EP2438074A1 - Verfahren zur herstellung von aminoorganosilanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminoorganosilanen

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Publication number
EP2438074A1
EP2438074A1 EP10721166A EP10721166A EP2438074A1 EP 2438074 A1 EP2438074 A1 EP 2438074A1 EP 10721166 A EP10721166 A EP 10721166A EP 10721166 A EP10721166 A EP 10721166A EP 2438074 A1 EP2438074 A1 EP 2438074A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
general formula
base
atoms
amine
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10721166A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Stepp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2438074A1 publication Critical patent/EP2438074A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of aminoorganosilanes, by reacting amines with (haloorganyl) silanes and liberating the by-produced ammonium halide of the amine with a base.
  • the procedure is generally such that at least 2 moles of amine or ammonia are used per mole of chloro-functional organosilane, so that in addition to the formation of amino-functional organosilane enough aminic component for the conversion of the substituted chlorine in the corresponding amine hydrochloride or ammonium chloride available ,
  • GB 686,068 A describes a process for the reaction of corresponding (chloromethyl) - or (bromomethyl) triorganosilanes with ammonia, a primary or secondary amine at temperatures of at least 5O 0 C for the preparation of said (aminoorganyl) -, (N-Organylaminoorganyl) - and (N, N-Diorganylaminoorganyl) triorganylsilanes.
  • These are usually the (chloromethyl) - or
  • (aminomethyl) silane derivatives are prepared by reacting a (chloromethyl) or ⁇ bromomethyl) silane derivative with ammonia or a primary amine.
  • the reaction is carried out at temperatures of 80 or 100 ° C in a period of 3 or 2 hours, wherein the amine in a molar excess of 1: 3.2 to 6 was already completely submitted at the beginning of the reaction.
  • US 6452033 A describes the preparation of Aminoethylaminoorganyl-triorganylsilanes by the reaction of the corresponding chlorofunctional organosilanes with ethylenediamine, the o.g. Phase separation is used for the separation of the hydrochlorides in various ways.
  • Phase separation is used for the separation of the hydrochlorides in various ways.
  • a disadvantage of this process is the fact that it is limited to silanes which have an ethylenediamine unit.
  • Salt phase which is why a costly workup of the salt phase is necessary for the quantitative recovery of the amines.
  • the distillative removal of the excess amine before the addition of the base for a largely lossless recovery of the amine is required.
  • the invention relates to a process (I) for the preparation of aminoorganyltriorganylsilanes of the general formula (1)
  • R is an acyloxy radical or an alkoxy radical having in each case 1-10 C atoms
  • R 1 is a hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms
  • R2 is a divalent Kohlenwasseretextt having 1-10 C atoms
  • R 3 are independently hydrogen or a
  • Cyclus may also contain further heteroatoms, NH groups or NR 2a groups,
  • R 2a is a divalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, n is a number equal to 0, 1, 2 or 3 and "X is chlorine, bromine or iodine, wherein the reaction comprises the successive steps: a) conversion of 1,1 to 100 mol of the amine of the general formula (2) per mole of (haloorganyl) silane of the general formula (3) at a temperature of 0 to 25O 0 C, wherein in addition to the silane of the general formula (1) as a byproduct, the ammonium halide of the amine is formed general formula (2 ⁇ , b) adding a base (B) to the reaction mixture, wherein the base (B) contains at least 2 moles of basic functional groups per mole, resulting in a Utnsalzung in which the amine of the general formula (2) is liberated and base (B ) is added in an amount such that at least 1.6 moles of the basic functional groups of the base (B) are present as hydrogen halide adduct, c) distilling off
  • the hydrocarbon radicals R 1 , R 2 , R 2a , R 3 , R 4 may be saturated or unsaturated, branched or unbranched, substituted or unsubstituted.
  • the hydrocarbon radicals R 1 , R 3 , R 4 may be alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl , tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • Hexyl radicals such as the n-hexyl radical
  • Heptyl radicals such as the n-heptyl radical
  • Octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical
  • Nonyl radicals such as the n-nonyl radical
  • Decyl radicals such as the n-decyl radical
  • Dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical
  • Octadecyl radicals such as the n-octadeeyl radical
  • Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl,
  • Cycloheptyl radical and methylcyclohexyl radicals alkenyl radicals, such as the vinyl, 1-propenyl and the 2-propenyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl radicals and ethylphenyl radicals; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the alpha- and the beta-phenylethyl radical; and combinations thereof linked by heteroatoms such as N, O, S, P.
  • Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals
  • Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl radicals
  • Xylyl radicals and ethylphenyl radicals and aralkyl radical
  • Hydrocarbon radicals R 1 , R 3 , R 4 preferably have 1-6, in particular 1-3 C atoms.
  • R 1 is the methyl, ethyl, iso and n-propyl, iso and n-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, benzyl or allyl residue.
  • radicals R 3 and R 4 are preferably from the preferred
  • R 3 or R 4 is hydrogen.
  • the radical R 3 is a phenyl or cyclohexyl radical and the radical R 4 is hydrogen.
  • radicals R 3 and R 4 may be directly or by
  • the cyclic structures -NR 3 R 4 preferably have 5 to 10 ring atoms, in particular 5, 6 or 8 ring atoms. Examples of these are the morpholino, piperidino or pyrrolidino radical, which are also preferred.
  • the radical -NR 3 R 4 is preferably the N, N-bis (N 1 , N 1 -dimethylaminopropyl) radical.
  • the radical R preferably has the meaning of OR 1.
  • R * is a methoxy, ethoxy, iso and n-propoxy, butoxy, phenoxy, benzyloxy or allyloxy radical.
  • the radicals R 2 and R 2a is preferably a divalent hydrocarbon radical with 1-6 C atoms # especially a methylene, Bthylen- and propylene group, more preferably the methylene group.
  • the radical X is preferably chlorine or bromine, in particular chlorine.
  • n preferably has the value 1, 2 or 3.
  • the amine of general formula (2) is preferably in excess, i. in molar ratios of preferably at least 1.5 au 1, more preferably at least 2 to 1, particularly preferably at least from 3 to 1 and preferably at most 50 to 1, more preferably at most 20 to 1, particularly preferably at most 10 to 1 ,
  • a further subject of the invention is a process ⁇ II ⁇ for the preparation of cyclic arainosilanes of the general formula (4)
  • R 5 is a bivalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in which the hydrocarbon chain by carbonyl groups,
  • Carboxyl groups oxygen atoms, NH or NR 8 groups may be interrupted,
  • R 6 is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, which may be substituted by halogen atoms, OH groups, and groups -NH 2 -, -NHR 8 , NR 8 2 ,
  • R 7 is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1-10 C-atoms, with halogen atoms, OH groups, and groups
  • -NH 2 , -NHR 8 , NR 8 2 may be substituted
  • R is a hydrocarbon radical, an alkoxy radical having in each case 1-10 C atoms,
  • R 8 is a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms
  • Y 1 and Y 2 are chlorine, bromine or iodine
  • the reaction comprising the successive steps: a) reacting 1.1 to 1000 mol of the amine of the general formula (5) per mole of the (haloorganyl) silane of the general formula ( 6) at a temperature of 0 to 300 0 C, wherein in addition to the silane of the general formula (4) as a by-product, the ammonium halide of the amine of the general formula (5) is formed, b) adding a base (B) to the reaction mixture, wherein the base (B) contains at least 2 moles of basic functional groups per mole, resulting in a salification, wherein the amine of the general formula (5) is liberated and base (B ) is added in an amount such that at least 1.6 moles of the basic functional groups of the base (B) are present as Halogenwasserst ⁇ ff adduct, c) distilling off the amine of the general formula (5) from the reaction mixture, d) addition of base
  • R 5 , R 6 and R 7 may be saturated or unsaturated, branched or unbranched, substituted or unsubstituted.
  • R 1 is a propylene or butylene group.
  • R 6 is preferably hydrogen or an eyelike or linear alkyl radical having 1-6 carbon atoms or a 3-
  • R 7 is preferably hydrogen or a cyclic or linear alkyl radical having 1-6 carbon atoms.
  • R 'and R 1 are also examples and preferred radicals for R.
  • the examples and preferred radicals given for R 1 are also examples and preferred radicals for R 8 .
  • the radicals Y 1 and Y 2 are preferably chlorine or bromine, especially chlorine.
  • the aminosilane of the general formula (5) is N- ((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentane.
  • the product in step a) is preferably formed from 2 molecules of chlorosilane with R s equal to propylene, R equal to methyl and Y 1 and Y 2 equal to chlorine and 2 ammonia molecules, resulting in 4 molecules of ammonium chloride.
  • the amine of the general formula (5) is preferably in excess, that is to say in excess thereof. in molar ratios of preferably at least 1.2 to 1, particularly preferably at least 1.6 to 1, in particular at least 2 to 1 and particularly preferably at least 3 to 1 and preferably at most 500 to 1, particularly preferably at most 100 to 1, in particular at most 10 to 1, in particular preferably used at most 6 to 1.
  • the invention further provides a process (III) for the preparation of silylorganoamines of the general formula (7)
  • R 01 , R 02 is an alkoxy radical each having 1-10 C atoms
  • R 11 , R 15 is a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms
  • R 12 is a bivalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in which the hydrocarbon chain may be interrupted by carbonyl groups, carboxyl groups, oxygen atoms or sulfur atoms,
  • R 14 is a bivalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in which the hydrocarbon chain may be interrupted by carbonyl groups, carboxyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, NH or NR 18 groups, wherein R 18 , the same
  • R 13 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms, or a radical of the general formula R 03 R 16 0 3-0 Si-R 17 - wherein R 16 belongs to the same meaning as R 11 and R 15,
  • R 17 has the same meaning as R 12 and R 14 , and
  • R 03 has the same meaning as R 01 and R 02 and s, t, o are independently a number equal to 0, 1, 2 or 3 and Z is chlorine, bromine or iodine, the reaction comprising the successive steps: a) reacting I 1 I to 100 moles of the amine of the general formula (8) per mole of the (haloorganyl) silane of the general formula (9) at one temperature from 0 to 250 0 C, whereby in addition to the silylorganoamine the general formula (7) as a byproduct of the ammonium halide of the amines of the general formula (8) is formed, b) adding a base (B) to the reaction mixture, wherein the base (B) at least Containing 2 moles of basic functional groups per mole, resulting in a salification, in which the amine of the general formula (8) is liberated and base (B) is added in an amount such that at least 1.6 moles of the basic functional groups of C) distilling off the amine of the general formula (8) from the
  • the hydrocarbon radicals R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 may be saturated or unsaturated, branched or unbranched, substituted or unsubstituted.
  • the hydrocarbon radicals R 11 , R 13 , R 15 , R 16 may be alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso Butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, neo-pentyl, tert.
  • Hexyl radicals such as the n-hexyl radical
  • Heptyl radicals such as the n-heptyl radical
  • Octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical
  • Nonyl radicals such as the n-nonyl radical
  • Decyl radicals such as the n-decyl radical
  • Dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical
  • Octadecyl radicals such as the n-octade ⁇ yl radical
  • Cycloalkyl radicals such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals
  • Alkenyl radicals such as the vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and the l ⁇ -undecenyl radical
  • the hydrocarbon radicals R 11 , R 13 , R 15 , R 16 preferably have 1-6, in particular 1-3 C atoms.
  • R ll # R 15, R 16 is a methyl, ethyl, iso and n-propyl, iso and n-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl , Benzyl or allyl radical.
  • the radical R 13 is preferably selected from the preferred radicals of RlI 1 R 15 f R 16 and furthermore selected from hydrogen, cyclohexyl or phenyl radicals or the radical of the general formula R 03 3 or R 16 o Si-R 17 . More preferably, the radical R 13 is hydrogen.
  • radicals R 01 , R 02 , R 03 preferably have the meaning of
  • R 01 , R 02 , R 03 are preferably independently of one another methoxy, ethoxy, iso and n-propoxy, butoxy, phenoxy, benzyloxy or allyloxy. Particularly preferred are the Radicals R 01 , R 02 , R 03 are the same.
  • the radicals R 12 , R 14 , R 17 is preferably a divalent hydrocarbon radical having 1-6 C atoms, in particular a methylene, ethylene and propylene group, particularly preferably the methylene and the propylene groups. Group.
  • the radical Z is preferably chlorine or bromine, in particular chlorine.
  • B, t, o independently of one another preferably have the value 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1.
  • the amine of the general formula (8) is preferably in excess, i. in molar ratios of preferably at least 1.5 to 1, more preferably of at least 2 to 1, in particular of at least 3 to 1 and preferably at most 50 to 1, particularly preferably at most 20 to 1, in particular at most 10 to 1 used.
  • the Silylorganoamine tend especially at elevated temperatures and under vacuum, ie conditions such as those occurring during distillation, to an inter- or intramolecular displacement of an alkoxy group by the NH group to form oligomers and cycles with Si-N linkage.
  • the silylorganoamine of general formula (7) formed azasilacycles of the general formulas (10a) and (10b)
  • per mole azasilacycles of the general formulas (10a) and (10b) at least l, 0 mole and not more than 1 mole l, in particular at most 1.05 mol of alcohol selected from R 01 -H, R ° 2 is -H or
  • the ring-opening reactions of the azasilacycles with alcohol formed from the target product of the general formula (7) usually proceed under mild conditions in a temperature range of at least 10 ° C., in particular at least 15 ° C and preferably at most 100 0 C, in particular at most 50 0 C, the optimum reaction conditions are easily determined in individual cases by preliminary experiments.
  • Residual R ⁇ consists of a freely mobile chain with at least 3 atoms, this tends in particular at elevated temperatures and under vacuum, so conditions such as. occur during distillation, to an inter- or intramolecular displacement of an alkoxy group by the NH group to form oligomers and cycles with Si-N linkage.
  • the cyclic structure can be reopened to the (aminoorganyl) silane of the general formula (8).
  • the addition of one with respect to the azasilacycle suffices of the general formula (11) stoichiometric amount of alcohol, so that contamination of the (aminoorganyl) silane can be avoided by an excess of alcohol.
  • per mole of azasilacycles of the general formula (11) at least 1.0 mol and at most 1.1 mol, in particular at most 1.05 mol of alcohol Given R02-H.
  • azasilacyclene-free or poor (aminoorganyl) silane of the general formula ⁇ 8 ⁇ it is also possible to add an excess of alcohol to the distilled starting material and to measure the excess after the reaction has ended under gentler conditions than the distillation conditions of azasilacycles of the general formula ( 11), so that recycling is largely avoided.
  • the ring-opening reactions of the azasilacycles the general formula (11) with alcohol extend generally under mild conditions in the temperature range of at least 1O 0 C, isbesondere at least 15 0 C and preferably at most 100 0 C, particularly at most 5O 0 C, the optimal reaction conditions are carried in the individual case Preliminary tests easy to determine.
  • the hydrohalide of base (B) can be separated in process (I), (II) or (III) simply and largely without loss as a liquid from the reaction mixture.
  • step a) The ammonium halide of the amine of the general formulas (2), (5) or (8) typically precipitates as insoluble solid in step a).
  • step c) with increasing depletion of the mixture of amine of the general formulas (2), (5) or (8) increasingly the hydrohalide of the base (B) is formed, wherein after most removal by distillation of the liberated amine due to the selected stoichiometry
  • Hydrogen halide adduct is that it is among the Distillation conditions of the amine of the general formulas ⁇ 2 ⁇ , (5) or (8) not decomposed and remains in the distillation residue.
  • step b) If more than one mole of basic functional groups in base (B) have been added per mole of silane of the general formulas (3), (6) or ⁇ 9 ⁇ in step b) and thus not all basic functional groups of the base (B) as Hydrogen halide adduct present and the base (B) under the distillation conditions of the amine of the general formulas (2), (5) and (8) is volatile, can occur during step c) disproportionation:
  • the free basic functional groups present in the base (B) are increasingly converted into their hydrogen halide adducts, and the base (B) is distilled off until all the basic functional groups have been converted into their hydrohalides.
  • some of the functional basic groups present in the added base (B) can already be used as
  • Hydrogen halide adduct present. It is only essential that sufficient free basic functional groups for the salification of the hydrohalide of amine of the general formulas (2), (5) or (8) are available.
  • step d) By adding further base (B) in step d) after the complete distillation of the amine of the general formulas (2), (5) or (8), the ratio of hydrogen halide to base (B) decreases and the melting point or the viscosity of the resulting hydrohalide of the base (B) decreases continuously with increasing metering amount of base (B).
  • the hydrogen halide exchange usually takes place very rapidly, so that during the metering of the base (B) the effect of lowering the melting point or reducing the viscosity can already be traced.
  • the amount of base (B) added in step d) is preferably at least 20%, in particular at least 50% and preferably at most 200%, in particular at most 150% of the amount of base (B) used in step b).
  • the optimum conditions for the respective requirements, the expert can determine by simple preliminary tests.
  • the phase separated in step e) contains at least 95% by weight, in particular at least 98% by weight, of the hydrohalide of the base (B) in step d).
  • a particular advantage of the process according to the invention is the complete recovery of the amine of the general formulas (2), (5) or (8).
  • step c) the amine can be separated from the other reactants such as base (B) and target product of the general formulas (1), (4) or (7) and other minor constituents in a purity, the reuse as Trustmateria.1 allowed for a follow-up approach.
  • steps a) and b) can be carried out successively or simultaneously. Also conceivable is a time-shifted implementation, in which step b), ie, the addition of the base (B), although after the start but before the end of step a) is started.
  • step b) ie the addition of this oligoamine, is preferably carried out after the reaction in step a) ) used in process step b) form salts which form at ⁇ 150 ° C. particularly preferably ⁇ 100 0 G or ⁇ 90 0 C form pesticides are particularly preferably used bases (B) which form salts in process step d), the form at temperatures ⁇ 150 0 C more preferably ⁇ 100 0 C and ⁇ 90 0 C liquids.
  • An essential property of the bases (B) is to form (poly) hydrohalides, which (under the distillation conditions of the amine of general formula 2), (5) or (8) in process step c) or of the silane of the general formulas (1), (4) or (7) do not decompose and remain in the distillation residue.
  • Step a) of the process according to the invention is preferably carried out at temperatures of at least 50 ° C.
  • temperatures of at least 8O 0 C and preferably at most 220 0 C, more preferably at most 15O 0 C have proven to be particularly advantageous.
  • step a) is usually exothermic, it is preferably carried out with cooling.
  • the steps b), c) and d) of the inventive methods are, independently of one another, preferably at temperatures of at least 0 ° C, more preferably of at least 20 0 C, especially from 5O 0 C and preferably at most 250 0 C, particularly preferably at most 150 0 C, in particular at most 100 0 C performed.
  • step b) preferably remains constant within a temperature range of preferably 30 ° C., particularly preferably 20 ° C. Since step b) is usually exothermic, it is preferably carried out with cooling. While the steps a), b), and e) are preferably carried out under the pressure of the surrounding atmosphere, the distillation of the amine of the general formulas (2), (5) or (8) is preferably carried out under reduced pressure to the thermal To keep the burden as low as possible and, where appropriate, to increase the space-time yield by shortening the heating phase.
  • step d) is carried out at atmospheric pressure or a pressure of 100 to 900 mbar, more preferably it is carried out at a pressure at which the reaction mixture boils at reflux.
  • the process according to the invention can also have one or more of the following additional process steps: a1) If the amine of the general formulas (2), (5) or (8) has been used in excess in step a), this can The residue of the general formula (2), (5) or (S) can be obtained by fractional distillation of other secondary constituents, such as Base (B) are further purified. d) Adding one or more nonpolar solvents (L) to the product-containing phase.
  • the additional solvent (L) can be carried out before or after process steps a), al) b) and d).
  • step a) and b) preferably to reduce the viscosity of the mixture in order to ensure a good mixing or flowability and in step d) preferably to the solubility of the respective salts or in the organic phase to reduce.
  • the salts precipitated in this step are preferably separated in an additional separation step, eg filtration.
  • the amounts of salt to be separated off are small and the separation is correspondingly simple. If the addition of the nonpolar solvent is carried out before or during step d), the respective salts from the product phase are forced into the liquid phase, which consists essentially of the hydrohalide of the base (B), and are separated together therewith.
  • Suitable nonpolar solvents are linear and cyclic hydrocarbons, such as (cyclo) aliphatics, aromatics, and alkylaromatics, such as paraffins, pentane, hexane, heptane, octane, decane, 10-undecene, isooctane, cyclohexene, decalin, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene , o-xylene, m-xylene, p-xylene or mixtures thereof.
  • linear and cyclic hydrocarbons such as (cyclo) aliphatics, aromatics, and alkylaromatics, such as paraffins, pentane, hexane, heptane, octane, decane, 10-undecene, isooctane, cyclohexene, decalin, cyclohexane,
  • step e) By fractional distillation or crystallization of in step e) by phase separation isolated Proäuktphase Silane of the general formulas (1), (4) or (7) can be further purified. This is preferably used for the removal of residual amounts of amine of the general formulas (2), (5) or (8), base (B) and / or optionally added nonpolar solvent (L), provided that in the application of the products of the general Disturb formulas (1), (4) or (7).
  • step c) • further purification steps of the distillative after the first distillation (step c)) not yet sufficiently clean amine fractions; Additional addition of aliphatic ketones or aldehydes to the product-containing phase after step e) or else to the amine fractions distilled under step c).
  • the base (B) added in step b) is a compound containing primary amino groups, this measure can serve to convert residues of the base (B) still present in these phases into the corresponding imines. The latter are often easier to distillate from the products and especially from the excess used and / or at step b) again liberated amines of the general formulas (2), (5) or (8) as the base (B) itself.
  • step b) recovery of the base used in step b) (B), preferably by salting the resulting hydrohalide of this base with strong Bases, such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, alcoholates, etc.
  • Bases such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, alcoholates, etc.
  • the respective bases can be used in bulk or in aqueous or non-aqueous solution or suspension. If aqueous solutions are used and / or water is liberated during the reaction, this is preferably separated by distillation from the base (B). If ethylene diamine was used as the base (B), this separation by distillation is preferably carried out at such a high pressure that ethylenediamine and water no longer form an azeotrope.
  • the base (B) is a compound, e.g. to an amine which is itself reactive with the silane of the general formulas (3), (6) or (9), then the amine of the general formulas (2), (5) or (8) by the Process steps are preferably purified to such an extent that the content of base (B) in the amines of the general formulas (2), (5) or (S) is below 3%, preferably below 1% and especially below 0.5%.
  • the amine of the general formulas (2), (5) or (8) is present in excess with respect to the (haloorganyl) silane of the general formulas (3), (6) or ( 9) used.
  • step b) solid ethylenediamine bishydrohalide and the amine of general formula ⁇ 2 ⁇ , (5) and (8), respectively, are completely liberated.
  • step d) After distilling off the amine in step c), in which the amine is preferably obtained in a purity so that it can be used directly again, in step d) the distillation residue with as much ethylenediamine as base (B) with respect to (haloorganyl) silane (3) , (S) or (9) added to a second liquid phase forms on Ethylendiaminhydrohalogenid whose halide is established silane according to the ratio ethylenediamine / (haloorganyl ⁇ . preferably, at least 0 r 5 equivalents and at most 2, more preferably at most 1 , 5, in particular at most 0.8 equivalents of ethylenediamine with respect to (haloorganyl) silane (3), (6) or (9)) used.
  • the salt phase is separated off (step e)) and the product phase is optionally purified by distillation.
  • the process may be both batchwise, e.g. in stirred kettles, as well as being carried out continuously.
  • the latter for example, by the steps a), b) and optionally further steps (see above) in a tubular reactor or a Rhackgefäßkaskade done.
  • the individual substances are here together or else - preferably - metered and mixed in succession.
  • suitable methods e.g. using sedatives or settling vessels, decanters, etc., known and widely described in the literature,
  • the water content of the amines of the general formulas (2), (5) or (8) to be used is preferably from 0 to 20 000 ppm, preferably from 0 to 5000 ppm, particularly preferably from 0 to 1000 ppm.
  • the pK b value of the amines of the general formulas (2), (5) or (8) to be used is preferably greater than that of the base (B), preferably at least 1 pK b unit greater, particularly preferably 2 pK b units greater.
  • the base (B) chosen are compounds whose boiling point is determined both by the product (1), (4) or (7) and by the amine of the general formulas (2), (5) or (8) by at least 40 0 C, preferably at least 60 0 C and more preferably at least 90 0 C different, so that residues of the base (B), which remain in the phase separation in step e) in the organic phase, distillation sufficiently well both from the product of the general formulas (1), (4) or (7) as well as from the amine of the general formulas (2), (5) or (8).
  • oligoamines (O) containing ethylene or propylenediamine units or mixtures thereof.
  • Oligoamines (O) 1 to 20, in particular 1 to 10 ethylene or Propylendiaminein fraud.
  • Preferred oligoamines (O) are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diazabicyclooctane, pentamethyldiethylenetriamine, 1,2-propylenediamine, 2,2-dimethylpropan-1,3-diamine, 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N4-amine ( from BASF SE, Germany).
  • Ethylenediamine is particularly preferably used as base (B).
  • ethylenediamine exhibits the following surprising combination of properties: The addition of ethylenediamine leads in step b) to a substantially complete salification, if only the particularly preferred amount of ethylenediamine of 0.5-0.8 equivalents, based on the amount of (haloorganyl) silane of the general formulas (3), (6) or (9) is added.
  • step b) In the course of the formation of the ethylenediamine bishydrohalide in step b), especially in the case of aniline derivatives, the thermal stability increases markedly, which represents a great advantage with regard to thermal reaction safety. Obviously, the formation of thermally unstable anilinium salts (ammonium compounds of the silanes of the general formula (1), (4) or (7)) shifts to higher temperatures.
  • Hydrohalide can be easily liquefied by further addition of ethylenediamine (the salt phase obtained in step d) has a melting point of about 80 0 C).
  • the liquid salt phase separates completely after a few minutes from the organic phase and can thus be separated without a large and therefore costly time required for a phase separation.
  • Aminoorganylsilane of the general formula (7) can be obtained in good to very good yields.
  • the methods can be implemented on an industrial scale simply and safely.
  • the purity of the inventively prepared Aminoorganyl- triorganylsilane of the general formula (1), the cyclic Aminosilanes of the general formula (4) and the Aminoorganylsilane of the general formula (7) is preferably at least 85%, more preferably at least 90%. This purity can be increased to over 90% by means of an optional downstream distillation step e) of the product.
  • the process according to the invention has the advantage over the prior art that the majority of the by-produced ammonium salts of the amines of the general formulas (2), (5) or (8) no longer have to be separated off as solid, which is particularly true on an industrial scale in the case of poorly crystallizing ammonium salts (eg the ammonium salts of aniline) is usually expensive and expensive. By resalling, two liquid phases can now be separated from each other. In addition, washing steps of the filter cake with additional ein responsibledem solvent are unnecessary. At the same time, the use of optimized excesses of amine according to the general formulas (2), (5) and (8) can significantly reduce the formation of by-products.
  • poorly crystallizing ammonium salts eg the ammonium salts of aniline
  • the inventive method is suitable, the often comparatively costly amines of the formulas (2), (5) and (8), which would be consumed in step a) for the formation of the corresponding ammonium salts, by the salification with the usually relatively cheap base (B), eg Ethylene diamine, thereby making it available for recycling. If necessary, the resulting hydrohalides of the base (B) can also be recovered by known processes, so that by-products of the base (B)
  • Phenylaminomethyltrimethoxysilane whose purity was determined to be 96.6%.
  • Example 3a not according to the invention: In a comparative experiment, after the implementation of
  • Decomposition enthalpy of -1312 kJ / kg corresponds to an adiabatic temperature increase of approx. 875 ° C.
  • Prolonged exposure to heat, as is usual with distillation processes, can lead to a progressive lowering of the decomposition temperature (onset temperature). This means that without the addition of ethylenediamine at the o.g. Method, i. without the conversion of aniline hydrochloride into ethylenediamine bishydrochloride is a high security risk.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren (a) zur Herstellung von Aminoorganyltriorganylsilanen der allgemeinen Formel (1) R´3-nR1 nSi -R2 -NR3R4 (1), ein Verfahren (b) zur Herstellung von cyclischen Aminosilanen der allgemeinen Formel (4), und ein Verfahren (III) zur Herstellung von Silylorganoaminen der allgemeinen Formel (7) R01 3-tR11 tSi-R12-NR13-R14-SiR02 3-sR15 s (7), bei denen Amine mit Halogenorganylsilanen umgesetzt werden, wobei R´, R1, R2, R3, R4, R, R5, R6,R01, R02, R11, R12, R13, R14, R15, n, und s die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen, wobei nach der Umsetzung die als Nebenprodukt entstehenden Ammoniumhalogenide der Amine durch Zugabe einer Base (B) zur Reaktionsmischung freigesetzt werden, die Amine aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden, sich durch weitere Zugabe von Base (B) zur Reaktionsmischung zwei flüssige Phasen bilden, wobei die eine Phase mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält und diese Phase abgetrennt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminoorganosilanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoorganosilanen, durch Umsetzung von Aminen mit (Halogenorganyl) silanen und Freisetzung des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumhalogenids des Amins mit einer Base.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aminoorganosilanen bekannt. Die Herstellung aminofunktioneiler Organosilane erfolgt vorwiegend durch
Umsetzung von chlorfunktionellen Organosilanen mit organischen Aminen verschiedenster Art oder Ammoniak. Dabei verfährt man in der Regel so, dass mindestens 2 Mole Amin bzw. Ammoniak pro Mol chlorfunktionelles Organosilan eingesetzt werden, so dass neben der Bildung des aminofunktionellen Organosilans noch genügend aminische Komponente zur Überführung des substituierten Chlors in das entsprechende Aminhydrochlorid bzw. Ammoniumchlorid zur Verfügung steht.
Vorteilhaft ist hierbei vor allem die hohe Verfügbarkeit von (Chloralkyl) silanen, die mittels Photochlorierung von Alkylsilanen oder Hydrosilylierung von entsprechenden Halogensubstituierten Olefinen an Si-H-haltige Verbindungen erhältlich sind und beispielsweise als Zwischenprodukte für die Synthese einer Vielzahl von organofunktioneilen Silanen
Verwendung finden. Weiterhin kann bei diesem Verfahren neben Ammoniak auf eine große Zahl gut verfügbarer primärer und sekundärer Amine zum Aufbau der (N-Organylaminoorganyl) - und (N, N-Diorganylaminoorganyl) triorganylsilane zurückgegriffen werden, was einen sehr weiten Anwendungsbereich des Verfahrens und dadurch kostengünstige Produktwechsel auf bestehenden technischen Fertigungsanlagen ermöglicht. Aus GB 686,068 A sind (Amino)-, (N-Organylamino) - , und (N, N- Diαrganylaminomethyl) » oder (JSF,N-Diorganylaminoethyl) - triorganylsilane bekannt. Weiterhin beschreibt GB 686,068 A ein Verfahren zur Umsetzung von entsprechenden (Chlormethyl) - oder (Brommethyl) triorganosilanen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin bei Temperaturen von mindestens 5O0C zur Herstellung besagter (Aminoorganyl) - , (N-Organylaminoorganyl) - und (N, N-Diorganylaminoorganyl) triorganylsilane . Dabei werden in der Regel die (Chlormethyl) - oder
(Brommethyl) triorganosilane in einem Kolben oder Autoklaven, abhängig von den Siedepunkten der eingesetzten Amin- Verbindungen, vorgelegt und auf Temperaturen über 1000C, vorzugsweise 110-1300C erwärmt. Im Falle höher siedender Amine (z. B. Cyclohexylamin) kann die Mischungsreihenfolge umgekehrt werden, d.h. die (Chlormethyl) - oder (Brommethyl) triorganosilane werden zum erwärmten Amin geben.
Nach einem in DE 1812564 Al beschriebenen Verfahren werden (Aminomethyl) silanderivate durch Umsetzung eines (Chlormethyl) - oder {Brommethyl) silanderivats mit Ammoniak oder einem primären Amin hergestellt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 80 oder 100°C in einem Zeitraum von 3 bzw. 2 Stunden, wobei das Amin im molaren Oberschuss von 1:3,2 - 6 bereits zu Beginn der Reaktion vollständig vorgelegt wurde.
DE 10 2004 060 627 A beschreibt eine Variation dieser Verfahren, in der die o.g. Reaktionen kontinuierlich durchgeführt werden.
Aus dem Stand der Technik sind ferner Verfahren zur Reduktion von Halogenid-Gehalten in Alkoxysilanen bekannt, beispielsweise aus EP 0702017 A solche, die auf der Ausfällung gelöster Aminhydrochloriάreste durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkali- Alkoholat-Salzen beruhen. Ein alternatives Verfahren, das Reduktionen von Chlorid-Gehalten in Alkoxysilanen durch Einleiten von Ammoniak ermöglichen soll, ist in DE 19941283 Al beschrieben .
Nachteilig bei all diesen Verfahren ist die Tatsache, dass dabei {gegebenenfalls organisch substituierte) Ammoniumhalogenide in quantitativen Mengen als Nebenprodukte gebildet werden und als Feststoffe abgetrennt werden müssen. Eine Abtrennung derartig großer Feststoffmengen ist zeit- und damit auch kostenaufwendig und erfordert zudem Produktionsanlagen, die über entsprechende Apparaturen, z.B. leistungsstarke und damit teure Zentrifugen, verfügen. Dies ist jedoch bei vielen Anlagen - insbesondere bei den meisten Vielzweckanlagen wie sie typischerweise zur Herstellung von Feinchemikalien verwendet werden - nicht der Fall.
Hier beschreibt beispielsweise US 6452033 A die Herstellung von Aminoethylaminoorganyl-triorganylsilanen durch die Umsetzung der entsprechenden chlorfunktionellen Organosilane mit Ethylendiamin, wobei die o.g. Phasentrennung zur Separation der Hydrochloride in verschiedener Weise zum Einsatz kommt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass es sich auf Silane beschränkt, die über eine Etylendiamineinheit verfügen .
In DE 102007037193 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoorganyl-triorganylsilanen beschrieben, bei dem in einem ersten Schritt ein Halogen (organyl) silan mit einem Amin (unter Bildung des Aminhydrohalogenids als Nebenprodukt) zu einem aminofunktionellen silan umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt mit Hilfe einer Base das Amin aus dem gebildeten Hydrohalogenid wieder freigesetzt wird, wobei das bei dieser Umsalzung entstehende Hydrohalogenid der Base bis 2000C flüssig ist und sich diese Salzphase damit über einfache flüssig/flüssig-Phasentrennung abscheiden lässt. Zwangsläufig stellt sich dabei abhängig von den Löslichkeiten der beteiligten Komponenten ein Phasengleichgewicht ein, welches die Zusammensetzung der beiden Phasen bestimmt. Für die Isolierung des Zielproduktes und die quantitative Rückgewinnung des Amins ist es deshalb essentiell, dass sich diese beiden Komponenten möglichst nicht in der Salzphase des Hydrohalogenids der Base anreichern, da dieses üblicherweise entsorgt oder recycliert wird. Insbesondere bei polaren Aminen beobachtet man jedoch häufig eine Anreicherung in der
Salzphase, weshalb zur quantitativen Rückgewinnung der Amine eine aufwändige Aufarbeitung der Salzphase notwendig ist. Beispielsweise ist bei der Umsetzung primärer Amine mit Halogenalkylsilanen zu den entsprechenden Monosubstitutionsprodukten die destillative Abtrennung des Amin-Überschusses bereits vor der Zugabe der Base für eine weitgehend verlustfreie Rückgewinnung des Amins erforderlich.
Aufgabe war die Entwicklung eines Verfahrens, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren (I) zur Herstellung von Aminoorganyl-triorganylsilanen der allgemeinen Formel (1)
R'3-nR1nSi-R2"NR3R4 (1), durch Umsetzung von cyclischen oder acyclischen Aminen der allgemeinen Formel (2) ,
H-NR3R4 (2)
mit (Halogenorganyl)silanen der allgemeinen Formel (3)
R'B-n^nSi-R2-X (3),
wobei
R" einen Acyloxyrest oder einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C- Atomen,
R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, R2 einen zweiwertigen Kohlenwasseretoffrest mit 1-10 C-Atomen, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein
Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 C-Atomen, wobei R3, R4 auch miteinander verbunden sein können, und der resultierende
Cyclus auch noch weitere Heteroatome, NH-Gruppen oder NR2a- Gruppen enthalten kann,
R2a einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, n eine Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3 und "X Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung von 1,1 bis 100 Mol des Amins der allgemeinen Formel (2) pro Mol des (Halogenorganyl)silans der allgemeinen Formel (3) bei einer Temperatur von 0 bis 25O0C, wobei neben dem Silan der allgemeinen Formel (1) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amins der allgemeinen Formel (2} gebildet wird, b) Zugabe einer Base (B> zur Reaktionsmischung, wobei die Base (B) mindestens 2 Mol basische funktionelle Gruppen pro Mol enthält, wobei es zu einer Utnsalzung kommt, bei der das Amin der allgemeinen Formel (2) freigesetzt wird und Base (B) in einer Menge zugegeben wird, dass mindestens 1,6 Mol der basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als Halogenwasserstoff-Addukt vorliegen, c) Abdestillation des Amins der allgemeinen Formel (2) aus der Reaktionsmischung, d) Zugabe von Base (B) zur Reaktionsmischung in einer Menge, die ausreicht, damit sich zwei flüssige Phasen bilden, wobei die eine Phase mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält und e) Abtrennung der flüssigen Phase, die mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält.
Die Kohlenwasserstoffreste R1, R2, R2a, R3, R4 können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein.
Die Kohlenwasserstoffreste R1, R3, R4 können Alkylreste sein, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2- n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, lso~Pentyl-, neo-Pentyl-, tert. -Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadeeylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste,- Alkenylreete, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha-- und der beta--Phenylethylrest; sowie durch Heteroatome wie N, O, S, P verknüpfte Kombinationen hiervon. Die
Kohlenwasserstoffreste R1, R3, R4 weisen bevorzugt 1-6 insbesondere 1-3 C-Atome auf. Vorzugsweise ist R1 der Methyl-, Ethyl-, iso- und n-Propyl-, iso- und n-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Allyl- Rest.
Die Reste R3 und R4 werden vorzugsweise aus den bevorzugten
Resten von R1 sowie weiterhin aus Wasserstoff, Cylclohexyl- oder Phenylreβten ausgewählt. Vorzugsweise ist maximal einer der Reste R3 oder R4 Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R3 ein Phenyl- oder Cyclohexylrest und der Rest R4 Wasserstoff.
Weiterhin können die Reste R3 und R4 direkt oder durch
Heteroatome verbunden sein, so dass sich unter struktureller
Einbeziehung des N-Atoms zyklische Strukturen -NR3R4 ergeben.
Vorzugsweise weisen die zyklischen Strukturen -NR3R4 5 bis 10 Ringatome, insbesondere 5, 6 oder 8 Ringatome auf. Beispiele hierfür sind der Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinorest, die auch bevorzugt sind. Darüber hinaus ist der Rest -NR3R4 bevorzugt der N,N-Bis- (N1 ,N1 -dimethylaminopropyl) -Rest. Der Rest R" hat vorzugsweise die Bedeutung von OR1. Vorzugsweise ist R* ein Methoxy-, Ethoxy-, iso- und n-Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Allyloxyrest .
Bei den Resten R2 und R2a handelt es sich bevorzugt um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen# insbesondere um eine Methylen-, Bthylen- und Propylen-Gruppe, besonders bevorzugt um die Methylen-Gruppe .
Der Rest X ist vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.
n weist bevorzugt den Wert 1, 2 oder 3 auf.
Bezogen auf (Halogenorganyl) silan der allgemeinen Formel (3) wird das Amin der allgemeinen Formel (2) bevorzugt im Überschuss, d.h. in molaren Verhältnissen von vorzugsweise mindestens 1,5 au 1, besonders bevorzugt von mindestens von 2 zu 1, insbesondere bevorzugt von mindestens von 3 zu 1 und vorzugsweise höchstens 50 zu 1, besonders bevorzugt höchstens 20 zu 1, insbesondere bevorzugt höchstens 10 zu 1 eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren {II} zur Herstellung von cyclischen Arainosilanen der allgemeinen Formel (4)
durch Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel (5) , H2NR7 (5)
mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel (6)
(R2)Y1Si-RS-Y2 (6),
wobei
R5 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen,
Carboxylgruppen Sauerstoffatome, NH oder NR8-Gruppen unterbrochen sein kann,
R6 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C- Atomen, der mit Halogenatomen, OH-Gruppen, und Gruppen -NH2-, -NHR8, NR8 2 substituiert sein kann,
R7 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C- Λtomen, der mit Halogenatomen, OH-Gruppen, und Gruppen
-NH2, -NHR8, NR8 2 substituiert sein kann,
R einen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C-Atomen,
R8 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, und
Y1 und Y2 Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die aufeinanderfolgenden schritte umfasst: a) Umsetzung von 1,1- bis 1000 Mol des Amins der allgemeinen Formel (5) pro Mol des (Halogenorganyl) silans der allgemeinen Formel (6) bei einer Temperatur von 0 bis 3000C, wobei neben dem Silan der allgemeinen Formel (4) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amins der allgemeinen Formel (5) gebildet wird, b) Zugabe einer Base (B) zur Reaktionsmischung, wobei die Base (B) mindestens 2 Mol basische funktionelle Gruppen pro Mol enthält, wobei es zu einer Umsalzung kommt, bei der das Amin der allgemeinen Formel (5) freigesetzt wird und Base (B) in einer Menge zugegeben wird, dass mindestens 1,6 Mol der basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als Halogenwasserstσff-Addukt vorliegen, c) Abdestillation des Amins der allgemeinen Formel (5) aus der Reaktionsmischung, d) Zugabe von Base (B) zur Reaktionsmischung in einer Menge, die ausreicht, damit sich zwei flüssige Phasen bilden, wobei die eine Phase mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält und e) Abtrennung der flüssigen Phase, die mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält.
R5, R6 und R7 können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein.
Vorzugsweise ist R^ eine Propylen- oder Butylengruppe .
R6 ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein eyelischer oder linearer Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ein 3-
Aminopropylrest . R7 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder einen cyclischen oder linearen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen.
Die für R' und R1 angegebenen Beispiele und bevorzugten Reste sind auch Beispiele und bevorzugte Reste für R. Die für R1 angegebenen Beispiele und bevorzugten Reste sind auch Beispiele und bevorzugte Reste für R8.
Die Reste Y1 und Y2 sind vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Aminosilan der allgemeinen Formel (5) um N- ( (3-Aminopropyl) -dimethylsilyl) -2, 2-dimethyl-l-aza-2- silacyclopentan. In diesem Fall wird das Produkt in Schritt a) bevorzugt aus 2 Molekülen Chlorsilan mit Rs gleich Propylen, R gleich Methyl und Y1 und Y2 gleich Chlor und 2 Ammoniakmolekülen gebildet, wobei 4 Moleküle Ammoniumchlorid entstehen.
Bezogen auf das Silan der allgemeinen Formel (6) wird das Amin der allgemeinen Formel (5) bevorzugt im Überschuss, d.h. in molaren Verhältnissen von vorzugsweise mindestens 1,2 zu 1, besonders bevorzugt von mindestens von 1,6 zu 1, insbesondere von mindestens 2 zu 1 und insbesondere bevorzugt mindestens 3 zu 1 und vorzugsweise höchstens 500 zu 1, besonders bevorzugt höchstens 100 zu 1, insbesondere höchstens 10 zu 1, insbesondere bevorzugt höchstens 6 zu 1 eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren (III) zur Herstellung von Silylorganoaminen der allgemeinen Formel (7)
R013-tRlltSi-R12-NR13-R14-SiR023_sR15g (7) , durch Umsetzung von (Aminoorganyl)silanen der allgemeinen Formel (8) ,
H-NR13-R14-SiR02 3_sR15 s (8)
mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel (9)
R01 3-tR11 tSi-R12-Z (9) ,
wobei
R01, R02 einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C-Atomen, R11, R15 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen,
R12 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
R14 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, NH oder NR18-Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R18, die gleiche
Bedeutung wie R11, R15 zukommt. R13 Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, oder einen Rest der allgemeinen Formel R03 3-0R16 0Si-R17- wobei R16 die gleiche Bedeutung wie R11 und R15 zukommt,
R17 die gleiche Bedeutung wie R12 und R14 zukommt und
R03 die gleiche Bedeutung wie R01 und R02 zukommt und s, t, o unabhängig voneinander eine Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3 und Z Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung von I1I bis 100 Mol des Amins der allgemeinen Formel (8) pro Mol des (Halogenorganyl) silans der allgemeinen Formel (9) bei einer Temperatur von 0 bis 2500C, wobei neben dem Silylorganoamin der allgemeinen Formel (7) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amine der allgemeinen Formel (8) gebildet wird, b) Zugabe einer Base (B) zur Reaktionsmischung, wobei die Base (B) mindestens 2 Mol basische funktionelle Gruppen pro Mol enthält, wobei es zu einer Umsalzung kommt, bei der das Amin der allgemeinen Formel (8) freigesetzt wird und Base (B) in einer Menge zugegeben wird, dass mindestens 1,6 Mol der basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als Halogenwasserstoff-Addukt vorliegen, c) Abdestillation des Amins der allgemeinen Formel (8) aus der Reaktionsmischung, d) Zugabe von Base (B) zur Reaktionsmischung in einer Menge, die ausreicht, damit sich zwei flüssige Phasen bilden, wobei die eine Phase mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält und e) Abtrennung der flüssigen Phase, die mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält.
Die Kohlenwasserstoffreste R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein.
Die Kohlenwasserstoffreste R11, R13, R15, R16 können Alkylreste sein, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n- Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, iso- Pentyl-, neo-Pentyl-, tert. -Pentylrest; Hexylreste, wie der n- Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadeσylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- und der lθ-Undecenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und
Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste/ Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha-- und der beta--Phenylethylrest; sowie durch Heteroatome wie N, O, S, P verknüpfte Kombinationen hiervon. Die Kohlenwasserstoffreste R11, R13, R15, R16 weisen bevorzugt 1-6 insbesondere 1-3 C-Atome auf. Vorzugsweise sind
Rll# R15, R16 ein Methyl-, Ethyl-, iso- und n-Propyl-, iso- und n-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Allyl-Rest.
Der Rest R13 wird vorzugsweise aus den bevorzugten Resten von RlI1 R15f R16 sowie weiterhin aus Wasserstoff, Cylclohexyl- oder Phenylresten oder dem Rest der allgemeinen Formel R033_ oR16 oSi-R17- ausgewählt. Besonders bevorzugt ist der Rest R13 Wasserstoff.
Die Reste R01, R02, R03 haben vorzugsweise die Bedeutung von
ORII. vorzugsweise sind R01, R02, R03 unabhängig voneinander Methoxy-, Ethoxy-, iso- und n-Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Allyloxyrest . Besonders bevorzugt sind die Reste R01, R02, R03 gleich.
Bei den Resten R12, R14, R17 handelt ee sich bevorzugt um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, insbesondere um eine Methylen-, Ethylen- und Propylen-Gruppe, besonders bevorzugt um die Methylen- und die Propylen-Gruppe.
Der Rest Z ist vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor. B, t, o weisen unabhängig voneinander bevorzugt den Wert 0, l oder 2 auf, besonders bevorzugt 0 oder 1.
Bezogen auf das Silan der allgemeinen Formel (9) wird das Amin der allgemeinen Formel (8) bevorzugt im Überschuss, d.h. in molaren Verhältnissen von vorzugsweise mindestens 1,5 zu 1, besonders bevorzugt von mindestens von 2 zu 1, insbesondere von mindestens 3 zu 1 und vorzugsweise höchstens 50 zu 1, besonders bevorzugt höchstens 20 zu 1, insbesondere höchstens 10 zu 1 eingesetzt.
Bei Anwesenheit von mindestens einem Rest R01, R02 oder gegebenenfalls R03 in dem Silylorganoamin der allgemeinen Formel (7) und sofern R13 für Wasserstoff steht und gleichzeitig mindestens ein Rest der beiden Reste R12 oder R14 aus einer Kohlenstoffkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen besteht, neigen die Silylorganoamine insbesondere bei erhöhten Temperaturen und unter Vakuum, also Bedingungen wie sie z.B. beim Destillieren auftreten, zu einer inter- oder intramolekularen Verdrängung eines Alkoxyrestes durch die NH- Gruppe unter Bildung von Oligomeren und Cyclen mit Si-N- Verknüpfung. Insbesondere die aus dem Silylorganoamin der allgemeinen Formel (7) gebildeten Azasilacyclen der allgemeinen Formeln (10a) und (10b)
können sich im Destillat anreichern oder sogar quantitativ bilden (p, q = 0,1,2). Durch Zugabe des jeweiligen Alkohols der allgemeinen Formeln R01-H, R02-H oder R03-H kann die cyclische Struktur jedoch zu dem Zielprόdukt der allgemeinen Formel (7) geöffnet werden, üblicherweise reicht aufgrund der hohen Reaktivität der Si-N-Bindung die Zugabe einer bezüglich Cyclus stöchiometrischen Menge Alkohol aus, sodass eine Verunreinigung des Silylorganoamins der allgemeinen Formel (7) durch einen Überschuhs Alkohol vermieden werden kann. Vorzugsweise werden pro Mol Azasilacyclen der allgemeinen Formeln (10a) und (10b) mindestens l, 0 Mol und höchstens 1, l Mol, insbesondere höchstens 1,05 Mol Alkohol, ausgewählt aus R01-H, R°2-H oder
R03-H gegeben. Zur Gewinnung eines von Azasilacyclen freien bzw. armen Zielproduktθ der allgemeinen Formel (7) ist es auch möglich, einen Überschuββ Alkohol zu dem destillierten Reaktionsprodukt dazuzugeben und den Überschuss nach beendeter Reaktion unter schonenderen Bedingungen als den
Destillationsbedingungen des Zielprodukts der allgemeinen Formel (7) abzudestillieren, so dass eine Recyclisierung weitgehend vermieden wird. Die Ringöffnungsreaktionen der aus dem Zielprodukt der allgemeinen Formel (7) gebildeten Azasilacyclen mit Alkohol verlaufen üblicherweise unter milden Bedingungen in einem Temperaturbereich von mindestens 10°C, insbesondere mindestens 15°C und vorzugsweise höchstens 1000C, insbesondere höchstens 500C, die optimalen Reaktionsbedingungen sind im Einzelfall durch Vorversuche leicht zu ermitteln.
Bei Anwesenheit von mindestens einem Rest R^2 in dem
(Aminoorgartyl ) silan der allgemeinen Formel (8) und sofern der
Rest R^ aus einer frei beweglichen Kette mit mindestens 3 Atomen besteht, neigt dieses insbesondere bei erhöhten Temperaturen und unter Vakuum, also Bedingungen wie sie z.B. beim Destillieren auftreten, zu einer inter- oder intramolekularen Verdrängung eines Alkoxyrestes durch die NH- Gruppe unter Bildung von Oligomeren und Cyclen mit Si-N- Verknüpfung. insbesondere der aus dem (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel {8} gebildete Azasilacyclus der allgemeinen Formel (11) kann sich im Destillat anreichern oder sogar quantitativ bilden (r = 0,1,2).
Durch Zugabe des jeweiligen Alkohols R°2--H kann die cyclische Struktur jedoch zu dem (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (8) wieder geöffnet werden, üblicherweise reicht aufgrund der hohen Reaktivität der Si-N-Bindung die Zugabe einer bezüglich des Azasilacyclus der allgemeinen Formel (11) stöchiometrischen Menge Alkohol aus, sodass eine Verunreinigung des (Aminoorganyl) silans durch einen Überschuss Alkohol vermieden werden kann. Vorzugsweise werden pro Mol Azasilacyclen der allgemeinen Formel (11) mindestens 1,0 Mol und höchstens 1,1 Mol, insbesondere höchstens 1,05 Mol Alkohol R02-H gegeben. Zur Gewinnung eines von Azasilacyclen freien bzw. armen (Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel {8} ist es auch möglich, einen Überschuss Alkohol zu dem destillierten Edukt dazuzugeben und den Überschuss nach beendeter Reaktion unter schonenderen Bedingungen als den Destillationsbedingungen von Azasilacyclen der allgemeinen Formel (11) abzudestillieren, sodass eine Recyclisierung weitgehend vermieden wird. Die Ringöffnungsreaktionen der Azasilacyclen der allgemeinen Formel (11) mit Alkohol verlaufen i.d.R. unter milden Bedingungen im Temperaturbereich von mindestens 1O0C, isbesondere mindestens 150C und vorzugsweise höchstens 1000C, insbesondere höchstens 5O0C, die optimalen Reaktionsbedingungen sind im Einzelfall durch Vorversuche leicht zu ermitteln.
Das Hydrohalogenid von Base (B) lässt sich in den Verfahren (I) , (II) bzw. (III) einfach und weitgehend verlustfrei als Flüssigkeit von der Reaktionsmischung abtrennen.
Das Ammoniumhalogenid des Amins der allgemeinen Formeln (2) , (5} bzw. (8) fällt in Schritt a) typischerweise als unlöslicher Feststoff aus. In Schritt c) wird mit fortschreitender Verarmung der Mischung an Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) zunehmend das Hydrohalogenid der Base (B) gebildet, wobei nach weitestgehender destillativer Entfernung des freigesetzten Amins aufgrund der gewählten Stöchiometrie
(Verhältnis eingesetztes (Halogenorganyl) silan der allgemeinen Formeln (3), (6) bzw. (9) zu Base (B)) mindestens 1,6 Mol, vorzugsweise mindestens 1,8 Mol der basischen funktionellen Gruppen in Base (B) pro Mol Base (B) als Halogenwasserstoff- Addukt vorliegen. Wesentliche Eigenschaft des
Halogenwasserstoff-Addukts ist, dass es sich unter den Destillationsbedingungen des Amins der allgemeinen Formeln {2} , (5) bzw. (8) nicht zersetzt und im Destillationsrückstand verbleibt .
Sofern mehr als ein Mol basischer funktioneller Gruppen in Base (B) pro Mol Silan der allgemeinen Formeln (3) , (6) bzw. {9} in Schritt b) zugesetzt wurden und somit nicht alle basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als Halogenwasserstoffaddukt vorliegen und die Base (B) unter den Destillationsbedingungen des Amins der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) flüchtig ist, kann während Schritt c) eine Disproportionierung ablaufen:
z.B. 2 B*H-Hal → Bf + B*2H-Hal
Dabei wandeln sich die freien, in der Base (B) vorliegenden basischen funktionellen Gruppen zunehmend in ihre Halogenwasserstoffaddukte um und Base (B) destilliert solange ab, bis alle basischen funktionellen Gruppen in ihre Hydrohalogenide umgewandelt sind. Im Hinblick auf eine Optimierung der Wirtschaftlichkeit, wird bei Schritt b) bevorzugt so viel Base (B) zugegeben, dass höchstens 25%, bevorzugt höchstens 15%, besonders bevorzugt höchstens 10%, insbesondere höchstens 2%, der basischen funktionellen Gruppen in Base (B) nicht als Halogenwasserstoffaddukt vorliegen. Dabei kann ein Teil der in der zugesetzten Base (B) vorhandenen funktionellen basischen Gruppen bereits als
Halogenwasserstoffaddukt vorliegen. Wesentlich ist lediglich, dass genügend freie funktionelle basische Gruppen für die Umsalzung des Hydrohalogenids von Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) zur Verfügung stehen. Durch Zusatz weiterer Base (B) in Schritt d) nach der vollständigen Abdestillation des Amins der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) nimmt das Verhältnis von Halogenwasserstoff zu Base (B) ab und der Schmelzpunkt bzw. die Viskosität des resultierenden Hydrohalogenids der Base (B) sinkt mit zunehmender Dosiermenge an Base (B) kontinuierlich. Der Halogenwasserstoffaustausch erfolgt üblicherweise sehr rasch, sodass während der Dosierung der Base (B) bereits der Effekt der Schmelzpunktserniedrigung bzw. Viskositätsabnahme verfolgt werden kann. Dabei wird bevorzugt nur soviel Base (B) zugegeben bis die Hydrohalogenid-Phase komplett verflüssigt ist und ihre Viskosität niedrig genug ist, um sie in Schritt e) abzutrennen. Die Menge der in Schritt d) zugegebenen Base (B) beträgt vorzugsweise mindestens 20 %, insbesondere mindestens 50 % und vorzugsweise höchstens 200 %, insbesondere höchstens 150 % der in Schritt b) eingesetzten Menge an Base (B) . Die für die jeweiligen Anforderungen optimalen Verhältnisse kann der Fachmann durch einfache Vorversuche ermitteln. Vorzugsweise enthält die in Schritt e) abgetrennte Phase im Schritt d) mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.™% des Hydrohalogenids der Base (B) .
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die vollständige Rückgewinnung des Amins der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) . Durch vorzugsweise fraktionierte
Destillation in Schritt c) kann das Amin von den anderen Reaktionspartnern wie Base (B) und Zielprodukt der allgemeinen Formeln (1), (4) bzw. (7) und anderen Nebenbestandteilen in einer Reinheit abgetrennt werden, die einen Wiedereinsatz als Ausgangsmateria.1 für einen Folgeansatz erlaubt . Prinzipiell können die Schritte a) und b) nacheinander oder auch gleichzeitig erfolgen. Ebenso denkbar ist eine zeitversetzte Durchführung, bei der mit Schritt b) , d.h. der Zugabe der Base (B) , zwar nach Beginn aber noch vor Beendigung von Schritt a) begonnen wird. Sofern bei dem erfindungsgemäSen Verfahren eine Base (B) eingesetzt wird, die über freie NH- bzw. NH2"Gruppen verfügt, erfolgt Schritt b) also die Zugabe dieses Oligoamins jedoch bevorzugt nach erfolgter Umsetzung in Schritt a) . Bevorzugt werden Basen (B) eingesetzt, die beim Verfahrensschritt b) Salze bilden, die bei Temperaturen <150°C besonders bevorzugt < 100 0G bzw. < 90 0C Peststoffe bilden besonders bevorzugt werden Basen (B) eingesetzt, die beim Verfahrensschritt d) Salze bilden, die bereits bei Temperaturen < 150 0C besonders bevorzugt < 100 0C bzw. < 90 0C Flüssigkeiten bilden. Wesentliche Eigenschaft der Basen (B) ist es, (PoIy) Hydrohalogenide zu bilden, die sich unter den Destillationsbedingungen des Amins der allgemeinen Formel (2) , (5) bzw. (8) bei Verfahrensschritt c) bzw. des Silans der allgemeinen Formeln (1) , (4) bzw. (7) nicht zersetzen und im Destillationsrückstand verbleiben.
Schritt a) der erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 500C durchgeführt. Um einen Komprorniss zwischen wirtschaftlich sinnvollen Reaktionszeiten und einer zu möglichst wenig Nebenprodukten führenden Umsetzung zu erzielen, haben sich Temperaturen von mindestens 8O0C und vorzugsweise höchstens 2200C, besonders bevorzugt höchstens 15O0C, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Da Schritt a) meist exotherm ist, wird er vorzugsweise unter Kühlung durchgeführt. Die Schritte b) , c) und d) der erfindungsgemäßen Verfahren werden unabhängig voneinander bevorzugt bei Temperaturen von mindestens O0C, besonders bevorzugt von mindestens 200C, insbesondere von 5O0C und vorzugsweise höchstens 250 0C, besonders bevorzugt höchstens 150 0C, insbesondere höchstens 1000C durchgeführt.
Bevorzugt bleibt die Temperatur während der Schritte b) , c) und d) innerhalb eines Temperaturrahmens von vorzugsweise 30 0C, besonders bevorzugt von 20 0C konstant. Da Schritt b) meist exotherm ist, wird er vorzugsweise unter Kühlung durchgeführt. Während die Schritte a) , b) , und e) vorzugsweise unter dem Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt werden, erfolgt die Destillation des Amins der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) vorzugsweise unter vermindertem Druck, um die thermische Belastung möglichst gering zu halten und gegebenenfalls die Raum-Zeit-Ausbeute durch eine Verkürzung der Aufheizphase zu erhöhen. Vorzugsweise wird Schritt d) bei Normaldruck oder einem Druck von 100 bis 900 mbar durchgeführt, besonders bevorzugt wird er bei einem Druck durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung am Rückfluss siedet. Dadurch werden Salz-Anhaftungen oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Reaktionsgefäß abgespült und eine Verschleppung von Ammoniumhalogeniden in das Aminoorganyl-triorganylsilan der allgemeinen Formeln (1) , (4) bzw. (7) lässt sich vermeiden. Sämtliche Reaktionsschritte werden vorzugsweise unter Schutzgas, z.B. Stickstoff und Argon durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch noch einen oder mehrere der folgenden zusätzlichen Verfahrensschritte aufweisen: al) sofern das Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) im Schritt a) im Überschuss eingesetzt wurde, kann dieser Überschuss noch vor der Zugabe der Base (B) in Schritt b) vollständig oder teilweise abgetrennt werden, cl) Das Amin der allg. Formel (2) , (5) bzw. (S) kann durch eine fraktionierte Destillation von anderen Nebenbestandteilen wie der Base (B) weiter aufgereinigt werden. d) Zugabe eines oder mehrerer unpolarer Lösemittel (L) zur produkthaltigen Phase. Das zusätzliche Lösungsmittel (L) kann dabei vor während oder nach den Verfahrensschritten a) , al) b) und d) erfolgen. Diese Maßnahme dient in den Schritten a) und b) vorzugsweise dazu, die Viskosität der Mischung zu verringern, um eine gute Durchmischung bzw. Fließfähigkeit zu gewährleisten und in Schritt d) vorzugsweise dazu, die Löslichkeit des bzw. der jeweiligen Salze in der organischen Phase zu verringern. Erfolgt die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels nach dem
Verfahrensschritt d) , so werden die bei diesem Schritt ausgefällten Salze vorzugsweise in einem zusätzlichen Separationsschritt, z.B. einer Filtration abgetrennt. Die dabei abzutrennenden Salzmengen sind allerdings gering, die Abtrennung ist entsprechend einfach. Erfolgt die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels vor oder während des Schrittes d) , so werden die jeweiligen Salze aus der Produktphase in die flüssige Phase, die im Wesentlichen aus dem Hydrohalogenid der Base (B) besteht, gedrängt und mit diesem gemeinsam abgetrennt. Als unpolare Lösungsmittel eignen sich lineare und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie (Cyclo)Aliphaten, Aromaten, und Alkylaromaten wie Paraffine, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, 10-Undecen, Isooctan, Cyclohexen, Decalin, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, o- Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Gemische davon. e) Durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation der in Schritt e) durch Phasentrennung isolierten Proäuktphase kann Silan der allgemeinen Formeln (1) , (4) bzw. (7) weiter aufgereinigt werden. Dies wird vorzugsweise zur Abtrennung restlicher Anteile an Amin der allgemeinen Formeln (2), (5) bzw. (8) , Base (B) und/oder gegebenenfalls zugesetzter unpolarer Lösemittel (L) angewandt, sofern diese bei der Anwendung der Produkte der allgemeinen Formeln (1), (4) bzw. (7) stören.
Dabei ist es möglich, dass alle Komponenten, insbesondere Produkt der allgemeinen Formeln (1) , (4) bzw. (7) , Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) sowie gegebenenfalls die Base (B) sowie das Lösungsmittel (L) durch eine einzige fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden. Ebenso kann dies durch mehrere separate Destillationsschritte erfolgen. So kann z.B. zunächst nur das Amin der allgemeinen Formeln (2), (5) bzw. (8) destillativ entfernt werden, wobei das Rohprodukt zunächst im Destillationssumpf verbleibt und anschließend in einem separaten Destillations- oder Dünnschichterschritt aufgereinigt wird. f) Zusätzliche Zugabe von Ammoniak zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt e) und Abtrennung des entstandenen Ammoniumhalogenids . Diese Maßnahme kann insbesondere zur Verringerung des Halogenidgehaltes im Endprodukt geeignet sein. g) Zusätzliche Zugabe von Alkalimetallalkoholaten, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumalkoholate, zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt e) und Abtrennung der entstandenen Alkalimetallhalogenide. Diese Maßnahme kann insbesondere zur Verringerung des Halogenidgehaltes im Endprodukt geeignet sein. h) Zusätzliche Zugabe polymerer Polyamine zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt e) . Diese Maßnahme kann dazu dienen, eventuelle Reste ionischer Halogenide zu binden, so dass diese bei einer abschließenden Destillation des Produktes der allgemeinen Formeln (1), (4) bzw. (7) weitgehend im Destillationssumpf zurückbleiben und ein entsprechend halogenidarmes Produkt erhalten wird. Rückgewinnung bzw. Recyclierung des bei Schritt a) gegebenenfalls im Überschuss eingesetzten sowie des bei Schritt b) freigesetzten Amins der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) . Sofern das Amin der allgemeinen Formeln {2} , (5} bzw. (8) ganz oder zumindest in Teilen nicht durch eine einfache Destillation - vgl. Schritt c) - in hinreichender Sauberkeit erhalten werden kann, können die störenden Produkte, Nebenprodukte oder auch Reste der in Schritt b) zugesetzten Base (B) durch einen oder mehrere weitere Reinigungsschritte abgetrennt werden. Beispielhaft zu nennen wäre hier
• weitere destillative Reinigungsschritte der nach der ersten Destillation (Schritt c) ) noch nicht hinreichend sauberen Aminfraktionen; • Zusätzliche Zugabe von aliphatischen Ketonen oder Aldehyden zur produkthaltigen Phase nach Schritt e) oder aber zu den unter Schritt c) destillierten Aminfraktionen. Diese Maßnahme kann - sofern es sich bei der in Schritt b) zugegebenen Base (B) um Verbindungen mit primären Aminogruppen handelt - dazu dienen, in diesen Phasen noch enthaltene Reste der Base (B) in die entsprechenden Imine zu überführen. Letztere lassen sich oftmals destillativ leichter von den Produkten und vor allem von den überschüssig eingesetzten und/oder bei Schritt b) wieder freigesetzten Aminen der allgemeinen Formeln (2), (5) bzw. (8) abtrennen als die Base (B) selbst. 1) Rückgewinnung der in Schritt b) eingesetzten Base (B) vorzugsweise durch Umsalzung des gebildeten Hydrohalogenids dieser Base mit starken Basen, z.B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -carbonate, Hydrogencarbonate, Alkoholate etc. Dabei können die jeweiligen Basen in Substanz oder auch in wässriger oder nicht-wässriger Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Werden wässrige Lösungen eingesetzt und/oder Wasser bei der Umsetzung freigesetzt, so wird dieses bevorzugt destillativ von der Base (B) abgetrennt. Wurde dabei Ethylendiamin als Base (B) eingesetzt, so erfolgt diese destillative Trennung vorzugsweise bei so hohem Druck, daß Ethylendiamin und Wasser kein Azeotrop mehr bilden.
Handelt es sich bei der Base (B) um eine Verbindung, z.B. um ein Amin, das selbst reaktiv gegenüber dem Silan der allgemeinen Formeln (3) , (6) bzw. (9) ist, so ist wird das Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) durch die genannten Verfahrensschritte vorzugsweise soweit aufgereinigt , dass der Gehalt der Base (B) in den Aminen der allgemeinen Formeln (2), (5) bzw. (S) unter 3%, bevorzugt unter 1% und besonders unter 0,5% liegt.
Bei einer besonders bevorzugten Kombination der beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) im Überschuss bezüglich des (Halogenorganyl) silans der allgemeinen Formeln (3), (6) bzw. (9) eingesetzt. Durch Zugabe von 0,5 - 0,8 Mol- Äquivalenten Ethylendiamin als Base (B) bzgl. (Halogenorganyl) silan (3), (6) bzw. (9) in Schritt b) bildet sich festes Ethylendiamin-Bishydrohalogenid und das Amin der allgemeinen Formel {2}, (5) bzw. (8) wird vollständig freigesetzt. Nach Abdestillation des Amins in Schritt c) , bei dem das Amin vorzugsweise in einer Reinheit anfällt, sodass es direkt wieder eingesetzt werden kann, wird in Schritt d) der Destillationsrückstand mit soviel Ethylendiamin als Base (B) bezüglich (Halogenorganyl) silan (3), (S) bzw. (9) versetzt, dass sich eine zweite flüssige Phase an Ethylendiaminhydrohalogenid bildet, dessen Halogenidgehalt sich gemäß dem Verhältnis Ethlyendiamin/ (Halogenorganyl} silan einstellt. Vorzugsweise werden mindestens 0r5 Äquivalente und höchstens 2 , besonders bevorzugt höchstens 1,5, insbesondere höchstens 0,8 Äquivalente Ethylendiamin bezüglich (Halogenorganyl) silan (3), (6) bzw. (9)) eingesetzt. Die Salzphase wird abgetrennt (Schritt e) ) und die Produktphase gegebenenfalls durch Destillation gereinigt.
Selbstverständlich kann das Verfahren sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührkesseln, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Letzteres z.B, indem die Schritte a) , b) sowie gegebenenfalls weitere Schritte (siehe oben) in einem Röhrenreaktor oder auch einer Rührgefäßkaskade erfolgen. Die einzelnen Substanzen werden dabei gemeinsam oder aber - bevorzugt - nacheinander eindosiert und eingemischt. Auch für die darauffolgende kontinuierliche Phasentrennung (Schritt e) sind geeignete Verfahren, z.B. unter Einsatz von Ruhe- bzw. Absetzgefäßen, Dekantern etc., bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben,
Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt der einzusetzenden Amine der allgemeinen Formeln (2), (5) bzw. (8) 0 bis 20000 ppm, bevorzugt 0 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 0 bis 1000 ppm. Der pKb-Wert der einzusetzenden Amine der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) ist vorzugsweise größer als der der Base (B) , bevorzugt mindestens 1 pKb-Einheit größer, besonders bevorzugt 2 pKb-Einheiten größer.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Base (B) Verbindungen gewählt, deren Siedepunkt sich sowohl vom Produkt (1) , (4) bzw. (7) als auch vom Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) um mindestens 40 0C vorzugsweise um mindestens 60 0C und besonders bevorzugt mindestens 90 0C unterscheidet, so dass sich Reste der Base (B) , die bei der Phasentrennung in Schritt e) in der organischen Phase verbleiben, destillativ hinreichend gut sowohl vom Produkt der allgemeinen Formeln (1), (4) bzw. (7) als auch von dem Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) abtrennen lassen.
Als Base (B) werden bevorzugt Ethylen- oder Propylendiamineinheiten enthaltende Oligoamine (O) oder Gemische davon eingesetzt. Vorzugsweise enthalten die
Oligoamine (O) 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Ethylen- oder Propylendiamineinheiten. Bevorzugte Oligoamine (O) sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diazabicyclooctan, Pentamethyldiethylentriamin, 1, 2-Propylendiamin, 2,2- Dimethylpropan-l, 3~diamin, 1, 2-Dimethylimidazol, N- Methylimidazol, N4-Amin (von BASF SE, Deutschland) .
Besonders bevorzugt wird Ethylendiamin als Base (B) eingesetzt. So zeigt Ethylendiamin in dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgende überraschende Eigenschaftskombination: • Die Zugabe von Ethylendiamin führt in Schritt b) bereits dann zu einer weitgehend vollständigen- Umsalzung, wenn nur die besonders bevorzugte Ethylendiaminmenge von 0,5 - 0,8 Äquivalenten bezogen auf die Menge des (Halogenorganyl) silan der allgemeinen Formeln (3), (6) bzw. ( 9 ) zugegeben wird .
• Im Zuge der Bildung des Ethylendiamin-Bishydrohalogenids in Schritt b) erhöht sich insbesondere bei Anilinderivaten die thermische Stabilität deutlich, was einen großen Vorteil hinsichtlich der thermischen Reaktionssicherheit darstellt. Offenbar verschiebt sich dadurch die Bildung von thermisch instabilen Aniliniumsalzen (Ammoniumverbindungen der Silane der allg. Formel (1), (4) bzw. (7)} zu höheren Temperaturen. • Die in Schritt b) gebildete feste Phase an Bis-
Hydrohalogenid kann durch weitere Zugabe von Ethylendiamin einfach verflüssigt werden (die in Schritt d) erhaltene Salzphase weist einen Schmelzpunkt von ca. 80 0C auf) .
• Die flüssige Salzphase separiert sich bereits nach wenigen Minuten vollständig von der organischen Phase und kann somit ohne großen und damit kostenintensiven Zeitbedarf für eine Phasentrennung abgetrennt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren können in einfacher Weise Aminoorganyl-triorganylsilane der allgemeinen Formel {1} , cyclische Aminosilane der allgemeinen Formel (4) und
Aminoorganylsilane der allgemeinen Formel (7) in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten werden. Die Verfahren lassen sich großtechnisch einfach und gefahrlos umsetzen.
Die Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten Aminoorganyl- triorganylsilane der allgemeinen Formel (1) , der cyclischen Aminosilane der allgemeinen Formel (4) und der Aminoorganylsilane der allgemeinen Formel (7) beträgt vorzugsweise mindestens 85%, besonders bevorzugt mindestens 90%. Diese Reinheit lässt sich mittels eines optionalen nachgelagerten Destillationsschrittes e) des Produkts auf über 90% steigern.
Das erfindungsgeraäße Verfahren bietet gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass der Hauptanteil der als Nebenprodukt entstehenden Ammoniumsalze der Amine der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) nicht mehr als Feststoff abgetrennt werden müssen, was im technischen Maßstab insbesondere im Falle von schlecht kristallisierenden Ammoniumsalzen (z.B. den Ammoniumsalzen des Anilins) meist aufwendig und teuer ist. Durch die Umsalzung können nun einfach zwei Flüssigphasen voneinander getrennt werden. Zudem werden Waschschritte des Filterkuchens mit zusätzlich einzusetzendem Lösungsmittel unnötig. Gleichzeitig kann durch den Einsatz optimierter Überschüsse an Amin gemäß der allgemeinen Formeln (2) , (5) und (8) die Bildung von Nebenprodukten signifikant reduziert werden. Zudem ist bemerkenswert, dass das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, die oftmals vergleichsweise kostenintensiven Amine der Formeln (2) , (5) und (8) , die bei Schritt a) für die Bildung der entsprechenden Ammoniumsalze verbraucht werden würden, durch die Umsalzung mit den in der Regel relativ preiswerten Base (B), z.B. Ethylendiamin, zurückzugewinnen und dadurch einer Wiederverwertung zugänglich zu machen. Die dabei anfallenden Hydrohalogenide der Base (B) können bei Bedarf ebenfalls nach bekannten Verfahren wieder zurückgewonnen werden, sodass als Nebenprodukte des
Gesamtprozesses neben Neutralisationswasser lediglich harmlose Salze wie z.B. Natriumchlorid (Kochsalz) anfallen. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciutnatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs . ) und alle Temperaturen 2O0C.
Beispiel 1
Herstellung von 4- (Trieth.oxysilylmeth.yl) -tetrahydro-l,4-oxazin In einem 1000 ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG- Rührer, Thermometer wurden 305 g trockenes Morpholin (pKb 5,67} zum Rückfluss (1270C) erhitzt und innerhalb von 60 min unter
Rühren mit 305,8 g Chlormethyl-triethoxysilan versetzt. Während der Dosierung wurde am Rückfluss gehalten. Die Temperatur stieg dabei sukzessive auf 153°C an. Nach Beendigung der Zugabe wurde 15 min bei dieser Temperatur nachgerührt. Innerhalb von 15 min wurden unter Rühren 46,3 g Ethylendiamin (pKb 4,07) zur
Mischung gegeben, wobei festes Ethylendiatnin-Bishydrochlorid ausfiel. Man rührte die hellbeige Suspension 60 min bei Rückflussbedingungen (1370C) . Danach wurden die Leichtsieder bis 94°c/5 hPa abdestilliert. Man erhielt 193,9 g einer farblosen, klaren Fraktion, die laut GC 90% Morpholin, 5,2 % Ethanol, 2,45% 4- (Triethoxysilylmethyl) -tetrahydro-l,4-oxazin und 1,5 % Ethylendiamin enthielt. Demnach wurden 95% des Morpholins zurückgewonnen. Der Destillationsrückstand wurde bei 5O0C mit 120 g Ethylendiamin versetzt und 15 min gerührt. Nach Zugabe von 50 g Cyclohexan bildeten sich zwei flüssige Phasen aus. Die untere Ethylendiamin-Hydrochlorid-Phase wurde abgelassen. Aus der oberen Phase wurden die Leichtsieder bis 92°C/5 hPa ai)destilliβrt. Man erhielt 61,4 g einer farblosen, klaren Fraktion, die laut GC 78,6% Cyclohexan, 16 % Ethanol und 4,6 % Morpholin enthielt. Der Rückstand wurde filtriert. Man isolierte 330,3 g eines klaren gelblichen Filtrats, das laut GC 90% 4- (Triethoxysilylmethyl) -tetrahydro-l,4-oxazin enthielt. Durch fraktionierte Destillation erhielt man 289 g einer farblosen, klaren Fraktion mit 98* 4- {Triethoxysilylmethyl) - tetrahydro-l,4-oxazin (Ausbeute 77%).
Beispiel 2
Herstellung von W-Phenylaiαinomethyltrimethoxysilan In einem 500 ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer wurden 163,7 g trockenes Anilin (pKb 9,4) auf 1000C erhitzt und innerhalb von 180 min unter Rühren mit 60 g Chlormethyl-trimethoxysilan versetzt und 60 min nachgerührt. Danach wurden innerhalb von 10 min unter Rühren 11,6 g Ξthylendiamin (PK1, 4,07) zur Mischung gegeben, wobei ein weißer Niederschlag von Ethylendiamin-Bishydrochlorid ausfiel. Bei gleichbleibender Temperatur (100°C) wurde 60 min weiter gerührt. Anschließend wurde Vakuum angelegt und bis 850C bei 10 hPa destillierten 124 g Anilin (Reinheit laut GC 98,5%; Ausbeute 95%) . Bei 1000C wurde der Destillationsrückstand mit 13,7 g Ethylendiamin versetzt. Dabei bildete sich eine flüssige Phase an Ξthylendiaminhydrochlorid aus, die bei 8O0C abgetrennt wurden. Die obere Phase wurde über eine vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert. Mit einem Siedepunkt von 137°C bei io hPa wurden 59,6g (Ausbeute 72%) J7-
Phenylaminomethyltrimethoxysilan erhalten, dessen Reinheit zu 96,6% bestimmt wurde.
Beispiel 3
Herstellung von tf-Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan In einem 2000 ml-Fünfhalskolben mit Rückflusskühler, KPG- Rührer, Thermometer wurden 1413 g trockenes Anilin (pKb 9,4} auf 1000C erhitzt und innerhalb von 180 min unter Rühren mit 450 g (Chlormethyl) dimethoxymethylsilan versetzt und 60 min nachgerührt . Danach wurden innerhalb von 10 min unter Rühren 96,2 g Ethylendiamin (pKb 4,07} zur Mischung gegeben, wobei sich ein Niederschlag von Ethylendiamin-Bishydrochlorid bildete. Bei gleichbleibender Temperatur (1000C) wurde 60 min weiter gerührt.*} Anschließend wurde Vakuum angelegt und bis 1100C bei 20 hPa destillierten 1141 g Anilin (Reinheit laut GC 95,3% + 2% iV-Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan; Ausbeute Anilin 100%) . Bei IQO0C und einem Druck von 85 hPa wurde der Destillationsrückstand binnen 4 Minuten mit 113,6 g Ethylendiamin versetzt. Durch den sich dabei einstellenden schwachen Rückfluss wurden Beläge, die sich im Dampfraum in der Apparatur gebildet hatten, abgespült. Dabei bildete sich eine flüssige Phase an Ethylendiaminhydrochlorid aus, die bei 80°c abgetrennt wurden. Die obere Phase wurde bis 1150C bei 10 hPa ausgeheizt. Als Rückstand verblieb eine Mischung aus 88,1 % Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan, 4,8% Bis-
[ (Dimethoxymethylsilyljmethyl] amin, 2,9% l,3-Bis(N- Phenylaminomethyl) -1, 3-dimethoxy-l, 3-dimethyl-disiloxan, Die Ausbeute an Zielprodukt lag bei 86%.
*)Die Reaktionsmischung zeigte bei einer DSC-Messung eine exotherme Zersetzung ab 31O0C (<~450 kJ/kg, nach Abdestillation des Anilins: -883 kJ/kg) .
Besipiel 3a, nicht erfin&ungsgemäss: In einem Vergleichsversuch wurde nach der Umsetzung von
(Chlormethyl) dimethoxymethylsilan mit Anilin unter Beispiel 3 analogen Reaktionsbedingungen der Anilinüberschuss ohne die vorherige Zugabe von Ethylendiamin abdestilliert. Eine DSC- Messung der Reaktionsmischung zeigte eine exotherme Zersetzung ab 1970C an (-1025 kJ/kg) . Nach Abdestillation des Anilins hatte sich die Zersetzungstemperatur auf 1680C gesenkt, die Zersetzungsenthalpie lag bei < -1312 kJ/kg. Die
Zersetzungsenthalpie von -1312 kJ/kg entspricht einer adiabatischen Temperaturerhöhung von ca. 875°C. Bei längerer Temperaturbelastung, wie bei Destillationsvorgängen üblich, kann es zu einer fortschreitenden Absenkung der Zersetzungstemperatur (Onsettemperatur) kommen. Dies bedeutet, dass man ohne Zugabe von Ethylendiamin bei dem o.g. Verfahren, d.h. ohne die Umwandlung von Anilin-Hydrochlorid in Ethylendiamin-Bishydrochlorid ein hohes Sicherheitsrisiko eingeht .
Beispiel 4
Herstellung von Bis- ( (3-TrimethoxysilyDpropyl) amin
In einem 4000 ml-Fünfhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-
Rührer, Thermometer und 30 cm Vigreuxkolonne wurden 1906,8 g 3- Aminopropyltrimethoxysilan (Geniosil® GF 96, käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG, Deutschland) bei 1300C vorgelegt und innerhalb von 120 min unter Rühren mit 696,3 g 3- Chlorpropyl-trimethoxysilan versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde 240 min bei dieser Temperatur nachgerührt. Es wurde auf HO0C abgekühlt und innerhalb von 3 min wurden unter Rühren 115,8 g Ethylendiamin zur Mischung gegeben, wobei festes Ethylendiamin-Bishydrochlorid ausfiel. Danach wurde über eine Vigreuxkolonne destilliert. Bis 1O5°C/1O hPa destillierten 1318,8 g einer farblosen, klaren Leichtsiederfraktion, die laut GC 87,4 % 3-Aminopropyltriτnethoxysilan, 1 % Methanol und 7,9 % Ethylendiamin enthielt. Bis 135°C / 10 hPa wurde ein Zwischenlauf abgenommen, der laut GC 74% 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 8,3% Bis-{{3-
Trimethoxysilyl)propyl)amin, 11,8% des Cyclsierungsproduktes («l,l-Dimethoxy-l-sila-2- (3- (trimethoxysilyl)propyl) - azacyclopentan) und 1,4% Ethylendiamin enthielt. In der Kühlfalle sammelten sich 27,6 9 eines 1:1 Gemisches aus Methanol und Ethylendiamin. Demnach wurde das 3~ Aminopropylsilan quantitativ zurückgewonnen. Nach Zugabe von 305,4 g Ethylendiamin zu dem Destillationsrückstand bei 100°c bildete sich eine flüssige untere Phase, die bei 8O0C abgelassen wurde. Die obere Phase wurde ausgeheizt, der Destillationsrückstand filtriert. Man erhielt 981 g einer Mischung aus 85% Bis- ( (3-Triraethoxysilγl)propyl)amin, 1,4% des Cyclsierungsproduktes (=1, l-Dimethoxy-l-sila-2- (3- (trimethoxysilyl)propyl) -azacyclopentan) , 7,4 % Tris-({3- TrimethoxysilyDpropyDamin, 1,7 % 3- Aminopropyltrimethoxysilan.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren (I) zur Herstellung von Aminoorganyl- triorganylsilanen der allgemeinen Formel (1)
R'3-nR1 nSi-R2-NR3R4 (1),
durch Umsetzung von cyclischen oder acyclischen Aminen der allgemeinen Formel (2),
H-NR3R4 (2)
mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel (3)
R'3_nR1 nSi-R2-X (3),
wobei
R' einen Acyloxyrest oder einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C- Atomen, R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen,
R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein
Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 C-Atomen, wobei R3, R4 auch miteinander verbunden sein können, und der resultierende Cyclus auch noch weitere Heteroatome, NH-Gruppen oder NR2a_ Gruppen enthalten kann,
R2a einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, n eine Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3 und X Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst : a) Umsetzung von 1,1 bis 100 Mol des Amins der allgemeinen Formel {2) pro Mol des (Halogenorganyl) silans der allgemeinen Formel (3) bei einer Temperatur von 0 bis
25O0C, wobei neben dem Silan der allgemeinen Formel (1) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amins der allgemeinen Formel (2) gebildet wird, b) Zugabe einer Base (B) zur Reaktionsmischung, wobei die Base (B) mindestens 2 Mol basische funktionelle Gruppen pro Mol enthält, wobei es zu einer Umsalzung kommt, bei der das Amin der allgemeinen Formel (2) freigesetzt wird und Base (B) in einer Menge zugegeben wird, dass mindestens 1,6 Mol der basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als Halogenwasserstoff-Addukt vorliegen, c) Abdestillation des Amins der allgemeinen Formel (2) aus der Reaktionsmischung, d) Zugabe von Base (B) zur Reaktionsmischung in einer Menge, die ausreicht, damit sich zwei flüssige Phasen bilden, wobei die eine Phase mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält und e) Abtrennung der flüssigen Phase, die mindestens 90 Gew.~% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält .
2. Verfahren (II) zur Herstellung von cyclischen Aminosilanen der allgemeinen Formel (4)
durch Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel (5) ,
H2NR7 (5)
mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel {6}
(R2)Y1Si-RS-Ya (6),
wobei
R5 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen,
Carboxylgruppen Sauerstoffatome, NH oder NR8-Gruppen unterbrochen sein kann, R6 Wasserstoff oder einen KohlenwasserStoffrest mit 1-10 C- Atoπten, der mit Halogenatomen, OH-Gruppen, und Gruppen
-NH2"# -NHR8, NR82 substituiert sein kann,
R7 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C- Atomen, der mit Halogenatomen, OH-Gruppen, und Gruppen -NH2, -NHR8, NR82 substituiert sein kann,
R einen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C-Atomen,
R8 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atoτnen, und
Y1 und Y2 Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung von 1,1 bis 1000 Mol des Amins der allgemeinen Formel (5) pro Mol des (Halogenorganyl) silans der allgemeinen Formel (6) bei einer Temperatur von 0 bis 300°C, wobei neben dem Silan der allgemeinen Formel (4) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amins der allgemeinen Formel (5) gebildet wird, b) Zugabe einer Base (B) zur Reaktionsmischung, wobei die Base
(B) mindestens 2 Mol basische funktionelle Gruppen pro Mol enthält, wobei es zu einer Umsalzung kommt, bei der das
Amin der allgemeinen Formel (5) freigesetzt wird und Base
(B) in einer Menge zugegeben wird, dass mindestens 1,6 Mol der basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als
Halogenwasserstoff-Addukt vorliegen, c) Abdestillation des Amins der allgemeinen Formel (5) aus der
Reaktionsmischung, d) Zugabe von Base (B) zur Reaktionsmischung in einer Menge, die ausreicht, damit sich zwei flüssige Phasen bilden, wobei die eine Phase mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält und e) Abtrennung der flüssigen Phase, die mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält.
3. Verfahren (III) zur Herstellung von Silylorganoaminen der allgemeinen Formel (7)
R01 3_tR11tSi-R12-NR13-R14-SiRθ2 3-sRl5 s (7) ,
durch Umsetzung von (Aminoorganyl)silanen der allgemeinen Formel (8),
H-NRl3-Rl4-SiRθ23_sR15B (8)
mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel (9)
R013-tR11tSi-R12-Z O) . wobei
ROI, UO2 einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C-Atomen, RII, Rl5.einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, R12 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
R14 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, NH oder
NR18-Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R18', die gleiche Bedeutung wie R11, R15 zukommt. R13 Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, oder einen Rest der allgemeinen Formel R033„oR16 oSi-R17- wobei
R16 die gleiche Bedeutung wie R11 und R*5 zukommt, R17 die gleiche Bedeutung wie R12 und R14 zukommt und
R03 die gleiche Bedeutung wie R01 und R02 zukommt und sf t, o unabhängig voneinander eine Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3 und Z Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung von 1,1 bis 100 Mol des Amins der allgemeinen Formel (8) pro Mol des (Halogenorganyl)silans der allgemeinen Formel (9) bei einer Temperatur von 0 bis 250βC, wobei neben dem Silylorganoamin der allgemeinen Formel (7) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amins der allgemeinen Formel (8) gebildet wird. b) Zugabe einer Base (B) zur Reaktionsmischung, wobei die Base (B) -mindestens 2 Mol basische funktionelle Gruppen pro Mol enthält, wobei es zu einer Umsalzung kommt, bei der das Amin der allgemeinen Formel (8) freigesetzt wird und Base (B) in einer Menge zugegeben wird, dass mindestens 1,6 Mol der basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als Halogenwasserstoff-Addukt vorliegen, c) Abdestillation des Amins der allgemeinen Formel (8) aus der Reaktionsmischung, d) Zugabe von Base (B) zur Reaktionsmischung in einer Menge, die ausreicht, damit sich zwei flüssige Phasen bilden, wobei die eine Phase mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält und e) Abtrennung der flüssigen Phase, die mindestens 90 Gew.-% des Hyάrohalogenids der Base (B) enthält.
4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Menge der in Schritt d) zugegebenen Base (B) 20 bis 200 % der in Schritt b) eingesetzten Menge an Base (B) beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Schritte b) , c) und d) bei Temperaturen von 2O0C bis 250 0C, durchgeführt werden,
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem der Wassergehalt der einzusetzenden Amine der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) 0 bis 20000 ppm beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem der pKb-Wert der einzusetzenden Amine der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. {8} mindestens 1 pKb-Einheit größer als der pKb~Wert der Base (B) ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem sich der Siedepunkt der Base (B) vom Siedepunkt der Produkte (1) ,
(4) bzw. (7) als auch vom Siedepunkt der Amine der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) um mindestens 40 0C unterscheidet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, bei dem als Base (B) Ethylen- oder Propylendiamineinheiten enthaltende Oligoamine (O) oder Gemische davon eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Base (B) ausgewählt wird aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diazabicyclooctan, Pentamethyldiethylentriamin, 1,2- Propylendiamin, 2, 2-Dimethylpropan-l, 3-diamin, l,2~ Dimethylimidazol, N-Methylimidazol, N4-Amin (von BASF SE, Deutschland) und deren Gemischen.
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