DE1800968B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen OrganosiliciumverbindungenInfo
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Description
Die aus der USA.-Patentschrift 2 865 918 bekannte
Umsetzung nach dem Schema
£=SiX + 2 NH — Si — N
X = Halogen
NH · HX
(A)
hat insofern Nachteile, als mit einem Aminüberschuß gearbeitet werden muß, da zwei Moläquivalente
des Amins Base für jede gebildete Silicium-Stickstoff-Bindung benötigt werden. Obwohl ein Teil der
Base, die als Nebenprodukt das Halogenidsalz
NH HX
diese im Reaktionsgemisch erzeugt werden, die leicht die gewünschten stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen
und/oder die Organosiliciumchlorver bindungen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden,
zersetzen.
Es wurde nun gefunden, daß die genannten Schwierigkeiten und Nachteile durch ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von stickstoffhaltigen Organosüiciumverbindungen
durch Umsetzung von Organo-η siliciumchlorverbindungen mu sekundären Aminen
überwunden werden können, indem man die Umsetzung in Gegenwart von Magnesium oder Calcium
bei einer Temperatur über 50°C vornimmt und das gebildete Magnesium- bzw. Calciumchlorid vom Pει
5 aktionsprodukt abtrennt.
Die Umsetzung erfolgt mit einer Kontaktzeit, die nicht größer als die Reaktionsgeschwindigkeit des
Metalls mit dem Chlorwasserstoff und den Hydrochloridsalzen des Amins ist, wobei das Metal! in einer
Menge verwendet wird, die zwischen etwa 80 Molprozent der stöchiometrischen Menge und etwa
30 Molprozent Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge liegt und wobei die Menge des
verwendeten sekundären Amins stöchiometrisch mindestens
äquivalent der Zahl der Silicium-Chlorbindungen in der Organosiliciumchlorverbindung ist.
Die erhaltenen stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen
können in hoher Ausbeute durch einfaches Dekantieren, Absaugen, Filtrieren oder Destil-Ueren
gewonnen werden, und es können die Ansammlung unerwünschter Aminhydrochloridsalze im
Reaktionsgemisch und die damit verbundenen Nachteile vermieden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann schematisch durch die folgenden vier gleichzeitig ablaufenden
R-eaktionen dargestellt werden:
bildet, wiedergewonnen werden kann, ist ein zusätzlicher
Aufwand an Zeit, Kosten, Vorrichtungen und Verfahrensstufen notwendig. Weil das als Nebenprodukt
gebildete Aminhydrohalogenidsalz einen feinen, teilchenförmigen und voluminösen Niederschlag
bildet, der das Reaktionsgemisch verdickt, das Filtrieren stört und viel Reaktionsprodukt einschließt,
muß mit vie! Lösungsmittel gearbeitet werden, was verfahrenstechnisch und wirtschaftlich aufwendig ist.
Außerdem besit7en die Aminhydrohalogenide, insbesondere Hydrochloride, geringe, aber merkliche
Löslichkeiten im gewünschten Produkt, die durch Filtrieren oder Zentrifugieren nicht leicht abzutrennen
sind. Viele dieser Nebenprodukte sublimieren leicht und können nicht sauber von dem gewünschten
Produkt durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Es wird nach dem Stand der Technik daher
bei niedrigen Temperaturen (-200C bis Raumtemperatur)
gearbeitet.
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, die Nebenproduktsalze durch Zugabe basischer Substanzen, wie
Metalloxide, Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate, zu zersetzen oder in Wasser oder Alkohol zu lösen
und die erhaltene Lösung physikalisch vom siliciumhaltigen Produkt durch Dekantieren oder Absaugen
zu trennen. Wetter wurde vorgeschlagen, daß Epoxide verwendet werden, um das Nebenproduktsalz unter
Bildung von Halogcnhydrincn uml dem freien Amin
zu zersetzen. Alle diese Verfahren waren jedoch nicht völlig zufriedenstellend, da bei allen wasser- oder
hydroxylhaltige Verbindungen verwendet werden oder NH- ==SiN +HX
(2) HX + NH -» NH · HX
(3) M + HX — MX + 1/2H2
(4) M + NH-HX-MX+ NH + 1/2H,
Hierbei stellt =SiX eine Organusiliciumchlorverbindung
\
NH ein sekundäres Amin
NH ein sekundäres Amin
==Si — N
eine stickstoffhaltige Organosiliciumverbindung. HX Chlorwasserstoff
NH HX
das Aminhydrochloridsalz, M Calcium oder Magnesium und X Chlor dar.
Da die Geschwindigkeiten der Reaktionen (1) und (2), die zur Bildung der unerwünschten Salze als
Nebenprodukte (uhren, im allgemeinen größer als die Geschwindigkeiten der Reaktionen (3) und (4)
sind, die die Bildung von Nebenproduktsalznn verhindern oder diese zersetzen, ist es erforderlich, die
Geschwindigkeit zu steuern, mit der die Organosiliciumchlorverbindung und das sekundäre Amin
miteinander umgesetzt werden. Es ist daher ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung, die Berührungsgeschwindigkeit
zu begrenzen, so daß sich das Chlorwasserstoffsalz nicht schneller bildet, als es
zersetzt werden kann. Die optimale Berührungszeit braucht nicht berechnet oder quantitativ gemessen
werden, da die Abwesenheit oder die Ansammlung des Hydrochlorids des sekundären Amins im Reaktionsgemisch
leicht visuell beobachtet werden kann. ßei der Durchführung des Verfahrens kann die
Kontaktzeit allmählich erhöht werden, bis die Salzensammlung gerade beginnt, und dann auf eine etwas
geringere Geschwindigkeit eingestellt werden. Zum Beispiel kann die Bildung des Hydrochlorids des
sekundären Amins im Reaktionsmedium als leichter weißer Schleier beobachtet werden. Nach vollständiger
Umsetzung verschwindet dieser weiße Schleier allmählich, oder sein Verschwinden kann beschleunigt
weiden, wie nachfolgend näher ausgeführt wird. Die Erstellung der Geschwindigkeit muß aber mit der
Verwendung von Calcium oder Magnesium gekoppelt vu den. die Anlaß zu den Reaktionen (3) und (4)
■i.jb.n, so daß das Verfahren ohm Nebenreaktionen
abluft und der erfindungsgemäiie Zweck erreicht
wird.
I )ie Art und die Reihenfolge des Vermischens der Au.^.ingsstoffe ist nicht kritisch, solange Calcium
(i-ii.-r Magnesium anwesend sind, wenn die Organotiiorverbindung
und das sekundäre Amin mitcinaii..;er in Berührung treten. Im allgemeinen ist bevor-/U:.;.
zunächst die Organosiliciumchlorverbinduiig
uri(J das Metall zu vermischen und das Gemisch auf
die gewünschte Grenztemperatur vorzuerhitzen und
an ciiließend das sekundäre Amin zuzufügen. Wegen diτ Reaktivität der Organosiliciumchlorverbindungen
und der stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungcn, die erzeugt werden, gegen Wasser, Alkohole
und andere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen ist bevorzugt, die Reaktion in einer wasserfreien Umgebung
durchzuführen. Während Verdünnungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht benötigt
werden, können kleinere Mengen Lösungsmittel, wie übliche Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol oder
Paraffinöl in einer Menge von weniger als der halben Gesamtmenge des Reaktionsgemische, verwendet
werden. Zum Beispiel können kleine Mengen eines Lösungsmittels verwendet werden, um die
Löslichkeit einer Komponente zu erhöhen oder als Beschleuniger während der Destillation oder um die
Viskosität des Produkts zu vermindern.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktion exotherm, und die Reaktionstemperatur ist kritisch,
da eine Temperatur unterhalb 500C zu gefährlichen Explosionen des Reaktionsgemisches führen
kann. Es ist daher ein kritisches Kennzeichen der Erfindung, daß Grenztemperaturen von wenigstens
50' C und vorzugsweise etwa 1000C verwendet werden. Die Reaktionstemperatur des Verfahrens kann
von 50 bis etwa 35O°C schwanken, während im »1 leemeinen bevorzugt ist, die Reaktion bei Temperaturen
im Bereich von etwa 100 bis etwa 1750C durchzuführen. Natürlich hängt die Wahl von durchführbaren
Reaktionstemperaturen in jedem besonderen Fall hauptsächlich von den verwendeten Aus-
gangsstoffen und deren physikalischen Eigenschaften ab.
Magnesium oder Calcium können allein oder m Kombination miteinander verwendet werden. Diese
Metalle können in jeder freien Verteilungsform vorliegen, z. B. als Flocken, Granulat oder Pulver. Die
Menge des verwendeten Metalls kann von etwa 80% der Menge, die der Äquivalentzahl von Silic'.umhalogenbindungen
stöchiometrisch äquivalent ist, bis zu einem stöchiometrischen Überschuß von etwa
30 Molprozent oder mehr reichen. Im allgemeinen ist bevorzugt, daß die Menge des verwendeten Metalls
von etwa 90 Molprozent der Menge, die stöchiometrisch der Zahl der Silicium-Halogen-Bindungen entspricht,
bis zu einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 10 Molprozent beträgt, während etwa die
stöchiometrisch äquivalente Menge am meisten bevorzugt ist. Zum Beispiel beträgt bei der Reaktion
2(CHj)3SiCl -h 2(CHj)2NH + Mg
» 2(CH3J3SiN(CHj)2 + MgCl, + H2
(B)
die stöchiometrische Menge von Magnesium (Atomgewicht 24,32) 24,32 über zwei Silicium-Halogen-Bindungen,
was 12,16 g je gMol Trimethylchlorsilan (108,65 g) entspricht, da im Trimethylchlorsilan eine
Halogen-Silicium-Bindung je Molekül vorliegt und Magnesium mit zwei Äquivalenten der Chlorverbindung
reagieren kann.
Das Metall braucht nicht auf einmal mit der Gesamtmenge vorzuliegen, sondern kann allmählich dem
Reaktionsgemisch zugefügt werden. Damit ein sehr reines Produkt ohne mögliche Spuren von gelöstem
Aminhydrochloridsalz erhalten wird, kann z. B. dann,
wenn die gewünschte Menge der Organosiliciumchlorbindungen umgesetzt ist, das Produkt in Berührung
mit überschüssigem Metall über eine zusätzliche Zeitspanne gehalten werden, oder eine kleine zusätzliche
Menge von frischem Metall kann dem Reaktionsgemisch zugefügt werden und die Berührungszeit
über eine bestiramte Dauer verlängert werden. Diese Reinigung kann dadurch beschleunigt werden, daß
das Produkt aufgearbeitet und in einen Behälter übergeführt wird, der eine zusätzliche kleine Menge
von frischem Metall enthält. In diesem Behälter kann das Gemisch auf erhöhte Temperatur und gegebenenfalls
bei niedrigsiedenden Produkten unter Rückfluß erhitzt werden, bis die gewünschte Reinheit erzielt ist.
Anschließend wird das Produkt durch einfaches Dekantieren, Absaugen. Filtrieren oder Destillieren
aufgearbeitet.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Organochlorverbindung
hängt von dem gewünschten Endprodukt ab, d. h. eine Siliciumverbindung mit wenigstens einem
Stickstoffatom, das unmittelbar an wenigstens ein Siliciumatom gebunden ist. Solche Verbindungen
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Es kann daher jede Halogensiliciumverbindung verwendet
werden, wenn sie wenigstens ein Halogenatom enthält, das direkt an wenigstens ein Siliciumatom
gebunden ist. Gewöhnlich wird eine einzelne Organosiliciutnchlorvcrbindung als Ausgangsmaterial
umgesetzt, jedoch können auch Gemische solcher Verbindungen verwendet werden.
Beispiele für solche Ausgangsstoffe sind Chlorsilane
der Formel
R,SiX4_B
in der R WasserstolT, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X Chlor
bedeutet und π einen Wert von 0 bis 3 einschließlich hat. Die Reste R können gleich oder verschieden,
gesättigt oder ungesättigt und aliphatisch oder aromatisch sein oder Gemische solcher Reste darstellen.
Organochlorsiloxane, die erfindungsgemäß brauchbar sind, bestehen im wesentlichen aus Gruppen der
Formel:
(D)
wobei R und X die genannte Bedeutung haben, a einen Wert von 0 bis 2 und b einen Wen von 1 bis 3
und (α + b) einen Wert von 1 bis 3 besitzt.
Organochlorsiloxane, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen auch Mischpolymerisate aus 1 bis
99 Molprozent Einheiten der Formel (D) und 1 bis 99 Molprozent von Einheiten der Formel (E)
(E)
worin R die genannte Bedeutung hat und c den Wert 0 bis 3 einschließlich hat.
Organochlorsilylverbindungen.dieernndungsgemäß
brauchbar sind, sind solche der Formel
Λ.-ι _ - Λ-i _
I I
RnSi-Y-SiRn
(F)
in der R, X und η die genannte Bedeutung haben und Y
eine zweiwertige Brückengruppe ist, die aus der Gruppe der niederen Alkylenreste und Arylenreste,
wie Phenylen- oder Diphenylenreste, ausgewählt ist, unter der Bedingung, daß wenigstens ein Siliciumatom
direkt an wenigstens ein Chloratom X gebunden ist.
Einwertige Reste R in den Formeln (D), (E) und (F) sind τ. B. Alkylreste, Alkenylreste, alicyclische Reste,
Arylreste oder Alkarylreste. Gegebenenfalls mit Substitucnten, wie Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, sek.-Aminoreste,
Fluoratome, Aryloxy-, Alkoxy- oder Ketonreste.
Als Ausgangsstoffe geeignete sekundäre Amine sind bekannt. Sie können Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen enthalten, die auch substituiert
sein können, wobei Substituenten die Durchführung des Verfahrens nicht stolen dürfen, wie Nitro-, Cyano-,
Trifluormethyl -, sek. - Aminogruppen, Fluoratome, Alkoxy-, Aryloxy- und Ketongruppen. Bevorzugt
sind sekundäre Amine, die lediglich Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthalten, insbesondere
mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die Molmenge der sekundären Amine braucht lediglich etwa stöchiomctrisch äquivalent zur Menge
oder Zahl der Siliciurn-Chlor-Bindungen zu sein, die
umgesetzt werden sollen. Gegebenenfalls können überschüssige Mengen verwendet werden.
Das crfmdungsgRtnäße Verfahren kann wie folgt
durchgeführt werden: Eine Organosilicjumchlaryerbindung und die angegebene Menge von Magnesium
oder Calcium werden in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben, der unter wasserfreien Bedingungen
gehalten und unter mäßigem bis heftigem Rühren auf die Schwelltemperatur von wenigstens 50° C erhitzt
wird. Das Reaktionsgemisch wird dann allmählich mit dem sekundären Amin mit einer Geschwindigkeit
in Berührung gebracht, die nicht größer als die Reak-
tion des Metalls mit Chlorwasserstoff oder dem Hydrochlorid
des Amins ist, während das als Nebenprodukt gebildete Wasserstoffgas aus dem Behälter abgezogen
wird. Wenn die gewünschte Menge Silicium-Chlor-Bindungen
umgesetzt ist, wird die stickstoffhaltige Organosiliciumverbindung gegebenenfalls weiter gereinigt,
durch Dekantieren, Absaugen, Filtrieren oder Destillieren isoliert.
Es wurde gefunden, daß nach dem Umsetzen der erforderlichen Menge Silicium Chlor-Bindungen das
feste als Nebenprodukt gebildete Metallsalz leicht dadurch entfernt werden kann, daß es mit zusätzlichem
sekundärem Amin in Berührung gebracht wird. Hierdurch wird ein Komplex des Metallchlorids
mu dem Amin gebildet, der nach der Verflüssigung eine Flüssigkeitsschicht bildet, die mit der flüssigen
stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindung nicht mischbar ist. Demgemäß kann das Produkt leicht
durch ein einfaches Trennverfahren für die beiden nicht mischbaren flüssigen Schichten erhalten werden.
Im allgemeinen ist bevorzugt, die Temperatur des Reaktionsmediurne leicht oberhalb des Schmelzpunktes
des Komplexes, der gebildet wird, oder noch höher zu halten, damit die Verflüssigung sofort einsetzt,
wenn das Metallchlorid und das Amin miteinander in Berührung kommen. Der Komplex kann zunächst
auch als Feststoff gebildet und dann auf den Schmelzpunkt erhitzt werden. Die Menge des Amins, die mit
dem Metallchlorid in Berührung gebracht wird, hängt lediglich von der als Nebenprodukt vorliegenden
Chloridmenge ab. Das zur Komplexbildung verwendete Amin kann im Überschuß während der anfänglichen
Reaktion verwendet oder frisch zugesetzt werden. Es muß nicht zwingend das gleiche anfangs verwendete
Amin sein. Bevorzugt ist ein Alkylamin.
vorzugsweise ein Dialkylamin wie Dimethylamin.
Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Silicium-Stickstoffverbindungen können für an sich
bekannte Zwecke verwendet werden. Sie können / B allein oder zusammen mit anderen Stoffen zur Impriignierung
von Papier, Textilien, Stoffen oder Lcder verwendet werden, um diese wasserabstoßend /u
machen und deren Schrumpfungseigenschaften zu vermindern. Sie können ebenfalls *tum Wasserdichtmachen
von Metallen, z. B. Stahl, odei Glas und Keramik verwendet werden. Weiter können sie als
Harze odei harzbildende Zwischenprodukte sowie als Herstellungshilfsmittel für Polysiloxanelastomere ν■···-
wendet werden. Außerdem können sip als Zusätze für Schmiermittel und Klebstoffe oder als Hilfsmittel
zum Abbinden von Siliciumdioxydfasern oder zum Verleihen einer Dimensionsstabilität Tür diese Fasern
dienen. Sie können weiter als Zwischenprodukte verwendet werden.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen die Schwierigkeiten, die auftreten, wenn als Nebenprodukt das
Hydrochlorid eines sekundären Amins beim Ami-
nieren einer Organosiiiciumchlorverbindung auftritt.
Die Produktausbeute hängt völlig von der Zahl der Filtrationen ab, die durch die Masse des ausgefallenen
Nebenprodukts bestimmt wird.
In einem 12-1-3-Halskolben mit einem Rührer,
einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr sowie einem Rückflußkühler wurden 7113 g
eine flüssige Polydimethylsiloxanverbindung mit Chlorendgruppen und einem Chlorgehalt von 25,8 Mol
eingespeist. Der Kolbeninhalt wurde auf 00C gekühlt. Unter Rühren wurde wasserfreies Dimethylamingas
(51,6MoI) in den Kolben eingeperlt und eine exotherme Reaktion beobachtet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Dimethylamins wurde so eingestellt,
daß die Temperatur unterhalb IOC blieb. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch so dick durch
das ausgefallene feste Aminhydrochlorid, daß abfiltriert werden mußte. Nach dem Filtrieren wurde das
Filtrat erneut in den Reaktionskolben gegeben, wo es
auf 00C gekühlt wurde, und die Einleitung von Dimethylamin fortgesetzt. Insgesamt wurde 5mal filtriert,
bevor das Aminhydrochlorid aufhörte, eine Schwierigkeit darzustellen. Nach der vierten Filtration ergab
die weitere Einleitung von Dimethylamin nur eine kleine Niederschlagsmenge
Nach Vervollständigung dieser Aminierung wurde genug festes Aminhydrochlorid gesammelt, um Behälter mit dem Gesamtvolumen von 5.3 I zu füllen. E«
wurden 3628 g einer Flüssigkeit der Formel
(CH3)2N -
und einem Dimethylstickstoffgehalt von 16.4% erhalten. Die Gesamtausbeute an Produkt betrug 49.5%.
bezogen auf das Chlorpolydimethylsiloxan.
Gemäß Vergleichsbeispiel I wurden 500 g der dort verwendeten Verbindung
in einen 1-1-3-Halskolben mit einem Rührer. Thermometer.
Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr gegeben und der Kolbeninhalt auf lOOC erhitzt. Unter
Rühren wurde wasserfreies Dimethylamingas in den Reaktor eingeperlt und eine exotherme Reaktion
unter Temperaturanstieg um 27C beobachtet. Nach
Zugabe von etwa 0.7 Mol Dimethylamin wurde das Reaktionsgemisch dick, und ein weiteres Rühren war
nicht mehr möglich Die Masse wurde zur Entfernung des festen Chlorwasserstoffsalzes filtriert und teilweise
aminieries Produkt erneut zum Reaktor gegeben.
Dieses Verfahren wurde 3mal wiederholt, bevor die theoretische Menge Dimethylamin 13.64 Mo! oder
!64 g! vollständig in den Kolben eingegeben waren. Nach der vierten und letzten Filtration wurden 2^2 g
des Produkts
ΐίΠ;Ι;Λ[ΐν.Γΐ!:; Γ!
isoliert entsprechend e:
bezogen auf das (_
bezogen auf das (_
■ CH.'-SiVCH-.i-
:-heuie vr.n nur 51.50·.-
^\an-Ausca~esmater:ai
Außerdem wurden zwei Flaschen von 0.95 I Inhalt vollständig mit dem Aminohydrochlorid gefüllt.
Die folgenden Beispiele zeigen demgegenüber die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die hohen Ausbeuten an stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen, die durch die F.liminierung des
als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumchlorids erhalten werden.
IO
In einem 12-1-3-Halskolben mit einem Rührer.
Thermometer, RUckflußkUhler und Gasein leitungsrohr wurden 5021 g
ein Polydimethylsiloxan mit Chlor-Endgruppen und einem Gehalt von etwa 23,6 Mol Chlor eingegeben
zusammen mit 300 g (12,7 Mol) Magnesiumdreh
spänen. Das Gemisch aus dem Chlorsiloxan und
Magnesium wurde gerührt und auf 100nC erhitzt. 100 g wasserfreies Dimethylamingas (24,5 Mol) wuro
>n anschließend in das Reaktionsgemisch eingcperlt ond eine exotherme Reaktion beobachtet. Die Strö
mungsgeschwindigkeit des Dimethylamins wurde so
eingestellt, daß die Bildung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier im Reaktionsmedium zu
beobachten war und ein leichter Temperaturanstieg eingehalten wurde. Unter diesen Bedingungen stieg
die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 113°C über eine Zeitspanne von I'/2 Stunden. Nach
drei weiteren Stunden fiel die Temperatur des Gemisches auf 71 "C ab. was das Ende der Reaktion anzeigte. Spuren von Aminhydrochlorid. die als weißer
Schleier auftraten, wurden vollständig durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 100" C über 2 Stunden
entfernt.
Nach dem Kühlen setzten sich Magnesiumchloridkristalle der Größe zwischen 3.1 und 6.3 mm am Boden
des Reaktors ab. und es wurden 4785 g eines Produktes der Formel
(CHj)2N(CHj)2SiOz401(CHj)2SiN(CHj)2
und einem Dimethylstickstoffgehalt ν λ 19.8% durch
Filtrieren isoliert. Durch das schnelle Absetzen des festen Magnesiumchlorids hätte das Siloxamin auch
leicht durch Dekantieren isoliert werden können. Etwa 0.9? 1 Magnesiumchlorid in fester Form wurden
erhalten, während die Ausbeute des gewünschten Siloxaminproduktes 84" 0. bezogen auf das flüssige
Polysiloxanausgangsmaterial. betrug.
In einem 1-1-3-Halskolben mit einem Abzug am Boden und einem Rührer einem Thermometer, einem
Rückflußkühler und einem Gaseir.leitungsrohr wurden 500 g
^ CifjCHj i;SiO]^, ,!CiKuSiCi
ein Polymeres mit einen: Chlorgehalt '. or, 2.35 Mol.
engegeben. Es wurden ebenfalls 2*.~ g f 1.18 NIoIt
Drehspane au; Magnesium in den K-^iben gegeben
und die Masse auf :'"Ό C erhit/.i. Unt;r Rühren
'5 v. urden Y^ g ·-■·. as<erfreies Dirneuiy'amiügas in das
Reaktionsgemisch eingeperlt. \>.obei die Einleitungs-
;eschv-.ir:d:;:ke:t so eingestellt ^urde. daß ein iang-•
anic: Te— reratu-ari-tie.: erhalten v.urde und
d die
209 52CM19
Bildung von Aminhydrochlorid als leichter weißer
Schleier sichtbar blieb. Nach 1 Stunde erreichte die Reaktionsternperatur das Maximum von I35C und
begann dann abzufallen, wobei der weiße Schleier verschwand. Das Reaktionsgemisch bestand aus dem
gewünschten Siloxaminprodukt und sichtbaren festen gelblichen Magnesiumchloridkristallen. Die Temperatur
wurde oberhalb 100'C gehalten und weiteres
Dimethylamin zugegeben (etwa 1 *>0 g), bis das feste
Nebenprodukt sich verflüssigte und eine mit der erwünschten klaren flüssigen Siloxaminverbindung
unmischbare Schicht ergab, worauf das Rühren eingestellt wurde. Die Schicht aus dem Nebenprodukt
(die Bodenschicht) wurde bei 120° C durch öffnen des
Bodenabzugs des Kolbens abgezogen. Nachdem der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt war.
wurden 502 g des Siloxamins der Formel
(CH3 )2N[(CH312SiO]40, (CH, I2SiN(CH312
mit einem Dimethylstickstoffgehalt von 19,7 Gewichtsprozent isoliert. Die Ausbeute des Siloxamins
betrug 90,3%, bezogen auf das Gewicht des Chlorsiloxan-Ausgangsmaterials.
Es wurden 22Og (1,29 Mol) Phenyldimethylchlors'.an (<£(CH3)2SiCl) in einen 3-Halskolben von 500 ecm
mit einem Rührer. Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler zusammen mit
18.9 g (0,82 Mol) Magnesiumdrehspänen eingegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden gerührt und auf
80X erhitzt. Es wurden 60,8 g (1,35 MoI) wasserfreies Dimethylamingas in den Kolben mit einer
Geschwindigkeit eingeperlt, die einen Temperaturanstieg von 29°C über eine Zeitspanne von 5 Minuten
und eine Bildung des Aminhydrochlorids als Nebenprodukt, das als leichter weißer Schleier im Reaktionsmedium sichtbar war. verursachte. Die Reaktion
wurde in etwa ' 2 Stunde beendet und die Reaktionsteilnehmer auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert zur Entfernung der Magnesiumchloridkristalle.
Nach dem Destillieren des Filtrats wurden 212 g Phenyldimethylamindimethylsilan
[4HCHj)2SiN(CH3I2]
das bei 53"C/2,5mm Hg siedete, isoliert. Die Ausbeute des Silylamins, bezogen auf das Silanausgangs-
material. betrug 92%.
Es wurden foleende Analysenwerte erhalten: N 7.8%. C 65.2%. ~H 9.6%. Si 16.0%. Chlor unbestimmbar.
Berechnet: N 7.8%. C 67.0%. H 9.5%. Si 15.7%.
Das Infrarotspektmm bestätigte die Strukturformel der Verbindung als
CH3
C6H5 — Si — NlCH3I2
CH3
CH3
Ein 3-Halskolben von 500 ecm wurde mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer
und einem Gaseinleitungsrohr versehen. Es wurden in den Kolben 170 g (0.573 Mol) Bis-trichlorsilyläthan
(Cl)3SiC2H4Sr(Cl)3 zusammen mit 52 g
(2.13 MoI) Magnesiumpulver eingegeben und die Rcaktionsteilnehmer gerührt und auf 100"C erhitzt.
Es wurden etwa 169 g wasserfreies Dimethylamingas (3,76 Mol) in den Kolben eingeperlt und eine exotherme
Reaktion beobachtet. Die Einspeisegeschwindigkeit des Amins wurde so eingestellt, daß eine sichtbare
Bildung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier im Reaktionsmedium beobachtet
wurde. Nach etwa 80 Minuten war die Temperatur
ίο auf 158°C angestiegen. Die Umsetzung wurde weitere
3'/2 Stunden durchgeführt, wonach die Kolbentemperatur auf etwa 36°C abgefallen war. Das Rühren
wurde beendet und die Magnesiumchloridkristalle absitzen gelassen, wonach die Feststoffe abfiltriert und das Silylaminprodukt vom flüssigen Filtrat ab destilliert wurde. Die Ausbeute an gewünschtem
C((CH3)2N)3SiCH2]2
betrug 162 g entsprechend einer Gesamtausbeute vor. 81,5%. bezogen auf die Chlorsiliciumverbindung
Gemäß Beispiel 2 wurden 54 g (0,34 Mol) Vimi
trichlorsilan (CH2 = CH-Si-CI3) und 14g M. gnesiumspäne in den Reaktionskolben gegeben .D; Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren auf 60 '
erhitzt und 105 g Diisopropylamin (1,04 Mol) zugefügt und ein exothermer Temperaturanstieg w
25"C beobachtet. Die Einspeisegeschwindigkeit do Amins wurde so eingestellt, daß die Bildung tk-Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier in
Reaktionsmedium beobachtet werden konnte. NaJ der Umsetzung wurden die Reaktionsteilnehmer an
125" C weitere 90 Minuten erhitzt. Nach dem Ab kühlen und Abfiltrieren des Produkts wurden 80 t
= CHSi/N(C3H7)2i3
durch Destillation isoliert. Diese Menge entspracl
einer Ausbeute v^n 67%, bezogen auf das Vinyltri
chlorsilan.
Ein 3-Halskolben von 500 ecm wurde mit einerr
Rührer. einem Thermometer, einem Rückflußkühlei und einem Gaseinleitungsrohr versehen. In dieser
Kolben wurden 129 g Dimethyldichlorsilan (1 Mol und 40,1 g Calcium als Metallflecken (1 Mol) züge
geben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 50 C erhitzt. Es wurden 95 g wasserfreies Dimethylaminga·
(2.1 Mol) langsam in den Kolben geperlt unter Auf
rechterhaltung einer Bildung von Aminhydrochlonc
als leichter weißer Schleier, über weitere 3 Stunder wurde die Gesamtmenge des Amins zugegeben, wöbe
die Temperatur auf 61 C anstieg und dann abzufaller
begann, worauf der weiße Schleier verschwand. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurden die aus
gefallenen Calciumchloridkristalle abfiltriert. Nach
der Destillation wurden 132 g des Silylamins
(CH3 J2Si[N(CH3 J2],
mit einem Siedepunkt von 128C isoliert. Die Aus beute an Silylamin betmg 90.3%. bezogen auf da:
Gewicht des Dimethyldichlorsilans.
Ein 1-1-3-Halskolben wurde mit einem Rührer
einem Thermometer, einem P.ückflußkühler und einerr
Gaseinleitungsrohr versehen. In diesen Kolben wurder
108,5 g (1 Mol) Trimethylchlorsilan, 400 g Xylol und 12,2 g Magnesiumpulver (0,5 Mol) zugegeben. Der
Kolben und sein Inhalt wurden unter Rühren auf 650C erhitzt. Langsam wurden 48 g wasserfreies
Dimethylamingas (1,07 Mol) in den Kolben geperlt und dabei die Temperatur unter 700C gehalten,
wobei die Bildung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier sichtbar gehalten wurde. Nach etwa
J Stunden war die Reaktion vollständig abgelaufen, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtem-
peratur abgekühlt, während der weiße Schleier verschwand.
Das feste Magnesiumchlorid als Nebenprodukt wurde abnitriert und das Filtrat destilliert.
Es wurden 94 g Silylamin
5
5
(CH3)3SiN(CH,)2
mit einem Siedepunkt von 82°C erhalten. Die Ausbeute
des Silylamins betrug 80,5%, bezogen auf das ίο Trimethylchlorsilan.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung
von Organosiliciumchlorverbindungen mit sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einer Temperatur über 50° C in Gegenwart von Magnesium
oder Calcium vornimmt und das gebildete Magnesium- bzw. Calciumchlorid vom Reaktionsprodukt
abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Amin zuretzt, bis sich
zwei flüssige Schichten bilden und die das Magnesium- oder Calciumchlorid enthaltende Schicht
abtrennt.
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