EP2438074A1 - Method for producing aminoorganosilanes - Google Patents
Method for producing aminoorganosilanesInfo
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- EP2438074A1 EP2438074A1 EP10721166A EP10721166A EP2438074A1 EP 2438074 A1 EP2438074 A1 EP 2438074A1 EP 10721166 A EP10721166 A EP 10721166A EP 10721166 A EP10721166 A EP 10721166A EP 2438074 A1 EP2438074 A1 EP 2438074A1
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Classifications
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Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of aminoorganosilanes, by reacting amines with (haloorganyl) silanes and liberating the by-produced ammonium halide of the amine with a base.
- the procedure is generally such that at least 2 moles of amine or ammonia are used per mole of chloro-functional organosilane, so that in addition to the formation of amino-functional organosilane enough aminic component for the conversion of the substituted chlorine in the corresponding amine hydrochloride or ammonium chloride available ,
- GB 686,068 A describes a process for the reaction of corresponding (chloromethyl) - or (bromomethyl) triorganosilanes with ammonia, a primary or secondary amine at temperatures of at least 5O 0 C for the preparation of said (aminoorganyl) -, (N-Organylaminoorganyl) - and (N, N-Diorganylaminoorganyl) triorganylsilanes.
- These are usually the (chloromethyl) - or
- (aminomethyl) silane derivatives are prepared by reacting a (chloromethyl) or ⁇ bromomethyl) silane derivative with ammonia or a primary amine.
- the reaction is carried out at temperatures of 80 or 100 ° C in a period of 3 or 2 hours, wherein the amine in a molar excess of 1: 3.2 to 6 was already completely submitted at the beginning of the reaction.
- US 6452033 A describes the preparation of Aminoethylaminoorganyl-triorganylsilanes by the reaction of the corresponding chlorofunctional organosilanes with ethylenediamine, the o.g. Phase separation is used for the separation of the hydrochlorides in various ways.
- Phase separation is used for the separation of the hydrochlorides in various ways.
- a disadvantage of this process is the fact that it is limited to silanes which have an ethylenediamine unit.
- Salt phase which is why a costly workup of the salt phase is necessary for the quantitative recovery of the amines.
- the distillative removal of the excess amine before the addition of the base for a largely lossless recovery of the amine is required.
- the invention relates to a process (I) for the preparation of aminoorganyltriorganylsilanes of the general formula (1)
- R is an acyloxy radical or an alkoxy radical having in each case 1-10 C atoms
- R 1 is a hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms
- R2 is a divalent Kohlenwasseretextt having 1-10 C atoms
- R 3 are independently hydrogen or a
- Cyclus may also contain further heteroatoms, NH groups or NR 2a groups,
- R 2a is a divalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, n is a number equal to 0, 1, 2 or 3 and "X is chlorine, bromine or iodine, wherein the reaction comprises the successive steps: a) conversion of 1,1 to 100 mol of the amine of the general formula (2) per mole of (haloorganyl) silane of the general formula (3) at a temperature of 0 to 25O 0 C, wherein in addition to the silane of the general formula (1) as a byproduct, the ammonium halide of the amine is formed general formula (2 ⁇ , b) adding a base (B) to the reaction mixture, wherein the base (B) contains at least 2 moles of basic functional groups per mole, resulting in a Utnsalzung in which the amine of the general formula (2) is liberated and base (B ) is added in an amount such that at least 1.6 moles of the basic functional groups of the base (B) are present as hydrogen halide adduct, c) distilling off
- the hydrocarbon radicals R 1 , R 2 , R 2a , R 3 , R 4 may be saturated or unsaturated, branched or unbranched, substituted or unsubstituted.
- the hydrocarbon radicals R 1 , R 3 , R 4 may be alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl , tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
- Hexyl radicals such as the n-hexyl radical
- Heptyl radicals such as the n-heptyl radical
- Octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical
- Nonyl radicals such as the n-nonyl radical
- Decyl radicals such as the n-decyl radical
- Dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical
- Octadecyl radicals such as the n-octadeeyl radical
- Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl,
- Cycloheptyl radical and methylcyclohexyl radicals alkenyl radicals, such as the vinyl, 1-propenyl and the 2-propenyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl radicals and ethylphenyl radicals; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the alpha- and the beta-phenylethyl radical; and combinations thereof linked by heteroatoms such as N, O, S, P.
- Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals
- Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl radicals
- Xylyl radicals and ethylphenyl radicals and aralkyl radical
- Hydrocarbon radicals R 1 , R 3 , R 4 preferably have 1-6, in particular 1-3 C atoms.
- R 1 is the methyl, ethyl, iso and n-propyl, iso and n-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, benzyl or allyl residue.
- radicals R 3 and R 4 are preferably from the preferred
- R 3 or R 4 is hydrogen.
- the radical R 3 is a phenyl or cyclohexyl radical and the radical R 4 is hydrogen.
- radicals R 3 and R 4 may be directly or by
- the cyclic structures -NR 3 R 4 preferably have 5 to 10 ring atoms, in particular 5, 6 or 8 ring atoms. Examples of these are the morpholino, piperidino or pyrrolidino radical, which are also preferred.
- the radical -NR 3 R 4 is preferably the N, N-bis (N 1 , N 1 -dimethylaminopropyl) radical.
- the radical R preferably has the meaning of OR 1.
- R * is a methoxy, ethoxy, iso and n-propoxy, butoxy, phenoxy, benzyloxy or allyloxy radical.
- the radicals R 2 and R 2a is preferably a divalent hydrocarbon radical with 1-6 C atoms # especially a methylene, Bthylen- and propylene group, more preferably the methylene group.
- the radical X is preferably chlorine or bromine, in particular chlorine.
- n preferably has the value 1, 2 or 3.
- the amine of general formula (2) is preferably in excess, i. in molar ratios of preferably at least 1.5 au 1, more preferably at least 2 to 1, particularly preferably at least from 3 to 1 and preferably at most 50 to 1, more preferably at most 20 to 1, particularly preferably at most 10 to 1 ,
- a further subject of the invention is a process ⁇ II ⁇ for the preparation of cyclic arainosilanes of the general formula (4)
- R 5 is a bivalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in which the hydrocarbon chain by carbonyl groups,
- Carboxyl groups oxygen atoms, NH or NR 8 groups may be interrupted,
- R 6 is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, which may be substituted by halogen atoms, OH groups, and groups -NH 2 -, -NHR 8 , NR 8 2 ,
- R 7 is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1-10 C-atoms, with halogen atoms, OH groups, and groups
- -NH 2 , -NHR 8 , NR 8 2 may be substituted
- R is a hydrocarbon radical, an alkoxy radical having in each case 1-10 C atoms,
- R 8 is a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms
- Y 1 and Y 2 are chlorine, bromine or iodine
- the reaction comprising the successive steps: a) reacting 1.1 to 1000 mol of the amine of the general formula (5) per mole of the (haloorganyl) silane of the general formula ( 6) at a temperature of 0 to 300 0 C, wherein in addition to the silane of the general formula (4) as a by-product, the ammonium halide of the amine of the general formula (5) is formed, b) adding a base (B) to the reaction mixture, wherein the base (B) contains at least 2 moles of basic functional groups per mole, resulting in a salification, wherein the amine of the general formula (5) is liberated and base (B ) is added in an amount such that at least 1.6 moles of the basic functional groups of the base (B) are present as Halogenwasserst ⁇ ff adduct, c) distilling off the amine of the general formula (5) from the reaction mixture, d) addition of base
- R 5 , R 6 and R 7 may be saturated or unsaturated, branched or unbranched, substituted or unsubstituted.
- R 1 is a propylene or butylene group.
- R 6 is preferably hydrogen or an eyelike or linear alkyl radical having 1-6 carbon atoms or a 3-
- R 7 is preferably hydrogen or a cyclic or linear alkyl radical having 1-6 carbon atoms.
- R 'and R 1 are also examples and preferred radicals for R.
- the examples and preferred radicals given for R 1 are also examples and preferred radicals for R 8 .
- the radicals Y 1 and Y 2 are preferably chlorine or bromine, especially chlorine.
- the aminosilane of the general formula (5) is N- ((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentane.
- the product in step a) is preferably formed from 2 molecules of chlorosilane with R s equal to propylene, R equal to methyl and Y 1 and Y 2 equal to chlorine and 2 ammonia molecules, resulting in 4 molecules of ammonium chloride.
- the amine of the general formula (5) is preferably in excess, that is to say in excess thereof. in molar ratios of preferably at least 1.2 to 1, particularly preferably at least 1.6 to 1, in particular at least 2 to 1 and particularly preferably at least 3 to 1 and preferably at most 500 to 1, particularly preferably at most 100 to 1, in particular at most 10 to 1, in particular preferably used at most 6 to 1.
- the invention further provides a process (III) for the preparation of silylorganoamines of the general formula (7)
- R 01 , R 02 is an alkoxy radical each having 1-10 C atoms
- R 11 , R 15 is a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms
- R 12 is a bivalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in which the hydrocarbon chain may be interrupted by carbonyl groups, carboxyl groups, oxygen atoms or sulfur atoms,
- R 14 is a bivalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in which the hydrocarbon chain may be interrupted by carbonyl groups, carboxyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, NH or NR 18 groups, wherein R 18 , the same
- R 13 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms, or a radical of the general formula R 03 R 16 0 3-0 Si-R 17 - wherein R 16 belongs to the same meaning as R 11 and R 15,
- R 17 has the same meaning as R 12 and R 14 , and
- R 03 has the same meaning as R 01 and R 02 and s, t, o are independently a number equal to 0, 1, 2 or 3 and Z is chlorine, bromine or iodine, the reaction comprising the successive steps: a) reacting I 1 I to 100 moles of the amine of the general formula (8) per mole of the (haloorganyl) silane of the general formula (9) at one temperature from 0 to 250 0 C, whereby in addition to the silylorganoamine the general formula (7) as a byproduct of the ammonium halide of the amines of the general formula (8) is formed, b) adding a base (B) to the reaction mixture, wherein the base (B) at least Containing 2 moles of basic functional groups per mole, resulting in a salification, in which the amine of the general formula (8) is liberated and base (B) is added in an amount such that at least 1.6 moles of the basic functional groups of C) distilling off the amine of the general formula (8) from the
- the hydrocarbon radicals R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 may be saturated or unsaturated, branched or unbranched, substituted or unsubstituted.
- the hydrocarbon radicals R 11 , R 13 , R 15 , R 16 may be alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso Butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, neo-pentyl, tert.
- Hexyl radicals such as the n-hexyl radical
- Heptyl radicals such as the n-heptyl radical
- Octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical
- Nonyl radicals such as the n-nonyl radical
- Decyl radicals such as the n-decyl radical
- Dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical
- Octadecyl radicals such as the n-octade ⁇ yl radical
- Cycloalkyl radicals such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals
- Alkenyl radicals such as the vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and the l ⁇ -undecenyl radical
- the hydrocarbon radicals R 11 , R 13 , R 15 , R 16 preferably have 1-6, in particular 1-3 C atoms.
- R ll # R 15, R 16 is a methyl, ethyl, iso and n-propyl, iso and n-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl , Benzyl or allyl radical.
- the radical R 13 is preferably selected from the preferred radicals of RlI 1 R 15 f R 16 and furthermore selected from hydrogen, cyclohexyl or phenyl radicals or the radical of the general formula R 03 3 or R 16 o Si-R 17 . More preferably, the radical R 13 is hydrogen.
- radicals R 01 , R 02 , R 03 preferably have the meaning of
- R 01 , R 02 , R 03 are preferably independently of one another methoxy, ethoxy, iso and n-propoxy, butoxy, phenoxy, benzyloxy or allyloxy. Particularly preferred are the Radicals R 01 , R 02 , R 03 are the same.
- the radicals R 12 , R 14 , R 17 is preferably a divalent hydrocarbon radical having 1-6 C atoms, in particular a methylene, ethylene and propylene group, particularly preferably the methylene and the propylene groups. Group.
- the radical Z is preferably chlorine or bromine, in particular chlorine.
- B, t, o independently of one another preferably have the value 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1.
- the amine of the general formula (8) is preferably in excess, i. in molar ratios of preferably at least 1.5 to 1, more preferably of at least 2 to 1, in particular of at least 3 to 1 and preferably at most 50 to 1, particularly preferably at most 20 to 1, in particular at most 10 to 1 used.
- the Silylorganoamine tend especially at elevated temperatures and under vacuum, ie conditions such as those occurring during distillation, to an inter- or intramolecular displacement of an alkoxy group by the NH group to form oligomers and cycles with Si-N linkage.
- the silylorganoamine of general formula (7) formed azasilacycles of the general formulas (10a) and (10b)
- per mole azasilacycles of the general formulas (10a) and (10b) at least l, 0 mole and not more than 1 mole l, in particular at most 1.05 mol of alcohol selected from R 01 -H, R ° 2 is -H or
- the ring-opening reactions of the azasilacycles with alcohol formed from the target product of the general formula (7) usually proceed under mild conditions in a temperature range of at least 10 ° C., in particular at least 15 ° C and preferably at most 100 0 C, in particular at most 50 0 C, the optimum reaction conditions are easily determined in individual cases by preliminary experiments.
- Residual R ⁇ consists of a freely mobile chain with at least 3 atoms, this tends in particular at elevated temperatures and under vacuum, so conditions such as. occur during distillation, to an inter- or intramolecular displacement of an alkoxy group by the NH group to form oligomers and cycles with Si-N linkage.
- the cyclic structure can be reopened to the (aminoorganyl) silane of the general formula (8).
- the addition of one with respect to the azasilacycle suffices of the general formula (11) stoichiometric amount of alcohol, so that contamination of the (aminoorganyl) silane can be avoided by an excess of alcohol.
- per mole of azasilacycles of the general formula (11) at least 1.0 mol and at most 1.1 mol, in particular at most 1.05 mol of alcohol Given R02-H.
- azasilacyclene-free or poor (aminoorganyl) silane of the general formula ⁇ 8 ⁇ it is also possible to add an excess of alcohol to the distilled starting material and to measure the excess after the reaction has ended under gentler conditions than the distillation conditions of azasilacycles of the general formula ( 11), so that recycling is largely avoided.
- the ring-opening reactions of the azasilacycles the general formula (11) with alcohol extend generally under mild conditions in the temperature range of at least 1O 0 C, isbesondere at least 15 0 C and preferably at most 100 0 C, particularly at most 5O 0 C, the optimal reaction conditions are carried in the individual case Preliminary tests easy to determine.
- the hydrohalide of base (B) can be separated in process (I), (II) or (III) simply and largely without loss as a liquid from the reaction mixture.
- step a) The ammonium halide of the amine of the general formulas (2), (5) or (8) typically precipitates as insoluble solid in step a).
- step c) with increasing depletion of the mixture of amine of the general formulas (2), (5) or (8) increasingly the hydrohalide of the base (B) is formed, wherein after most removal by distillation of the liberated amine due to the selected stoichiometry
- Hydrogen halide adduct is that it is among the Distillation conditions of the amine of the general formulas ⁇ 2 ⁇ , (5) or (8) not decomposed and remains in the distillation residue.
- step b) If more than one mole of basic functional groups in base (B) have been added per mole of silane of the general formulas (3), (6) or ⁇ 9 ⁇ in step b) and thus not all basic functional groups of the base (B) as Hydrogen halide adduct present and the base (B) under the distillation conditions of the amine of the general formulas (2), (5) and (8) is volatile, can occur during step c) disproportionation:
- the free basic functional groups present in the base (B) are increasingly converted into their hydrogen halide adducts, and the base (B) is distilled off until all the basic functional groups have been converted into their hydrohalides.
- some of the functional basic groups present in the added base (B) can already be used as
- Hydrogen halide adduct present. It is only essential that sufficient free basic functional groups for the salification of the hydrohalide of amine of the general formulas (2), (5) or (8) are available.
- step d) By adding further base (B) in step d) after the complete distillation of the amine of the general formulas (2), (5) or (8), the ratio of hydrogen halide to base (B) decreases and the melting point or the viscosity of the resulting hydrohalide of the base (B) decreases continuously with increasing metering amount of base (B).
- the hydrogen halide exchange usually takes place very rapidly, so that during the metering of the base (B) the effect of lowering the melting point or reducing the viscosity can already be traced.
- the amount of base (B) added in step d) is preferably at least 20%, in particular at least 50% and preferably at most 200%, in particular at most 150% of the amount of base (B) used in step b).
- the optimum conditions for the respective requirements, the expert can determine by simple preliminary tests.
- the phase separated in step e) contains at least 95% by weight, in particular at least 98% by weight, of the hydrohalide of the base (B) in step d).
- a particular advantage of the process according to the invention is the complete recovery of the amine of the general formulas (2), (5) or (8).
- step c) the amine can be separated from the other reactants such as base (B) and target product of the general formulas (1), (4) or (7) and other minor constituents in a purity, the reuse as Trustmateria.1 allowed for a follow-up approach.
- steps a) and b) can be carried out successively or simultaneously. Also conceivable is a time-shifted implementation, in which step b), ie, the addition of the base (B), although after the start but before the end of step a) is started.
- step b) ie the addition of this oligoamine, is preferably carried out after the reaction in step a) ) used in process step b) form salts which form at ⁇ 150 ° C. particularly preferably ⁇ 100 0 G or ⁇ 90 0 C form pesticides are particularly preferably used bases (B) which form salts in process step d), the form at temperatures ⁇ 150 0 C more preferably ⁇ 100 0 C and ⁇ 90 0 C liquids.
- An essential property of the bases (B) is to form (poly) hydrohalides, which (under the distillation conditions of the amine of general formula 2), (5) or (8) in process step c) or of the silane of the general formulas (1), (4) or (7) do not decompose and remain in the distillation residue.
- Step a) of the process according to the invention is preferably carried out at temperatures of at least 50 ° C.
- temperatures of at least 8O 0 C and preferably at most 220 0 C, more preferably at most 15O 0 C have proven to be particularly advantageous.
- step a) is usually exothermic, it is preferably carried out with cooling.
- the steps b), c) and d) of the inventive methods are, independently of one another, preferably at temperatures of at least 0 ° C, more preferably of at least 20 0 C, especially from 5O 0 C and preferably at most 250 0 C, particularly preferably at most 150 0 C, in particular at most 100 0 C performed.
- step b) preferably remains constant within a temperature range of preferably 30 ° C., particularly preferably 20 ° C. Since step b) is usually exothermic, it is preferably carried out with cooling. While the steps a), b), and e) are preferably carried out under the pressure of the surrounding atmosphere, the distillation of the amine of the general formulas (2), (5) or (8) is preferably carried out under reduced pressure to the thermal To keep the burden as low as possible and, where appropriate, to increase the space-time yield by shortening the heating phase.
- step d) is carried out at atmospheric pressure or a pressure of 100 to 900 mbar, more preferably it is carried out at a pressure at which the reaction mixture boils at reflux.
- the process according to the invention can also have one or more of the following additional process steps: a1) If the amine of the general formulas (2), (5) or (8) has been used in excess in step a), this can The residue of the general formula (2), (5) or (S) can be obtained by fractional distillation of other secondary constituents, such as Base (B) are further purified. d) Adding one or more nonpolar solvents (L) to the product-containing phase.
- the additional solvent (L) can be carried out before or after process steps a), al) b) and d).
- step a) and b) preferably to reduce the viscosity of the mixture in order to ensure a good mixing or flowability and in step d) preferably to the solubility of the respective salts or in the organic phase to reduce.
- the salts precipitated in this step are preferably separated in an additional separation step, eg filtration.
- the amounts of salt to be separated off are small and the separation is correspondingly simple. If the addition of the nonpolar solvent is carried out before or during step d), the respective salts from the product phase are forced into the liquid phase, which consists essentially of the hydrohalide of the base (B), and are separated together therewith.
- Suitable nonpolar solvents are linear and cyclic hydrocarbons, such as (cyclo) aliphatics, aromatics, and alkylaromatics, such as paraffins, pentane, hexane, heptane, octane, decane, 10-undecene, isooctane, cyclohexene, decalin, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene , o-xylene, m-xylene, p-xylene or mixtures thereof.
- linear and cyclic hydrocarbons such as (cyclo) aliphatics, aromatics, and alkylaromatics, such as paraffins, pentane, hexane, heptane, octane, decane, 10-undecene, isooctane, cyclohexene, decalin, cyclohexane,
- step e) By fractional distillation or crystallization of in step e) by phase separation isolated Proäuktphase Silane of the general formulas (1), (4) or (7) can be further purified. This is preferably used for the removal of residual amounts of amine of the general formulas (2), (5) or (8), base (B) and / or optionally added nonpolar solvent (L), provided that in the application of the products of the general Disturb formulas (1), (4) or (7).
- step c) • further purification steps of the distillative after the first distillation (step c)) not yet sufficiently clean amine fractions; Additional addition of aliphatic ketones or aldehydes to the product-containing phase after step e) or else to the amine fractions distilled under step c).
- the base (B) added in step b) is a compound containing primary amino groups, this measure can serve to convert residues of the base (B) still present in these phases into the corresponding imines. The latter are often easier to distillate from the products and especially from the excess used and / or at step b) again liberated amines of the general formulas (2), (5) or (8) as the base (B) itself.
- step b) recovery of the base used in step b) (B), preferably by salting the resulting hydrohalide of this base with strong Bases, such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, alcoholates, etc.
- Bases such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, alcoholates, etc.
- the respective bases can be used in bulk or in aqueous or non-aqueous solution or suspension. If aqueous solutions are used and / or water is liberated during the reaction, this is preferably separated by distillation from the base (B). If ethylene diamine was used as the base (B), this separation by distillation is preferably carried out at such a high pressure that ethylenediamine and water no longer form an azeotrope.
- the base (B) is a compound, e.g. to an amine which is itself reactive with the silane of the general formulas (3), (6) or (9), then the amine of the general formulas (2), (5) or (8) by the Process steps are preferably purified to such an extent that the content of base (B) in the amines of the general formulas (2), (5) or (S) is below 3%, preferably below 1% and especially below 0.5%.
- the amine of the general formulas (2), (5) or (8) is present in excess with respect to the (haloorganyl) silane of the general formulas (3), (6) or ( 9) used.
- step b) solid ethylenediamine bishydrohalide and the amine of general formula ⁇ 2 ⁇ , (5) and (8), respectively, are completely liberated.
- step d) After distilling off the amine in step c), in which the amine is preferably obtained in a purity so that it can be used directly again, in step d) the distillation residue with as much ethylenediamine as base (B) with respect to (haloorganyl) silane (3) , (S) or (9) added to a second liquid phase forms on Ethylendiaminhydrohalogenid whose halide is established silane according to the ratio ethylenediamine / (haloorganyl ⁇ . preferably, at least 0 r 5 equivalents and at most 2, more preferably at most 1 , 5, in particular at most 0.8 equivalents of ethylenediamine with respect to (haloorganyl) silane (3), (6) or (9)) used.
- the salt phase is separated off (step e)) and the product phase is optionally purified by distillation.
- the process may be both batchwise, e.g. in stirred kettles, as well as being carried out continuously.
- the latter for example, by the steps a), b) and optionally further steps (see above) in a tubular reactor or a Rhackgefäßkaskade done.
- the individual substances are here together or else - preferably - metered and mixed in succession.
- suitable methods e.g. using sedatives or settling vessels, decanters, etc., known and widely described in the literature,
- the water content of the amines of the general formulas (2), (5) or (8) to be used is preferably from 0 to 20 000 ppm, preferably from 0 to 5000 ppm, particularly preferably from 0 to 1000 ppm.
- the pK b value of the amines of the general formulas (2), (5) or (8) to be used is preferably greater than that of the base (B), preferably at least 1 pK b unit greater, particularly preferably 2 pK b units greater.
- the base (B) chosen are compounds whose boiling point is determined both by the product (1), (4) or (7) and by the amine of the general formulas (2), (5) or (8) by at least 40 0 C, preferably at least 60 0 C and more preferably at least 90 0 C different, so that residues of the base (B), which remain in the phase separation in step e) in the organic phase, distillation sufficiently well both from the product of the general formulas (1), (4) or (7) as well as from the amine of the general formulas (2), (5) or (8).
- oligoamines (O) containing ethylene or propylenediamine units or mixtures thereof.
- Oligoamines (O) 1 to 20, in particular 1 to 10 ethylene or Propylendiaminein fraud.
- Preferred oligoamines (O) are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diazabicyclooctane, pentamethyldiethylenetriamine, 1,2-propylenediamine, 2,2-dimethylpropan-1,3-diamine, 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N4-amine ( from BASF SE, Germany).
- Ethylenediamine is particularly preferably used as base (B).
- ethylenediamine exhibits the following surprising combination of properties: The addition of ethylenediamine leads in step b) to a substantially complete salification, if only the particularly preferred amount of ethylenediamine of 0.5-0.8 equivalents, based on the amount of (haloorganyl) silane of the general formulas (3), (6) or (9) is added.
- step b) In the course of the formation of the ethylenediamine bishydrohalide in step b), especially in the case of aniline derivatives, the thermal stability increases markedly, which represents a great advantage with regard to thermal reaction safety. Obviously, the formation of thermally unstable anilinium salts (ammonium compounds of the silanes of the general formula (1), (4) or (7)) shifts to higher temperatures.
- Hydrohalide can be easily liquefied by further addition of ethylenediamine (the salt phase obtained in step d) has a melting point of about 80 0 C).
- the liquid salt phase separates completely after a few minutes from the organic phase and can thus be separated without a large and therefore costly time required for a phase separation.
- Aminoorganylsilane of the general formula (7) can be obtained in good to very good yields.
- the methods can be implemented on an industrial scale simply and safely.
- the purity of the inventively prepared Aminoorganyl- triorganylsilane of the general formula (1), the cyclic Aminosilanes of the general formula (4) and the Aminoorganylsilane of the general formula (7) is preferably at least 85%, more preferably at least 90%. This purity can be increased to over 90% by means of an optional downstream distillation step e) of the product.
- the process according to the invention has the advantage over the prior art that the majority of the by-produced ammonium salts of the amines of the general formulas (2), (5) or (8) no longer have to be separated off as solid, which is particularly true on an industrial scale in the case of poorly crystallizing ammonium salts (eg the ammonium salts of aniline) is usually expensive and expensive. By resalling, two liquid phases can now be separated from each other. In addition, washing steps of the filter cake with additional ein responsibledem solvent are unnecessary. At the same time, the use of optimized excesses of amine according to the general formulas (2), (5) and (8) can significantly reduce the formation of by-products.
- poorly crystallizing ammonium salts eg the ammonium salts of aniline
- the inventive method is suitable, the often comparatively costly amines of the formulas (2), (5) and (8), which would be consumed in step a) for the formation of the corresponding ammonium salts, by the salification with the usually relatively cheap base (B), eg Ethylene diamine, thereby making it available for recycling. If necessary, the resulting hydrohalides of the base (B) can also be recovered by known processes, so that by-products of the base (B)
- Phenylaminomethyltrimethoxysilane whose purity was determined to be 96.6%.
- Example 3a not according to the invention: In a comparative experiment, after the implementation of
- Decomposition enthalpy of -1312 kJ / kg corresponds to an adiabatic temperature increase of approx. 875 ° C.
- Prolonged exposure to heat, as is usual with distillation processes, can lead to a progressive lowering of the decomposition temperature (onset temperature). This means that without the addition of ethylenediamine at the o.g. Method, i. without the conversion of aniline hydrochloride into ethylenediamine bishydrochloride is a high security risk.
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Abstract
The invention relates to a method (a) for producing aminoorganyltriorganylsilanes of the general formula (1) R´3-nR1 nSi -R2 -NR3R4 (1), a method (b) for producing cyclic aminosilanes of the general formula (4), and a method (III) for producing silylorganoamines of the general formula (7) R01 3-tR11 tSi-R12-NR13-R14-SiR02 3-sR15 s (7), wherein amines are reacted with halogen organylsilanes, wherein R´, R1, R2, R3, R4, R, R5, R6,R01, R02, R11, R12, R13, R14, R15, n, and s have the meanings specified in claims 1 to 3, wherein after the reaction, the ammonium halides of the amines produced as by-products are released by adding a base (B) to the reaction mixture, the amines are removed from the reaction mixture by distillation, two liquid phases are formed by further adding base (B) to the reaction mixture, wherein the one phase contains at least 90 wt% of the hydrohalide of the base (B) and said phase is separated.
Description
Verfahren zur Herstellung von Aminoorganosilanen Process for the preparation of aminoorganosilanes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoorganosilanen, durch Umsetzung von Aminen mit (Halogenorganyl) silanen und Freisetzung des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumhalogenids des Amins mit einer Base.The invention relates to a process for the preparation of aminoorganosilanes, by reacting amines with (haloorganyl) silanes and liberating the by-produced ammonium halide of the amine with a base.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aminoorganosilanen bekannt. Die Herstellung aminofunktioneiler Organosilane erfolgt vorwiegend durchVarious processes for the preparation of aminoorganosilanes are known from the prior art. The preparation of aminofunktioneiler organosilanes is predominantly by
Umsetzung von chlorfunktionellen Organosilanen mit organischen Aminen verschiedenster Art oder Ammoniak. Dabei verfährt man in der Regel so, dass mindestens 2 Mole Amin bzw. Ammoniak pro Mol chlorfunktionelles Organosilan eingesetzt werden, so dass neben der Bildung des aminofunktionellen Organosilans noch genügend aminische Komponente zur Überführung des substituierten Chlors in das entsprechende Aminhydrochlorid bzw. Ammoniumchlorid zur Verfügung steht.Reaction of chlorofunctional organosilanes with organic amines of various types or ammonia. In this case, the procedure is generally such that at least 2 moles of amine or ammonia are used per mole of chloro-functional organosilane, so that in addition to the formation of amino-functional organosilane enough aminic component for the conversion of the substituted chlorine in the corresponding amine hydrochloride or ammonium chloride available ,
Vorteilhaft ist hierbei vor allem die hohe Verfügbarkeit von (Chloralkyl) silanen, die mittels Photochlorierung von Alkylsilanen oder Hydrosilylierung von entsprechenden Halogensubstituierten Olefinen an Si-H-haltige Verbindungen erhältlich sind und beispielsweise als Zwischenprodukte für die Synthese einer Vielzahl von organofunktioneilen SilanenThe high availability of (chloroalkyl) silanes which are obtainable by photochlorination of alkylsilanes or hydrosilylation of corresponding halogen-substituted olefins on Si-H-containing compounds and, for example, as intermediates for the synthesis of a large number of organofunctional silanes is advantageous here
Verwendung finden. Weiterhin kann bei diesem Verfahren neben Ammoniak auf eine große Zahl gut verfügbarer primärer und sekundärer Amine zum Aufbau der (N-Organylaminoorganyl) - und (N, N-Diorganylaminoorganyl) triorganylsilane zurückgegriffen werden, was einen sehr weiten Anwendungsbereich des Verfahrens und dadurch kostengünstige Produktwechsel auf bestehenden technischen Fertigungsanlagen ermöglicht.
Aus GB 686,068 A sind (Amino)-, (N-Organylamino) - , und (N, N- Diαrganylaminomethyl) » oder (JSF,N-Diorganylaminoethyl) - triorganylsilane bekannt. Weiterhin beschreibt GB 686,068 A ein Verfahren zur Umsetzung von entsprechenden (Chlormethyl) - oder (Brommethyl) triorganosilanen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin bei Temperaturen von mindestens 5O0C zur Herstellung besagter (Aminoorganyl) - , (N-Organylaminoorganyl) - und (N, N-Diorganylaminoorganyl) triorganylsilane . Dabei werden in der Regel die (Chlormethyl) - oderFind use. Furthermore, this method can be used in addition to ammonia on a large number of readily available primary and secondary amines for the construction of (N-Organylaminoorganyl) - and (N, N-Diorganylaminoorganyl) triorganylsilane, which is a very wide range of applications of the process and thereby cost-effective product changes existing technical production facilities. GB 686,068 A discloses (amino) -, (N-organylamino) -, and (N, N-diaminogaminomethyl) - or (JSF, N-diorganylaminoethyl) -triorganylsilanes. Furthermore, GB 686,068 A describes a process for the reaction of corresponding (chloromethyl) - or (bromomethyl) triorganosilanes with ammonia, a primary or secondary amine at temperatures of at least 5O 0 C for the preparation of said (aminoorganyl) -, (N-Organylaminoorganyl) - and (N, N-Diorganylaminoorganyl) triorganylsilanes. These are usually the (chloromethyl) - or
(Brommethyl) triorganosilane in einem Kolben oder Autoklaven, abhängig von den Siedepunkten der eingesetzten Amin- Verbindungen, vorgelegt und auf Temperaturen über 1000C, vorzugsweise 110-1300C erwärmt. Im Falle höher siedender Amine (z. B. Cyclohexylamin) kann die Mischungsreihenfolge umgekehrt werden, d.h. die (Chlormethyl) - oder (Brommethyl) triorganosilane werden zum erwärmten Amin geben.(Bromomethyl) triorganosilanes in a flask or autoclave, depending on the boiling points of the amine compounds used, initially charged and heated to temperatures above 100 0 C, preferably 110-130 0 C. In the case of higher-boiling amines (for example cyclohexylamine), the order of mixing can be reversed, ie the (chloromethyl) - or (bromomethyl) triorganosilanes are added to the heated amine.
Nach einem in DE 1812564 Al beschriebenen Verfahren werden (Aminomethyl) silanderivate durch Umsetzung eines (Chlormethyl) - oder {Brommethyl) silanderivats mit Ammoniak oder einem primären Amin hergestellt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 80 oder 100°C in einem Zeitraum von 3 bzw. 2 Stunden, wobei das Amin im molaren Oberschuss von 1:3,2 - 6 bereits zu Beginn der Reaktion vollständig vorgelegt wurde.According to a process described in DE 1812564 A1, (aminomethyl) silane derivatives are prepared by reacting a (chloromethyl) or {bromomethyl) silane derivative with ammonia or a primary amine. The reaction is carried out at temperatures of 80 or 100 ° C in a period of 3 or 2 hours, wherein the amine in a molar excess of 1: 3.2 to 6 was already completely submitted at the beginning of the reaction.
DE 10 2004 060 627 A beschreibt eine Variation dieser Verfahren, in der die o.g. Reaktionen kontinuierlich durchgeführt werden.DE 10 2004 060 627 A describes a variation of these methods, in which the o.g. Reactions are carried out continuously.
Aus dem Stand der Technik sind ferner Verfahren zur Reduktion von Halogenid-Gehalten in Alkoxysilanen bekannt, beispielsweise
aus EP 0702017 A solche, die auf der Ausfällung gelöster Aminhydrochloriάreste durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkali- Alkoholat-Salzen beruhen. Ein alternatives Verfahren, das Reduktionen von Chlorid-Gehalten in Alkoxysilanen durch Einleiten von Ammoniak ermöglichen soll, ist in DE 19941283 Al beschrieben .The prior art also discloses processes for reducing halide contents in alkoxysilanes, for example from EP 0702017 A those based on the precipitation of dissolved Aminhydrochloriάreste by addition of alkali or alkaline earth alcoholate salts. An alternative process which is intended to allow reductions of chloride levels in alkoxysilanes by introducing ammonia is described in DE 19941283 A1.
Nachteilig bei all diesen Verfahren ist die Tatsache, dass dabei {gegebenenfalls organisch substituierte) Ammoniumhalogenide in quantitativen Mengen als Nebenprodukte gebildet werden und als Feststoffe abgetrennt werden müssen. Eine Abtrennung derartig großer Feststoffmengen ist zeit- und damit auch kostenaufwendig und erfordert zudem Produktionsanlagen, die über entsprechende Apparaturen, z.B. leistungsstarke und damit teure Zentrifugen, verfügen. Dies ist jedoch bei vielen Anlagen - insbesondere bei den meisten Vielzweckanlagen wie sie typischerweise zur Herstellung von Feinchemikalien verwendet werden - nicht der Fall.A disadvantage of all these processes is the fact that {optionally organically substituted) ammonium halides are formed in quantitative amounts as by-products and have to be separated off as solids. Separation of such large quantities of solids is time-consuming and therefore cost-intensive, and also requires production plants which are connected via corresponding equipment, e.g. powerful and therefore expensive centrifuges. However, this is not the case with many systems, especially most general purpose systems typically used to make fine chemicals.
Hier beschreibt beispielsweise US 6452033 A die Herstellung von Aminoethylaminoorganyl-triorganylsilanen durch die Umsetzung der entsprechenden chlorfunktionellen Organosilane mit Ethylendiamin, wobei die o.g. Phasentrennung zur Separation der Hydrochloride in verschiedener Weise zum Einsatz kommt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass es sich auf Silane beschränkt, die über eine Etylendiamineinheit verfügen .Here, for example, US 6452033 A describes the preparation of Aminoethylaminoorganyl-triorganylsilanes by the reaction of the corresponding chlorofunctional organosilanes with ethylenediamine, the o.g. Phase separation is used for the separation of the hydrochlorides in various ways. However, a disadvantage of this process is the fact that it is limited to silanes which have an ethylenediamine unit.
In DE 102007037193 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoorganyl-triorganylsilanen beschrieben, bei dem in einem ersten Schritt ein Halogen (organyl) silan mit einem Amin (unter Bildung des Aminhydrohalogenids als Nebenprodukt) zu einem
aminofunktionellen silan umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt mit Hilfe einer Base das Amin aus dem gebildeten Hydrohalogenid wieder freigesetzt wird, wobei das bei dieser Umsalzung entstehende Hydrohalogenid der Base bis 2000C flüssig ist und sich diese Salzphase damit über einfache flüssig/flüssig-Phasentrennung abscheiden lässt. Zwangsläufig stellt sich dabei abhängig von den Löslichkeiten der beteiligten Komponenten ein Phasengleichgewicht ein, welches die Zusammensetzung der beiden Phasen bestimmt. Für die Isolierung des Zielproduktes und die quantitative Rückgewinnung des Amins ist es deshalb essentiell, dass sich diese beiden Komponenten möglichst nicht in der Salzphase des Hydrohalogenids der Base anreichern, da dieses üblicherweise entsorgt oder recycliert wird. Insbesondere bei polaren Aminen beobachtet man jedoch häufig eine Anreicherung in derIn DE 102007037193 A a process for the preparation of Aminoorganyl-triorganylsilanen is described in which in a first step, a halogen (organyl) silane with an amine (to form the Aminhydrohalogenids as a byproduct) to a aminofunctional silane is reacted and in a second step with the aid of a base, the amine is released from the hydrohalide formed again, wherein the hydrohalide of the base resulting from this salination to 200 0 C is liquid and thus this salt phase via simple liquid / liquid phase separation can be separated. Inevitably, depending on the solubilities of the components involved, a phase equilibrium is established which determines the composition of the two phases. For the isolation of the target product and the quantitative recovery of the amine, it is therefore essential that these two components do not accumulate in the salt phase of the hydrohalide of the base, since this is usually disposed of or recycled. However, in particular in the case of polar amines, an accumulation in the
Salzphase, weshalb zur quantitativen Rückgewinnung der Amine eine aufwändige Aufarbeitung der Salzphase notwendig ist. Beispielsweise ist bei der Umsetzung primärer Amine mit Halogenalkylsilanen zu den entsprechenden Monosubstitutionsprodukten die destillative Abtrennung des Amin-Überschusses bereits vor der Zugabe der Base für eine weitgehend verlustfreie Rückgewinnung des Amins erforderlich.Salt phase, which is why a costly workup of the salt phase is necessary for the quantitative recovery of the amines. For example, in the reaction of primary amines with haloalkylsilanes to the corresponding mono-substitution products, the distillative removal of the excess amine before the addition of the base for a largely lossless recovery of the amine is required.
Aufgabe war die Entwicklung eines Verfahrens, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist.Task was the development of a method that no longer has the disadvantages of the prior art.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren (I) zur Herstellung von Aminoorganyl-triorganylsilanen der allgemeinen Formel (1)The invention relates to a process (I) for the preparation of aminoorganyltriorganylsilanes of the general formula (1)
R'3-nR1nSi-R2"NR3R4 (1),
durch Umsetzung von cyclischen oder acyclischen Aminen der allgemeinen Formel (2) ,R'3-nR 1 n Si-R 2 "NR 3 R 4 (1), by reaction of cyclic or acyclic amines of the general formula (2),
H-NR3R4 (2)H-NR 3 R 4 (2)
mit (Halogenorganyl)silanen der allgemeinen Formel (3)with (haloorganyl) silanes of the general formula (3)
R'B-n^nSi-R2-X (3), R 'Bn ^ n Si-R 2 -X (3),
wobeiin which
R" einen Acyloxyrest oder einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C- Atomen,R "is an acyloxy radical or an alkoxy radical having in each case 1-10 C atoms,
R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, R2 einen zweiwertigen Kohlenwasseretoffrest mit 1-10 C-Atomen, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einR 1 is a hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms, R2 is a divalent Kohlenwasseretoffrest having 1-10 C atoms R 3, R 4 are independently hydrogen or a
Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 C-Atomen, wobei R3, R4 auch miteinander verbunden sein können, und der resultierendeHydrocarbon radicals having 1-10 C atoms, wherein R 3 , R 4 may also be joined together, and the resulting
Cyclus auch noch weitere Heteroatome, NH-Gruppen oder NR2a- Gruppen enthalten kann,Cyclus may also contain further heteroatoms, NH groups or NR 2a groups,
R2a einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, n eine Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3 und "X Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung von 1,1 bis 100 Mol des Amins der allgemeinen Formel (2) pro Mol des (Halogenorganyl)silans der allgemeinen Formel (3) bei einer Temperatur von 0 bis 25O0C, wobei neben dem Silan der allgemeinen Formel (1) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amins der allgemeinen Formel (2} gebildet wird,
b) Zugabe einer Base (B> zur Reaktionsmischung, wobei die Base (B) mindestens 2 Mol basische funktionelle Gruppen pro Mol enthält, wobei es zu einer Utnsalzung kommt, bei der das Amin der allgemeinen Formel (2) freigesetzt wird und Base (B) in einer Menge zugegeben wird, dass mindestens 1,6 Mol der basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als Halogenwasserstoff-Addukt vorliegen, c) Abdestillation des Amins der allgemeinen Formel (2) aus der Reaktionsmischung, d) Zugabe von Base (B) zur Reaktionsmischung in einer Menge, die ausreicht, damit sich zwei flüssige Phasen bilden, wobei die eine Phase mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält und e) Abtrennung der flüssigen Phase, die mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält. R 2a is a divalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, n is a number equal to 0, 1, 2 or 3 and "X is chlorine, bromine or iodine, wherein the reaction comprises the successive steps: a) conversion of 1,1 to 100 mol of the amine of the general formula (2) per mole of (haloorganyl) silane of the general formula (3) at a temperature of 0 to 25O 0 C, wherein in addition to the silane of the general formula (1) as a byproduct, the ammonium halide of the amine is formed general formula (2}, b) adding a base (B) to the reaction mixture, wherein the base (B) contains at least 2 moles of basic functional groups per mole, resulting in a Utnsalzung in which the amine of the general formula (2) is liberated and base (B ) is added in an amount such that at least 1.6 moles of the basic functional groups of the base (B) are present as hydrogen halide adduct, c) distilling off the amine of the general formula (2) from the reaction mixture, d) adding base (B ) to the reaction mixture in an amount sufficient to form two liquid phases, one containing at least 90% by weight of the hydrohalide of the base (B), and e) separating the liquid phase comprising at least 90% by weight. of the hydrohalide of the base (B).
Die Kohlenwasserstoffreste R1, R2, R2a, R3, R4 können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein.The hydrocarbon radicals R 1 , R 2 , R 2a , R 3 , R 4 may be saturated or unsaturated, branched or unbranched, substituted or unsubstituted.
Die Kohlenwasserstoffreste R1, R3, R4 können Alkylreste sein, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2- n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, lso~Pentyl-, neo-Pentyl-, tert. -Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadeeylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,The hydrocarbon radicals R 1 , R 3 , R 4 may be alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl , tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. -Pentylrest; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadeeyl radical; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl,
Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste,- Alkenylreete, wie
der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha-- und der beta--Phenylethylrest; sowie durch Heteroatome wie N, O, S, P verknüpfte Kombinationen hiervon. DieCycloheptyl radical and methylcyclohexyl radicals, alkenyl radicals, such as the vinyl, 1-propenyl and the 2-propenyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl radicals and ethylphenyl radicals; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the alpha- and the beta-phenylethyl radical; and combinations thereof linked by heteroatoms such as N, O, S, P. The
Kohlenwasserstoffreste R1, R3, R4 weisen bevorzugt 1-6 insbesondere 1-3 C-Atome auf. Vorzugsweise ist R1 der Methyl-, Ethyl-, iso- und n-Propyl-, iso- und n-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Allyl- Rest.Hydrocarbon radicals R 1 , R 3 , R 4 preferably have 1-6, in particular 1-3 C atoms. Preferably, R 1 is the methyl, ethyl, iso and n-propyl, iso and n-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, benzyl or allyl residue.
Die Reste R3 und R4 werden vorzugsweise aus den bevorzugtenThe radicals R 3 and R 4 are preferably from the preferred
Resten von R1 sowie weiterhin aus Wasserstoff, Cylclohexyl- oder Phenylreβten ausgewählt. Vorzugsweise ist maximal einer der Reste R3 oder R4 Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R3 ein Phenyl- oder Cyclohexylrest und der Rest R4 Wasserstoff.Radicals of R 1 and furthermore selected from hydrogen, cyclohexyl or phenyl radicals. Preferably, at most one of R 3 or R 4 is hydrogen. In a particularly preferred embodiment, the radical R 3 is a phenyl or cyclohexyl radical and the radical R 4 is hydrogen.
Weiterhin können die Reste R3 und R4 direkt oder durchFurthermore, the radicals R 3 and R 4 may be directly or by
Heteroatome verbunden sein, so dass sich unter strukturellerHeteroatoms be connected, so that under structural
Einbeziehung des N-Atoms zyklische Strukturen -NR3R4 ergeben.Inclusion of the N-atom cyclic structures -NR 3 R 4 result.
Vorzugsweise weisen die zyklischen Strukturen -NR3R4 5 bis 10 Ringatome, insbesondere 5, 6 oder 8 Ringatome auf. Beispiele hierfür sind der Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinorest, die auch bevorzugt sind. Darüber hinaus ist der Rest -NR3R4 bevorzugt der N,N-Bis- (N1 ,N1 -dimethylaminopropyl) -Rest.
Der Rest R" hat vorzugsweise die Bedeutung von OR1. Vorzugsweise ist R* ein Methoxy-, Ethoxy-, iso- und n-Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Allyloxyrest .The cyclic structures -NR 3 R 4 preferably have 5 to 10 ring atoms, in particular 5, 6 or 8 ring atoms. Examples of these are the morpholino, piperidino or pyrrolidino radical, which are also preferred. In addition, the radical -NR 3 R 4 is preferably the N, N-bis (N 1 , N 1 -dimethylaminopropyl) radical. The radical R "preferably has the meaning of OR 1. Preferably, R * is a methoxy, ethoxy, iso and n-propoxy, butoxy, phenoxy, benzyloxy or allyloxy radical.
Bei den Resten R2 und R2a handelt es sich bevorzugt um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen# insbesondere um eine Methylen-, Bthylen- und Propylen-Gruppe, besonders bevorzugt um die Methylen-Gruppe .The radicals R 2 and R 2a is preferably a divalent hydrocarbon radical with 1-6 C atoms # especially a methylene, Bthylen- and propylene group, more preferably the methylene group.
Der Rest X ist vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.The radical X is preferably chlorine or bromine, in particular chlorine.
n weist bevorzugt den Wert 1, 2 oder 3 auf.n preferably has the value 1, 2 or 3.
Bezogen auf (Halogenorganyl) silan der allgemeinen Formel (3) wird das Amin der allgemeinen Formel (2) bevorzugt im Überschuss, d.h. in molaren Verhältnissen von vorzugsweise mindestens 1,5 au 1, besonders bevorzugt von mindestens von 2 zu 1, insbesondere bevorzugt von mindestens von 3 zu 1 und vorzugsweise höchstens 50 zu 1, besonders bevorzugt höchstens 20 zu 1, insbesondere bevorzugt höchstens 10 zu 1 eingesetzt.Relative to (haloorganyl) silane of general formula (3), the amine of general formula (2) is preferably in excess, i. in molar ratios of preferably at least 1.5 au 1, more preferably at least 2 to 1, particularly preferably at least from 3 to 1 and preferably at most 50 to 1, more preferably at most 20 to 1, particularly preferably at most 10 to 1 ,
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren {II} zur Herstellung von cyclischen Arainosilanen der allgemeinen Formel (4)A further subject of the invention is a process {II} for the preparation of cyclic arainosilanes of the general formula (4)
durch Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel (5) ,
H2NR7 (5)by reaction of amines of the general formula (5), H 2 NR 7 (5)
mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel (6)with (haloorganyl) silanes of the general formula (6)
(R2)Y1Si-RS-Y2 (6),(R 2 ) Y 1 Si-RS-Y 2 (6),
wobeiin which
R5 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen,R 5 is a bivalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in which the hydrocarbon chain by carbonyl groups,
Carboxylgruppen Sauerstoffatome, NH oder NR8-Gruppen unterbrochen sein kann,Carboxyl groups oxygen atoms, NH or NR 8 groups may be interrupted,
R6 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C- Atomen, der mit Halogenatomen, OH-Gruppen, und Gruppen -NH2-, -NHR8, NR8 2 substituiert sein kann,R 6 is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, which may be substituted by halogen atoms, OH groups, and groups -NH 2 -, -NHR 8 , NR 8 2 ,
R7 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C- Λtomen, der mit Halogenatomen, OH-Gruppen, und GruppenR 7 is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1-10 C-atoms, with halogen atoms, OH groups, and groups
-NH2, -NHR8, NR8 2 substituiert sein kann,-NH 2 , -NHR 8 , NR 8 2 may be substituted,
R einen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C-Atomen,R is a hydrocarbon radical, an alkoxy radical having in each case 1-10 C atoms,
R8 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, undR 8 is a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, and
Y1 und Y2 Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die aufeinanderfolgenden schritte umfasst: a) Umsetzung von 1,1- bis 1000 Mol des Amins der allgemeinen Formel (5) pro Mol des (Halogenorganyl) silans der allgemeinen Formel (6) bei einer Temperatur von 0 bis 3000C, wobei neben dem Silan der allgemeinen Formel (4) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amins der allgemeinen Formel (5) gebildet wird,
b) Zugabe einer Base (B) zur Reaktionsmischung, wobei die Base (B) mindestens 2 Mol basische funktionelle Gruppen pro Mol enthält, wobei es zu einer Umsalzung kommt, bei der das Amin der allgemeinen Formel (5) freigesetzt wird und Base (B) in einer Menge zugegeben wird, dass mindestens 1,6 Mol der basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als Halogenwasserstσff-Addukt vorliegen, c) Abdestillation des Amins der allgemeinen Formel (5) aus der Reaktionsmischung, d) Zugabe von Base (B) zur Reaktionsmischung in einer Menge, die ausreicht, damit sich zwei flüssige Phasen bilden, wobei die eine Phase mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält und e) Abtrennung der flüssigen Phase, die mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält.Y 1 and Y 2 are chlorine, bromine or iodine, the reaction comprising the successive steps: a) reacting 1.1 to 1000 mol of the amine of the general formula (5) per mole of the (haloorganyl) silane of the general formula ( 6) at a temperature of 0 to 300 0 C, wherein in addition to the silane of the general formula (4) as a by-product, the ammonium halide of the amine of the general formula (5) is formed, b) adding a base (B) to the reaction mixture, wherein the base (B) contains at least 2 moles of basic functional groups per mole, resulting in a salification, wherein the amine of the general formula (5) is liberated and base (B ) is added in an amount such that at least 1.6 moles of the basic functional groups of the base (B) are present as Halogenwasserstσff adduct, c) distilling off the amine of the general formula (5) from the reaction mixture, d) addition of base (B ) to the reaction mixture in an amount sufficient to form two liquid phases, one containing at least 90% by weight of the hydrohalide of the base (B), and e) separating the liquid phase comprising at least 90% by weight. of the hydrohalide of the base (B).
R5, R6 und R7 können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein.R 5 , R 6 and R 7 may be saturated or unsaturated, branched or unbranched, substituted or unsubstituted.
Vorzugsweise ist R^ eine Propylen- oder Butylengruppe .Preferably, R 1 is a propylene or butylene group.
R6 ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein eyelischer oder linearer Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ein 3-R 6 is preferably hydrogen or an eyelike or linear alkyl radical having 1-6 carbon atoms or a 3-
Aminopropylrest . R7 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder einen cyclischen oder linearen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen.Aminopropyl radical. R 7 is preferably hydrogen or a cyclic or linear alkyl radical having 1-6 carbon atoms.
Die für R' und R1 angegebenen Beispiele und bevorzugten Reste sind auch Beispiele und bevorzugte Reste für R.
Die für R1 angegebenen Beispiele und bevorzugten Reste sind auch Beispiele und bevorzugte Reste für R8.The examples and preferred radicals given for R 'and R 1 are also examples and preferred radicals for R. The examples and preferred radicals given for R 1 are also examples and preferred radicals for R 8 .
Die Reste Y1 und Y2 sind vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.The radicals Y 1 and Y 2 are preferably chlorine or bromine, especially chlorine.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Aminosilan der allgemeinen Formel (5) um N- ( (3-Aminopropyl) -dimethylsilyl) -2, 2-dimethyl-l-aza-2- silacyclopentan. In diesem Fall wird das Produkt in Schritt a) bevorzugt aus 2 Molekülen Chlorsilan mit Rs gleich Propylen, R gleich Methyl und Y1 und Y2 gleich Chlor und 2 Ammoniakmolekülen gebildet, wobei 4 Moleküle Ammoniumchlorid entstehen.In a particularly preferred embodiment of the invention, the aminosilane of the general formula (5) is N- ((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentane. In this case, the product in step a) is preferably formed from 2 molecules of chlorosilane with R s equal to propylene, R equal to methyl and Y 1 and Y 2 equal to chlorine and 2 ammonia molecules, resulting in 4 molecules of ammonium chloride.
Bezogen auf das Silan der allgemeinen Formel (6) wird das Amin der allgemeinen Formel (5) bevorzugt im Überschuss, d.h. in molaren Verhältnissen von vorzugsweise mindestens 1,2 zu 1, besonders bevorzugt von mindestens von 1,6 zu 1, insbesondere von mindestens 2 zu 1 und insbesondere bevorzugt mindestens 3 zu 1 und vorzugsweise höchstens 500 zu 1, besonders bevorzugt höchstens 100 zu 1, insbesondere höchstens 10 zu 1, insbesondere bevorzugt höchstens 6 zu 1 eingesetzt.Based on the silane of the general formula (6), the amine of the general formula (5) is preferably in excess, that is to say in excess thereof. in molar ratios of preferably at least 1.2 to 1, particularly preferably at least 1.6 to 1, in particular at least 2 to 1 and particularly preferably at least 3 to 1 and preferably at most 500 to 1, particularly preferably at most 100 to 1, in particular at most 10 to 1, in particular preferably used at most 6 to 1.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren (III) zur Herstellung von Silylorganoaminen der allgemeinen Formel (7)The invention further provides a process (III) for the preparation of silylorganoamines of the general formula (7)
R013-tRlltSi-R12-NR13-R14-SiR023_sR15g (7) ,
durch Umsetzung von (Aminoorganyl)silanen der allgemeinen Formel (8) ,R 01 3- t RlltSi-R 12 -NR 13 R 14 -SiR 02 R 3_ s 15 g (7) by reacting (aminoorganyl) silanes of the general formula (8),
H-NR13-R14-SiR02 3_sR15 s (8)H-NR 13 -R 14 -SiR 02 3 _ s R 15 s (8)
mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel (9)with (haloorganyl) silanes of the general formula (9)
R01 3-tR11 tSi-R12-Z (9) ,R 01 3-t R 11 t Si-R 12 -Z (9),
wobeiin which
R01, R02 einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C-Atomen, R11, R15 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen,R 01 , R 02 is an alkoxy radical each having 1-10 C atoms, R 11 , R 15 is a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms,
R12 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,R 12 is a bivalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in which the hydrocarbon chain may be interrupted by carbonyl groups, carboxyl groups, oxygen atoms or sulfur atoms,
R14 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, NH oder NR18-Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R18, die gleicheR 14 is a bivalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in which the hydrocarbon chain may be interrupted by carbonyl groups, carboxyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, NH or NR 18 groups, wherein R 18 , the same
Bedeutung wie R11, R15 zukommt. R13 Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, oder einen Rest der allgemeinen Formel R03 3-0R16 0Si-R17- wobei R16 die gleiche Bedeutung wie R11 und R15 zukommt,Meaning as R 11 , R 15 plays . R 13 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms, or a radical of the general formula R 03 R 16 0 3-0 Si-R 17 - wherein R 16 belongs to the same meaning as R 11 and R 15,
R17 die gleiche Bedeutung wie R12 und R14 zukommt undR 17 has the same meaning as R 12 and R 14 , and
R03 die gleiche Bedeutung wie R01 und R02 zukommt und s, t, o unabhängig voneinander eine Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3 und
Z Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung von I1I bis 100 Mol des Amins der allgemeinen Formel (8) pro Mol des (Halogenorganyl) silans der allgemeinen Formel (9) bei einer Temperatur von 0 bis 2500C, wobei neben dem Silylorganoamin der allgemeinen Formel (7) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amine der allgemeinen Formel (8) gebildet wird, b) Zugabe einer Base (B) zur Reaktionsmischung, wobei die Base (B) mindestens 2 Mol basische funktionelle Gruppen pro Mol enthält, wobei es zu einer Umsalzung kommt, bei der das Amin der allgemeinen Formel (8) freigesetzt wird und Base (B) in einer Menge zugegeben wird, dass mindestens 1,6 Mol der basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als Halogenwasserstoff-Addukt vorliegen, c) Abdestillation des Amins der allgemeinen Formel (8) aus der Reaktionsmischung, d) Zugabe von Base (B) zur Reaktionsmischung in einer Menge, die ausreicht, damit sich zwei flüssige Phasen bilden, wobei die eine Phase mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält und e) Abtrennung der flüssigen Phase, die mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält.R 03 has the same meaning as R 01 and R 02 and s, t, o are independently a number equal to 0, 1, 2 or 3 and Z is chlorine, bromine or iodine, the reaction comprising the successive steps: a) reacting I 1 I to 100 moles of the amine of the general formula (8) per mole of the (haloorganyl) silane of the general formula (9) at one temperature from 0 to 250 0 C, whereby in addition to the silylorganoamine the general formula (7) as a byproduct of the ammonium halide of the amines of the general formula (8) is formed, b) adding a base (B) to the reaction mixture, wherein the base (B) at least Containing 2 moles of basic functional groups per mole, resulting in a salification, in which the amine of the general formula (8) is liberated and base (B) is added in an amount such that at least 1.6 moles of the basic functional groups of C) distilling off the amine of the general formula (8) from the reaction mixture, d) adding base (B) to the reaction mixture in an amount sufficient for bi-liquid two phases to be present wherein the one phase contains at least 90% by weight of the hydrohalide of the base (B) and e) separation of the liquid phase containing at least 90% by weight of the hydrohalide of the base (B).
Die Kohlenwasserstoffreste R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein.The hydrocarbon radicals R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 may be saturated or unsaturated, branched or unbranched, substituted or unsubstituted.
Die Kohlenwasserstoffreste R11, R13, R15, R16 können Alkylreste sein, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n- Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, iso-
Pentyl-, neo-Pentyl-, tert. -Pentylrest; Hexylreste, wie der n- Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadeσylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- und der lθ-Undecenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- undThe hydrocarbon radicals R 11 , R 13 , R 15 , R 16 may be alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso Butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, neo-pentyl, tert. -Pentylrest; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadeσyl radical; Cycloalkyl radicals such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Alkenyl radicals such as the vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and the lθ-undecenyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and
Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste/ Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha-- und der beta--Phenylethylrest; sowie durch Heteroatome wie N, O, S, P verknüpfte Kombinationen hiervon. Die Kohlenwasserstoffreste R11, R13, R15, R16 weisen bevorzugt 1-6 insbesondere 1-3 C-Atome auf. Vorzugsweise sindphenanthryl; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals / xylyl radicals and ethylphenyl radicals; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the alpha- and the beta-phenylethyl radical; and combinations thereof linked by heteroatoms such as N, O, S, P. The hydrocarbon radicals R 11 , R 13 , R 15 , R 16 preferably have 1-6, in particular 1-3 C atoms. Preferably
Rll# R15, R16 ein Methyl-, Ethyl-, iso- und n-Propyl-, iso- und n-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Allyl-Rest. R ll # R 15, R 16 is a methyl, ethyl, iso and n-propyl, iso and n-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl , Benzyl or allyl radical.
Der Rest R13 wird vorzugsweise aus den bevorzugten Resten von RlI1 R15f R16 sowie weiterhin aus Wasserstoff, Cylclohexyl- oder Phenylresten oder dem Rest der allgemeinen Formel R033_ oR16 oSi-R17- ausgewählt. Besonders bevorzugt ist der Rest R13 Wasserstoff.The radical R 13 is preferably selected from the preferred radicals of RlI 1 R 15 f R 16 and furthermore selected from hydrogen, cyclohexyl or phenyl radicals or the radical of the general formula R 03 3 or R 16 o Si-R 17 . More preferably, the radical R 13 is hydrogen.
Die Reste R01, R02, R03 haben vorzugsweise die Bedeutung vonThe radicals R 01 , R 02 , R 03 preferably have the meaning of
ORII. vorzugsweise sind R01, R02, R03 unabhängig voneinander Methoxy-, Ethoxy-, iso- und n-Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Allyloxyrest . Besonders bevorzugt sind die
Reste R01, R02, R03 gleich.Orii. R 01 , R 02 , R 03 are preferably independently of one another methoxy, ethoxy, iso and n-propoxy, butoxy, phenoxy, benzyloxy or allyloxy. Particularly preferred are the Radicals R 01 , R 02 , R 03 are the same.
Bei den Resten R12, R14, R17 handelt ee sich bevorzugt um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, insbesondere um eine Methylen-, Ethylen- und Propylen-Gruppe, besonders bevorzugt um die Methylen- und die Propylen-Gruppe.The radicals R 12 , R 14 , R 17 is preferably a divalent hydrocarbon radical having 1-6 C atoms, in particular a methylene, ethylene and propylene group, particularly preferably the methylene and the propylene groups. Group.
Der Rest Z ist vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor. B, t, o weisen unabhängig voneinander bevorzugt den Wert 0, l oder 2 auf, besonders bevorzugt 0 oder 1.The radical Z is preferably chlorine or bromine, in particular chlorine. B, t, o independently of one another preferably have the value 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1.
Bezogen auf das Silan der allgemeinen Formel (9) wird das Amin der allgemeinen Formel (8) bevorzugt im Überschuss, d.h. in molaren Verhältnissen von vorzugsweise mindestens 1,5 zu 1, besonders bevorzugt von mindestens von 2 zu 1, insbesondere von mindestens 3 zu 1 und vorzugsweise höchstens 50 zu 1, besonders bevorzugt höchstens 20 zu 1, insbesondere höchstens 10 zu 1 eingesetzt.Based on the silane of the general formula (9), the amine of the general formula (8) is preferably in excess, i. in molar ratios of preferably at least 1.5 to 1, more preferably of at least 2 to 1, in particular of at least 3 to 1 and preferably at most 50 to 1, particularly preferably at most 20 to 1, in particular at most 10 to 1 used.
Bei Anwesenheit von mindestens einem Rest R01, R02 oder gegebenenfalls R03 in dem Silylorganoamin der allgemeinen Formel (7) und sofern R13 für Wasserstoff steht und gleichzeitig mindestens ein Rest der beiden Reste R12 oder R14 aus einer Kohlenstoffkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen besteht, neigen die Silylorganoamine insbesondere bei erhöhten Temperaturen und unter Vakuum, also Bedingungen wie sie z.B. beim Destillieren auftreten, zu einer inter- oder intramolekularen Verdrängung eines Alkoxyrestes durch die NH- Gruppe unter Bildung von Oligomeren und Cyclen mit Si-N- Verknüpfung. Insbesondere die aus dem Silylorganoamin der
allgemeinen Formel (7) gebildeten Azasilacyclen der allgemeinen Formeln (10a) und (10b)In the presence of at least one radical R 01 , R 02 or optionally R 03 in the silylorganoamine of the general formula (7) and if R 13 is hydrogen and at the same time at least one radical of the two radicals R 12 or R 14 consists of a carbon chain having at least 3 Carbon atoms, the Silylorganoamine tend especially at elevated temperatures and under vacuum, ie conditions such as those occurring during distillation, to an inter- or intramolecular displacement of an alkoxy group by the NH group to form oligomers and cycles with Si-N linkage. In particular, from the silylorganoamine of general formula (7) formed azasilacycles of the general formulas (10a) and (10b)
können sich im Destillat anreichern oder sogar quantitativ bilden (p, q = 0,1,2). Durch Zugabe des jeweiligen Alkohols der allgemeinen Formeln R01-H, R02-H oder R03-H kann die cyclische Struktur jedoch zu dem Zielprόdukt der allgemeinen Formel (7) geöffnet werden, üblicherweise reicht aufgrund der hohen Reaktivität der Si-N-Bindung die Zugabe einer bezüglich Cyclus stöchiometrischen Menge Alkohol aus, sodass eine Verunreinigung des Silylorganoamins der allgemeinen Formel (7) durch einen Überschuhs Alkohol vermieden werden kann. Vorzugsweise werden pro Mol Azasilacyclen der allgemeinen Formeln (10a) und (10b) mindestens l, 0 Mol und höchstens 1, l Mol, insbesondere höchstens 1,05 Mol Alkohol, ausgewählt aus R01-H, R°2-H oder can accumulate in the distillate or even form quantitatively (p, q = 0,1,2). However, by addition of the respective alcohol of the general formulas R 01 -H, R 02 -H or R 03 -H, the cyclic structure can be opened to give the target compound of the general formula (7). Usually, owing to the high reactivity of the Si-N- Binding the addition of a cyclic stoichiometric amount of alcohol, so that contamination of the silylorganoamine of the general formula (7) can be avoided by an overshoot alcohol. Preferably, per mole azasilacycles of the general formulas (10a) and (10b) at least l, 0 mole and not more than 1 mole l, in particular at most 1.05 mol of alcohol selected from R 01 -H, R ° 2 is -H or
R03-H gegeben. Zur Gewinnung eines von Azasilacyclen freien bzw. armen Zielproduktθ der allgemeinen Formel (7) ist es auch möglich, einen Überschuββ Alkohol zu dem destillierten Reaktionsprodukt dazuzugeben und den Überschuss nach beendeter Reaktion unter schonenderen Bedingungen als denR 03 -H given. In order to obtain an azasilacyclene-free or poor target product θ of the general formula (7), it is also possible to add an excess of alcohol to the distilled reaction product and to use the excess after completion of the reaction under gentler conditions than
Destillationsbedingungen des Zielprodukts der allgemeinen Formel (7) abzudestillieren, so dass eine Recyclisierung weitgehend vermieden wird. Die Ringöffnungsreaktionen der aus dem Zielprodukt der allgemeinen Formel (7) gebildeten Azasilacyclen mit Alkohol verlaufen üblicherweise unter milden Bedingungen in einem Temperaturbereich von mindestens 10°C,
insbesondere mindestens 15°C und vorzugsweise höchstens 1000C, insbesondere höchstens 500C, die optimalen Reaktionsbedingungen sind im Einzelfall durch Vorversuche leicht zu ermitteln.Distill the distillation conditions of the target product of the general formula (7), so that a recycling is largely avoided. The ring-opening reactions of the azasilacycles with alcohol formed from the target product of the general formula (7) usually proceed under mild conditions in a temperature range of at least 10 ° C., in particular at least 15 ° C and preferably at most 100 0 C, in particular at most 50 0 C, the optimum reaction conditions are easily determined in individual cases by preliminary experiments.
Bei Anwesenheit von mindestens einem Rest R^2 in demIn the presence of at least one radical R ^ 2 in the
(Aminoorgartyl ) silan der allgemeinen Formel (8) und sofern der(Aminoorgartyl) silane of the general formula (8) and if the
Rest R^ aus einer frei beweglichen Kette mit mindestens 3 Atomen besteht, neigt dieses insbesondere bei erhöhten Temperaturen und unter Vakuum, also Bedingungen wie sie z.B. beim Destillieren auftreten, zu einer inter- oder intramolekularen Verdrängung eines Alkoxyrestes durch die NH- Gruppe unter Bildung von Oligomeren und Cyclen mit Si-N- Verknüpfung. insbesondere der aus dem (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel {8} gebildete Azasilacyclus der allgemeinen Formel (11) kann sich im Destillat anreichern oder sogar quantitativ bilden (r = 0,1,2).Residual R ^ consists of a freely mobile chain with at least 3 atoms, this tends in particular at elevated temperatures and under vacuum, so conditions such as. occur during distillation, to an inter- or intramolecular displacement of an alkoxy group by the NH group to form oligomers and cycles with Si-N linkage. in particular, the azasilacycle of general formula (11) formed from the (aminoorganyl) silane of general formula {8} can accumulate in the distillate or even form quantitatively (r = 0,1,2).
Durch Zugabe des jeweiligen Alkohols R°2--H kann die cyclische Struktur jedoch zu dem (Aminoorganyl) silan der allgemeinen Formel (8) wieder geöffnet werden, üblicherweise reicht aufgrund der hohen Reaktivität der Si-N-Bindung die Zugabe einer bezüglich des Azasilacyclus der allgemeinen Formel (11) stöchiometrischen Menge Alkohol aus, sodass eine Verunreinigung des (Aminoorganyl) silans durch einen Überschuss Alkohol vermieden werden kann. Vorzugsweise werden pro Mol Azasilacyclen der allgemeinen Formel (11) mindestens 1,0 Mol und höchstens 1,1 Mol, insbesondere höchstens 1,05 Mol Alkohol
R02-H gegeben. Zur Gewinnung eines von Azasilacyclen freien bzw. armen (Aminoorganyl) silans der allgemeinen Formel {8} ist es auch möglich, einen Überschuss Alkohol zu dem destillierten Edukt dazuzugeben und den Überschuss nach beendeter Reaktion unter schonenderen Bedingungen als den Destillationsbedingungen von Azasilacyclen der allgemeinen Formel (11) abzudestillieren, sodass eine Recyclisierung weitgehend vermieden wird. Die Ringöffnungsreaktionen der Azasilacyclen der allgemeinen Formel (11) mit Alkohol verlaufen i.d.R. unter milden Bedingungen im Temperaturbereich von mindestens 1O0C, isbesondere mindestens 150C und vorzugsweise höchstens 1000C, insbesondere höchstens 5O0C, die optimalen Reaktionsbedingungen sind im Einzelfall durch Vorversuche leicht zu ermitteln.By adding the respective alcohol R ° 2 --H, however, the cyclic structure can be reopened to the (aminoorganyl) silane of the general formula (8). Usually, due to the high reactivity of the Si-N bond, the addition of one with respect to the azasilacycle suffices of the general formula (11) stoichiometric amount of alcohol, so that contamination of the (aminoorganyl) silane can be avoided by an excess of alcohol. Preferably, per mole of azasilacycles of the general formula (11) at least 1.0 mol and at most 1.1 mol, in particular at most 1.05 mol of alcohol Given R02-H. In order to obtain an azasilacyclene-free or poor (aminoorganyl) silane of the general formula {8}, it is also possible to add an excess of alcohol to the distilled starting material and to measure the excess after the reaction has ended under gentler conditions than the distillation conditions of azasilacycles of the general formula ( 11), so that recycling is largely avoided. The ring-opening reactions of the azasilacycles the general formula (11) with alcohol extend generally under mild conditions in the temperature range of at least 1O 0 C, isbesondere at least 15 0 C and preferably at most 100 0 C, particularly at most 5O 0 C, the optimal reaction conditions are carried in the individual case Preliminary tests easy to determine.
Das Hydrohalogenid von Base (B) lässt sich in den Verfahren (I) , (II) bzw. (III) einfach und weitgehend verlustfrei als Flüssigkeit von der Reaktionsmischung abtrennen.The hydrohalide of base (B) can be separated in process (I), (II) or (III) simply and largely without loss as a liquid from the reaction mixture.
Das Ammoniumhalogenid des Amins der allgemeinen Formeln (2) , (5} bzw. (8) fällt in Schritt a) typischerweise als unlöslicher Feststoff aus. In Schritt c) wird mit fortschreitender Verarmung der Mischung an Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) zunehmend das Hydrohalogenid der Base (B) gebildet, wobei nach weitestgehender destillativer Entfernung des freigesetzten Amins aufgrund der gewählten StöchiometrieThe ammonium halide of the amine of the general formulas (2), (5) or (8) typically precipitates as insoluble solid in step a). In step c) with increasing depletion of the mixture of amine of the general formulas (2), (5) or (8) increasingly the hydrohalide of the base (B) is formed, wherein after most removal by distillation of the liberated amine due to the selected stoichiometry
(Verhältnis eingesetztes (Halogenorganyl) silan der allgemeinen Formeln (3), (6) bzw. (9) zu Base (B)) mindestens 1,6 Mol, vorzugsweise mindestens 1,8 Mol der basischen funktionellen Gruppen in Base (B) pro Mol Base (B) als Halogenwasserstoff- Addukt vorliegen. Wesentliche Eigenschaft des(Ratio used (haloorganyl) silane of the general formulas (3), (6) or (9) to base (B)) at least 1.6 mol, preferably at least 1.8 moles of the basic functional groups in base (B) per Mol base (B) as a hydrogen halide adduct. Essential property of
Halogenwasserstoff-Addukts ist, dass es sich unter den
Destillationsbedingungen des Amins der allgemeinen Formeln {2} , (5) bzw. (8) nicht zersetzt und im Destillationsrückstand verbleibt .Hydrogen halide adduct is that it is among the Distillation conditions of the amine of the general formulas {2}, (5) or (8) not decomposed and remains in the distillation residue.
Sofern mehr als ein Mol basischer funktioneller Gruppen in Base (B) pro Mol Silan der allgemeinen Formeln (3) , (6) bzw. {9} in Schritt b) zugesetzt wurden und somit nicht alle basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als Halogenwasserstoffaddukt vorliegen und die Base (B) unter den Destillationsbedingungen des Amins der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) flüchtig ist, kann während Schritt c) eine Disproportionierung ablaufen:If more than one mole of basic functional groups in base (B) have been added per mole of silane of the general formulas (3), (6) or {9} in step b) and thus not all basic functional groups of the base (B) as Hydrogen halide adduct present and the base (B) under the distillation conditions of the amine of the general formulas (2), (5) and (8) is volatile, can occur during step c) disproportionation:
z.B. 2 B*H-Hal → Bf + B*2H-Hale.g. 2 B * H-Hal → Bf + B * 2H-Hal
Dabei wandeln sich die freien, in der Base (B) vorliegenden basischen funktionellen Gruppen zunehmend in ihre Halogenwasserstoffaddukte um und Base (B) destilliert solange ab, bis alle basischen funktionellen Gruppen in ihre Hydrohalogenide umgewandelt sind. Im Hinblick auf eine Optimierung der Wirtschaftlichkeit, wird bei Schritt b) bevorzugt so viel Base (B) zugegeben, dass höchstens 25%, bevorzugt höchstens 15%, besonders bevorzugt höchstens 10%, insbesondere höchstens 2%, der basischen funktionellen Gruppen in Base (B) nicht als Halogenwasserstoffaddukt vorliegen. Dabei kann ein Teil der in der zugesetzten Base (B) vorhandenen funktionellen basischen Gruppen bereits alsIn the process, the free basic functional groups present in the base (B) are increasingly converted into their hydrogen halide adducts, and the base (B) is distilled off until all the basic functional groups have been converted into their hydrohalides. In order to optimize the economy, it is preferred to add so much base (B) in step b) that at most 25%, preferably at most 15%, particularly preferably at most 10%, in particular at most 2%, of the basic functional groups in base ( B) are not present as hydrogen halide adduct. In this case, some of the functional basic groups present in the added base (B) can already be used as
Halogenwasserstoffaddukt vorliegen. Wesentlich ist lediglich, dass genügend freie funktionelle basische Gruppen für die Umsalzung des Hydrohalogenids von Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) zur Verfügung stehen.
Durch Zusatz weiterer Base (B) in Schritt d) nach der vollständigen Abdestillation des Amins der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) nimmt das Verhältnis von Halogenwasserstoff zu Base (B) ab und der Schmelzpunkt bzw. die Viskosität des resultierenden Hydrohalogenids der Base (B) sinkt mit zunehmender Dosiermenge an Base (B) kontinuierlich. Der Halogenwasserstoffaustausch erfolgt üblicherweise sehr rasch, sodass während der Dosierung der Base (B) bereits der Effekt der Schmelzpunktserniedrigung bzw. Viskositätsabnahme verfolgt werden kann. Dabei wird bevorzugt nur soviel Base (B) zugegeben bis die Hydrohalogenid-Phase komplett verflüssigt ist und ihre Viskosität niedrig genug ist, um sie in Schritt e) abzutrennen. Die Menge der in Schritt d) zugegebenen Base (B) beträgt vorzugsweise mindestens 20 %, insbesondere mindestens 50 % und vorzugsweise höchstens 200 %, insbesondere höchstens 150 % der in Schritt b) eingesetzten Menge an Base (B) . Die für die jeweiligen Anforderungen optimalen Verhältnisse kann der Fachmann durch einfache Vorversuche ermitteln. Vorzugsweise enthält die in Schritt e) abgetrennte Phase im Schritt d) mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.™% des Hydrohalogenids der Base (B) .Hydrogen halide adduct present. It is only essential that sufficient free basic functional groups for the salification of the hydrohalide of amine of the general formulas (2), (5) or (8) are available. By adding further base (B) in step d) after the complete distillation of the amine of the general formulas (2), (5) or (8), the ratio of hydrogen halide to base (B) decreases and the melting point or the viscosity of the resulting hydrohalide of the base (B) decreases continuously with increasing metering amount of base (B). The hydrogen halide exchange usually takes place very rapidly, so that during the metering of the base (B) the effect of lowering the melting point or reducing the viscosity can already be traced. In this case, preferably only so much base (B) is added until the hydrohalide phase is completely liquefied and its viscosity is low enough to separate them in step e). The amount of base (B) added in step d) is preferably at least 20%, in particular at least 50% and preferably at most 200%, in particular at most 150% of the amount of base (B) used in step b). The optimum conditions for the respective requirements, the expert can determine by simple preliminary tests. Preferably, the phase separated in step e) contains at least 95% by weight, in particular at least 98% by weight, of the hydrohalide of the base (B) in step d).
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die vollständige Rückgewinnung des Amins der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) . Durch vorzugsweise fraktionierteA particular advantage of the process according to the invention is the complete recovery of the amine of the general formulas (2), (5) or (8). By preferably fractionated
Destillation in Schritt c) kann das Amin von den anderen Reaktionspartnern wie Base (B) und Zielprodukt der allgemeinen Formeln (1), (4) bzw. (7) und anderen Nebenbestandteilen in einer Reinheit abgetrennt werden, die einen Wiedereinsatz als Ausgangsmateria.1 für einen Folgeansatz erlaubt .
Prinzipiell können die Schritte a) und b) nacheinander oder auch gleichzeitig erfolgen. Ebenso denkbar ist eine zeitversetzte Durchführung, bei der mit Schritt b) , d.h. der Zugabe der Base (B) , zwar nach Beginn aber noch vor Beendigung von Schritt a) begonnen wird. Sofern bei dem erfindungsgemäSen Verfahren eine Base (B) eingesetzt wird, die über freie NH- bzw. NH2"Gruppen verfügt, erfolgt Schritt b) also die Zugabe dieses Oligoamins jedoch bevorzugt nach erfolgter Umsetzung in Schritt a) . Bevorzugt werden Basen (B) eingesetzt, die beim Verfahrensschritt b) Salze bilden, die bei Temperaturen <150°C besonders bevorzugt < 100 0G bzw. < 90 0C Peststoffe bilden besonders bevorzugt werden Basen (B) eingesetzt, die beim Verfahrensschritt d) Salze bilden, die bereits bei Temperaturen < 150 0C besonders bevorzugt < 100 0C bzw. < 90 0C Flüssigkeiten bilden. Wesentliche Eigenschaft der Basen (B) ist es, (PoIy) Hydrohalogenide zu bilden, die sich unter den Destillationsbedingungen des Amins der allgemeinen Formel (2) , (5) bzw. (8) bei Verfahrensschritt c) bzw. des Silans der allgemeinen Formeln (1) , (4) bzw. (7) nicht zersetzen und im Destillationsrückstand verbleiben.Distillation in step c), the amine can be separated from the other reactants such as base (B) and target product of the general formulas (1), (4) or (7) and other minor constituents in a purity, the reuse as Ausgangsmateria.1 allowed for a follow-up approach. In principle, steps a) and b) can be carried out successively or simultaneously. Also conceivable is a time-shifted implementation, in which step b), ie, the addition of the base (B), although after the start but before the end of step a) is started. If a base (B) having free NH or NH 2 groups is used in the process according to the invention, step b), ie the addition of this oligoamine, is preferably carried out after the reaction in step a) ) used in process step b) form salts which form at <150 ° C. particularly preferably <100 0 G or <90 0 C form pesticides are particularly preferably used bases (B) which form salts in process step d), the form at temperatures <150 0 C more preferably <100 0 C and <90 0 C liquids. An essential property of the bases (B) is to form (poly) hydrohalides, which (under the distillation conditions of the amine of general formula 2), (5) or (8) in process step c) or of the silane of the general formulas (1), (4) or (7) do not decompose and remain in the distillation residue.
Schritt a) der erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 500C durchgeführt. Um einen Komprorniss zwischen wirtschaftlich sinnvollen Reaktionszeiten und einer zu möglichst wenig Nebenprodukten führenden Umsetzung zu erzielen, haben sich Temperaturen von mindestens 8O0C und vorzugsweise höchstens 2200C, besonders bevorzugt höchstens 15O0C, als besonders vorteilhaft erwiesen.Step a) of the process according to the invention is preferably carried out at temperatures of at least 50 ° C. In order to achieve a Komprorniss between economically meaningful reaction times and leading to minimal by-products reaction, temperatures of at least 8O 0 C and preferably at most 220 0 C, more preferably at most 15O 0 C, have proven to be particularly advantageous.
Da Schritt a) meist exotherm ist, wird er vorzugsweise unter Kühlung durchgeführt.
Die Schritte b) , c) und d) der erfindungsgemäßen Verfahren werden unabhängig voneinander bevorzugt bei Temperaturen von mindestens O0C, besonders bevorzugt von mindestens 200C, insbesondere von 5O0C und vorzugsweise höchstens 250 0C, besonders bevorzugt höchstens 150 0C, insbesondere höchstens 1000C durchgeführt.Since step a) is usually exothermic, it is preferably carried out with cooling. The steps b), c) and d) of the inventive methods are, independently of one another, preferably at temperatures of at least 0 ° C, more preferably of at least 20 0 C, especially from 5O 0 C and preferably at most 250 0 C, particularly preferably at most 150 0 C, in particular at most 100 0 C performed.
Bevorzugt bleibt die Temperatur während der Schritte b) , c) und d) innerhalb eines Temperaturrahmens von vorzugsweise 30 0C, besonders bevorzugt von 20 0C konstant. Da Schritt b) meist exotherm ist, wird er vorzugsweise unter Kühlung durchgeführt. Während die Schritte a) , b) , und e) vorzugsweise unter dem Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt werden, erfolgt die Destillation des Amins der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) vorzugsweise unter vermindertem Druck, um die thermische Belastung möglichst gering zu halten und gegebenenfalls die Raum-Zeit-Ausbeute durch eine Verkürzung der Aufheizphase zu erhöhen. Vorzugsweise wird Schritt d) bei Normaldruck oder einem Druck von 100 bis 900 mbar durchgeführt, besonders bevorzugt wird er bei einem Druck durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung am Rückfluss siedet. Dadurch werden Salz-Anhaftungen oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Reaktionsgefäß abgespült und eine Verschleppung von Ammoniumhalogeniden in das Aminoorganyl-triorganylsilan der allgemeinen Formeln (1) , (4) bzw. (7) lässt sich vermeiden. Sämtliche Reaktionsschritte werden vorzugsweise unter Schutzgas, z.B. Stickstoff und Argon durchgeführt.The temperature during steps b), c) and d) preferably remains constant within a temperature range of preferably 30 ° C., particularly preferably 20 ° C. Since step b) is usually exothermic, it is preferably carried out with cooling. While the steps a), b), and e) are preferably carried out under the pressure of the surrounding atmosphere, the distillation of the amine of the general formulas (2), (5) or (8) is preferably carried out under reduced pressure to the thermal To keep the burden as low as possible and, where appropriate, to increase the space-time yield by shortening the heating phase. Preferably, step d) is carried out at atmospheric pressure or a pressure of 100 to 900 mbar, more preferably it is carried out at a pressure at which the reaction mixture boils at reflux. As a result, salt deposits are rinsed above the liquid level in the reaction vessel and a carryover of ammonium halides in the Aminoorganyl-triorganylsilane of the general formulas (1), (4) or (7) can be avoided. All reaction steps are preferably carried out under protective gas, for example nitrogen and argon.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch noch einen oder mehrere der folgenden zusätzlichen Verfahrensschritte aufweisen: al) sofern das Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) im Schritt a) im Überschuss eingesetzt wurde, kann dieser
Überschuss noch vor der Zugabe der Base (B) in Schritt b) vollständig oder teilweise abgetrennt werden, cl) Das Amin der allg. Formel (2) , (5) bzw. (S) kann durch eine fraktionierte Destillation von anderen Nebenbestandteilen wie der Base (B) weiter aufgereinigt werden. d) Zugabe eines oder mehrerer unpolarer Lösemittel (L) zur produkthaltigen Phase. Das zusätzliche Lösungsmittel (L) kann dabei vor während oder nach den Verfahrensschritten a) , al) b) und d) erfolgen. Diese Maßnahme dient in den Schritten a) und b) vorzugsweise dazu, die Viskosität der Mischung zu verringern, um eine gute Durchmischung bzw. Fließfähigkeit zu gewährleisten und in Schritt d) vorzugsweise dazu, die Löslichkeit des bzw. der jeweiligen Salze in der organischen Phase zu verringern. Erfolgt die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels nach demThe process according to the invention can also have one or more of the following additional process steps: a1) If the amine of the general formulas (2), (5) or (8) has been used in excess in step a), this can The residue of the general formula (2), (5) or (S) can be obtained by fractional distillation of other secondary constituents, such as Base (B) are further purified. d) Adding one or more nonpolar solvents (L) to the product-containing phase. The additional solvent (L) can be carried out before or after process steps a), al) b) and d). This measure is used in steps a) and b) preferably to reduce the viscosity of the mixture in order to ensure a good mixing or flowability and in step d) preferably to the solubility of the respective salts or in the organic phase to reduce. If the addition of the nonpolar solvent after the
Verfahrensschritt d) , so werden die bei diesem Schritt ausgefällten Salze vorzugsweise in einem zusätzlichen Separationsschritt, z.B. einer Filtration abgetrennt. Die dabei abzutrennenden Salzmengen sind allerdings gering, die Abtrennung ist entsprechend einfach. Erfolgt die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels vor oder während des Schrittes d) , so werden die jeweiligen Salze aus der Produktphase in die flüssige Phase, die im Wesentlichen aus dem Hydrohalogenid der Base (B) besteht, gedrängt und mit diesem gemeinsam abgetrennt. Als unpolare Lösungsmittel eignen sich lineare und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie (Cyclo)Aliphaten, Aromaten, und Alkylaromaten wie Paraffine, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, 10-Undecen, Isooctan, Cyclohexen, Decalin, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, o- Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Gemische davon. e) Durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation der in Schritt e) durch Phasentrennung isolierten Proäuktphase
kann Silan der allgemeinen Formeln (1) , (4) bzw. (7) weiter aufgereinigt werden. Dies wird vorzugsweise zur Abtrennung restlicher Anteile an Amin der allgemeinen Formeln (2), (5) bzw. (8) , Base (B) und/oder gegebenenfalls zugesetzter unpolarer Lösemittel (L) angewandt, sofern diese bei der Anwendung der Produkte der allgemeinen Formeln (1), (4) bzw. (7) stören.Process step d), the salts precipitated in this step are preferably separated in an additional separation step, eg filtration. However, the amounts of salt to be separated off are small and the separation is correspondingly simple. If the addition of the nonpolar solvent is carried out before or during step d), the respective salts from the product phase are forced into the liquid phase, which consists essentially of the hydrohalide of the base (B), and are separated together therewith. Suitable nonpolar solvents are linear and cyclic hydrocarbons, such as (cyclo) aliphatics, aromatics, and alkylaromatics, such as paraffins, pentane, hexane, heptane, octane, decane, 10-undecene, isooctane, cyclohexene, decalin, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene , o-xylene, m-xylene, p-xylene or mixtures thereof. e) By fractional distillation or crystallization of in step e) by phase separation isolated Proäuktphase Silane of the general formulas (1), (4) or (7) can be further purified. This is preferably used for the removal of residual amounts of amine of the general formulas (2), (5) or (8), base (B) and / or optionally added nonpolar solvent (L), provided that in the application of the products of the general Disturb formulas (1), (4) or (7).
Dabei ist es möglich, dass alle Komponenten, insbesondere Produkt der allgemeinen Formeln (1) , (4) bzw. (7) , Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) sowie gegebenenfalls die Base (B) sowie das Lösungsmittel (L) durch eine einzige fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden. Ebenso kann dies durch mehrere separate Destillationsschritte erfolgen. So kann z.B. zunächst nur das Amin der allgemeinen Formeln (2), (5) bzw. (8) destillativ entfernt werden, wobei das Rohprodukt zunächst im Destillationssumpf verbleibt und anschließend in einem separaten Destillations- oder Dünnschichterschritt aufgereinigt wird. f) Zusätzliche Zugabe von Ammoniak zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt e) und Abtrennung des entstandenen Ammoniumhalogenids . Diese Maßnahme kann insbesondere zur Verringerung des Halogenidgehaltes im Endprodukt geeignet sein. g) Zusätzliche Zugabe von Alkalimetallalkoholaten, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumalkoholate, zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt e) und Abtrennung der entstandenen Alkalimetallhalogenide. Diese Maßnahme kann insbesondere zur Verringerung des Halogenidgehaltes im Endprodukt geeignet sein. h) Zusätzliche Zugabe polymerer Polyamine zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt e) . Diese Maßnahme
kann dazu dienen, eventuelle Reste ionischer Halogenide zu binden, so dass diese bei einer abschließenden Destillation des Produktes der allgemeinen Formeln (1), (4) bzw. (7) weitgehend im Destillationssumpf zurückbleiben und ein entsprechend halogenidarmes Produkt erhalten wird. Rückgewinnung bzw. Recyclierung des bei Schritt a) gegebenenfalls im Überschuss eingesetzten sowie des bei Schritt b) freigesetzten Amins der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) . Sofern das Amin der allgemeinen Formeln {2} , (5} bzw. (8) ganz oder zumindest in Teilen nicht durch eine einfache Destillation - vgl. Schritt c) - in hinreichender Sauberkeit erhalten werden kann, können die störenden Produkte, Nebenprodukte oder auch Reste der in Schritt b) zugesetzten Base (B) durch einen oder mehrere weitere Reinigungsschritte abgetrennt werden. Beispielhaft zu nennen wäre hierIt is possible that all components, in particular product of the general formulas (1), (4) or (7), amine of the general formulas (2), (5) or (8) and optionally the base (B) and the solvent (L) separated by a single fractional distillation. Likewise, this can be done by several separate distillation steps. Thus, for example, initially only the amine of the general formulas (2), (5) or (8) can be removed by distillation, the crude product initially remaining in the distillation bottoms and then being purified in a separate distillation or thin-layer step. f) Additional addition of ammonia to the product-containing phase after the phase separation in step e) and separation of the resulting ammonium halide. This measure may be particularly suitable for reducing the halide content in the final product. g) Additional addition of alkali metal alcoholates, preferably sodium or potassium alcoholates, to the product-containing phase after the phase separation in step e) and separation of the resulting alkali metal halides. This measure may be particularly suitable for reducing the halide content in the final product. h) Additional addition of polymeric polyamines to the product-containing phase after phase separation in step e). This measure can serve to bind any residues of ionic halides, so that they remain in a final distillation of the product of the general formulas (1), (4) or (7) largely in the distillation bottoms and a corresponding halide-poor product is obtained. Recovery or recycling of the amine of the general formulas (2), (5) or (8) used in step a), if appropriate in excess, and of the amine released in step b). If the amine of the general formulas {2}, (5) or (8) can not be obtained in sufficient purity wholly or at least in part by a simple distillation - cf step c), the interfering products, by-products or else can Residues of the base (B) added in step b) are separated off by one or more further purification steps. To give an example would be here
• weitere destillative Reinigungsschritte der nach der ersten Destillation (Schritt c) ) noch nicht hinreichend sauberen Aminfraktionen; • Zusätzliche Zugabe von aliphatischen Ketonen oder Aldehyden zur produkthaltigen Phase nach Schritt e) oder aber zu den unter Schritt c) destillierten Aminfraktionen. Diese Maßnahme kann - sofern es sich bei der in Schritt b) zugegebenen Base (B) um Verbindungen mit primären Aminogruppen handelt - dazu dienen, in diesen Phasen noch enthaltene Reste der Base (B) in die entsprechenden Imine zu überführen. Letztere lassen sich oftmals destillativ leichter von den Produkten und vor allem von den überschüssig eingesetzten und/oder bei Schritt b)
wieder freigesetzten Aminen der allgemeinen Formeln (2), (5) bzw. (8) abtrennen als die Base (B) selbst. 1) Rückgewinnung der in Schritt b) eingesetzten Base (B) vorzugsweise durch Umsalzung des gebildeten Hydrohalogenids dieser Base mit starken Basen, z.B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -carbonate, Hydrogencarbonate, Alkoholate etc. Dabei können die jeweiligen Basen in Substanz oder auch in wässriger oder nicht-wässriger Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Werden wässrige Lösungen eingesetzt und/oder Wasser bei der Umsetzung freigesetzt, so wird dieses bevorzugt destillativ von der Base (B) abgetrennt. Wurde dabei Ethylendiamin als Base (B) eingesetzt, so erfolgt diese destillative Trennung vorzugsweise bei so hohem Druck, daß Ethylendiamin und Wasser kein Azeotrop mehr bilden.• further purification steps of the distillative after the first distillation (step c)) not yet sufficiently clean amine fractions; Additional addition of aliphatic ketones or aldehydes to the product-containing phase after step e) or else to the amine fractions distilled under step c). If the base (B) added in step b) is a compound containing primary amino groups, this measure can serve to convert residues of the base (B) still present in these phases into the corresponding imines. The latter are often easier to distillate from the products and especially from the excess used and / or at step b) again liberated amines of the general formulas (2), (5) or (8) as the base (B) itself. 1) recovery of the base used in step b) (B), preferably by salting the resulting hydrohalide of this base with strong Bases, such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, alcoholates, etc. The respective bases can be used in bulk or in aqueous or non-aqueous solution or suspension. If aqueous solutions are used and / or water is liberated during the reaction, this is preferably separated by distillation from the base (B). If ethylene diamine was used as the base (B), this separation by distillation is preferably carried out at such a high pressure that ethylenediamine and water no longer form an azeotrope.
Handelt es sich bei der Base (B) um eine Verbindung, z.B. um ein Amin, das selbst reaktiv gegenüber dem Silan der allgemeinen Formeln (3) , (6) bzw. (9) ist, so ist wird das Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) durch die genannten Verfahrensschritte vorzugsweise soweit aufgereinigt , dass der Gehalt der Base (B) in den Aminen der allgemeinen Formeln (2), (5) bzw. (S) unter 3%, bevorzugt unter 1% und besonders unter 0,5% liegt.If the base (B) is a compound, e.g. to an amine which is itself reactive with the silane of the general formulas (3), (6) or (9), then the amine of the general formulas (2), (5) or (8) by the Process steps are preferably purified to such an extent that the content of base (B) in the amines of the general formulas (2), (5) or (S) is below 3%, preferably below 1% and especially below 0.5%.
Bei einer besonders bevorzugten Kombination der beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) im Überschuss bezüglich des (Halogenorganyl) silans der allgemeinen Formeln (3), (6) bzw. (9) eingesetzt. Durch Zugabe von 0,5 - 0,8 Mol- Äquivalenten Ethylendiamin als Base (B) bzgl. (Halogenorganyl) silan (3), (6) bzw. (9) in Schritt b) bildet
sich festes Ethylendiamin-Bishydrohalogenid und das Amin der allgemeinen Formel {2}, (5) bzw. (8) wird vollständig freigesetzt. Nach Abdestillation des Amins in Schritt c) , bei dem das Amin vorzugsweise in einer Reinheit anfällt, sodass es direkt wieder eingesetzt werden kann, wird in Schritt d) der Destillationsrückstand mit soviel Ethylendiamin als Base (B) bezüglich (Halogenorganyl) silan (3), (S) bzw. (9) versetzt, dass sich eine zweite flüssige Phase an Ethylendiaminhydrohalogenid bildet, dessen Halogenidgehalt sich gemäß dem Verhältnis Ethlyendiamin/ (Halogenorganyl} silan einstellt. Vorzugsweise werden mindestens 0r5 Äquivalente und höchstens 2 , besonders bevorzugt höchstens 1,5, insbesondere höchstens 0,8 Äquivalente Ethylendiamin bezüglich (Halogenorganyl) silan (3), (6) bzw. (9)) eingesetzt. Die Salzphase wird abgetrennt (Schritt e) ) und die Produktphase gegebenenfalls durch Destillation gereinigt.In a particularly preferred combination of the described variants of the process according to the invention, the amine of the general formulas (2), (5) or (8) is present in excess with respect to the (haloorganyl) silane of the general formulas (3), (6) or ( 9) used. By adding 0.5-0.8 molar equivalents of ethylenediamine as base (B) with respect to (haloorganyl) silane (3), (6) or (9) in step b) solid ethylenediamine bishydrohalide and the amine of general formula {2}, (5) and (8), respectively, are completely liberated. After distilling off the amine in step c), in which the amine is preferably obtained in a purity so that it can be used directly again, in step d) the distillation residue with as much ethylenediamine as base (B) with respect to (haloorganyl) silane (3) , (S) or (9) added to a second liquid phase forms on Ethylendiaminhydrohalogenid whose halide is established silane according to the ratio ethylenediamine / (haloorganyl}. preferably, at least 0 r 5 equivalents and at most 2, more preferably at most 1 , 5, in particular at most 0.8 equivalents of ethylenediamine with respect to (haloorganyl) silane (3), (6) or (9)) used. The salt phase is separated off (step e)) and the product phase is optionally purified by distillation.
Selbstverständlich kann das Verfahren sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührkesseln, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Letzteres z.B, indem die Schritte a) , b) sowie gegebenenfalls weitere Schritte (siehe oben) in einem Röhrenreaktor oder auch einer Rührgefäßkaskade erfolgen. Die einzelnen Substanzen werden dabei gemeinsam oder aber - bevorzugt - nacheinander eindosiert und eingemischt. Auch für die darauffolgende kontinuierliche Phasentrennung (Schritt e) sind geeignete Verfahren, z.B. unter Einsatz von Ruhe- bzw. Absetzgefäßen, Dekantern etc., bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben,Of course, the process may be both batchwise, e.g. in stirred kettles, as well as being carried out continuously. The latter, for example, by the steps a), b) and optionally further steps (see above) in a tubular reactor or a Rührgefäßkaskade done. The individual substances are here together or else - preferably - metered and mixed in succession. Also for the subsequent continuous phase separation (step e) are suitable methods, e.g. using sedatives or settling vessels, decanters, etc., known and widely described in the literature,
Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt der einzusetzenden Amine der allgemeinen Formeln (2), (5) bzw. (8) 0 bis 20000 ppm, bevorzugt 0 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 0 bis 1000 ppm.
Der pKb-Wert der einzusetzenden Amine der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) ist vorzugsweise größer als der der Base (B) , bevorzugt mindestens 1 pKb-Einheit größer, besonders bevorzugt 2 pKb-Einheiten größer.The water content of the amines of the general formulas (2), (5) or (8) to be used is preferably from 0 to 20 000 ppm, preferably from 0 to 5000 ppm, particularly preferably from 0 to 1000 ppm. The pK b value of the amines of the general formulas (2), (5) or (8) to be used is preferably greater than that of the base (B), preferably at least 1 pK b unit greater, particularly preferably 2 pK b units greater.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Base (B) Verbindungen gewählt, deren Siedepunkt sich sowohl vom Produkt (1) , (4) bzw. (7) als auch vom Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) um mindestens 40 0C vorzugsweise um mindestens 60 0C und besonders bevorzugt mindestens 90 0C unterscheidet, so dass sich Reste der Base (B) , die bei der Phasentrennung in Schritt e) in der organischen Phase verbleiben, destillativ hinreichend gut sowohl vom Produkt der allgemeinen Formeln (1), (4) bzw. (7) als auch von dem Amin der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) abtrennen lassen.In a preferred embodiment, the base (B) chosen are compounds whose boiling point is determined both by the product (1), (4) or (7) and by the amine of the general formulas (2), (5) or (8) by at least 40 0 C, preferably at least 60 0 C and more preferably at least 90 0 C different, so that residues of the base (B), which remain in the phase separation in step e) in the organic phase, distillation sufficiently well both from the product of the general formulas (1), (4) or (7) as well as from the amine of the general formulas (2), (5) or (8).
Als Base (B) werden bevorzugt Ethylen- oder Propylendiamineinheiten enthaltende Oligoamine (O) oder Gemische davon eingesetzt. Vorzugsweise enthalten dieAs base (B) it is preferred to use oligoamines (O) containing ethylene or propylenediamine units or mixtures thereof. Preferably, the contain
Oligoamine (O) 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Ethylen- oder Propylendiamineinheiten. Bevorzugte Oligoamine (O) sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diazabicyclooctan, Pentamethyldiethylentriamin, 1, 2-Propylendiamin, 2,2- Dimethylpropan-l, 3~diamin, 1, 2-Dimethylimidazol, N- Methylimidazol, N4-Amin (von BASF SE, Deutschland) .Oligoamines (O) 1 to 20, in particular 1 to 10 ethylene or Propylendiamineinheiten. Preferred oligoamines (O) are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diazabicyclooctane, pentamethyldiethylenetriamine, 1,2-propylenediamine, 2,2-dimethylpropan-1,3-diamine, 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N4-amine ( from BASF SE, Germany).
Besonders bevorzugt wird Ethylendiamin als Base (B) eingesetzt. So zeigt Ethylendiamin in dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgende überraschende Eigenschaftskombination:
• Die Zugabe von Ethylendiamin führt in Schritt b) bereits dann zu einer weitgehend vollständigen- Umsalzung, wenn nur die besonders bevorzugte Ethylendiaminmenge von 0,5 - 0,8 Äquivalenten bezogen auf die Menge des (Halogenorganyl) silan der allgemeinen Formeln (3), (6) bzw. ( 9 ) zugegeben wird .Ethylenediamine is particularly preferably used as base (B). Thus, in the process according to the invention, ethylenediamine exhibits the following surprising combination of properties: The addition of ethylenediamine leads in step b) to a substantially complete salification, if only the particularly preferred amount of ethylenediamine of 0.5-0.8 equivalents, based on the amount of (haloorganyl) silane of the general formulas (3), (6) or (9) is added.
• Im Zuge der Bildung des Ethylendiamin-Bishydrohalogenids in Schritt b) erhöht sich insbesondere bei Anilinderivaten die thermische Stabilität deutlich, was einen großen Vorteil hinsichtlich der thermischen Reaktionssicherheit darstellt. Offenbar verschiebt sich dadurch die Bildung von thermisch instabilen Aniliniumsalzen (Ammoniumverbindungen der Silane der allg. Formel (1), (4) bzw. (7)} zu höheren Temperaturen. • Die in Schritt b) gebildete feste Phase an Bis-In the course of the formation of the ethylenediamine bishydrohalide in step b), especially in the case of aniline derivatives, the thermal stability increases markedly, which represents a great advantage with regard to thermal reaction safety. Obviously, the formation of thermally unstable anilinium salts (ammonium compounds of the silanes of the general formula (1), (4) or (7)) shifts to higher temperatures. The solid phase formed in step b) at bis-
Hydrohalogenid kann durch weitere Zugabe von Ethylendiamin einfach verflüssigt werden (die in Schritt d) erhaltene Salzphase weist einen Schmelzpunkt von ca. 80 0C auf) .Hydrohalide can be easily liquefied by further addition of ethylenediamine (the salt phase obtained in step d) has a melting point of about 80 0 C).
• Die flüssige Salzphase separiert sich bereits nach wenigen Minuten vollständig von der organischen Phase und kann somit ohne großen und damit kostenintensiven Zeitbedarf für eine Phasentrennung abgetrennt werden.• The liquid salt phase separates completely after a few minutes from the organic phase and can thus be separated without a large and therefore costly time required for a phase separation.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren können in einfacher Weise Aminoorganyl-triorganylsilane der allgemeinen Formel {1} , cyclische Aminosilane der allgemeinen Formel (4) undAminoorganyltriorganylsilanes of the general formula {1}, cyclic aminosilanes of the general formula (4) and
Aminoorganylsilane der allgemeinen Formel (7) in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten werden. Die Verfahren lassen sich großtechnisch einfach und gefahrlos umsetzen.Aminoorganylsilane of the general formula (7) can be obtained in good to very good yields. The methods can be implemented on an industrial scale simply and safely.
Die Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten Aminoorganyl- triorganylsilane der allgemeinen Formel (1) , der cyclischen
Aminosilane der allgemeinen Formel (4) und der Aminoorganylsilane der allgemeinen Formel (7) beträgt vorzugsweise mindestens 85%, besonders bevorzugt mindestens 90%. Diese Reinheit lässt sich mittels eines optionalen nachgelagerten Destillationsschrittes e) des Produkts auf über 90% steigern.The purity of the inventively prepared Aminoorganyl- triorganylsilane of the general formula (1), the cyclic Aminosilanes of the general formula (4) and the Aminoorganylsilane of the general formula (7) is preferably at least 85%, more preferably at least 90%. This purity can be increased to over 90% by means of an optional downstream distillation step e) of the product.
Das erfindungsgeraäße Verfahren bietet gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass der Hauptanteil der als Nebenprodukt entstehenden Ammoniumsalze der Amine der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) nicht mehr als Feststoff abgetrennt werden müssen, was im technischen Maßstab insbesondere im Falle von schlecht kristallisierenden Ammoniumsalzen (z.B. den Ammoniumsalzen des Anilins) meist aufwendig und teuer ist. Durch die Umsalzung können nun einfach zwei Flüssigphasen voneinander getrennt werden. Zudem werden Waschschritte des Filterkuchens mit zusätzlich einzusetzendem Lösungsmittel unnötig. Gleichzeitig kann durch den Einsatz optimierter Überschüsse an Amin gemäß der allgemeinen Formeln (2) , (5) und (8) die Bildung von Nebenprodukten signifikant reduziert werden. Zudem ist bemerkenswert, dass das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, die oftmals vergleichsweise kostenintensiven Amine der Formeln (2) , (5) und (8) , die bei Schritt a) für die Bildung der entsprechenden Ammoniumsalze verbraucht werden würden, durch die Umsalzung mit den in der Regel relativ preiswerten Base (B), z.B. Ethylendiamin, zurückzugewinnen und dadurch einer Wiederverwertung zugänglich zu machen. Die dabei anfallenden Hydrohalogenide der Base (B) können bei Bedarf ebenfalls nach bekannten Verfahren wieder zurückgewonnen werden, sodass als Nebenprodukte desThe process according to the invention has the advantage over the prior art that the majority of the by-produced ammonium salts of the amines of the general formulas (2), (5) or (8) no longer have to be separated off as solid, which is particularly true on an industrial scale in the case of poorly crystallizing ammonium salts (eg the ammonium salts of aniline) is usually expensive and expensive. By resalling, two liquid phases can now be separated from each other. In addition, washing steps of the filter cake with additional einzusetzendem solvent are unnecessary. At the same time, the use of optimized excesses of amine according to the general formulas (2), (5) and (8) can significantly reduce the formation of by-products. In addition, it is noteworthy that the inventive method is suitable, the often comparatively costly amines of the formulas (2), (5) and (8), which would be consumed in step a) for the formation of the corresponding ammonium salts, by the salification with the usually relatively cheap base (B), eg Ethylene diamine, thereby making it available for recycling. If necessary, the resulting hydrohalides of the base (B) can also be recovered by known processes, so that by-products of the
Gesamtprozesses neben Neutralisationswasser lediglich harmlose Salze wie z.B. Natriumchlorid (Kochsalz) anfallen.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciutnatom vierwertig.Total process in addition to neutralization only harmless salts such as sodium chloride (saline) incurred. All the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of each other. In all formulas, the silicon atom is tetravalent.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs . ) und alle Temperaturen 2O0C.In the following examples, unless stated otherwise, all amounts and percentages are by weight, all pressures are 0.10 MPa (abs.) And all temperatures are 2O 0 C.
Beispiel 1example 1
Herstellung von 4- (Trieth.oxysilylmeth.yl) -tetrahydro-l,4-oxazin In einem 1000 ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG- Rührer, Thermometer wurden 305 g trockenes Morpholin (pKb 5,67} zum Rückfluss (1270C) erhitzt und innerhalb von 60 min unterPreparation of 4- (Trieth.oxysilylmeth.yl) tetrahydro-l, 4-oxazin In a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, KPG stirrer, thermometer, 305 g of dry morpholine (pK b 5.67} (127 0 to reflux C) and within 60 min under
Rühren mit 305,8 g Chlormethyl-triethoxysilan versetzt. Während der Dosierung wurde am Rückfluss gehalten. Die Temperatur stieg dabei sukzessive auf 153°C an. Nach Beendigung der Zugabe wurde 15 min bei dieser Temperatur nachgerührt. Innerhalb von 15 min wurden unter Rühren 46,3 g Ethylendiamin (pKb 4,07) zurStirred with 305.8 g of chloromethyl-triethoxysilane. During the dosing was held at reflux. The temperature rose successively to 153 ° C. After the addition was stirred for 15 min at this temperature. Within 15 min, 46.3 g of ethylenediamine (pK b 4.07) was added with stirring
Mischung gegeben, wobei festes Ethylendiatnin-Bishydrochlorid ausfiel. Man rührte die hellbeige Suspension 60 min bei Rückflussbedingungen (1370C) . Danach wurden die Leichtsieder bis 94°c/5 hPa abdestilliert. Man erhielt 193,9 g einer farblosen, klaren Fraktion, die laut GC 90% Morpholin, 5,2 % Ethanol, 2,45% 4- (Triethoxysilylmethyl) -tetrahydro-l,4-oxazin und 1,5 % Ethylendiamin enthielt. Demnach wurden 95% des Morpholins zurückgewonnen. Der Destillationsrückstand wurde bei 5O0C mit 120 g Ethylendiamin versetzt und 15 min gerührt. Nach Zugabe von 50 g Cyclohexan bildeten sich zwei flüssige Phasen aus. Die untere Ethylendiamin-Hydrochlorid-Phase wurde abgelassen. Aus der oberen Phase wurden die Leichtsieder bis
92°C/5 hPa ai)destilliβrt. Man erhielt 61,4 g einer farblosen, klaren Fraktion, die laut GC 78,6% Cyclohexan, 16 % Ethanol und 4,6 % Morpholin enthielt. Der Rückstand wurde filtriert. Man isolierte 330,3 g eines klaren gelblichen Filtrats, das laut GC 90% 4- (Triethoxysilylmethyl) -tetrahydro-l,4-oxazin enthielt. Durch fraktionierte Destillation erhielt man 289 g einer farblosen, klaren Fraktion mit 98* 4- {Triethoxysilylmethyl) - tetrahydro-l,4-oxazin (Ausbeute 77%).Mixture, wherein solid ethylenediamine bishydrochloride precipitated. The light beige suspension was stirred at reflux conditions (137 ° C.) for 60 minutes. Thereafter, the low boilers were distilled off to 94 ° C / 5 hPa. This gave 193.9 g of a colorless, clear fraction, which according to GC 90% morpholine, 5.2% ethanol, 2.45% 4- (triethoxysilylmethyl) -tetrahydro-l, 4-oxazine and 1.5% ethylenediamine included. Thus, 95% of the morpholine was recovered. The distillation residue was treated at 5O 0 C with 120 g of ethylenediamine and stirred for 15 min. After addition of 50 g of cyclohexane, two liquid phases were formed. The lower ethylenediamine hydrochloride phase was drained off. From the upper phase, the low boilers were up 92 ° C / 5 hPa ai) distilled. This gave 61.4 g of a colorless, clear fraction which, according to GC, contained 78.6% cyclohexane, 16% ethanol and 4.6% morpholine. The residue was filtered. 330.3 g of a clear yellowish filtrate were isolated which according to GC contained 90% of 4- (triethoxysilylmethyl) -tetrahydro-1,4-oxazine. Fractional distillation gave 289 g of a colorless, clear fraction with 98 * 4- {triethoxysilylmethyl) -tetrahydro-1,4-oxazine (yield 77%).
Beispiel 2Example 2
Herstellung von W-Phenylaiαinomethyltrimethoxysilan In einem 500 ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer wurden 163,7 g trockenes Anilin (pKb 9,4) auf 1000C erhitzt und innerhalb von 180 min unter Rühren mit 60 g Chlormethyl-trimethoxysilan versetzt und 60 min nachgerührt. Danach wurden innerhalb von 10 min unter Rühren 11,6 g Ξthylendiamin (PK1, 4,07) zur Mischung gegeben, wobei ein weißer Niederschlag von Ethylendiamin-Bishydrochlorid ausfiel. Bei gleichbleibender Temperatur (100°C) wurde 60 min weiter gerührt. Anschließend wurde Vakuum angelegt und bis 850C bei 10 hPa destillierten 124 g Anilin (Reinheit laut GC 98,5%; Ausbeute 95%) . Bei 1000C wurde der Destillationsrückstand mit 13,7 g Ethylendiamin versetzt. Dabei bildete sich eine flüssige Phase an Ξthylendiaminhydrochlorid aus, die bei 8O0C abgetrennt wurden. Die obere Phase wurde über eine vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert. Mit einem Siedepunkt von 137°C bei io hPa wurden 59,6g (Ausbeute 72%) J7-Preparation of W-Phenylaiαinomethyltrimethoxysilane In a 500 ml four-necked flask with reflux condenser, KPG stirrer, thermometer, 163.7 g of dry aniline (pK b 9.4) were heated to 100 ° C. and mixed with 60 g of chloromethylbenzene within 180 minutes with stirring. added trimethoxysilane and stirred for 60 min. Thereafter, 11.6 g of ethylenediamine (PK 1 , 4.07) were added to the mixture over 10 minutes while stirring, precipitating a white precipitate of ethylenediamine-bishydrochloride. At constant temperature (100 ° C) was further stirred for 60 min. Then vacuum was applied and distilled to 85 0 C at 10 hPa 124 g of aniline (purity according to GC 98.5%, yield 95%). At 100 0 C, the distillation residue was mixed with 13.7 g of ethylenediamine. This formed a liquid phase of endthylendiaminhydrochlorid, which were separated at 8O 0 C. The upper phase was fractionally distilled via a vigreux column. With a boiling point of 137 ° C. at 10 hPa, 59.6 g (yield 72%) of
Phenylaminomethyltrimethoxysilan erhalten, dessen Reinheit zu 96,6% bestimmt wurde.Phenylaminomethyltrimethoxysilane whose purity was determined to be 96.6%.
Beispiel 3Example 3
Herstellung von tf-Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan
In einem 2000 ml-Fünfhalskolben mit Rückflusskühler, KPG- Rührer, Thermometer wurden 1413 g trockenes Anilin (pKb 9,4} auf 1000C erhitzt und innerhalb von 180 min unter Rühren mit 450 g (Chlormethyl) dimethoxymethylsilan versetzt und 60 min nachgerührt . Danach wurden innerhalb von 10 min unter Rühren 96,2 g Ethylendiamin (pKb 4,07} zur Mischung gegeben, wobei sich ein Niederschlag von Ethylendiamin-Bishydrochlorid bildete. Bei gleichbleibender Temperatur (1000C) wurde 60 min weiter gerührt.*} Anschließend wurde Vakuum angelegt und bis 1100C bei 20 hPa destillierten 1141 g Anilin (Reinheit laut GC 95,3% + 2% iV-Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan; Ausbeute Anilin 100%) . Bei IQO0C und einem Druck von 85 hPa wurde der Destillationsrückstand binnen 4 Minuten mit 113,6 g Ethylendiamin versetzt. Durch den sich dabei einstellenden schwachen Rückfluss wurden Beläge, die sich im Dampfraum in der Apparatur gebildet hatten, abgespült. Dabei bildete sich eine flüssige Phase an Ethylendiaminhydrochlorid aus, die bei 80°c abgetrennt wurden. Die obere Phase wurde bis 1150C bei 10 hPa ausgeheizt. Als Rückstand verblieb eine Mischung aus 88,1 % Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan, 4,8% Bis-Preparation of tf-phenylaminomethyldimethoxymethylsilane In a 2000 ml five-necked flask equipped with a reflux condenser, KPG stirrer, thermometer, 1413 g of dry aniline (pKb 9.4} heated to 100 0 C and within 180 (chloromethyl) min dimethoxymethylsilane and stirred for 60 min under stirring with 450 g. Thereafter 96.2 g of ethylenediamine (pK b 4.07) were added to the mixture over 10 minutes with stirring, forming a precipitate of ethylenediamine bis-hydrochloride and stirring was continued for 60 minutes at the same temperature (100 ° C.). Subsequently, a vacuum was applied and 1140 g of aniline (purity according to GC 95.3% + 2% iV-Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan, yield aniline 100%) were distilled to 110 ° C. at 20 hPa At IQO 0 C and a pressure of 85 hPa, the distillation residue 113.6 g of ethylenediamine were added over a period of 4 minutes, during which a slight reflux was established, which rinsed off any deposits that had formed in the vapor space in the apparatus, forming a liquid Ph Ase to ethylenediamine hydrochloride, which were separated at 80 ° C. The upper phase was heated to 115 0 C at 10 hPa. The residue left as a mixture of 88.1% Phenylaminomethyldimethoxymethylsilan, 4.8% Bis-
[ (Dimethoxymethylsilyljmethyl] amin, 2,9% l,3-Bis(N- Phenylaminomethyl) -1, 3-dimethoxy-l, 3-dimethyl-disiloxan, Die Ausbeute an Zielprodukt lag bei 86%.[(Dimethoxymethylsilylmethyl] amine, 2.9% l, 3-bis (N-phenylaminomethyl) -1,3-dimethoxy-l, 3-dimethyl-disiloxane, The yield of target product was 86%.
*)Die Reaktionsmischung zeigte bei einer DSC-Messung eine exotherme Zersetzung ab 31O0C (<~450 kJ/kg, nach Abdestillation des Anilins: -883 kJ/kg) .*) The reaction mixture showed in a DSC measurement an exothermic decomposition from 31O 0 C (<~ 450 kJ / kg, after distilling off the aniline: -883 kJ / kg).
Besipiel 3a, nicht erfin&ungsgemäss: In einem Vergleichsversuch wurde nach der Umsetzung vonExample 3a, not according to the invention: In a comparative experiment, after the implementation of
(Chlormethyl) dimethoxymethylsilan mit Anilin unter Beispiel 3 analogen Reaktionsbedingungen der Anilinüberschuss ohne die
vorherige Zugabe von Ethylendiamin abdestilliert. Eine DSC- Messung der Reaktionsmischung zeigte eine exotherme Zersetzung ab 1970C an (-1025 kJ/kg) . Nach Abdestillation des Anilins hatte sich die Zersetzungstemperatur auf 1680C gesenkt, die Zersetzungsenthalpie lag bei < -1312 kJ/kg. Die(Chloromethyl) dimethoxymethylsilane with aniline under Example 3 analogous reaction conditions of aniline excess without the distilled off prior addition of ethylene diamine. A DSC measurement of the reaction mixture showed an exothermic decomposition from 197 0 C to (-1025 kJ / kg). After distilling off the aniline, the decomposition temperature had lowered to 168 0 C, the enthalpy of decomposition was <-1312 kJ / kg. The
Zersetzungsenthalpie von -1312 kJ/kg entspricht einer adiabatischen Temperaturerhöhung von ca. 875°C. Bei längerer Temperaturbelastung, wie bei Destillationsvorgängen üblich, kann es zu einer fortschreitenden Absenkung der Zersetzungstemperatur (Onsettemperatur) kommen. Dies bedeutet, dass man ohne Zugabe von Ethylendiamin bei dem o.g. Verfahren, d.h. ohne die Umwandlung von Anilin-Hydrochlorid in Ethylendiamin-Bishydrochlorid ein hohes Sicherheitsrisiko eingeht .Decomposition enthalpy of -1312 kJ / kg corresponds to an adiabatic temperature increase of approx. 875 ° C. Prolonged exposure to heat, as is usual with distillation processes, can lead to a progressive lowering of the decomposition temperature (onset temperature). This means that without the addition of ethylenediamine at the o.g. Method, i. without the conversion of aniline hydrochloride into ethylenediamine bishydrochloride is a high security risk.
Beispiel 4Example 4
Herstellung von Bis- ( (3-TrimethoxysilyDpropyl) aminPreparation of bis ((3-trimethoxysilylpropyl) amine
In einem 4000 ml-Fünfhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-In a 4000 ml five-necked flask with reflux condenser, KPG
Rührer, Thermometer und 30 cm Vigreuxkolonne wurden 1906,8 g 3- Aminopropyltrimethoxysilan (Geniosil® GF 96, käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG, Deutschland) bei 1300C vorgelegt und innerhalb von 120 min unter Rühren mit 696,3 g 3- Chlorpropyl-trimethoxysilan versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde 240 min bei dieser Temperatur nachgerührt. Es wurde auf HO0C abgekühlt und innerhalb von 3 min wurden unter Rühren 115,8 g Ethylendiamin zur Mischung gegeben, wobei festes Ethylendiamin-Bishydrochlorid ausfiel. Danach wurde über eine Vigreuxkolonne destilliert. Bis 1O5°C/1O hPa destillierten 1318,8 g einer farblosen, klaren Leichtsiederfraktion, die laut GC 87,4 % 3-Aminopropyltriτnethoxysilan, 1 % Methanol und 7,9 % Ethylendiamin enthielt. Bis 135°C / 10 hPa wurde ein Zwischenlauf abgenommen, der laut GC 74% 3-
Aminopropyltrimethoxysilan, 8,3% Bis-{{3-Stirrer, thermometer and 30 cm Vigreux column 1906.8 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (Geniosil ® GF 96, commercially available from Wacker Chemie AG, Germany) were placed at 130 0 C and within 120 min with stirring with 696.3 g of 3-chloropropyl -trimethoxysilane added. After the addition was stirred at this temperature for 240 min. It was cooled to HO 0 C, and were within 3 min with stirring 115.8 g of ethylenediamine were added to the mixture, said solid ethylene diamine bishydrochloride precipitated. Thereafter, it was distilled through a Vigreux column. To 1O5 ° C / 1O hPa distilled 1318.8 g of a colorless, clear low-boiling fraction, which according to GC 87.4% 3-Aminopropyltriτnethoxysilan, 1% methanol and 7.9% ethylenediamine contained. Up to 135 ° C / 10 hPa an interflow was taken, which according to GC 74% 3- Aminopropyltrimethoxysilane, 8.3% Bis - {{3-
Trimethoxysilyl)propyl)amin, 11,8% des Cyclsierungsproduktes («l,l-Dimethoxy-l-sila-2- (3- (trimethoxysilyl)propyl) - azacyclopentan) und 1,4% Ethylendiamin enthielt. In der Kühlfalle sammelten sich 27,6 9 eines 1:1 Gemisches aus Methanol und Ethylendiamin. Demnach wurde das 3~ Aminopropylsilan quantitativ zurückgewonnen. Nach Zugabe von 305,4 g Ethylendiamin zu dem Destillationsrückstand bei 100°c bildete sich eine flüssige untere Phase, die bei 8O0C abgelassen wurde. Die obere Phase wurde ausgeheizt, der Destillationsrückstand filtriert. Man erhielt 981 g einer Mischung aus 85% Bis- ( (3-Triraethoxysilγl)propyl)amin, 1,4% des Cyclsierungsproduktes (=1, l-Dimethoxy-l-sila-2- (3- (trimethoxysilyl)propyl) -azacyclopentan) , 7,4 % Tris-({3- TrimethoxysilyDpropyDamin, 1,7 % 3- Aminopropyltrimethoxysilan.
Trimethoxysilyl) propyl) amine, 11.8% of the cyclization product (1, 1-dimethoxy-1-sila-2- (3- (trimethoxysilyl) propyl) azacyclopentane) and 1.4% ethylenediamine. In the cold trap, collected 27.6 9 of a 1: 1 mixture of methanol and ethylenediamine. Thus, the 3-aminopropylsilane was quantitatively recovered. After addition of 305.4 g of ethylenediamine to the distillation residue at 100 ° C, a liquid lower phase formed, which was discharged at 8O 0 C. The upper phase was baked, the distillation residue filtered. 981 g of a mixture of 85% bis ((3-trirethoxysilyl) propyl) amine, 1.4% of the cyclization product (= 1, 1-dimethoxy-1-sila-2- (3- (trimethoxysilyl) propyl), were obtained. azacyclopentane), 7.4% tris - ({3-trimethoxysilylpropylamine, 1.7% 3-aminopropyltrimethoxysilane.
Claims
1. Verfahren (I) zur Herstellung von Aminoorganyl- triorganylsilanen der allgemeinen Formel (1)1. Process (I) for Producing Aminoorganyl-triorganylsilanes of the General Formula (1)
R'3-nR1 nSi-R2-NR3R4 (1),R ' 3-n R 1 n Si-R 2 -NR 3 R 4 (1),
durch Umsetzung von cyclischen oder acyclischen Aminen der allgemeinen Formel (2),by reaction of cyclic or acyclic amines of the general formula (2),
H-NR3R4 (2)H-NR 3 R 4 (2)
mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel (3)with (haloorganyl) silanes of the general formula (3)
R'3_nR1 nSi-R2-X (3),R '3-n R 1 n Si-R 2 -X (3)
wobeiin which
R' einen Acyloxyrest oder einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C- Atomen, R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen,R 'is an acyloxy radical or an alkoxy radical each having 1-10 C atoms, R 1 is a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms,
R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einR 2 is a bivalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, R 3 , R 4 are independently hydrogen or a
Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 C-Atomen, wobei R3, R4 auch miteinander verbunden sein können, und der resultierende Cyclus auch noch weitere Heteroatome, NH-Gruppen oder NR2a_ Gruppen enthalten kann,Hydrocarbon radicals having 1-10 C atoms, where R 3 , R 4 may also be linked to one another, and the resulting cycle may also contain further heteroatoms, NH groups or NR 2a_ groups,
R2a einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, n eine Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3 und X Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst : a) Umsetzung von 1,1 bis 100 Mol des Amins der allgemeinen Formel {2) pro Mol des (Halogenorganyl) silans der allgemeinen Formel (3) bei einer Temperatur von 0 bisR 2a is a divalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, n is a number equal to 0, 1, 2 or 3 and X is chlorine, bromine or iodine, the reaction comprising the successive steps of: a) reacting from 1.1 to 100 moles of the amine of general formula {2) per mole of the (haloorganyl) silane of general formula (3) at a temperature from 0 to
25O0C, wobei neben dem Silan der allgemeinen Formel (1) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amins der allgemeinen Formel (2) gebildet wird, b) Zugabe einer Base (B) zur Reaktionsmischung, wobei die Base (B) mindestens 2 Mol basische funktionelle Gruppen pro Mol enthält, wobei es zu einer Umsalzung kommt, bei der das Amin der allgemeinen Formel (2) freigesetzt wird und Base (B) in einer Menge zugegeben wird, dass mindestens 1,6 Mol der basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als Halogenwasserstoff-Addukt vorliegen, c) Abdestillation des Amins der allgemeinen Formel (2) aus der Reaktionsmischung, d) Zugabe von Base (B) zur Reaktionsmischung in einer Menge, die ausreicht, damit sich zwei flüssige Phasen bilden, wobei die eine Phase mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält und e) Abtrennung der flüssigen Phase, die mindestens 90 Gew.~% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält .25O 0 C, wherein in addition to the silane of the general formula (1) as a byproduct, the ammonium halide of the amine of the general formula (2) is formed, b) adding a base (B) to the reaction mixture, wherein the base (B) at least 2 moles of basic containing functional groups per mole, resulting in a salification, in which the amine of the general formula (2) is liberated and base (B) is added in an amount such that at least 1.6 moles of the basic functional groups of the base (B c) distilling off the amine of general formula (2) from the reaction mixture; d) adding base (B) to the reaction mixture in an amount sufficient to form two liquid phases, one phase at least 90% by weight of the hydrohalide of the base (B) and e) separation of the liquid phase containing at least 90% by weight of the hydrohalide of the base (B).
2. Verfahren (II) zur Herstellung von cyclischen Aminosilanen der allgemeinen Formel (4)2. Process (II) for the preparation of cyclic aminosilanes of the general formula (4)
durch Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel (5) , by reaction of amines of the general formula (5),
H2NR7 (5)H 2 NR 7 (5)
mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel {6}with (haloorganyl) silanes of the general formula {6}
(R2)Y1Si-RS-Ya (6),(R 2 ) Y 1 Si-RS-Ya (6),
wobeiin which
R5 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen,R 5 is a bivalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in which the hydrocarbon chain by carbonyl groups,
Carboxylgruppen Sauerstoffatome, NH oder NR8-Gruppen unterbrochen sein kann, R6 Wasserstoff oder einen KohlenwasserStoffrest mit 1-10 C- Atoπten, der mit Halogenatomen, OH-Gruppen, und GruppenCarboxyl oxygen atoms, NH or NR 8 groups may be interrupted, R 6 is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1-10 C Atoπten, the halogen atoms, OH groups, and groups
-NH2"# -NHR8, NR82 substituiert sein kann,-NH2 "# -NHR 8 , NR 8 2 may be substituted,
R7 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C- Atomen, der mit Halogenatomen, OH-Gruppen, und Gruppen -NH2, -NHR8, NR82 substituiert sein kann,R 7 is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, which may be substituted by halogen atoms, OH groups, and groups -NH 2 , -NHR 8 , NR 8 2,
R einen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C-Atomen,R is a hydrocarbon radical, an alkoxy radical having in each case 1-10 C atoms,
R8 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atoτnen, undR 8 is a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, and
Y1 und Y2 Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung von 1,1 bis 1000 Mol des Amins der allgemeinen Formel (5) pro Mol des (Halogenorganyl) silans der allgemeinen Formel (6) bei einer Temperatur von 0 bis 300°C, wobei neben dem Silan der allgemeinen Formel (4) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amins der allgemeinen Formel (5) gebildet wird, b) Zugabe einer Base (B) zur Reaktionsmischung, wobei die BaseY 1 and Y 2 are chlorine, bromine or iodine, the reaction comprising the successive steps: a) reacting from 1.1 to 1000 mol of the amine of the general formula (5) per mole of the (haloorganyl) silane of the general formula (6 ) at a temperature of 0 to 300 ° C, wherein in addition to the silane of the general formula (4) as By-product, the ammonium halide of the amine of general formula (5) is formed, b) adding a base (B) to the reaction mixture, wherein the base
(B) mindestens 2 Mol basische funktionelle Gruppen pro Mol enthält, wobei es zu einer Umsalzung kommt, bei der das(B) contains at least 2 moles of basic functional groups per mole, wherein there is a salification, wherein the
Amin der allgemeinen Formel (5) freigesetzt wird und BaseAmine of the general formula (5) is released and base
(B) in einer Menge zugegeben wird, dass mindestens 1,6 Mol der basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als(B) is added in an amount such that at least 1.6 moles of the basic functional groups of the base (B) as
Halogenwasserstoff-Addukt vorliegen, c) Abdestillation des Amins der allgemeinen Formel (5) aus derHydrogen halide adduct present, c) distilling off the amine of the general formula (5) from
Reaktionsmischung, d) Zugabe von Base (B) zur Reaktionsmischung in einer Menge, die ausreicht, damit sich zwei flüssige Phasen bilden, wobei die eine Phase mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält und e) Abtrennung der flüssigen Phase, die mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält.Reaction mixture, d) adding base (B) to the reaction mixture in an amount sufficient to form two liquid phases, one containing at least 90% by weight of the hydrohalide of the base (B) and e) separating the liquid Phase containing at least 90 wt .-% of the hydrohalide of the base (B).
3. Verfahren (III) zur Herstellung von Silylorganoaminen der allgemeinen Formel (7)3. Process (III) for the preparation of silylorganoamines of the general formula (7)
R01 3_tR11tSi-R12-NR13-R14-SiRθ2 3-sRl5 s (7) ,R 01 3 _ t R 11 t Si-R 12 -NR 13 R 14 -SiR 3 θ2 - s R s l5 (7)
durch Umsetzung von (Aminoorganyl)silanen der allgemeinen Formel (8),by reacting (aminoorganyl) silanes of the general formula (8),
H-NRl3-Rl4-SiRθ23_sR15B (8)H-NRl3-Rl4- S iRθ2 3 _ sR 15 B (8)
mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel (9)with (haloorganyl) silanes of the general formula (9)
R013-tR11tSi-R12-Z O) . wobeiR 01 3-tR 11 tSi-R 12 -ZO ) . in which
ROI, UO2 einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C-Atomen, RII, Rl5.einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, R12 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,ROI, UO2 an alkoxy radical each having 1-10 C atoms, RII, Rl5. e i NEN hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms, R 12 is a divalent hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms, wherein the hydrocarbon chain may be interrupted by carbonyl groups, carboxyl groups, oxygen atoms or sulfur atoms,
R14 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, NH oderR 14 is a bivalent hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, in which the hydrocarbon chain by carbonyl groups, carboxyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, NH or
NR18-Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R18', die gleiche Bedeutung wie R11, R15 zukommt. R13 Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, oder einen Rest der allgemeinen Formel R033„oR16 oSi-R17- wobeiNR 18 groups can be interrupted, wherein R 18 ', the same meaning as R 11 , R 15 plays . R 13 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1-10 C atoms, or a radical of the general formula R 03 3 " o R 16 o Si-R 17 - where
R16 die gleiche Bedeutung wie R11 und R*5 zukommt, R17 die gleiche Bedeutung wie R12 und R14 zukommt undR 16 has the same meaning as R 11 and R * 5 , R 17 has the same meaning as R 12 and R 14 , and
R03 die gleiche Bedeutung wie R01 und R02 zukommt und sf t, o unabhängig voneinander eine Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3 und Z Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung von 1,1 bis 100 Mol des Amins der allgemeinen Formel (8) pro Mol des (Halogenorganyl)silans der allgemeinen Formel (9) bei einer Temperatur von 0 bis 250βC, wobei neben dem Silylorganoamin der allgemeinen Formel (7) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amins der allgemeinen Formel (8) gebildet wird. b) Zugabe einer Base (B) zur Reaktionsmischung, wobei die Base (B) -mindestens 2 Mol basische funktionelle Gruppen pro Mol enthält, wobei es zu einer Umsalzung kommt, bei der das Amin der allgemeinen Formel (8) freigesetzt wird und Base (B) in einer Menge zugegeben wird, dass mindestens 1,6 Mol der basischen funktionellen Gruppen der Base (B) als Halogenwasserstoff-Addukt vorliegen, c) Abdestillation des Amins der allgemeinen Formel (8) aus der Reaktionsmischung, d) Zugabe von Base (B) zur Reaktionsmischung in einer Menge, die ausreicht, damit sich zwei flüssige Phasen bilden, wobei die eine Phase mindestens 90 Gew.-% des Hydrohalogenids der Base (B) enthält und e) Abtrennung der flüssigen Phase, die mindestens 90 Gew.-% des Hyάrohalogenids der Base (B) enthält.R 03 has the same meaning as R 01 and R 02 and s f t, o are independently a number equal to 0, 1, 2 or 3 and Z is chlorine, bromine or iodine, the reaction comprising the successive steps: a) reaction 1.1 to 100 mol of the amine of general formula (8) per mole of the (haloorganyl) silane of the general formula (9) at a temperature from 0 to 250 C β, wherein in addition to the silylorganoamine the general formula (7) as a byproduct the ammonium halide of the amine of the general formula (8) is formed. b) adding a base (B) to the reaction mixture, wherein the base (B) contains at least 2 moles of basic functional groups per mole, which leads to a salification, in which the amine of the general formula (8) is liberated and B) is added in an amount such that at least 1.6 moles of the basic functional groups of the base (B) are present as hydrogen halide adduct, c) distilling off the amine of the general formula (8) from the reaction mixture, d) adding base ( B) to the reaction mixture in an amount sufficient to form two liquid phases, one phase containing at least 90% by weight of the hydrohalide of the base (B); and e) separating the liquid phase containing at least 90% by weight. % of hyrohalide of base (B).
4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Menge der in Schritt d) zugegebenen Base (B) 20 bis 200 % der in Schritt b) eingesetzten Menge an Base (B) beträgt.4, Process according to claim 1 to 3, in which the amount of base (B) added in step d) is 20 to 200% of the amount of base (B) used in step b).
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Schritte b) , c) und d) bei Temperaturen von 2O0C bis 250 0C, durchgeführt werden,5. The method of claim 1 to 4, wherein the steps b), c) and d) are carried out at temperatures of 2O 0 C to 250 0 C,
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem der Wassergehalt der einzusetzenden Amine der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) 0 bis 20000 ppm beträgt.6. The method of claim 1 to 5, wherein the water content of the amines of the general formulas (2), (5) or (8) to be used is 0 to 20,000 ppm.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem der pKb-Wert der einzusetzenden Amine der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. {8} mindestens 1 pKb-Einheit größer als der pKb~Wert der Base (B) ist. 7. The method of claim 1 to 6, wherein the pK b value of the amines of the general formulas (2), (5) or {8} at least 1 pK b unit greater than the pK b ~ value of the base ( B) is.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem sich der Siedepunkt der Base (B) vom Siedepunkt der Produkte (1) ,8. The method according to claim 1 to 7, wherein the boiling point of the base (B) from the boiling point of the products (1),
(4) bzw. (7) als auch vom Siedepunkt der Amine der allgemeinen Formeln (2) , (5) bzw. (8) um mindestens 40 0C unterscheidet.(4) or (7) as well as from the boiling point of the amines of the general formulas (2), (5) and (8) by at least 40 0 C different.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, bei dem als Base (B) Ethylen- oder Propylendiamineinheiten enthaltende Oligoamine (O) oder Gemische davon eingesetzt werden.9. The method of claim 1 to 8, in which as base (B) ethylene or propylenediamine units containing oligoamines (O) or mixtures thereof are used.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Base (B) ausgewählt wird aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diazabicyclooctan, Pentamethyldiethylentriamin, 1,2- Propylendiamin, 2, 2-Dimethylpropan-l, 3-diamin, l,2~ Dimethylimidazol, N-Methylimidazol, N4-Amin (von BASF SE, Deutschland) und deren Gemischen. 10. The method of claim 9, wherein the base (B) is selected from ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diazabicyclooctane, pentamethyldiethylenetriamine, 1,2-propylenediamine, 2, 2-dimethylpropane-l, 3-diamine, l, 2 ~ Dimethylimidazole, N-methylimidazole, N4-amine (from BASF SE, Germany) and mixtures thereof.
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