obtenues pour la fabrication de polyamides.
KR101905257B1 (ko) 트리에탄올아민의 착색 방지를 위한 보관 방법
WO2020229774A1 (fr) Procede ameliore de preparation d'hydrate d'hydrazine avec recyclage pyrazoline
BE569576A (fr)
WO2006136682A2 (fr) Procede de preparation de triamines et dεther- diamines ramifiees a chaine grasse
WO2014096042A1 (fr) Procede de synthese des hydrazines endocycliques
FR3013047A1 (fr) Procede de synthese d'esters

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20111219

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20140513

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20160913